WO2015181501A1 - Procédé d'obtention d'un matériau comprenant une couche fonctionnelle à base d'argent résistant à un traitement à température élevée - Google Patents

Procédé d'obtention d'un matériau comprenant une couche fonctionnelle à base d'argent résistant à un traitement à température élevée Download PDF

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WO2015181501A1
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Sophie BROSSARD
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Saint-Gobain Glass France
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining a material, such as a glazing unit, comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one silver-based functional metal layer.
  • the material is intended to undergo heat treatment at elevated temperature.
  • Functional metal layers based on silver (or silver layers) have advantageous electrical conduction and reflection properties of infrared (IR) radiation, hence their use in "solar control" glazing aimed at reducing the amount of incoming solar energy and / or in so-called “low emissivity” glazing aimed at reducing the amount of energy dissipated to the outside of a building or a vehicle.
  • IR infrared
  • These silver layers are deposited between antireflection coatings which generally comprise several dielectric layers for adjusting the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical aggression.
  • optical and electrical properties of the material depend directly on the quality of the silver layers such as their crystalline state, their homogeneity and their environment such as the nature of the layers above and below the silver layer .
  • the invention particularly relates to a material subjected to high temperature heat treatment such as annealing, bending and / or quenching. Heat treatments at high temperatures can cause changes within the silver layer and in particular generate defects. Some of these defects are in the form of a hole.
  • the "hole” type defects correspond to the appearance of silver-free zones having a circular or dendritic shape, that is to say a partial dewetting of the silver layer.
  • the object of the invention is to develop a method for obtaining a material comprising a substrate coated with a stack that can undergo high temperature heat treatments like bending, quenching and / or annealing while preserving good optical, mechanical and corrosion resistance properties.
  • TiO 2 titanium oxide
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • the Applicant has discovered that the performance of a heat pretreatment of the layers likely to generate hole-like defects, before deposition of the silver layer, makes it possible to prevent these holes from appearing during the heat treatment of the complete stack.
  • the invention relates to a method for obtaining a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one silver-based functional metal layer located above at least one antireflection coating,
  • the transparent substrate coated with the stack is intended to undergo heat treatment at a temperature Tmax greater than 400 ° C.
  • the antireflection coating comprises at least one dielectric layer capable of generating hole-type defects
  • the method comprises the following sequence of steps: depositing the antireflection coating comprising at least one dielectric layer capable of generating hole-type defects on the transparent substrate, and then
  • the dielectric layer liable to generate hole-type defects is subjected to thermal pretreatment, and then
  • At least one functional metal layer based on silver is deposited.
  • the method of the invention makes it possible to obtain the advantageous properties despite the presence in the stack of thin layers capable of generating hole-type defects.
  • the maximum temperature Tmax corresponds to the highest temperature reached during the heat treatment to which the transparent substrate coated with the stack is subjected.
  • the pretreatment of the layer capable of generating hole-like defects makes it possible to significantly prevent dewetting and the appearance of dendritic hole-type defects in the silver layer when the substrate coated with the stack is subjected to a heat treatment. .
  • the stack is deposited by sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process). Each layer of the stack can be deposited by sputtering.
  • the thicknesses discussed herein are physical thicknesses.
  • thin film is meant a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above the substrate.
  • the meaning of the terms “above” and “below” and “below” and “above” should be considered in relation to this orientation.
  • the terms “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other.
  • a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there can not be one or more layers interposed between these two layers.
  • the dielectric layers capable of generating hole-type defects are chosen from titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and tin oxide (SnO 2 ) based layers. .
  • the dielectric layers capable of generating hole-type defects are deposited by cathodic sputtering.
  • the dielectric layers capable of generating hole-type defects have a thickness greater than 5 nm, preferably between 8 and 20 nm.
  • the proposed solution according to the invention is suitable when the thin layer capable of generating hole-type defects is sufficiently close to the functional layer based on silver to induce defects. Indeed, in the case of complex stack comprising antireflection coatings with a number of dielectric layers, when the layer capable of generating hole-type defects is separated from the silver-based functional layer by a significant thickness of one or more layers not likely to generate defects or likely to generate dome-type defects, the ability to generate holes-type defects is reduced or canceled.
  • the thin layer capable of generating hole-type defects of the antireflection coating is separated from the functional layer by one or more layers, the thickness of all the layers interposed between the layer capable of generating hole-type defects and the functional layer is at most 20 nm, preferably at most 15 nm.
  • the thermal pretreatment of the thin layer capable of generating hole-like defects before deposition of the functional silver-based metallic layer can be achieved by any heating method. Pretreatment can be accomplished by placing the substrate in an oven or oven or subjecting the substrate to radiation.
  • the thermal pretreatment is advantageously carried out by subjecting the substrate coated with the layer to be treated to radiation, preferably laser radiation focused on said layer in the form of at least one laser line.
  • the thermal pretreatment may be performed by providing energy liable to each point of the thin film capable of generating hole type defects at a temperature of preferably at least 300 ° C, especially 350 ⁇ or 400 ⁇ , and even 500 ⁇ ⁇ or 600 ° C.
  • Each point of the coating undergoes thermal pretreatment for a period of less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds, and advantageously in a range from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0 to , 1 to 2 ms.
  • the wavelength of the radiation is preferably in a range from 500 to 2000 nm, in particular from 700 to 1100 nm, or even from 800 to 1000 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more lengths Wavelengths selected from 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved particularly suitable.
  • Thermal pretreatment can also be achieved by subjecting the substrate to infrared radiation from conventional heaters such as infrared lamps.
