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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Acetylierung von Cellulosen,
Ligno- und Hemicellulosen wie Holz, Stroh und Baumwolle mittels
Keten.
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Acetylierte
Ligno-, Hemicellulosen und Cellulosen wie Holz, Stroh und Baumwolle
besitzen wertvolle Eigenschaften wie beispielsweise Witterungsbeständigkeit,
Beständigkeit gegen Mikroorganismen wie Faul- und Schimmelpilze
und Bakterien sowie hohe Dimensionsstabilität im Vergleich
zu den nicht acetylierten Naturprodukten. Ebenso sind acetylierte Cellulosen
(z. B. Kunstseide) wertvolle Kunststoffe, die verglichen zu Cellulose
u. a. wasserabweisende Eigenschaften und Beständigkeit
gegen mikrobiellen Angriff aufweisen.
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Vermischt
mit thermoplastischen Kunststoffen, Duroplasten und Elastomeren
können diese acetylierten Produkte zu Verbundwerkstoffen
weiter verarbeitet werden. Sie stellen dabei kostengünstige
Alternativen zu Kunststoffen dar und basieren auf nachwachsenden
Rohstoffen. Durch eine Zugabe von Adhesiven können daraus
beispielsweise auch Spanplatten sowie MDF-Platten hergestellt werden. Außerdem
eignen sie sich als Füll- und Verstärkungsstoffe
in Kombination mit weiteren organischen und anorganischen Materialien.
Die deutlich bessere Verträglichkeit der erwähnten
acetylierten Produkte mit Kunststoffen hat zahlreiche Vorteile wie
beispielsweise eine verbesserte mechanische Festigkeit oder eine
verminderte Wasseraufnahme. Zudem kann auf die sonst üblichen
Haftvermittler verzichtet werden. Fasern aus Cellulosen, Hemicellulosen
oder Regeneratcellulosen zeigen nach einer Oberflächenacetylierung
einen wasserabweisenden Effekt, bei sonst fast unveränderten
Fasereigenschaften.
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Allgemein
ist die Acetylierung von Festholz, Holzspänen oder Sägemehl
mittels Acetylierungsmitteln wie Essigsäureanhydrid und
Isopropenylacetat seit längerem bekannt. Ebenfalls sind Acetylierungen von
Stroh und Baumwolle im Stand der Technik beschrieben.
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Bei
der technischen Acetylierung von Lignocellulosen, Hemicellulosen,
Cellulosen hat sich Essigsäureanhydrid als Acetylierungsreagenz
kommerziell durchgesetzt. Vorteilhaft bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid
ist die durchgehende Acetylierung bei Festholz, die gute Verfügbarkeit
des Reagenzes in der Industrie, da es in großen Mengen
hergestellt wird und zusätzlich schon unterhalb der Siedetemperatur
eine relativ hohe Reaktivität besitzt.
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Nachteilig
bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid als Acetylierungsreagenz
ist jedoch das zwangsläufige Entstehen einer nicht benötigten stöchiometrischen
Menge an Essigsäure und der anschließende technische
Aufwand um die gebildete Essigsäure nach Abschluss der
Acetylierung komplett aus dem Holz zu entfernen.
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Die
beschriebenen Nachteile existieren jedoch beispielsweise nicht bei
der Acetylierung von Holz mittels dem hochreaktiven gasförmigen
Keten als Acetylierungsreagenz.
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Aus
JP 2235705 ist ein Verfahren
zur Acetylierung bekannt, bei dem getrocknetes Festholz (Dicke 15
mm) mittels Ketengas unter Druck (10 bar) oder mit einer Lösung
von Ketengas in Aceton (12 bar) umgesetzt wird. Der erhöhte
Druck in dieser Acetylierung ist notwendig, weil sonst nur dünne Holzschichten
(einige mm) durchacetyliert werden könnten. Nachteilig
an diesem Verfahren ist aber, dass Keten unter Druck leicht dunkelgefärbte
polymere Produkte bildet.
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Weiterhin
ist ein sehr hoher technischer Aufwand nötig, um die Dichtigkeit
des Drucksystems zu gewährleisten, da Keten sehr toxisch
ist und damit ein sehr großes Sicherheitsrisiko bei Undichtigkeiten vorhanden
ist.
