DE102014105632A1

DE102014105632A1 - R-T-B-basierter gesinterter Magnet

Info

Publication number: DE102014105632A1
Application number: DE102014105632.9A
Authority: DE
Inventors: c/o TDK Corp. Enokido Yasushi; c/o TDK Corp. Ohsawa Akihiro
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2014-10-23
Also published as: CN104112557A; JP6330254B2; JP2014216341A; US10192661B2; US20140311288A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht einen Permanentmagneten vor, der verglichen mit existierenden R-T-B-basierten Magneten sowohl eine hohe Korrosionsbeständigkeit als auch hohe magnetische Eigenschaften aufweist. Es handelt sich um einen R-T-B-basierten gesinterten Magneten (wobei R Y (Yttrium) und R1 als wesentliche Bestandteile aufweist, R1 wenigstens eine Art eines Seltenerdelements mit Ausnahme von Y ist, jedoch Nd als wesentlichen Bestandteil aufweist, und T wenigstens eine Art eines Übergangsmetallelements ist, das Fe oder eine Kombination von Fe und Co als wesentlichen Bestandteil aufweist). Dadurch, dass ermöglicht wird, dass das Verhältnis zwischen R1 und Y (R1:Y) in dem in der Korngrenzenphase enthaltenen R in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Komgrenzenphase 80:20~35:65 ist und Y zu den Rohmaterialien des R-T-B-basierten Magneten hinzugefügt wird, seigert Y am Tripelpunkt und wird die Korrosion der Korngrenzenphase durch das oxidierte Y verhindert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen seltenerdbasierten Permanentmagneten, insbesondere einen seltenerdbasierten Permanentmagneten, der durch selektives Austauschen eines Teils des R im R-T-B-basierten Permanentmagneten (R ist ein Seltenerdelement, T ist Fe oder Fe, wobei ein Teil davon durch Co ersetzt ist, B ist Bor) durch Y erhalten wird.
HINTERGRUND
Der eine tetragonale Verbindung R₂T₁₄B als Hauptphase aufweisende R-T-B-basierte Magnet hat bekanntermaßen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und wurde als ein repräsentativer Permanentmagnet mit guten Funktionseigenschaften angesehen, seit er 1982 erfunden wurde (Patentdokument 1: JP Sho59-46008 ).
Wenngleich der R-T-B-basierte Magnet ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweist, existiert eine Neigung zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit dadurch, dass er ein leicht oxidierendes Seltenerdelement als Hauptkomponente aufweist.
Daher wird zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit des R-T-B-basierten gesinterten Magneten gewöhnlich eine Oberflächenbehandlung in der Art einer Beschichtung mit Harzen, einer Beschichtung oder dergleichen auf der Oberfläche des Magnetkörpers verwendet. Andererseits wurden Untersuchungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Magnetkörpers durch Ändern von Zusatzelementen des Magnetkörpers oder seiner inneren Struktur ausgeführt. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Magnetkörpers ist sehr wichtig, um die Zuverlässigkeit der Produkte nach der Oberflächenbehandlung zu verbessern. Zusätzlich kann eine einfachere Oberflächenbehandlung vorteilhafterweise auch an Stelle des Beschichtens mit Harz oder des Beschichtens verwendet werden, um die Produktkosten zu verringern.
Im Stand der Technik ist beispielsweise in Patentdokument 2 ( JP Hei4-330702 ) eine technische Lösung offenbart, bei der die intermetallische Verbindung R-C von Seltenerdelementen zwischen der nicht magnetischen R-reichen Phase und Kohlenstoff auf 1,0 Massenprozent oder weniger beschränkt ist und die Korrosionsbeständigkeit des Magneten durch Verringern des Kohlenstoffgehalts in den Permanentmagnetlegierungen auf 0,04 Massenprozent oder weniger verbessert ist. Ferner ist in Patentdokument 2 eine technische Lösung offenbart, bei der die Korrosionsbeständigkeit durch Festsetzen der Co-Konzentration in der Korngrenzenphase auf 5 bis 12 Massenprozent verbessert ist.
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP Sho59-46008
Patentdokument 2: JP Hei4-330702

ZUSAMMENFASSUNG
Beim existierenden R-T-B-basierten gesinterten Magneten wird das R im R-T-B-basierten gesinterten Magneten jedoch durch Wasser in der Art von Wasserdampf und dergleichen in der Arbeitsumgebung oxidiert, und es wird dadurch Wasserstoff erzeugt, und der Wasserstoff wird dann in die Korngrenzenphase in der Korngrenze adsorbiert. Auf diese Weise wird die Korrosionsbeständigkeit der Korngrenzenphase verringert, und die Hauptphasenkörner pellen ab, was zu einer Verringerung der magnetischen Eigenschaften des R-T-B-basierten gesinterten Magneten führt.
