DE4345196A1 - Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Formkörpern - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein bindemittelfreier Formkörper gemäß Anspruch 12, insbesondere in Form eines plattenförmigen Werkstoffs gemäß Anspruch 13 sowie eine bindemittelfreie Formmasse gemäß Anspruch 16.

Spanplatten und Holzfaserplatten sind wertvolle Werkstoffe, die aus einem nachwachsendem Rohstoff, nämlich lignocellulosehaltigen Stoffen wie Holz hergestellt werden können. Diese Holzwerkstoffe werden in mannigfachen Verarbeitungszweigen als Werkstoff verwendet. Überwiegend ist hierbei die Möbelindustrie, Automobilindustrie, Verpackungsindustrie, Bauindustrie und dergleichen vertreten. Im allgemeinen werden Span- und Holzfaserplatten mit Bindemitteln vermischt, geformt und dann unter Hitze und Druck verpreßt. Sogenannte Medium-Density-Fiber-Boards (MDF)-Holzfaserplatten werden üblicherweise aus Hackschnitzeln von Nadel- oder Laubgehölzen in einer Zerfasermaschine hergestellt, beispielsweise mit sogenannten Refinern in die gewünschte Fasergröße und Faserfeinheit gebracht. Die Holzfasern werden üblicherweise mit Kunstharzen verleimt und auf eine gewünschte Holzfaserfeuchte getrocknet. Die beleimten Holzfasern werden dann maschinell in einer Formstation auf ein Transportband (MDF-Platten) gestreut bzw. auf einem Siebband abgelegt.

Je nach dem anzustrebenden Rohdichtebereich werden somit Dämmfaserplatten (230 bis 400 kg/m³ Rohdichte), mittelharte Holzfaserplatten (350 bis 800 kg/m³ Rohdichte) sowie MDF-Platten (ca. 650 bis 900 kg/m³ Rohdichte) als auch Hartfaserplatten (ca. 800 bis 1200 kg/m³) hergestellt.

Die Verpressung zu den plattenförmigen Werkstoffen kann dabei sowohl in diskontinuierlich arbeitenden als auch in kontinuierlich arbeitenden Pressen, den sogenannten Durchlauf- oder Contianlagen erfolgen.

Neben diesen plattenförmigen Werkstoffen sind auch mittels solchermaßen vorbereiteten Fasern Verfahren bekannt, die in einem zwei- bzw. mehrstufigen Preßvorgang die Herstellung sogenannter "Faserformteile" gestatten. Die Faserformteile werden üblicherweise in einem ersten Preßvorgang zu einem Rohkörper vorverdichtet, wobei die wesentlichen Aushärtungsreaktionen noch nicht vollständig, also erst teilweise vollzogen sind.

Die so erhaltenen "Matten", welche außerdem zur Verstärkung bzw. Erweiterung ihres Eigenschaftsprofiles noch zusätzliche Bahnen/Gewebeeinlagen etc. enthalten können, weisen nach dem ersten Preßvorgang bereits eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit auf und werden in einem zweiten Preßvorgang in ihre endgültige Form gebracht. Dies kann mit einem geeigneten Preßwerkzeug, welches die Form des Fertigproduktes widerspiegelt und dem Produkt aufprägt erfolgen.

Sowohl MDF- als auch Holzfaser- und Spanplatten werden üblicherweise mit Bindemitteln, zum Beispiel Harnstoff-Formaldehydharzen, Melamin-Formaldehydharzen, Phenol-Formaldehydharzen und/oder Diisocyanaten als Klebekomponenten verleimt. Die Menge der Bindemittel beträgt im allgemeinen etwa 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Holzfaser- bzw. Holzspänemenge (atro). Die Bindemittelmenge hängt dabei unter anderem von der Art des Bindemittels und der Holzfaser- bzw. Holzspanart sowie Erfordernissen an die mechanischen und technologischen Eigenschaften der Holzwerkstoffe ab.

