EP3371816A1 - Verfahren zum herstellen eines magnetokalorischen verbundmaterials und verbundmaterial mit einem magnetokalorischen pulver - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines magnetokalorischen verbundmaterials und verbundmaterial mit einem magnetokalorischen pulver

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EP3371816A1
EP3371816A1 EP16797777.6A EP16797777A EP3371816A1 EP 3371816 A1 EP3371816 A1 EP 3371816A1 EP 16797777 A EP16797777 A EP 16797777A EP 3371816 A1 EP3371816 A1 EP 3371816A1
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EP
European Patent Office
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particles
magnetocaloric
binder
composite material
powder
Prior art date
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Application number
EP16797777.6A
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English (en)
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EP3371816B1 (de
Inventor
Iliya RADULOV
Konstantin SKOKOV
Tino GOTTSCHALL
Michael Kuzmin
Oliver Gutfleisch
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Publication date
Application filed by Technische Universitaet Darmstadt filed Critical Technische Universitaet Darmstadt
Publication of EP3371816A1 publication Critical patent/EP3371816A1/de
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Publication of EP3371816B1 publication Critical patent/EP3371816B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a magnetocaloric composite material, wherein a
  • Magnetocaloric powder which consists of powdered particles of a magnetocalorically active material, is mixed with a binder in order to be able to form a magnetocaloric molded body with the composite material produced thereby.
  • a magnetocalorically active material its temperature can be influenced by a change in a magnetic field acting on the magnetocalorically active material.
  • Magnetocalorically active materials have been discovered and developed with which a cooling effect can be achieved, which is also for household appliances such as a Refrigerator or suitable for industrial applications.
  • the respective magnetocalorically active materials expediently have a sufficiently large magnetocaloric effect even at room temperature, which can be used economically for commercial applications in refrigeration technology.
  • the magnetocaloric effect can be in a suitable magnetocaloric
  • Circular process can be used for cooling a cooling material, wherein a cooling system from a to be cooled
  • magnetocaloric material and the subsequent possible absorption of heat from the cooling material and transfer into the magnetocalorically active material in one
  • Some well-known magnetocalorically active materials contain costly raw materials such as
  • germanium or gallium for example, germanium or gallium.
  • Magnetocalorically active materials include toxic elements such as gadolinium, phosphorus or
  • Refrigerators a cooling circuit with an example To develop gadolinium containing magnetocalorically active material and to use economically useful. It has been found that various magnetocaloric powder materials, which consist of powdery particles of a magnetocalorically active material,
  • Magnetocaloric powder first by pressing the powder produce a designated as green body output body, which is then compressed and cured by heating to a sintering temperature below the melting temperature.
  • They are hydrogenated metal-containing compounds with
  • magnetocaloric properties which are currently considered to be particularly suitable for use in commercial refrigeration systems. Will such a
  • Binders are used in this case plastics or epoxy resins. These binders can be processed at comparatively low temperatures and used for the production of a magnetocaloric molding.
  • these binders made of plastic or of an epoxy resin usually have a low thermal conductivity, so that the magnetocaloric effect caused by the influence of an externally generated magnetic field on the particles embedded in the binder of the
  • magnetocalorically active powder material is generated, is attenuated and also an effective heat transfer of the waste heat generated by the alternating magnetic field is impaired.
  • Epoxy resin on the functioning and the cooling effect of a magnetocaloric molding produced increasingly deteriorating aging effect.
  • Magnetocaloric composite material of the type mentioned initially in such a way that a possible
  • the binder used is a metal or a metal alloy and at a temperature slightly above the
  • Activation step a surface of the particles of the magnetocaloric powder treated with an activating agent and a wettability of the particles is increased, that in a subsequent embedding step, the surface-activated magnetocaloric powder in the
  • Binder is introduced so that the binder envelops the particles and at the surface with the
  • Particles connects, and that in a subsequent
  • magnetocaloric powder are separated from a superfluous portion of the binder, which is not for the
  • magnetocaloric materials that can be prepared as powders or that can be made into a powdered state. Of particular relevance is the method for compounds that easily crumble and thus can not be used without the embedding of the invention in a composite material as a volume material in continuous operation. This is especially true for magnetocaloric
  • magnetocaloric materials for example, alloys with a proportion of an iron-phosphorus compound (Fe 2 P) are considered.
  • iron-phosphorus compound Fe 2 P
  • Important representatives of this class of materials are compounds containing manganese, iron and phosphorus, so for example the
  • Mn-Fe-P-As Compounds manganese, iron, phosphorus and arsenic (Mn-Fe-P-As), manganese, iron, phosphorus and germanium (Mn-Fe-P-Ge) or manganese, iron, phosphorus and silicon (Mn-Fe-P-Si ).
  • Mn-Fe-P-As Compounds manganese, iron, phosphorus and arsenic
  • Mn-Fe-P-Ge manganese, iron, phosphorus and germanium
  • Mn-Fe-P-Si manganese, iron, phosphorus and silicon
  • magnetocaloric properties nitrogen (N), boron (B), carbon (C), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), gallium (Ga), indium (In), antimony ( Sb), phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), aluminum (AI) or arsenic (As).
  • the invention provides that in a preceding activation step, the surface of the
  • Particles are treated with an activating agent and the wettability of the particles is sufficiently increased in order to ensure a reliable and permanent coating of the particles with the molten metal or the molten metal To allow metal alloy.
  • the activation step of the embedding step involves the surface-activated magnetocaloric powder in the
  • Binder introduced so that the particles of the
  • Binder are wrapped. At the same time this connects
  • Magnetocaloric powder can be separated again and removed to the proportion of the binder in the from the
  • Binders and the magnetocaloric powder produced composite material.
  • a composite material having advantageous properties can be produced with a magnetocaloric powder consisting of a hydrogenated compound containing, for example, lanthanum, iron and silicon. It can too
  • a suitable composite material may contain a combination of nickel and manganese, with additives such as
  • indium, tin, antimony, aluminum or copper may be added or included.
