CA2999205A1

CA2999205A1 - Procede de recuit rapide d'un empilement de couches minces contenant une surcouche a base d'indium

Info

Publication number: CA2999205A1
Application number: CA2999205A
Authority: CA
Inventors: Antoine Diguet; Nicolas MERCADIER; Johann SKOLSKI; Matthieu ORVEN; Camille JOSEPH; Yemima Bon Saint Come
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2017-04-20
Also published as: WO2017064420A1; CO2018004061A2; FR3042492B1; EP3362416A1; US20180305250A1; FR3042492A1; CN108137395A; JP2018531872A; RU2018117903A3; ZA201802154B; AU2016338962A1; KR20180066205A; MX2018004583A; RU2018117903A; BR112018007675A2

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (O2), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à 300 °C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche métallique d'indium ou d'un alliage à base d'indium. Elle a également pour objet un substrat pour la mise en uvre de ce procédé et un substrat susceptible d'être obtenu par ce procédé.

Description

PROCEDE DE RECUIT RAPIDE D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES
CONTENANT UNE SURCOUCHE A BASE D'INDIUM
L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, déposées sur des substrats en verre ou en plastique. Elle concerne en particulier un procédé de recuit rapide superficiel d'empilements de couches minces après dépôt utilisant une surcouche absorbant le rayonnement électromagnétique.
De nombreuses couches minces minérales sont déposées sur des substrats transparents, notamment en verre plat ou faiblement bombé, afin de conférer aux matériaux obtenus des propriétés particulières : propriétés optiques, par exemple de réflexion ou d'absorption de rayonnements d'un domaine de longueurs d'onde donné, propriétés de conduction électrique particulière, ou encore propriétés liées à la facilité de nettoyage ou à la possibilité pour le matériau de s'auto-nettoyer.
Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, appelé procédé
magnétron . Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit réactif lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles.

Lors de la mise en uvre industrielle du procédé magnétron, le substrat reste à température ambiante ou subit une élévation de température modérée (moins de 80 C), particulièrement lorsque la vitesse de défilement du substrat est élevée, ce qui est généralement recherché pour des raisons économiques. Cette température modérée, qui peut paraître à première vue comme un avantage, constitue toutefois un inconvénient dans le cas des couches précitées, car les faibles températures de dépôt ne permettent généralement pas d'obtenir une résistivité suffisamment faible. Des traitements thermiques sont alors nécessaires pour obtenir la résistivité désirée.
Il est connu d'effectuer un recuit laser local et rapide (laser flash heating) de revêtements minces déposés sur des substrats plats. Pour cela on fait défiler le substrat avec le revêtement à recuire sous une ligne laser, ou bien une ligne laser au-dessus du substrat portant le revêtement (voir par exemple W02008/096089 et WO 2013/156721).
Le recuit laser permet de chauffer des revêtements minces pendant une fraction de seconde à des températures élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, tout en préservant le substrat sous-jacent.
Il a également été proposé de remplacer dans un tel procédé de recuit rapide superficiel les sources de lumière laser, telles que des diodes laser, par des lampes à lumière intense pulsée (IPL, Intense Pulsed Light) également appelées lampes flash. Dans la demande internationale WO
2013/026817 il est ainsi proposé un procédé de fabrication d'un revêtement bas émissif comprenant une étape de dépôt d'une couche mince à base d'argent, puis une étape de recuit superficiel rapide de ladite couche dans le but de diminuer son énnissivité et d'augmenter sa conductivité. Pour l'étape de recuit on fait défiler le substrat revêtu de la couche d'argent sous un ensemble de lampes flash en aval de la station de dépôt de la couche.
Pour que le recuit rapide soit efficace, la couche mince ou l'empilement à recuire doit absorber au moins une partie du rayonnement électromagnétique utilisé. Pour pallier une absorption insuffisante, il a été
proposé de déposer sur l'empilement à recuire une couche mince provisoire présentant une absorption élevée du rayonnement utilisé. La couche mince absorbante peut être éliminée après traitement, par exemple par lavage, ou bien elle peut être choisie de manière à devenir suffisamment transparente après le traitement thermique.
On connait ainsi en particulier de W02010/142926 l'utilisation d'une surcouche en Ti métallique qui absorbe efficacement le rayonnement infrarouge et qui s'oxyde, au contact de l'atmosphère et sous l'influence de la chaleur, en Ti02. Le dioxyde de titane présente toutefois plusieurs inconvénients : son indice de réfraction est particulièrement élevé (de l'ordre