Neben den Bindemitteln auf Kunststoffbasis haben sich auch solche auf biologischer Basis bewährt. Dabei wird gemäß DE 30 37 992 C2 das aus der Zellstoffherstellung gewonnene Ligninsulfonat mit biotechnologisch gewonnenen Enzymen vermischt und den Holzfasern oder Holzspänen als Bindemittel beigemischt. Die enzymatische Katalyse bewirkt dabei das "Aushärten" der Ligninphase, so daß sich die im Bindemittel eingebundenen Holzfasern oder Holzspäne verfestigen. Dieses System aus Bindemittel und Enzym kann quasi als "biologischer Zweikomponentenkleber" aufgefaßt werden, wobei zum Beispiel das Ligninsulfonat die Kleberkomponente darstellt und das Enzym den Härter repräsentiert. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung von Ligninsulfonat als Bindemittel während des Herstellungsverfahrens der Formkörper, insbesondere plattenförmigen Werkstoffen.

Eine Verfahrensweise der Herstellung von emissionsarmen Bindemitteln für holz- und cellulosehaltige Werkstoffe wird in der DE 36 44 397 C1 beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist nach wie vor der Einsatz eines Bindemittels auf Kunstharzbasis, das gemeinsam mit ligninartigen Abfallstoffen, wie z. B. Sulfitablaugen, dem lignocellulosehaltigen Stoff vor dem Verpressen beigemischt werden muß.

Gemäß den Druckschriften "Proceedings 1st European Workshop on Lignocellulosics and Pulp", 1991, S. 101-115 und DE 30 37 992 C2 werden Sulfat- oder Sulfitlignine mit Enzymen behandelt und die so erhaltene Lösung als Bindemittel zur Herstellung von plattenförmigen Werkstoffen verwendet. Diese Verfahren sind mit nativem Lignin nicht durchführbar. Ziel dieser Verfahren war es, das bei der Zellstoffproduktion in großen Mengen anfallende Ligninsulfonat einer Verwendung zuzuführen. In diesem Verfahren liegt also die Ligninkomponente in gelöster Form vor, nicht aber in der nativen unlöslichen Form.

Gemäß Derwent-Datenbank WPAT, AN 79-67562B/37 (SU 636311 A) soll eine Vorbehandlung von Holzspänen erfolgen, um das nachfolgende Zerkleinern der Holzspäne zu erleichtern. Zu diesem Zweck wird vor dem Zerkleinern eine Vorbehandlung mit Cellulase und Laccase durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird also nicht eine Verklebung der Holzteilchen erreicht, sondern im Gegenteil eine Lockerung des Gefüges.

Auch STN-Datenbank JICST-E, AN 89001840 (Japan TAPPI Journal 42 (12), 1114-1130 (1988), in der die enzymatische Behandlung von Holz durch vorherige Dampfexplosions-Zerfaserung beschleunigt werden soll, dient dem enzymatischen Abbau der Fasern, um sie als Viehfutter verwertbar zu machen. Es wird also auch hier nicht auf ein Verkleben abgezielt, sondern im Gegenteil auf einen Abbau.

Gemäß der STN-Datenbank JICST-E, AN 920807806 (Journal Japan Wood Research Society 38(10), 931-937 (1992) wird Papier-Pulpe zunächst mit Laccase vorbehandelt. Die anschließende Verleimung erfolgt dann aber nicht durch Einwirkung des Enzyms, sondern als Bindemittel wird Vanillinsäure (VA) und dergleichen verwendet, die durch Peroxidase aktiviert wird.

Die STN-Datenbank JICST-E, AN 910358351 (Journal Japan Wood Research Society 37(3), 220-226 (1991) beschreibt ein ähnliches Verfahren.

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne Zusatz eines Bindemittels lediglich durch Einwirkung eines Enzyms auf ein chemisch nicht vorbehandeltes Lignin zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere plattenförmigen Werkstoffen aus zerkleinerten Holzfragmenten eingesetzt werden kann und mindestens teilweise in konventionellen Anlagen oder Anlagenteilen verarbeitet werden kann, wie sie im Stand der Technik weiter oben beschrieben worden sind. Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Formkörpern, insbesondere plattenförmigen Werkstoffen aus lignocellulosehaltigen Stoffen, die keine zusätzlichen Bindemittel enthalten.

