EP3362416A1 - Procede de recuit rapide d'un empilement de couches minces contenant une surcouche a base d'indium - Google Patents

Procede de recuit rapide d'un empilement de couches minces contenant une surcouche a base d'indium

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EP3362416A1
EP3362416A1 EP16794373.7A EP16794373A EP3362416A1 EP 3362416 A1 EP3362416 A1 EP 3362416A1 EP 16794373 A EP16794373 A EP 16794373A EP 3362416 A1 EP3362416 A1 EP 3362416A1
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EP
European Patent Office
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indium
stack
layer
substrate
thin layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16794373.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Diguet
Nicolas MERCADIER
Johann SKOLSKI
Matthieu ORVEN
Camille JOSEPH
Yemima BON SAINT CÖME
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • C03C2218/322—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to the field of inorganic thin films deposited on glass or plastic substrates.
  • it relates to a method of rapid surface annealing of thin film stacks after deposition using an overlayer that absorbs electromagnetic radiation.
  • optical properties for example reflection or absorption of radiation of a range of lengths of d given wave, properties of particular electrical conduction, or properties related to the ease of cleaning or the possibility for the material to self-clean.
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called “reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets.
  • the substrate remains at ambient temperature or undergoes a moderate temperature rise (less than 80 ° C.), particularly when the running speed of the substrate is high, which is generally sought for economic reasons.
  • This moderate temperature which may at first sight appear to be an advantage, is a disadvantage in the case of above-mentioned layers, because the low deposition temperatures do not generally make it possible to obtain a sufficiently low resistivity. Heat treatments are then necessary to obtain the desired resistivity.
  • Laser annealing is used to heat thin coatings for a fraction of a second at high temperatures, on the order of several hundred degrees, while preserving the underlying substrate.
  • the thin film or the stack to be annealed must absorb at least a portion of the electromagnetic radiation used.
  • the absorbent thin layer can be removed after treatment, for example by washing, or it can be chosen to become sufficiently transparent after the heat treatment.
  • WO2010 / 142926 discloses the use of a metal Ti overlay which effectively absorbs infrared radiation and which oxidizes, in contact with the atmosphere and under the influence of heat, in ⁇ 2.
  • titanium dioxide has several disadvantages: its refractive index is particularly high (of the order of 2.6 at a wavelength of 550 nm) and the presence of a thin layer of T1O2 in the last layer of a low-emissive stack of an insulating glazing can decrease or, conversely, undesirably increase the solar factor g of the glazing.
  • TCO transparent conductive oxides
  • ⁇ ⁇ indium tin oxide serving as electrodes for photovoltaic cells or electro-optical devices
  • Another absorbent overcoat is a thin SnZn alloy layer which strongly absorbs infrared radiation and oxidizes in contact with the atmosphere and under the influence of the increase in SnZnO temperature.
  • the thickness of SnZn overlays is however limited to a few nanometers only. For larger thicknesses, sufficient oxidation of the alloy requires either too long radiation exposure times - i.e., low scroll speeds, or extremely high laser powers. In both cases this results in an undesirable increase in production costs related to the annealing step.
  • the present invention is based on the discovery that indium metal or an indium-based alloy can be used very efficiently as a transient overcoat for rapid annealing of thin-film stacks.
  • This metal although more expensive than titanium or SnZn alloy, has the advantage of oxidizing more easily than these.
  • This oxidation facility allows the implementation of a surface annealing at much higher speeds of scrolling than for known overlays based on titanium or SnZn.
  • indium tin alloy InSn
  • the oxidation results in ⁇ , the most common transparent conductive oxide.
  • an overcoat of indium tin alloy (InSn) deposited on an ITO layer will melt, after oxidation, with the underlying ITO layer. The structuring ability by chemical etching or laser will not be reduced.
  • the refractive index of indium oxide (between 1.4 - 1.5) and that of ⁇ (about 1.8) are lower than that of T1O2.
  • metal-based overcoats are used for improve the absorbance of a low emissive stack for insulating glass, the presence of a final layer in ln 2 0 3 or an oxide of an indium alloy, such as ⁇ , will have less negative impact on the solar factor than a final layer of ⁇ 2 .
  • the subject of the present invention is a thermal treatment method comprising the irradiation of a substrate comprising a transparent sheet, preferably a glass sheet, coated on one of its faces with a stack of thin layers, under an atmosphere containing oxygen (O2), with electromagnetic radiation having a wavelength between 500 and 2000 nm, said electromagnetic radiation being derived from a transmitter device placed opposite the stack of thin layers, a relative displacement being created between said emitter device and said substrate so as to bring the stack of thin layers to a temperature of at least 300 ° C for a short duration of less than one second, preferably less than 0.1 seconds, said method being characterized by the fact that the last layer of the stack, in contact with the atmosphere, called overcoat, is an indium layer or an alloy e based on indium.
  • overcoat is an indium layer or an alloy e based on indium.
  • the present application also relates to a substrate for the implementation of such a method.
  • This substrate comprises a transparent sheet, preferably a glass sheet, coated on one of its faces with a stack of thin layers, the last layer, in contact with the atmosphere, called overcoat, is a layer of indium or an alloy based on indium, preferably an alloy of indium and tin (InSn).
  • the present application relates to a substrate that can be obtained by a process as defined above and defined in more detail below.
  • indium-based alloy in the present application means an alloy containing a majority of indium atoms, that is to say more than 50% of atoms relative to the totality of the metal atoms of the alloy. .
  • an indium alloy containing more than 60%, in particular more than 70% and even more preferably more than 80% of indium atoms will be used relative to all the metal atoms of the alloy.
  • the indium overcoat or indium-based alloy is a metal layer. This term encompasses in this application the layers where all the atoms are in the zero oxidation state but also the weakly oxidized layers. Indeed, it is very difficult, if not impossible to perform a sputter deposition in the total absence of oxygen which is always present in the trace state. Moreover, the metal overcoat, when left in the open air after deposition for several hours, or even days, gradually changes in appearance, probably following oxidation on the surface. Finally, the Applicant has found that the presence of small amounts of oxygen (up to about 5 mol%) introduced into the plasma during the deposition does not affect the effectiveness of the overcoat.
  • metal overlay therefore encompasses in the present application overlays containing up to 10% oxygen atoms based on the total amount of metal atoms and oxygen.
  • indium and some indium alloys have a relatively low melting point and there is probably a phenomenon of dewetting of thin solid films, widely described in the literature especially for thin films of gold or silver. money.
  • the indium overlay or indium-based alloy is therefore not a continuous layer of uniform thickness but consists of rounded elements having submicron dimensions.
  • this characteristic shape of the surface elements of the overcoat is retained after heat treatment and therefore constitutes a marker of the substrate before heat treatment but also of the substrate obtained by the process according to the invention.
  • the diameter of these relief elements, seen from above, is of the order of a few tens of nanometers, generally between 10 and 200 nm.
  • the parameter allowing to characterize most clearly and directly the quantity of deposited material seems to be the surface density of the overlay. So that this surface mass is independent of the rate oxidation, it will be expressed as the mass of all the metal atoms (indium and alloyed metals) per unit area. This surface mass does not vary in principle significantly during the rapid annealing process and is also found in principle in the final product after annealing.
