EP3307925B1 - Verfahren zur plasmaelektrolytischen oxidation - Google Patents

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EP3307925B1
EP3307925B1 EP16732922.6A EP16732922A EP3307925B1 EP 3307925 B1 EP3307925 B1 EP 3307925B1 EP 16732922 A EP16732922 A EP 16732922A EP 3307925 B1 EP3307925 B1 EP 3307925B1
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EP
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pulses
plasma
metallic particles
inorganic non
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Wolfgang Hansal
Selma Hansal
Rudolf Mann
Veronika GRMAN
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Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
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Hirtenberger Engineered Surfaces GmbH
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    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires

Definitions

  • the invention relates to a process for the plasma-electrolytic oxidation of workpieces made of light metal and / or light metal alloys containing a salt solution, wherein at least one salt or a combination of two or more salts is selected from a group comprising metal salts, in particular borates, phosphates, nitrates, sulfates, Aluminates, silicates, manganates, Molybdate, tungstates, and / or salts of organic acids, in particular methanesulfonates and / or amidosulfonates, and / or metal complexes and combinations thereof, wherein inorganic non-metallic particles are suspended in this salt solution.
  • metal salts in particular borates, phosphates, nitrates, sulfates, Aluminates, silicates, manganates, Molybdate, tungstates, and / or salts of organic acids, in particular methanesulfonates and / or amidosulf
  • An additional possibility for controlling the layer properties is the incorporation of particles which are dispersed in the electrolyte.
  • the incorporation of unmodified oxides, carbides and nitrides using alternating current is described in the article of VN Malyshev, KM Zorin, "Features of microarc oxidation coatings formation technologies in slurry electrolytes ", Appl. Surf. Sci. 254 (2007), 1511-1516 described.
  • a control of the superficial charge of the particles is possible in this method only on the pH of the electrolyte.
  • the plasma electrolytic oxidation process is possible only in certain pH ranges, which represents a significant limitation in the selection of the candidate particles.
  • a method of the type mentioned is in the DD 151 330 A1 described in which the production of diffusion layers by means of spark discharge is described in terms of fashion using equal and / or pulse voltage.
  • the inorganic non-metallic particles are surface-modified, wherein the inorganic non-metallic particles are surface-modified by means of reactive compounds selected from a group comprising silicon and / or germanium compounds, in particular germanium halides and / or siloxanes and / or contains halogenated silanes.
  • reactive compounds selected from a group comprising silicon and / or germanium compounds, in particular germanium halides and / or siloxanes and / or contains halogenated silanes.
  • the inorganic non-metallic particles are preferably selected from a group which contains insoluble oxides, hydroxides or silicates in the salt solution of the electrolyte.
  • the particles have an average diameter of at least 10 nm.
  • hydroxyl groups are chemically reactive and can be reacted, for example, with siloxanes according to the reaction scheme X-OH + (EtO) 3 Si-R ā‡ XO-Si (OEt) 2 -R (1) react.
  • X-OH + (EtO) 3 Si-R ā‡ XO-Si (OEt) 2 -R (1) react.
  • the chemical properties of the surface of the particles are changed such that the functional group of the siloxane determines the chemical surface properties.
  • This modification can be carried out both in an organic medium, such as toluene, and in aqueous solution.
  • This electrical surface charge can also be used to electrophoretically attach the particles to an oppositely charged electrode surface. Together with the plasma electrolytic oxidation, it is thus possible to store siloxane-modified particles in a plasma-electrolytically produced layer. This can be used, for example, to create higher layer thicknesses or to transfer certain properties of the particles (e.g., chemical composition or structural features) to the layer.
  • a positive charge is achieved, for example, by the use of siloxanes with amino groups, for example 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the amino groups are protonated in an acidic medium, whereby the thus modified particle receives a positive surface charge.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and the subsequent oxidation to sulfonic acid according to the reaction equation R-SH + 3 H 2 O 2 ā‡ R-SO 3 H + 3 H 2 O (2) a negative surface charge in the neutral and basic medium can be achieved.