  • magnetocaloric powder hydrogenated lanthanum-iron-silicon-manganese is used.
  • Magnetocaloric powder with the chemical formula La (Fe, Si, Mn) i 3 H and the element designations La for
  • Lanthanum, Fe for iron, Si for silicon, Mn for manganese and H for hydrogen has magnetocaloric properties which are particularly advantageous for effective magnetic cooling within a temperature range including the room temperature, so that they are hydrogenated
  • Cooling devices such as refrigerators
  • the metallic binder material generally all compounds and elements are suitable which have a relatively low melting temperature of, for example, less than 350 ° C. These are, for example, the metals tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), plei (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), thallium (Tl) and gallium (Ga). By alloying these elements can be the
  • the melting temperature must be particularly low, for example, less than 110 ° C, preferably less than 100 ° C, so that the leaching of hydrogen from the magnetocalorically active material can be prevented in the production of the composite material.
  • the melting temperature must be particularly low, for example, less than 110 ° C, preferably less than 100 ° C, so that the leaching of hydrogen from the magnetocalorically active material can be prevented in the production of the composite material.
  • the melting temperature must be particularly low, for example, less than 110 ° C, preferably less than 100 ° C, so that the leaching of hydrogen from the magnetocalorically active material can be prevented in the production of the composite material.
  • the melting temperature must be particularly low, for example, less than 110 ° C, preferably less than 100 ° C, so that the leaching of hydrogen from the magnetocalorically active material can be prevented in the production of the composite material.
  • the melting temperature must be particularly low, for example, less than 110 ° C, preferably less than 100 ° C, so that the
  • La-Fe-Si, La-Fe-Si-Co or the above-mentioned Fe 2 P family compounds can also be processed at higher temperatures be used so that a metal or a metal alloy with a correspondingly higher melting temperature can be used.
  • Metal alloy is used with a melting temperature of less than 100 ° C as a binder. While the
  • magnetocaloric powder in combination with a
  • magnetocalorically active material are used in the
  • magnetocaloric particles heated to less than 100 ° C, so that no appreciable amount of hydrogen escapes from the hydrogenated magnetocaloric powder material.
  • Metal alloy of bismuth, indium, zinc and lead especially advantageous as a binder.
  • having metal alloy may have a melting temperature of less than 85 ° C, preferably less than 80 ° C.
  • the metal alloy can be melted by a heating of much less than 100 ° C, in order to
  • Oxide layer is removed from the particles. It has been shown that the particle-enveloping oxide layer is decisive for a low wettability of the particles
  • Binder used metal alloy or the metal does not enter into a sufficiently durable connection with the individual particles, but after some time and favored by mechanical stress from the particles flakes off. For this reason, it is advantageous that in the Activation step with the activating agent which reduces the oxide layer surrounding the particles and
  • any means can be used with which an oxide layer enveloping the particles can be reduced and removed. So can
  • corrosive solutions or dilute acids can be used as the activating agent, in particular hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid having advantageous properties for a suitable activating agent.
  • hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid having advantageous properties for a suitable activating agent.
  • Activating agent used as a soldering solution of zinc in concentrated hydrochloric acid and applied to the particles.
  • Other compositions of an acid solution are known in practice, which can also be referred to as soldering water.
  • Soldering water is commercially available at low cost.
  • soldering water Due to the use of soldering water in various processes and applications, the properties of soldering water have been extensively studied and known. However, other activating agents, and in particular liquid activating agents, may be used to control the
  • a particularly inexpensive and efficient way of performing the embedding step is that the particles of magnetocaloric powder on a surface of the molten binder, ie on a surface of the molten metal or molten Metal alloy are applied and that the particles are treated with the activating agent, so that the surface-activated particles in the molten
  • magnetocaloric particles are activated so that their
  • Beet cility is significantly increased, penetrate the surface-activated particles in the molten binder and are enveloped by the binder. The coated particles can then be removed from the
  • Excess fraction of the molten metal or the molten metal alloy are extracted and processed into a shaped body.
  • Metal alloy is centrifuged with the particles of magnetocaloric powder introduced therein and thereby the excess portion of the binder is separated from the particles of the magnetocaloric powder. After surface activation, the melted go
  • Metal alloy or the molten metal makes a lasting bond with the particles and forms a solid cladding.
  • the composite material according to the invention can therefore be permanently in one
  • magnetocaloric cooling can be used without having to be feared by the continuous contact with the heat transfer fluid impairment of the structure and the properties of the composite material.
  • a shaped body is formed and solidified from the composite material in a shaping step. This is down to a temperature just below the
  • Melting temperature of the binder heated composite material may be viscous and can be processed with well-known in the art extrusion process and
  • the invention also relates to a composite material with a magnetocaloric powder consisting of powdered particles consists of a hydrogenated magnetocalorically active material, wherein the particles of magnetocaloric powder are surrounded by a cladding of a solidified metal alloy or a solidified metal.
  • the composite material has a weight fraction between 20% and 50%, preferably
  • Composite material between 60% and 80% of powdered particles with a particle size greater than 200 pm and a mass fraction between 40% and 20% of
  • the composite material according to the invention described above can be used in a particularly advantageous manner for use as starting material in one Extrusion process is suitable. In order to produce moldings with a suitable cooling and advantageous shape in a cost effective manner is therefore provided that the composite material as extruded
  • Shaped body is formed.
  • Fig. 2 is an exemplary representation of a
  • FIG. 3 is a schematic representation of one of the
  • Fig. 4 is a schematic representation of one of the
  • Sectional views illustrate a process flow for the production of a composite material according to the invention.
  • a particle 1 of a hydrogenated magnetocalorically active material for example La (Fe, Si, Mn) i 3 H, is placed on a Surface 2 of a molten binder.