  • This surface mass can be determined by microanalysis using an electron microprobe or a Castaing microprobe, for example a "SX Five" model microprobe from Cameca (15 kV, mode line, at 150 nA, on the elements and lines: In-La and Sn-La). If necessary, this microanalysis by electron microprobe can be coupled to a SIMS secondary ionization mass spectrometry analysis.
  • an electron microprobe or a Castaing microprobe for example a "SX Five” model microprobe from Cameca (15 kV, mode line, at 150 nA, on the elements and lines: In-La and Sn-La).
  • this microanalysis by electron microprobe can be coupled to a SIMS secondary ionization mass spectrometry analysis.
  • This surface mass can then be used to calculate what could be called an "equivalent thickness of the metal overlay", dividing it by the density of the material.
  • a pure indium layer with a surface density of 10 g / cm 2 having a theoretical density of 7.31 g / cm 3 would thus have an equivalent thickness of 13.7 nm. This equivalent thickness does not, however, take into account the increase in the actual thickness of the overlayer due to possible oxidation, partial or total.
  • the surface weight of the overcoat is advantageously between 1 and 30 ⁇ g cm 2 , preferably between 3 and 25 ⁇ g / cm 2 and in particular between 4 and 15 ⁇ / ⁇ 2 .
  • the heat treatment according to the invention results in an oxidation of the surface layer and thus modifies the fraction of metal atoms in the overlay. It is important to note, however, that the heat treatment does not modify the amount of metal atoms per unit area of the overlayer and the above-mentioned weight per unit weight ranges are therefore valid for the overlayer before and after heat treatment according to invention.
  • Indium can be alloyed with one or more other metals.
  • the metal or metals and their atomic proportion in the alloy must be chosen so that, after total oxidation, the absorption of the overlayer is negligible compared with the absorption of the initial alloy in the metallic state.
  • Nonlimiting examples of such Al, Ga, Ge, Zn, Ti, Sn, Bi, Pb, Ad, Ag, Cu and Ni alloy metals may be mentioned.
  • the overlayer is a layer of an alloy of indium and tin (InSn), in particular an alloy containing approximately 90% of indium atoms. and 10% tin atoms.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the manufacture of glass sheets intended for the manufacture of insulating glass units.
  • These glass sheets carry on their surface a stack of thin layers, called "low emissivity" (in English low emissivity or low e) comprising at least one metal layer reflecting the infrared radiation, preferably a silver layer, between two dielectric layers.
  • Such low emissivity stacks are known in the art. They may comprise a single layer of silver or several layers of silver, for example two or three layers of silver.
  • Glass sheets with stacks comprising a single layer of silver are marketed by the Applicant, for example under the names Planitherm ® One.
  • the stack of thin films subjected to rapid annealing according to the invention preferably has at least one electroconductive layer other than the overlayer in contact with the atmosphere.
  • This electroconductive layer may be a metal layer, for example a silver layer as mentioned above, or a layer of a transparent conductive oxide.
  • the penultimate layer of the stack of thin layers is a layer of indium oxide and tin (ITO).
  • ITO indium oxide and tin
  • the thin film stack comprises a metallic functional layer, in particular based on silver, placed between two antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer.
  • the antireflection coating between the indium-based overcoat and the functional layer preferably comprises a silicon nitride layer, of a thickness between about 10 and 50 nm, directly in contact with the overlayer, and a layer of a metal oxide having a refractive index between 2.3 and 2.7 and preferably having a thickness of between 5 and 15 nm, directly in contact with the silicon nitride layer.
  • the process according to the invention is preferably carried out under conditions such that the step of rapid thermal treatment by irradiation results in a reduction in the square resistance and / or emissivity of the thin film stack from minus 15%, preferably at least 20%.
  • This reduction includes that resulting from the contribution of the oxidized overcoat to the conductivity of the total stack.
  • the electromagnetic radiation is laser radiation
  • the emitting device is a laser, preferably a laser emitting a focused laser beam at the plane of the overlay, in the form of a laser line irradiating simultaneously all or part of the width of the substrate, preferably the entire width of the substrate.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as optical shaping and redirection.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, including fiber, diode or disk lasers.
  • the laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electric power supply, for a small space requirement.
  • the size of the fiber lasers is even smaller, and the linear power obtained can be even higher, but at a higher cost.
  • Fiber lasers are lasers in which the locus of laser light generation is spatially offset from its delivery location, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which is located the emitter medium which is in the form of a disk, for example a thin disk (about 0.1 mm thick) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled in at least one optical fiber directed towards the place of treatment.
  • Fiber or disk lasers are preferably pumped optically by means of laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous.
  • the wavelength of the laser radiation is preferably in a range from 900 to 1100 nm, in particular from 950 to 1050 nm.
  • the wavelength is, for example, 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the wavelength is typically 1070 nm.
  • the shaping and redirecting optics preferably comprise lenses and mirrors, and are used as means for positioning, homogenization and focusing of the radiation.
  • the positioning means are intended to arrange the radiation emitted by the laser sources along a line. They preferably include mirrors.
  • the aim of the homogenization means is to superpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation on the stack of thin layers to be treated, and more particularly on the absorbent overlayer, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means preferably comprise a focusing mirror or a converging lens.
  • the shaping optics are preferably grouped in the form of an optical head positioned at the output of the optical fiber or each optical fiber.
  • optical shaping of said optical heads preferably comprise lenses, mirrors and prisms and are used as means of transformation, homogenization and focusing of the radiation.
  • the transformation means comprise mirrors and / or prisms and serve to transform the circular beam, obtained at the output of the optical fiber, into a non-circular, anisotropic, line-shaped beam.
  • the transformation means increase the quality of the beam along one of its axes (fast axis, or axis of the width I of the laser line) and reduce the quality of the beam according to the other (slow axis, or axis of the length L of the laser line).
  • the homogenization means superimpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation at the level of the working plane, that is to say in the plane of the thin-film stack to be treated, in the form of a line of length and of desired width.
  • the focusing means preferably comprise a focusing mirror or a converging lens.
  • the length of the line is advantageously equal to the width of the substrate. This length is typically at least 1 m, especially at least 2 m and in particular at least 3 m. It is also possible to use several lines, disjointed or not, but arranged so as to treat the entire width of the substrate. In this case, the length of each laser line is preferably at least 10 cm, preferably at least 20 cm, in particular in a range from 30 to 100 cm, preferably from 30 to 75 cm, in particular from 30 to 60 cm.
  • the term "length" of the line means the largest dimension of the line, measured at the surface of the stack of thin layers, and by "width" the dimension in a second direction perpendicular to the first.
  • the width (w) of the line corresponds to the distance, in this second direction, between the beam axis where the intensity of the radiation is maximum and the point where the Radiation intensity is equal to 1 / e 2 times the maximum intensity.
  • the average width of a laser line is preferably at least 35 ⁇ m, especially in a range from 40 to 100 ⁇ m, in particular from 40 to 70 ⁇ m. Throughout this text we mean by "average" the arithmetic mean. Over the entire length of the line, the distribution of widths is narrow in order to limit as much as possible any heterogeneity of treatment. Thus, the difference between the largest width and the smallest width is preferably at most 10% of the average width value. This figure is preferably at most 5%.
