EP3357074A1 - Verfahren zum herstellen eines permanentmagneten - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines permanentmagneten

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EP3357074A1
EP3357074A1 EP16781067.0A EP16781067A EP3357074A1 EP 3357074 A1 EP3357074 A1 EP 3357074A1 EP 16781067 A EP16781067 A EP 16781067A EP 3357074 A1 EP3357074 A1 EP 3357074A1
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rare earth
earth element
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Carlo Burkhardt
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OBE Ohnmacht and Baumgartner GmbH and Co KG
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a permanent magnet.
  • Permanent magnets which are also referred to as permanent magnets, which have at least one element from the group of rare earths, are characterized by a very high energy product, in particular neodymium-iron-boron magnets (NdFeB magnets) with their energy product of about 385 kJ / m J or 48 MGOe enable new technical solutions for a variety of applications.
  • NdFeB magnets neodymium-iron-boron magnets
  • elaborate processing steps are necessary for the production of such magnets, which also entail higher costs.
  • One established way of making such magnets involves melting an alloy of the magnetic material.
  • blocks of material cast from the melt are crushed and ground to a fine powder, pressed in a magnetic field, and then sintered.
  • blocks of material cast from the melt are crushed and ground to a fine powder, pressed in a magnetic field, and then sintered.
  • In this way only simple geometric shapes can be produced.
  • For the production of complex geometries however, often isostatically pressed and then sintered ingots are used in large dimensions.
  • For these rough blocks form magnets are cut, which must be done for example with a diamond saw under water because of the poor machinability of the magnetic material.
  • Disk-shaped and / or annular magnets are also produced with diamond tools. Due to the machining process, considerable production waste is generated, which in turn has a negative effect on the costs. The same applies to the costly procurement and use of diamond tools.
  • MIM Metal Injection Molding
  • a metal powder with a typically organic binder material is processed into an injection-moldable mass, the so-called feedstock, and on injection molding machines in a corresponding mold by injection molding in the form.
  • a sintering step in which finished-contour or at least near-net-shape prefabricated components can be produced.
  • Characteristic of the MIM process is the efficient use of raw materials, since virtually no production waste can be used.
  • Machining post-processing steps can namely be at least largely avoided.
  • the high raw material costs because of the high raw material costs, the low availability of the starting materials and the very problematic machinability, even complex shaped permanent magnets based on elements from the group of rare earths are suitable candidates to be produced by means of an MIM process.
  • the alloying element neodymium (Nd) which is very advantageous for high-performance permanent magnets, have a very high reactivity with regard to oxygen (0 2 ) and carbon (C).
  • a binder material which in particular organic compounds, in particular plastic compounds, which release in a thermal debinding, ie in a burn-out to remove the binder material, carbon and oxygen.
  • a binder material which in particular organic compounds, in particular plastic compounds, which release in a thermal debinding, ie in a burn-out to remove the binder material, carbon and oxygen.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a permanent magnet, wherein said disadvantages do not occur.
  • the object is achieved by providing a method with the steps of claim 1.
  • the object is achieved in particular by providing a method for producing a permanent magnet, wherein the permanent magnet comprises a rare earth element, in particular neodymium, wherein a starting material is processed in a metal powder injection molding (MIM) method, wherein the starting material is a rare earth Element, and wherein the rare earth element present in the starting material is converted into an inerted compound prior to a debinding step of the metal powder injection molding process.
  • MIM metal powder injection molding
  • the rare earth element Due to the fact that the rare earth element is converted into an inertized compound before the debinding step, it is in the Debinding step not in its highly reactive form to oxygen and carbon before, but rather in a reaction-carrier form, so that the risk of formation of oxides or carbides of the rare earth element during the binder removal step significantly reduced, preferably completely avoided. In this way, a strong deterioration of the hard magnetic properties of the permanent magnet can be prevented by the binder removal step. This in turn allows due to the appropriate process control a production of oxide and carbide poor or oxide and carbide-free permanent magnet with high energy product by means of metal powder injection molding, so that this for the first time in mass production suitable manner for producing such permanent magnets, the rare earth elements can be applied.
  • complex geometries for such magnets can also be produced quickly, simply and cost-effectively, in particular with a low cost of materials and preferably while avoiding production waste by machining post-processing steps.
  • the method enables an efficient use of raw materials without the problem of a deterioration of the hard magnetic properties of the permanent magnets produced by the method.
  • a metal powder injection molding method which is also referred to as MIM method for short, is understood to mean a method in which a raw material is injection-molded, thereby obtaining a molded article which is subsequently sintered.
  • the starting material may be a metal powder, in particular a powder of a metal alloy, which is then processed in a separate step of the MIM process into an injection-moldable material by mixing with a binder material, this injection-moldable material being referred to as a feedstock, and wherein the step of mixing the metal powder with the preferably thermoplastic binder material is referred to as a feedstock preparation.
  • feedstock preparation itself is not part of the process.
  • the feedstock is injection molded in an injection molding machine, resulting in the molded part, which is also referred to as green compact, and which still has the metal powder and the binder material, thus the feedstock.
  • the green compact is then subjected to at least one debinding step, whereby the binder material is removed.
  • a catalytic debinding under catalytic chemical reaction of the binder material to gaseous products that can be expelled a chemical debindering Dissolution of the binder material in a typically liquid solvent, and / or thermal debinding with thermal reaction, in particular burnout, the binder material possible.
  • a combination of these steps is possible.
  • the so-called browning product is produced from the green compact, which only has the metal powder or-after a first debindering step-the metal powder and the secondary binder component.
  • the Braunling is then sintered, possibly still existing backbone binder is thermally removed. From the sintering step finally results in the finished, produced by the MIM process component.
  • the terms “green body” and “brown body” or “green tea” and “brown tea” are sometimes used.
  • the rare earth element is converted to its inertized compound prior to a thermal debinding step so that the formation of oxides and / or carbides during the thermal debindering step is avoided or at least reduced.
  • a rare earth element in particular a chemical element, also in the form of a compound and in particular an alloy with at least one other chemical element, which belongs to the metals of the rare earths. These are in particular the chemical elements of the third subgroup of the periodic table with the exception of the actinium, as well as the lanthanides.
  • the rare earth element is preferably selected from a group consisting of scandium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, yttrium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the rare earth element is selected from the so-called light rare earth elements, namely a group consisting of scandium, lanthanum, cerium, praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium and Europium.
  • the rare earth element is preferably selected from the group of so-called heavy rare earth elements, namely a group consisting of yttrium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the rare earth element is selected from a group consisting of neodymium, dysprosium, terbium and samarium.
  • the rare earth element is selected from a group consisting of neodymium, dysprosium and terbium.
  • a starting material is used which has neodymium as the rare earth element.
  • the starting material has more than one rare earth element.
  • the starting material contains, in addition to neodymium, dysprosium and / or terbium as another rare earth element (s).
  • s another rare earth element
  • more than one rare earth element comprised by the starting material it is additionally or alternatively possible for more than one rare earth element comprised by the starting material to be converted into an inerted compound. It is also possible that all of the rare earth elements included in the starting material are each converted into an inerted compound.
  • a "conversion" into an inerted compound means in particular a chemical reaction of the rare earth element, in particular a chemical reaction of the rare earth element with at least one further element or at least one compound understand the formation of a covalent bond but may involve the formation of at least one covalent bond.
  • conversion Other types of binding and / or chemical reaction types are also encompassed by the term "conversion.”
  • the formation of an ionic bond, a complex bond, and a metallic bond is included, and the conversion can therefore include, in particular, the formation of a metallic phase
  • the inertized compound when the rare earth element is converted to an inertized compound, it means that the compound of the rare earth element created by the transformation is less reactive than the rare earth element in its pre-conversion form, and the inertized compound is particularly reactive towards the elements carbon and oxygen as the rare earth element in the form before the conversion.
  • An embodiment of the method is preferred, which is characterized in that the inertized compound is reconverted into the rare earth element after the debinding step.
  • the inertized compound is preferably reconverted to the rare earth element after its debinding step in its present form prior to conversion to the inerted compound.
  • the rare earth element has not been present in elemental form prior to conversion into the inerted compound, but in another form, in particular in the form of an alloy or metallic phase, and then back into the inertised compound previously converted alloy or metallic phase or other form is reconverted.
  • the binder removal step ie when there is no longer any danger of formation of carbides or oxides which are detrimental to the hard magnetic properties of the permanent magnet
  • the properties of the rare earth element which are favorable for the permanent magnet are recovered in its form present before conversion into the inerted compound.
  • this back conversion takes place before sintering, in particular between the thermal debinding step and the sintering step of the MIM process.
  • An embodiment of the process is preferred, which is characterized in that the conversion of the rare earth element into the inerted compound is carried out on a binder-free rare earth element powder as starting material.
  • the conversion is carried out in particular before the feedstock preparation.
  • the conversion is particularly preferably carried out simultaneously and / or jointly with a step of hydrogen decrepitation, which is in particular intended to obtain a fine-grained powder for the MIM process.
  • the conversion before the feedstock preparation has the advantage that shorter reaction times are possible due to the higher reactivity of the starting material without the binder material.
  • the conversion of the rare earth element into the inerted compound is carried out on a mixture of the powder comprising the rare earth element and the binder material, that is to say in particular on the feedstock, as starting material.
  • a mixture of the powder comprising the rare earth element and the binder material that is to say in particular on the feedstock, as starting material.
  • An embodiment of the method is also preferred, which is characterized in that at least one first conversion step is carried out in an atmosphere which comprises hydrogen or consists of hydrogen.
  • a hydrogenation of the rare earth element can be carried out, wherein this in its hydrogenated form, thus as a compound with hydrogen, at least up to 500 ° C is chemically stable than in its dehydrogenated form, in particular more stable to carbon and oxygen.
  • the rare earth element is converted into a hydrogenated form, thus into a hydrogen compound.
  • the term hydrogen compound is not limited to a covalent compound. Rather, it may also be in particular a hydrogen-containing, metallic phase.
  • Neodymium is particularly preferably converted into a neodymium hydride, in particular NdH 3 , in the context of the process.
  • the previously formed hydride of the rare earth element is reconverted as an inerted compound after the debinding step by dehydrogenation.
  • neodymium hydride in particular NdH or NdH 2 .7, is reconverted to neodymium (Nd).
  • the first conversion step is preferably carried out at a pressure of at most 2.5 bar, preferably at a pressure of at least 1.5 bar to at most 3.5 bar, preferably at a pressure of at least 1.5 bar to at most 3 bar, preferably at a pressure of at least 1.5 bar to at most 2.5 bar, preferably at least 1.5 bar to at most 2 bar, preferably at least 2 bar to at most 3 bar, preferably at least 2 bar to at most 2.5 bar, preferably from 2, 5 bar.
  • the first conversion step is carried out at a temperature of at least 15 ° C to at most 200 ° C, preferably at least 15 ° C to at most 150 ° C, preferably from at least 100 ° C to at most 150 ° C, preferably from 125 ° C , preferably from at least 15 ° C to at most 35 ° C, preferably at least 15 ° C to at most 30 ° C, preferably at least 20 ° C to at most 30 ° C, preferably from 25 ° C. It is thus possible, in particular, to carry out the first conversion step at room temperature or at elevated temperature, in particular up to 150 ° C.