  • the modification of the surface on the one hand causes a high surface charge of the particles in the electrolyte in question to prevent precipitation
  • the particles can be transported electrophoretically to the electrode surface in the course of the deposition process. In this way, the incorporation rate of the particles in the resulting oxide layer can be controlled via the electrical parameters.
  • the inorganic non-metallic particles are selected from a group comprising clay minerals, in particular bentonite, kaolinite and / or montmorillonite. These Clay minerals naturally have a favorable surface energy or zeta potential, which leads to a stable electrolyte suspension.
  • the plasma-electrolytic oxidation takes place by means of direct current, in particular at a voltage of 250 V to 700 V. It is particularly preferred here that the current density is between 1 A / dm 2 and 30 A / dm 2 . Oxidation layers produced in this way have a particularly compact, dense layer which has only a very low porosity. Such a low porosity is particularly desirable when a particularly high corrosion resistance of the workpiece is required.
  • the plasma electrolytic oxidation is carried out by means of pulse methods, with anodic pulses preferably being applied at a voltage of 250 V to 700 V.
  • the current density be between 1 A / dm 2 and 30 A / dm 2 during the on fashionable pulses.
  • the use of the pulse method has the advantage that the plasma-chemical reaction at the surface of the workpiece can be controlled by targeted control of the pulses. This can be achieved in particular a small surface roughness and a lower porosity of the oxidation layer on the workpiece. Investigations by the applicant have also shown that a higher pulse frequency has a positive effect on the corrosion resistance of the coated workpieces.
  • additional cathodic pulses are applied whose voltage is preferably between 30 V and 200 V.
  • the current pulses have a duration of at least 5 ā‡ s and are separated by pauses of at least 3 ā‡ s.
  • the thickness and / or duration of the anodic and / or cathodic current pulses can also be varied during the production of the oxidation layer on the workpiece.
  • Aerosil 200 (a non-porous, amorphous silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, Evonik Industries) were suspended in 1 l of n-butanol. Subsequently, a solution of 20 ml of 35% hydrochloric acid, 200 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and 20 ml of water and a solution of 120 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane in 100 ml of n-butanol were added and the mixture was stirred at 40 Ā° C for 8 to 10 hours. Thereafter, a solution of 40 ml of 25% ammonia, 200 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysiloxane and 100 ml of n-butanol was added and the mixture was stirred overnight.
  • Aerosil 200 a non-porous, amorphous silica having a specific surface area of 200
  • modified Aerosil was taken up in 2 L of 35% H 2 O 2 and stirred at 60 Ā° C for 24 hours to oxidize the surface bound thiol groups to sulfonic acid.
  • the surface-modified Aerosil thus obtained was added to an electrolyte consisting of a solution of 3 g / l KOH and 3 g / l K 2 SiO 3 in a concentration of 30 g / l.
  • the substrate used was a 1 mm thick sheet of the industrially used 6082 aluminum alloy measuring 25 mm ā‡ 100 mm.
  • a bipolar rectangular pulse was used to produce the layer, the anodic and cathodic current density being 10 A / dm 2 and the respective pulse duration 500 ā‡ s, which corresponds to a frequency of 1 kHz.
  • the coating time was 30 minutes.
  • Figs. 1 and 3 and the associated EDX spectra according to the Figs. 2 and 4 show the formation of a compact, dense layer by the presence of the surface-modified particles in the electrolyte, which, in contrast to the particle-free layers produced only a low porosity.
  • Example 2 (not part of the claimed invention): Layer with bentonite
  • the substrate used was a 1 mm thick sheet of the copper-containing aluminum alloy 2017 with the dimensions 25 mm x 100 mm.
  • a bipolar rectangular pulse was used to produce the layer, the anodic and cathodic current density being 10 A / dm 2 and the respective pulse duration 500 ā‡ s, which corresponds to a frequency of 1 kHz.