  • the formatting and redirection optics in particular the positioning means, can be adjusted manually or using actuators to adjust their positioning remotely.
  • actuators typically motors or piezoelectric shims, can be manually controlled and / or adjusted automatically.
  • the actuators will preferably be connected to detectors as well as to a feedback loop.
  • At least a portion of the laser modules, or all of them, is preferably arranged in a sealed box, advantageously cooled, in particular ventilated, in order to ensure their thermal stability.
  • Laser modules are preferably mounted on a rigid structure, called "bridge", based on metal elements, typically aluminum.
  • the structure preferably does not include a marble slab.
  • the bridge is preferably positioned parallel to the conveying means so that the focal plane of the laser line remains parallel to the surface of the substrate to be treated.
  • the bridge comprises at least four feet, the height of which can be individually adjusted to ensure parallel positioning under all circumstances. The adjustment can be provided by motors located at each foot, either manually or automatically, in relation to a distance sensor.
  • the height of the bridge can be adapted (manually or automatically) to take into account the thickness of the substrate to be treated, and thus ensure that the plane of the substrate coincides with the focal plane of the laser line.
  • the linear power of the laser line is advantageously at least 300 W / cm, preferably at least 400 W / cm, in particular at least 500 W / cm. It is even advantageously at least 600 W / cm, especially 800 W / cm or 1000 W / cm.
  • the linear power is measured at the focusing plane of the laser line, that is to say at the plane of the thin-film stack, also called the work plane of the installation.
  • a power detector along the line, for example a power-meter calorimetric, such as in particular the power meter Beam Finder S / N 2000716 Cohérent Inc.
  • the power is advantageously distributed in a manner homogeneous along the entire length of the laser line.
  • the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power.
  • the energy density supplied to the stack of thin layers by the laser device is preferably between 20 J / cm 2 and 500 J / cm 2 , in particular between 50 J / cm 2 and 400 J / cm 2 .
  • the device emitting electromagnetic radiation is an intense pulsed light (IPL) lamp, hereinafter referred to as a flash lamp.
  • IPL intense pulsed light
  • Such flash lamps are generally in the form of glass or quartz tubes sealed and filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short-term electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum having a maximum emission in the near ultraviolet.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be a lamp with argon, helium or krypton.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, especially at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the duration of each light pulse is preferably in a range from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably in a range from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation may be from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a wider area. In this case, all lamps can emit flashes simultaneously.
  • the lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate.
  • the lamp has a length preferably of at least 1 m in particular 2 m and even 3 m so as to be able to process large substrates.
  • the capacitor is typically charged at a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the treated stack, is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm 2 .
  • the high power densities and densities make it possible to heat the thin film stack very quickly at high temperatures.
  • each point of the stack is preferably heated to a temperature of at least 300 ° C., in particular 350 ° C. or even 400 ° C., and even 500 ° C. or 600 ° C.
  • the maximum temperature is normally reached when the point of the stack considered passes under the radiation device, for example under the laser line or under the flash lamp.
  • the points of the surface of the stack located under the radiation device, for example under the laser line, and in its immediate vicinity are normally at a temperature of at least 300 ° C.
  • the stack temperature is normally at most 50 ° C, and even at 40 ° C or above. 30 ° C.
  • Each point of the stack is brought to the maximum temperature of the heat treatment for a time advantageously in a range from 0.05 to 10 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds, or from 0.1 to 2 milliseconds.
  • this time is fixed both by the width of the laser line and by the relative speed of displacement between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the flash lamp device can be installed inside the vacuum deposition system or outside in a controlled atmosphere or in ambient air.
  • the laser radiation is partly reflected by the stack to be processed and partly transmitted through the substrate.
  • This will typically metal housings cooled by fluid circulation, including water.
  • the propagation axis of the or each laser line forms an angle that is preferentially non-zero with the normal to the substrate, typically an angle of between 5 and 20 °.
  • the conveying means preferably comprises a rigid frame and a plurality of rollers.
  • the pitch of the rollers is advantageously in a range from 50 to 300 mm.
  • the rollers preferably comprise metal rings, typically made of steel, covered with plastic bandages.
  • the rollers are preferably mounted on low-clearance bearings, typically three rolls per step. In order to ensure perfect flatness of the conveying plane, the positioning of each of the rollers is advantageously adjustable.
  • the rollers are preferably driven by means of pinions or chains, preferably tangential chains, driven by at least one motor.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and each radiation source is advantageously at least 2 m / min or 4 m / min, in particular 5 m / min and even 6 m / min or 7 m / min, or 8 m / min and even 9 m / min or 10 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the source of the radiation is at least 12 m / min or 15 m / min, especially 20 m / min and even 25 or 30 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and each radiation source varies during the treatment by at most 10% in relative, in particular 2% and even 1% relative to at its nominal value.
  • the radiation source is fixed, and the substrate is in motion, so that the relative displacement velocities will correspond to the running speed of the substrate.
  • Another advantage of using a metal indium overlay or an indium alloy resides in the excellent optical homogeneity of the treated substrates.
  • lineage When dealing with large substrates carrying stacks of thin layers, by scrolling rapidly under a laser line, we often note an optical defect called "lineage".
  • the lineage corresponds to a lack of homogeneity of treatment.
  • the laser line under which the substrate bearing the layer to be annealed is not perfectly smooth, for example when its thickness or its linear power is not strictly the same all along the laser line, it is forms visible defects as lines parallel to the running direction (longitudinal lineage). There is also a transversal lineage (perpendicular to the scroll direction) that is due to irregularities of scroll speed.
  • the lineage of annealed substrates according to the invention is less pronounced than that observed with absorbent overcoats of metallic Ti or SnZn.
  • the subject of the present invention is also a substrate that can be obtained by the process according to the invention.
  • This substrate has, as the last layer of the stack of thin layers, a layer of indium oxide or mixed oxide of indium and another metal.
  • This layer is both very thin and has a characteristic surface relief formed by parabolic peaks ("sugar loaf").
  • This surface relief is in particular very different from that of a layer of ITO deposited by sputtering magnetron cathode which presents generally a mean square deviation (R a ) less than 1 nm, or even less than 0.5 nm, and which lacks such characteristic elements.
  • FIG. 3 shows an atomic force microscopy image of the surface of an oxide overcoat oxidized to ITO (indium tin oxide) after heat treatment. There are rounded grains juxtaposed. The roughness profile of this surface, shown in Figure 4, shows that each of these grains corresponds to a peak having a substantially parabolic shape.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate obtained by the process according to the invention comprises an unhardened glass sheet coated on one of its faces with a stack of thin layers comprising a thin layer of silver between two thin dielectric layers, the last layer of the stack of thin layers, in contact with the atmosphere, being a layer of indium oxide or indium tin oxide (ITO) with a weight per unit area, expressed as the mass of metal atoms per unit area, comprised between 1 and 30 ⁇ g / cm 2 , preferably between 3 and 25 ⁇ g / cm 2 .
  • ITO indium oxide or indium tin oxide
  • the layer of indium oxide or indium tin oxide (ITO) has a surface relief with a mean square deviation (Ra) (determined by atomic force microscopy (AFM) on a surface of 1 ⁇ 2 ) between 1 and 5 nm, the majority of relief elements having a shape in "sugar loaf".