  • Thin layers capable of generating hole-like defects may be deposited from metal or ceramic targets comprising the elements for forming said layers. These layers may be deposited in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen), preferably oxidizing preferably consisting of noble gas (s) (He, Ne, Xe, Ar, kr).
  • s noble gas
  • the thin layer capable of generating hole-type defects is a layer based on titanium oxide
  • this layer may be totally oxidized in TiO 2 or partially under-oxidized form.
  • This layer may also optionally be doped with zirconium, for example.
  • it is partially under-oxidized, it is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the TiO x type, where x is a different number of the stoichiometry of titanium oxide TiO 2 , that is to say, different from 2 and preferably less than 2, in particular between 0.75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • TiOx can be in particular such that 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 98 or 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 7 or even 1, 7 ⁇ x ⁇ 1, 95.
  • the titanium oxide layer can be deposited from a ceramic target or a titanium metal target.
  • the niobium oxide layer can be deposited from a Nb 2 0 5 ceramic target or a niobium metal target.
  • the tin oxide layer can be deposited from a Sn0 2 ceramic target or a tin metal target.
  • the thickness of the silver-based functional layers is in order of increasing preference ranging from 5 to 20 nm, from 8 to 15 nm.
  • Functional metal layers based on silver may be in contact with a blocking layer.
  • a blocking sub-layer corresponds to a blocking layer disposed beneath a functional layer, a position defined with respect to the substrate.
  • a blocking layer disposed on the functional layer opposite the substrate is called the blocking overlay.
  • the blocking layers are chosen from NiCr, NiCrN, NiCrOx, NiO or NbN based layers.
  • the thickness of each blocking layer is at least 0.5 nm and at most 4.0 nm.
  • the stack comprises at least two antireflection coatings, each antireflection coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two antireflection coatings.
  • the method further includes the step of depositing an antireflection coating over the silver functional metal layer.
  • Anti-reflective coatings may include barrier dielectric layers and / or dielectric layers with stabilizing function.
  • the dielectric layers of the antireflection coatings may be chosen from oxides or nitrides of one or more elements chosen from titanium, silicon, aluminum, tin and zinc.
  • the dielectric layers of the antireflection coating (s) are preferably deposited by magnetic field assisted sputtering.
  • dielectric layers with stabilizing function means a layer made of a material capable of stabilizing the interface between the functional layer and this layer.
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the dielectric layer (s) with a stabilizing function are preferably zinc oxide layers. Indeed, it is advantageous to have a stabilizing function layer, for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and crystallization of the functional layer based on and increases its quality and stability at high temperatures. It is also advantageous to have a stabilizing function layer, for example, based on zinc oxide over a functional layer.
  • the stabilizing function dielectric layer (s) can therefore be above and / or below at least one functional silver-based metallic layer or each silver-based functional metal layer, either directly at its contact or be separated by a blocking layer.
  • each silver-based functional metal layer is above an antireflection coating whose upper layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and / or below.
  • This dielectric layer with a stabilizing function may have a thickness of at least 5 nm, in particular a thickness of between 5 and 25 nm and better still of 8 to 15 nm.
  • the thin layer capable of generating holes-type defects of the antireflection coating is therefore generally separated from the functional layer by the stabilizing layer of the antireflection coating and optionally by a blocking layer.
  • the thin layer capable of generating hole-type defects of the antireflection coating is separated from the functional layer by one or more layers, the thickness of all the layers interposed between the layer capable of generating hole-type defects and the functional layer is at least 6 nm, preferably at least 7.5 nm.
  • Barrier dielectric layers are understood to mean a layer of a material capable of acting as a barrier to the diffusion of oxygen, alkalis and / or water at high temperature from the ambient atmosphere or the transparent substrate. to the functional layer.
  • the barrier-type dielectric layers may be based on silicon compounds chosen from oxides such as SiO 2 , Si 3 N 4 silicon nitrides and SiO x N y oxynucleides , optionally doped with at least one other element, such as aluminum, based on aluminum nitrides AIN or based on zinc oxide and tin.
  • the transparent substrate coated with the stack for heat treatment may comprise:
  • an antireflection coating comprising at least one thin layer capable of generating hole-type defects
  • the stack may comprise: an antireflection coating situated beneath the silver-based functional metal layer comprising at least one thin layer capable of generating hole-type defects and a dielectric layer at stabilizing function based on zinc oxide separating the layer having a stress jump from the silver-based metallic functional layer, - optionally a blocking layer, located immediately in contact with the dielectric layer with a stabilizing function based on zinc oxide,
  • an antireflection coating located above the functional silver-based metallic layer
  • the stack may comprise, starting from the substrate:
  • an antireflection coating comprising at least one dielectric layer with a barrier function and at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • an antireflection coating comprising at least one dielectric layer with a stabilizing function and a dielectric layer with a barrier function.
  • the stack may comprise an upper protective layer deposited as the last layer of the stack, in particular to give anti-scratch properties.
  • These upper layers of protection preferably have a thickness of between 2 and 5 nm.
  • the substrate may be any material capable of withstanding the high temperatures of the heat treatment.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a mineral rigid material, such as glass, in particular silico-soda-lime.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm.
  • the thickness of the substrate is preferably less than or equal to 6 mm or even 4 mm.
  • a stress jump corresponds to a significant change in the slope of the curve connecting the evolution of the stress as a function of temperature.
  • the stress jump can be related to a crystallization of the material constituting the layer during the heat treatment. Indeed, after cooling the stress values of the material are higher than those before heat treatment. Once the stress jump has been achieved, the thin layer can be heated and cooled without again occurring stress jump.