  • the binder 3 may consist, for example, of a metal alloy Bi-In-Sn- (Pb), Bi being bismuth, In indium, Sn being zinc and Pb being lead
  • the binder 3 has a
  • the particle 1 is surrounded by an oxide layer 4. Due to the oxide layer 4, the wettability of the particle 1 is significantly reduced, so that the particle 1 rests on the surface 2 of the binder 3 and can not penetrate into the binder 3.
  • an activating agent 5 for example soldering water, is added, so that the particle 1 with its oxide layer 4 is surrounded by the activating agent 5.
  • Activating agent 5 dissolves the oxide layer 4, so that an activated, freed from the oxide layer 4 surface 6 of the particle 1 is exposed, which has a considerably higher Benet tion capacity.
  • Fig. Lb is a snapshot of the manufacturing process during the
  • the oxide layer of the particle 1 is dissolved and removed.
  • the surface activated particle 1 penetrates due to the increased wetting ability during a
  • Envelope 7 provided particles 1 extracted.
  • Relation to the particle 1 of the magnetocalorically active material is about 35%.
  • a particle 1 surrounded by the envelope 7 of binder 3 is shown by way of example.
  • Fig. 2 is an example of a practical implementation of the above-described illustrative
  • a container 8 is a sufficient amount of the molten binder 3.
  • a number of particles 1 is arranged, which are initially surrounded by an oxide layer 4.
  • the activating agent 5 is dropped onto the surface 2 and removes the oxide layer 4 of the particles 1, which
  • coated particles 1 form a composite material that can be used as a starting material for the production of extruded molded articles.
  • Extrusion methods may also include other production methods known in the art, such as
  • a cast plate-shaped molded body 9 is shown by way of example only. 4
  • a hollow cylindrical molded body 10 is exemplified, the
  • Particle size distribution can be the mechanical

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  • Power Engineering (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials, wobei ein magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel (3) vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper (9) bilden zu können, wird als Bindemittel (3) ein Metall oder vorzugsweise eine Metalllegierung mit einer niedrigen Schmelztemperatur von vorzugsweise weniger als 100 °C verwendet und auf eine Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur erwärmt, in einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche (4) der Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers mit einem Aktivierungsmittel (5) behandelt und eine Benetzungsfähigkeit der Partikel (1) erhöht, in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das Bindemittel eingebracht, so dass das Bindemittel die Partikel (1) umhüllt und sich an der Oberfläche mit den Partikeln (1) verbindet, und in einem nachfolgenden Separationsschritt die umhüllten Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers von einem überschüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt wird, der nicht für die Umhüllung der Partikel (1) benötigt wird. Als magnetokalorisches Pulver kann hydriertes Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan La (Fe,Si,Mn) 13H verwendet werden. Als Bindemittel (3) kann eine Legierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei mit einer Schmelztemperatur von weniger als 85 °C, vorzugsweise von weniger als 80 °C verwendet werden. Als Aktivierungsmittel (5) wird vorzugsweise Lötwasser verwendet.

Description

Technische Universität Darmstadt
Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen
Verbundmaterials und Verbundmaterial mit einem
magnetokalorischen Pulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellen eines magnetokalorischen Verbundmaterials, wobei ein
magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper bilden zu können.
Bei einem magnetokalorisch aktiven Material kann durch eine Veränderung eines auf das magnetokalorisch aktive Material einwirkenden Magnetfelds dessen Temperatur beeinflusst werden. Durch eine periodische Magnetisierung und
Entmagnetisierung und ein gleichzeitiges Abführen bzw.
Aufnehmen von Wärme kann mit magnetokalorisch aktiven
Materialien eine Kühlwirkung erreicht werden. Während eine mit magnetokalorisch aktiven Materialien bewirkte
magnetische Kühlung zunächst nur im Bereich der
Grundlagenforschung der Tieftemperaturphysik zur Kühlung kleiner Materialmengen auf Temperaturen von weniger als ein Kelvin bis hin zu weniger als einem Millikelvin angewendet wurde, sind in den vergangenen Jahren neuartige
magnetokalorisch aktive Materialien entdeckt und entwickelt worden, mit denen eine Kühlwirkung erreicht werden kann, die auch für Haushaltsgeräte wie beispielsweise einen Kühlschrank oder für industrielle Anwendungen geeignet ist. Die betreffenden magnetokalorisch aktiven Materialien weisen dabei zweckmäßigerweise bereits bei Raumtemperatur einen ausreichend großen magnetokalorischen Effekt auf, der wirtschaftlich sinnvoll für kommerzielle Anwendungen in der Kältetechnik eingesetzt werden kann. Der magnetokalorische Effekt kann in einem geeigneten magnetokalorischen
Kreisprozess zur Kühlung eines Kühlmaterials verwendet werden, wobei ein Kühlsystem aus einem zu kühlenden
Kühlmaterial und aus dem wärmeübertragend damit verbundenen magnetokalorisch aktiven Material besteht. Dabei können die einzelnen Verfahrensschritte der Magnetisierung des
magnetokalorisch aktiven Materials und der Abgabe von in dem magnetokalorisch aktiven Material enthaltener Wärme aus dem Kühlsystem, der Entmagnetisierung des
magnetokalorischen Materials und der anschließend möglichen Aufnahme von Wärme aus dem Kühlmaterial und Überführung in das magnetokalorisch aktive Material in einem
kontinuierlichen Zyklus durchlaufen werden.