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem wird gelöst durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche 2 bis 11 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der bindemittelfreie Formkörper, insbesondere plattenförmige Werkstoffe nach Anspruch 12 ist erhältlich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Ansprüche 13 bis 15 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des bindemittelfreien Formkörpers, insbesondere plattenförmigen Werkstoffs. Anspruch 16 betrifft das Produkt, welches nach Zerfasern des lignocellulosehaltigen Stoffes und erfolgter Inkubation mit Enzymen erhältlich ist.

Bei der Zerkleinerung von Holz, insbesondere beispielsweise Zerspanung, werden die Holzteilchen vorzugsweise entlang der Mittellamellen, die den größten Teil des Lignins enthalten, aufgespalten. Da bei der Zerspanung von Holz ein großer Energieaufwand erforderlich ist, der zu einer Erwärmung der zu zerkleinernden Teilchen führt, die oberhalb des Glasumwandlungspunkts des Lignins liegt, kann es insbesondere bei der mechanischen Zerspanung vorkommen, daß das Lignin an seiner Oberfläche in eine glasartige Struktur übergeht.

Die reaktionsträge Glasphase ist chemischen Reaktionen gegenüber häufig recht unzugänglich, was auch für Enzymreaktionen gilt.

Überraschenderweise läßt sich das Mittellamellen-Lignin des Holzes, selbst wenn es in der glasartigen Struktur vorliegt, durch phenoloxidierende Enzyme soweit aktivieren, daß es zu einer Polymerisation und damit zu einer Verklebung der Holzteilchen führt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten phenoloxidierenden Enzyme sind in der Lage, mit dem Mittellamellen-Lignin in einer enzymatischen Reaktion zu reagieren. Der aus den mechanisch zerkleinerten Holzteilchen bestehende Rohstoff wird danach durch Einwirkung von thermischen, mechanischen oder thermo-mechanischen Verfahren zu Formkörpern geformt.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienen z. B. Späne und dgl. aus Holz bzw. holzartigen Rohstoffen. Als holzartige Rohstoffe im Sinne dieser Definition werden auch holzähnliche Stoffe angesehen, die einen Ligningehalt, insbesondere an Mittellamellen-Lignin aufweisen, der einer Einwirkung von phenoloxidierenden Enzymen zugänglich ist (Fasern, Flachs, Flachsschäben, Jute, Kokosfasern und dergleichen).

Die Ausgangsmaterialien können nach beliebigen bekannten Verfahren in zerkleinerter Form hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Holzspänen sind in der einschlägigen Literatur näher beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Enzyme, die mit dem Lignin enzymatisch reagieren können, in gelöster Form mit dem zerkleinerten Ausgangsmaterial in Berührung gebracht. Dies kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Tränken des Ausgangsmaterials mit der enzymhaltigen Lösung erfolgen.

Vorzugsweise werden als Enzyme Oxidasen verwendet, insbesondere Polyphenoloxidasen, Laccasen, Tyrosinasen, Peroxidasen und dergleichen. In vorteilhafter Weise werden solche Enzyme eingesetzt, wie sie in der DE 30 37 992 C2, der DE 36 44 397 C1 oder DE 40 33 246 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um phenoloxidierende Enzyme beispielsweise aus Kulturen von Weißfäulepilzen, die mit den aromatischen Resten des Lignins, möglicherweise auch der Hemicellulose, in einer Art radikalischen Phenoloxidationsreaktion reaktive Gruppen im Lignin- oder Hemicellulosemolekül erzeugen können, die dann durch sekundäre Reaktionen polymerisieren und/oder vernetzen.

