WO2021175868A1 - Verfahren zur plasmaelektrolytischen oxidation eines metallsubstrats - Google Patents

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WO2021175868A1
WO2021175868A1 PCT/EP2021/055212 EP2021055212W WO2021175868A1 WO 2021175868 A1 WO2021175868 A1 WO 2021175868A1 EP 2021055212 W EP2021055212 W EP 2021055212W WO 2021175868 A1 WO2021175868 A1 WO 2021175868A1
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plateau
voltage
metal substrate
current density
nanoparticles
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PCT/EP2021/055212
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Wolfgang Hansal
Selma Hansal
Rudolf Mann
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RENA Technologies Austria GmbH
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    • C25D11/02—Anodisation
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires

Definitions

  • the present invention relates to a method for plasma electrolytic oxidation of a metal substrate with the formation of an oxide layer on the surface of the metal substrate, non-metallic nanoparticles being integrated into the oxide layer, the method comprising the steps of providing a metal substrate in an electrolyte containing non-metallic nanoparticles and the Includes applying a pulsed voltage.
  • Plasma electrolytic oxidation is an anodizing process for the oxidation of surfaces of a substrate, which works with high voltages. These high voltages generate electrical flashovers and localized arcs between the substrate and the electrolyte, which create a firmly adhering ceramic layer on the surface of the metal substrate.
  • WO 2010/112914 A1 describes, for example, a plasma-electrolytic oxidation with a passivation step for providing corrosion protection for a substrate.
  • No. 6,365,028 B1 describes a method for plasma-electrolytic oxidation of an aluminum alloy in order to produce a protective layer.
  • the nanoparticle-reinforced oxide layers which are produced by the method according to US Pat. No. 9,677,187, are more homogeneous than those without bipolar pulses, but the quality of the nanoparticle-reinforced oxide layer on the metal substrate is inadequate for certain applications.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing nanoparticle-reinforced oxide layers on a metal substrate, with improved homogeneity and increased layer thickness of the nanoparticle-reinforced oxide layer on the metal substrate.
  • This object is achieved by a method for producing an oxide layer with non-metallic nanoparticles integrated into the oxide layer on a metal substrate by means of plasma-electrolytic oxidation, comprising the steps:
  • the oxide layer is generated anodically, with particles with a negative zeta potential being integrated.
  • particles with acidic OH groups on the surface amorphous S1O2, oxidic ceramics
  • Nanoparticles made from clay minerals have an intrinsic negative charge due to the aluminate groups they contain.
  • Nanoparticles with negative zeta potential require that the voltage or the current density must first be brought to a first plateau and there either the voltage or the current density must be kept at an essentially constant, positive value.
  • the nanoparticles are only attracted to the surface of the metal substrate, but there is no plasma-electrolytic oxidation yet.
  • the voltage must be increased and kept on a second plateau with an essentially constant positive voltage or current density.
  • the voltage or the current density at the second plateau must be higher than at the first plateau, ie the constant positive voltage or constant positive current density of the second plateau must be more positive than that of the first plateau.
  • the voltage or current density must also be high enough that plasma electrolytic oxidation occurs.
  • the voltage has to be reduced to a constant negative voltage and brought to a third plateau. The voltage must also be kept constant there. In this case, the nanoparticles are repelled and nanoparticles that are not integrated into the oxide layer are repelled by the metal substrate.
  • nanoparticles with negative zeta potential are preferably those with acidic OH groups on the surface which can be negatively charged by dissociation of the protons on the surface or, alternatively, by adsorption of OH ions.
  • Nanoparticles made from clay minerals have an intrinsic negative charge due to the aluminate groups they contain.
  • step A increasing the voltage to the first plateau, the nanoparticles are electrostatically attracted to the surface of the metal substrate and these adsorb on the surface.
  • step B increasing the voltage to the second plateau, the main deposition of the oxide layer takes place.
  • the homogeneously distributed nanoparticles in step A are incorporated into the oxide layer in step B.
  • step C loose nanoparticles are removed again from the surface by reversing the polarity.
  • Steps A and B can be repeated several times, up to 20 times, before step C occurs.
  • the sequence of steps A, B, optionally also repeated several times, A and B and then C can also be repeated several times.