  • Ra mean square deviation
  • AFM atomic force microscopy
  • the following examples show the absorption efficiency of a laser radiation of an indium-based metal overlay, in comparison with a metal titanium overlay (Example 1) and a metal SnZn overlay ( Examples 2 and 3).
  • a thin film of ITO with a thickness of about 23 nm is deposited on a Planilux glass sheet with a thickness of 2 mm by magnetron sputtering from a ceramic target.
  • a 4 nm layer of titanium (comparative example) and an InSn layer (90/10) (example according to the invention) having an equivalent thickness of approximately 5 nm.
  • both sets of samples have a square resistance (RD) of about 400 Ohm / a and a light absorbance of about 20%.
  • the two series of samples are subjected to laser annealing by means of a diode laser emitting laser radiation in the form of a focused line at the coating to be annealed:
  • the samples are run at different speeds under this laser device, then the absorbance of the visible light is measured and the percentage of the RD value is reduced in relation to the initial value.
  • the gains in conductivity obtained with the InSn overlay according to the invention are greater than those obtained with the titanium overlay according to the state of the art.
  • the conductivity gain obtained for a sample according to the invention at a speed of 6 m / min is thus more high (65%) than that obtained at a speed of only 3 m / min for a sample with an overcoat of titanium (62%).
  • the samples according to the invention thus have a single layer of ITO and are advantageously free of a high-index surc2 overlayer which can adversely modify the solar factor of a glazing unit.
  • the four samples were subjected to a heat treatment by a laser line with a linear power of 25 W / mm (wavelength 915 nm and 980 nm, width of the line at the focal plane 45 ⁇ , length of the line 30 cm).
  • Table 2 shows the running speeds of the substrates, visible absorption before and after laser treatment and square resistance before and after laser treatment.
  • the light absorption of the two sets of samples before laser treatment is about 35%.
  • Example 2 The samples of each series are subjected to a heat treatment, at different running speeds, under a laser line having the same characteristics as in Example 2.
  • FIG. 1 shows the evolution of the visible light absorption (in%) of the samples after laser treatment as a function of the running speed of the substrate.
  • FIG. 2 shows the evolution of the conductivity gain after heat treatment as a function of the running speed of the substrate.
  • the conductivity gain is defined as the difference between the initial R & D (before heat treatment) and the final R & D (after heat treatment) relative to the initial R & D.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (O2), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à 300 °C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche métallique d'indium ou d'un alliage à base d'indium. Elle a également pour objet un substrat pour la mise en œuvre de ce procédé et un substrat susceptible d'être obtenu par ce procédé.

Description

PROCEDE DE RECUIT RAPIDE D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES CONTENANT UNE SURCOUCHE A BASE D'INDIUM
L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, déposées sur des substrats en verre ou en plastique. Elle concerne en particulier un procédé de recuit rapide superficiel d'empilements de couches minces après dépôt utilisant une surcouche absorbant le rayonnement électromagnétique.
De nombreuses couches minces minérales sont déposées sur des substrats transparents, notamment en verre plat ou faiblement bombé, afin de conférer aux matériaux obtenus des propriétés particulières : propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption de rayonnements d'un domaine de longueurs d'onde donné, propriétés de conduction électrique particulière, ou encore propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'auto-nettoyer.
Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles.
Lors de la mise en œuvre industrielle du procédé magnétron, le substrat reste à température ambiante ou subit une élévation de température modérée (moins de 80°C), particulièrement lorsque la vitesse de défilement du substrat est élevée, ce qui est généralement recherché pour des raisons économiques. Cette température modérée, qui peut paraître à première vue comme un avantage, constitue toutefois un inconvénient dans le cas des couches précitées, car les faibles températures de dépôt ne permettent généralement pas d'obtenir une résistivité suffisamment faible. Des traitements thermiques sont alors nécessaires pour obtenir la résistivité désirée.
Il est connu d'effectuer un recuit laser local et rapide (laser flash heating) de revêtements minces déposés sur des substrats plats. Pour cela on fait défiler le substrat avec le revêtement à recuire sous une ligne laser, ou bien une ligne laser au-dessus du substrat portant le revêtement (voir par exemple WO2008/096089 et WO 2013/156721 ).
Le recuit laser permet de chauffer des revêtements minces pendant une fraction de seconde à des températures élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, tout en préservant le substrat sous-jacent.
Il a également été proposé de remplacer dans un tel procédé de recuit rapide superficiel les sources de lumière laser, telles que des diodes laser, par des lampes à lumière intense puisée (IPL, Intense Pulsed Light) également appelées lampes flash. Dans la demande internationale WO 2013/026817 il est ainsi proposé un procédé de fabrication d'un revêtement bas émissif comprenant une étape de dépôt d'une couche mince à base d'argent, puis une étape de recuit superficiel rapide de ladite couche dans le but de diminuer son émissivité et d'augmenter sa conductivité. Pour l'étape de recuit on fait défiler le substrat revêtu de la couche d'argent sous un ensemble de lampes flash en aval de la station de dépôt de la couche.
Pour que le recuit rapide soit efficace, la couche mince ou l'empilement à recuire doit absorber au moins une partie du rayonnement électromagnétique utilisé. Pour pallier une absorption insuffisante, il a été proposé de déposer sur l'empilement à recuire une couche mince « provisoire » présentant une absorption élevée du rayonnement utilisé. La couche mince absorbante peut être éliminée après traitement, par exemple par lavage, ou bien elle peut être choisie de manière à devenir suffisamment transparente après le traitement thermique.
On connaît ainsi en particulier de WO2010/142926 l'utilisation d'une surcouche en Ti métallique qui absorbe efficacement le rayonnement infrarouge et qui s'oxyde, au contact de l'atmosphère et sous l'influence de la chaleur, en ΤΊΟ2. Le dioxyde de titane présente toutefois plusieurs inconvénients : son indice de réfraction est particulièrement élevé (de l'ordre de 2,6 à une longueur d'onde de 550 nm) et la présence d'une mince couche de T1O2 en dernière couche d'un empilement bas émissif d'un vitrage isolant peut diminuer ou, au contraire, augmenter de manière indésirable le facteur solaire g du vitrage. Par ailleurs, la présence d'une couche de T1O2 sur des oxydes conducteurs transparents (TCO), tels que ΙΊΤΟ {indium tin oxide), servant d'électrodes pour des cellules photovoltaïques ou des dispositifs électro-optiques, peut réduire la qualité des contacts électriques et compliquer la structuration {patterning) du TCO par abrasion laser ou gravure chimique.
Une autre surcouche absorbante, déjà utilisée par la Demanderesse, est une couche mince en alliage SnZn qui absorbe fortement le rayonnement infrarouge et s'oxyde au contact de l'atmosphère et sous l'influence de l'augmentation de la température en SnZnO. L'épaisseur des surcouches de SnZn est toutefois limitée à quelques nanomètres seulement. Pour des épaisseurs plus importantes, une oxydation suffisante de l'alliage exige soit des durées d'exposition au rayonnement trop longues - c'est-à-dire des vitesses de défilement trop faibles, soit des puissances laser extrêmement élevées. Dans les deux cas cela se traduit par une augmentation indésirable des coûts de production liés à l'étape de recuit.
