EP3323575B1 - Verfahren zur herstellung eines acetylierten lignocellulose-materials mit autoadhäsiven eigenschaften - Google Patents

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EP3323575B1
EP3323575B1 EP17200593.6A EP17200593A EP3323575B1 EP 3323575 B1 EP3323575 B1 EP 3323575B1 EP 17200593 A EP17200593 A EP 17200593A EP 3323575 B1 EP3323575 B1 EP 3323575B1
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EP
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acetylation
lignocellulose material
acetylated
process according
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Heike Pecher
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    • B27K2200/00—Wooden materials to be treated
    • B27K2200/10—Articles made of particles or fibres consisting of wood or other lignocellulosic material

Definitions

  • Wood-based materials are materials that are produced by crushing wood and then joining the structural elements together. The size and shape of the shredded wood determine the type of wood-based material and its properties.
  • the structural elements are, for example, lumber (e.g., boards or veneers), wood shavings, wood fibers or wood wool.
  • lumber e.g., boards or veneers
  • wood shavings wood fibers or wood wool.
  • wood fibers or wood wool instead of wood or in addition to wood, other lignocellulosic materials can be used as material materials.
  • Exemplary wood-based materials are solid wood materials, veneer materials, wood chip materials and wood fiber materials.
  • Particle boards in particular are of great commercial importance. Particleboard accounts for more than 50% of total European and German wood-based panel production.
  • Binders usually play a central role in assembling the structural elements.
  • the wood particles are mixed with predominantly synthetic adhesives and pressed under heat.
  • the adhesives are used with up to 12% by weight and are usually based on petrochemical raw materials.
  • 90% of adhesives used contain formaldehyde, whose indoor air limit has been 0.1 ppm since 1977 and since 2016 has been classified by the European Commission as a mutagenic and carcinogenic substance.
  • acetylated wood For the preparation of acetylated wood, the starting material is treated with a suitable acetylating agent such as acetic anhydride. Excess acetic acid can be removed from the acetylated wood by an appropriate post-treatment (for example, with steam) to avoid unnecessary odor nuisance.
  • acetylated lignocellulose material is in EP 0 213 252 A1 .
  • An up-to-date overview of the production and use of acetylated wood is given C. May in Wood Technology, 2010, No. 5, pp. 21-26 ,
  • JP 2007-084769 A describes a process in which ground wood is subjected to treatment with water at high temperature and high pressure to obtain a hemicellulose-liberated material, and then this material is subjected to acetylation.
  • EP 0 746 570 B1 describes a process in which a lignocellulosic material is acetylated in step (a) and this acetylated material is then contacted in step (b) at a temperature above 140 ° C with a heated, under the reaction conditions inert gas, so that the acetic or acetic anhydride content of the acetylated lignocellulose-containing material is reduced by stripping to below 10% by weight.
  • Y. Kurimoto et al., Journal of Wood Science, 59, 2013, pp. 209-215 describe a composite material made of acetylated wood and polypropylene.
  • the acetylated wood is produced by a mechanochemical process.
  • a lignocellulosic material such as wood is already an established process in which OH groups are esterified. It has surprisingly been found within the scope of the present invention that a lignocellulosic material having autoadhesive properties is obtained when the ester groups introduced by the acetylation are partially hydrolyzed again (ie partial saponification of the acetylated lignocellulose material).
  • a preferred lignocellulosic material is wood.
  • other lignocellulosic materials such as e.g. Natural fiber plants, bamboo, annual plants, flax, hemp or sisal are used.
  • the wood to be acetylated may be in the form of solid wood (e.g., boards or rods), veneer (e.g., sheet thin wood materials), or finely divided wood (e.g., chips, fibers, wood chips, strands, chips, pellets, or wood wool).
  • solid wood e.g., boards or rods
  • veneer e.g., sheet thin wood materials
  • finely divided wood e.g., chips, fibers, wood chips, strands, chips, pellets, or wood wool.
  • acetylating agents for the acetylation of lignocellulosic materials are known to those skilled in the art.
  • Suitable process conditions for the acetylation of lignocellulosic materials are known to those skilled in the art.
  • EP 0 213 252 A1 (Acetic anhydride as acetylating agent)
  • EP 0 680 810 A1 (Acetic anhydride as the acetylating agent)
  • DE 102009027635 A1 (Acetylene ketene acetylenic) described.
  • the dry matter is determined by drying at 103 ° C to constant weight.
  • the acetylating agent preferably acetic anhydride
  • the lignocellulosic material may be brought into contact at room temperature or under slight heating (eg a temperature of 15-60 ° C) or also at elevated temperature (eg 60 ° C-200 ° C) become.
  • the lignocellulosic material may first be impregnated with the acetylating agent at a relatively low temperature (e.g., 15-60 ° C), and then the temperature is raised to, for example, 60-200 ° C to carry out the acetylation.
  • a relatively low temperature e.g. 15-60 ° C
  • the temperature is raised to, for example, 60-200 ° C to carry out the acetylation.