Zusätzlich ist es, wie in Patentdokument 1 beschrieben, zum Verringern des Kohlenstoffgehalts in den Magnetlegierungen auf 0,04 Massenprozent oder weniger erforderlich, den hinzugefügten Anteil des Schmiermittels stark zu verringern, um die Orientierung des Magnetfelds während der Formung im Magnetfeld zu verbessern. Demgemäß nimmt die Orientierung der Magnetpulver im geformten Körper ab, verringert sich die Restflussdichte Br nach dem Sintern und kann kein Magnet mit ausreichenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch Erkennen der vorstehend erwähnten Situation gelöst. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen R-T-B-basierten gesinterten Magneten sowohl mit einer guten Korrosionsbeständigkeit als auch mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen.
Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet (wobei R Y (Yttrium) und R1 als wesentliche Bestandteile enthält, R1 wenigstens eine Art eines Seltenerdelements mit Ausnahme von Y ist, jedoch Nd als wesentlichen Bestandteil enthält, und T eine oder mehrere Arten von Übergangsmetallelementen ist, die Fe oder eine Kombination von Fe und Co als wesentlichen Bestandteil enthalten) ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen R1 und Y (R1:Y) in dem in der Korngrenzenphase enthaltenen R in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase 80:20 bis 35:65 ist. Mit einer solchen Struktur wird unter den R-T-B-basierten gesinterten Magneten ein R-T-B-basierter gesinterter Magnet erhalten, der eine hohe Korrosionsbeständigkeit und gute magnetische Eigenschaften aufweist.
Die Erfinder haben durch geeignetes Hinzufügen von Y im R-T-B-basierten Permanentmagneten herausgefunden, dass Y in der Korngrenzenphase seigert und dass die Adsorption des durch die Korrosionsreaktion erzeugten Wasserstoffs an der Korngrenze durch die Oxidation des geseigerten Y wirksam unterbunden werden kann und dass zusätzlich die Korrosion von R nach innen unterbunden werden kann, so dass die Korrosionsbeständigkeit des R-T-B-basierten gesinterten Magneten stark verbessert werden kann und gute magnetische Eigenschaften erhalten werden können. Auf diese Weise konnte die vorliegende Erfindung verwirklicht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Magnet, der eine bessere Korrosionsbeständigkeit als der R-T-B-basierte gesinterte Magnet aufweist und gute magnetische Eigenschaften besitzt, erhalten werden, indem Y zum R-T-B-basierten Magneten hinzugefügt wird, wobei das Verhältnis zwischen R1 und Y (R1:Y) in der Korngrenzenphase in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase 80:20~35:65 ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Zustandsdiagramm von Nd-Y.
2 zeigt Referenzbilder der Gitterkonstante der Festlösung, die im Zusammensetzungsbereich von Nd zu Y im R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform diskontinuierlich verringert wurde.
3 zeigt Analysebilder einer Darstellung von Nd, Y und O durch EPMA.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der Ausführungsformen detailliert beschrieben. Ferner ist die vorliegende Erfindung nicht durch die folgenden Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Zusätzlich schließen die Elementbestandteile in den folgenden Ausführungsformen und Beispielen jene, die von Fachleuten leicht erdacht werden können, jene, die im Wesentlichen gleich sind, und jene, die ein gleichwertiges Wesen haben, ein. Abgesehen davon können die in den folgenden Ausführungsformen und Beispielen offenbarten Elementbestandteile geeignet kombiniert oder angemessen ausgewählt werden.
Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält 11 bis 18 at% des Seltenerdelements R. Hier enthält das R gemäß der vorliegenden Erfindung Y (Yttrium) und R1 als wesentliche Bestandteile und R1 repräsentiert wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Nd und Y. Falls der R-Anteil kleiner als 11 at% ist, wird die R₂Fe₁₄B-Phase als die Hauptphase im R-T-B-basierten gesinterten Magneten nicht ausreichend erzeugt, und das weichmagnetische α-Fe und dergleichen fällen aus, und die Koerzitivkraft wird erheblich verringert. Falls der der R-Anteil andererseits größer als 18 at% ist, wird das Volumenverhältnis der R₂Fe₁₄B-Phase als die Hauptphase verringert und wird die Restflussdichte verringert. Während R mit Sauerstoff reagiert und der Anteil des enthaltenen Sauerstoffs zunimmt, wird ferner die R-reiche Phase, die für das Erzeugen der Koerzitivkraft wirksam ist, verringert, was zur Verringerung der Koerzitivkraft führt.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält das vorstehend erwähnte Seltenerdelement R Y und R1. R1 repräsentiert wenigstens ein Seltenerdelement mit Ausnahme von Y, das jedoch Nd als wesentlichen Bestandteil enthält. Hier könnte R1 auch andere Komponenten enthalten, die vom Rohmaterial abgeleitete Verunreinigungen oder während des Herstellungsprozesses eingemischte Verunreinigungen sind. Falls ein hohes magnetisches Anisotropiefeld zusätzlich als wünschenswert angesehen wird, enthält R1 vorzugsweise auch Pr, Dy, Ho und Tb. Das Inhaltsverhältnis zwischen R1 und Y im Seltenerdelement R ist entsprechend dem Molverhältnis vorzugsweise 80:20~35:65. Der Grund besteht darin, dass, falls der Y Gehalt den Bereich überschreitet, die Seigerung von Y im Korngrenzabschnitt nur schwer auftritt und eine Neigung zur Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit existiert. Zusätzlich beträgt das Gehaltsverhältnis zwischen R1 und Y bevorzugt 75:25~45:55. Falls der Y Anteil kleiner als 25% ist, wird eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit hervorgerufen. Falls der Anteil abgesehen davon größer als 55% ist, tritt eine erhebliche Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere eine Verschlechterung der Koerzitivkraft, auf.