2 de 2,6 à une longueur d'onde de 550 nm) et la présence d'une mince couche de TiO2 en dernière couche d'un empilement bas émissif d'un vitrage isolant peut diminuer ou, au contraire, augmenter de manière indésirable le facteur solaire g du vitrage. Par ailleurs, la présence d'une couche de TiO2 sur des oxydes conducteurs transparents (TCO), tels que l'ITO (indium tin oxide), servant d'électrodes pour des cellules photovoltaïques ou des dispositifs électro-optiques, peut réduire la qualité des contacts électriques et compliquer la structuration (patteming) du TCO par abrasion laser ou gravure chimique.
Une autre surcouche absorbante, déjà utilisée par la Demanderesse, est une couche mince en alliage SnZn qui absorbe fortement le rayonnement infrarouge et s'oxyde au contact de l'atmosphère et sous l'influence de l'augmentation de la température en SnZnO. L'épaisseur des surcouches de SnZn est toutefois limitée à quelques nanonnètres seulement. Pour des épaisseurs plus importantes, une oxydation suffisante de l'alliage exige soit des durées d'exposition au rayonnement trop longues ¨ c'est-à-dire des vitesses de défilement trop faibles, soit des puissances laser extrêmement élevées. Dans les deux cas cela se traduit par une augmentation indésirable des coûts de production liés à l'étape de recuit.
La présente invention est basée sur la découverte que l'indium métallique ou un alliage à base d'indium peut être utilisé très efficacement en tant que surcouche transitoire pour le recuit rapide d'empilements de couches mince. Ce métal, bien que plus cher que le titane ou l'alliage SnZn, présente l'avantage de s'oxyder plus facilement que ceux-ci. Cette facilité d'oxydation permet la mise en oeuvre d'un recuit superficiel à des vitesses de défilement bien plus élevées que pour les surcouches connues à base de titane ou de SnZn.
De plus, lorsque l'indium est utilisé sous forme d'alliage avec l'étain, l'oxydation aboutit à de l'ITO, l'oxyde conducteur transparent le plus répandu.
Ainsi, une surcouche en alliage d'indium et d'étain (InSn) déposée sur une couche d'ITO se fondra, après oxydation, avec la couche d'ITO sous-jacente.
L'aptitude à la structuration par gravure chimique ou laser ne sera pas réduite.
Par ailleurs, l'indice de réfraction de l'oxyde d'indium (compris entre 1,4 ¨ 1,5) et celui de l'ITO (environ 1,8) sont inférieurs à celui du Ti02.
Lorsque des surcouches à base d'indium métallique sont utilisées pour

3 améliorer l'absorbance d'un empilement bas émissif pour des vitrages isolants, la présence d'une couche finale en In203 ou en un oxyde d'un alliage d'indium, tel que l'ITO, aura moins de répercussions négatives sur le facteur solaire qu'une couche finale de Ti02.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (02), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à 300 C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium.
La présente demande a également pour objet un substrat pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Ce substrat comprend une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, dont la dernière couche, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche (overcoat), est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium, de préférence d'un alliage d'indium et d'étain (InSn).
Enfin, la présente demande a pour objet un substrat susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus et défini plus en détail ci-après.
On entend par alliage à base d'indium dans la présente demande un alliage contenant une majorité d'atomes d'indium, c'est-à-dire plus de 50 %
d'atomes rapporté à la totalité des atomes métalliques de l'alliage.
On utilisera de préférence un alliage d'indium contenant plus de 60%, en particulier plus de 70% et encore plus préférentiellement plus de 80%
d'atomes d'indium rapportés à la totalité des atomes métalliques de l'alliage.