  • the coating time was 30 minutes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation von aus Leichtmetall und/oder Leichtmetalllegierungen hergestellten WerkstĆ¼cken enthaltend eine Salzlƶsung, wobei zumindest ein Salz oder eine Kombination zweier oder mehrerer Salze aus einer Gruppe ausgewƤhlt ist, die Metallsalze, insbesondere Borate, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Aluminate, Silikate, Manganate, Molybdate, Wolframate, und/oder Salze von organischen SƤuren, insbesondere Methansulfonate und/oder Amidosulfonate, und/oder Metallkomplexe sowie Kombinationen hieraus enthƤlt, wobei anorganische nichtmetallische Partikel in dieser Salzlƶsung suspendiert sind.
  • WerkstĆ¼cke aus Leichtmetallen, insbesondere Aluminium, Magnesium und Titan, werden in der Technik aufgrund ihres geringen Gewichts, aber auch aufgrund ihrer Eigenschaft, an ihrer OberflƤche eine dichte, festhaftende Oxidschicht auszubilden, vielseitig eingesetzt. Elektrochemische Verfahren zur Ausbildung dieser Oxidationsschichten sind seit langem bekannt, fĆ¼r dekorative Schichten werden Ć¼blicherweise Spannungen bis 25 V, fĆ¼r hƤrtere und/oder dickere Schichten bis etwa 100 V verwendet.
  • Des Weiteren sind hochenergetische Abscheideverfahren bekannt geworden, bei denen unter der Bezeichnung plasmaelektrolytische Oxidation ("PEO") eine Beschichtung von WerkstĆ¼cken bei hohen Spannungen durchgefĆ¼hrt wird, wobei es zu starken lokalen Bogenentladungen ("microarcs") unter Ausbildung eines leitfƤhigen Plasmakanals zwischen Elektrolyt und WerkstĆ¼ck, der in seinem Inneren innerhalb weniger Mikrosekunden Temperaturen zwischen 5.000 K und 20.000 K aufweist, kommt. Dies fĆ¼hrte zur Entstehung einer keramischen Schicht mittels plasmachemischer Reaktion, die eine hohe HƤrte und Abriebsfestigkeit sowie eine hervorragende Haftfestigkeit aufweist.
  • In der WO 2012/107754 A2 wird ein derartiges plasmaelektrolytisches Verfahren beschrieben, bei welchem mittels trapezfƶrmiger Pulse die Oxidation von metallischen Substraten erfolgt. Ein Ƥhnliches Verfahren ist auch in der WO 2008/120046 A1 , der GB 2 386 907 A , oder der EP 2 511 401 A2 beschrieben.
  • Eine zusƤtzliche Mƶglichkeit zur Steuerung der Schichteigenschaften ist der Einbau von Partikeln, die im Elektrolyten dispergiert sind. Der Einbau von unmodifizierten Oxiden, Carbiden und Nitriden unter Verwendung von Wechselstrom ist im Artikel von V.N. Malyshev, K.M. Zorin, "Features of microarc oxidation coatings formation technologies in slurry electrolytes", Appl. Surf. Sci. 254 (2007), 1511-1516 beschrieben. Eine Kontrolle der oberflƤchlichen Ladung der Partikel ist bei diesem Verfahren nur Ć¼ber den pH-Wert des Elektrolyten mƶglich. Damit ist der plasmaelektrolytische Oxidationsprozess nur in bestimmten pH-Bereichen mƶglich, was eine erhebliche EinschrƤnkung in der Auswahl der in Frage kommenden Partikel darstellt.