  • the stress jump generally occurs in a temperature range below the temperature Tmax of the heat treatment.
  • the dielectric layer capable of generating hole-type defects is chosen from a dielectric layer having a stress jump occurring in a temperature range below the temperature Tmax of the heat treatment and corresponding to a variation of the stress values greater than 0, 1 GPa for a temperature variation of less than 50 ° C.
  • the thermal pretreatment is carried out by providing an energy capable of carrying each point of said layer a temperature greater than or equal to a temperature situated in the temperature range in which the stress jump occurs.
  • the thermal pretreatment is advantageously carried out so that each point of the layer is brought to a temperature of at least 300 ° C. while maintaining at all points the face of the substrate opposite to that comprising the stack at a lower temperature or equal to 150 ° C.
  • point of the layer is meant an area of the layer undergoing treatment at a given time.
  • the entire layer (and therefore each point) is brought to a temperature of at least 300 ° C, but each point of the layer is not necessarily treated simultaneously.
  • the layer can be processed at the same time as a whole, each point of the layer being simultaneously heated to a temperature of at least 300 ° C.
  • the layer can alternatively be treated with in such a way that the different points of the layer or sets of points are successively brought to a temperature of at least 300 ° C, this second mode being more often used in the case of a continuous implementation at the scale industrial.
  • each point of the thin layer is subjected to the treatment according to the invention (that is to say brought to a temperature greater than or equal to 300 ° C) for a duration generally less than or equal to 1 second, or even 0 , 5 seconds.
  • a temperature of 100 ° C. or less is preferably maintained throughout the treatment. 50 ° C, at any point on the face of the substrate opposite to the face on which is deposited the layer having a strain jump.
  • the heating parameters such as the power of the heating means or the heating time are to be adapted case by case by those skilled in the art according to various parameters such as the nature of the heating process, the thickness of the layer the size and thickness of the substrates to be treated etc.
  • the thermal pretreatment step preferably comprises subjecting the substrate coated with the layer to be treated to radiation, preferably laser radiation focused on said layer in the form of at least one laser line.
  • radiation preferably laser radiation focused on said layer in the form of at least one laser line.
  • the lasers can radiate only a small area (typically of the order of a fraction of mm 2 to a few hundred mm 2 ), it is necessary, in order to treat the entire surface, to provide a beam displacement system. laser in the plane of the substrate or a system forming an in-line laser beam simultaneously radiating the entire width of the substrate, and in which the latter comes to scroll.
  • the maximum temperature is normally experienced when the point of the coating under consideration passes under the laser line. At a given moment, only the points of the surface of the coating located under the laser line and in its immediate vicinity (eg less than one millimeter) is normally at a temperature of at least 300 ° C. For distances to the laser line (measured in the direction of travel) greater than 2 mm, especially 5 mm, including downstream of the laser line, the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as optical shaping and redirection.
  • Laser sources are typically laser diodes or fiber or disk lasers.
  • the laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electric power supply, for a small space requirement.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous.
  • the shaping and redirecting optics preferably comprise lenses and mirrors, and are used as means for positioning, homogenization and focusing of the radiation.
  • the purpose of the positioning means is, where appropriate, to arrange the radiation emitted by the laser sources along a line. They preferably include mirrors.
  • the aim of the homogenization means is to superpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation on the coating to be treated, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means preferably comprise a converging lens.
  • the length of the line is advantageously equal to the width of the substrate.
  • the linear power of the laser line is preferably at least 300 W / cm, advantageously 350 or 400 W / cm, in particular 450 W / cm, or even 500 W / cm and even 550 W / cm. It is even advantageously at least 600 W / cm, especially 800 W / cm or 1000 W / cm.
  • the linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. It can be measured by placing a power detector along the line, for example a power meter calorimetric, such as in particular the power meter Beam Finder S / N 2000716 of the Company Coherent Inc.
  • the power is advantageously distributed homogeneously over the entire length of the or each line. Preferably, the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power.
  • the energy density supplied to the coating is preferably at least
  • the high power densities and densities make it possible to heat the coating very quickly, without heating the substrate significantly.
  • the or each laser line is fixed, and the substrate is in motion, so that the relative speeds of movement will correspond to the speed of travel of the substrate.
  • the heat pretreatment of the layer capable of generating hole-type defects may be performed during the deposition in the chamber, or after the deposition, outside the deposition chamber.
  • the thermal pretreatment can be done under vacuum, under air and / or at atmospheric pressure. Thermal pretreatment outside the deposition chamber is not preferred because it can generate pollution problems.
  • the heat treatment device can therefore be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process).
  • the line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices.
  • the substrates scroll, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the heat treatment device can be integrated in the depot installation.
  • the laser can be introduced into one of the chambers of a sputtering deposition installation, in particular in a chamber where the atmosphere is rarefied, in particular under a pressure of between 10 ⁇ 6 mbar and 10 ⁇ 2 mbar.
  • the heat treatment device may also be disposed outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located inside said installation. For this purpose, it suffices to provide a window that is transparent to the wavelength of the radiation used, through which the laser radiation would treat the layer. It is thus possible to treat a layer capable of generating hole-type defects before the subsequent deposit of another layer in the same installation.
  • the thermal pretreatment is preferably a radiation laser treatment in a system where the laser is integrated in a magnetron device.
  • the heat pretreatment is carried out under vacuum within the deposition chamber of the magnetron device.
  • the thermal pretreatment can also be carried out by heating using infrared radiation, a plasma torch or a flame as described in application WO 2008/096089.
  • Infrared lamp systems associated with a focusing device for example a cylindrical lens
  • a focusing device for example a cylindrical lens
  • the coated transparent substrate is intended to undergo heat treatment at a temperature Tmax greater than 400 ° C.