Zusätzlich hängt die Korrosionsbeständigkeit eines Magnetkörpers von der Korrosion des Korngrenzabschnitts ab. Dementsprechend sollte die Zusammensetzung des Korngrenzabschnitts gesteuert werden. Das Anteilsverhältnis zwischen R1 und Y im R des Korngrenzabschnitts beträgt in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase vorzugsweise 80:20~35:65. Dies liegt daran, dass, falls der Y-Gehalt den Bereich überschreitet, die Seigerung von Y im Korngrenzabschnitt nur schwer auftritt und eine Neigung zur Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit existiert.
Es kann dem in 1 dargestellten Zustandsdiagramm von Nd-Y entnommen werden, dass Nd und Y eine Festlösung als eine stabile Phase bilden.
Die R-T-B-basierten Seltenerdmagnetlegierungen werden jedoch durch Abkühlen der Schmelze mit einer hohen Temperatur durch ein Schmelzverfahren hergestellt. Demgemäß kann die stabile Phase nicht ohne eine ausreichende Zeit gebildet werden. Daher kann davon ausgegangen werden, dass die Festlösung als die stabile Phase nicht notwendigerweise gebildet wird und eine Seigerung auftritt. Im Korngrenzabschnitt seigert Y leicht, falls das Gehaltsverhältnis zwischen R1 und Y im Seltenerdelement R in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase 80:20~35:65 ist.
Der Grund hierfür ist nicht ganz klar. Es ist bekannt, dass die Gitterkonstante der Festlösung am Zusammensetzungsbereich von Nd zu Y im R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform diskontinuierlich abnimmt (Referenzdokumente 1~7 und 2). Es wird davon ausgegangen, dass die Nichtübereinstimmung der Gitterkonstante die Stabilität der Bildung der Festlösung während der Verfestigung von Legierungen beeinflusst und so die Seigerung von Y verbessert.

(Referenzdokument 1) Kirkpatrick, C. G., Love, B.: 'Rare Earth Research', F. J. Nachman, C. E. Lundin, New York: Gordon and Breach (1962) 87
(Referenzdokument 2) Spedding, F. H., Valletta, R. M., Daane, A. H.: Trans. ASM 55 (1962) 483
(Referenzdokument 3) Beaudry, B. J., Michael, M., Daane, A. H., Spedding, F. H., in: 'Rare Earth Research III', L. Eyring, New York: Gordon and Breach (1965) 247
(Referenzdokument 4) Luddin, C. E.: AD 633558 final report, Denver Research Inst., University Denver, Denver, CO (1966)
(Referenzdokument 5) Svechnikov, V. N., Kobzenko, G. V., Martynchuk, E. J.: Dopov. Akad. Nauk Ukr. RSR, Ser. A. (1972) 754
(Referenzdokument 6) Gschneidner jr., K. A., Calderwood, F. W.: Bull. Alloy Phase Diagrams 3 (1982) 202
(Referenzdokument 7) Gschneidner jr., K. A., Calderwood, F. W., in: 'Binary Alloy Phase Diagrams', Zweite Ausgabe, Band 3, T. B. Massalski, Materials Information Soc., Materials Park, Ohio (1990)

Wenn Y in der Korngrenzenphase seigert, tritt die Seigerung ferner leicht am Tripelpunkt auf, der breiter als die Zweikorngrenze ist, wobei die Dicke mehrere mm beträgt. Durch Analyse der Zweikorngrenze durch TEM (d. h. Transmissionselektronenmikroskop) kann die Seigerung von Y an der Zweikorngrenze kaum vorgefunden werden.