  • Ein Verfahren der eingangs erwƤhnten Art ist in der DD 151 330 A1 beschrieben, bei welchen die Herstellung von Diffusionsschichten mittels Funkenentladung an modisch unter Verwendung von gleich-und/oder Impulsspannung beschrieben ist. Um mit diesem Verfahren hƶhere Schichtdicken zu erhalten, wird in diesem Stand der Technik vorgeschlagen, die Abscheidung mittels Ultraschall-UnterstĆ¼tzung durchzufĆ¼hren, was jedoch einen hƶheren apparativen und damit kostenintensiveren Aufwand zur Folge hat.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um eine verbesserte Schicht durch plasmaelektrolytische Oxidation herzustellen, deren Eigenschaften sowohl durch die im Elektrolyten dispergierten Partikel als auch durch die elektrischen Parameter der Abscheidung bestimmt werden .
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemƤƟ dadurch gelƶst, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel oberflƤchenmodifiziert sind, wobei die anorganischen nichtmetallischen Partikel mittels reaktiver Verbindungen oberflƤchenmodifiziert sind, die aus einer Gruppe gewƤhlt sind, die Silizium- und/oder Germaniumverbindungen, insbesondere Germaniumhalogenide und/oder Siloxane und/oder halogenierte Silane enthƤlt. Dadurch ist ihre OberflƤchenenergie und/oder Zetapotential in Hinblick auf ihren Ausgangszustand erhƶht oder reduziert. Eine derartige OberflƤchenmodifikation bewirkt, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel gleichmƤƟig im Elektrolyten suspendiert sind, was einen gleichmƤƟigen Einbau in die Oxidationsschicht wƤhrend des Abscheideverfahrens ermƶglicht.
  • Hierbei sind bevorzugterweise die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewƤhlt, die in der Salzlƶsung des Elektrolyten unlƶsliche Oxide, Hydroxide oder Silikate enthƤlt. Die Partikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 10 nm auf.
  • Die OberflƤchen von Oxiden, Silikaten, GlƤsern, vielen Mineralien, aber auch von oxidierbaren Metallen sind mit Hydroxylgruppen belegt. Diese Hydroxylgruppen sind chemisch reaktiv und kƶnnen zum Beispiel mit Siloxanen gemƤƟ dem Reaktionsschema

    ā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒX-OH + (EtO)3Si-R ā†’ X-O-Si(OEt)2-Rā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒ(1)

    reagieren. Dadurch werden die chemischen Eigenschaften der OberflƤche der Partikel dahingehend geƤndert, dass die funktionelle Gruppe des Siloxans die chemischen OberflƤcheneigenschaften bestimmt.
  • Diese Modifikation kann sowohl in einem organischen Medium, wie beispielsweise Toluol, als auch in wƤssriger Lƶsung durchgefĆ¼hrt werden.
  • Um Partikel im GrĆ¶ĆŸenbereich von Mikrometern bis Nanometern in einer stabilen Suspension zu halten, ist es erforderlich, dass diese Partikel eine elektrische OberflƤchenladung aufweisen, wodurch sie sich in Suspension elektrostatisch abstoƟen, was ein Ausflocken verhindert.
  • Diese elektrische OberflƤchenladung (Zetapotenzial) kann auch dazu verwendet werden, die Partikel elektrophoretisch an eine entgegengesetzt geladene ElektrodenoberflƤche anzulagern. Zusammen mit der plasmaelektrolytischen Oxidation ist es so mƶglich, siloxanmodifizierte Partikel in eine plasmaelektrolytisch hergestellte Schicht einzulagern. Dies kann zum Beispiel dazu verwendet werden, um hƶhere Schichtdicken zu erzeugen oder bestimmte Eigenschaften der Partikel (z.B. chemische Zusammensetzung oder Strukturmerkmale) auf die Schicht zu Ć¼bertragen.