  • the acetylation can take place under vacuum, atmospheric pressure or under elevated pressure.
  • the duration of acetylation may vary within a wide range, e.g. 1 hour to 48 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the acetylation can be carried out in the presence of a catalyst.
  • the acetylation is carried out without a catalyst.
  • the degree of acetylation is in the range of 1% to 25%, more preferably 3% to 15%.
  • the amount of acetylating agent to be used to achieve a certain degree of acetylation can be readily determined by one skilled in the art.
  • acetylated wood After acetylation of the lignocellulosic material, excess acetylating agent and possible undesirable by-products (such as acetic acid using acetic anhydride) may be separated from the acetylated wood. Suitable methods for their separation are known in the art. For example, the acetylated wood may be treated with water or steam prior to the partial saponification step, exposed to a vacuum, and / or thermally treated. Alternatively, it is also possible to subject the acetylated wood after the acetylation without further intermediate treatment of the partial saponification.
  • Saponification in the context of the present invention is understood to mean the cleavage of an ester compound by hydrolysis.
  • the saponification can take place at an acidic pH, an alkaline pH or even at a neutral pH.
  • Partial saponification re-cleaves some of the acetic ester bonds formed in the acetylation step (i.e., the degree of acetylation is reduced by saponification).
  • the partial saponification of the acetylated wood takes place at acidic pH.
  • the acetylated wood is treated with an acid-containing aqueous medium.
  • the acid present in the aqueous medium which acts as a catalyst for the saponification may be, for example, a mineral acid, in particular sulfuric acid.
  • One or more additional acids may also be present in the aqueous solution, for example acetic acid.
  • partial saponification is accomplished by mixing the acetylated lignocellulosic material with concentrated acetic acid (e.g., 30-80% acetic acid (% by weight) containing a mineral acid, e.g. Sulfuric acid, as catalyst contains, is treated.
  • the partial saponification of the acetylated wood can also take place at alkaline or neutral pH.
  • Suitable alkaline media for the alkaline saponification of esters are known in the art.
  • the duration of partial saponification may vary within a wide range, e.g. 1 hour to 48 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the partial saponification of the acetylated lignocellulosic material may take place at room temperature or with slight heating (e.g., a temperature of 15-60 ° C) or even at elevated temperature (e.g., 60 ° C-200 ° C).
  • the acetylated lignocellulosic material may first be impregnated with the saponifying agent at a relatively low temperature (eg, 15-60 ° C), and then the temperature is raised to, for example, 60-200 ° C to carry out the partial saponification.
  • a relatively low temperature eg, 15-60 ° C
  • the lignocellulosic material obtained after the partial saponification may optionally be subjected to an aftertreatment.
  • the lignocellulosic material can be treated after the partial saponification, for example, with water or steam.
  • this post-treatment can take place in vacuo and / or at elevated temperature.
  • the lignocellulosic material obtained via the process described above has auto-adhesive properties.
  • a sufficiently high temperature for example in the range of 100 ° C to 210 ° C, optionally supplemented by pressure, the surface of the material behaves autoadhesive (ie has a self-tackiness) and thus allows a joining of structural elements from this material with reduced amount of external adhesive or even without external adhesive.
  • wood when used as the lignocellulosic starting material, it can be used as solid wood (eg boards or rods), wood veneer (eg flat thin wood materials) or as finely divided wood (eg shavings, fibers, wood chips, strands, chips, Pellets or wood wool).
  • solid wood eg boards or rods
  • wood veneer eg flat thin wood materials
  • finely divided wood eg shavings, fibers, wood chips, strands, chips, Pellets or wood wool.
  • This form of wood is preserved during acetylation and subsequent partial saponification.
  • the chemically modified wood produced by the process according to the invention is usually present as solid wood, plywood or finely divided wood.
  • the surface of the chemically modified lignocellulosic material according to the invention has sufficient self-tackiness to be joined to a material (eg fiber material, chip material , in particular chipboard, solid wood material, veneer material, composite material).
  • a material eg fiber material, chip material , in particular chipboard, solid wood material, veneer material, composite material.
  • the material may also comprise other lignocellulosic materials and / or non-wood materials, e.g. Metal, ceramic or plastic included. Wood-plastic composite materials or composites are also referred to as "WPCs".
  • the heating of the chemically modified lignocellulosic material can be carried out in a known manner via an external heat source, a microwave heating or a high-frequency heating.
  • the heating of the chemically modified lignocellulosic material may also be effected by friction, for example a friction between the surface of the chemically modified lignocellulosic material and another material to be combined with the chemically modified lignocellulosic material to form the material.
  • the friction can be achieved, for example, by pressing the surfaces of the materials together and then moving them against each other.
  • the assembly of the chemically modified lignocellulosic material, optionally together with one or more additional materials, e.g. other lignocellulosic materials and / or non-wood materials such as metal, ceramic or plastic, to a material is preferably by compression (i.e., at elevated pressure).
  • spruce chips were subjected to acetylation and then to partial saponification. Due to their self-adhesive properties, these spruce shavings could be processed into a wood material without the use of an external adhesive.