  • the first conversion step is preferably carried out for a period of at least 5 minutes to at most two hours, preferably from at least 30 minutes to at most 90 minutes, preferably for a period of one hour.
  • the specifically selected reaction time depends in particular on the amount of the rare earth element to be converted and thus in particular on the amount of the starting material to be treated.
  • the hydrogen-containing atmosphere preferably has from at least 200 mbar to at most 1 bar of pure hydrogen.
  • the atmosphere consists of hydrogen in one of the aforementioned pressure ranges.
  • high purity gases having a low oxygen content are used for the process, in particular hydrogen, which contains oxygen at a concentration - by volume - of at most 2 ppm (parts per million), ie 2 ppmv (parts per million based on the Volume), preferably at most 1 ppmv, more preferably at most 0.5 ppmv.
  • hydrogen having a purity of at least 99.999% by volume (hydrogen 5.0), hydrogen with a purity of 99.9999% by volume (hydrogen 6.0) being very particularly preferred.
  • an optionally used protective gas in particular argon.
  • An embodiment of the method is preferred in which at least a second conversion step is performed.
  • the conversion of the rare earth element into the inerted compound is thus carried out in two steps.
  • hydrogenation is particularly preferably carried out in the first conversion step, partial dehydrogenation being carried out in the second conversion step in order, in particular, to achieve an even more stable compound.
  • neodymium hydride having the molecular formula NdH 3 formed in the first conversion step is the partially dehydrated neodymium hydride having the approximate molecular formula NdH 2 . 7 produced by partial degassing, this partial dehydrogenated neodymium hydride is stable to carbon and oxygen to about 500 ° C.
  • the at least one second conversion step is preferably carried out under vacuum, under a hydrogen-containing or hydrogen-containing atmosphere, and / or under an at least one inert gas or consisting of at least one inert gas atmosphere.
  • a protective gas is understood in particular to mean a gas which is inert or at least inert to the substances or substance mixtures used to produce the permanent magnet.
  • the shielding gas is preferably selected from a group consisting of a noble gas, nitrogen, and carbon dioxide.
  • the protective gas is selected from a group consisting of a noble gas and nitrogen.
  • the protective gas is a noble gas. Particular preference is given to using argon as protective gas.
  • the at least one second conversion step is preferably carried out at a pressure of at least 100 mbar to at most 1 bar, preferably from at least 100 mbar to at most 700 mbar, preferably from at least 200 mbar to at most 600 mbar.
  • the second conversion step is carried out either under atmospheric pressure (1 bar) or else in a pressure range of at least 200 mbar to at most 600 mbar.
  • the at least one second conversion step is preferably carried out at an increasing temperature, in particular thus by heating the compound resulting from the first conversion step.
  • the temperature preferably rises from a starting temperature of 100 ° C to a target temperature of 350 ° C, preferably from a starting temperature of 150 ° C to a target temperature of 300 ° C.
  • the at least one second conversion step is preferably carried out for a period of at least 20 minutes to at most 120 minutes, preferably from at least 30 minutes to at most 90 minutes, preferably from at least 40 minutes to at most 80 minutes, preferably from at least 50 minutes to at most 70 minutes, preferably 60 minutes.
  • a temperature ramp is preferably driven, starting from one of the aforementioned start temperatures up to one of the aforementioned target temperatures.
  • the second conversion step in particular a partial degassing and especially a partial dehydrogenation of in The compound produced in the first conversion step, wherein an even more stable, compared to oxygen and carbon even more inert the intertflowere compound is formed.
  • An embodiment of the method is preferred, which is characterized in that a binder material is used, which has at least one secondary binder component which is completely decomposable below a temperature of 500 ° C or at most at 600 ° C. This allows thermal removal of the binder material at a temperature at which the inertized compound is inert and, in particular, stable to carbon and oxygen.
  • the debindering can be carried out without the risk of deterioration of the hard magnetic properties of the permanent magnet to be formed by formation of carbides or oxides, or of carbon and / or oxygen-rich phases.
  • a binder material which has a primary binder component and a secondary binder component.
  • a primary binder component is understood as meaning a component which may be a substance or a mixture of substances whose properties substantially contribute to the flow of the feedstock being processable by injection molding.
  • This primary binder component is also referred to as a major binder.
  • the secondary binder component is in particular a substance or a mixture of substances which is intended to impart mechanical stability to the green compact - and optionally also the brown compact before sintering - by bonding the metallic particles together.
  • This secondary binder component is also referred to as a backbone binder.
  • the primary binder component is preferably completely decomposable below a temperature of 500 ° C or at most at 600 ° C.
  • an embodiment of the method is preferred in which the primary binder component is chemically removable by dissolution in a solvent, and preferably removed, whereby the secondary binder component is thermally debinded.
  • a solvent for chemical debindering of the primary binder component it is preferable to use an organic solvent, especially heptane, cyclohexane, hexane, ethanol and / or acetone.
  • no binder component is catalytically debindered, so that is dispensed with a catalytic debindering.
  • a binder material is used in which the primary binder component is selected from a group consisting of a paraffin wax, a carnauba wax, a polyolefin wax, polypropylene, polyethylene, polyethylene glycol, a water-soluble polymer, polymethylmethacrylate, and polyoxymethylene.
  • the primary binder component may also comprise a majority of these substances, in particular in any desired combination with one another, and / or comprise further additional substances. But it is also possible that the primary binder component consists of one of the aforementioned substances.
  • a binder material having a secondary binder component selected from a group consisting of ethylene-vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene or polystyrene, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, polyamide, polyoxymethylene, and polyvinyl butyral is preferably used.
  • the secondary binder component can also have a majority of the substances mentioned here, in particular in any desired combination with one another. In addition to the substances mentioned here, it may also have at least one further substance not mentioned here. But it is also possible that the secondary binder component consists of one of the substances mentioned here.
  • An embodiment of the method is preferred, which is characterized in that the - preferably second, thermal debinding step under vacuum, under an atmosphere which comprises at least one inert gas or at least one inert gas, and / or under a hydrogen-containing or Hydrogen existing atmosphere is carried out.
  • a debindering under hydrogen, especially under a hydrogen-containing or consisting of hydrogen atmosphere, is particularly advantageous because just in combination with the conversion of S eltener d-element in the inerted compound an extremely efficient protection against the formation of carbides, oxides and / or can be ensured by carbon- and / or hydrogen-containing phases of the s eltener d element.
  • the debinding step is additionally or alternatively preferably carried out at a pressure of at least 100 mbar to at most 1 bar, preferably from at least 100 mbar to at most 700 mbar, preferably from at least 200 mbar to at most 600 mbar.
  • the debinding step is preferably carried out at a temperature of at most 600 ° C, preferably less than or not more than 500 ° C, preferably at least 100 ° C to at most 500 ° C, preferably at least 200 ° C to at most 400 ° C, particularly preferably at 300 ° C performed.
  • a sufficiently large process window for the complete and at the same time with respect to the hard magnetic properties of the resulting permanent magnet gentle decomposition of the binder material is ensured. In particular, in this way, a reaction with the carbon and oxygen stable rare earth hydride phase can be prevented.
  • the debinding step is preferably carried out for a period of at least 80 minutes to at most 170 minutes, preferably from at least 100 minutes to at most 150 minutes, preferably for a period of 125 minutes.
  • the times mentioned here preferably ensure complete decomposition of the binder material.
  • the specifically selected process time for the binder removal step depends, in particular, on the amount of material to be decomposed, in particular, on the size of the part to be binder-removed.
  • debindering step is understood here to mean, in particular, the thermal decomposition of binder material, which means in particular that the thermal removal or burnout of the secondary binder component is addressed, and it is therefore possible that in a first debindering step the primary binder component is chemically With the secondary binder component being thermally removed in a second debindering step, which is the debinding step relevant here, this second thermal debinding step is particularly relevant for the method proposed here as debindering step, since carbon and oxygen compounds are formed in this debindering step, which are critical for the hard magnetic properties of the permanent magnet to be formed.
  • An embodiment of the method is preferred, which is characterized in that the reconversion of the inertized compound under vacuum and / or under an atmosphere which comprises at least one inert gas or consists of at least one inert gas, is carried out.
  • the reconversion of the inertized compound under vacuum and / or under an atmosphere which comprises at least one inert gas or consists of at least one inert gas is carried out.
  • the back conversion is preferably carried out at a pressure of at least 100 mbar to at most 1 bar, preferably from at least 100 mbar to at most 700 mbar, preferably from at least 200 mbar to at most 600 mbar.
  • the re-conversion is preferably carried out at a temperature of at least 500 ° C, preferably at a temperature above 500 ° C, preferably at a temperature of at least 500 ° C to at most 900 ° C.
  • the reconversion is preferably carried out for a period of at least 40 minutes to at most 100 minutes, preferably from at least 50 minutes to at most 90 minutes, preferably from at least 60 minutes to at most 80 minutes, preferably 70 minutes.
  • the re-conversion of the inertized compound is preferably carried out in a sintering furnace.
  • sintering furnace is understood to mean, in particular, a device which is designed to sinter the parts resulting from the preceding steps of the MIM process, in which case the thermal debinding step can also be carried out in the sintering furnace.
  • a sintering step is carried out in vacuo, and / or under an atmosphere which comprises at least one inert gas or consists of at least one inert gas.
  • the sintering step is preferably carried out at a pressure of at least 100 mbar to at most 1 bar, preferably from at least 100 mbar to at most 700 mbar, preferably from at least 200 mbar to at most 600 mbar.
  • the sintering step is preferably carried out at a temperature of at least 900 ° C to at most 1200 ° C, preferably at a temperature of at least 980 ° C to at most 1100 ° C.
  • the sintering step is preferably carried out for a period of at least 100 minutes to at most 160 minutes, preferably from at least 110 minutes to at most 150 minutes, preferably from at least 120 minutes to at most 140 minutes, preferably from 130 minutes.
  • a sintered body is produced.
  • the sintered body is produced by sintering from the brown or brown body.
  • An embodiment of the method is preferred, which is characterized in that after the sintering step, a cooling, preferably under vacuum and / or under an atmosphere which has at least one inert gas or consists of at least one inert gas, takes place, wherein the cooling a heat treatment can connect.
  • a cooling preferably under vacuum and / or under an atmosphere which has at least one inert gas or consists of at least one inert gas, takes place, wherein the cooling a heat treatment can connect.
  • Such heat treatments are known in particular for conventionally sintered NdFeB magnets and serve to improve the hard magnetic properties of the permanent magnet.
  • Such a heat treatment can also be advantageously carried out in a permanent magnet produced according to the method proposed here.
  • At least one additional rare earth element or an additional amount of the at least one rare earth element is introduced into the sintered body, more preferably via grain boundary diffusion, preferably by an electrochemical process.
  • the coercive force of the permanent magnet can be further increased.
  • additional neodymium, dysprosium and / or terbium is introduced into the sintered body.
  • An embodiment of the method is also preferred, which is characterized in that a magnetic field is applied to the starting material. Alternatively or additionally, a magnetic field is applied to the sintered body. Particularly preferably, the magnetic field is applied to the starting material during injection molding.