4 La surcouche d'indium ou d'alliage à base d'indium est une couche métallique. Ce terme englobe dans la présente demande les couches où tous les atomes sont à l'état d'oxydation zéro mais également les couches faiblement oxydées. En effet, il est très difficile, voire impossible d'effectuer un dépôt par pulvérisation cathodique en absence totale d'oxygène qui est toujours présent à l'état de trace. Par ailleurs, la surcouche métallique, lorsqu'on la laisse à l'air libre après le dépôt pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours, change progressivement d'aspect, probablement suite à une oxydation en surface. Enfin, la Demanderesse a constaté que la présence de faibles quantités d'oxygène (jusqu'à environ 5 `)/0 en moles) introduites dans le plasma lors du dépôt ne nuisait aucunement à l'efficacité de la surcouche.
Le terme surcouche métallique englobe donc dans la présente demande les surcouches contenant jusqu'à 10% d'atomes d'oxygène rapporté
à la quantité totale d'atomes métalliques et d'oxygène.
Il est impossible d'indiquer l'épaisseur réelle de la surcouche métallique d'indium ou d'alliage d'indium. En effet, l'indium et certains alliages d'indium ont un point de fusion assez bas et il se produit probablement un phénomène de démouillage de films minces solides, largement décrit dans la littérature en particulier pour des films minces d'or ou d'argent. La surcouche d'indium ou d'alliage à base d'indium n'est donc pas une couche continue d'épaisseur uniforme mais est constituée d'éléments de forme arrondie, ayant des dimensions submicroniques. L'analyse par microscopie de force atomique (AFM) réalisée sur les surcouches, avant et après traitement thermique, a révélé que ces éléments de relief ont une forme en pain de sucre (pics de forme sensiblement parabolique). La Demanderesse a constaté que cette forme caractéristique des éléments de surface de la surcouche était conservée après traitement thermique et elle constitue donc un marqueur du substrat avant traitement thermique mais aussi du substrat obtenu par le procédé selon l'invention. Le diamètre de ces éléments de relief, vus par le dessus, est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, généralement compris entre 10 et 200 nm.
Le paramètre permettant de caractériser le plus clairement et le plus directement la quantité de matière déposée semble être la masse surfacique de la surcouche. Pour que cette masse surfacique soit indépendante du taux

5 d'oxydation, on l'exprimera comme la masse de l'ensemble des atomes métalliques (indium et métaux alliés) par unité de surface. Cette masse surfacique ne varie en principe pas significativement au cours du procédé de recuit rapide et se retrouve en principe également dans le produit final après recuit.
Cette masse surfacique peut être déterminée par microanalyse par microsonde électronique ou microsonde de Castaing, par exemple une microsonde de modèle SX Five de la société Cameca (15 kV, mode line, à
150 nA, sur les éléments et raies : In-La et Sn-La). Si nécessaire, cette microanalyse par microsonde électronique peut être couplée à une analyse par spectrométrie de masse à ionisation secondaire SIMS.
Cette masse surfacique peut ensuite être utilisée pour calculer ce qu'on pourrait appeler une épaisseur équivalente de la surcouche métallique , en la divisant par la densité du matériau. Une couche d'indium pur d'une masse surfacique de 10 pg/cm2 présentant une densité théorique de 7,31 g/cm3 aurait ainsi une épaisseur équivalente de 13,7 nm. Cette épaisseur équivalente ne tient toutefois pas compte de l'augmentation de l'épaisseur réelle de la surcouche due à une éventuelle oxydation, partielle ou totale.
La masse surfacique de la surcouche, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, est avantageusement comprise entre 1 et 30 pg/cm2, de préférence entre 3 et 25 pg/cm2 et en particulier entre 4 et 15 pg/m2.
Le traitement thermique selon l'invention se traduit par une oxydation de la couche de surface et modifie donc la fraction d'atomes métalliques dans la surcouche. Il est toutefois important de noter que le traitement thermique ne modifie pas la quantité d'atomes métalliques par unité de surface de la surcouche et les fourchettes de masse surfacique indiquées ci-dessus sont donc valables pour la surcouche avant et après traitement thermique selon l'invention.
L'indium peut être allié à un ou plusieurs autres métaux. Le métal ou les métaux et leur proportion atomique dans l'alliage doivent être choisis de manière à ce que, après oxydation totale, l'absorption de la surcouche soit négligeable par rapport à l'absorption de l'alliage initial à l'état métallique.