La présente invention est basée sur la découverte que l'indium métallique ou un alliage à base d'indium peut être utilisé très efficacement en tant que surcouche transitoire pour le recuit rapide d'empilements de couches mince. Ce métal, bien que plus cher que le titane ou l'alliage SnZn, présente l'avantage de s'oxyder plus facilement que ceux-ci. Cette facilité d'oxydation permet la mise en œuvre d'un recuit superficiel à des vitesses de défilement bien plus élevées que pour les surcouches connues à base de titane ou de SnZn.
De plus, lorsque l'indium est utilisé sous forme d'alliage avec l'étain, l'oxydation aboutit à de ΙΊΤΟ, l'oxyde conducteur transparent le plus répandu. Ainsi, une surcouche en alliage d'indium et d'étain (InSn) déposée sur une couche d'ITO se fondra, après oxydation, avec la couche d'ITO sous-jacente. L'aptitude à la structuration par gravure chimique ou laser ne sera pas réduite.
Par ailleurs, l'indice de réfraction de l'oxyde d'indium (compris entre 1 ,4 - 1 ,5) et celui de ΙΤΟ (environ 1 ,8) sont inférieurs à celui du T1O2. Lorsque des surcouches à base d'indium métallique sont utilisées pour améliorer l'absorbance d'un empilement bas émissif pour des vitrages isolants, la présence d'une couche finale en ln203 ou en un oxyde d'un alliage d'indium, tel que ΙΊΤΟ, aura moins de répercussions négatives sur le facteur solaire qu'une couche finale de ΤΊΟ2.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (O2), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à 300 °C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium.
La présente demande a également pour objet un substrat pour la mise en œuvre d'un tel procédé. Ce substrat comprend une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, dont la dernière couche, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche (overcoat), est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium, de préférence d'un alliage d'indium et d'étain (InSn).
Enfin, la présente demande a pour objet un substrat susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus et défini plus en détail ci-après.
On entend par alliage à base d'indium dans la présente demande un alliage contenant une majorité d'atomes d'indium, c'est-à-dire plus de 50 % d'atomes rapporté à la totalité des atomes métalliques de l'alliage.
On utilisera de préférence un alliage d'indium contenant plus de 60%, en particulier plus de 70% et encore plus préférentiellement plus de 80% d'atomes d'indium rapportés à la totalité des atomes métalliques de l'alliage. La surcouche d'indium ou d'alliage à base d'indium est une couche métallique. Ce terme englobe dans la présente demande les couches où tous les atomes sont à l'état d'oxydation zéro mais également les couches faiblement oxydées. En effet, il est très difficile, voire impossible d'effectuer un dépôt par pulvérisation cathodique en absence totale d'oxygène qui est toujours présent à l'état de trace. Par ailleurs, la surcouche métallique, lorsqu'on la laisse à l'air libre après le dépôt pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, change progressivement d'aspect, probablement suite à une oxydation en surface. Enfin, la Demanderesse a constaté que la présence de faibles quantités d'oxygène (jusqu'à environ 5 % en moles) introduites dans le plasma lors du dépôt ne nuisait aucunement à l'efficacité de la surcouche.
Le terme « surcouche métallique » englobe donc dans la présente demande les surcouches contenant jusqu'à 10% d'atomes d'oxygène rapporté à la quantité totale d'atomes métalliques et d'oxygène.
II est impossible d'indiquer l'épaisseur réelle de la surcouche métallique d'indium ou d'alliage d'indium. En effet, l'indium et certains alliages d'indium ont un point de fusion assez bas et il se produit probablement un phénomène de démouillage de films minces solides, largement décrit dans la littérature en particulier pour des films minces d'or ou d'argent. La surcouche d'indium ou d'alliage à base d'indium n'est donc pas une couche continue d'épaisseur uniforme mais est constituée d'éléments de forme arrondie, ayant des dimensions submicroniques. L'analyse par microscopie de force atomique (AFM) réalisée sur les surcouches, avant et après traitement thermique, a révélé que ces éléments de relief ont une forme en « pain de sucre » (pics de forme sensiblement parabolique). La Demanderesse a constaté que cette forme caractéristique des éléments de surface de la surcouche était conservée après traitement thermique et elle constitue donc un marqueur du substrat avant traitement thermique mais aussi du substrat obtenu par le procédé selon l'invention. Le diamètre de ces éléments de relief, vus par le dessus, est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, généralement compris entre 10 et 200 nm.
Le paramètre permettant de caractériser le plus clairement et le plus directement la quantité de matière déposée semble être la masse surfacique de la surcouche. Pour que cette masse surfacique soit indépendante du taux d'oxydation, on l'exprimera comme la masse de l'ensemble des atomes métalliques (indium et métaux alliés) par unité de surface. Cette masse surfacique ne varie en principe pas significativement au cours du procédé de recuit rapide et se retrouve en principe également dans le produit final après recuit.
Cette masse surfacique peut être déterminée par microanalyse par microsonde électronique ou microsonde de Castaing, par exemple une microsonde de modèle « SX Five » de la société Cameca (15 kV, mode line, à 150 nA, sur les éléments et raies : In-La et Sn-La). Si nécessaire, cette microanalyse par microsonde électronique peut être couplée à une analyse par spectrométrie de masse à ionisation secondaire SIMS.
Cette masse surfacique peut ensuite être utilisée pour calculer ce qu'on pourrait appeler une « épaisseur équivalente de la surcouche métallique », en la divisant par la densité du matériau. Une couche d'indium pur d'une masse surfacique de 10 g/cm2 présentant une densité théorique de 7,31 g/cm3 aurait ainsi une épaisseur équivalente de 13,7 nm. Cette épaisseur équivalente ne tient toutefois pas compte de l'augmentation de l'épaisseur réelle de la surcouche due à une éventuelle oxydation, partielle ou totale.
La masse surfacique de la surcouche, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, est avantageusement comprise entre 1 et 30 μg cm2, de préférence entre 3 et 25 μg/cm2 et en particulier entre 4 et 15 μς/ιη2.
Le traitement thermique selon l'invention se traduit par une oxydation de la couche de surface et modifie donc la fraction d'atomes métalliques dans la surcouche. Il est toutefois important de noter que le traitement thermique ne modifie pas la quantité d'atomes métalliques par unité de surface de la surcouche et les fourchettes de masse surfacique indiquées ci-dessus sont donc valables pour la surcouche avant et après traitement thermique selon l'invention.
L'indium peut être allié à un ou plusieurs autres métaux. Le métal ou les métaux et leur proportion atomique dans l'alliage doivent être choisis de manière à ce que, après oxydation totale, l'absorption de la surcouche soit négligeable par rapport à l'absorption de l'alliage initial à l'état métallique. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de tels métaux d'alliage Al, Ga, Ge, Zn, Ti, Sn, Bi, Pb, Ad, Ag, Cu et Ni.
On utilisera de manière particulièrement préférée l'étain (Sn) en une proportion comprise entre 5 et 30 %, en particulier entre 8 et 20 % atomiques. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, illustré ci-après dans les exemples, la surcouche est une couche d'un alliage d'indium et d'étain (InSn), en particulier un alliage contenant environ 90 % d'atomes d'indium et 10 % d'atomes d'étain.
Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la fabrication de feuilles de verre destinées à la fabrication de vitrages isolants. Ces feuilles de verres portent à leur surface un empilement de couches minces, dit « à faible émissivité » (en anglais low emissivity ou low é) comprenant au moins une couche métallique réfléchissant le rayonnement infrarouge, de préférence une couche d'argent, entre deux couches diélectriques.
De tels empilements à faible émissivité sont connus dans la technique. Ils peuvent comporter une seule couche d'argent ou plusieurs couches d'argents, par exemple deux ou trois couches d'argent.
Des feuilles de verre avec des empilements comportant une seule couche d'argent sont commercialisés par la Demanderesse, par exemple sous les dénominations Planitherm® One.
De manière générale, l'empilement de couches minces soumis à un recuit rapide selon l'invention présente de préférence au moins une couche électroconductrice autre que la surcouche en contact avec l'atmosphère. Cette couche électroconductrice peut être une couche métallique, par exemple une couche d'argent comme mentionné ci-avant, ou bien une couche d'un oxyde conducteur transparent.
Dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'avant-demière couche de l'empilement de couches minces, c'est-à-dire celle située directement sous la surcouche à base d'indium en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque la surcouche est en alliage InSn, car l'épaisseur de la couche d'ITO formée par oxydation de la surcouche s'ajoute à celle de la couche d'ITO sous-jacente et diminue donc la résistance par carré (RD) de celle-ci.
Dans un autre mode de réalisation, l'empilement de couches minces, comprend une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent, disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche diélectrique. Le revêtement antireflets situé entre la surcouche à base d'indium et la couche fonctionnelle comprend de préférence une couche de nitrure de silicium, d'une épaisseur comprise entre environ 10 et 50 nm, directement en contact avec la surcouche, et une couche d'un oxyde métallique ayant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 et présentant de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, directement en contact avec la couche de nitrure de silicium.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en œuvre dans des conditions telles que l'étape de traitement thermique rapide par irradiation entraîne une diminution de la résistance carrée et/ou de l'émissivité de l'empilement de couches minces d'au moins 15%, de préférence d'au moins 20 %. Cette diminution inclut bien entendu celle qui résulte de la contribution de la surcouche oxydée à la conductivité de l'empilement total.
Selon un mode de réalisation préféré, le rayonnement électromagnétique est un rayonnement laser, autrement dit le dispositif émetteur est un laser, de préférence un laser émettant un faisceau laser focalisé au niveau du plan de la surcouche, sous forme d'une ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat, de préférence toute la largeur du substrat.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser.
Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. La longueur d'onde du rayonnement laser est de préférence comprise dans un domaine allant de 900 à 1 100 nm, en particulier de 950 à 1050 nm.
Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d'onde est typiquement de 1070 nm.
Dans le cas de lasers non fibrés, les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de positionnement ont pour but de disposer les rayonnements émis par les sources laser selon une ligne. Ils comprennent de préférence des miroirs.
Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur l'empilement de couches minces à traiter, et plus particulièrement sur la surcouche absorbante, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente. Dans le cas de lasers fibrés, les optiques de mise en forme sont de préférence regroupées sous la forme d'une tête optique positionnée à la sortie de la fibre optique ou de chaque fibre optique.
Les optiques de mise en forme desdites têtes optiques comprennent de préférence des lentilles, des miroirs et des prismes et sont utilisées comme moyens de transformation, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de transformation comprennent des miroirs et/ou des prismes et servent à transformer le faisceau circulaire, obtenu en sortie de la fibre optique, en un faisceau non circulaire, anisotrope, en forme de ligne. Pour cela les moyens de transformation augmentent la qualité du faisceau selon l'un de ses axes (axe rapide, ou axe de la largeur I de la ligne laser) et diminuent la qualité du faisceau selon l'autre (axe lent, ou axe de la longueur L de la ligne laser).
Les moyens d'homogénéisation superposent les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Enfin, les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement au niveau du plan de travail, c'est-à-dire dans le plan de l'empilement à couches minces à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente.
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m, notamment d'au moins 2 m et en particulier d'au moins 3 m. On peut également utiliser plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence d'au moins 10 cm, de préférence d'au moins 20 cm, notamment comprise dans un domaine allant de 30 à 100 cm, de préférence de 30 à 75 cm, en particulier de 30 à 60 cm.
On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée au niveau de la surface de l'empilement de couches minces, et par « largeur » la dimension selon une seconde direction perpendiculaire à la première. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur (w) de la ligne correspond à la distance, selon cette seconde direction, entre l'axe du faisceau où l'intensité du rayonnement est maximale et le point où l'intensité du rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale.
La largeur moyenne d'une ligne laser est de préférence d'au moins 35 pm, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 pm, en particulier de 40 à 70 pm. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5%.
Les optiques de mise en forme et de redirection, notamment les moyens de positionnement, peuvent être ajustées manuellement ou à l'aide d'actuateurs permettant de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs, typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques, peuvent être commandés manuellement et/ou être réglés automatiquement. Dans ce dernier cas, les actuateurs seront de préférence connectés à des détecteurs ainsi qu'à une boucle de rétroaction.
Au moins une partie des modules laser, voire leur totalité est de préférence disposée en boîte étanche, avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin d'assurer leur stabilité thermique.
Les modules laser sont de préférence montés sur une structure rigide, appelée « pont », à base d'éléments métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de convoyage de sorte que le plan focal de la ligne laser reste parallèle à la surface du substrat à traiter. De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer un positionnement parallèle en toutes circonstances. L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au niveau de chaque pied, soit manuellement, soit automatiquement, en relation avec un capteur de distance. La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du substrat coïncide avec le plan focal de la ligne laser.
La puissance linéique de la ligne laser est avantageusement d'au moins 300 W/cm, de préférence d'au moins 400 W/cm, en particulier d'au moins 500 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée au plan de focalisation de la ligne laser, c'est-à-dire au niveau du plan de l'empilement à couches minces, également appelé plan de travail de l'installation.
Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ligne laser. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne.
La densité d'énergie fournie à l'empilement de couches minces par le dispositif laser est de préférence comprise entre 20 J/cm2 et 500 J/cm2, en particulier entre 50 J/cm2 et 400 J/cm2.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le dispositif émetteur du rayonnement électromagnétique est une lampe à lumière intense puisée (IPL, Intense Pulsed Light) ci-après appelée lampe flash.
De telles lampes flash se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm. La durée de chaque impulsion de lumière est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz.
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.
La lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface de l'empilement traité, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer l'empilement à couches minces très rapidement à des températures élevées.
Au cours du procédé selon l'invention chaque point de l'empilement est de préférence porté à une température d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est normalement atteinte au moment où le point de l'empilement considéré passe sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser ou sous la lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface de l'empilement situés sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser, et dans ses environs immédiats sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température de l'empilement est normalement d'au plus de 50°C, et même de 40°C ou de 30°C.
Chaque point de l'empilement est porté à la température maximale du traitement thermique pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes, ou de 0,1 à 2 millisecondes. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le dispositif de lampe flash peut être installé à l'intérieur du système de dépôt sous vide ou à l'extérieur en atmosphère contrôlée ou a l'air ambiant.