  • the spruce shives were subjected only to acetylation (under the same conditions as in the examples according to the invention), but no partial saponification.
  • the acetylation in IE1, IE2 and CE1 was carried out as follows:
  • the spruce chips were dried. Taking into account the moisture content of wood, the corresponding mass of chips (350 g (atro)) was weighed into a stainless steel mixing bowl and mixed with an appropriate volume of acetic anhydride while stirring. The chips were transferred to a stainless steel bowl. The covered bowl was then placed in a preheated oven. After 4 hours, the chips were removed and washed five times with tap water. The washed chips were dried. Subsequently, the wood moisture and mass increase were determined.
  • the partial saponification of the acetylated samples of Examples IE1 and IE2 was carried out as follows: The previously acetylated spruce chips were dried. Taking into account the moisture content, the corresponding mass of chips (175 g (atro)) was weighed into a stainless steel bowl. Subsequently, according to the experiment, a mixture consisting of acetic acid (60%) and concentrated sulfuric acid (0.005 (v / v)) added to the chips. The mixture was previously heated to 15 ° C below the target temperature (ie saponification reaction temperature). The reaction mixture was covered and placed in the oven preheated to the intended temperature. After 4 hours, the chips were removed, washed five times with tap water and dried. Subsequently, the wood moisture content and the reduction in mass were determined in relation to the mass of the acetylated chips used.
  • Table 1 below summarizes the process conditions.
  • Table 1 Process conditions of examples IE1, IE2 and CE1 example Volume of acetic anhydride [mL] Reaction temperature of acetylation [° C] Volume of 60% acetic acid [L] Reaction temperature of saponification [° C] IE1 350 120 1.75 80 IE2 350 100 2.10 80 CE1 350 100 - -
  • a wood material was prepared as follows: For the production of chipboard (edge length 220 mm, thickness 4-4.3 mm), frames were first made of wood fibers, into which the chips (about 160 g) were then manually interspersed. Then they were placed on a metal plate, covered with paper and another metal plate and pressed in the hydraulic press for 480 s at 200 ° C to test specimens. The frames then remained in the press for 600 seconds so that they cooled to about 100 ° C. Afterwards, they cooled to room temperature outside the press.
  • Table 2 Properties of the wood-based materials example Transverse tensile strength [N / mm2] Bending strength [N / mm2] Bending modulus [N / mm2] Swelling 24 h [%] IE1 0.24 6.1 2150 19 IE2 0.17 4.9 1732 20 CE1 0.03 2.0 681 158
  • spruce shavings according to the invention could also be processed to a wood material with good mechanical properties without the use of an external adhesive.

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Description

  • Holzwerkstoffe sind Werkstoffe, die durch Zerkleinern von Holz und anschließendes Zusammenfügen der Strukturelemente erzeugt werden. Größe und Form des zerkleinerten Holzes entscheiden über die Art des Holzwerkstoffs und seine Eigenschaften. Bei den Strukturelementen handelt es sich beispielsweise um Schnitthölzer (z.B. Bretter oder Furniere), Holzspäne, Holzfasern oder Holzwolle. Anstelle von Holz oder ergänzend zum Holz können auch andere Lignocellulose-Materialien als Werkstoffmaterialien verwendet werden.
  • Beispielhafte Holzwerkstoffe sind Vollholzwerkstoffe, Furnierwerkstoffe, Holzspanwerkstoffe und Holzfaserwerkstoffe. Insbesondere Spanplatten sind von großer kommerzieller Bedeutung. An der gesamten europäischen und deutschen Holzwerkstoffproduktion haben Spanplatten einen Anteil von über 50 %.
  • Für das Zusammenfügen der Strukturelemente spielen Bindemittel üblicherweise eine zentrale Rolle. So werden beispielsweise bei allen gängigen Produktionsverfahren für Spanplatten die Holzpartikel mit überwiegend synthetischen Klebstoffen gemischt und unter Wärmezufuhr verpresst. Die Klebstoffe werden mit bis zu 12 % Masseanteilen eingesetzt und basieren in der Regel auf petrochemischen Rohstoffen. Außerdem enthalten 90 % der verwendeten Klebstoffe Formaldehyd, dessen Innenraumluftgrenzwert seit 1977 bei 0,1 ppm liegt und seit 2016 von der Europäischen Kommission als mutagen und kanzerogen wirkende Substanz eingestuft wird.
  • Vor diesem Hintergrund wird bekanntermaßen angestrebt, für die Herstellung von Holzwerkstoffen nur noch extrem formaldehydarme oder sogar formaldehydfreie Klebstoffe einzusetzen, beispielsweise Klebstoffe auf der Basis nachwachsender Rohstoffe. So beschreiben z.B. P. Dongre et al., Energies, 2015, 8, S. 7897-7914, Formaldehyd-freie Klebstoffe auf der Basis von Lignin-Furfural-Polymeren.