  • the heat treatments are chosen from annealing, for example by flash annealing such as laser or flame annealing, quenching and / or bending.
  • the temperature of the heat treatment is greater than 400 ° C, preferably greater than 450 ° C, and more preferably greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack may be a curved and / or tempered glass.
  • the material may be in the form of monolithic glazing, laminated glazing, asymmetrical glazing or multiple glazing including double glazing or triple glazing.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2 or 4 mm.
  • TiO 2 titanium oxide layers are deposited from a ceramic target in an oxidizing atmosphere.
  • the layer of ⁇ 02 (30 nm) is deposited, then
  • the layer is optionally subjected to thermal pretreatment, then
  • the substrate coated with the complete stack is subjected to a heat treatment at a temperature Tmax greater than 400 ° C.
  • the comparative glazing comprises the stack D comp., That is to say a stack comprising a layer of titanium oxide under the silver layer that has not been subjected to thermal pretreatment before deposition of the coating layer. money and heat treatment.
  • the glazing of the invention comprises the stack D Inv., That is to say a stack comprising a layer of titanium oxide under the silver layer subjected to thermal pretreatment by laser annealing at 980 nm before deposit of the silver layer. The heat treatment corresponds to annealing at 620 ° C for 10 minutes.
  • the dielectric layers that can generate hole-like defects can be identified by microscopic analysis. For this, a stack is deposited on a substrate comprising a dielectric layer capable of generating hole-type defects in contact with or near a silver layer. The assembly is subjected to a heat treatment. The observation of the images makes it possible to identify if faults are generated. If necessary, if these defects are hole type.
  • FIGS. 1, 2a and 2b are glazing images comprising a stack comprising a layer capable of generating hole-type defects subjected to heat treatment in a Naber oven simulating quenching with an annealing at 620.degree. 10 minutes.
  • the substrate is according to the prior art, that is to say obtained according to a method not comprising the heat pretreatment step before depositing the silver layer.
  • Figure 1 shows black dendritic spots corresponding to the non-silver zones, i.e., hole-like defects obtained after quenching.
  • Figure 2.a is a sectional image taken under a transmission microscope of a hole-type defect.
  • Figure 2.b is an image taken with a scanning electron microscope which locates the section of Figure 2 by a white line.
  • the glass substrate 1 is distinguished, the antireflection coating 2 comprising several dielectric layers located below the silver layer, the silver layer 3, the antireflection coating 4 situated above the silver and a protective layer 5.
  • Figures 3 and 4 are images under a scanning electron microscope:
  • a glazing unit comprising a stack D comp. corresponding to a stack comprising a silver layer located above an antireflection coating comprising a non-pretreated titanium oxide layer, the complete stack has been subjected to heat treatment at 620 ° C. for 10 min (FIG. 3) ,
  • a glazing unit comprising a stack D Inv. corresponding to a stack comprising a silver layer located above an antireflection coating comprising a pretreated titanium oxide layer before deposition of the silver layer, the complete stack has undergone a heat treatment at 620 ° C. for 10 minutes (Figure 4). Numerous dendritic holes are observed in FIG.
  • the presence of defects after heat treatment can be quantified by measuring the proportion of surface area including defects on heat-treated glazings. The measurement is to determine the percentage of area occupied by the holes.
  • the solution of the invention therefore allows a decrease in significant blur. There is a clear decrease in the number of hole-type defects and therefore of the blur after heat treatment at high temperature.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au-dessus d'au moins un revêtement antireflet, le substrat transparent revêtu de l'empilement est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C, le revêtement antireflet comporte au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose le revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou sur le substrat transparent, puis - on soumet la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou à un prétraitement thermique, puis - on dépose ladite au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU COMPRENANT UNE COUCHE FONCTIONNELLE A BASE D'ARGENT RESISTANT A UN TRAITEMENT A
TEMPERATURE ELEVEE L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Le matériau est destiné à subir un traitement thermique à température élevée.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule.
Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements antireflets qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Les propriétés optiques et électriques du matériau dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement tel que la nature des couches situées au-dessus et en-dessous de la couche d'argent.
L'invention concerne tout particulièrement un matériau soumis à un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, un bombage et/ou une trempe. Les traitements thermiques à haute température peuvent provoquer des modifications au sein de la couche d'argent et notamment générer des défauts. Certains de ces défauts se présentent sous forme de trou.
Les défauts de type « trou » correspondent à l'apparition de zones dépourvues d'argent présentant une forme circulaire ou dendritique, c'est-à-dire à un démouillage partiel de la couche d'argent.
La présence de défauts génère des phénomènes de diffusion de la lumière se traduisant visuellement par l'apparition d'un halo lumineux appelé « flou », visible généralement sous lumière intense. Le flou (« haze ») correspond à la quantité de la lumière transmise qui est diffusée à des angles de plus de 2,5 °. La présence de ces défauts semble générer également une diminution de la conductivité, de la résistance mécanique et une plus grande sensibilité à l'apparition de points de corrosion. Ces points de corrosion sont souvent visibles même en lumière normale.
Les raisons et mécanismes de la formation de ces défauts sont encore mal compris. L'occurrence des défauts de type trou semble fortement tributaire de la nature des couches diélectriques constituant les revêtements antireflets situés au- dessus et en-dessous de la couche d'argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l'empilement, notamment certains oxydes, augmente la formation de certains défauts.
L'objectif de l'invention est de mettre au point un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement pouvant subir des traitements thermiques à haute température de type bombage, trempe et/ou recuit tout en préservant de bonnes propriétés optiques, mécaniques et de résistance à la corrosion.