Le rayonnement laser est en partie réfléchi par l'empilement à traiter et en partie transmis au travers du substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il s'agira typiquement de boîtiers métalliques refroidis par circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle préférentiellement non-nul avec la normale au substrat, typiquement un angle compris entre 5 et 20°.
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles, entraînés par au moins un moteur.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et chaque source de rayonnement est avantageusement d'au moins 2 m/min ou 4 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du rayonnement par l'empilement est élevée ou lorsque l'empilement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la source de rayonnement est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et chaque source de rayonnement varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1 % par rapport à sa valeur nominale.
De préférence, la source de rayonnement est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat.
Un autre avantage de l'utilisation d'une surcouche d'indium métallique ou d'un alliage d'indium, réside dans l'excellente homogénéité optique des substrats traités.
Lorsqu'on traite de grands substrats portant des empilements de couches minces, en les faisant défiler rapidement sous une ligne laser, on note en effet fréquemment un défaut optique appelé « lignage ». Le lignage correspond à un défaut d'homogénéité de traitement. Lorsque la ligne laser sous laquelle on fait défiler le substrat portant la couche à recuire, n'est pas parfaitement régulière, par exemple lorsque son épaisseur ou sa puissance linéaire n'est pas strictement la même tout le long de la ligne laser, il se forme des défauts visibles sous forme de lignes parallèles à la direction de défilement (lignage longitudinal). Il existe également un lignage transversal (perpendiculaire à la direction de défilement) qui est dû à des irrégularités de vitesse de défilement.
Comme il sera montré ci-après dans les exemples, le lignage de substrats recuits selon l'invention est moins prononcé que celui constaté avec des surcouches absorbantes de Ti métallique ou de SnZn.
Comme indiqué ci-avant, la présente invention a également pour objet un substrat susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Ce substrat présente, en tant que dernière couche de l'empilement de couches minces, une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde mixte d'indium et d'un autre métal. Cette couche est à la fois très mince et présente un relief de surface caractéristique formé de pics paraboliques (« pain de sucre »).
Ce relief de surface est en particulier très différent de celui d'une couche d'ITO déposée par pulvérisation cathodique magnétron qui présente généralement un écart quadratique moyen (Ra) inférieur à 1 nm, voire inférieur à 0,5 nm, et qui est dépourvu de tels éléments caractéristiques.
La figure 3 montre une image de microscopie à force atomique de la surface d'une surcouche oxydée en ITO (indium tin oxide) après traitement thermique. On aperçoit des grains arrondis juxtaposés. Le profil de rugosité de cette surface, représenté à la Figure 4, montre que chacun de ces grains correspond à un pic ayant une forme sensiblement parabolique.
Dans un mode de réalisation, le substrat obtenu par le procédé selon l'invention comprend une feuille de verre non trempé revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche mince d'argent entre deux couches minces diélectriques, la dernière couche de l'empilement de couches minces, en contact avec l'atmosphère, étant une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) avec une masse surfacique, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, comprise entre 1 et 30 pg/cm2, de préférence entre 3 et 25 pg/cm2.
La couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) présente un relief de surface avec un écart quadratique moyen (Ra) (déterminé par microscopie par force atomique (AFM) sur une surface de 1 μιτι2) compris entre 1 et 5 nm, la majorité des éléments du relief ayant une forme en « pain de sucre ».
Les exemples ci-après montrent l'efficacité d'absorption d'un rayonnement laser d'une surcouche métallique à base d'indium, en comparaison d'une surcouche de titane métallique (Exemple 1 ) et d'une surcouche de SnZn métallique (Exemples 2 et 3).
Exemple 1
On dépose par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique un film mince d'ITO d'une épaisseur d'environ 23 nm sur une feuille de verre Planilux d'une épaisseur de 2 mm.
Sur deux séries d'échantillons de cette feuille de verre on dépose ensuite respectivement les surcouches métalliques suivantes :
- une couche de 4 nm en titane (exemple comparatif) et - une couche InSn (90/10) (exemple selon l'invention) ayant une épaisseur équivalente d'environ 5 nm.
Avant traitement thermique les deux séries d'échantillons ont une résistance par carré (RD) d'environ 400 Ohm/a et une absorbance lumineuse d'environ 20%.
On soumet les deux séries d'échantillons à un recuit laser au moyen d'un laser à diodes émettant un rayonnement laser en forme de ligne focalisée au niveau du revêtement à recuire :
- longueur d'onde du rayonnement : 915 + 980 nm
- puissance linéaire : 49 W/mm
- largeur de la ligne au niveau du plan focal : 45 μιτι
- longueur de la ligne : 30 cm
On fait défiler les échantillons à différentes vitesses sous ce dispositif laser, puis on mesure l'absorbance de la lumière visible et la diminution de la valeur de RD en pourcentage rapporté à la valeur initiale.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous
Tableau 1
On peut constater que les gains en conductivité obtenus avec la surcouche InSn selon l'invention sont plus importants que ceux obtenu avec la surcouche en titane selon l'état de la technique. Le gain de conductivité obtenu pour un échantillon selon l'invention à une vitesse de 6 m/min est ainsi plus élevé (65 %) que celui obtenu à une vitesse de 3 m/min seulement pour un échantillon avec une surcouche de titane (62 %).
Ces résultats montrent qu'une surcouche en titane, s'oxydant en T1O2, peut avantageusement être remplacée par une surcouche en InSn qui donne, après oxydation, de l'ITO.
Les échantillons selon l'invention présentent ainsi une couche unique d'ITO et sont avantageusement exempts d'une surcouche en ΤΊΟ2 à haut indice susceptible de modifier défavorablement le facteur solaire d'un vitrage.
Exemple 2
Tous les essais sont réalisés sur un vitrage formé par une feuille de verre Planiclear® portant sur une de ses faces un empilement bas émissif constitué des couches successives suivantes :
Si3N4 (30 nm)
T1O2 (12 nm)
ZnO (4 nm)
Ti (0,4 nm)
Ag (13,5 nm)
ZnO (4 nm)
Ti02 (24 nm)
Planiclear (4 mm)
On prépare quatre d'échantillons qui diffèrent par la surcouche absorbante déposée par pulvérisation magnétron avant traitement laser.
Echantillon 1 (comparatif) : 2 nm de ΤΊΟ2
Echantillon 2 (comparatif) : 3 nm SnxZn(i-x) (x = 0,35)
Echantillon 3 (selon l'invention) : 2,8 nm InSn
Echantillon 4 (selon l'invention) : 8,4 nm InSn
Les quatre échantillons ont été soumis à un traitement thermique par une ligne laser d'une puissance linéaire de 25 W/mm (longueur d'onde 915 nm et 980 nm ; largeur de la ligne au plan focal 45 μηη, longueur de la ligne 30 cm). Le tableau 2 ci-dessous indique les vitesses de défilement des substrats, l'absorption visible avant et après traitement laser et la résistance par carré avant et après traitement laser.