  • Ein weiterer Ansatz, der momentan verfolgt wird, besteht in einer Behandlung von Holz zur Ausbildung auto-adhäsiver Eigenschaften. Ein solches auto-adhäsives bzw. "selbstklebendes" Holz ließe sich mit deutlich geringerer Menge an externem Klebstoff oder sogar Klebstoff-frei zu einem Holzwerkstoff verarbeiten. Bekannt sind beispielsweise die oxidierende Behandlung von Holz mit Fentons Reagenz (einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Eisen(II)-Salzen) oder mit geeigneten Enzymen. Auch eine "Steam-Explosion"-Behandlung und Heißpressen des Holzes zum Klebstoff-freien Verbinden sind bekannt. Eine Übersicht über diese Verfahren zur Herstellung von auto-adhäsivem bzw. "selbstklebendem" Holz geben D. Zhang et al. in Wood Science and Technology, 2015, Volume 49, S. 661-679.
  • Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Holzes, insbesondere der Resistenz gegenüber holzzerstörenden Pilzen und Insekten sowie der Dimensionsstabilität, ist bekannt, Holz einer chemischen Modifizierung zu unterziehen. Ein bereits kommerziell verwirklichtes chemisches Holzmodifizierungsverfahren ist die Acetylierung.
  • Zur Herstellung von acetyliertem Holz wird das Ausgangsmaterial mit einem geeigneten Acetylierungsmittel wie z.B. Essigsäureanhydrid behandelt. Überschüssige Essigsäure kann zur Vermeidung einer unnötigen Geruchsbelästigung durch eine geeignete Nachbehandlung (beispielsweise mit Wasserdampf) aus dem acetylierten Holz entfernt werden. Die Herstellung von acetyliertem Lignocellulose-Material wird in EP 0 213 252 A1 , EP 0 680 810 A1 und DE 102009027635 A1 beschrieben. Einen aktuellen Überblick über die Herstellung und Verwendung von acetyliertem Holz gibt C. Mai in Holztechnologie, 2010, Nr. 5, S. 21-26.
  • JP 2007-084769 A beschreibt ein Verfahren, in dem gemahlenes Holz einer Behandlung mit Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck unterzogen wird, um ein von Hemizellulose befreites Material zu erhalten, und anschließend dieses Material einer Acetylierung unterzogen wird.
  • EP 0 746 570 B1 beschreibt ein Verfahren, bei dem in Schritt (a) ein Lignocellulose-Material acetyliert wird und dieses acetylierte Material anschließend in Schritt (b) bei einer Temperatur über 140°C mit einem erhitzten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas in Berührung gebracht wird, so dass der Essigsäure- oder Essigsäureanhydridgehalt des acetylierten lignocellulosehaltigen Materials durch Strippen auf unter 10 Gew.-% vermindert wird.
  • Y. Kurimoto et al., Journal of Wood Science, 59, 2013, S. 209-215 beschreiben einen Kompositwerkstoff aus acetyliertem Holz und Polypropylen. Die Herstellung des acetylierten Holzes erfolgt über ein mechanochemisches Verfahren.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung eines Lignocellulose-Materials mit auto-adhäsiven Eigenschaften über ein Verfahren, das möglichst einfach und effizient durchzuführen ist und die Herstellung umweltverträglicher, insbesondere Formaldehyd-armer oder Formaldehyd-freier Holzwerkstoffe ermöglicht.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials, umfassend
    • die Acetylierung eines Lignocellulose-Materials mit einem Acetylierungsmittel unter Erhalt eines acetylierten Lignocellulose-Materials, wobei die Acetylierung des Lignocellulose-Materials einen Acetylierungsgrad AG im Bereich von 1% bis 25% aufweist und der Acetylierungsgrad durch folgende Beziehung bestimmt wird: AG = TM 2 − TM 1 / TM 1 × 100 ⁢ %
      Figure imgb0001
       wobei
      • TM2: Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
      • TM1: Trockenmasse des Lignocellulose-Materials vor der Acetylierung,
      und
    • die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials,
    wobei unter Verseifung die Spaltung einer Esterverbindung durch Hydrolyse verstanden wird und durch die partielle Verseifung ein Teil der im Acetylierungsschritt gebildeten Essigsäureesterverbindungen wieder gespalten wird, wobei die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials einen Verseifungsgrad VG in % aufweist, der durch die folgende Beziehung bestimmt wird: VG = TM 2 − TM 3 / TM 2 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0002
     wobei
    TM2:
    Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
    TM3:
    Trockenmasse des nach der partiellen Verseifung erhaltenen Lignocellulose-Materials;
    und der Verseifungsgrad VG und der Acetylierungsgrad AG der folgenden Bedingung genügen: VG / AG ≤ 0,7.
    Figure imgb0003
  • Wie einleitend bereits erwähnt, handelt es sich bei der Acetylierung eines Lignocellulose-Materials wie z.B. Holz um ein bereits etabliertes Verfahren, bei dem OH-Gruppen verestert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass ein Lignocellulose-Material mit auto-adhäsiven Eigenschaften erhalten wird, wenn die durch die Acetylierung eingeführten Estergruppen teilweise wieder hydrolysiert werden (d.h. partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials).