Einige aus der Praxis bekannte magnetokalorisch aktive Materialien enthalten kostenintensive Rohstoffe wie
beispielsweise Germanium oder Gallium. Andere
magnetokalorisch aktive Materialien beinhalten giftige Elemente wie beispielsweise Gadolinium, Phosphor oder
Arsen. Die Herstellung von geeigneten magnetokalorischen Formkörpern, die für kommerzielle Produkte eingesetzt werden können, ist bei derartigen magnetokalorisch aktiven Materialien mit einem hohen Herstellungsaufwand und großen Kosten verbunden. Gleichwohl wird auf Grund der Vorteile einer magnetokalorischen Kühlung versucht, für neue
Kühlgeräte einen Kühlkreislauf mit einem beispielsweise Gadolinium enthaltenden magnetokalorisch aktiven Material zu entwickeln und wirtschaftlich sinnvoll einsetzen zu können . Es hat sich gezeigt, dass verschiedene magnetokalorische Pulvermaterialien, die aus pulverförmigen Partikeln aus einem magnetokalorisch aktiven Material bestehen,
vielversprechende magnetokalorische Eigenschaften
aufweisen. Um ein magnetokalorisches Pulver effektiv zur Kühlung einsetzen zu können, ist es üblicherweise
erforderlich, aus dem magnetokalorischen Pulver einen magnetokalorischen Formkörper herzustellen. Aus der Praxis ist es zu diesem Zweck bekannt, aus einem
magnetokalorischen Pulver zunächst durch Verpressen des Pulvers einen auch als Grünling bezeichneten Ausgangskörper herzustellen, der anschließend durch eine Erwärmung auf eine Sintertemperatur unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet und ausgehärtet wird. Es sind hydrierte metallhaltige Verbindungen mit
magnetokalorischen Eigenschaften bekannt, die derzeit als besonders geeignet für die Verwendung in kommerziellen Kühlsystemen angesehen werden. Wird eine derartige
hydrierte Verbindung ausgehend von einem magnetokalorischen Pulver einem Sinterprozess unterworfen, würde die
Anlagerung von Wasserstoff den magnetokalorisch aktiven Formkörper derart verspröden, dass spätestens nach einer kurzen Nutzungsdauer die magnetokalorische Eigenschaft der metallhaltigen Verbindung erheblich verringert oder
weitgehend zerstört wird. Um aus pulverförmigen Partikeln aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung mit vorteilhaften
magnetokalorischen Eigenschaften einen magnetokalorischen Formkörper bilden zu können, ist es deshalb ebenfalls aus der Praxis bekannt, die pulverförmigen Partikel mit einem Bindemittel zu vermischen und ein Verbundmaterial mit einer Matrix aus dem Bindemittel und darin eingebetteten
magnetokalorisch aktiven Partikeln herzustellen. Als
Bindemittel werden dabei Kunststoffe bzw. Epoxidharze eingesetzt. Diese Bindemittel können bei vergleichsweise geringen Temperaturen verarbeitet und für die Herstellung eines magnetokalorischen Formkörpers verwendet werden.
Allerdings weisen diese Bindemittel aus Kunststoff, bzw. aus einem Epoxidharz üblicherweise eine geringe thermische Leitfähigkeit auf, sodass der magnetokalorische Effekt, der durch den Einfluss eines extern erzeugten Magnetfeldes auf die in dem Bindemittel eingebetteten Partikel des
magnetokalorisch aktiven Pulvermaterials erzeugt wird, abgeschwächt wird und zudem ein effektiver Wärmetransport der durch das wechselnde Magnetfeld erzeugten Abwärme beeinträchtigt wird. Weiterhin weisen die aus der Praxis bekannten Bindemittel auf Kunststoffbasis bzw. aus
Epoxidharz einen die Funktionsweise und die Kühlwirkung eines daraus hergestellten magnetokalorischen Formkörpers zunehmend beeinträchtigenden Alterungseffekt auf.
Es wird deshalb als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen, ein Verfahren zum Herstellen eines
magnetokalorischen Verbundmaterials der eingangs genannten Gattung so auszugestalten, dass ein möglichst
langzeitstabiler und vielseitig verwendbarer magnetokalorischer Formkorper mit möglichst vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Bindemittel ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet und auf eine Temperatur etwas oberhalb der
Schmelztemperatur erwärmt wird, dass in einem
Aktivierungsschritt eine Oberfläche der Partikel des magnetokalorischen Pulvers mit einem Aktivierungsmittel behandelt und eine Benet zungsfähigkeit der Partikel erhöht wird, dass in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das
Bindemittel eingebracht wird, sodass das Bindemittel die Partikel umhüllt und sich an der Oberfläche mit den
Partikeln verbindet, und dass in einem nachfolgenden
Separationsschritt die umhüllten Partikel des
magnetokalorischen Pulvers von einem überflüssigen Anteil des Bindemittels abgetrennt werden, der nicht für die
Umhüllung der Partikel benötigt wird.
Für die Herstellung metallgebundener magnetokalorischer Wärmetauscher eignen sich erfindungsgemäß alle
magnetokalorischen Materialien, die als Pulver hergestellt werden können oder die in einen pulverförmigen Zustand gebracht werden können. Von besonderer Relevanz ist das Verfahren für Verbindungen, die leicht zerspröden und somit ohne die erfindungsgemäße Einbettung in ein Verbundmaterial als Volumenmaterial im Dauerbetrieb nicht verwendet werden können. Dies wird vor allem bei magnetokalorischen
Materialien mit einer Phasenumwandlung erster Ordnung beobachtet, da die Umwandlung meist mit einer ausgeprägten Volumenänderung einhergeht. Als vorteilhafte magnetokalorische Materialien werden beispielsweise Legierungen mit einem Anteil einer Eisen- Phosphor-Verbindung (Fe2P) angesehen. Wichtige Vertreter dieser Materialklasse sind Verbindungen, die Mangan, Eisen und Phosphor enthalten, also beispielsweise die
Verbindungen Mangan, Eisen, Phosphor und Arsen (Mn-Fe-P- As) , Mangan, Eisen, Phosphor und Germanium (Mn-Fe-P-Ge) oder Mangan, Eisen, Phosphor und Silizium (Mn-Fe-P-Si) . Für diese Legierungen ist die Dotierung beziehungsweise dies Substitution eines oder mehrerer der folgenden Elemente besonders relevant für eine Optimierung der
magnetokalorischen Eigenschaften: Stickstoff (N) , Bor (B) , Kohlenstoff (C) , Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Chrom (Cr) , Zinn (Sn) , Gallium (Ga) , Indium (In), Antimon (Sb) , Phosphor (P) , Silizium (Si) , Germanium (Ge) , Aluminium (AI) oder Arsen (As) .