6 On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de tels métaux d'alliage Al, Ga, Ge, Zn, Ti, Sn, Bi, Pb, Ad, Ag, Cu et Ni.
On utilisera de manière particulièrement préférée l'étain (Sn) en une proportion comprise entre 5 et 30 `)/0, en particulier entre 8 et 20 'Vo atomiques.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, illustré ci-après dans les exemples, la surcouche est une couche d'un alliage d'indium et d'étain (InSn), en particulier un alliage contenant environ 90 A d'atomes d'indium et 10% d'atomes d'étain.
Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la fabrication de feuilles de verre destinées à la fabrication de vitrages isolants.
Ces feuilles de verres portent à leur surface un empilement de couches minces, dit à faible émissivité (en anglais low emissivity ou low e) comprenant au moins une couche métallique réfléchissant le rayonnement infrarouge, de préférence une couche d'argent, entre deux couches diélectriques.
De tels empilements à faible émissivité sont connus dans la technique. Ils peuvent comporter une seule couche d'argent ou plusieurs couches d'argents, par exemple deux ou trois couches d'argent.
Des feuilles de verre avec des empilements comportant une seule couche d'argent sont commercialisés par la Demanderesse, par exemple sous les dénominations Planitherm One.
De manière générale, l'empilement de couches minces soumis à un recuit rapide selon l'invention présente de préférence au moins une couche électroconductrice autre que la surcouche en contact avec l'atmosphère. Cette couche électroconductrice peut être une couche métallique, par exemple une couche d'argent comme mentionné ci-avant, ou bien une couche d'un oxyde conducteur transparent.
Dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'avant-dernière couche de l'empilement de couches minces, c'est-à-dire celle située directement sous la surcouche à base d'indium en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque la surcouche est en alliage InSn, car l'épaisseur de la couche d'ITO formée par oxydation de la surcouche

7 s'ajoute à celle de la couche d'ITO sous-jacente et diminue donc la résistance par carré (Ro) de celle-ci.
Dans un autre mode de réalisation, l'empilement de couches minces, comprend une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent, disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun au moins une couche diélectrique. Le revêtement antireflets situé entre la surcouche à base d'indium et la couche fonctionnelle comprend de préférence une couche de nitrure de silicium, d'une épaisseur comprise entre environ 10 et 50 nm, directement en contact avec la surcouche, et une couche d'un oxyde métallique ayant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7 et présentant de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, directement en contact avec la couche de nitrure de silicium.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en uvre dans des conditions telles que l'étape de traitement thermique rapide par irradiation entraîne une diminution de la résistance carrée et/ou de l'émissivité de l'empilement de couches minces d'au moins 15%, de préférence d'au moins `)/0. Cette diminution inclut bien entendu celle qui résulte de la contribution de la surcouche oxydée à la conductivité de l'empilement total.
Selon un mode de réalisation préféré, le rayonnement 20 électromagnétique est un rayonnement laser, autrement dit le dispositif émetteur est un laser, de préférence un laser émettant un faisceau laser focalisé au niveau du plan de la surcouche, sous forme d'une ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat, de préférence toute la largeur du substrat.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de

8 génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à
disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser.
Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu.
La longueur d'onde du rayonnement laser est de préférence comprise dans un domaine allant de 900 à 1100 nm, en particulier de 950 à 1050 nm.
Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à
fibre, la longueur d'onde est typiquement de 1070 nm.
Dans le cas de lasers non fibrés, les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de positionnement ont pour but de disposer les rayonnements émis par les sources laser selon une ligne. Ils comprennent de préférence des miroirs.
Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur l'empilement de couches minces à traiter, et plus particulièrement sur la surcouche absorbante, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente.

9 Dans le cas de lasers fibrés, les optiques de mise en forme sont de préférence regroupées sous la forme d'une tête optique positionnée à la sortie de la fibre optique ou de chaque fibre optique.
Les optiques de mise en forme desdites têtes optiques comprennent de préférence des lentilles, des miroirs et des prismes et sont utilisées comme moyens de transformation, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de transformation comprennent des miroirs et/ou des prismes et servent à transformer le faisceau circulaire, obtenu en sortie de la fibre optique, en un faisceau non circulaire, anisotrope, en forme de ligne.
Pour cela les moyens de transformation augmentent la qualité du faisceau selon l'un de ses axes (axe rapide, ou axe de la largeur I de la ligne laser) et diminuent la qualité du faisceau selon l'autre (axe lent, ou axe de la longueur L de la ligne laser).
Les moyens d'homogénéisation superposent les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Enfin, les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement au niveau du plan de travail, c'est-à-dire dans le plan de l'empilement à couches minces à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente.
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m, notamment d'au moins 2 m et en particulier d'au moins 3 m. On peut également utiliser plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence d'au moins 10 cm, de préférence d'au moins 20 cm, notamment comprise dans un domaine allant de 30 à 100 cm, de préférence de 30 à 75 cm, en particulier de 30 à 60 cm.
On entend par longueur de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée au niveau de la surface de l'empilement de couches minces, et par largeur la dimension selon une seconde direction perpendiculaire à la première. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur (w) de la ligne correspond à la distance, selon cette seconde direction, entre l'axe du faisceau où l'intensité du rayonnement est maximale et le point où l'intensité
du rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale.
La largeur moyenne d'une ligne laser est de préférence d'au moins 35 prn, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 pnn, en particulier de 40 à 70 pm. Dans l'ensemble du présent texte on entend par moyenne la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5%.
Les optiques de mise en forme et de redirection, notamment les moyens de positionnement, peuvent être ajustées manuellement ou à l'aide d'actuateurs permettant de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs, typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques, peuvent être commandés manuellement et/ou être réglés automatiquement. Dans ce dernier cas, les actuateurs seront de préférence connectés à des détecteurs ainsi qu'à une boucle de rétroaction.
Au moins une partie des modules laser, voire leur totalité est de préférence disposée en boîte étanche, avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin d'assurer leur stabilité thermique.
Les modules laser sont de préférence montés sur une structure rigide, appelée pont , à base d'éléments métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de convoyage de sorte que le plan focal de la ligne laser reste parallèle à la surface du substrat à