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Aus
JP 435903 ist ein Verfahren
zur Acetylierung von Holzfurnieren mittels Keten und Ketenlösungen
bekannt. In den Ausführungsformen werden dabei die Acetylierung
von dickeren Holzplatten mit 5 mm Stärke sowie die Acetylierung
von Holzmehl mittels einer Lösung von Toluol und Keten
bei Normaldruck beschrieben. Weiterhin wird die Acetylierung von
sehr dünnen Holzfurnieren (0,1 mm Dicke) bei Normaldruck
und einer Temperatur von 20°C mit Ketengas beschrieben.
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Nachteilig
bei der Acetylierung von Holzmehl mittels einem in einem Lösungsmittel
gelösten Keten ist der zusätzlich nötige
Aufwand für das Lösungsmittelrecycling und das
vollständige Entfernen des Lösungsmittels aus
dem Holzmehl.
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Die
Aufgabe der Erfindung war daher, ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Herstellung von acetylierten Lignocellulosen wie Holzspänen
bzw. Holzmehl, Hemicellulosen wie Stroh, und Cellulosen wie Baumwollfasern
mit verschiedenen Acetylierungsgraden und der Modifizierung bzw.
Oberflächenmodifizierung von Regeneratcellulosen zur Herstellung von
Composites zu finden, das ohne Lösungsmittel auskommt und
damit die nachträgliche Abtrennung der Reaktionsprodukte
und zusätzliche Reinigungsverfahren unnötig macht.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von acetylierten
Naturprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Naturprodukt, enthaltend
ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Cellulosen, Lignocellulosen,
Hemicellulosen oder ein aus Naturprodukten hergestelltes Material
aus der Gruppe der Regeneratcellulosen mit Ketengas umgesetzt wird.
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Zur
erfindungsgemäßen Acetylierung eignen sich besonders
Cellulose und celluloseenthaltende Produkte, beispielsweise Hölzer
jeglicher Art (z. B. Buche, Nadelhölzer, Eukalyptus, Pinie)
in Form von Festholz oder Holz in zerkleinerter Form wie Holzspäne
oder Holz in fasriger oder pulvriger Form. Außerdem kann
das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Holz in
Form von Werkstücken oder Fertigerzeugnissen wie beispielsweise
Fensterrahmen angewendet werden.
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Weiterhin
eignen sich besonders jegliche Form von Stroh (Weizen, Reis, Roggen),
Fasern aus Baumwolle, Jute, Flachs (Leinen), Hanf und Sisal sowie
Fasern aus Regeneratcellulosen wie beispielsweise Viskose, Cupro,
Lyocell, Modal.
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Besonders
geeignet ist das Verfahren zur Acetylierung von Naturverbindungen
enthaltend wechselnde Anteile der Stoffe Cellulose, Hemicellulose
und Lignin, wie beispielsweise Holz.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen acetylierten Naturprodukte
eignen sich besonders zur Verarbeitung in Composites. Dies können
beispielsweise Verbundwerkstoffe aus Holzfasern oder Holzpartikeln
in einer Kunststoffmatrix (meist Thermoplaste) sein. Diese werden
auch Wood-Plastic-Composite (WPC) genannt. Die acetylierten Naturprodukte
werden dabei in eine Kunststoffschmelze wie beispielsweise PE, PP
oder PVC eingebracht und gleichmäßig verteilt.
Nach dem Abkühlen wird das feste Composite erhalten, das
beispielsweise mittels Spritzguss oder Extrusion in Formkörper überführt
werden kann. Derartige Formkörper mit Naturprodukten werden
als marktgängige Produkte beispielsweise als Fensterprofile,
Stühle oder als Profilbodenbelag für Terrassen
vertrieben.
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Als
besondere Ausführungsform können auch Composites
direkt acetyliert werden. Dazu können natürliche
vorkommende Composites oder auch technisch hergestellte Composites
eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäße Acetylierung kann diskontinuierlich
oder kontinuierliche betrieben werden. Bevorzugt wird ein Druck
von 0,1 bar bis 10 bar und eine Temperatur von 30–180°C.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei Normaldruck oder bei reduziertem
Druck.
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Wird
das Verfahren batchweise ausgeführt, kann beispielsweise
ein Reaktor mit geeignetem Mischsystem verwendet werden, bei dem
das Ketengas über ein Bodenventil, ein Gaseinleitungsrohr oder über
den Mischer (z. B. Begasungsrührer) eingeleitet wird. Das
zu acetylierende Material (z. B. Holzspäne) wird in den
Reaktor gefüllt und das zu acetylierende Material wird
unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Durchmischung auf
50–80°C erhitzt und anschließend Ketengas
zugeführt.