  • Ein bevorzugtes Lignocellulose-Material ist Holz. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können jedoch auch andere Lignocellulose-Materialien wie z.B. Naturfaserpflanzen, Bambus, Einjahrespflanzen, Flachs, Hanf oder Sisal verwendet werden.
  • Das der Acetylierung zu unterziehende Holz kann als Vollholz bzw. Massivholz (z.B. Bretter oder Stäbe), Funierholz (z.B. flächige dünne Holzmaterialien) oder als feinteiliges Holz (z.B. Späne, Fasern, Hackschnitzel, Strands, Chips, Pellets oder Holzwolle) vorliegen.
  • Geeignete Acetylierungsmittel für die Acetylierung von Lignocellulose-Materialien sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird als Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid, Essigsäure oder Keten (Ethenon CH2=C=O) oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet.
  • Geeignete Verfahrensbedingunen für die Acetylierung von Lignocellulose-Materialien sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft kann auf die in EP 0 213 252 A1 (Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel), EP 0 680 810 A1 (Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel) und DE 102009027635 A1 (Keten als Acetylierungsmittel) beschriebenen Acetylierungsverfahren verwiesen werden.
  • Vor der Acetylierung kann das Lignocellulose-Material optional einer Trocknung unterzogen werden. Bevorzugt beträgt die Feuchte (Holzfeuchte im Fall von Holz) des Lignocellulose-Materials vor der Acetylierung maximal 12%, bevorzugter maximal 5%, z.B. 0,1% bis 12%, bevorzugter 0,5% bis 5%. Die Feuchte F des Lignocellulosematerials (im Fall von Holz die Holzfeuchte) wird durch die folgende Beziehung bestimmt: F in % = m w / m 0 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0004
     wobei
    • mw die Masse des in der Probe enthaltenen Wassers und
    • m0 die Trockenmasse ist.
  • Die Trockenmasse wird bestimmt durch Trocknung bei 103°C bis zur Gewichtskonstanz.
  • Für die Acetylierung können das Acetylierungsmittel (bevorzugt Essigsäureanhydrid) und das Lignocellulose-Material bei Raumtemperatur oder unter geringfügiger Erwärmung (z.B. einer Temperatur von 15-60°C) oder auch unter erhöhter Temperatur (z.B. 60°C-200°C) in Kontakt gebracht werden.
  • Das Lignocellulose-Material kann beispielsweise zunächst bei relativ niedriger Temperatur (z.B. 15-60°C) mit dem Acetylierungsmitttel imprägniert werden und anschließend wird die Temperatur beispielsweise auf 60-200°C erhöht, um die Acetylierung durchzuführen. Alternativ ist es auch möglich, das Lignocellulose-Material mit einem entsprechend vorgewärmten Acetylierungsmittel in Kontakt zu bringen.
  • Die Acetylierung kann unter Vakuum, Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck stattfinden.
  • In Abhängigkeit von der Art des zu acetylierenden Lignocellulose-Materials (z.B. Vollholz oder feinteiliges Holz) kann die Acetylierungsdauer in einem breiten Bereich variieren, z.B. 1 Stunde bis 48 Stunden, bevorzugter 1 Stunde bis 24 Stunden.
  • Prinzipiell kann die Acetylierung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Acetylierung jedoch ohne Katalysator durchgeführt.
  • Bei der Herstellung von acetyliertem Lignocellulose-Material wird der Acetylierungsgrad AG (in %) durch die relative Gewichtszunahme bei der Acetylierung anhand der folgenden Beziehung ausgedrückt: AG = TM 2 − TM 1 / TM 1 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0005
     wobei
    • TM2:
    Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
    TM1:
    Trockenmasse des Lignocellulose-Materials vor der Acetylierung
    Die Trockenmasse wird bestimmt durch Trocknung bei 103°C bis zur Gewichtskonstanz.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt der Acetylierungsgrad im Bereich von 1% bis 25%, bevorzugter 3% bis 15%.
  • Die zur Erzielung eines bestimmten Acetylierungsgrades einzusetzende Menge an Acetylierungsmittel kann der Fachmann ohne weiteres bestimmen.
  • Nach erfolgter Acetylierung des Lignocellulose-Materials können überschüssiges Acetylierungsmittel und mögliche unerwünschte Nebenprodukte (wie z.B. Essigsäure bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid) von dem acetylierten Holz abgetrennt werden. Geeignete Methoden zu deren Abtrennung sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das acetylierte Holz vor dem partiellen Verseifungsschritt mit Wasser oder Wasserdampf behandelt werden, einem Vakuum ausgesetzt und/oder thermisch behandelt werden. Alternativ ist es auch möglich, das acetylierte Holz nach dem Acetylierungsschritt ohne weitere Zwischenbehandlung der partiellen Verseifung zu unterziehen.
  • Unter Verseifung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Spaltung einer Esterverbindung durch Hydrolyse verstanden. Die Verseifung kann bei einem sauren pH-Wert, einem alkalischen pH-Wert oder auch bei neutralem pH-Wert stattfinden.