  • the targeted sequence of steps makes use of the negative zeta potential of the nanoparticles in order to achieve a more homogeneous distribution of the nanoparticles in the oxide layer.
  • the first plateau can have a current density of up to +20 A / dm 2 and / or a voltage of up to +500 V.
  • the current density or voltage is to be selected depending on the metal substrate in such a way that essentially no PEO occurs.
  • the first plateau can have a current density of +1 to +20 A / dm 2 and / or a voltage of +25 V to +500 V, for example.
  • the second plateau can have a current density of up to +40 A / dm 2 and / or a voltage of up to +2000 V.
  • the current density or voltage is to be selected depending on the metal substrate so that PEO occurs.
  • the second plateau can have a current density of +8 to +40 A / dm 2 and / or a voltage of +200 V to +2000 V, for example.
  • the third plateau can have a current density of up to -30 A / dm 2 and / or a voltage of up to -500 V.
  • the current density or voltage is to be selected depending on the metal substrate in such a way that non-adsorbed nanoparticles are diffused from the surface.
  • the third plateau can have a current density of -2 A / dm 2 to -30 A / dm 2 and / or a voltage of -30 V to -500 V, for example
  • Particularly suitable nanoparticles with negative zeta potential are silicates, pyrogenic silicon dioxide, montmorillonite or bentonite and mixtures thereof.
  • the duration of the first plateau is from 10 ps to 5,000 ps.
  • the duration is preferably 500 to 5,000 ps for an arrangement of the nanoparticles that is as even as possible.
  • the duration of the second plateau is preferably from 10 ps to 2,000 ps, more preferably from 500 ps to 2000 ps. This results in a particularly even surface of the oxide layer.
  • the duration of the third plateau can be from 500 ps to 10,000 ps, for example 5,000 ps to 10,000 ps.
  • the electrolyte preferably has a pH> 8, preferably 8 to 11.
  • the process is carried out at a temperature of 2 ° C to 95 ° C, preferably at 10 ° C to 30 ° C.
  • electrolytes for PEO can be used as electrolytes, for example alkaline salt solutions of phosphates, silicates, aluminates, etc.
  • Light metals are preferably used as the metal substrate.
  • Aluminum and alloys of aluminum are particularly suitable.
  • the nanoparticles preferably have a diameter of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 5 nm to 100 nm.
  • 1 shows a first variant embodiment for the pulse sequence (schematically) according to a method according to the invention.
  • 2 shows a second embodiment variant for the pulse sequence (schematically) according to a method according to the invention.
  • the invention describes a novel pulse sequence for plasma-electrolytic oxidation with the incorporation of particles.
  • the essential idea of the invention consists in dividing the coating process into three phases, as is shown schematically in FIG. 1.
  • Step A In the first plateau phase, the nanoparticles become electrostatically
  • Step B The deposition or coating process takes place in the second
  • Plateau phase and nanoparticles are incorporated into the oxide layer that is formed.
  • Step C Loose nanoparticles are reversed in the third plateau phase of the
  • Non-conductive microparticles and nanoparticles in a liquid have an electrical potential on their surface compared to the liquid, the so-called zeta potential.
  • the behavior of particles in a liquid is determined by the zeta potential. For example, a stable suspension is only possible if the absolute value of the zeta potential is greater than 30 mV, since only then is the suspension stabilized by the electrostatic repulsion of the particles.
  • sequence A-B can be repeated up to 20 times before sequence C begins.
  • the process can be operated in a current-controlled as well as in a potential-controlled manner, the former being preferred.
  • This procedure allows the individual phases of the coating process to be controlled independently of one another and thus to optimize the layer properties.
  • an aluminum substrate is made from alloy 6016 in a solution
  • the result is a homogeneous, smooth layer with a thickness of about 30 pm - 50 pm.
  • phases A and B electrostatic attraction of the particles and coating
  • phases A and B are carried out several times one after the other at a high frequency before the substrate surface is cleaned again by polarity reversal. This procedure is more effective for small particles with a high zeta potential than the previously described method.