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Alternativ
kann das Edukt auch in bereits vorgeheizter Form in den Reaktor
eingebracht werden.
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Während
der Zufuhr des Ketengases wird Reaktionswärme frei, die über
eine Innenschlange oder Mantelkühlung abgeführt
wird, wobei eine Temperatur bis zu 150°C zu keiner Schädigung
oder Verfärbung des zu acetylierenden Materials führt.
Hohe Temperaturen sind bevorzugt, da die Acetylierungsreaktion dann
besonders schnell verläuft und die Temperaturdifferenz
zum Kühlmedium groß ist. Bei Temperaturen von
größer als 150°C kommt es allmählich
zu einer deutlich sichtbaren Verfärbung des Materials.
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Die
Reaktion mit Ketengas kann auch bei niedrigeren Temperaturen wie
Raumtemperatur erfolgen, jedoch ist dies aufgrund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit
wirtschaftlich nicht sinnvoll.
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Die
Ketenzufuhrmenge kann während der Reaktion gleich bleiben
oder mit der Zeit reduziert werden, um Verluste über das
Abgas minimal zu halten. Zur Steuerung der Reaktion kann das Ketengas bei
Bedarf auch mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder
mit Edelgas oder Kohlendioxid gemischt eingesetzt werden.
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Der
Acetylierungsgrad wird über die zugeführte Menge
an Keten geregelt. Sobald die für den erwünschten
Acetylierungsgrad erforderliche Menge Keten zugeführt ist,
wird die Zufuhr gestoppt und nach einer kurzen Nachreaktionszeit
abgekühlt und vor der Entnahme des fertigen Produktes der
Reaktor gegebenenfalls evakuiert, um Spuren von verbliebenem Ketengas
zu entfernen.
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Bei
Holzspänen oder Holzmehl erhält man auf diese
Weise Materialien mit einem Acetylierungsgrad (WPG% = weight percent
gain) bis zu über 35%. Die Acetylierungsgrade bei der Oberflächenmodifizierung
von Baumwoll- oder Materialien aus Regeneratcellulosen liegen bei
einer WPG bis zu 10%.
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In
einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann auch eine Kaskade von Reaktoren verwendet werden,
bei denen das ketenhaltige Abgas eines Reaktors in einen anderen
Reaktor eingeleitet wird, der mit frischen bzw. nur teilacetyliertem
Material gefüllt ist, um restliches Keten im Abgas vollständig
auszunutzen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auch mittels einer
kontinuierlichen Zuführung des zu acetylierenden Materials
sowie einer kontinuierlichen Entnahme des acetylierten Materials
erfolgen.
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Bei
der erfindungsgemäßen Acetylierung von Fasern,
Gewebe oder Composites kann auch während der Reaktion zur
Steuerung der Reaktionstemperatur und der Acetylierungsgeschwindigkeit, gegebenfalls
ein Inertgas zugeführt werden. Geeignete Intertgase sind
beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder auch Mischungen
davon.
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Besonders
bevorzugt ist eine koritinuierliche Verfahrensweise, bei der beispielsweise
ein Moving-Bed-Reactor, ein Wirbelschichtreaktor oder ein Drehrohreaktor
(wie in
EP 0135078 beschrieben)
mit und ohne Wandelelemente bzw. Einbauten eingesetzt wird. Die
Bedingungen können dabei so gewählt werden, dass
eine konstante Temperatur während der Acetylierung eingestellt
ist und ein konstanter Austrag des acetylierten Materials erfolgt.
Die dabei freigesetzte Wärmemenge wird über eine
geeignete Kühlung dem System entzogen und kann zudem zur
Trocknung des zugeführten Materials verwendet werden, so
dass der Energieverbrauch des Gesamtprozesses minimal ist.
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Bevorzugt
wird ein Edukt mit geringer Restfeuchte eingesetzt. Dies kann beispielsweise
durch geeignete Trocknungsverfahren vorab erhalten werden. Material
mit höherer Restfeuchte kann zwar auch eingesetzt werden,
hat allerdings den Nachteil, dass bedingt durch die Bildung von
Essigsäure ein gewisses Zusammenkleben des acetylierten
Produktes nicht verhindert werden kann und zudem die Essigsäure
aus dem acetylierten Material am Ende der Reaktion entfernt werden
muss.