Le demandeur a découvert que la présence d'une couche à base d'oxyde de titane (Ti02), d'oxyde de niobium (Nb205) ou d'oxyde d'étain (Sn02) dans des revêtements antireflets, notamment situés en-dessous de la couche d'argent, favorise la formation de défaut de type trou dans la couche d'argent lors d'un traitement thermique à température élevée. Or, ces matériaux sont des matériaux optiquement intéressants de par leur haut indice de réfraction.
Le demandeur a découvert que la réalisation d'un prétraitement thermique des couches susceptibles de générer des défauts de type trou, avant dépôt de la couche d'argent, permet d'éviter que ces trous apparaissent lors du traitement thermique de l'empilement complet.
L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au-dessus d'au moins un revêtement antireflet,
le substrat transparent revêtu de l'empilement est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C,
le revêtement antireflet comporte au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou,
le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose le revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou sur le substrat transparent, puis
- on soumet la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou à un prétraitement thermique, puis
- on dépose ladite au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
Le procédé de l'invention permet l'obtention des propriétés avantageuses malgré la présence dans l'empilement de couches minces susceptibles de générer des défauts de type trou.
La température maximale Tmax correspond à la température la plus élevée atteinte lors du traitement thermique auquel est soumis le substrat transparent revêtu de l'empilement.
Le prétraitement de la couche susceptibles de générer des défauts de type trou permet d'empêcher significativement le démouillage et l'apparition de défauts de type trou dendritique dans la couche d'argent lorsque le substrat revêtu de l'empilement est soumis à un traitement thermique.
L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique, notamment assisté par un champ magnétique (procédé magnétron). Chaque couche de l'empilement peut être déposée par pulvérisation cathodique.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches intercalées entre ces deux couches.
Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou sont choisies parmi les couches à base d'oxyde de titane (Ti02), d'oxyde de niobium (Nb205) et d'oxyde d'étain (Sn02).
Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou sont déposées par pulvérisation cathodique. Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 20 nm.
La solution proposée selon l'invention convient lorsque la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou est suffisamment proche de la couche fonctionnelle à base d'argent pour induire des défauts. En effet, dans le cas d'empilement complexe comprenant des revêtements antireflets avec un certain nombre de couches diélectriques, lorsque la couche susceptible de générer des défauts de type trou est séparée de la couche fonctionnelle à base d'argent par une épaisseur importante d'une ou plusieurs couches non susceptibles de générer des défaut ou susceptibles de générer des défauts de type dôme, l'aptitude à générer des défauts de type trous est diminuée voire annulée.
La couche mince susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 15 nm.
Le prétraitement thermique de la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou avant dépôt de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être réalisé par tout procédé de chauffage. Le prétraitement peut être réalisé en plaçant le substrat dans un four ou une étuve ou en soumettant le substrat à un rayonnement.
Le prétraitement thermique est avantageusement réalisé en soumettant le substrat revêtu de la couche à traiter à un rayonnement, de préférence un rayonnement laser focalisé sur ladite couche sous la forme d'au moins une ligne laser.
Le prétraitement thermique peut être réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou à une température de préférence d'au moins 300 °C, notamment 350 <Ό, voire 400 <Ό, et même 500 <Ό ou 600°C. Chaque point du revêtement subit le prétraitement thermique pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde et avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms.
La longueur d'onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1 100 nm, voire de 800 à 1000 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées.
Le prétraitement thermique peut également être réalisé en soumettant le substrat à un rayonnement infrarouge issu de dispositifs de chauffage conventionnels tels que des lampes infrarouge.
Les couches minces susceptibles de générer des défauts de type trou peuvent être déposées à partir de cibles métalliques ou céramiques comprenant les éléments destinés à former lesdites couches. Ces couches peuvent être déposée à dans une atmosphère oxydante ou non oxydante (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène), de préférence oxydante constituée de préférence de gaz noble(s) (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
Lorsque la couche mince susceptible de générer des défauts de type trou est une couche à base d'oxyde de titane, cette couche peut être totalement oxydée sous forme Ti02 ou partiellement sous-oxydée. Cette couche peut également éventuellement être dopée par exemple au zirconium. Lorsqu'elle est partiellement sous-oxydée, elle n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type TiOx, où x est un nombre différent de la stœchiométrie de l'oxyde de titane Ti02, c'est-à-dire différent de 2 et de préférence inférieur à 2, en particulier compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. TiOx peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
La couche d'oxyde de titane peut être déposée à partir d'une cible céramique ou d'une cible métallique de titane.
La couche d'oxyde de niobium peut être déposée à partir d'une cible céramique de Nb205 ou d'une cible métallique de niobium.
La couche d'oxyde d'étain peut être déposée à partir d'une cible céramique de Sn02 ou d'une cible métallique d'étain.
L'épaisseur des couches fonctionnelles à base d'argent est par ordre de préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent peuvent être au contact d'une couche de blocage. Une sous-couche de blocage correspond à une couche de blocage disposée sous une couche fonctionnelle, position définie par rapport au substrat. Une couche de blocage disposée sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat est appelée surcouche de blocage. Les couches de blocages sont choisies parmi les couches à base de NiCr, NiCrN, NiCrOx, NiO ou NbN. L'épaisseur de chaque couche de blocage est d'au moins 0,5 nm et d'au plus 4,0 nm.
L'empilement comporte au moins deux revêtements antireflets, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflets. Le procédé comporte en outre l'étape selon laquelle on dépose un revêtement antireflet au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
Les revêtements antireflets peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction barrière et/ou des couches diélectriques à fonction stabilisante.