Die enzymhaltige Lösung kann auch Hilfsstoffe, wie Induktoren, Emulgatoren, Effektoren und/oder andere Enyzme, die unterstützende Funktionen erfüllen, enthalten. Die Inkubationszeit der Enzyme mit dem aufgeschlossenen lignocellulosehaltigen Rohstoff sollte vorzugsweise mindestens 2 Stunden betragen. Gegebenenfalls kann die Inkubationszeit durch Variation bestimmter Parameter, wie pH-Wert, Temperatur, Ionenstärke etc., optimiert werden. Die enzymatische Reaktion kann beispielsweise durch Zugabe von Enzyminhibitoren, durch thermische oder chemische Denaturierung der Enzyme oder auch durch Entzug der Enzymlösung durch Filtration etc. beendet werden.

Eine obere Grenze der Inkubationszeit ist unkritisch. So können die lignocellulosehaltigen Rohstoffe durchaus zum Beispiel bis 170 Stunden mit den Enzymlösungen inkubiert werden. Mithin ist es auch möglich, die aufgeschlossenen lignocellulosehaltigen Rohstoffe während eines Transports längere Zeit mit den Enzymen zu inkubieren. Die oben angegebene Mindestinkubationszeit von 2 Stunden gilt für die derzeit leicht zugänglichen Systeme bzw. Enzymkonzentrationen. Mit konzentrierten oder höher wirksameren Enzymsystemen lassen sich diese Inkubationszeiten auch unterschreiten.

Allgemein läßt sich feststellen, daß die zur Inkubation verwendeten Enzyme bestimmte Mindestaktivitäten aufweisen sollten. Vorzugsweise betragen diese Aktivitäten zwischen 50 U/ml bis einigen 10 000 U/ml, vorzugsweise 500 bis 2000 U/ml. Die Aktivitätsbestimmung erfolgt photometrisch bei 468 nm mittels einer Referenzsubstanz entsprechend Dissertation Kharazipour, 1983, Universität Göttingen. Bei hohen Enzymaktivitäten empfiehlt es sich, entsprechend verdünnte Lösungen einzusetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z. B. plattenförmige Formkörper nach dem Naß-, Trocken- oder Halbtrockenverfahren herstellen. Beim Trockenverfahren beträgt die Restfeuchte des aufgeschlossenen lignocellulosehaltigen Rohstoffes weniger als 20 Gew.-% Feuchtigkeit. Unter halbtrocknen lignocellulosehaltigen Rohstoffen werden solche mit einer Restfeuchte von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% Feuchtigkeit und unter nassen lignocellulosehaltigen Rohstoffen solche mit einer Restfeuchte von bis zu 120 Gew.-% Feuchtigkeit verstanden, bezogen auf den Lignocellulosegehalt atro.

Der Wasserentzug kann beispielsweise durch Absaugen oder Abpressen des Wassers erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, die inkubierten aufgeschlossenen lignocellulosehaltigen Rohstoffe durch Trocknen bei 30 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 100°C auf die gewünschte Restfeuchte atro lignocellulosehaltiger Stoffe zu trocknen. Im Falle der Herstellung von MDP-Holzfaserplatten kann das Rohmaterial bis zu einer Restfeuchte von unter 10%, vorzugsweise ca. 3% getrocknet werden und dann für beispielsweise 1,5 bis 3 Tage inkubiert werden.