  • Je nach pH-Wert des Elektrolyten ist eine positive oder negative OberflƤchenladung anzustreben. Eine positive Ladung wird zum Beispiel durch die Verwendung von Siloxanen mit Aminogruppen, z.B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, erreicht. Die Aminogruppen werden im sauren Milieu protoniert, wodurch das derart modifizierte Teilchen eine positive OberflƤchenladung erhƤlt. Alternativ dazu kann durch die Verwendung von 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und die anschlieƟende Oxidation zu SulfonsƤure nach der Reaktionsgleichung

    ā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒR-SH + 3 H2O2 ā†’ R-SO3H +3H2Oā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒā€ƒ(2)

    eine negative OberflƤchenladung im neutralen und basischen Medium erreicht werden. Die Modifikation der OberflƤche bewirkt einerseits eine hohe OberflƤchenladung der Partikel im betreffenden Elektrolyten zur Verhinderung der AusfƤllung, andererseits kƶnnen die Partikel im Zuge des Abscheideverfahrens elektrophoretisch zur ElektrodenoberflƤche transportiert werden. Auf diese Art kann die Einbaurate der Partikel in die entstehende Oxidschicht Ć¼ber die elektrischen Parameter gesteuert werden.
  • In einer alternativen AusfĆ¼hrung des erfindungsgemƤƟen Elektrolyten sind die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewƤhlt, die Tonminerale, insbesondere Bentonit, Kaolinit und/oder Montmorrillonit enthƤlt. Diese Tonminerale haben von Natur aus eine gĆ¼nstige OberflƤchenenergie beziehungsweise Zetapotential, die zu einer stabilen Elektrolytsuspension fĆ¼hrt.
  • In einer ersten Variante des erfindungsgemƤƟen Verfahrens ist vorgesehen, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Gleichstrom, insbesondere bei einer Spannung von 250 V bis 700 V erfolgt. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 betrƤgt. Derart hergestellte Oxidationsschichten weisen eine besonders kompakte, dichte Schicht auf, die nur eine sehr geringe PorositƤt aufweist. Eine derartig geringe PorositƤt ist insbesondere dann gewĆ¼nscht, wenn eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit des WerkstĆ¼cks erforderlich ist.
  • Alternativ hierzu erfolgt die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Pulsverfahren, wobei anodische Pulse bevorzugterweise mit einer Spannung von 250 V bis 700 V angelegt werden. Hierbei ist besonders bevorzugter Weise vorgesehen, dass wƤhrend der an modischen Pulse die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 betrƤgt. Der Einsatz des Pulsverfahrens hat den Vorteil, dass durch gezielte Steuerung der Pulse die plasmachemische Reaktion an der OberflƤche des WerkstĆ¼cks kontrolliert werden kann. Damit lassen sich insbesondere eine geringe OberflƤchenrauigkeit sowie eine geringere PorositƤt der Oxidationsschicht auf dem WerkstĆ¼ck erzielen. Untersuchungen der Anmelderin haben zudem gezeigt, dass sich eine hƶhere Pulsfrequenz positiv auf die Korrosionsfestigkeit der beschichteten WerkstĆ¼cke auswirkt.
  • Um die die Eigenschaften der Oxidationsschicht in Hinblick auf ihre PorositƤt, ihrer Haftfestigkeit und/oder Abriebsfestigkeit variieren zu kƶnnen, werden in einer weiteren AusfĆ¼hrung der Erfindung zusƤtzlich kathodische Pulse angelegt, deren Spannung vorzugsweise zwischen 30 V und 200 V betrƤgt.
  • Hierbei ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die Strompulse eine Dauer von zumindest 5 Āµs aufweisen und durch Pausen von zumindest 3 Āµs getrennt sind.
  • Weitere Variationsmƶglichkeiten ergeben sich durch die Ɯberlagerung der anodischen und/oder kathodischen Strompulse mit einem konstanten Basisstrom.
  • SchlieƟlich kƶnnen auch wƤhrend der Herstellung der Oxidationsschicht auf dem WerkstĆ¼ck die StƤrke und/oder Dauer der anodischen und/oder kathodischen Strompulse variiert werden.