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Die
so hergestellten acetylierten nachwachsenden Rohstoffe können
beispielsweise zur Herstellung von Composite-Materialien zusammen
mit Polymeren eingesetzt werden, welche sich durch hohe Beständigkeit
auch unter feuchten Bedingungen oder häufigen Witterungswechseln
auszeichnen. Weiterhin können sie auch vielfältig
als Füllstoffe eingesetzt werden.
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Ebenso
ermöglicht die Oberflächenmodifizierung von Fasern,
Geweben usw. eine permanente Hydrophobierung sowie eine Änderung
der mechanischen Eigenschaften. Als Naturfasern können
beispielsweise Holz-, Stroh-, Flachs-, Hanf- und Sisal-Fasern erfindungsgemäß acetyliert
werden.
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Anhand
der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert
werden.
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Beispiel 1:
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In
einen 2 l Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler,
Thermometer und KPG-Rührer mit Teflonblatt wurden 375 g
getrocknete Holzspäne Lignocel BK 40/90 (Firma Rettenmaier & Söhne)
mit einer Restfeuchte von 0,82% gegeben, mit einem Heizbad auf 80°C
aufgeheizt und 70 min. Ketengas mit 100 g/h unter Rühren
eingeleitet. Während des Einleitens stieg die Temperatur
an und wurde durch Kühlen unter 130°C gehalten.
Dann wurde kurz evakuiert und die Späne im Vakuum bei 110°C über
Nacht getrocknet. Erhalten wurden 441,9 g farblich kaum veränderte
acetylierte Holzspäne mit einer Restfeuchte von 0,8% und
einem WPG von 17,9%.
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Beispiel 2:
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Es
wird wie in Beispiel 1 vorgegangen – abweichend wurde 30
min. Ketengas mit 100 g/h eingeleitet, dann 20 min. mit 75 g/h und
20 min. mit 50 g/h. Erhalten werden 439,2 g farblich unveränderte
Holzspäne mit einer Restfeuchte von 0,7% und einem WPG
von 17,3%.
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Beispiel 3:
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Es
wird wie in Beispiel 1 vorgegangen – abweichend wurde auf
40°C vorgeheizt und dann Ketengas mit 50 g/h 100 min. eingeleitet.
Die Temperatur wurde dann durch die abgegebene Reaktionswärme
bis auf die max. Temperatur von 80°C erhöht und dort
gehalten. Erhalten wurden 445,7 g farblich unveränderte
Holzspäne mit einer Restfeuchte von 0,6% und einem WPG
von 19,1%.
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Beispiel 4:
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In
einen 250 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler,
Thermometer und KPG-Rührer mit Glasflügelrührer
wurden 30 g getrocknete Holzspäne Lignocel BK 40/90 mit
einer Restfeuchte von 0,82% gegeben und bei Raumtemperatur 20 min.
Ketengas mit 20 g/h unter Rühren eingeleitet. Während des
Einleitens stieg die Temperatur auf 90°C an. Dann wurde
kurz evakuiert und die Späne im Vakuum bei 110°C über
Nacht getrocknet. Erhalten wurden 32,6 g farblich unveränderte
acetylierte Holzspäne mit einer Restfeuchte von 0,6% und
einem WPG von 8,9%.
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Beispiel 5:
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In
einen 250 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler,
Thermometer und KPG-Rührer mit Glasflügelrührer
wurden 30 g getrocknete Holzspäne Lignocel BK 40/90 mit
einer Restfeuchte von 0,82% gegeben und bei Raumtemperatur 60 min.
Ketengas mit 20 g/h unter Rühren eingeleitet. Während des
Einleitens stieg die Temperatur auf max. 117°C an. Dann
wurde kurz evakuiert und die Späne im Vakuum bei 110°C über
Nacht getrocknet. Erhalten wurden 39,2 g farblich leicht dunklere
acetylierte Holzspäne mit einer Restfeuchte von 0,5% und
einem WPG von 31,0%.
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Beispiel 6:
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In
einen 500 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler,
Thermometer und KPG-Rührer mit Glasflügelrührer
wurden 20 g getrocknetes Weizenstroh mit einer Restfeuchte von 0,33%
gegeben und beginnend bei 62°C 20 min. Ketengas mit 50
g/h unter Rühren eingeleitet. Während des Einleitens stieg
die Temperatur auf max. 120°C an. Dann wurde kurz evakuiert
und die Späne im Vakuum bei 110°C über
Nacht getrocknet. Erhalten wurde 27,82 g farblich fast nicht verändertes
acetyliertes Stroh mit einer Restfeuchte von 0,4% und einem WPG
von 39,0%.