Vorzugsweise wird das enzymatisch behandelte Material zu einem vliesartigen Vorprodukt geformt, danach vorverdichtet, dann in die gewünschte Form gebracht und danach unter Druck und gegebenenfalls zusätzlicher Hitzeeinwirkung verpreßt. Die daraus entstehenden Formkörper sind bindemittelfrei und zeigen hervorragende Quellungs-Resistenz wie auch mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise sehr gute Querzugeigenschaften und Biegefestigkeit.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Behandlung der Ausgangsmaterialien mit der Enzymlösung sich in dieser bestimmte phenolische Stoffe, die aus Ligninmolekülen stammen bzw. Kohlehydrate anreichern, deren Menge bestimmbar ist. Daraus lassen sich Rückschlüsse auf die Durchführung der Enzyminkubation führen, die im Rahmen einer automatischen Prozeßsteuerung hinsichtlich der Inkubationsbedingungen ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäßen bindemittelfreien Formkörper, insbesondere plattenförmige Werkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, können in beliebigen Formen vorgeformt werden, um dann mit geeigneten Preßwerkzeugen in an sich bekannter Weise, beispielsweise zu plattenförmigen Formteilen, wie beispielsweise Spanplatten oder anderen Formteilen, beispielsweise für die Verpackungs-, Auto- oder Bauindustrie oder dergleichen, verarbeitet zu werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die mit Enzymen behandelte Rohstoffmasse längere Zeit stabil und somit lagerfähig ist. Damit ergibt sich die Möglichkeit, diese Masse durch Zerkleinerung des Rohstoffes und Inkubation mit den entsprechenden Enzymen vorzufertigen, in Tanks zu lagern, um dann später Formungsprozessen zugeführt zu werden. Diese Masse stellt somit ein Zwischenprodukt auf dem Weg der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper dar.

Die erfindungsgemäßen bindemittelfreien Formkörper vereinen in geradezu idealer Weise ökonomische Anforderungen wie auch Anforderungen an umweltschonende Herstellung von beispielsweise Holzwerkstoffen. Aufgrund des Verzichts auf Bindemittel sind die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper, insbesondere Holzwerkstoffe, wie beispielsweise in Form von Spanplatten, absolut umweltverträglich, da sie lediglich den Rohstoff Holz in modifizierter Form und durch die enzymatische Behandlung in einer Art reorganisierter Form enthalten. Durch den Verzicht auch auf emissionsarme Bindemittel, wie sie in den oben genannten Patentdokumenten beschrieben sind, lassen sich die Produktionskosten reduzieren.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien Formkörpern durch

• a) mechanische Zerspanung von Holz,
• b) nachfolgende Behandlung mit phenoloxidierenden Enzymen und
• c) mechanische oder thermomechanische Verformung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mechanisch hergestellte Holzspäne ohne chemischen Aufschluß mit den phenoloxidierenden Enzymen inkubiert werden, dem Inkubationsgemisch nach Bedarf Wasser bis auf eine Restfeuchte von etwa 5 bis 60 Gew.-% entzogen wird, und das Gemisch durch Einwirkung von Druck und/oder Wärme verklebt und zu Formkörpern verformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Inkubationsgemisch Wasser bis auf eine Restfeuchte von 8 bis 20 Gew.-% entzogen wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Holzfragmente durch Behandlung in einem Refiner oder durch Dampfexplosionsverfahren hergestellt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoloxidierenden Enzyme Polyphenoloxidase, Laccase, Thyrosinase oder Peroxidase sind.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Inkubation durch Zugabe von Enzyminhibitoren, durch Denaturierung der Enzyme oder durch Entzug der Enzymlösung beendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise Wasserentzug nach Inkubation in einem Trockenverfahren bis zu einer Restfeuchte des Holzes von weniger als 20 Gew.-% Feuchtigkeit geführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise Wasserentzug nach Inkubation in einem Halbtrockenverfahren bis zu einer Restfeuchte von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% Feuchtigkeit geführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise Wasserentzug nach Inkubation in einem Naßverfahren bis zu einer Restfeuchte bis 120 Gew.-% Feuchtigkeit geführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbereitete Stoff zu einem vliesartigen Vorprodukt geformt, vorverdichtet, in die gewünschte Form gebracht und danach verpreßt wird ohne Anwesenheit von konventionellen Bindemitteln.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung mehrstufig erfolgt unter weiterer Verdichtung und gegebenenfalls Formgebung.

12. Bindemittelfreier Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Bindemittelfreier Formkörper in Form eines plattenförmigen Werkstoffs, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

14. Formkörper nach Anspruch 13 in Form einer Spanplatte.

15. Formkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 14 in Form von nachformbaren Holzspanformteilen für die Automobilindustrie, Verpackungsindustrie oder für Wohnungsbau.

16. Bindemittelfreie Formmasse, erhältlich nach den Verfahrensstufen a) und b) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.