  • the magnetic alignment is preferably carried out during the molding process, in particular when the starting material has been introduced into the injection mold or is about to be introduced, or alternatively only towards the end of the flow process during injection molding prior to curing of the binder material.
  • a magnetic field in particular a magnetic pulse, is applied to the sintered body, whereby the permanent magnet receives its magnetization, or whereby the magnetization of the permanent magnet is amplified.
  • a magnetic field is applied both to the starting material during injection molding and to the sintered body.
  • the magnetic particles can first be aligned in the magnetic field during injection molding, wherein this alignment is maintained during sintering.
  • the parallel alignment of electron spins of the magnetic material is lost during sintering, but preserving the geometric orientation of the material.
  • the application of a magnetic pulse is preferably carried out by means of a pulse magnetometer.
  • a starting material is used which comprises NdFeB or consists of NdFeB.
  • NdFeB-based permanent magnets in particular NdFeB magnets with a very high energy product, can be produced in an advantageous manner.
  • the starting material preferably comprises NdFeB in powdered or granulated form, or it consists of NdFeB in powdered or granulated form.
  • a starting material which is in powder form or in granulated form, and which has a powder particle size of not more than 50 ⁇ m.
  • the particle size is particularly preferably less than 10 ⁇ m, which makes anisotropic magnetic orientation of the particles during injection molding in the magnetic field particularly feasible.
  • a starting material NdFeB powder used or included in the starting material has a grain size of not more than 50 ⁇ m and preferably less than 10 ⁇ m.
  • Figure 1 is a schematic representation of an embodiment of the method in the form of a
  • Figure 2 is a schematic representation of a temperature profile during a
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the method for producing a permanent magnet in the form of a flow chart. Two alternative approaches to the procedure are shown in an upper part of the diagram.
  • a first alternative embodiment is shown in which in a first step Sl a starting material in the form of a NdFeB powder is provided.
  • the neodymium encompassed by the starting material is converted into an inertized compound in a second step S2, which takes place in particular by hydrotreating at overpressure up to 2.5 bar, either at room temperature or at elevated temperature up to 150.degree.
  • a hydrogenation reaction of the neodymium with hydrogen produces the neodymium hydride NdH 3 , which is much more stable than elementary neodymium.
  • the hydrogenation to NdH is carried out in particular in a first conversion step, in particular for a period of at least 5 minutes to at most two hours, preferably from at least 30 minutes to at most 90 minutes, preferably for one hour.
  • this first conversion step can be used in conjunction with a Hydrogen decrepitation treatment of a molten NdFeB alloy can be performed.
  • a third step S3 the magnetic powder treated in the second step S2 is then mixed with a binder material, thus producing a feedstock for further processing in the MIM process.
  • a first step Sl 'is provided in powder mixture, namely a so-called feedstock, as a starting material which comprises NdFeB powder and a binder material as a mixture.
  • This feedstock is treated in a second step S2 'by hydrotreating at overpressure up to 2.5 bar, either at room temperature or elevated temperature, in particular up to 150 ° C, wherein neodymium is hydrogenated to the more stable neodymium hydride NdH 3 .
  • This hydrogen treatment of a first conversion step is also preferably carried out for a period of at least 5 minutes to at most two hours, preferably from at least 30 minutes to at most 90 minutes, preferably for a period of one hour. It is to be noted that the time period selected for the alternative second step S2 'should typically be longer than the time period chosen for the second step S2 according to the first alternative, since the additionally present binder material reduces the reactivity of the plastic bound neodymium and thus longer Reaction times required. The feedstock thus treated in the alternative second step S2 'is then provided for the further MIM process.
  • a green compact is produced by injection molding from the feedstock.
  • a magnetic field is preferably applied to the feedstock so that the individual magnetic grains are aligned in the injection molding material.
  • a fifth step S5 takes place by heating the green body under vacuum, under a protective gas atmosphere or under a hydrogen atmosphere, at atmospheric pressure or at reduced pressure of at least 200 mbar to at most 600 mbar, at a temperature of at least 150 ° C to at most 300 ° C a Partial degassing of NdH 3 , with the opposite Carbon and oxygen at least up to about 500 ° C stable compound forms with the approximate molecular formula NdH 2 .7.
  • a temperature ramp can be run for this step, preferably from 150 ° C. to 300 ° C., preferably over a period of 60 minutes.
  • This is followed, preferably, by a holding time for the temperature at 300 ° C. in order to achieve complete partial degassing of the neodymium hydride into its particularly stable form with the approximate molecular formula NdH 2 . 7 to ensure.
  • This hold time is preferably 40 minutes.
  • a sixth step S6 the green compact is debinded.
  • the binder removal is preferably carried out in two steps, wherein a primary binder component is chemically dissolved by means of a solvent, in particular heptane and / or acetone, whereby a secondary binder component, the so-called backbone binder, is removed thermally.
  • the first debinding step namely the chemical debindering of the primary binder component, is carried out before the fifth step S5, ie before the partial degassing of the neodymium hydride.
  • the thermal debinding, and thus the second debinding step for removing the secondary binder component is preferably carried out after the fifth step S5, since this thermal debinding step is critical to the possible formation of carbides or oxides in the magnetic material. Therefore, this is preferably before this thermal debinding in its at least to 500 ° C stable form with the approximate molecular formula NdH. 2 7 converted. It is possible that both debindering steps, namely, the first chemical debinding step, and the second, thermal debinding step, are performed after the fifth step S5.
  • the decomposition of all remaining organic binder components, in particular the secondary binder component is preferably below a limit temperature for the stability of NdH 2 .
  • the binder removal is preferably carried out under a hydrogen atmosphere or under a protective gas atmosphere, in particular under argon atmosphere, in particular either at atmospheric pressure, at reduced pressure, or in vacuo.
  • a protective gas atmosphere in particular under argon atmosphere, in particular either at atmospheric pressure, at reduced pressure, or in vacuo.
  • the carbon and oxygen components which are formed during debindering can be reacted without reaction with the NdH 2 which is stable to them.
  • 7 phase can be dissipated by process gas and / or vacuum.
  • a seventh step S7 the temperature is further increased, preferably in the sintering furnace, to above 500 ° C., preferably to above 600 ° C., and a corresponding holding time a dehydration of the neodymium hydride NdH 2 .7 to elemental neodymium.
  • This dehydrogenation can be carried out under reduced pressure or under protective gas, in particular under argon, at atmospheric pressure or at reduced pressure. Since neither carbon nor oxygen residues are left in the sintering atmosphere, no undesired formation of neodymium carbides or neodymium oxides can occur.
  • step S8 then the sintering takes place, wherein initially a heating to a sintering temperature, which is preferably between 980 ° C and 1100 ° C is carried out.
  • a heating to a sintering temperature which is preferably between 980 ° C and 1100 ° C is carried out.
  • the elementary neodymium with the alloying elements iron and boron forms a structure consisting essentially of the conventional sintered magnet known phases Nd 2 Fei 4 , Ndi + E Fe 4 B 4 and an Nd-rich grain boundary phase.
  • a cooling of the sintered body formed by sintering takes place.
  • a customary heat treatment known from sintered NdFeB magnets there is optionally carried out a customary heat treatment known from sintered NdFeB magnets. It is possible that, in addition to the heat treatment, a further aftertreatment takes place, in which additional neodymium, additional dysprosium and / or terbium are introduced into the structure via grain boundary diffusion, for example via an electrochemical process, in particular by the coercive field strength of the permanent magnet to increase.
  • an eleventh step Si l the application of a magnetic field, in particular a magnetic pulse, to the sintered body in order to magnetize it.
  • the magnetic pulse is preferably applied by means of a pulse magnetometer.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of a temperature profile in one embodiment of the method.
  • a temperature T in ° C is plotted against a process time t in minutes.
  • the diagram starts within the method after the fourth step S4, thus after the injection molding and thus the production of the green compact.
  • the temperature curve preferably starts at room temperature, in particular at 25 ° C. First, it is heated over a temperature ramp from room temperature to about 150 ° C, during a heating time of about 80 minutes, with the partial degassing of the neodymium hydride NdH 3 beginning at about 150 ° C. It joins a steeper temperature ramp over which a Heat up to about 300 ° C for about 60 minutes.
  • the partial degassing and formation of the more stable neodymium hydride having the approximate molecular formula NdH 2 .7 is preferably completed during a hold time at about 300 ° C for about 40 minutes.
  • a chemical debinding of the primary binder component has taken place, this is preferably now.
  • the heating ramp takes about 170 minutes.
  • the temperature is maintained at about 500 ° C for about 125 minutes.
  • a thermal decomposition of the secondary binder component thus a thermal debinding.
  • a temperature of 1100 ° C for example, is heated up here, namely during a ramp of 250 minutes, wherein for sintering, the temperature at 1100 ° C is held for 130 minutes. It is possible that the temperature is chosen slightly lower than 1100 ° C, in particular between 980 ° C and 1100 ° C, since this is favorable for the magnetic properties of the resulting permanent magnet.
  • cooling takes place along a nonlinear cooling curve predetermined, in particular, by the properties of the sintering furnace, preferably cooling to room temperature.
  • a heat treatment it may be followed by a heat treatment.
  • a magnetic field in particular a magnetic pulse, preferably with a pulse magnetometer, preferably adjoins the sintered body formed during sintering.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten, der wenigstens ein Seltenerd-Element aufweist, wobei ein Ausgangsmaterial in einem Metallpulverspritzgussverfahren verarbeitet wird, und wobei ein in dem Ausgangsmaterial vorhandenes Seltenerd-Element vor einem Entbinderungsschritt in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten.
Permanentmagnete, die auch als Dauermagnete bezeichnet werden, welche wenigstens ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden aufweisen, zeichnen sich durch ein sehr hohes Energieprodukt aus, wobei insbesondere Neodym-Eisen-Bor-Magnete (NdFeB-Magnete) mit ihrem Energieprodukt von über 385 kJ/mJ oder 48 MGOe neue technische Lösungen für eine Vielzahl von Anwendungen ermöglichen. Dabei sind insbesondere wesentliche Verkleinerungen von Magnetsystemen oder erheblich höhere magnetische Energien bei gleicher Baugröße gegenüber herkömmlichen Magnetwerkstoffen wie Barium, Ferrit oder AINiCo, möglich. Allerdings sind zur Herstellung solcher Magnete aufwändige Verarbeitungsschritte nötig, die auch höhere Kosten zur Folge haben. Ein etablierter Weg zur Herstellung solcher Magnete umfasst das Erschmelzen einer Legierung des magnetischen Materials. Danach werden aus der Schmelze gegossene Materialblöcke zerbrochen und zu einem feinen Pulver gemahlen, in einem Magnetfeld gepresst und anschließend gesintert. Auf diesem Weg sind allerdings nur einfache geometrische Formen herstellbar. Zur Fertigung komplexer Geometrien werden dagegen oft isostatisch gepresste und dann gesinterte Rohblöcke in großen Dimensionen verwendet. Aus diesen Rohblöcken werden Formmagnete zugeschnitten, was wegen der schlechten Zerspanbarkeit des magnetischen Materials beispielsweise mit einer Diamantsäge unter Wasser erfolgen muss. Auch scheibenförmige und/oder ringförmige Magnete werden mit Diamantwerkzeugen hergestellt. Aufgrund der zerspanenden Verfahrensweise fällt erheblicher Produktionsabfall an, was sich wiederum negativ auf die Kosten auswirkt. Gleiches gilt für die in Beschaffung und Einsatz teuren Diamantwerkzeuge.