Der Magnetkörper wird während des Pulverisierens, Formens und Sinterns der Legierungen Sauerstoff ausgesetzt. Während der Fertigung des R-T-B-basierten Magneten wird gewöhnlich ein Herstellungsverfahren verwendet, bei dem eine möglichst geringe Sauerstoffexposition auftritt. Es kann jedoch selbst dann nicht verhindert werden, dass eine Sauerstoffexposition von einigen ppm bis einigen tausend ppm auftritt. Es ist auch anhand des Ellingham-Diagramms ersichtlich, dass Y verglichen mit Nd leicht oxidiert. Demgemäß wird Y am Tripelpunkt zuerst oxidiert, während die Oxidation von Nd nicht so stark ist. Die Seigerung von Y führt zu einer relativen Verringerung der Nd-Phase am Tripelpunkt, die sich zur Zweikorngrenze bewegt hat, so dass Y-Oxid kaum Wasserstoff adsorbieren kann. Daher tritt nur schwer eine Korrosion der Korngrenzenphase auf.
Die Analysebilder des anhand Hoch-R-Legierungen mit Nd:Y = 50:50 hergestellten gesinterten Magneten sind als Beispiel in 3 dargestellt, und die Bilder werden durch eine Elektronenstrahlmikrosonde (EPMA) erhalten. Es ist durch Weiß dargestellt, wo der Gehalt der Elemente hoch ist. Es ist ersichtlich, dass Nd und Y getrennt sind und sich am Tripelpunkt befinden. Insbesondere ist vorstellbar, dass eine Y-Masse seigert, so dass Nd aus dem Tripelpunkt herausgedrückt wird und an der Zweikorngrenze auftritt. Falls sich Nd an der Zweikorngrenze befindet, werden R₂T₁₄B-Kristallkörner magnetisch voneinander isoliert, so dass eine hohe Koerzitivkraft erreicht werden kann. Überdies kann 3 entnommen werden, dass ein großer Teil der O-Positionen mit der Seigerungsposition von Y übereinstimmt und dass Y vorrangig oxidiert.
Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält 5 bis 8 at% B (Bor). Wenn B weniger als 5 at% ausmacht, kann keine hohe Koerzitivkraft erhalten werden. Falls B andererseits mehr als 8 at% ausmacht, nimmt die Restmagnetdichte gewöhnlich ab. Demgemäß beträgt die Obergrenze für den B-Anteil 8 at%.
Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann 4,0 at% oder weniger Co enthalten. Co bildet die gleiche Phase wie Fe, hat jedoch Auswirkungen auf die Erhöhung der Curie-Temperatur sowie die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Korngrenzenphase. Zusätzlich kann der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete R-T-B-basierte gesinterte Magnet Al und/oder Cu im Bereich von 0,01~1,2 at% enthalten. Dadurch, dass er Al und/oder Cu in diesem Bereich enthält, kann der erhaltene gesinterte Magnet mit einer hohen Koerzitivkraft, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und der Verbesserung der Temperatureigenschaften verwirklicht werden.
Der R-T-B-basierte gesinterte Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform darf auch andere Elemente enthalten. Beispielsweise können Elemente, wie Zr, Ti, Bi, Sn, Ga, Nb, Ta, Si, V, Ag, Ge und dergleichen, geeignet enthalten sein. Andererseits werden Verunreinigungselemente, wie Sauerstoff, N (Stickstoff), C (Kohlenstoff) und dergleichen, vorzugsweise so weit wie möglich verringert. Insbesondere beträgt der Gehalt an Sauerstoff, wodurch die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, vorzugsweise höchstens 5000 ppm, bevorzugter höchstens 3000 ppm. Dies liegt daran, dass, falls der Sauerstoffgehalt hoch ist, die Phase der Seltenerdoxide als die nicht magnetische Komponente zunimmt, was zu verringerten magnetischen Eigenschaften führt.
Das bevorzugte Beispiel des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Während der Herstellung des R-T-B-basierten Magneten gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden zuerst Rohmateriallegierungen präpariert, um den R-T-B-basierten Magneten mit der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Die Legierungen können durch das Bandgießverfahren oder ein anderes bekanntes Schmelzverfahren im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise einer Ar-Atmosphäre, hergestellt werden. Beim Bandgießverfahren schmilzt das Rohmaterial in der nicht oxidierenden Atmosphäre in der Art einer Ar-Gasatmosphäre usw., und die erhaltene geschmolzene Lösung wird dann auf die Oberfläche der sich drehenden Walze gesprüht. Die auf der Walze gequenchte geschmolzene Lösung wird schnell verfestigt, so dass sie zu einer Lage oder einer Flocke (Squama) wird. Die schnell verfestigten Legierungen haben eine homogene Organisation mit einem Korndurchmesser von 1~50 μm.
Um den R-T-B-basierten gesinterten Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird das so genannte Einzellegierungsverfahren angewendet, bei dem eine einzige Legierungsart als Rohmaterial verwendet wird, um gesinterte Magnete zu erzeugen. Das Einzellegierungsverfahren hat Vorteile, die darin bestehen, dass das Herstellungsverfahren einfach ist und weniger Schritte aufweist, die Zusammensetzungsabweichung gering ist und es für eine stabile Herstellung geeignet ist.
Zusätzlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung das so genannte Mischverfahren auch durch die Verwendung der Legierung (Niedrig-R-Legierung), die R₂T₁₄B-Kristallkörner als Hauptkörper aufweist, und der Legierung (Hoch-R-Legierung), die mehr R als bei der Niedrig-R-Legierung enthält, angewendet werden. Falls das Mischverfahren verwendet wird, lässt sich die Zusammensetzung der Korngrenzenphase und der Hauptphase leicht steuern.
Falls das Mischverfahren verwendet wird, werden die Hoch-R-Legierung und die Niedrig-R-Legierung präpariert. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Niedrig-R-Legierung jene, die eine R-T-B-basierte Verbindung enthält und R vorzugsweise im Bereich von 11~15 mol% in Bezug auf die gesamte Niedrig-R-Legierung enthält. Zusätzlich beträgt der B-Gehalt in der Niedrig-R-Legierung vorzugsweise 5~7 mol%. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform bezeichnet die Hoch-R-Legierung die Y enthaltenden Legierungen. Der Y-Gehalt in der Hoch-R-Legierung beträgt vorzugsweise 3~25 mol%. Ferner ist die Hoch-R-Legierung vorzugsweise eine Y und T enthaltende Legierung. Genauer gesagt, können Y-Fe-Verbindungen, Y-Fe-Co-Verbindungen, Y-Fe-B-Verbindungen und dergleichen angeführt werden. Durch eine solche Zusammensetzung der Hoch-R-Legierung und der Niedrig-R-Legierung lässt sich die Targetstruktur der Korngrenzenphase leicht erreichen. Überdies beträgt im Fall der Verwendung des Mischverfahrens das Gewichtsverhältnis der Hoch-R-Legierung und der Niedrig-R-Legierung vorzugsweise 25:75~3:97.
Die Rohmetalle oder Rohlegierungen werden gewogen, um die Zielzusammensetzung zu erhalten. Die Rohlegierungen werden durch ein Bandgießverfahren im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise einer Ar-Atmosphäre, erhalten. Durch Ändern der Drehgeschwindigkeit der Walze oder der Zuführgeschwindigkeit der Schmelzlösung kann die Dicke der Legierungen gesteuert werden.
Die Rohlegierungen werden dem Pulverisierungsprozess unterzogen. Wenn das Mischverfahren verwendet wird, werden die Niedrig-R-Legierung und die Hoch-R-Legierung getrennt oder gemeinsam pulverisiert. Der Pulverisierungsschritt weist einen Grobpulverisierungsschritt und einen Feinpulverisierungsschritt auf. Zuerst werden die Rohlegierungen bis zu einem Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm pulverisiert. Die Grobpulverisierung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Grobpulverisierers in der Art einer Stampfmühle, eines Backenbrechers, einer Braunmühle und dergleichen in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt. Vor der Grobpulverisierung ist es wirksam, dass Wasserstoff in der Rohlegierung adsorbiert wird und der Wasserstoff dann freigegeben wird, um die Pulverisierung auszuführen. Der Zweck der Wasserstofffreigabebehandlung besteht darin, den Wasserstoff als Verunreinigung im seltenerdbasierten gesinterten Magneten zu verringern. Die beibehaltene Erwärmungstemperatur zum Absorbieren von Wasserstoff wird auf 200°C oder mehr, bevorzugt 350°C oder mehr, gelegt. Die Haltezeit hängt von der Beziehung mit der beibehaltenen Temperatur, der Dicke der Rohlegierung usw. ab und wird auf 30 Minuten oder mehr, vorzugsweise 1 Stunde oder mehr, gelegt. Die Wasserstofffreigabebehandlung wird im Vakuum oder in einem Ar-Luftstrom ausgeführt. Ferner sind die Wasserstoffadsorbierbehandlung und die Wasserstofffreigabebehandlung keine notwendigen Behandlungen. Die Wasserstoffpulverisierung kann auch als Grobpulverisierung definiert werden, um eine mechanische Grobpulverisierung fortzulassen.
Nach der Grobpulverisierung wird die Feinpulverisierung ausgeführt. Während der Feinpulverisierung wird hauptsächlich eine Strahlmühle verwendet, um das grob pulverisierte Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm zu einem fein pulverisierten Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 2,5~6 μm, vorzugsweise 3~5 μm, zu pulverisieren. Die Strahlmühle gibt Inertgas von einer schmalen Düse bei hohem Druck ab und erzeugt eine schnelle Luftströmung. Das grob pulverisierte Pulver wird mit der schnellen Luftströmung beschleunigt, wodurch eine Kollision zwischen grob pulverisierten Pulvern miteinander oder eine Kollision zwischen grob pulverisierten Pulvern und einem Target oder einer Behälterwand hervorgerufen wird.