Die Benet zungsfähigkeit der unbehandelten Partikel des magnetokalorischen Pulvers ist bei den als besonders vorteilhaft angesehenen hydrierten metallhaltigen
Verbindungen sehr gering, so dass die als Bindemittel verwendeten Metalle oder Metalllegierungen keine
ausreichend dauerhafte Verbindung, bzw. keine ausreichende Anhaftung an den pulverförmigen Partikeln aus dem
magnetokalorisch aktiven Material ermöglichen würde. Aus diesem Grund ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in einem vorausgehenden Aktivierungsschritt die Oberfläche der
Partikel mit einem Aktivierungsmittel behandelt und die Benet zungsfähigkeit der Partikel ausreichend erhöht wird, um eine zuverlässige und dauerhafte Umhüllung der Partikel mit dem aufgeschmolzenen Metall oder der aufgeschmolzenen Metalllegierung zu ermöglichen. In einem nach dem
Aktivierungsschritt erfolgenden Einbettungsschritt wird das oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das
Bindemittel eingebracht, so dass die Partikel von dem
Bindemittel umhüllt werden. Dabei verbindet sich das
Bindemittel dauerhaft mit der durch das Aktivierungsmittel aktivierten Oberfläche der Partikel und bildet bei jedem Partikel eine lückenlose Umhüllung. In einem nachfolgenden Separationsschritt kann ein überschüssiger Anteil des
Bindemittels von den umhüllten Partikeln des
magnetokalorischen Pulvers wieder abgetrennt und entfernt werden, um den Anteil des Bindemittels in dem aus dem
Bindemittel und dem magnetokalorischen Pulver hergestellten Verbundmaterial zu reduzieren.
Ein Verbundmaterial mit vorteilhaften Eigenschaften lässt sich mit einem magnetokalorischen Pulver herstellen, das aus einer hydrierten Verbindung besteht, die beispielsweise Lanthan, Eisen und Silizium enthält. Es können auch
hydrierte Verbindungen anderer geeigneter Komponenten wie beispielsweise Mangan, Eisen, Silizium und Phosphor oder Gadolinium, Silizium und Germanium verwendet werden. Ein geeignetes Verbundmaterial kann eine Kombination von Nickel und Mangan enthalten, wobei jeweils Zusätze wie
beispielsweise Indium, Zinn, Antimon, Aluminium oder Kupfer zugesetzt bzw. enthalten sein können.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des
Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass als
magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen- Silizium-Mangan verwendet wird. Ein derartiges
magnetokalorisches Pulver mit der chemischen Formel La (Fe, Si, Mn) i3H und den Elementbezeichnungen La für
Lanthan, Fe für Eisen, Si für Silizium, Mn für Mangan und H für Wasserstoff weist magnetokalorische Eigenschaften auf, die besonders vorteilhaft für eine effektive magnetische Kühlung innerhalb eines die Raumtemperatur einschließenden Temperaturbereichs sind, so dass diese hydrierte
metallhaltige Verbindung besonders vorteilhaft für den Einsatz in kommerziellen und industriellen nutzbaren
Kühlvorrichtungen wie beispielsweise Kühlschränken
eingesetzt werden kann.
Für das metallische Bindermaterial sind im Allgemeinen alle Verbindungen und Elemente geeignet, die eine relativ niedrige Schmelztemperatur von beispielsweise weniger als 350 °C aufweisen. Dies sind beispielsweise die Metalle Zinn (Sn) , Zink (Zn) , Indium (In), Plei (Pb) , Bismut (Bi) , Cadmium (Cd) , Thallium (Tl) und Gallium (Ga) . Durch eine Legierungsbildung aus diesen Elementen lässt sich die
Schmelztemperatur in einem großen Temperaturbereich an die Anforderungen des im jeweiligen Einzelfall verwendeten magnetokalorisch aktiven Materials anpassen. Für
magnetokalorische aktive Materialien aus hydrierten
Verbindungen mit den Elementen Lanthan (La) , Eisen (Fe) und Silizium (Si) muss die Schmelztemperatur besonders niedrig sein und beispielsweise weniger als 110 °C, vorzugsweise weniger als 100 °C betragen, damit das Herauslösen von Wasserstoff aus dem magnetokalorisch aktiven Material bei der Herstellung des Verbundmaterials verhindert werden kann. Bei anderen Materialien wie beispielsweise die
Wasserstofffreien magnetokalorischen Materialien La-Fe-Si, La-Fe-Si-Co oder die oben genannten Verbindungen der Fe2P- Familie können auch bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, so dass ein Metall oder eine Metalllegierung mit einer entsprechend höheren Schmelztemperatur verwendet werden können.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des
Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass eine
Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel verwendet wird. Während die
Herstellung eines Verbundmaterials aus einem
magnetokalorischen Pulver in Verbindung mit einem
Bindemittel auf KunstStoffbasis , bzw. aus Epoxidharz aufgrund der nachteiligen magnetokalorischen Eigenschaften solcher Bindemittel nicht zweckmäßig und wirtschaftlich kaum sinnvoll ist, eignen sich Verbundmaterialien aus einer hydrierten Verbindung und insbesondere aus einer hydrierten Lanthan-Eisen-Silizium-Mangan-Verbindung in Kombination mit einer Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel überraschend gut für kommerzielle Anwendungen und Produkte.
Durch die Verwendung einer Metalllegierung mit einer
Schmelztemperatur von weniger als 100°C als Bindemittel für das magnetokalorische Pulver aus einem hydrierten
magnetokalorisch aktiven Material werden die in das
aufgeschmolzene Bindemittel eingebrachten
magnetokalorischen Partikel nur auf weniger als 100°C erwärmt, sodass kein nennenswerter Anteil von Wasserstoff aus dem hydrierten magnetokalorischen Pulvermaterial entweicht .