Les couches diélectriques des revêtements antireflets peuvent être choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, l'étain et le zinc.
Les couches diélectriques du ou des revêtements antireflets sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.
On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d'une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température. Il est également avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d'une couche fonctionnelle.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en-dessous d'au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent ou de chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. De préférence, chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent est au-dessus d'un revêtement antireflet dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc et/ou en-dessous d'un revêtement antireflet dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc.
Cette couche diélectrique à fonction stabilisante peut avoir une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment une épaisseur comprise entre 5 et 25 nm et mieux de 8 à 15 nm.
La couche mince susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est donc en général séparée de la couche fonctionnelle par la couche stabilisante du revêtement antireflet et éventuellement par une couche de blocage.
La couche mince susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au moins 6 nm, de préférence d'au moins 7,5 nm.
On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène, des alcalins et/ou de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures de silicium Si3N4 et les oxynitures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, à base de nitrures d'aluminium AIN ou à base d'oxyde de zinc et d'étain.
Le substrat transparent revêtu de l'empilement destiné à subir un traitement thermique peut comprendre :
- un revêtement antireflet comprenant au moins une couche mince susceptible de générer des défauts de type trou,
- éventuellement une couche de blocage,
- une couche métallique fonctionnelle à base d'argent,
- un revêtement antireflet.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement peut comprendre : - un revêtement antireflet situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprenant au moins une couche mince susceptible de générer des défauts de type trou et une couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde de zinc séparant la couche présentant un saut de contrainte de la couche fonctionnelle métallique à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, située immédiatement au contact de la couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde de zinc,
- une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située immédiatement au contact de la couche de blocage,
- éventuellement une surcouche de blocage,
- un revêtement antireflet situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent,
- éventuellement une couche de protection supérieure.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'empilement peut comprendre en partant du substrat :
- un revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction barrière et au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une couche fonctionnelle,
- un revêtement antireflet comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante et une couche diélectrique à fonction barrière.
L'empilement peut comprendre une couche supérieure de protection déposée comme dernière couche de l'empilement notamment pour conférer des propriétés antirayures. Ces couches supérieures de protection ont de préférence une épaisseur comprise entre 2 et 5 nm.
Le substrat peut être en tout matériau susceptible de résister aux températures élevées du traitement thermique. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, notamment silico-sodo- calcique. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm. L'épaisseur du substrat est de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire 4 mm.
Le demandeur a découvert que parmi les couches à base d'oxyde susceptibles de générer des trous lors du traitement thermique, certains oxydes, déposés en couche mince sur un substrat, présentent un saut de contrainte. Un saut de contrainte correspond à un changement significatif de la pente de la courbe reliant l'évolution de la contrainte en fonction de la température.
Des procédés pour mesurer la contrainte en fonction de la température sont connus. L'article intitulé « Effect of postdeposition annealing on the structure, composition, and the mechanical and optical characteristics of niobium and tantalum oxide films », Applied Optics, Vol. 51 , Issue 27, pp. 6498-6507 de Eda Çetinorgu- Goldenberg, Jolanta-Ewa Klemberg-Sapieha, and Ludvik Martinu, décrit notamment les courbes d'évolution de la contrainte en fonction de la température pour l'oxyde de niobium. Des résultats similaires à ceux obtenus pour l'oxyde de niobium ont été obtenus avec de l'oxyde de titane. En effet, une couche à base d'oxyde de titane ou une couche à base d'oxyde de niobium peuvent présenter une variation supérieure à 0,1 GPa pour une variation de température de moins de 75 °C.
Le saut de contrainte peut être lié à une cristallisation du matériau constituant la couche pendant le traitement thermique. En effet, après refroidissement les valeurs de contrainte du matériau sont plus élevées que celles avant traitement thermique. Une fois le saut de contrainte réalisé, la couche mince peut être chauffée et refroidie sans que ne se produise à nouveau de saut de contrainte.
Le saut de contrainte se produit en général dans une plage de température inférieure à la température Tmax du traitement thermique.
La réalisation d'un prétraitement thermique des couches présentant un saut de contrainte, avant dépôt de la couche d'argent, permet d'éviter que ce saut de contrainte ne se produise lors du traitement thermique de l'empilement complet. La couche d'argent ne subit dans ce cas pas de déformations dues à sa proximité de la couche présentant un saut de contrainte.
La couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est choisie parmi une couche diélectrique présentant un saut de contrainte se produisant dans une plage de température inférieure à la température Tmax du traitement thermique et correspondant à une variation des valeurs de contrainte supérieure à 0,1 GPa pour une variation de température de moins de 50 °C. Le prétraitement 5 thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de ladite couche une température supérieure ou égale à une température située dans la plage de température dans laquelle se produit le saut de contrainte.
Le prétraitement thermique est avantageusement réalisé de manière à ce que chaque point de la couche soit porté à une température d'au moins 300 °C tout en maintenant en tout point la face du substrat opposée à celle comprenant l'empilement à une température inférieure ou égale à 150 °C.
Par « point de la couche », on entend une zone de la couche subissant le traitement à un instant donné. Selon l'invention, la totalité de la couche (donc chaque point) est portée à une température d'au moins 300 °C, mais chaque point de la couche n'est pas nécessairement traité simultanément. La couche peut être traitée au même instant dans son ensemble, chaque point de la couche étant simultanément porté à une température d'au moins 300 °C. La couche peut alternativement être traitée de manière à ce que les différents points de la couche ou des ensembles de points soient successivement portés à une température d'au moins 300 °C, ce deuxième mode étant plus souvent employé dans le cas d'une mise en œuvre continue à l'échelle industrielle.