  • One example is the coating of an aluminum substrate made from alloy 6016 in a solution • 4.8 g / L KOH
  • the coating was carried out for 60 minutes with the pulse sequence A. 6 A / dm 2 - 100 gs
  • A-B is repeated 3 times each time. This results in the following sequence: A-B-A-B-A-B-C
  • the layer produced in this way is smooth, homogeneous and about 20 ⁇ m thick.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Oxidschicht mit in die Oxidschicht integrierten nichtmetallischen Nanopartikeln auf einem Metall Substrat mittels plasmaelektrolytischer Oxidation umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Metall Substrats und nichtmetallischer Nanopartikel in einem Elektrolyten, und Anlegen einer gepulsten Spannung an das Metall Substrat, wobei die im Elektrolyten bereitgestellten Nanopartikel ein negatives Zetapotential in Bezug auf den Elektrolyten aufweisen, und wobei die gepulste Spannung Sequenzen von Plateaus mit im Wesentlichen konstanter Spannung oder konstanter Stromdichte aufweisen, wobei in Schritt A ein erstes Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Stromdichte angelegt wird, wobei die Nanopartikel an das Metall Substrat angezogen werden, wobei in Schritt B die plasmaelektrolytische Oxidation des Metall Substrats erfolgt und ein zweites Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Strom dichte angelegt wird, wobei die konstante positive Spannung oder konstante positive Stromdichte des zweiten Plateaus positiver ist, als jenes des ersten Plateaus, gegebenenfalls wiederholen der Schritte (A) und (B) und wobei in einem Schritt C ein drittes Plateau mit im Wesentlichen konstanter negativer Spannung oder konstanter negativer Stromdichte angelegt wird und nicht in die Oxidschicht integrierte Nanopartikel vom Metall Substrat abgestoßen werden.

Description

VERFAHREN ZUR PLASMAELEKTROLYTISCHEN OXIDATION EINES
METALLSUBSTRATS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation eines Metall Substrats unter Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Metall Substrats, wobei in die Oxidschicht nichtmetallische Nanopartikel integriert sind, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens eines Metall Substrats in einem nichtmetallische Nanopartikel enthaltenden Elektrolyten und das Anlegen einer gepulsten Spannung umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) ist ein Anodisierverfahren zur Oxidation von Oberflächen eines Substrats, welches mit hohen Spannungen arbeitet. Diese hohen Spannungen erzeugen elektrische Überschläge und örtlich begrenzte Lichtbögen zwischen Substrat und Elektrolyt, die eine festhaftende keramische Schicht auf der Oberfläche des Metall Substrates erzeugen.
WO 2010/112914 Al beschreibt zum Beispiel eine plasmaelektrolytische Oxidation mit einem Passivierungsschritt zum Bereitstellen eines Korrosionsschutzes für ein Substrat. In US 6,365,028 Bl wird ein Verfahren zur plasmaelektrolytischen Oxidation einer Aluminiumlegierung beschrieben, um eine Schutzschicht zu erzeugen.
Zur Erhöhung der Schichtdicke und zur Erreichung gewünschter Schichteigenschaften ist es im Stand der Technik bekannt, dem Elektrolyten nichtmetallische Nanopartikel zuzusetzen, die in die keramische Schicht integriert werden.
In der Praxis zeigt sich, dass es kaum möglich ist, mit rein anodischem Strom eine homogene PEO-Schicht zu erhalten, da sich die Partikel an den Stellen mit höherer Feldliniendichte (Ecken und Kanten) anreichern. Das kann dazu führen, dass sich kompakte Anhäufungen von Partikeln an der Substratoberfläche bilden, die den PEO-Prozess stören bzw. unmöglich machen. Derartige partikelverstärkte Schichten sind daher häufig rau oder inhomogen. Auch ist manchmal ein starker Korrosionsangriff bei der Anodisierung anstelle einer plasmaelektrolytischen Oxidationsbeschichtung zu beobachten.
Eine andere Möglichkeit ist durch das in CN 110438 541 A offenbarte mehrstufige Verfahren zur PEO-Beschichtung gegeben, in welchem eine Beschichtung mit mehreren Lagen mittels unterschiedlichen positiven und negativen Pulsströmen erzeugt wird, wobei die Beschichtung eine Gradienten- Verteilung aufweist, da die Lagen unterschiedliche Partikeldichten umfassen. Auch in US 2008/0093223 Al wird ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schicht auf einer Metalloberfläche mittels bipolarer- oder Puls-Elektrolyse offenbart.