Tableau 2
On constate que les quatre échantillons présentent, après traitement thermique, des valeurs d'absorption et de résistance par carré à peu près équivalentes. Pour l'échantillon 4 portant une couche absorbante en InSn de 8,4 nm ces résultats ont toutefois pu être obtenus avec une vitesse de traitement trois fois supérieure à celle utilisée pour la couche absorbante de SnZn de l'état de la technique (échantillon 2).
Par ailleurs, on voit clairement à la dernière colonne du tableau que le « lignage » des échantillons traités conformément à l'invention est significativement moins visible que celui des échantillons comparatifs.
La visibilité du lignage est évaluée par un opérateur à l'œil nu selon le système de notation suivant :
- la note 1 est attribuée lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à l'œil,
- la note 2 est attribué lorsque des inhomogénéités localisées, limitées à certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'œil sous éclairement diffus intense (> 800 lux),
- la note 3 est attribuée lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux) et la note 4 est attribuée lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux). Exemple 3
On prépare deux séries d'échantillons de type Planitherm qui diffèrent par la surcouche absorbante utilisée :
Série 1 (selon l'invention) : InSn 8,4 nm
Série 2 (comparatif) : SnZn 5 nm
L'absorption lumineuse des deux séries d'échantillons avant traitement laser est d'environ 35 % .
Les échantillons de chaque série sont soumis à un traitement thermique, à différentes vitesses de défilement, sous une ligne laser ayant les mêmes caractéristiques que dans l'Exemple 2.
La figure 1 montre l'évolution de l'absorption de la lumière visible (en %) des échantillons après traitement laser en fonction de la vitesse de défilement du substrat.
On peut constater qu'à faible vitesse de défilement (moins de 10 m/minute) l'absorption lumineuse des échantillons des deux séries est à peu près équivalente (environ 5 - 1 0 %). Au fur et à mesure que la vitesse de défilement augmente, la différence d'absorption entre les deux séries s'accentue : les échantillons selon l'invention conservent une absorption relativement faible (inférieure à 10 %) même à vitesse de défilement élevée (30 m/minute), tandis que pour les échantillons utilisant une surcouche de SnZn, l'absorption augmente fortement avec la vitesse de traitement.
La figure 2 montre l'évolution du gain de conductivité après traitement thermique en fonction de la vitesse de défilement du substrat. Le gain de conductivité est défini comme la différence entre la RD initiale (avant traitement thermique) et la RD finale (après traitement thermique) rapporté à la RD initiale.
Gain (%) = (Rainitiale - Rafinale)/ Rainitiale
On constate qu'à faible vitesse de défilement, jusqu'à environ 15 mètres par minutes, le gain en conductivité est à peu près équivalent pour les deux séries d'échantillons, de l'ordre de 20 %. Par contre à une vitesse de défilement de 30 mètres par minute, le gain de conductivité après traitement thermique est deux fois plus important pour les échantillons portant une surcouche InSn selon l'invention que ceux portant une surcouche comparative SnZn.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (O2), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à 300 °C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde,
ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche métallique d'indium ou d'un alliage à base d'indium.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la masse surfacique de la surcouche, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, est comprise entre 1 et 30 μg/cm2, de préférence entre 3 et 25 pg/cm2.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surcouche est une couche d'un alliage à base d'indium contenant plus de 70 % d'atomes d'indium, de préférence plus de 80% d'atomes d'indium rapportés à la totalité des atomes métalliques de l'alliage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surcouche est une couche d'un alliage d'indium et d'étain (InSn), en particulier un alliage contenant environ 90 % d'atomes d'indium et 10 % d'atomes d'étain.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'empilement de couches minces présente au moins une couche électroconductrice autre que la surcouche en contact avec l'atmosphère, cette couche électroconductrice étant une couche métallique ou une couche d'un oxyde conducteur transparent.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'empilement de couches minces est un empilement à faible émissivité comprenant au moins une couche métallique réfléchissant le rayonnement infrarouge, de préférence une couche d'argent, entre deux couches diélectriques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'avant-dernière couche de l'empilement de couches minces, située directement sous la surcouche en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO).
8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le traitement thermique entraîne une diminution de la résistance par carré et/ou de l'émissivité de l'empilement de couches minces d'au moins 15%, de préférence d'au moins 20 %.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rayonnement électromagnétique est un rayonnement laser.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la longueur d'onde du rayonnement laser est comprise entre 900 et
1 100 nm, de préférence entre 950 et 1050 nm.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le rayonnement laser est un faisceau laser focalisé au niveau du plan de la surcouche sous forme d'une ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat, de préférence toute la largeur du substrat.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le dispositif émetteur du rayonnement électromagnétique est une lampe flash.
13. Substrat pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche {overcoat), est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium, de préférence d'un alliage d'indium et d'étain (InSn).
14. Substrat susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une feuille de verre non trempé revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche mince d'argent entre deux couches minces diélectriques, caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement de couches minces, en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) avec une masse surfacique, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, comprise entre 1 et 30 ^g/cm2, de préférence entre 3 et 25 μς/αη2.
15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) présente un relief de surface avec un écart quadratique moyen (Ra), déterminé par microscopie par force atomique (AFM), compris entre 1 et 5 nm, la majorité des éléments du relief ayant une forme de pic parabolique.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11220455B2 (en) * 2017-08-04 2022-01-11 Vitro Flat Glass Llc Flash annealing of silver coatings
FR3113672B1 (fr) * 2020-08-25 2023-02-24 Saint Gobain Procede d’obtention d’un materiau revetu d’un revetement photocatalytique

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO157212C (no) * 1982-09-21 1988-02-10 Pilkington Brothers Plc Fremgangsmaate for fremstilling av belegg med lav emisjonsevne.
ZA836920B (en) * 1982-09-21 1985-04-24 Pilkington Brothers Plc Low emissivity coatings on transparent substrates
DE3716860A1 (de) * 1987-03-13 1988-09-22 Flachglas Ag Verfahren zum herstellen einer vorgespannten und/oder gebogenen glasscheibe mit silberschicht, danach hergestellte glasscheibe sowie deren verwendung
JP2003249123A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜およびそのパターニング方法
JP4986862B2 (ja) * 2004-12-17 2012-07-25 エージーシー フラット グラス ノース アメリカ，インコーポレイテッド 光学膜のための耐傷性空気酸化性保護層
JP5718809B2 (ja) * 2008-05-16 2015-05-13 マトソン テクノロジー、インコーポレイテッド 加工品の破壊を防止する方法および装置
FR2946639B1 (fr) * 2009-06-12 2011-07-15 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
FR2969391B1 (fr) * 2010-12-17 2013-07-05 Saint Gobain Procédé de fabrication d'un dispositif oled
FR2989388B1 (fr) * 2012-04-17 2019-10-18 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revetement
CN104718581B (zh) * 2012-10-17 2018-04-13 旭硝子株式会社 带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法
FR3002768B1 (fr) * 2013-03-01 2015-02-20 Saint Gobain Procede de traitement thermique d'un revetement
FR3025936B1 (fr) * 2014-09-11 2016-12-02 Saint Gobain Procede de recuit par lampes flash
FR3036701B1 (fr) * 2015-05-29 2017-05-19 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee
FR3056579B1 (fr) * 2016-09-26 2021-02-12 Saint Gobain Substrat revetu d'un revetement bas-emissif

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