traiter. De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer un positionnement parallèle en toutes circonstances. L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au niveau de chaque pied, soit manuellement, soit automatiquement, en relation avec un capteur de distance. La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du substrat coïncide avec le plan focal de la ligne laser.
La puissance linéique de la ligne laser est avantageusement d'au moins 300 W/cm, de préférence d'au moins 400 W/cm, en particulier d'au moins 500 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée au plan de focalisation de la ligne laser, c'est-à-dire au niveau du plan de l'empilement à couches minces, également appelé plan de travail de l'installation.
Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder SIN 2000716 de la société Coherent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ligne laser. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne.
La densité d'énergie fournie à l'empilement de couches minces par le dispositif laser est de préférence comprise entre 20 J/cm2 et 500 J/cm2, en particulier entre 50 J/cm2 et 400 J/cm2.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le dispositif émetteur du rayonnement électromagnétique est une lampe à lumière intense pulsée (IPL, Intense Pulsed Light) ci-après appelée lampe flash.
De telles lampes flash se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm.

La durée de chaque impulsion de lumière est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à
millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz.
5 Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à
côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.
La lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à
500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 Ncm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface de l'empilement traité, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/crri2, notamment entre 1 et 30 J/crin2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer l'empilement à couches minces très rapidement à des températures élevées.
Au cours du procédé selon l'invention chaque point de l'empilement est de préférence porté à une température d'au moins 300 C, notamment 350 C, voire 400 C, et même 500 C ou 600 C. La température maximale est normalement atteinte au moment où le point de l'empilement considéré passe sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser ou sous la lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface de l'empilement situés sous le dispositif de rayonnement, par exemple sous la ligne laser, et dans ses environs immédiats sont normalement à une température d'au moins 300 C. Pour des distances à la ligne laser supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température de l'empilement est normalement d'au plus de 50 C, et même de 40 C ou de 30 C.
Chaque point de l'empilement est porté à la température maximale du traitement thermique pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 millisecondes, notamment de 0,1 à
5 millisecondes, ou de 0,1 à 2 millisecondes. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser.
Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le dispositif de lampe flash peut être installé à l'intérieur du système de dépôt sous vide ou à l'extérieur en atmosphère contrôlée ou a l'air ambiant.
Le rayonnement laser est en partie réfléchi par l'empilement à traiter et en partie transmis au travers du substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il s'agira typiquement de boitiers métalliques refroidis par circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle préférentiellement non-nul avec la normale au substrat, typiquement un angle compris entre 5 et 200 .
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier.
Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles, entraînés par au moins un moteur.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et chaque source de rayonnement est avantageusement d'au moins 2 m/min ou 4 m/min, notamment 5 m/min et même 6 rrilmin ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du rayonnement par l'empilement est élevée ou lorsque l'empilement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la source de rayonnement est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et chaque source de rayonnement varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur nominale.
De préférence, la source de rayonnement est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat.
Un autre avantage de l'utilisation d'une surcouche d'indium métallique ou d'un alliage d'indium, réside dans l'excellente homogénéité optique des substrats traités.
Lorsqu'on traite de grands substrats portant des empilements de couches minces, en les faisant défiler rapidement sous une ligne laser, on note en effet fréquemment un défaut optique appelé lignage . Le lignage correspond à un défaut d'homogénéité de traitement. Lorsque la ligne laser sous laquelle on fait défiler le substrat portant la couche à recuire, n'est pas parfaitement régulière, par exemple lorsque son épaisseur ou sa puissance linéaire n'est pas strictement la même tout le long de la ligne laser, il se forme des défauts visibles sous forme de lignes parallèles à la direction de défilement (lignage longitudinal). Il existe également un lignage transversal (perpendiculaire à la direction de défilement) qui est dû à des irrégularités de vitesse de défilement.
Comme il sera montré ci-après dans les exemples, le lignage de substrats recuits selon l'invention est moins prononcé que celui constaté avec des surcouches absorbantes de Ti métallique ou de SnZn.
Comme indiqué ci-avant, la présente invention a également pour objet un substrat susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Ce substrat présente, en tant que dernière couche de l'empilement de couches minces, une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde mixte d'indium et d'un autre métal. Cette couche est à la fois très mince et présente un relief de surface caractéristique formé de pics paraboliques ( pain de sucre ).
Ce relief de surface est en particulier très différent de celui d'une couche d'ITO déposée par pulvérisation cathodique magnétron qui présente généralement un écart quadratique moyen (Ra) inférieur à 1 nm, voire inférieur à 0,5 nm, et qui est dépourvu de tels éléments caractéristiques.
La figure 3 montre une image de microscopie à force atomique de la surface d'une surcouche oxydée en ITO (indium tin oxide) après traitement thermique. On aperçoit des grains arrondis juxtaposés. Le profil de rugosité
de cette surface, représenté à la Figure 4, montre que chacun de ces grains correspond à un pic ayant une forme sensiblement parabolique.
Dans un mode de réalisation, le substrat obtenu par le procédé selon l'invention comprend une feuille de verre non trempé revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche mince d'argent entre deux couches minces diélectriques, la dernière couche de l'empilement de couches minces, en contact avec l'atmosphère, étant une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) avec une masse surfacique, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, comprise entre 1 et 30 pg/cm2, de préférence entre 3 et 25 pg/cm2.
La couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) présente un relief de surface avec un écart quadratique moyen (Ra) (déterminé
par microscopie par force atomique (AFM) sur une surface de 1 pm2) compris entre 1 et 5 nm, la majorité des éléments du relief ayant une forme en pain de sucre .
Les exemples ci-après montrent l'efficacité d'absorption d'un rayonnement laser d'une surcouche métallique à base d'indium, en comparaison d'une surcouche de titane métallique (Exemple 1) et d'une surcouche de SnZn métallique (Exemples 2 et 3).
Exemple 1 On dépose par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible céramique un film mince d'ITO d'une épaisseur d'environ 23 nm sur une feuille de verre Planilux d'une épaisseur de 2 mm.
Sur deux séries d'échantillons de cette feuille de verre on dépose ensuite respectivement les surcouches métalliques suivantes :