Insbesondere für die Herstellung komplexer Geometrien, beispielsweise aus Stahl oder Titanwerkstoffen, ist das Verfahren des Metallpulverspritzgießens bekannt (MIM - Metal Injection Molding). Hierbei wird ein Metallpulver mit einem typischerweise organischen Bindermaterial zu einer spritzgießfähigen Masse, dem sogenannten Feedstock, verarbeitet, und auf Spritzgussmaschinen in einem entsprechenden Formwerkzeug durch Spritzgießen in Form gebracht. Anschließend erfolgt eine Entfernung des Binders, was auch als Entbinderung oder als Entbinderungsschritt bezeichnet wird. Danach folgt ein Sinterschritt, in dem endkonturgetreue oder zumindest endkonturnahe Fertigbauteile erzeugt werden können. Charakteristisch für das MIM- Verfahren ist dabei der effiziente Rohstoffeinsatz, da praktisch ohne Produktionsabfall gearbeitet werden kann. Zerspanende Nachbearbeitungsschritte können nämlich zumindest weitestgehend vermieden werden. Wegen der hohen Rohstoffkosten, der geringen Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und gleichzeitig der sehr problematischen Zerspanbarkeit sind grundsätzlich auch komplex geformte Dauermagnete auf der Grundlage von Elementen aus der Gruppe der Seltenen Erden geeignete Kandidaten, um mittels eines MIM -Verfahrens hergestellt zu werden. Dabei ergibt sich jedoch das Problem, dass chemische Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden und insbesondere das für leistungsstarke Dauermagnete sehr vorteilhafte Legierungselement Neodym (Nd) eine sehr hohe Reaktivität bezüglich Sauerstoff (02) und Kohlenstoff (C) aufweisen. Für ein serientaugliches und reproduzierbares MIM-Verfahren ist es wichtig, ein Bindermaterial einzusetzen, welches insbesondere organische Verbindungen, insbesondere Kunststoffverbindungen, aufweist, wobei diese bei einer thermischen Entbinderung, also bei einem Ausbrennvorgang zur Entfernung des Bindermaterials, Kohlenstoff und Sauerstoff freisetzen. Dabei kann es zur Ausbildung von Oxiden oder Carbiden eines Seltenerd-Metalls, insbesondere von Neodym, kommen, was zu einer starken Verschlechterung der hartmagnetischen Eigenschaften führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Permanentmagneten zu schaffen, bei welchem die genannten Nachteile nicht auftreten.
Die Aufgabe wird gelöst, indem ein Verfahren mit den Schritten des Anspruchs 1 geschaffen wird. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem ein Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten geschaffen wird, wobei der Permanentmagnet ein Seltenerd-Element, insbesondere Neodym, aufweist, wobei ein Ausgangsmaterial in einem Metallpulverspritzguss- Verfahren (MIM-Verfahren) verarbeitet wird, wobei das Ausgangsmaterial ein Seltenerd- Element aufweist, und wobei das in dem Ausgangsmaterial vorhandene Seltenerd-Element vor einem Entbinderungsschritt des Metallpulverspritzguss-Verfahrens in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird. Dadurch, dass das Seltenerd-Element vor dem Entbinderungsschritt in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird, liegt es in dem Entbinderungsschritt nicht in seiner hochreaktiven Form gegenüber Sauerstoff und Kohlenstoff vor, sondern vielmehr in einer reaktionsträgeren Form, sodass die Gefahr einer Ausbildung von Oxiden oder Carbiden des Seltenerd-Elements während dem Entbinderungsschritt deutlich reduziert, vorzugsweise vollständig vermieden wird. Auf diese Weise kann eine starke Verschlechterung der hartmagnetischen Eigenschaften des Permanentmagneten durch den Entbinderungsschritt verhindert werden. Dies wiederum ermöglicht aufgrund der geeigneten Prozessführung eine Herstellung von oxid- und carbidarmen oder oxid- und carbidfreien Permanentmagneten mit hohem Energieprodukt im Wege des Metallpulverspritzgießens, sodass dieses erstmals auch in großserientauglicher Weise zur Herstellung solcher Permanentmagnete, die Seltenerd-Elemente aufweisen, angewendet werden kann. Mithilfe des Verfahrens können insbesondere auch komplexe Geometrien für solche Magnete schnell, einfach und kostengünstig, insbesondere mit geringem Materialaufwand und vorzugsweise unter Vermeidung von Produktionsabfall durch zerspanende Nachbearbeitungsschritte, hergestellt werden. Insgesamt ermöglicht das Verfahren einen effizienten Rohstoffeinsatz ohne das Problem einer Verschlechterung der hartmagnetischen Eigenschaften der mittels des Verfahrens hergestellten Permanentmagnete.
Unter einem Metallpulverspritzguss- Verfahren, welches kurz auch als MIM- Verfahren bezeichnet wird, wird ein Verfahren verstanden, bei welchem ein Ausgangsmaterial durch Spritzgießen geformt wird, wodurch ein Formteil erhalten wird, welches nachfolgend gesintert wird. Bei dem Ausgangsmaterial kann es sich um ein Metallpulver, insbesondere um ein Pulver einer Metalllegierung, handeln, welches dann in einem eigenen Schritt des MIM- Verfahrens zu einem spritzgießfähigen Material durch Vermischen mit einem Bindermaterial aufbereitet wird, wobei dieses spritzgießfähige Material als Feedstock bezeichnet wird, und wobei der Schritt des Vermischens des Metallpulvers mit dem vorzugsweise thermoplastischen Bindermaterial als Feedstock-Aufbereitung bezeichnet wird. Es ist aber auch möglich, dass als Ausgangsmaterial in dem MIM-Verfahren direkt ein zuvor aufbereiteter Feedstock verwendet wird, wobei in diesem Fall die Feedstock-Aufbereitung selbst nicht Teil des Verfahrens ist. Der Feedstock wird in einer Spritzgießmaschine spritzgegossen, woraus das Formteil resultiert, welches auch als Grünling bezeichnet wird, und welches noch das Metallpulver und das Bindermaterial, mithin den Feedstock, aufweist. Der Grünling wird anschließend wenigstens einem Entbinderungsschritt unterworfen, wobei das Bindermaterial entfernt wird. Dabei ist grundsätzlich insbesondere eine katalytische Entbinderung unter katalytischer chemischer Umsetzung des Bindermaterials zu gasförmigen Produkten, die ausgetrieben werden können, eine chemische Entbinderung unter Lösen des Bindermaterials in einem typischerweise flüssigen Lösungsmittel, und/oder eine thermische Entbinderung unter thermischer Umsetzung, insbesondere Ausbrennen, des Bindermaterials möglich. Auch eine Kombination dieser Schritte ist möglich. Dabei ist es insbesondere möglich, zuerst eine erste, auch als primäre Binderkomponente bezeichnete Komponente des Bindermaterials chemisch zu entfernen, insbesondere mittels eines Lösungsmittels aus dem Grünling herauszulösen, und anschließend eine zweite, sekundäre Binderkomponente, die auch als Backbone-Binder bezeichnet wird, thermisch - insbesondere durch Ausbrennen - zu entfernen. Durch den wenigstens einen Entbinderungsschritt wird aus dem Grünling der sogenannte Bräunling hergestellt, welcher nur noch das Metallpulver oder - nach einem ersten Entbinderungsschritt - das Metallpulver und die sekundäre Binderkomponente aufweist. Der Bräunling wird anschließend gesintert, wobei gegebenenfalls noch vorhandener Backbone-Binder thermisch entfernt wird. Aus dem Sinterschritt resultiert schließlich das fertige, mittels dem MIM-Verfahren hergestellte Bauteil. Statt der Begriffe „Grünling" und „Bräunling" werden teilweise auch die Begriffe „Grünkörper" und „Braunkörper" oder„Grünteü" und„Braunteü" verwendet.
Als Ausgangsmaterial in dem hier vorgeschlagenen Verfahren kann bezüglich der Umwandlung des Seltenerd-Elements in die inertisierte Verbindung insbesondere das Metallpulver vor der Feedstock-Aufbereitung, der aufbereitete Feedstock, oder der Feedstock bereits in spritzgegossener Form, mithin der Grünling, oder der Grünling nach einem ersten, insbesondere chemischen Entbinderungsschritt, verwendet werden. Wichtig ist, dass das Seltenerd-Element vor einem thermischen Entbinderungsschritt in seine inertisierte Verbindung umgewandelt wird, sodass die Ausbildung von Oxiden und/oder Carbiden während des thermischen Entbinderungsschritts vermieden oder zumindest verringert wird.
Unter einem Seltenerd-Element wird insbesondere ein chemisches Element, auch in Form einer Verbindung und insbesondere einer Legierung mit wenigstens einem anderen chemischen Element, verstanden, welches zu den Metallen der Seltenen Erden gehört. Dies sind insbesondere die chemischen Elemente der dritten Nebengruppe des Periodensystems mit Ausnahme des Actiniums, sowie die Lanthanoide. Das Seltenerd-Element ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Bevorzugt ist das Seltenerd-Element ausgewählt aus den sogenannten leichten Seltenerd-Elementen, nämlich einer Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium und Europium. Alternativ oder zusätzlich ist das Seltenerd- Element bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der sogenannten schweren Seltenerd-Elemente, nämlich einer Gruppe bestehend aus Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium. Bevorzugt ist das Seltenerd-Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Neodym, Dysprosium, Terbium und Samarium. Bevorzugt ist das Seltenerd-Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Neodym, Dysprosium und Terbium. Ganz besonders bevorzugt wird ein Ausgangsmaterial verwendet, welches als Seltenerd-Element Neodym aufweist.
Es ist möglich, dass das Ausgangsmaterial mehr als ein Seltenerd-Element aufweist. Insbesondere ist es möglich, dass das Ausgangsmaterial neben Neodym Dysprosium und/oder Terbium als weitere(s) Seltenerd-Element(e) aufweist. Für das hier vorgeschlagene Verfahren ist es grundsätzlich ausreichend, wenn eines der von dem Ausgangsmaterial umfassten Seltenerd- Elemente in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird, insbesondere Neodym. Es ist aber zusätzlich oder alternativ möglich, dass mehr als ein von dem Ausgangsmaterial umfasstes Seltenerd-Element in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird. Es ist auch möglich, dass alle von dem Ausgangsmaterial umfassten Seltenerd-Elemente jeweils in eine inertisierte Verbindung umgewandelt werden.