  • Im Folgenden wird anhand von nichteinschrƤnkenden AusfĆ¼hrungsbeispielen mit zugehƶrigen Figuren die Erfindung nƤher erlƤutert. Hierin zeigen:
    • Fig. 1
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der OberflƤche einer mit oberflƤchenmodifizierten SiO2-Partikeln hergestellten PEO-Schicht;
    Fig. 2
    das EDX-Spektrum der OberflƤche aus Fig. 1;
    Fig. 3
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs durch die PEO-Schicht aus Fig. 1;
    Fig. 4
    das EDX-Spektrum eines Querschliffs aus der PEO-Schicht aus Fig. 3;
    Fig. 5
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der OberflƤche einer mit Bentonit-Zusatz hergestellten PEO-Schicht;
    Fig. 6
    das EDX-Spektrum der OberflƤche aus Fig. 5;
    Fig. 7
    eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs durch die PEO-Schicht aus Fig. 5;
    Fig. 8
    das EDX-Spektrum eines Querschliffs aus der PEO-Schicht aus Fig. 7; und
    Fig. 9
    ein Rƶntgendiffraktogramm der PEO-Schicht aus Fig. 7.
    Beispiel 1: Beschichtung mit oberflƤchenmodifiziertem Aerosil 200 a.) Modifikation der Aerosil-Partikel und Herstellung des Elektrolyten
  • 25 g Aerosil 200 (eine nichtporƶse, amorphe KieselsƤure mit einer spezifischen OberflƤche von 200 m2/g, Evonik Industries) wurden in 1 I n-Butanol suspendiert. AnschlieƟend wurden eine Lƶsung aus 20 ml 35%ige SalzsƤure, 200 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und 20 ml Wasser sowie eine Lƶsung von 120 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan in 100 ml n-Butanol hinzugefĆ¼gt und die Mischung bei 40Ā°C 8 bis 10 Stunden gerĆ¼hrt. Danach wurde eine Lƶsung von 40 ml 25%igem Ammoniak, 200 ml 3-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan und 100 ml n-Butanol zugegeben und die Mischung Ć¼ber Nacht gerĆ¼hrt.
  • Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurde das modifizierte Aerosil in 2 l 35%igem H2O2 aufgenommen und 24 Stunden bei 60Ā°C gerĆ¼hrt, um die oberflƤchlich gebundenen Thiolgruppen zu SulfonsƤure zu oxidieren.
  • Das so erhaltene oberflƤchenmodifizierte Aerosil wurde einem Elektrolyten, bestehend aus einer Lƶsung von 3 g/l KOH und 3 g/l K2SiO3 in einer Konzentration von 30 g/l zugesetzt.
    • b.) DurchfĆ¼hrung des PEO-Prozesses
  • Als Substrat wurde ein 1 mm starkes Blech aus der industriell verbreiteten Aluminiumlegierung 6082 mit den MaƟen 25 mm x 100 mm verwendet.
  • Zur Herstellung der Schicht wurde ein bipolarer Rechteckpuls verwendet, wobei die anodische und kathodische Stromdichte 10 A/dm2 und die jeweilige Pulsdauer 500 Āµs betrug, was einer Frequenz von 1 kHz entspricht. Die Beschichtungsdauer betrug 30 Minuten.
  • Die rasterelektronischen Aufnahmen gemƤƟ den Figs. 1 und 3 sowie den zugehƶrigen EDX-Spektren gemƤƟ den Figs. 2 und 4 zeigen die Entstehung einer kompakten, dichten Schicht durch das Vorhandensein der oberflƤchenmodifizierten Partikel im Elektrolyten, die im Gegensatz zu den partikelfrei hergestellten Schichten nur eine geringe PorositƤt aufweist.
    • Beispiel 2 (nicht Teil der beanspruchten Erfindung): Schicht mit Bentonit a.) Herstellung des Elektrolyten
  • Zu einem Elektrolyten bestehend aus 3 g/l NaOH und 3 g/l Na2SiO3 wurden 30 g/l Bentonit zugegeben und gerĆ¼hrt, bis eine gleichmƤƟige Suspension entstanden ist.