Eine weitere mögliche Lösung stellt die Verwendung von bipolaren Pulsen für die PEO- Beschichtung dar, wie dies in US 9,677,187 beschrieben wird, durch welche eine gleichmäßigere Partikelverteilung an der Oberfläche erreicht wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die nanopartikelverstärkten Oxidschichten, welche nach dem Verfahren gemäß US 9,677,187 hergestellt werden, sind homogener als jene ohne bipolare Pulse, allerdings ist die Qualität der nanopartikelverstärkten Oxidschicht am Metall Substrat für bestimmte Anwendungen unzureichend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung nanopartikelverstärkter Oxidschichten auf einem Metall Substrat, mit verbesserter Homogenität und erhöhter Schichtdicke der nanopartikelverstärkten Oxidschicht auf dem Metall Substrat.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidschicht mit in die Oxidschicht integrierten nichtmetallischen Nanopartikeln auf einem Metall Substrat mittels plasmaelektrolytischer Oxidation umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Metall Substrats und nichtmetallischer Nanopartikel in einem Elektrolyten, wobei die Nanopartikel einen Durchmesser von 1 nm bis 10 pm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm aufweisen und Anlegen einer gepulsten Spannung an das Metall Substrat, wobei die im Elektrolyten bereitgestellten Nanopartikel ein negatives Zetapotential in Bezug auf den Elektrolyten aufweisen, und die gepulste Spannung Sequenzen von Plateaus mit im Wesentlichen konstanter Spannung oder konstanter Stromdichte aufweisen, wobei ein dreistufiger Puls mit drei Plateaus angelegt wird, wobei in Schritt A ein erstes Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Stromdichte angelegt wird, wobei die Nanopartikel an das Metall Substrat angezogen werden, wobei in Schritt B die plasmaelektrolytische Oxidation des Metall Substrats mit Integration der Nanopartikel in die Oxidschicht erfolgt und ein zweites Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Strom dichte angelegt wird, wobei die konstante positive Spannung oder konstante positive Stromdichte des zweiten Plateaus positiver ist, als jene des ersten Plateaus, gegebenenfalls wiederholen der Schritte (A) und (B) und wobei in einem Schritt C ein drittes Plateau mit im Wesentlichen konstanter negativer Spannung oder konstanter negativer Stromdichte angelegt wird und nicht in die Oxidschicht integrierte Nanopartikel vom Metall Substrat abgestoßen werden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass das Anlegen eines dreistufigen Pulses mit drei Plateaus zu einer homogeneren Verteilung der Nanopartikel in der Oxidschicht führt. Unter Plateau wird erfmdungsgemäß verstanden, dass die Spannung oder Stromdichte für ein Zeitintervall > 0 im Wesentlichen konstant gehalten wird, d.h., dass im Spannungsprofil eine Stufe oder ein Plateau gehalten wird.
Im Fall von PEO wird die Oxidschicht anodisch erzeugt, wobei Partikel mit negativem Zetapotenzial integriert werden. In den schwach alkalischen Elektrolyten, die bei PEO in der Regel zum Einsatz kommen, sind Partikel mit sauren OH-Gruppen an der Oberfläche (amorphes S1O2, oxidische Keramiken) durch Dissoziation der Protonen an der Oberfläche oder alternativ durch Adsorption von OH -Ionen negativ geladen. Nanopartikel aus Tonmineralien tragen durch die enthaltenen Aluminatgruppen eine intrinsische negative Ladung. Nanopartikel mit negativem Zetapotential erfordern, dass die Spannung oder die Stromdichte zunächst auf ein erstes Plateau gebracht werden muss und dort entweder Spannung oder Stromdichte auf einem im Wesentlichen konstanten, positiven Wert gehalten werden muss. In dieser Phase werden die Nanopartikel nur an die Oberfläche des Metall Substrats angezogen, es erfolgt aber noch keine plasmaelektrolytische Oxidation. Danach muss die Spannung erhöht werden und auf ein zweites Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder Stromdichte gehalten werden. Die Spannung oder die Stromdichte am zweiten Plateau muss höher sein, als beim ersten Plateau, d.h. die konstante positive Spannung oder konstante positive Stromdichte des zweiten Plateaus muss positiver sein, als jenes des ersten Plateaus. Die Spannung oder Stromdichte muss außerdem hoch genug sein, dass eine plasmaelektrolytische Oxidation erfolgt. Schließlich muss die Spannung verringert werden auf eine konstante, negative Spannung und auf ein drittes Plateau gebracht werden. Dort muss die Spannung ebenfalls konstant gehalten werden. Hierbei erfolgt eine Abstoßung der Nanopartikel und nicht in die Oxidschicht integrierte Nanopartikel werden vom Metall Substrat abgestoßen.