  • Durch die partielle Verseifung wird ein Teil der im Acetylierungsschritt gebildeten Essigsäureesterbindungen wieder gespalten (d.h. der Acetylierungsgrad wird durch die Verseifung reduziert).
  • Bevorzugt findet die partielle Verseifung des acetylierten Holzes bei saurem pH-Wert statt. Hierzu wird das acetylierte Holz mit einem Säure-haltigen wässrigen Medium behandelt. Bei der in dem wässrigen Medium vorliegenden Säure, die als Katalysator für die Verseifung fungiert, kann es sich beispielsweise um eine Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure handeln. In der wässrigen Lösung können auch eine oder mehrere zusätzliche Säuren vorliegen, beispielsweise Essigsäure. Beispielsweise erfolgt die partielle Verseifung, indem das acetylierte Lignocellulose-Material mit konzentrierter Essigsäure (z.B. 30-80%-ige Essigsäure (Masse%)), die eine Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, als Katalysator enthält, behandelt wird.
  • Wie oben bereits erwähnt, kann die partielle Verseifung des acetylierten Holzes auch bei alkalischem oder neutralem pH-Wert stattfinden. Geeignete alkalische Medien für die alkalische Verseifung von Estern sind dem Fachmann bekannt.
  • In Abhängigkeit von dem bei der Acetylierung erzielten Acetylierungsgrades kann die Dauer der partiellen Verseifung in einem breiten Bereich variieren, z.B. 1 Stunde bis 48 Stunden, bevorzugter 1 Stunde bis 24 Stunden.
  • Die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials kann bei Raumtemperatur oder unter geringfügiger Erwärmung (z.B. einer Temperatur von 15-60°C) oder auch unter erhöhter Temperatur (z.B. 60°C-200°C) stattfinden.
  • Das acetylierte Lignocellulose-Material kann beispielsweise zunächst bei relativ niedriger Temperatur (z.B. 15-60°C) mit dem Verseifungssmittel imprägniert werden und anschließend wird die Temperatur beispielsweise auf 60-200°C erhöht, um die partielle Verseifung durchzuführen. Alternativ ist es auch möglich, das acetylierte Lignocellulose-Material mit einem entsprechend vorgewärmten Verseifungssmittel in Kontakt zu bringen.
  • Bei der partiellen Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials wird der Verseifungsgrad VG (in %) durch die relative Gewichtsabnahme anhand der folgenden Beziehung ausgedrückt: VG = TM 2 − TM 3 / TM 2 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0006
     wobei
    • TM2:
    Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
    TM3:
    Trockenmasse des nach der partiellen Verseifung erhaltenen Lignocellulose-Materials
    Die Trockenmasse wird bestimmt durch Trocknung bei 103°C bis zur Gewichtskonstanz.
  • Der Verseifungsgrad VG und der Acetylierungsgrad AG genügen der folgenden Bedingung: VG / AG ≤ 0,7
    Figure imgb0007
    • Bevorzugt gilt: VG / AG ≤ 0,6;
    • noch bevorzugter gilt: VG / AG ≤ 0,5.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform gilt: 0,05 ≤ VG / AG ≤ 0,7 ;
    Figure imgb0008
     noch bevorzugter gilt: 0,1 ≤ VG / AG ≤ 0,6 ;
    Figure imgb0009
     noch bevorzugter gilt: 0,2 ≤ VG / AG ≤ 0,5.
    Figure imgb0010
  • Das nach der partiellen Verseifung erhaltene Lignocellulose-Material kann optional noch einer Nachbehandlung unterzogen werden. Bevorzugt wird die durch die Esterspaltung freigesetzte Essigsäure entfernt. Dazu kann das Lignocellulose-Material nach der partiellen Verseifung beispielsweise mit Wasser oder Wasserdampf behandelt werden. Optional kann diese Nachbehandlung im Vakuum und/oder bei erhöhter Temperatur stattfinden.
  • Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben, weist das Lignocellulose-Material, das über das oben beschriebene Verfahren erhalten wird, auto-adhäsive Eigenschaften auf. Durch Erwärmung des Lignocellulose-Materials auf eine ausreichend hohe Temperatur, beispielsweise im Bereich von 100°C bis 210°C, gegebenenfalls ergänzt durch Druck, verhält sich die Oberfläche des Materials autoadhäsiv (d.h. weist eine Eigenklebrigkeit auf) und ermöglicht somit ein Verbinden von Strukturelementen aus diesem Material mit reduzierter Menge an externem Klebstoff oder sogar ohne externen Klebstoff.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lignocellulose-Werkstoffs, umfassend
    • die Herstellung eines chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials durch das oben beschriebene Verfahren,
    • Erwärmen des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials und Zusammenfügen zu einem Werkstoff.