Ces prétraitements thermiques présentent l'avantage de ne chauffer que la couche, sans échauffement significatif de la totalité du substrat, chauffage modéré et contrôlé d'une zone limitée du substrat, et donc d'éviter des problèmes de casse. Il est donc préférable pour la mise en œuvre de la présente invention que la température de la face du substrat opposée à la face portant la couche présentant un saut de contrainte traitée ne soit pas supérieure à Ι δΟ 'Ό. Cette caractéristique est obtenue en choisissant un mode de chauffage spécialement adapté au chauffage de la couche et non du substrat et en contrôlant le temps ou l'intensité de chauffage et/ou d'autres paramètres en fonction du mode de chauffage employé. De préférence, chaque point de la couche mince est soumis au traitement selon l'invention (c'est-à-dire porté à une température supérieure ou égale à 300°C) pour une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde.
Afin de limiter au maximum le nombre de casses pour les substrats les plus grands (par exemple de 6 m de long sur 3 m de large), on maintient de préférence tout au long du traitement une température inférieure ou égale à 100°C, notamment 50°C, en tout point de la face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée la couche présentant un saut de contrainte.
Les paramètres du chauffage tels que la puissance des moyens de chauffage ou le temps de chauffage sont à adapter au cas par cas par l'homme du métier en fonction de divers paramètres tels que la nature du procédé de chauffage, l'épaisseur de la couche, la taille et l'épaisseur des substrats à traiter etc.
L'étape de prétraitement thermique consiste de préférence à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un rayonnement, de préférence un rayonnement laser focalisé sur ladite couche sous la forme d'au moins une ligne laser. Les lasers ne pouvant irradier qu'une faible surface (typiquement de l'ordre d'une fraction de mm2 à quelque centaines de mm2), il est nécessaire, afin de traiter toute la surface, de prévoir un système de déplacement du faisceau laser dans le plan du substrat ou un système formant un faisceau laser en ligne irradiant simultanément toute la largeur du substrat, et sous laquelle ce dernier vient défiler.
La température maximale est normalement subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous la ligne laser et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300 °C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50 °C, et même 40 °C ou 30 °C.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers à fibre ou à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement.
Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu.
Les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de positionnement ont pour but le cas échéant de disposer selon une ligne les rayonnements émis par les sources laser. Ils comprennent de préférence des miroirs. Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène. Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur le revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence une lentille convergente.
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat.
La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou 400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même 550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne.
La densité d'énergie fournie au revêtement est de préférence d'au moins
20 J/cm2, voire 30 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans échauffer le substrat de manière significative .
De préférence, la ou chaque ligne laser est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat.
Le prétraitement thermique de la couche susceptible de générer des défauts de type trou peut être réalisé pendant le dépôt dans l'enceinte de dépôt, soit à l'issue du dépôt, en dehors de l'enceinte de dépôt. Le prétraitement thermique peut se faire sous vide, sous air et/ou à pression atmosphérique. Le prétraitement thermique en dehors de l'enceinte de dépôt n'est pas préféré car il peut générer des problèmes de pollution.
Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.
Le dispositif de traitement thermique peut être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10~6 mbar et 10~2 mbar. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement laser viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche susceptible de générer des défauts de type trou avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation. Le prétraitement thermique est de préférence un traitement laser par rayonnement dans un système où le laser est intégré dans un dispositif magnétron. De préférence, le prétraitement thermique est réalisé sous vide au sein même de l'enceinte de dépôt du dispositif magnétron.
Le prétraitement thermique peut également être réalisé par chauffage à l'aide d'un rayonnement infrarouge, d'une torche plasma ou d'une flamme tel que décrit dans la demande WO 2008/096089.
Des systèmes de lampes infrarouges associées à un dispositif de focalisation (par exemple une lentille cylindrique) permettant d'atteindre de fortes puissances par unité de surface sont également utilisables.
Le substrat transparent revêtu est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C. Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage feuilleté, de vitrage asymétrique ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage.
Exemples
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 2 ou 4 mm.
Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous.
Les couches d'oxyde de titane Ti02 sont déposées à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère oxydante.
Tableau 1 Cibles employées Pression Gaz Indice dépôt (mbar) 550 nm
Si3N4 Si: Al (92:8 % poids) 1 ,5.10-3 Ar 47 % - N2 53 % 2,00
ZnO Zn:AI (98-2 % poids) 1 ,5.10-3 Ar 91 % - 02 9 % 2,04
NiCr NiCr (80-20% at.) 8.10-3 Ar à 100 % -
Ag Ag 8.10-3 Ar à 100 % -
ΤΊ02 TiOx 1 ,5.10-3 Ar 88 % - 02 12 % 2,32 At. = atomique
Les tableaux ci-dessous listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements des exemples comparatifs et des exemples selon l'invention en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement.
Figure imgf000015_0001
Le procédé d'obtention de ces vitrages comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces est le suivant :
- on dépose la couche de ΤΊ02 (30nm), puis
- on soumet éventuellement la couche à un prétraitement thermique, puis
- on dépose le reste de l'empilement, puis
- on soumet le substrat revêtu de l'empilement complet à un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C.