Nanopartikel mit negativem Zetapotenzial sind erfindungsgemäß bevorzugt solche mit sauren OH-Gruppen an der Oberfläche, welche durch Dissoziation der Protonen an der Oberfläche oder alternativ durch Adsorption von OH -Ionen negativ geladen werden können. Nanopartikel aus Tonmineralien tragen durch die enthaltenen Aluminatgruppen eine intrinsische negative Ladung.
Bei Schritt A, dem Erhöhen der Spannung zum ersten Plateau, werden die Nanopartikel an die Oberfläche des Metall Substrats elektrostatisch angezogen und diese adsorbieren an der Oberfläche. Beim zweiten Schritt B, dem Erhöhen der Spannung zum zweiten Plateau erfolgt die Hauptabscheidung der Oxidschicht. Die in Schritt A homogen verteilten Nanopartikel werden in Schritt B in die Oxidschicht eingebaut. Mit Schritt C werden lose Nanopartikel durch Umpolung von der Oberfläche wieder entfernt. Die Schritte A und B können mehrfach, bis zu 20mal wiederholt werden, bevor es zu Schritt C kommt. Die Schrittabfolge A, B, gegebenenfalls auch mehrfach wiederholt A und B und anschließend C können ebenfalls mehrfach wiederholt werden.
Durch die gezielte Schrittfolge wird das negative Zetapotential der Nanopartikel ausgenutzt, um eine homogenere Verteilung der Nanopartikel in der Oxidschicht zu erzielen.
Die in US 9,677,187 beschriebene PEO-Beschichtung mit einer bipolaren Pulsfolge bewirkt eine wechselnde Anziehung und Abstoßung der Nanopartikel allerdings geschieht die Abscheidung so, dass eine unzureichend homogene Oxidschicht erzielt wird und die Schichtdicken im Unterschied zur Erfindung limitiert ist.
Es ergeben sich weiters folgende bevorzugte Ausführungsformen:
Das erste Plateau kann eine Stromdichte von bis zu +20 A/dm2 und/oder eine Spannung von bis zu +500 V aufweisen. Die Stromdichte oder Spannung ist dabei in Abhängigkeit des Metall Substrats so zu wählen, dass im Wesentlichen noch keine PEO erfolgt. Das erste Plateau kann beispielsweise eine Stromdichte von +1 bis +20 A/dm2 und/oder eine Spannung von +25 V bis +500 V aufweisen.
Das zweite Plateau kann eine Stromdichte von bis zu +40 A/dm2 und/oder eine Spannung von bis zu +2000 V aufweisen. Die Stromdichte oder Spannung ist dabei in Abhängigkeit des Metall Substrats so zu wählen, dass PEO erfolgt. Das zweite Plateau kann beispielsweise eine Stromdichte von +8 bis +40 A/dm2 und/oder eine Spannung von +200 V bis +2000 V aufweisen.
Das dritte Plateau kann eine Stromdichte von bis -30 A/dm2und/oder eine Spannung von bis zu -500 V aufweisen. Die Stromdichte oder Spannung ist dabei in Abhängigkeit des Metall Substrats so zu wählen, dass eine Diffusion nicht adsorbierter Nanopartikel von der Oberfläche erfolgt. Das dritte Plateau kann beispielsweise eine Stromdichte von -2 A/dm2 bis -30 A/dm2 und/oder eine Spannung von -30 V bis -500 V aufweisen Besonders gut geeignete Nanopartikel mit negativem Zeta-Potential sind Silikate, pyrogenes Siliciumdioxid, Montmorillonit oder Bentonit sowie Mischungen daraus.