  • Wie oben erwähnt, kann bei der Verwendung von Holz als Lignocellulose-Ausgangsmaterial dieses als Vollholz bzw. Massivholz (z.B. Bretter oder Stäbe), Funierholz (z.B. flächige dünne Holzmaterialien) oder als feinteiliges Holz (z.B. Späne, Fasern, Hackschnitzel, Strands, Chips, Pellets oder Holzwolle) vorliegen. Diese Form des Holzes bleibt während der Acetylierung und nachfolgenden partiellen Verseifung erhalten. Somit liegt auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte chemisch modifizierte Holz üblicherweise als Vollholz, Furnierholz oder feinteiliges Holz vor.
  • Durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur, üblicherweise mindestens 100°C (z.B. 100-210°C), weist die Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten, chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials eine ausreichende Selbstklebrigkeit auf, um ein Zusammenfügen zu einem Werkstoff (z.B. Faserwerkstoff, Spanwerkstoff, insbesondere Spanplatte, Vollholzwerkstoff, Furnierwerkstoff, Compositwerkstoff) zu ermöglichen. Der Werkstoff kann neben dem chemisch modifizierten Lignocellulose-Material gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Lignocellulose-Materialien und/oder Nicht-Holz-Materialien wie z.B. Metall, Keramik oder Kunststoff enthalten. Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffe bzw. - Composite werden auch als "WPCs" bezeichnet.
  • Das Erwärmen des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials kann in bekannter Weise über eine externe Wärmequelle, eine Mikrowellenerwärmung oder eine Hochfrequenzerwärmung erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann die Erwärmung des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials auch durch Reibung erfolgen, beispielsweise eine Reibung zwischen der Oberfläche des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials und einem weiteren Material, das mit dem chemisch modifizierten Lignocellulose-Material zu dem Werkstoff zusammengefügt werden soll. Die Reibung kann beispielsweise dadurch zustande kommen, dass die Oberflächen der Materialien aneinandergepresst und dann gegeneinander bewegt werden.
  • Das Zusammenfügen des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials, optional zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien wie z.B. anderen Lignocellulose-Materialien und/oder Nicht-Holz-Materialien wie Metall, Keramik oder Kunststoff, zu einem Werkstoff erfolgt bevorzugt durch Verpressen (d.h. bei erhöhtem Druck).
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben.
    • Beispiele
  • In den erfindungsgemäßen Beispielen IE1 und IE2 wurden Fichtenspäne einer Acetylierung und anschließend einer partiellen Verseifung unterzogen. Aufgrund ihrer selbstklebenden Eigenschaften konnten diese Fichtenspäne ohne Verwendung eines externen Klebstoffs zu einem Holzwerkstoff verarbeitet werden. In einem Vergleichsversuch CE1 wurden die Fichtenspäne nur einer Acetylierung (unter gleichen Bedingungen wie in den erfindungsgemäßen Beispielen), jedoch keiner partiellen Verseifung unterzogen.
  • Die Acetylierung in IE1, IE2 und CE1 wurde folgendermaßen durchgeführt:
    Die Fichtenspäne wurden getrocknet. Unter Berücksichtigung der Holzfeuchte wurde die entsprechende Masse an Spänen (350 g (atro)) in eine Rührschüssel aus Edelstahl eingewogen und unter Rühren mit entsprechendem Volumen an Acetanhydrid versetzt. Die Späne wurden in eine Edelstahlschüssel überführt. Die abgedeckte Schüssel wurde anschließend in einem vorgeheizten Trockenschrank platziert. Nach 4 Stunden wurden die Späne entnommen und fünfmal mit Leitungswasser gewaschen. Die gewaschenen Späne wurden getrocknet. Anschließend wurden die Holzfeuchte und Massezunahme bestimmt.
  • Die partielle Verseifung der acetylierten Proben der Beispiele IE1 und IE2 wurde folgendermaßen durchgeführt:
    Die zuvor acetylierten Fichtenspäne wurden getrocknet. Unter Berücksichtigung des Feuchtegehalts wurde die entsprechende Masse an Spänen (175 g (atro)) in eine Edelstahlschüssel eingewogen. Anschließend wurde entsprechend des Versuchs eine Mischung bestehend aus Essigsäure (60 %) und konzentrierter Schwefelsäure (0,005 (v/v)) hergestellt, die zu den Spänen gegeben wurde. Die Mischung wurde zuvor auf 15 °C unterhalb der Solltemperatur (d.h. Reaktionstemperatur der Verseifung) erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgedeckt und in den auf die vorgesehene Solltemperatur vorgeheizten Trockenschrank platziert. Nach 4 Stunden wurden die Späne entnommen, fünfmal mit Leitungswasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die Holzfeuchte und Masseabnahme in Bezug zur Masse der eingesetzten acetylierten Späne bestimmt.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Verfahrensbedingungen zusammengefasst. Tabelle 1: Verfahrensbedingungen der Beispiele IE1, IE2 und CE1
    Beispiel Volumen an Acetanhydrid [mL] Reaktionstemperatur der Acetylierung [°C] Volumen an 60 %iger Essigsäure [L] Reaktionstemperatur der Verseifung [°C]
    IE1 350 120 1,75 80
    IE2 350 100 2,10 80
    CE1 350 100 - -
  • Aus den in den Beispielen IE1, IE2 und CE1 erhaltenen Fichtenspänen wurde ein Holzwerkstoff wie folgt hergestellt:
    Zur Herstellung der Spanplatten (Kantenlänge 220 mm, Dicke 4-4,3 mm) wurden zunächst Rahmen aus Holzfasern angefertigt, in die anschließend die Späne (ca. 160 g) manuell eingestreut wurden. Anschließend wurden sie auf einer Metallplatte platziert, mit Papier und einer weiteren Metallplatte abgedeckt und in der Hydraulikpresse für 480 s bei 200 °C zu Prüfkörpern gepresst. Die Rahmen verblieben anschließend 600 s in der Presse, sodass sie auf ca. 100 °C abkühlten. Im Anschluss kühlten sie außerhalb der Presse auf Raumtemperatur ab.