Unter einem „Umwandeln" in eine inertisierte Verbindung wird hier insbesondere eine chemische Umsetzung des Seltenerd-Elements, insbesondere also eine chemische Reaktion des Seltenerd-Elements mit wenigstens einem weiteren Element oder wenigstens einer Verbindung verstanden. Dabei ist der Begriff „Umwandlung" nicht eingeschränkt zu verstehen auf die Ausbildung einer kovalenten Bindung, kann aber die Ausbildung wenigstens einer kovalenten Bindung umfassen. Auch andere Bindungstypen und/oder chemische Reaktionsarten sind von dem Begriff„Umwandlung" umfasst. Dabei sind insbesondere die Ausbildung einer ionischen Bindung, einer Komplexbindung, und einer metallischen Bindung umfasst. Die Umwandlung kann also insbesondere auch die Ausbildung einer metallischen Phase einschließen. Dass das Seltenerd-Element in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird, bedeutet insbesondere, dass die durch die Umwandlung geschaffene Verbindung des Seltenerd-Elements reaktionsträger ist als das Seltenerd-Element in seiner vor der Umwandlung vorliegenden Form. Dabei ist die inertisierte Verbindung insbesondere reaktionsträger gegenüber den Elementen Kohlenstoff und Sauerstoff als das Seltenerd-Element in der vor der Umwandlung vorliegenden Form. Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass die inertisierte Verbindung nach dem Entbinderungsschritt in das Seltenerd-Element rückumgewandelt wird. Insbesondere wird die inertisierte Verbindung bevorzugt nach dem Entbinderungsschritt in das Seltenerd-Element in seiner vor der Umwandlung in die inertisierte Verbindung vorliegenden Form rückumgewandelt. Dies schließt ein, dass das Seltenerd-Element gegebenenfalls vor der Umwandlung in die inertisierte Verbindung nicht in elementarer Form, sondern in anderer Form, insbesondere in Form einer Legierung oder metallischen Phase vorgelegen hat, wobei es dann aus der Form der inertisierten Verbindung wieder in diese zuvor vorliegende Legierung oder metallische Phase oder andere Form rückumgewandelt wird. Hierdurch werden nach dem Entbinderungsschritt, wenn also keine Gefahr einer Ausbildung von für die hartmagnetischen Eigenschaften des Permanentmagneten schädlichen Carbiden oder Oxiden mehr besteht, die für den Permanentmagneten günstigen Eigenschaften des Seltenerd- Elements in seiner vor der Umwandlung in die inertisierte Verbindung vorliegenden Form wieder zurückgewonnen. Bevorzugt erfolgt diese Rückumwandlung vor dem Sintern, insbesondere also zwischen dem thermischen Entbinderungsschritt und dem Sinterschritt des MIM- Verfahrens.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass die Umwandlung des Seltenerd-Elements in die inertisierte Verbindung an einem binderfreien, das Seltenerd-Element aufweisenden Pulver als Ausgangsmaterial durchgeführt wird. In diesem Fall wird die Umwandlung insbesondere vor der Feedstock-Aufbereitung durchgeführt. Besonders bevorzugt wird in diesem Fall die Umwandlung gleichzeitig und/oder gemeinsam mit einem Schritt der Wasserstoff-Dekrepitation durchgeführt, der insbesondere dazu vorgesehen ist, ein feinkörniges Pulver für das MIM-Verfahren zu erhalten. Die Umwandlung vor der Feedstock- Aufbereitung hat den Vorteil, dass durch die höhere Reaktivität des Ausgangsmaterials ohne das Bindermaterial kürzere Reaktionszeiten möglich sind.
Alternativ oder zusätzlich ist bevorzugt vorgesehen, dass die Umwandlung des Seltenerd- Elements in die inertisierte Verbindung an einem Gemisch aus dem das Seltenerd-Element aufweisenden Pulver und dem Bindermaterial, das heißt insbesondere an dem Feedstock, als Ausgangsmaterial durchgeführt wird. Hierbei müssen zwar aufgrund der geringeren Reaktivität des in dem Bindermaterial gebundenen Metallpulvers längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden, es ergibt sich aber der Vorteil einer Prozesstrennung der Feedstockauf ereitung einerseits und der Umwandlung des Seltenerd-Elements andererseits, sodass die Feedstockaufbereitung ausgelagert und insbesondere ein fertig vorbereiteter Feedstock als Ausgangsmaterial bereitgestellt werden kann, an dem dann der Umwandlungsschritt des Seltenerd-Elements durchgeführt wird. Hieraus können sich insbesondere wirtschaftliche Vorteile ergeben. Es wird auch eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein erster Umwandlungsschritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die Wasserstoff aufweist oder aus Wasserstoff besteht. Dabei kann eine Hydrierung des Seltenerd- Elements durchgeführt werden, wobei dieses in seiner hydrierten Form, mithin als Verbindung mit Wasserstoff, zumindest bis 500 °C chemisch stabiler ist als in seiner dehydrierten Form, insbesondere stabiler gegenüber Kohlenstoff und Sauerstoff. Bevorzugt wird das Seltenerd- Element in eine hydrierte Form umgewandelt, mithin in eine Wasserstoff- Verbindung. Dabei ist der Begriff Wasserstoff- Verbindung nicht auf eine kovalente Verbindung beschränkt. Vielmehr kann es sich hierbei auch insbesondere um eine wasserstoffhaltige, metallische Phase handeln. Besonders bevorzugt wird im Rahmen des Verfahrens Neodym in ein Neodymhydrid, insbesondere NdH3, umgewandelt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das zuvor gebildete Hydrid des Seltenerd-Elements als inertisierte Verbindung nach dem Entbinderungsschritt durch Dehydrieren rückumgewandelt. Besonders bevorzugt wird Neodymhydrid, insbesondere NdH oder NdH2.7, zu Neodym (Nd) rückumgewandelt. Der erste Umwandlungsschritt wird vorzugsweise durchgeführt bei einem Druck von höchstens 2,5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1,5 bar bis höchstens 3,5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1,5 bar bis höchstens 3 bar, vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1,5 bar bis höchstens 2,5 bar, vorzugsweise mindestens 1,5 bar bis höchstens 2 bar, vorzugsweise mindestens 2 bar bis höchstens 3 bar, vorzugsweise mindestens 2 bar bis höchstens 2,5 bar, vorzugsweise von 2,5 bar.
Alternativ oder zusätzlich wird der erste Umwandlungsschritt durchgeführt bei einer Temperatur von mindestens 15 °C bis höchstens 200 °C, vorzugsweise mindestens 15 °C bis höchstens 150 °C, vorzugsweise von mindestens 100 °C bis höchstens 150 °C, vorzugsweise von 125 °C, vorzugsweise von mindestens 15 °C bis höchstens 35 °C, vorzugsweise mindestens 15 °C bis höchstens 30 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C bis höchstens 30 °C, vorzugsweise von 25 °C. Es ist also insbesondere möglich, den ersten Umwandlungsschritt bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, insbesondere bis zu 150 °C, durchzuführen.
Alternativ oder zusätzlich wird der erste Umwandlungsschritt bevorzugt durchgeführt für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten bis höchstens zwei Stunden, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise für eine Zeitdauer von einer Stunde. Dabei ist die konkret gewählte Reaktionszeit insbesondere abhängig von der Menge des umzuwandelnden Seltenerd-Elements und somit insbesondere von der Menge des zu behandelnden Ausgangsmaterials.
Die Wasserstoff aufweisende Atmosphäre weist bevorzugt von mindestens 200 mbar bis höchstens 1 bar reinen Wasserstoff auf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Atmosphäre aus Wasserstoff in einem der zuvor genannten Druckbereiche.
Vorzugsweise werden für das Verfahren hochreine Gase mit einem geringen Sauerstoff-Gehalt verwendet, insbesondere Wasserstoff, welcher Sauerstoff mit einer Konzentration - bezogen auf das Volumen - von höchstens 2 ppm (parts per million), das heißt 2 ppmv (parts per million bezogen auf das Volumen), bevorzugt höchstens 1 ppmv, besonders bevorzugt höchstens 0,5 ppmv, aufweist. Besonders bevorzugt wird Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens 99,999 Vol.-% (Wasserstoff 5.0) verwendet, ganz besonders bevorzugt wird Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,9999 Vol.-% (Wassersoff 6.0) verwendet. Entsprechendes gilt auch für ein gegebenenfalls verwendetes Schutzgas, insbesondere Argon. Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei welcher wenigstens ein zweiter Umwandlungsschritt durchgeführt wird. Die Umwandlung des Seltenerd-Elements in die inertisierte Verbindung wird also in zwei Schritten durchgeführt. Besonders bevorzugt wird dabei bei dem ersten Umwandlungsschritt eine Hydrierung vorgenommen, wobei bei dem zweiten Umwandlungsschritt eine partielle Dehydrierung vorgenommen wird, um insbesondere eine noch stabilere Verbindung zu erreichen. Besonders bevorzugt wird bei dem zweiten Umwandlungsschritt aus in dem ersten Umwandlungsschritt gebildetem Neodymhydrid mit der Summenformel NdH3 das teilweise dehydrierte Neodymhydrid mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 durch Teilentgasung erzeugt, wobei dieses partielle dehydrierte Neodymhydrid gegenüber Kohlenstoff und Sauerstoff bis etwa 500 °C stabil ist. Der wenigstens eine zweite Umwandlungsschritt wird vorzugsweise durchgeführt unter Vakuum, unter einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, und/oder unter einer wenigstens ein Schutzgas aufweisenden oder aus wenigstens einem Schutzgas bestehenden Atmosphäre. Unter einem Schutzgas wird insbesondere ein Gas verstanden, welches inert oder zumindest gegenüber den zu Herstellung des Permanentmagneten verwendeten Stoffen oder Stoffgemischen reaktionsträge ist. Das Schutzgas ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Edelgas, Stickstoff, und Kohlendioxid. Besonders bevorzugt ist das Schutzgas ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Edelgas und Stickstoff. Besonders bevorzugt ist das Schutzgas ein Edelgas. Besonders bevorzugt wird als Schutzgas Argon verwendet.
Zusätzlich oder alternativ wird der wenigstens eine zweite Umwandlungsschritt bevorzugt durchgeführt bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar. Besonders bevorzugt wird der zweite Umwandlungsschritt entweder unter Atmosphärendruck (1 bar) oder aber in einem Druckbereich von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar durchgeführt.
Alternativ oder zusätzlich wird der wenigstens eine zweite Umwandlungsschritt bevorzugt durchgeführt bei einer ansteigenden Temperatur, insbesondere also durch Aufheizen der aus dem ersten Umwandlungsschritt resultierenden Verbindung. Dabei steigt die Temperatur vorzugsweise von einer Starttemperatur von 100 °C bis zu einer Zieltemperatur von 350 °C an, vorzugsweise von einer Starttemperatur von 150 °C bis zu einer Zieltemperatur von 300 °C.