Untersuchungen haben ergeben, dass sich eine
Metalllegierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei besonders vorteilhaft als Bindemittel eignet. Eine Metalllegierung aus diesen Komponenten, bzw. eine diese Elemente
aufweisende Metalllegierung kann eine Schmelztemperatur von weniger als 85°C, vorzugsweise von weniger als 80°C
aufweisen. Bei einer Schmelztemperatur von weniger als 85°C kann die Metalllegierung durch eine Erwärmung von deutlich weniger als 100°C aufgeschmolzen werden, um in einem
Einbettungsschritt die Partikel des magnetokalorischen Pulvers zu umgeben und zu umhüllen, ohne dass ein
merklicher Anteil von Wasserstoff aus dem hydrierten magnetokalorischen aktiven Pulvermaterial abgespalten und freigesetzt wird. Durch die Verwendung einer derartigen Metalllegierung mit einer niedrigen Schmelztemperatur von weniger als 85°C bleiben die vorteilhaften
magnetokalorischen Eigenschaften des aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material hergestellten
magnetokalorischen Pulvers bei der Herstellung des
Verbundmaterials nahezu unverändert erhalten. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des
Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass im
Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel eine die Partikel des magnetokalorischen Pulvers umhüllende
Oxidschicht von den Partikeln entfernt wird. Es hat sich gezeigt, dass die partikelumhüllende Oxidschicht maßgeblich für eine geringe Benet zungsfähigkeit der Partikel
verantwortlich ist und bewirken kann, dass die als
Bindemittel verwendete Metalllegierung oder das Metall keine ausreichend dauerhafte Verbindung mit den einzelnen Partikeln eingeht, sondern nach einiger Zeit und begünstigt durch mechanische Beanspruchung von den Partikeln abplatzt. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, dass in dem Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel die die Partikel umhüllende Oxidschicht reduziert und
gegebenenfalls vollständig entfernt wird. Als Aktivierungsmittel kann jedes Mittel verwendet werden, mit welchem eine die Partikel umhüllende Oxidschicht reduziert und entfernt werden kann. So können
beispielsweise ätzende Lösungen oder verdünnte Säuren als Aktivierungsmittel verwendet werden, wobei insbesondere Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure vorteilhafte Eigenschaften für ein geeignetes Aktivierungsmittel aufweisen. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass als
Aktivierungsmittel eine auch als Lötwasser bezeichnete Lösung von Zink in konzentrierter Salzsäure verwendet und auf die Partikel aufgebracht wird. Aus der Praxis sind auch andere Zusammensetzungen einer Säurelösung bekannt, die ebenfalls als Lötwasser bezeichnete werden können.
Lötwasser ist Handelsüblich kostengünstig erhältlich.
Aufgrund der Verwendung von Lötwasser in verschiedenen Verfahren und Anwendungsbereichen sind die Eigenschaften von Lötwasser umfassend untersucht und bekannt. Es können jedoch auch andere Aktivierungsmittel und insbesondere flüssige Aktivierungsmittel verwendet werden, um die
Partikel aus dem hydrierten magnetokalorisch aktiven
Pulvermaterial zu aktivieren.
Eine besonders kostengünstige und effiziente Möglichkeit zur Durchführung des Einbettungsschritts besteht darin, dass die Partikel des magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche des geschmolzenen Bindemittels, also auf eine Oberfläche des geschmolzenen Metalls oder der geschmolzenen Metalllegierung aufgebracht werden und dass die Partikel mit dem Aktivierungsmittel behandelt werden, sodass die oberflächenaktivierten Partikel in das geschmolzene
Bindemittel eindringen. Es hat sich gezeigt, dass die
Partikel des magnetokalorischen Pulvers mit einer
Partikelgröße zwischen 20 und 500 Mikrometer zunächst auf einer Oberfläche eines aufgeschmolzenen erfindungsgemäßen Bindemittels verbleiben und nicht in die Schmelze
eindringen. Wird jedoch beispielsweise Lötwasser als
Aktivierungsmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Bindemittels aufgetragen und die Oberfläche der
magnetokalorischen Partikel aktiviert, sodass deren
Benet zungsfähigkeit deutlich erhöht wird, dringen die oberflächenaktivierten Partikel in das aufgeschmolzene Bindemittel ein und werden von dem Bindemittel umhüllt. Die umhüllten Partikel können anschließend aus dem
überschüssigen Anteil des aufgeschmolzenen Metalls oder der aufgeschmolzenen Metalllegierung extrahiert und zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
Um den Anteil der für die Umhüllung der Partikel
verwendeten Masse des Bindemittels zu reduzieren ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die geschmolzene
Metalllegierung mit den darin eingebrachten Partikeln des magnetokalorischen Pulvers zentrifugiert wird und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den Partikeln des magnetokalorischen Pulvers getrennt wird. Nach der Oberflächenaktivierung gehen die aufgeschmolzene
Metalllegierung oder das aufgeschmolzene Metall eine dauerhafte Verbindung mit den Partikeln ein und bildet eine feste Umhüllung. Durch das Zentrifugieren wird ein
überschüssiger Anteil des Bindemittels von den Partikeln getrennt, sodass lediglich eine dünne Umhüllung mit dem Bindemittel zurück bleibt.
Auch nach einer Abtrennung eines überschüssigen Anteils des Bindemittels von den Partikeln des magnetokalorischen
Pulvers verbleibt in aller Regel eine vollständige
Oberflächenbedeckung des magnetokalorischen Pulvers durch das Metall oder die Metalllegierung, die als Bindemittel verwendet werden. Durch die Umhüllung wird eine ansonsten eintretende Korrosion der Partikel aus dem
magnetokalorischen Pulver verhindert. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann demzufolge dauerhaft in einem
geeigneten Wärmeträgerfluid angeordnet und zur
magnetokalorischen Kühlung verwendet werden, ohne dass durch den andauernden Kontakt mit dem Wärmeträgerfluid eine Beeinträchtigung der Struktur und der Eigenschaften des Verbundmaterials befürchtet werden müssen. Mit dem
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann demzufolge auch eine LangzeitStabilität des magnetokalorisch aktiven Materials erheblich verbessert werden.