Die Nasspulverisierung kann auch bei der Feinpulverisierung angewendet werden. Bei der Nasspulverisierung kann eine Kugelmühle, eine Nassreibungsmühle oder dergleichen verwendet werden, um das grob pulverisierte Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa einigen hundert μm zu einem fein pulverisierten Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1,5~5,0 μm, vorzugsweise 2,0~4,5 μm, zu pulverisieren. Weil das Dispersionsmedium bei der Nasspulverisierung geeignet gewählt werden kann, um eine Pulverisierung mit Sauerstoff nicht ausgesetzten Magnetpulvern auszuführen, kann das feine Pulver mit einer geringen Sauerstoffkonzentration erhalten werden.
Während der Feinpulverisierung können eine Fettsäure oder eine Ableitung der Fettsäure oder ein Kohlenwasserstoff, wie Zinkstearat, Kalziumstearat, Aluminiumstearat, Stearinamid, Oleinamid, Ethylenbis-isostearinamid als Stearinsäuren oder Oleinsäuren, Paraffin, Naphthalen als Kohlenwasserstoffe und dergleichen im Bereich von etwa 0,01~0,3 Massenprozent hinzugefügt werden, um die Schmierung und Orientierung beim Formen zu verbessern.
Das feine Pulver wird im Magnetfeld geformt.
Der Formungsdruck bei der Formung im Magnetfeld kann in den Bereich von 0,3~3 Tonnen/cm² (30~300 MPa) gelegt werden. Der Formungsdruck kann vom Anfang bis zum Ende konstant sein und auch allmählich erhöht oder verringert werden, oder er kann zufällig geändert werden. Wenn der Formungsdruck niedriger ist, ist die Orientierung besser. Falls der Formungsdruck jedoch zu niedrig ist, würde während der Handhabung infolge der ungenügenden Stabilität des geformten Körpers ein Problem auftreten. In dieser Hinsicht kann der Formungsdruck aus dem vorstehenden Bereich gewählt werden. Die relative Enddichte des im Magnetfeld geformten Artikels mit der erhaltenen Form beträgt gewöhnlich 40~60%.
Das Magnetfeld wird im Bereich von etwa 10~20 kOe (960~1600 kA/m) angelegt. Das angelegte Magnetfeld ist nicht auf ein magnetostatisches Feld begrenzt, und es kann auch ein gepulstes Magnetfeld sein. Zusätzlich können ein magnetostatisches Feld und ein gepulstes Magnetfeld gemeinsam verwendet werden.
Nachfolgend wird der mit einer Form versehene Artikel in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre gesintert. Die Sintertemperatur muss unter Berücksichtigung vieler Bedingungen in der Art der Zusammensetzung, des Pulverisierungsverfahrens, eines Unterschieds des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Korngrößenverteilung und dergleichen eingestellt werden. Der mit einer Form versehene Artikel wird 1 bis 8 Stunden lang bei 1000~1200°C gesintert.
Nach dem Sintern wird der erhaltene gesinterte Körper alterungsbehandelt. Der Schritt ist ein wichtiger Schritt zum Steuern der Koerzitivkraft. Wenn die Alterungsbehandlung in zwei Stufen unterteilt wird, ist es wirksam, sie während einer vorgegebenen Zeit bei etwa 800°C und bei etwa 600°C zu halten. Falls die Wärmebehandlung nach dem Sintern bei etwa 800°C ausgeführt wird, nimmt die Koerzitivkraft zu. Weil die Koerzitivkraft zusätzlich stark erhöht wird, wenn eine Wärmebehandlung bei etwa 600°C ausgeführt wird, kann die Alterungsbehandlung bei etwa 600°C ausgeführt werden, wenn die Alterungsbehandlung eine Stufe ist.
BEISPIELE
Nachstehend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet, um die vorliegende Erfindung detailliert zu beschreiben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(Experimentelles Beispiel 1)
[Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2]
Das Mischverfahren wurde verwendet, um die Rohmaterialpulver zu erzeugen. Die Zusammensetzung der Niedrig-R-Legierung betrug 15,0 mol% Nd-6,5 mol% B-Fe (Rest) als Basis bei Hinzufügung von 0,5 Massenprozent Co, 0,18 Massenprozent Al und 0,1 Massenprozent Cu. Die Hoch-R-Legierung war 22,3 mol% R-Fe (Rest). Bei der Hoch-R-Legierung wurde das Molverhältnis zwischen R1 und Y von 80:20 auf 10:90 geändert. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Niedrig-R-Legierung und der Hoch-R-Legierung war 90:10. Die Metalle oder Legierungen der Rohmaterialien wurden kombiniert, so dass sie die vorstehende Zusammensetzung annahmen. Die Rohlegierungslagen wurden durch das Bandgießverfahren hergestellt.