  • An den Holzwerkstoffen wurde folgende Eigenschaften bestimmt:
    • Querzugfestigkeit (DIN EN 319:1993-08)
    • Biegefestigkeit sowie Biege-Elastizitätsmodul (Biege-E-Modul) (DIN EN 310:1993-08)
    • Dickenquellung nach 24 Stunden Wasserlagerung (DIN EN 317:1993-08)
  • Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Eigenschaften der Holzwerkstoffe
    Beispiel Querzugfestigkeit [N/mm2] Biegefestigkeit [N/mm2] Biege-E-Modul [N/mm2] Quellung 24 h [%]
    IE1 0,24 6,1 2.150 19
    IE2 0,17 4,9 1.732 20
    CE1 0,03 2,0 681 158
  • Aufgrund ihrer selbstklebenden Eigenschaften konnten die erfindungsgemäßen Fichtenspäne auch ohne Verwendung eines externen Klebstoffs zu einem Holzwerkstoff mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden.
  • Demgegenüber weisen die Holzspäne, die lediglich acetyliert, nicht jedoch partiell verseift wurden, keine nennenswerten auto-adhäsiven Eigenschaften auf. Daher sind auch die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs gemäß CE1 gegenüber denjenigen der erfindungsgemäßen Werkstoffe der Beispiele IE1 und IE2 signifikant schlechter.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials, umfassend
    - die Acetylierung eines Lignocellulose-Materials mit einem Acetylierungsmittel unter Erhalt eines acetylierten Lignocellulose-Materials, wobei die Acetylierung des Lignocellulose-Materials einen Acetylierungsgrad AG im Bereich von 1% bis 25% aufweist und der Acetylierungsgrad durch folgende Beziehung bestimmt wird: AG = TM 2 − TM 1 / TM 1 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0011
     wobei
    TM2: Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
    TM1: Trockenmasse des Lignocellulose-Materials vor der Acetylierung
    und
    - die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials, wobei unter Verseifung die Spaltung einer Esterverbindung durch Hydrolyse verstanden wird und durch die partielle Verseifung ein Teil der im Acetylierungsschritt gebildeten Essigsäureesterverbindungen wieder gespalten wird,
    wobei die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials einen Verseifungsgrad VG in % aufweist, der durch die folgende Beziehung bestimmt wird: VG = TM 2 − TM 3 / TM 2 × 100 ⁢ %
    Figure imgb0012
     wobei
    TM2: Trockenmasse des acetylierten Lignocellulose-Materials
    TM3: Trockenmasse des nach der partiellen Verseifung erhaltenen Lignocellulose-Materials;
    und der Verseifungsgrad VG und der Acetylierungsgrad AG der folgenden Bedingung genügen: VG / AG ≤ 0,7.
    Figure imgb0013
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lignocellulose-Material Holz, eine Naturfaserpflanze, Bambus, eine Einjahrespflanze, Flachs, Hanf oder Sisal ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Holz ein feinteiliges Holz, insbesondere in Form von Holzspänen, Fasern, Hackschnitzeln, Strands, Chips, Pellets oder Holzwolle, ein Vollholz oder ein Furnierholz ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Acetylierungsmittel Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder Keten oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen ist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die partielle Verseifung des acetylierten Lignocellulose-Materials bei saurem, alkalischem oder neutralem pH-Wert erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das acetylierte Lignocellulose-Material mit einem wässrigen Medium, das eine Mineralsäure und optional Essigsäure enthält, behandelt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Lignocellulose-Werkstoffs, umfassend
    - die Herstellung eines chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6,
    - Erwärmen des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials und Zusammenfügen zu einem Werkstoff.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Erwärmen des chemisch modifizierten Lignocellulose-Materials über eine externe Wärmequelle, eine Mikrowellenerwärmung, eine Hochfrequenzerwärmung und/oder durch Reibung erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Werkstoff ein Spanwerkstoff, insbesondere eine Spanplatte, ein Faserwerkstoff, ein Vollholzwerkstoff, ein Furnierwerkstoff oder ein Composit-Werkstoff ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, wobei das Zusammenfügen zu dem Werkstoff durch Verpressen erfolgt.
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