Eine Ausgestaltung des Erfindungsgedankens zufolge ist weiterhin vorgesehen, dass in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper gebildet und verfestigt wird. Das bis auf eine Temperatur knapp unterhalb der
Schmelztemperatur des Bindemittels erwärmte Verbundmaterial wird möglicherweise zähflüssig und kann mit aus der Praxis bekannten Extrusionsverfahren verarbeitet und zur
Herstellung von extrudierten Formkörpern verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver, das aus Pulverförmigen Partikeln aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material besteht, wobei die Partikel des magnetokalorischen Pulvers von einer Umhüllung aus einer verfestigten Metalllegierung oder aus einem verfestigten Metall umgeben sind.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Verbundmaterial einen Gewichtsanteil zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise
zwischen 30 % und 40 % des Bindemittels aufweist. Ein derartiger Gewichtsanteil der Metalllegierung ist
ausreichend, um mit den üblichen Herstellungsverfahren mechanisch beanspruchbare Formkörper bilden zu können, die eine für praktische Anwendungszwecke hinreichende
LangzeitStabilität aufweisen. Der Gewichtsanteil ist zudem nicht übermäßig hoch, so dass mit einem derartigen
Verbundmaterial, bzw. mit einem daraus hergestellten
Formkörper eine effiziente magnetische Kühlung mit geringem Raumbedarf bewirkt werden kann, ohne dass die
magnetokalorischen Eigenschaften der eingebetteten Partikel durch die Metalllegierung oder das Metall zu sehr
abgeschwächt, bzw. abgeschirmt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des
Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass das
Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße größer als 200 pm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von
pulverförmigen Partikeln mit einer Partikelgröße kleiner als 60 pm aufweist. Es hat sich gezeigt, dass das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Verbundmaterial in besonders vorteilhafter Weise für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem Extrusionsprozess geeignet ist. Um Formkörper mit einer für Kühlungszwecke geeigneten und vorteilhaften Formgebung in kostengünstiger Weise herstellen zu können ist deshalb vorgesehen, dass das Verbundmaterial als extrudierter
Formkörper ausgebildet ist.
Nachfolgend werden Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens näher erläutert, die in der Zeichnung exemplarisch
dargestellt sind. Es zeigt:
Fig. la bis ld mehrere schematische Darstellungen in
Schnittansichten eines Verfahrensablaufs während der
Herstellung eines Verbundmaterials mit magnetokalorisch aktiven Partikeln in einer Metalllegierung,
Fig. 2 eine exemplarische Darstellung eines
Verfahrensschritts während der Herstellung des
Verbundmaterials , Fig. 3 eine schematische Darstellung eines aus dem
Verbundmaterial hergestellten plattenförmigen Formkörpers, und
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines aus dem
Verbundmaterial hergestellten hohlzylindrischen
Formkörpers .
In den Fig. la bis ld ist schematisch in mehreren
Schnittansichten ein Verfahrensablauf für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials dargestellt. Ein Partikel 1 aus einem hydrierten magnetokalorisch aktiven Material, beispielsweise La (Fe, Si, Mn) i3H, wird auf eine Oberfläche 2 eines aufgeschmolzenen Bindemittels 3
aufgebracht. Das Bindemittel 3 kann beispielsweise aus einer Metalllegierung Bi-In-Sn- (Pb) bestehen, wobei mit Bi Bismut, mit In Indium, mit Sn Zink und mit Pb Blei
bezeichnet wird. Das Bindemittel 3 weist eine
Schmelztemperatur von weniger als 85 °C auf und ist auf etwa diese Temperatur erwärmt und aufgeschmolzen. Auf Grund der niedrigen Temperatur des aufgeschmolzenen Bindemittels 3 von deutlich unterhalb 100 °C wird der in dem Partikel 1 aus einer hydrierten metallhaltigen Verbindung gebundene Wasserstoff nicht freigesetzt, sodass sich die
vorteilhaften magnetokalorischen Eigenschaften des
Partikels 1 nicht merklich verändern. Das Partikel 1 ist mit einer Oxidschicht 4 umgeben. Durch die Oxidschicht 4 ist die Benet zungsfähigkeit des Partikels 1 signifikant reduziert, so dass das Partikel 1 auf der Oberfläche 2 des Bindemittels 3 aufliegt und nicht in das Bindemittel 3 eindringen kann.
Um die Benet zungsfähigkeit des Partikels 1 zu erhöhen wird ein Aktivierungsmittel 5, beispielsweise Lötwasser, zugegeben, so dass der Partikel 1 mit dessen Oxidschicht 4 von dem Aktivierungsmittel 5 umgeben ist. Das
Aktivierungsmittel 5 löst die Oxidschicht 4 auf, so dass eine aktivierte, von der Oxidschicht 4 befreite Oberfläche 6 des Partikels 1 freigelegt wird, die eine erheblich höhere Benet zungsfähigkeit aufweist. In Fig. lb ist eine Momentaufnahme des Herstellungsverfahrens während des
Aktivierungsschritts gezeigt, bei dem mit dem
Aktivierungsmittel 5 die Oxidschicht des Partikel 1 aufgelöst und entfernt wird. Das oberflächenaktivierte Partikel 1 dringt auf Grund der erhöhten Benet zungsfähigkeit während eines
Einbettungsschritts in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 ein, das das Partikel 1 vollständig umgibt. Das Bindemittel 3 geht über die gesamte Oberfläche 6 des Partikels 1 hinweg eine feste, dauerhafte Verbindung mit dem Partikel 1 ein, wie es in Fig. lc angedeutet ist. Anschließend wird in einem Separationsschritt
beispielsweise mit Hilfe einer Zentrifuge der nicht
unmittelbar für eine Umhüllung 7 der Partikel 1 benötigte Anteil des Bindemittels 3 abgetrennt und die mit der
Umhüllung 7 versehenen Partikel 1 extrahiert. Der
Gewichtsanteil der Umhüllung 7 aus dem Bindemittel 3 in
Relation zu dem Partikel 1 aus dem magnetokalorisch aktiven Material beträgt etwa 35 %. In Fig. ld ist exemplarisch ein mit der Umhüllung 7 aus Bindemittel 3 umgebenes Partikel 1 dargestellt .