- une couche de 4 nm en titane (exemple comparatif) et - une couche InSn (90/10) (exemple selon l'invention) ayant une épaisseur équivalente d'environ 5 nm.
Avant traitement thermique les deux séries d'échantillons ont une résistance par carré (RD) d'environ 400 Ohm/ D et une absorbance lumineuse d'environ 20%.
On soumet les deux séries d'échantillons à un recuit laser au moyen d'un laser à diodes émettant un rayonnement laser en forme de ligne focalisée au niveau du revêtement à recuire :
- longueur d'onde du rayonnement : 915 + 980 nm - puissance linéaire : 49 VV/mm - largeur de la ligne au niveau du plan focal : 45 prin - longueur de la ligne : 30 cm On fait défiler les échantillons à différentes vitesses sous ce dispositif laser, puis on mesure l'absorbance de la lumière visible et la diminution de la valeur de Ro en pourcentage rapporté à la valeur initiale.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous Tableau 1 Surcouche en titane Surcouche en InSn (comparatif) (selon l'invention) Vitesse de défilement Absorbance Gain de Ri Absorbance Gain de (`)/o) (%) (%) (%) 2m/min 1 69 3m/min 1,5 62 1,5 69 4 m/min 2 58 2 68 6m/min 4 52 5 65 On peut constater que les gains en conductivité obtenus avec la surcouche InSn selon l'invention sont plus importants que ceux obtenu avec la surcouche en titane selon l'état de la technique. Le gain de conductivité
obtenu pour un échantillon selon l'invention à une vitesse de 6 m/min est ainsi plus élevé (65 %) que celui obtenu à une vitesse de 3 m/min seulement pour un échantillon avec une surcouche de titane (62 A).
Ces résultats montrent qu'une surcouche en titane, s'oxydant en Ti02, peut avantageusement être remplacée par une surcouche en InSn qui donne, après oxydation, de l'ITO.
Les échantillons selon l'invention présentent ainsi une couche unique d'ITO et sont avantageusement exempts d'une surcouche en TiO2 à haut indice susceptible de modifier défavorablement le facteur solaire d'un vitrage.
Exemple 2 Tous les essais sont réalisés sur un vitrage formé par une feuille de verre Planiclear0 portant sur une de ses faces un empilement bas émissif constitué des couches successives suivantes :
Si3N4 (30 nm) TiO2 (12 nm) ZnO (4 nm) Ti (0,4 nm) Ag (13,5 nm) ZnO (4 nm) TiO2 (24 nm) Plan iclear (4 mm) On prépare quatre d'échantillons qui diffèrent par la surcouche absorbante déposée par pulvérisation magnétron avant traitement laser.
Echantillon 1 (comparatif) : 2 nm de TiO2 Echantillon 2 (comparatif) : 3 nm SnxZn(i_x) (x = 0,35) Echantillon 3 (selon l'invention) : 2,8 nm InSn Echantillon 4 (selon l'invention) : 8,4 nm InSn Les quatre échantillons ont été soumis à un traitement thermique par une ligne laser d'une puissance linéaire de 25 W/mm (longueur d'onde 915 nm et 980 nm ; largeur de la ligne au plan focal 45 pm, longueur de la ligne 30 cm).
Le tableau 2 ci-dessous indique les vitesses de défilement des substrats, l'absorption visible avant et après traitement laser et la résistance par carré
avant et après traitement laser.
Tableau 2 Vitesse de Absorption (%) RD (Ohms/E) Visibilité
traitement du (m/min) lignage Echantillon avant après avant après 1 (comparatif) 3 8,5 5,7 2,61 2,04 3,5 2 (comparatif) 5 23,1 6,1 2,66 2,03 2,0 3 (invention) 5 19,3 5,4 2,69 2,19 1,25 4 (invention) 15 32,0 5,8 2,61 2,05 1,0 On constate que les quatre échantillons présentent, après traitement thermique, des valeurs d'absorption et de résistance par carré à peu près équivalentes. Pour l'échantillon 4 portant une couche absorbante en InSn de 8,4 nm ces résultats ont toutefois pu être obtenus avec une vitesse de traitement trois fois supérieure à celle utilisée pour la couche absorbante de SnZn de l'état de la technique (échantillon 2).
Par ailleurs, on voit clairement à la dernière colonne du tableau que le lignage des échantillons traités conformément à l'invention est significativement moins visible que celui des échantillons comparatifs.
La visibilité du lignage est évaluée par un opérateur à l'oeil nu selon le système de notation suivant :
- la note 1 est attribuée lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à
l'oeil, - la note 2 est attribué lorsque des inhonnogénéités localisées, limitées à

certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'oeil sous éclairement diffus intense (> 800 lux), - la note 3 est attribuée lorsque des inhonnogénéités localisées et limitées à
certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'oeil sous éclairement standard (<500 lux) et - la note 4 est attribuée lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'ceil sous éclairement standard (<
500 lux).
Exemple 3 On prépare deux séries d'échantillons de type Planitherm qui diffèrent par la surcouche absorbante utilisée :
Série 1 (selon l'invention) : InSn 8,4 nm Série 2 (comparatif) : SnZn 5 nm L'absorption lumineuse des deux séries d'échantillons avant traitement laser est d'environ 35 `)/0.
Les échantillons de chaque série sont soumis à un traitement thermique, à différentes vitesses de défilement, sous une ligne laser ayant les mêmes caractéristiques que dans l'Exemple 2.
La figure 1 montre l'évolution de l'absorption de la lumière visible (en A) des échantillons après traitement laser en fonction de la vitesse de défilement du substrat.
On peut constater qu'à faible vitesse de défilement (moins de

10 m/minute) l'absorption lumineuse des échantillons des deux séries est à peu près équivalente (environ 5 ¨ 10 %). Au fur et à mesure que la vitesse de défilement augmente, la différence d'absorption entre les deux séries s'accentue : les échantillons selon l'invention conservent une absorption relativement faible (inférieure à 10 A) même à vitesse de défilement élevée (30 m/minute), tandis que pour les échantillons utilisant une surcouche de SnZn, l'absorption augmente fortement avec la vitesse de traitement.
La figure 2 montre l'évolution du gain de conductivité après traitement thermique en fonction de la vitesse de défilement du substrat. Le gain de conductivité est défini comme la différence entre la RD initiale (avant traitement thermique) et la RD finale (après traitement thermique) rapporté à la RD
initiale.
Gain (`)/0) = (Roinitiale - Rofinale)/ Roinitiale On constate qu'à faible vitesse de défilement, jusqu'à environ 15 mètres par minutes, le gain en conductivité est à peu près équivalent pour les deux séries d'échantillons, de l'ordre de 20 %. Par contre à une vitesse de défilement de 30 mètres par minute, le gain de conductivité après traitement thermique est deux fois plus important pour les échantillons portant une surcouche InSn selon l'invention que ceux portant une surcouche comparative SnZn.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement thermique comprenant l'irradiation d'un substrat comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, sous une atmosphère contenant de l'oxygène (02), avec un rayonnement électromagnétique présentant une longueur d'onde comprise entre 500 et 2000 nm, ledit rayonnement électromagnétique étant issu d'un dispositif émetteur placé en regard de l'empilement de couches minces, un déplacement relatif étant créé entre ledit dispositif émetteur et ledit substrat de manière à
porter l'empilement de couches minces à une température au moins égale à
300 °C pendant une durée brève inférieure à une seconde, de préférence inférieure à 0,1 seconde, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche, est une couche métallique d'indium ou d'un alliage à base d'indium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la masse surfacique de la surcouche, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, est comprise entre 1 et 30 µg/cm2, de préférence entre 3 et 25 µg/cm2.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que la surcouche est une couche d'un alliage à base d'indium contenant plus de 70 % d'atomes d'indium, de préférence plus de 80%
d'atomes d'indium rapportés à la totalité des atomes métalliques de l'alliage.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
par le fait que la surcouche est une couche d'un alliage d'indium et d'étain (lnSn), en particulier un alliage contenant environ 90 % d'atomes d'indium et % d'atomes d'étain.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'empilement de couches minces présente au moins une couche électroconductrice autre que la surcouche en contact avec l'atmosphère, cette couche électroconductrice étant une couche métallique ou une couche d'un oxyde conducteur transparent.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'empilement de couches minces est un empilement à faible émissivité
comprenant au moins une couche métallique réfléchissant le rayonnement infrarouge, de préférence une couche d'argent, entre deux couches diélectriques.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'avant-dernière couche de l'empilement de couches minces, située directement sous la surcouche en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO).

8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que le traitement thermique entraîne une diminution de la résistance par carré et/ou de l'émissivité de l'empilement de couches minces d'au moins 15%, de préférence d'au moins 20 %.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rayonnement électromagnétique est un rayonnement laser.

10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la longueur d'onde du rayonnement laser est comprise entre 900 et 1100 nm, de préférence entre 950 et 1050 nm.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le rayonnement laser est un faisceau laser focalisé au niveau du plan de la surcouche sous forme d'une ligne laser irradiant simultanément toute ou partie de la largeur du substrat, de préférence toute la largeur du substrat.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le dispositif émetteur du rayonnement électromagnétique est une lampe flash.

13. Substrat pour la mise en uvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une feuille transparente, de préférence une feuille de verre, revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces, caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement, en contact avec l'atmosphère, appelée surcouche (overcoat), est une couche d'indium ou d'un alliage à base d'indium, de préférence d'un alliage d'indium et d'étain (InSn).

14. Substrat susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une feuille de verre non trempé revêtue sur une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche mince d'argent entre deux couches minces diélectriques, caractérisé par le fait que la dernière couche de l'empilement de couches minces, en contact avec l'atmosphère, est une couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) avec une masse surfacique, exprimée comme la masse d'atomes métalliques par unité de surface, comprise entre 1 et 30 µg/cm2, de préférence entre 3 et 25 µg/cm2.

15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la couche d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) présente un relief de surface avec un écart quadratique moyen (Ra), déterminé par microscopie par force atomique (AFM), compris entre 1 et 5 nm, la majorité des éléments du relief ayant une forme de pic parabolique.