Alternativ oder zusätzlich wird der wenigstens eine zweite Umwandlungsschritt bevorzugt durchgeführt während einer Zeitdauer von mindestens 20 Minuten bis höchstens 120 Minuten, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise von mindestens 40 Minuten bis höchstens 80 Minuten, vorzugsweise von mindestens 50 Minuten bis höchstens 70 Minuten, vorzugsweise von 60 Minuten. Innerhalb dieser Zeitdauer wird bevorzugt eine Temperaturrampe gefahren, ausgehend von einer der zuvor genannten Starttemperaturen bis zu einer der zuvor genannten Zieltemperaturen. Während des zweiten Umwandlungsschritts erfolgen insbesondere eine Teilentgasung und ganz besonders eine partielle Dehydrierung der in dem ersten Umwandlungsschritt hergestellten Verbindung, wobei eine noch stabilere, gegenüber Sauerstoff und Kohlenstoff noch reaktionsträgere intertisierte Verbindung entsteht.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Bindermaterial verwendet wird, das zumindest eine sekundäre Binderkomponente aufweist, die unterhalb einer Temperatur von 500 °C oder höchstens bei 600 °C vollständig zersetzbar ist. Dies ermöglicht eine thermische Entfernung des Bindermaterials bei einer Temperatur, bei welcher die inertisierte Verbindung reaktionsträge und insbesondere gegenüber Kohlenstoff und Sauerstoff stabil ist. Somit kann die Entbinderung durchgeführt werden, ohne dass das Risiko einer Verschlechterung der hartmagnetischen Eigenschaften des zu bildenden Permanentmagneten durch Bildung von Carbiden oder Oxiden, oder von kohlenstoff- und/oder sauerstoffreichen Phasen besteht.
Im Rahmen des Verfahrens wird bevorzugt ein Bindermaterial verwendet, welches eine primäre Binderkomponente und eine sekundäre Binderkomponente aufweist. Unter einer primären Binderkomponente wird dabei eine Komponente verstanden, welche ein Stoff oder ein Stoffgemisch sein kann, dessen Eigenschaften im Wesentlichen dazu beitragen, dass der Feedstock fließfähig und durch Spritzgießen verarbeitbar ist. Diese primäre Binderkomponente wird auch als Hauptbinder bezeichnet. Demgegenüber ist die sekundäre Binderkomponente insbesondere ein Stoff oder ein Stoffgemisch, welcher/welches dafür vorgesehen ist, dem Grünling - und gegebenenfalls auch noch dem Bräunling vor dem Sintern - mechanische Stabilität durch Verbinden der metallischen Partikel untereinander zu verleihen. Diese sekundäre Binderkomponente wird auch als Backbone-Binder bezeichnet.
Es ist möglich, dass sowohl die primäre als auch die sekundäre Binderkomponente thermisch entfernt werden. In diesem Fall ist dann auch die primäre Binderkomponente vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 500 °C oder höchstens bei 600 °C vollständig zersetzbar. Es wird allerdings eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei welcher die primäre Binderkomponente chemisch durch Auflösen in einem Lösungsmittel entfernbar ist und vorzugsweise entfernt wird, wobei die sekundäre Binderkomponente thermisch entbindert wird. Als Lösungsmittel zur chemischen Entbinderung der primären Binderkomponente wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Heptan, Cyclohexan, Hexan, Ethanol und/oder Aceton, verwendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass keine Binderkomponente katalytisch entbindert wird, dass also auf eine katalytische Entbinderung verzichtet wird.
Bevorzugt wird ein Bindermaterial verwendet, bei welchem die primäre Binderkomponente ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus einem Paraffinwachs, einem Carnauba- Wachs, einem Polyolephinwachs, Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenglykol, einem wasserlöslichen Polymer, Polymethylmethacrylat, und Polyoxymethylen. Die primäre Binderkomponente kann auch eine Mehrzahl dieser Stoffe, insbesondere in beliebiger Kombination miteinander, aufweisen, und/oder weitere, zusätzliche Stoffe umfassen. Es ist aber auch möglich, dass die primäre Binderkomponente aus einem der zuvor genannten Stoffe besteht. Im Rahmen des Verfahrens wird bevorzugt ein Bindermaterial verwendet, welches eine sekundäre Binderkomponente aufweist, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinyl-Acetat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polystyren, Polyethylenglykol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyoxymethylen, und Polyvinylbutyral. Die sekundäre Binderkomponente kann auch eine Mehrzahl der hier genannten Stoffe, insbesondere in beliebiger Kombination miteinander, aufweisen. Sie kann zusätzlich zu den hier genannten Stoffen auch wenigstens einen weiteren, hier nicht genannten Stoff aufweisen. Es ist aber auch möglich, dass die sekundäre Binderkomponente aus einem der hier genannten Stoffe besteht.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass der - vorzugsweise zweite, thermische - Entbinderungsschritt unter Vakuum, unter einer Atmosphäre, die wenigstens ein Schutzgas aufweist oder aus wenigstens einem Schutzgas besteht, und/oder unter einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Eine Entbinderung unter Wasserstoff, insbesondere unter einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, ist besonders vorteilhaft, weil so gerade in Kombination mit der Umwandlung des S eltener d-Elements in die inertisierte Verbindung ein äußerst effizienter Schutz vor der Ausbildung von Carbiden, Oxiden und/oder von kohlenstoff- und/oder wasserstoffhaltigen Phasen des S eltener d-Elements gewährleistet werden kann. Der Entbinderungsschritt wird zusätzlich oder alternativ vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar.
Zusätzlich oder alternativ wird der Entbinderungsschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 600 °C, vorzugsweise von weniger als oder höchstens 500 °C, vorzugsweise von mindestens 100 °C bis höchstens 500 °C, vorzugsweise von mindestens 200 °C bis höchstens 400 °C, besonders bevorzugt bei 300 °C, durchgeführt. Insbesondere durch einen Abstand von mindestens 200 °C zu der Grenztemperatur von 500 °C für die Reaktivität der inertisierten Verbindung wird ein ausreichend großes Prozessfenster für die vollständige und zugleich in Hinblick auf die hartmagnetischen Eigenschaften des entstehenden Permanentmagneten schonende Zersetzung der Bindermaterials gewährleistet. Insbesondere auf diese Weise kann eine Reaktion mit der gegenüber Kohlenstoff und Sauerstoff stabilen Seltenerd-Hydridphase verhindert werden.
Zusätzlich oder alternativ wird der Entbinderungsschritt vorzugsweise durchgeführt für eine Zeitdauer von mindestens 80 Minuten bis höchstens 170 Minuten, vorzugsweise von mindestens 100 Minuten bis höchstens 150 Minuten, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 125 Minuten. Die hier genannten Zeiten stellen bevorzugt eine vollständige Zersetzung des Bindermaterials sicher. Dabei hängt die konkret gewählte Prozesszeit für den Entbinderungsschritt insbesondere ab von der Menge des zu zersetzenden Materials, insbesondere also von der Größe des zu entbindernden Teils.
Unter dem Begriff„Entbinderungsschritt" wird hier insbesondere die thermische Zersetzung von Bindermaterial verstanden. Dies bedeutet insbesondere, dass hiermit bevorzugt die thermische Entfernung oder das Ausbrennen der sekundären Binderkomponente angesprochen ist. Es ist demnach möglich, dass in einem ersten Entbinderungsschritt die primäre Binderkomponente beispielsweise chemisch entfernt wird, wobei die sekundäre Binderkomponente in einem zweiten Entbinderungsschritt, welcher der hier relevante Entbinderungsschritt ist, thermisch entfernt wird. Für das hier vorgeschlagene Verfahren ist nämlich dieser zweite, thermische Entbinderungsschritt als Entbinderungsschritt besonders relevant, da in diesem Entbinderungsschritt Kohlenstoff- und Sauerstoffverbindungen entstehen, welche für die hartmagnetischen Eigenschaften des zu bildenden Permanentmagneten kritisch sind. Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass die Rückumwandlung der inertisierten Verbindung unter Vakuum und/oder unter einer Atmosphäre, die wenigstens ein Schutzgas aufweist oder aus wenigstens einem Schutzgas besteht, durchgeführt wird. Somit können unliebsame chemische Reaktionen während der Rückumwandlung vermieden werden.
Zusätzlich oder alternativ wird die Rückumwandlung bevorzugt durchgeführt bei eine Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar.
Zusätzlich oder alternativ wird die Rückumwandlung bevorzugt durchgeführt bei einer Temperatur von mindestens 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von über 500 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 500 °C bis höchstens 900 °C.
Zusätzlich oder alternativ wird die Rückumwandlung vorzugsweise durchgeführt während einer Zeitdauer von mindestens 40 Minuten bis höchstens 100 Minuten, vorzugweise von mindestens 50 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise von mindestens 60 Minuten bis höchstens 80 Minuten, vorzugsweise von 70 Minuten.
Zusätzlich oder alternativ wird die Rückumwandlung der inertisierten Verbindung bevorzugt in einem Sinterofen durchgeführt. Dabei wird unter dem Begriff„Sinterofen" insbesondere eine Einrichtung verstanden, welche zum Sintern der aus den vorhergehenden Schritten des MIM- Verfahrens resultierenden Teile ausgebildet ist. Dabei kann auch der thermische Entbinderungsschritt in dem Sinterofen durchgeführt werden.
Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Sinterschritt durchgeführt wird in Vakuum, und/oder unter einer Atmosphäre, die wenigstens ein Schutzgas aufweist oder aus wenigstens einem Schutzgas besteht. Auf diese Weise können unerwünschte chemische Reaktionen während des Sinterns vermieden werden. Zusätzlich oder alternativ wird der Sinterschritt vorzugsweise durchgeführt bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar. Zusätzlich oder alternativ wird der Sinterschritt vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur von mindestens 900 °C bis höchstens 1200 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 980 °C bis höchstens 1100 °C.
Zusätzlich oder alternativ wird der Sinterschritt bevorzugt durchgeführt für eine Zeitdauer von mindestens 100 Minuten bis höchstens 160 Minuten, vorzugsweise von mindestens 110 Minuten bis höchstens 150 Minuten, vorzugsweise von mindestens 120 Minuten bis höchstens 140 Minuten, vorzugsweise von 130 Minuten.
Im Rahmen des Sinterschritts wird ein Sinterkörper erzeugt. Insbesondere wird durch das Sintern aus dem Bräunling oder Braunkörper der Sinterkörper erzeugt. Es wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass nach dem Sinterschritt eine Abkühlung, vorzugsweise unter Vakuum und/oder unter einer Atmosphäre die wenigstens ein Schutzgas aufweist oder aus wenigstens einem Schutzgas besteht, erfolgt, wobei sich an die Abkühlung eine Wärmebehandlung anschließen kann. Solche Wärmebehandlungen sind insbesondere für in herkömmlicher Weise gesinterte NdFeB-Magnete bekannt und dienen dazu, die hartmagnetischen Eigenschaften des Permanentmagneten zu verbessern. Eine solche Wärmebehandlung kann auch bei einem gemäß dem hier vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Permanentmagnet vorteilhaft durchgeführt werden.
Bevorzugt wird nach dem Sinterschritt, vorzugsweise nach dem Abkühlen, und vorzugsweise vor der Wärmebehandlung, wenigstens ein zusätzliches Seltenerd-Element oder eine zusätzliche Menge von dem wenigstens einen Seltenerd-Element in den Sinterkörper eingebracht, besonders bevorzugt über Korngrenzendiffusion, vorzugsweise mittels eines elektrochemischen Verfahrens. Hierdurch kann insbesondere die Koerzitivfeldstärke des Permanentmagneten noch weiter erhöht werden. Besonders bevorzugt wird hierbei zusätzliches Neodym, Dysprosium und/oder Terbium in den Sinterkörper eingebracht. Es wird auch eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Magnetfeld an das Ausgangsmaterial angelegt wird. Alternativ oder zusätzlich wird ein Magnetfeld an den Sinterkörper angelegt. Besonders bevorzugt wird das Magnetfeld während des Spritzgießens an das Ausgangsmaterial angelegt. Durch das Anlegen des Magnetfelds kann eine Ausrichtung der Pulverkörner des Magnetpulvers des Ausgangsmaterials erreicht werden, wodurch gute hartmagnetische Eigenschaften für den entstehenden Permanentmagneten sichergestellt werden können. Dabei wird die magnetische Ausrichtung bevorzugt während des Formvorgangs vorgenommen, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial in die Spritzgießform eingeführt worden ist oder dabei ist, eingeführt zu werden, oder alternativ erst gegen Ende des Strömungsprozesses beim Spritzgießen vor einem Aushärten des Bindermaterials. Bevorzugt wird ein Magnetfeld, insbesondere ein Magnetpuls, an den Sinterkörper angelegt, wodurch der Permanentmagnet seine Magnetisierung erhält, oder wodurch die Magnetisierung des Permanentmagneten verstärkt wird.