In Fig. 2 ist zur Veranschaulichung ein Beispiel für eine praktische Umsetzung des vorangehend beschriebenen
Herstellungsverfahrens gezeigt. In einem Behälter 8 befindet sich eine ausreichende Menge des aufgeschmolzenen Bindemittels 3. Auf der Oberfläche 2 des aufgeschmolzenen Bindemittels 3 ist eine Anzahl von Partikeln 1 angeordnet, die zunächst noch von einer Oxidschicht 4 umgeben sind. Das Aktivierungsmittel 5 wird auf die Oberfläche 2 aufgetropft und entfernt die Oxidschicht 4 der Partikel 1, die
daraufhin in das aufgeschmolzene Bindemittel 3 eindringen und von dem Bindemittel 3 umhüllt werden. Derart umhüllte Partikel 1 bilden ein Verbundmaterial, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von extrudierten Formkörpern verwendet werden kann. Neben
Extrusionsverfahren können auch andere aus der Praxis bekannte Herstellungsverfahren wie beispielsweise
Gießverfahren, Walzverfahren oder Pressverfahren für die Herstellung von Formkörpern eingesetzt werden. In Fig. 3 ist lediglich beispielhaft ein gegossener plattenförmiger Formkörper 9 dargestellt. In Fig. 4 ist exemplarisch ein hohlzylindrischer Formkörper 10 dargestellt, der
kostengünstig mit Hilfe eines Extruders aus dem
Verbundmaterial hergestellt wurde.
Durch die Vorgabe einer Partikelgröße oder einer
Partikelgrößenverteilung können die mechanischen
Eigenschaften sowie die für die magnetische Kühlung relevanten Eigenschaften des Verbundmaterials sowie der daraus hergestellten Formkörper 9, 10 innerhalb großer Bereiche an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen eines magnetokalorischen
Verbundmaterials, wobei ein magnetokalorisches Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem magnetokalorisch aktiven Material besteht, mit einem Bindemittel (3)
vermischt wird, um mit dem dadurch hergestellten
Verbundmaterial einen magnetokalorischen Formkörper (9, 10) bilden zu können, dadurch gekennzeichnet, dass als
Bindemittel (3) ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet und auf eine Temperatur etwas oberhalb der
Schmelztemperatur des Bindemittels erwärmt wird, dass in einem Aktivierungsschritt eine Oberfläche (4) der Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers mit einem
Aktivierungsmittel (5) behandelt und eine
Benet zungsfähigkeit der Partikel (1) erhöht wird, dass in einem nachfolgenden Einbettungsschritt das
oberflächenaktivierte magnetokalorische Pulver in das
Bindemittel eingebracht wird, so dass das Bindemittel die Partikel (1) umhüllt und sich an der Oberfläche mit den Partikeln (1) verbindet, und dass in einem nachfolgenden Separationsschritt die umhüllten Partikel (1) des
magnetokalorischen Pulvers von einem überschüssigen Anteil der Bindemittels abgetrennt werden, der nicht für die
Umhüllung der Partikel (1) benötigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver eine hydrierte Verbindung mit Lanthan, Eisen und Silizium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass als magnetokalorisches Pulver hydriertes Lanthan-Eisen- Silizium-Mangan verwendet wird .
4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metalllegierung mit einer Schmelztemperatur von weniger als 100 °C als Bindemittel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Legierung aus Bismut, Indium, Zink und Blei als
Metalllegierung verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine
Schmelztemperatur von weniger als 85 °C, vorzugsweise von weniger als 80 °C aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aktivierungsschritt mit dem Aktivierungsmittel (5) eine die Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers umhüllende Oxidschicht (4) von den Partikeln (1) entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivierungsmittel (5) Lötwasser verwendet und auf die Partikel (1) aufgebracht wird .
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (1) des
magnetokalorischen Pulvers auf eine Oberfläche (2) des geschmolzenen Bindemittels aufgebracht werden und dass die Partikel (1) mit dem Aktivierungsmittel (5) behandelt werden, so dass die Partikel (1) in das geschmolzene
Bindemittel eindringen.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Bindemittel mit den darin eingebrachten Partikeln (1) des
magnetokalorischen Pulvers zentrifugiert und dadurch der überschüssige Anteil des Bindemittels von den Partikeln (1) des magnetokalorischen Pulvers getrennt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Formbildungsschritt aus dem Verbundmaterial ein Formkörper (9, 10) gebildet und verfestigt wird.
12. Verbundmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver, das aus pulverförmigen Partikeln (1) aus einem
magnetokalorisch aktiven Material besteht, wobei die
Partikel (1) des magnetokalorischen Pulvers von einer
Umhüllung (7) aus einem verfestigten Metall oder aus einer verfestigten Metalllegierung umgeben sind.
13. Verbundmaterial nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial einen
Gewichtsanteil zwischen 20 % und 50 %, vorzugsweise
zwischen 30 % und 40 % des Metalls oder der Metalllegierung aufweist .
14. Verbundmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial zwischen 60 % und 80 % von pulverförmigen Partikeln (1) mit einer Partikelgröße größer als 200 pm und einen Massenanteil zwischen 40 % und 20 % von pulverförmigen Partikeln (1) mit einer Partikelgröße kleiner als 60 pm aufweist.
15. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial als extrudierter Formkörper (9, 10) ausgebildet ist.
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