Die Dauer des ersten Plateaus beträgt von 10 ps bis 5 000 ps. Bevorzugt ist die Dauer 500 bis 5 000 ps für eine möglichst ebenmäßige Anordnung der Nanopartikel.
Die Dauer des zweiten Plateaus beträgt vorzugsweise von 10 ps bis 2 000 ps, besonders bevorzugt von 500 ps bis 2000 ps. Dies ergibt eine besonders ebenmäßige Oberfläche der Oxidschicht.
Die Dauer des dritten Plateaus kann von 500 ps bis 10 000 ps betragen, beispielsweise 5000 ps bis 10 000 ps.
Der Elektrolyt weist vorzugsweise einen pH > 8, vorzugsweis 8 bis 11 auf.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 2 °C bis 95 °C vorzugsweise bei 10 °C bis 30 °C durchgeführt.
Als Elektrolyten kommen herkömmliche Elektrolyten für PEO in Frage, beispielsweise alkalische Salzlösungen von Phosphaten, Silikaten, Aluminaten etc.
Als Metall Substrat kommen vorzugsweise Leichtmetalle in Frage. Besonders gut geeignet sind Aluminium und Legierungen von Aluminium.
Die Nanopartikel haben bevorzugt einen Durchmesser von 1 nm bis 10 pm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsvariante für die Pulssequenz (schematisch) gemäß einem erfmdungsgemäßen Verfahren. Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsvariante für die Pulssequenz (schematisch) gemäß einem erfmdungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung beschreibt eine neuartige Pulssequenz zur plasmaelektrolytischen Oxidation unter Einbau von Partikeln.
Die wesentliche Idee der Erfindung besteht darin, den Beschichtungsprozess in drei Phasen zu zerlegen, wie dies in Fig. 1 schematisch dargelegt ist.
Schritt A: Die Nanopartikel werden in der ersten Plateauphase elektrostatisch zur
Oberfläche gezogen.
Schritt B: Der Abscheide- bzw. Beschichtungsvorgang geschieht in der zweiten
Plateauphase und Nanopartikel werden in die gebildete Oxidschicht eingearbeitet.
Schritt C : Lose Nanopartikel werden durch Umpolung in der dritten Plateauphase von der
Oberfläche entfernt.
Dabei zeigt die folgende Tabelle die Dauer und die Stromdichten der einzelnen Phasen:
Figure imgf000009_0001
Nichtleitende Mikro- und Nanopartikel in einer Flüssigkeit weisen an ihrer Oberfläche ein elektrisches Potential gegenüber der Flüssigkeit auf, das sogenannte Zeta-Potenzial. Das Verhalten von Partikeln in einer Flüssigkeit wird durch das Zeta-Potenzial bestimmt. So ist z.B. eine stabile Suspension nur möglich, wenn der Absolutwert des Zeta-Potenzials größer als 30 mV ist, da erst dann die Suspension durch die elektrostatische Abstoßung der Partikel stabilisiert wird.
Ebenso ist das Verhalten der Partikel im elektrischen Feld vom Zeta-Potenzial abhängig. Die elektrostatische Anziehung zwischen Partikel und Elektrodenoberfläche macht den Partikeleinbau in elektrochemisch erzeugte Schichten erst möglich. Die EP 3 307 925 Bl beschreibt die Verwendung oberflächenmodifizierter anorganischer Partikel und macht sich eben dieses Phänomen zu Nutze.
Die Sequenz A-B kann sich erfindungsgemäß bis zu 20 Mal wiederholen bevor Sequenz C einsetzt. Der Prozess kann sowohl stromkontrolliert, als auch potentialkontrolliert betrieben werden, wobei ersteres bevorzugt ist.
Diese Vorgangsweise erlaubt es, die einzelnen Phasen des Beschichtungsprozesses unabhängig voneinander zu steuern und so die Schichteigenschaften zu optimieren.