Besonders bevorzugt wird ein Magnetfeld sowohl an das Ausgangsmaterial beim Spritzgießen als auch an den Sinterkörper angelegt. Dadurch können zunächst die magnetischen Partikel beim Spritzgießen in dem Magnetfeld ausgerichtet werden, wobei diese Ausrichtung beim Sintern erhalten bleibt. Typischerweise geht allerdings beim Sintern die parallele Ausrichtung von Elektronenspins des magnetischen Materials verloren, wobei jedoch die geometrische Ausrichtung des Materials erhalten bleibt. Durch das Anlegen eines Magnetfelds, insbesondere eines magnetischen Pulses, an den Sinterkörper kann wiederum eine parallele Ausrichtung von Elektronenspins in dem Sinterkörper und damit letztlich in dem Permanentmagnet erzeugt werden, sodass dieser eine sehr hohe Magnetisierung aufweist. Die durch das Magnetfeld beim Spritzgießen ausgerichteten magnetischen Partikel werden also schließlich durch das an den Sinterkörper angelegte Magnetfeld auch bezüglich der elektronischen Ausrichtung magnetisiert.
Das Anlegen eines Magnetpulses erfolgt bevorzugt mittels eines Pulsmagnetometers. Schließlich wird eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, die sich dadurch auszeichnet, dass ein Ausgangsmaterial verwendet wird, welches NdFeB aufweist oder aus NdFeB besteht. Durch Verwendung dieses Ausgangsmaterials können in vorteilhafter Weise Permanentmagnete auf NdFeB-Basis, insbesondere NdFeB-Magnete mit sehr hohem Energieprodukt, erzeugt werden. Das Ausgangsmaterial weist bevorzugt NdFeB in gepulverter oder granulierter Form auf, oder es besteht aus NdFeB in gepulverter oder granulierter Form.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial verwendet, welches in Pulverform oder in granulierter Form vorliegt, und welches eine Pulverpartikelgröße von maximal 50 μιη aufweist. Besonders bevorzugt liegt die Korngröße unter 10 μιη, was eine anisotrope magnetische Ausrichtung der Partikel während des Spritzgießens im Magnetfeld besonders gut durchführbar macht. Insbesondere weist vorzugsweise ein als Ausgangsmaterial verwendetes oder von dem Ausgangsmaterial umfasstes NdFeB-Pulver eine Korngröße von maximal 50 μιη und vorzugsweise von unter 10 μιη auf.
Es zeigt sich, dass insbesondere durch Hydrierung des Ausgangsmaterials und durch entsprechende Prozessführung ein bis zu 500 °C stabiles Hydrid des S eltener d-Elements geschaffen werden kann, wobei eine Reaktion des Seltenerd-Elements mit Sauerstoff und Kohlenstoff während der thermischen Zersetzung von Bindermaterial verhindert wird, was die Ausbildung eines Sintergefüges mit hartmagnetischen Eigenschaften erlaubt, die nicht durch die Bildung unerwünschter Oxide, Carbide, und/oder Sauerstoff- und/oder Kohlenstoff-haltiger Phasen beeinträchtigt wird. Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Verfahrens in Form eines
Flussdiagramms, und
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Temperaturverlaufs während einer
Ausführungsform des Verfahrens. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Permanentmagneten in Form eines Flussdiagramms. Dabei sind in einem oberen Teil des Diagramms zwei alternative Vorgehensweisen für das Verfahren dargestellt.
Bei a) ist eine erste alternative Ausführungsform dargestellt, bei welcher in einem ersten Schritt Sl ein Ausgangsmaterial in Form eines NdFeB-Pulvers bereitgestellt wird. Das von dem Ausgangsmaterial umfasste Neodym wird in einem zweiten Schritt S2 in eine inertisierte Verbindung überführt, was insbesondere durch eine Wasserstoffbehandlung bei Überdruck bis zu 2,5 bar, entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis 150 °C erfolgt. Durch eine Hydrierungsreaktion des Neodyms mit Wasserstoff entsteht das gegenüber elementarem Neodym deutlich stabilere Neodymhydrid NdH3. Dabei wird die Hydrierung zu NdH insbesondere in einem ersten Umwandlungsschritt durchgeführt, insbesondere für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten bis höchstens zwei Stunden, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise für eine Stunde. Insbesondere dieser erste Umwandlungsschritt kann in Verbindung mit einer Wasserstoff-Dekrepitationsbehandlung einer erschmolzenen NdFeB-Legierung durchgeführt werden.
In einem dritten Schritt S3 wird nun das in dem zweiten Schritt S2 behandelte Magnetpulver mit einem Bindermaterial gemischt und so ein Feedstock für die weitere Verarbeitung im MIM- Verfahren hergestellt.
Bei b) ist eine alternative Ausgestaltung dieser ersten Verfahrensschritte dargestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt Sl ' in Pulvergemisch, nämlich ein sogenannter Feedstock, als Ausgangsmaterial bereitgestellt, der NdFeB-Pulver und ein Bindermaterial als Gemisch aufweist. Dieser Feedstock wird in einem zweiten Schritt S2' durch Wasserstoffbehandlung bei Überdruck bis zu 2,5 bar, entweder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, insbesondere bis zu 150 °C, behandelt, wobei Neodym zu dem stabileren Neodymhydrid NdH3 hydriert wird. Auch diese Wasserstoffbehandlung eines ersten Umwandlungsschritts erfolgt bevorzugt für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten bis höchstens zwei Stunden, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise für eine Zeitdauer von einer Stunde. Es ist zu beachten, dass die für den alternativen zweiten Schritt S2' gewählte Zeitdauer typischerweise länger sein sollte als die für den zweiten Schritt S2 gemäß der ersten Alternative gewählte Zeitdauer, da das zusätzlich vorhandene Bindermaterial die Reaktivität des im Kunststoff gebundenen Neodyms herabsetzt und somit längere Reaktionszeiten erfordert. Der so in dem alternativen zweiten Schritt S2' behandelte Feedstock wird dann für das weitere MIM -Verfahren zur Verfügung gestellt.
Die beiden beschriebenen, alternativen Verfahrensrouten münden nun ein in eine gemeinsame, weitere Vorgehensweise, wobei hier in einem vierten Schritt S4 durch Spritzgießen aus dem Feedstock ein Grünling erzeugt wird. Bevorzugt wird bei einem Spritzgießen ein Magnetfeld an den Feedstock angelegt, sodass die einzelnen Magnetkörner in dem Spritzgießmaterial ausgerichtet werden.
In einem fünften Schritt S5 erfolgt durch Aufheizen des Grünlings unter Vakuum, unter Schutzgasatmosphäre oder unter Wasserstoff-Atmosphäre, bei Atmosphärendruck oder bei reduziertem Druck von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar, bei einer Temperatur von mindestens 150 °C bis höchstens 300 °C eine Teilentgasung des NdH3, wobei sich die gegenüber Kohlenstoff und Sauerstoff zumindest bis ungefähr 500 °C stabile Verbindung mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 bildet. Insbesondere kann für diesen Schritt eine Temperaturrampe gefahren werden, vorzugsweise von 150 °C bis 300 °C, vorzugsweise über eine Zeitdauer von 60 Minuten. Daran schließt sich vorzugsweise eine Haltezeit für die Temperatur bei 300 °C an, um eine vollständige Teilentgasung des Neodymhydrids in seine besonders stabile Form mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 zu gewährleisten. Diese Haltezeit beträgt bevorzugt 40 Minuten.
In einem sechsten Schritt S6 erfolgt eine Entbinderung des Grünlings. Generell erfolgt die Entbinderung bevorzugt in zwei Schritten, wobei eine primäre Binderkomponente chemisch mittels eines Lösungsmittels, insbesondere Heptan und/oder Aceton, aufgelöst wird, wobei eine sekundäre Binderkomponente, der sogenannte Backbone -Binder, thermisch entfernt wird. Es ist möglich, dass der erste Entbinderungsschritt, nämlich die chemische Entbinderung der primären Binderkomponente, vor dem fünften Schritt S5, mithin vor der Teilentgasung des Neodymhydrids, durchgeführt wird. Jedenfalls wird aber vorzugsweise die thermische Entbinderung, mithin der zweite Entbinderungsschritt zur Entfernung der sekundären Binderkomponente, nach dem fünften Schritt S5 durchgeführt, da dieser thermische Entbinderungsschritt kritisch ist für die mögliche Ausbildung von Carbiden oder Oxiden in dem magnetischen Material. Daher wird dieses bevorzugt vor diesem thermischen Entbinderungsschritt in seine zumindest bis 500 °C stabile Form mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 umgewandelt. Es ist möglich, dass beide Entbinderungsschritte, nämlich der erste, chemische Entbinderungsschritt, und der zweite, thermische Entbinderungsschritt nach dem fünften Schritt S5 durchgeführt werden. Die Zersetzung aller verbleibenden organischen Binderkomponenten, insbesondere der sekundären Binderkomponente, erfolgt vorzugsweise unterhalb einer Grenztemperatur für die Stabilität von NdH2.7 von 500 °C, besonders bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur, insbesondere von mindestens 200 °C bis höchstens 400 °C. Die Entbinderung wird dabei vorzugsweise unter Wasserstoff-Atmosphäre oder unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Argon-Atmosphäre durchgeführt, insbesondere entweder bei Atmosphärendruck, bei reduziertem Druck, oder auch im Vakuum. Dabei können die Kohlenstoff- und Sauerstoff-Anteile, die beim Entbindern entstehen, ohne Reaktion mit der ihnen gegenüber stabilen NdH2.7-Phase durch Prozessgas und/oder Vakuum abgeführt werden.
In einem siebten Schritt S7 erfolgt bei weiterer Erhöhung der Temperatur - vorzugsweise im Sinterofen - auf über 500 °C, vorzugsweise auf über 600 °C, und einer entsprechenden Haltezeit einer Dehydrierung des Neodymhydrids NdH2.7 zu elementarem Neodym. Diese Dehydrierung kann im Vakuum oder unter Schutzgas, insbesondere unter Argon, bei Atmosphärendruck oder bei reduziertem Druck erfolgen. Da sich nun weder Kohlenstoff- noch Sauerstoff-Rückstände mehr in der Sinteratmosphäre befinden, kann es zu keiner unerwünschten Bildung von Neodymcarbiden oder Neodymoxiden kommen.