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Beispiel 7:
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In
einen 1000 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler
und Thermometer wurden 10 g Baumwollfasern mit einer Restfeuchte
von 6,1% gegeben und beginnend bei 55°C 30 min. Ketengas
mit 20 g/h eingeleitet. Während des Einleitens stieg die Temperatur
auf max. 72°C an. Dann wurde kurz evakuiert und die Fasern
im Vakuum bei 110°C über Nacht getrocknet. Erhalten
wurden 10,6 g farblich unveränderte acetylierte Baumwollfasern
mit einer Restfeuchte von 4,1% und einem WPG von 8,3%.
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Beispiel 8:
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In
einen 1000 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler
und Thermometer wurden 10 g Viskosefasern mit einer Restfeuchte
von 9,5% gegeben und beginnend bei 58°C 30 min. Ketengas
mit 20 g/h eingeleitet. Während des Einleitens stieg die Temperatur
auf max. 70°C an. Dann wurde kurz evakuiert und die Fasern
im Vakuum bei 110°C über Nacht getrocknet. Erhalten
wurden 9,8 g farblich unveränderte acetylierte Viskosefasern
mit einer Restfeuchte von 3,5% und einem WPG von 4,5%.
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Beispiel 9:
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In
einen 1000 ml Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Kühler,
Thermometer und KPG-Rührer mit Teflonblattrührer
wurden 20 g Sisalfasern (ca. 15–20 mm Länge) mit
einer Restfeuchte von 2,3% gegeben und beginnend bei 60°C
30 min. Ketengas mit 50 g/h unter Rühren eingeleitet. Während
des Einleitens stieg die Temperatur auf max. 75°C an. Dann
wurde kurz evakuiert und die Fasern im Vakuum bei 110°C über
Nacht getrocknet. Erhalten wurden 20,9 g farblich nur leicht veränderte
acetylierte Sisalfasern mit einer Restfeuchte von 1,5% und einem
WPG von 5,4%.
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Beispiel 10:
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In
einen Labordrehrohrreaktor wurden kontinuierlich 100 g/h Holzspäne
(Lignocel BK 40/90 getrocknet) sowie 27 g/h Ketengas eingebracht
und die acetylierten Holzspäne kontinuierlich entnommen, wobei
das Ketengas im Gegenstrom zu den Holzpartikeln fließt
und die Temperatur der Späne durch Heizen/Kühlen
bei 115–125°C gehalten wurde. Die durchschnittliche
Verweilzeit betrug 30 min. Nach 2 h bei konstanten Verhältnissen
wurden 235,1 g farblich unveränderte acetylierte Holzspäne
mit einem WPG von 17,9% erhalten.
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Beispiel 11:
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In
einen Laborwirbelschichtreaktor wurden kontinuierlich 200 g/h Holzspäne
(Lignocel BK 40/90 getrocknet) sowie 40 g/h Ketengas zusammen mit 500
ml/min. auf 110°C erwärmtes Stickstoffgas eingebracht
und acetylierte Holzspäne kontinuierlich entnommen. Die
durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 min. Die acetylierten Holzspäne
sind farblich unverändert und das WPG beträgt
16,2%.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Ein
Weiß-Eschenbrett mit einer Dicke von 15 mm, Breite von
150 mm sowie Länge von 300 mm wird in einer Vakuumtrocknungsanlage
bei 100°C 5 Stunden lang getrocknet. Anschließend
wird Ketengas eingeleitet, wobei der Druck bis auf 10 Atmosphären
eingestellt und bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt wird.
Anschließend wird das überschüssige Ketengas
durch Einleiten in Wasser in Essigsäure überführt.
Die Gewichtszunahme betrug 20%.
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Vergleichsbeispiel 2:
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100
g Lauan-Holzmehl werden in ein druckbeständiges 51-Gefäß aus
Glas gegeben und im Vakuum bis auf 100 mmHg entgast. Anschließend
wird Toluol eingefüllt, Normaldruck durch Lufteinleitung wieder
hergestellt und Ketengas bei 20 m1/min 60 Minuten lang zur Acetylierung
zugeführt.
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Nach
Beendigung der Reaktion wird das Toluol entfernt und das Lauan-Holzmehl
isoliert. Die Gewichtzunahme des Holzes durch die Acetylierung beträgt
18%.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2235705 [0008]
- - JP 435903 [0010]
- - EP 0135078 [0030]