BEISPIEL 1
In einer Ausführung der Erfindung wird ein Aluminiumsubstrat aus der Legierung 6016 in einer Lösung aus
• 4,8 g/L KOH
• 3 ml/L Kaliwasserglas
• 30 g/L pyrogenes Silizium di oxid (Aerosil® 200, Degussa) für 60 Minuten lang mit einem periodischem Stromverlauf
A. 4 A/dm2 - 400 ps
B. 11 A/dm2 - 200 ps
C. -5 A/dm2 - 600 ps beschichtet.
Das Ergebnis ist eine homogene, glatte Schicht mit einer Dicke von etwa 30 pm - 50 pm.
In einer anderen Ausführung werden die Phasen A und B (Elektrostatisches Anziehen der Partikel und Beschichten) mehrmals in hoher Frequenz hintereinander ausgeführt, bevor die Substratoberfläche durch Umpolung wieder gereinigt wird. Diese Vorgangsweise ist bei kleinen Partikeln mit hohem Zeta-Potenzial wirksamer als die vorher beschriebene Ausführung.
BEISPIEL 2
Ein Beispiel ist die Beschichtung eines Aluminiumsubstrates aus der Legierung 6016 in einer Lösung aus • 4,8 g/L KOH
• 3 ml/L Kaliwasserglas
• 20 g/L Bentonit
Die Beschichtung erfolgte für 60 Minuten mit der Pulssequenz A. 6 A/dm2 - 100 gs
B. 16 A/dm2 - 100 gs
C. -7,6 A/dm2 - 1000 gs (in jedem dritten Zyklus)
Hierbei wird A-B jeweils 3 Mal wiederholt. Daraus ergibt sich folgende Sequenz: A-B-A-B-A-B-C Die so erzeugte Schicht ist glatt, homogen und etwa 20gm dick.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer Oxidschicht mit in die Oxidschicht integrierten nichtmetallischen Nanopartikeln auf einem Metall Substrat mittels plasmaelektrolytischer Oxidation umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Metall Substrats und nichtmetallischer Nanopartikel in einem Elektrolyten, wobei die Nanopartikel einen Durchmesser von 1 nm bis 10 pm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm aufweisen und
Anlegen einer gepulsten Spannung an das Metall Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die im Elektrolyten bereitgestellten Nanopartikel ein negatives Zetapotential in Bezug auf den Elektrolyten aufweisen, und dass die gepulste Spannung Sequenzen von Plateaus mit im Wesentlichen konstanter Spannung oder konstanter Stromdichte aufweisen, wobei ein dreistufiger Puls mit drei Plateaus angelegt wird, wobei in Schritt A ein erstes Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Stromdichte angelegt wird, wobei die Nanopartikel an das Metall Substrat angezogen werden, wobei in Schritt B die plasmaelektrolytische Oxidation des Metall Substrats erfolgt und ein zweites Plateau mit im Wesentlichen konstanter positiver Spannung oder konstanter positiver Stromdichte angelegt wird, wobei die konstante positive Spannung oder konstante positive Stromdichte des zweiten Plateaus positiver ist, als jene des ersten Plateaus, gegebenenfalls wiederholen der Schritte (A) und (B) und wobei in einem Schritt C ein drittes Plateau mit im Wesentlichen konstanter negativer Spannung oder konstanter negativer Stromdichte angelegt wird und nicht in die Oxidschicht integrierte Nanopartikel vom Metall Substrat abgestoßen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Plateau eine Stromdichte von bis zu +20 A/dm2 und/oder eine Spannung von bis zu +500 V aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Plateau eine Stromdichte von bis zu +40 A/dm2 und/oder eine Spannung von bis zu +2000 V aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte
Plateau eine Stromdichte von bis -30 A/dm2 und/oder eine Spannung von bis zu -500 V aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, pyrogenes
Siliciumdioxid, Montmorillonit oder Bentonit sowie Mischungen daraus.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des ersten Plateaus von 10 ps bis 5 000 ps beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des zweiten Plateaus von 10 ps bis 2 000 ps beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des dritten Plateaus 500 ps bis 10 000 ps beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen pH > 8, vorzugsweis 8 bis 11 aufweist.
PCT/EP2021/055212 2020-03-03 2021-03-02 Verfahren zur plasmaelektrolytischen oxidation eines metallsubstrats WO2021175868A1 (de)

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EP20160579.7A EP3875636A1 (de) 2020-03-03 2020-03-03 Verfahren zur plasmaelektrolytischen oxidation eines metallsubstrats
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