    • b.) DurchfĆ¼hrung des PEO-Prozesses
  • Als Substrat diente ein 1 mm starkes Blech aus der kupferhƤltigen Aluminiumlegierung 2017 mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm. Zur Herstellung der Schicht wurde ein bipolarer Rechteckpuls verwendet, wobei die anodische und kathodische Stromdichte 10 A/dm2 und die jeweilige Pulsdauer 500 Āµs betrug, was einer Frequenz von 1 kHz entspricht. Die Beschichtungsdauer betrug 30 Minuten.
  • Die Zugabe dieser Partikel bewirkte ebenfalls die Ausbildung einer verhƤltnismƤƟig dicken, kompakten und porenarmen Schicht, wobei in diesem Fall die Schichtstruktur des Montmorillonits (Hauptbestandteil von Bentonit) zumindest teilweise erhalten bleibt, wie anhand der rƶntgendiffraktometrischen Messung gemƤƟ der Fig. 9 nachgewiesen wurde.

Claims (14)

  1. Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation von aus Leichtmetall und/ oder Leichtmetalllegierungen hergestellten WerkstĆ¼cken, mit einem Elektrolyten, enthaltend eine Salzlƶsung, wobei zumindest ein Salz oder eine Kombination zweier oder mehrerer Salze aus einer Gruppe ausgewƤhlt ist, die Metallsalze und/oder Salze von organischen SƤuren enthƤlt, wobei anorganische nichtmetallische Partikel in dieser Salzlƶsung suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel mittels reaktiver Verbindungen oberflƤchenmodifiziert sind, wobei die reaktiven Verbindungen aus einer Gruppe gewƤhlt sind, die Silizium- und/oder Germaniumverbindungen, insbesondere Germaniumhalogenide und/oder Siloxane und/oder halogenierte Silane enthƤlt, und wobei die die anorganischen nichtmetallischen Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 10 nm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewƤhlt sind, die in der Salzlƶsung unlƶsliche Oxide, Hydroxide oder Silikate enthƤlt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen nichtmetallischen Partikel aus einer Gruppe ausgewƤhlt sind, die Tonminerale, insbesondere Bentonit, Kaolinit und/oder Montmorrillonit enthƤlt.
  4. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze aus einer Gruppe gewƤhlt sind, die Borate, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Aluminate, Silikate, Manganate, Molybdate und Wolframate enthƤlt.
  5. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von organischen SƤuren aus einer Gruppe gewƤhlt sind, die Methansulfonate und/oder Amidosulfonate und/oder Metallkomplexe sowie Kombinationen hieraus enthƤlt.
  6. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Gleichstrom, insbesondere bei einer Spannung von 250 V bis 700 V erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 betrƤgt.
  8. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmaelektrolytische Oxidation mittels Pulsverfahren erfolgt, wobei anodische Pulse bevorzugterweise mit einer Spannung von 250 V bis 700 V angelegt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wƤhrend der anodischen Pulse zwischen 1 A/dm2 und 30 A/dm2 betrƤgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusƤtzlich kathodische Pulse angelegt werden, deren Spannung vorzugsweise zwischen 30 V und 200 V betrƤgt.
  11. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Strompulse eine Dauer von zumindest 5 Āµs aufweisen und durch Pausen von zumindest 3 Āµs getrennt sind.
  12. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anodischen und/oder kathodischen Strompulse mit einem konstanten Basisstrom Ć¼berlagert werden.
  13. Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wƤhrend der Herstellung der Oxidationsschicht auf dem WerkstĆ¼ck aus Leichtmetall oder Leichtmetalllegierung die StƤrke und/oder Dauer der anodischen und/oder kathodischen Strompulse variiert werden.
  14. Verwendung des Verfahrens nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 13 zur plasmalektrolytischen Oxidation von WerkstĆ¼cken aus Zirkon oder Tantal sowie von WerkstĆ¼cken aus Leichtmetallen und deren Legierungen, insbesondere aus Aluminium, Magnesium, Titan, Beryllium oder deren Legierungen.
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