Die erhaltenen Rohlegierungslagen wurden der Wasserstoffpulverisierung unterzogen, um die grob pulverisierten Pulver zu erhalten. Oleinamid wurde als Schmiermittel zu den grob pulverisierten Pulvern hinzugefügt. Anschließend wurde eine Feinpulverisierung unter einem hohen Druck in einer N₂-Gasatmosphäre unter Verwendung einer Strahlmühle ausgeführt, um ein fein pulverisiertes Pulver zu erhalten.
Anschließend wurden die fein pulverisierten Pulver in einem Magnetfeld geformt. Genauer gesagt wurde das Formen in einem Magnetfeld von 1200 kA/m (15 kOe) unter einem Druck von 140 MPa ausgeführt, und es wurde dann ein geformter Körper mit einer Größe von 20 mm × 18 mm × 13 mm erhalten. Die Richtung des Magnetfelds war eine zur Pressrichtung vertikale Richtung. Dann wurde der erhaltene geformte Körper 2 Stunden lang bei 1090°C gebrannt. Danach wurde eine Alterungsbehandlung über eine Stunde bei 850°C und eine weitere Stunde bei 530°C bereitgestellt, so dass ein gesinterter Körper erhalten wurde.
Das Verhältnis zwischen R1 und Y in der Korngrenze wurde nach dem folgenden Verfahren berechnet. Weil verschiedene Produkte, wie Oxide, Nitride, seigernde Substanz und dergleichen, in der Korngrenzenphase enthalten waren, ist es nicht realistisch, die durchschnittliche Zusammensetzung der Korngrenzenphase durch EPMA und dergleichen herauszufinden. Daher könnte die Zusammensetzung auf der Grundlage der Zusammensetzung der R₂-F₁₄-B-Kristallkörner und der Erzeugungsrate von R₂-F₁₄-B-Kristallkörnern berechnet werden.
Die Zusammensetzung der polierten Proben wurde unter Verwendung von EPMA analysiert. Die R₂-F₁₄-B-Kristallkörner wurden durch Betrachten von Rückstreuelektronenbildern eines Elektronenmikroskops und EPMA-Bildern zugewiesen. Die quantitative Analyse wurde auf der Grundlage von mindestens 3 jeweiligen Punkten im Inneren von wenigstens 10 Kristallkörnern ausgeführt, um die durchschnittliche Zusammensetzung der R₂-F₁₄-B-Kristallkörner zu erhalten.
Der Anteil der im gesinterten Körper enthaltenen R₂-F₁₄-B-Kristalle wurde berechnet. Zuerst wurde die Zusammensetzung des gesamten gesinterten Körpers unter Verwendung eines ICP-AES (d. h. plasmaangeregte Atomemissions-Spektrometrie) erhalten. Weil der gesinterte Magnet mit einer Zusammensetzung hergestellt wurde, bei der R die stöchiometrische Zusammensetzung von R₂-F₁₄-B übersteigt, war die Zusammensetzung des gesamten gesinterten Körpers derart, dass Fe oder B bezogen auf den R-Anteil in Bezug auf R₂-F₁₄-B knapp war. Falls der Anteil der R₂-F₁₄-B-Phase bezogen auf das Element, das zwischen Fe und B knapper war, berechnet wurde, wurde der im gesamten gesinterten Körper enthaltene erzeugte Anteil von R₂-F₁₄-B erhalten.
Wenn die Zusammensetzung der R₂-F₁₄-B-Kristallkörner im gesinterten Körper und der erzeugte Anteil der R₂-F₁₄-B-Phase im gesinterten Körper bekannt waren, konnte die durchschnittliche Zusammensetzung der Korngrenzenphase durch Subtrahieren des R₂-F₁₄-B-Phasenanteils von der Gesamtzusammensetzung berechnet werden. Demgemäß wurde das Verhältnis zwischen R1 und Y in der Korngrenzenphase als das berechnete Verhältnis zwischen R1 und Y in der Korngrenzenphase erhalten.
Der erhaltene gesinterte Körper wurde zu einer Platte mit 13 mm × 8 mm × 2 mm verarbeitet. Der Plattenmagnet wurde bei 120°C unter einem Druck von 2 atm in eine Atmosphäre gesättigten Dampfs mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% eingebracht. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Zeitraum bis zum Auftreten der Zerstörung des Magneten durch Korrosion, d. h. bis eine starke Gewichtsverringerung dadurch auftrat, dass die R₂-F₁₄-B-Kristallkörner abpellten, bewertet. Der Zeitraum bis zum Beginn der Zerstörung des Magneten wurde als die Korrosionsbeständigkeit von R-T-B-basierten gesinterten Magneten bewertet. Die Bewertung dauerte höchstens 2 Wochen (336 Stunden).