Le vitrage comparatif comprend l'empilement D comp., c'est-à-dire un empilement comprenant une couche d'oxyde de titane sous la couche d'argent n'ayant pas été soumis à un prétraitement thermique avant dépôt de la couche d'argent et traitement thermique. Le vitrage de l'invention comprend l'empilement D Inv., c'est-à- dire un empilement comprenant une couche d'oxyde de titane sous la couche d'argent soumis à un prétraitement thermique par recuit laser à 980 nm avant dépôt de la couche d'argent. Le traitement thermique correspond à un recuit à 620 °C pendant 10 minutes. I. Analyse par microscopie
Les couches diélectriques susceptibles de générer des défauts de type trou peuvent être identifiées grâce à une analyse par microscopie. Pour cela, on dépose sur un substrat un empilement comprenant une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou au contact ou à proximité d'une couche d'argent. On soumet l'ensemble à un traitement thermique. L'observation des images permettent d'identifier si des défauts sont générés. Le cas échéant, si ces défauts sont de type trou.
Les figures 1 , 2. a et 2.b sont des images de vitrage comprenant un empilement comprenant une couche susceptible de générer des défauts de type trou soumis à un traitement thermique dans un four Naber simulant une trempe avec un recuit à 620 °C pendant 10 minutes. Le substrat est selon l'art antérieur, c'est à dire obtenu selon un procédé ne comportant l'étape de prétraitement thermique avant dépôt de la couche d'argent.
La figure 1 montre des tâches noires de forme dendritique correspondant aux zones sans argent, c'est-à-dire aux défauts de type trou obtenus après trempe.
La figure 2. a est une image en coupe prise au microscope en transmission d'un défaut de type trou. La figure 2.b est une image prise au microscope électronique à balayage qui localise par le trait blanc la coupe de la figure 2. a. Sur cette image, on distingue le substrat en verre 1 , le revêtement antireflet 2 comprenant plusieurs couches diélectriques situé en-dessous de la couche d'argent, la couche d'argent 3, le revêtement antireflet 4 situé au-dessus de la couche d'argent et une couche protectrice 5.
Les figures 3 et 4 sont des images au microscope électronique à balayage :
- d'un vitrage comprenant un empilement D comp. correspondant à un empilement comprenant une couche d'argent située au-dessus d'un revêtement antireflet comportant une couche d'oxyde de titane non prétraitée, l'empilement complet a subi un traitement thermique à 620 °C pendant 10 min (figure 3),
- d'un vitrage comprenant un empilement D Inv. correspondant à un empilement comprenant une couche d'argent située au-dessus d'un revêtement antireflet comportant une couche d'oxyde de titane prétraitée avant dépôt de la couche d'argent, l'empilement complet a subi un traitement thermique à 620 °C pendant 10 min (figure 4). On observe de nombreux trous dendritiques sur la figure 3.
Sur la figure 4, l'absence de tache noire montre l'absence de défaut de type trou. Les quelques taches blanches correspondent à des défauts de type dôme. Ces défauts ne correspondant pas à un démouillage de la couche d'argent. On note que la quantité de défauts, et donc le flou, est réduite grâce au prétraitement thermique selon le procédé de l'invention.
La présence de défauts après traitement thermique peut être quantifiée en mesurant la proportion de surface comprenant des défauts sur les vitrages traités thermiquement. La mesure consiste à déterminer le pourcentage de surface occupé par les trous.
Le tableau ci-dessus récapitule les images prises au microscope optique des différents vitrages ainsi que l'aire occupée par lesdits défauts.
Figure imgf000017_0001
La solution de l'invention permet donc une diminution du flou significative. On observe une nette diminution du nombre de défaut de type trou et donc du flou après traitement thermique à température élevée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent située au-dessus d'au moins un revêtement antireflet,
le substrat transparent revêtu de l'empilement est destiné à subir un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 400 °C,
le revêtement antireflet comporte au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou,
le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes :
- on dépose le revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou sur le substrat transparent, la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est déposée par pulvérisation cathodique, puis
- on soumet la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou à un prétraitement thermique, puis
- on dépose ladite au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
2. Procédé selon la revendication 1 , tel que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est choisie parmi les couches à base d'oxyde de titane, d'oxyde de niobium et d'oxyde d'étain.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que l'empilement comporte au moins deux revêtements antireflets, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflets, ledit procédé comporte l'étape selon laquelle on dépose un revêtement antireflet au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que le substrat revêtu de l'empilement subi un traitement thermique à une température Tmax supérieure à 450 °C, de préférence 500 °C.
6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le traitement thermique est un recuit, un bombage et/ou une trempe.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel le prétraitement thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche à une température supérieure ou égale à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C.
8. Procédé selon la revendication précédente, tel que le prétraitement thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de la couche à une température supérieure ou égale à βΟΟ'Ό pour une durée inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le prétraitement thermique est réalisé à l'aide d'un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1 100 nm, voire de 800 à 1000 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou a une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 20 nm.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au plus 20 nm, de préférence d'au plus 15 nm.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou du revêtement antireflet est séparée de la couche fonctionnelle par une ou plusieurs couches, l'épaisseur de toutes les couches interposées entre la couche susceptible de générer des défauts de type trou et la couche fonctionnelle est d'au moins 6 nm, de préférence d'au moins 7,5 nm.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche diélectrique susceptible de générer des défauts de type trou est choisie parmi une couche diélectrique présentant un saut de contrainte se produisant dans une plage de température inférieure à la température Tmax du traitement thermique et correspondant à une variation des valeurs de contrainte supérieure à 0,1 GPa pour une variation de température de moins de 50 °C.
14. Procédé selon la revendication 13, tel que le prétraitement thermique est réalisé en apportant une énergie susceptible de porter chaque point de ladite couche une température supérieure ou égale à une température située dans la plage de température dans laquelle se produit le saut de contrainte.
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