In einem achten Schritt S8 erfolgt dann das Sintern, wobei zunächst ein Aufheizen auf eine Sintertemperatur erfolgt, die vorzugsweise zwischen 980 °C und 1100 °C liegt. Dabei bildet bei entsprechender Haltezeit im Vakuum oder unter Schutzgas, insbesondere unter Argon, bei Atmosphärendruck oder bei reduziertem Druck, das elementare Neodym mit den Legierungselementen Eisen und Bor ein Gefüge, das im Wesentlichen aus den von konventionellen Sintermagnet bekannten Phasen Nd2Fei4, Ndi+EFe4B4 und einer Nd-reichen Korngrenzenphase besteht.
In einem neunten Schritt S9 erfolgt eine Abkühlung des durch Sintern gebildeten Sinterkörpers.
In einem zehnten Schritt S10 erfolgt optional eine übliche, von gesinterten NdFeB-Magneten bekannte Wärmebehandlung. Es ist möglich, dass zusätzlich vor der Wärmebehandlung noch eine weitere Nachbehandlung erfolgt, bei der insbesondere zusätzliches Neodym, zusätzliches Dysprosium und/oder Terbium über Korngrenzendiffusion, beispielsweise über ein elektrochemisches Verfahren, in das Gefüge eingebracht wird, insbesondere um die Koerzitivfeldstärke des Permanentmagneten noch weiter zu erhöhen.
Optional erfolgt in einem elften Schritt Si l die Anwendung eines Magnetfeldes, insbesondere eines Magnetpulses, auf den Sinterkörper, um diesen aufzumagnetisieren. Der Magnetpuls wird vorzugsweise mittels eines Pulsmagnetometers angewendet.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Temperaturverlaufs bei einer Ausführungsform des Verfahrens. Dabei ist hier eine Temperatur T in °C aufgetragen gegen eine Prozesszeit t in Minuten. Das Diagramm startet innerhalb des Verfahrens nach dem vierten Schritt S4, mithin nach dem Spritzgießen und somit der Herstellung des Grünlings. Die Temperaturkurve beginnt vorzugsweise bei Raumtemperatur, insbesondere also bei 25 °C. Zunächst erfolgt ein Aufheizen über eine Temperaturrampe von Raumtemperatur bis ungefähr 150 °C, während einer Aufheizzeit von ungefähr 80 Minuten, wobei die Teilentgasung des Neodymhydrids NdH3 bei etwa 150 °C beginnt. Es schließt sich eine steilere Temperaturrampe an, über welche ein Aufheizen bis etwa 300 °C während ungefähr 60 Minuten erfolgt. Die Teilentgasung und Bildung des stabileren Neodymhydrids mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 wird vorzugsweise während einer Haltezeit bei ungefähr 300 °C für ungefähr 40 Minuten vervollständig. Soweit nicht bereits zuvor, insbesondere vor dem Start der Temperaturkurve, eine chemische Entbinderung der primären Binderkomponente stattgefunden hat, erfolgt diese bevorzugt nun. Es schließt sich jetzt ein Aufheizen von ungefähr 300 °C auf ungefähr 500 °C an, wobei die Aufheizrampe ca. 170 Minuten dauert. Danach wird die Temperatur für ungefähr 125 Minuten bei ungefähr 500 °C gehalten. Während des Aufheizens und der Haltezeit erfolgt eine thermische Zersetzung der sekundären Binderkomponente, mithin eine thermische Entbinderung. Anschließend erfolgt wiederum ein Aufheizen von 500 °C auf 600 °C während einer Zeit von 115 Minuten, und anschließend ein Halten bei 600 °C für 70 Minuten, wobei bereits während der Rampe und insbesondere während der Haltezeit eine Dehydrierung des Neodymhydrids zu elementarem Neodym erfolgt.
Im Anschluss wird auf eine Temperatur von hier beispielhaft 1100 °C hochgeheizt, nämlich während einer Rampe von 250 Minuten, wobei zum Sintern die Temperatur bei 1100 °C für 130 Minuten gehalten wird. Es ist möglich, dass die Temperatur etwas tiefer als 1100 °C gewählt wird, insbesondere zwischen 980 °C und 1100 °C, da dies günstig ist für die magnetischen Eigenschaften des entstehenden Permanentmagneten. Nach Beendigung des Sintervorgangs erfolgt ein Abkühlen entlang einer insbesondere durch die Eigenschaften des Sinterofens vorgegebenen, nichtlinearen Kühlkurve, wobei vorzugsweise bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Es kann sich eine Wärmebehandlung anschließen. Insbesondere schließt sich bevorzugt die Anwendung eines Magnetfelds, insbesondere eines Magnetpulses, vorzugsweise mit einem Pulsmagnetometer, auf den beim Sintern gebildeten Sinterkörper an. Insgesamt zeigt sich, dass die Hydrierung des Ausgangsmaterials und das durch entsprechende Prozessführung erzeugte, zumindest bis 500 °C stabile Neodymhydrid mit der ungefähren Summenformel NdH2.7 die Reaktion von Neodym mit Sauerstoff und Kohlenstoff während der thermischen Zersetzung des Bindermaterials im MIM-Prozess verhindert, wodurch es die Ausbildung eines Sintergefüges mit hartmagnetischen Eigenschaften erlaubt, das vornehmlich aus den Phasen Nd2Fei4, Ndi+EFe4B4 und einer Nd-reichen Korngrenzenphase besteht, und welches nicht durch die Bildung von unerwünschten Neodymoxiden oder Neodymcarbiden beeinträchtigt wird.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten, der wenigstens ein Seltenerd-Element aufweist, wobei
- ein Ausgangsmaterial in einem Metallpulverspritzgussverfahren verarbeitet wird, und wobei
- ein in dem Ausgangsmaterial vorhandenes Seltenerd-Element vor einem Entbinderungsschritt in eine inertisierte Verbindung umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die inertisierte Verbindung nach dem Entbinderungsschritt in das Seltenerd-Element rückumgewandelt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Seltenerd-Elements in die inertisierte Verbindung
a) an einem binderfreien, das Seltenerd-Element aufweisenden Pulver als Ausgangsmaterial, oder
b) an einem Gemisch aus dem das Seltenerd-Element aufweisenden Pulver und einem Bindermaterial als Ausgangsmaterial
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein erster Umwandlungsschritt in einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, vorzugsweise
a) bei einem Druck von höchstens 2,5 bar, vorzugsweise von mindestens 1,5 bar bis höchstens 3,5 bar, vorzugsweise von mindestens 1,5 bar bis höchstens 3 bar, vorzugsweise von mindestens 1,5 bar bis höchstens 2,5 bar, vorzugsweise von mindestens 1,5 bar bis höchstens 2 bar, vorzugsweise von mindestens 2 bar bis höchstens 3 bar, vorzugsweise von mindestens 2 bar bis höchstens 2,5 bar, vorzugsweise von 2,5 bar, und/oder
b) bei einer Temperatur von mindestens 15 °C bis höchstens 200 °C, vorzugsweise von mindestens 15 °C bis höchstens 150 °C, vorzugsweise von mindestens 100 °C bis höchstens 150 °C, vorzugsweise von 125 °C, vorzugsweise von mindestens 15 °C bis höchstens 35 °C, vorzugsweise von mindestens 15 °C bis höchstens 30 °C, vorzugsweise von mindestens 20 °C bis höchstens 30 °C, vorzugsweise von 25 °C, und/oder
c) für eine Zeitdauer von mindestens 5 Minuten bis höchstens zwei Stunden, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise von einer Stunde, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein zweiter Umwandlungsschritt durchgeführt wird
a) unter Vakuum, unter einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre, und/oder unter einer wenigstens ein Schutzgas aufweisenden oder aus wenigstens einem Schutzgas bestehenden Atmosphäre, und/oder
b) bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar, und/oder
c) bei ansteigender Temperatur von 100 °C bis 350 °C, vorzugsweise von 150 °C bis
300 °C, und/oder
d) während einer Zeitdauer von mindestens 20 Minuten bis höchstens 120 Minuten, vorzugsweise von mindestens 30 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise von mindestens 40 Minuten bis höchstens 80 Minuten, vorzugsweise von mindestens 50 Minuten bis höchstens 70 Minuten, vorzugsweise von 60 Minuten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindermaterial verwendet wird, das zumindest eine sekundäre Binderkomponente aufweist, die unterhalb einer Temperatur von 500 °C oder höchstens bei 600 °C vollständig zersetzbar ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entbinderungsschritt durchgeführt wird
a) unter Vakuum, unter einer Wasserstoff aufweisenden oder aus Wasserstoff bestehenden
Atmosphäre, und/oder unter einer wenigstens ein Schutzgas aufweisenden oder aus wenigstens einem Schutzgas bestehenden Atmosphäre, und/oder
b) bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar, und/oder c) bei einer Temperatur von höchstens 600 °C, vorzugsweise von höchstens 500 °C, vorzugsweise von mindestens 100 °C bis höchstens 500 °C, vorzugsweise von mindestens 200 °C bis höchstens 400 °C, vorzugsweise bei 300 °C, und/oder
d) während einer Zeitdauer von mindestens 80 Minuten bis höchstens 170 Minuten, vorzugsweise von mindestens 100 Minuten bis höchstens 150 Minuten, vorzugsweise von 125 Minuten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückumwandlung der inertisierten Verbindung durchgeführt wird
a) unter Vakuum, und/oder unter einer wenigstens ein Schutzgas aufweisenden oder aus wenigstens einem Schutzgas bestehenden Atmosphäre, und/oder
b) bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar, und/oder
c) bei einer Temperatur von mindestens 500 °C bis höchstens 900 °C, und/oder
d) für eine Zeitdauer von mindestens 40 Minuten bis höchstens 100 Minuten, vorzugsweise von mindestens 50 Minuten bis höchstens 90 Minuten, vorzugsweise von mindestens 60 Minuten bis höchstens 80 Minuten, vorzugsweise von 70 Minuten, und/oder
e) in einem Sinterofen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sinterschritt durchgeführt wird
a) unter Vakuum, und/oder unter einer wenigstens ein Schutzgas aufweisenden oder aus wenigstens einem Schutzgas bestehenden Atmosphäre, und/oder
b) bei einem Druck von mindestens 100 mbar bis höchstens 1 bar, vorzugsweise von mindestens 100 mbar bis höchstens 700 mbar, vorzugsweise von mindestens 200 mbar bis höchstens 600 mbar, und/oder
c) bei einer Temperatur von mindestens 900 °C bis höchstens 1200 °C, vorzugsweise von mindestens 980 °C bis höchstens 1100 °C, und/oder
d) für eine Zeitdauer von mindestens 100 Minuten bis höchstens 160 Minuten, vorzugsweise von mindestens 110 Minuten bis 150 Minuten, vorzugsweise von 120 Minuten bis höchstens 140 Minuten, vorzugsweise von 130 Minuten,
wobei ein Sinterkörper erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Sintern eine Abkühlung und anschließend eine Wärmebehandlung des Sinterkörpers durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Magnetfeld an das Ausgangsmaterial und/oder an den Sinterkörper angelegt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial NdFeB aufweist oder aus NdFeB besteht.
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