Der erhaltene gesinterte Körper wurde zu einer Platte mit 12 mm × 10 mm × 13 mm verarbeitet. Die Restflussdichte (Br) und die Koerzitivkraft (HcJ) dieser Proben wurden durch einen BH-Tracer gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

	R1-Spezies	Molverhältnis zwischen R1 und Y			Br (mT)	HcJ (kA/m)
	R1-Spezies	Hoch-R-Legierung	Berechnete Korngrenzenphase	Korosionsbeständigkeit	Br (mT)	HcJ (kA/m)
Beispiel 1	Nd	75:25	79:21	288 Stunden	1435	976
Beispiel 2	Nd	70:30	73:27	336 Stunden ohne Korrosion	1426	966
Beispiel 3	Nd	50:50	58:42	336 Stunden ohne Korrosion	1421	956
Beispiel 4	Nd	40:60	55:45	336 Stunden ohne Korrosion	1425	945
Beispiel 5	Nd	30:70	42:58	264 Stunden	1406	943
Beispiel 6	Nd	25:75	36:64	216 Stunden	1425	928
Beispiel 7	Nd, Pr	50:50	59:41	336 Stunden ohne Korrosion	1408	976
Beispiel 8	Nd, Dy	50:50	57:43	336 Stunden ohne Korrosion	1384	1177
Vergleichsbeispiel 1	Nd	80:20	88:12	192 Stunden	1430	983
Vergleichsbeispiel 2	Nd	20:80	32:68	168 Stunden	1398	941
Vergleichsbeispiel 3	Nd	10:90	25:75	144 Stunden	1398	952

Es kann den Beispielen 1 bis 8 entnommen werden, dass die Y-Konzentration in der berechneten Korngrenzenphase niedriger als jene in der Hoch-R-Legierung war. Der Grund hierfür besteht darin, dass Y in der Hauptphase nicht enthalten war und Y so während der Wärmebehandlung zu den R₂-F₁₄-B-Körnern diffundierte. Es zeigte sich, dass sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit ergab, wenn das Molverhältnis zwischen R1 und Y in der berechneten Korngrenzenphase im Bereich von 80:20~35:65 lag. Falls der Bereich überschritten wurde, wurde die Korrosionsbeständigkeit niedriger. Nd als Korngrenzenphase existierte in einem großen Anteil in dem Gebiet, in dem Y kleiner als der vorstehende Bereich ist, so dass eine Korrosion infolge der Wasserstoffadsorption auftrat. Die Seigerung von Y trat nur schwer in dem Gebiet auf, in dem Y oberhalb des vorstehenden Bereichs liegt, was noch zu einer Korrosion infolge der Wasserstoffadsorption führt.
Wenn das Molverhältnis zwischen R1 und Y in der berechneten Korngrenzenphase insbesondere 75:25 bis 45:55 war, wurden sowohl eine hohe Korrosionsbeständigkeit als auch gute magnetische Eigenschaften erhalten. Das magnetische Anisotropiefeld von Y₂-Fe₁₄-B betrug etwa 1/3 desjenigen von Nd₂-Fe₁₄-B. Falls Y zu groß ist, verringerte sich die Koerzitivkraft.
(Experimentelles Beispiel 2)
[Beispiele 7~8]
Die Zusammensetzung der Niedrig-R-Legierung betrug 15,0 mol% R1–6,5 mol% B-Fe (Rest) als Basis bei Hinzufügung von 0,5 Massenprozent Co, 0,18 Massenprozent Al und 0,1 Massenprozent Cu. Die Hoch-R-Legierung war 22,3 mol% R-Fe (Rest). Das Verhältnis zwischen R1 und Y in der Hoch-R-Legierung betrug 50:50. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Niedrig-R-Legierung und der Hoch-R-Legierung betrug 90:10. Das Molverhältnis zwischen Nd und Pr in R1 wurde in Beispiel 8 als Nd:Pr = 75:25 festgelegt. Das Molverhältnis zwischen Nd und Dy in R1 wurde in Beispiel 9 als Nd:Dy = 99:3 festgelegt. Abgesehen davon wurden die Proben wie in Beispiel 1 präpariert.
Selbst wenn die Komponenten mit Ausnahme von Nd als R1 verwendet wurden, zeigte sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit, welche die gleiche war wie in den Beispielen 1~6.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

R-T-B-basierter gesinterter Magnet, wobei R Y und R1 als wesentliche Bestandteile enthält, Y Yttrium ist, R1 wenigstens eine Art eines Seltenerdelements mit Ausnahme von Y ist, jedoch Nd als wesentlichen Bestandteil enthält, und T wenigstens eine Art eines Übergangsmetallelements repräsentiert, das Fe oder die Kombination von Fe und Co als wesentlichen Bestandteil enthält, das Verhältnis zwischen R1 und Y (R1:Y) in dem in der Korngrenzenphase enthaltenen R in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase 80:20 bis 35:65 ist.
R-T-B-basierter gesinterter Magnet nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen R1 und Y (R1:Y) in dem in der Korngrenzenphase enthaltenen R in Bezug auf das berechnete Molverhältnis der Korngrenzenphase 75:25 bis 45:55 ist.