EP3294452A1 - Pyrolyseverfahren zur herstellung von mindestens eine metallspezies aufweisenden partikeln - Google Patents

Pyrolyseverfahren zur herstellung von mindestens eine metallspezies aufweisenden partikeln

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EP3294452A1
EP3294452A1 EP16726491.0A EP16726491A EP3294452A1 EP 3294452 A1 EP3294452 A1 EP 3294452A1 EP 16726491 A EP16726491 A EP 16726491A EP 3294452 A1 EP3294452 A1 EP 3294452A1
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EP
European Patent Office
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metal
particles
metal species
compound
carbon
Prior art date
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Pending
Application number
EP16726491.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Gärtner
Manuela KAISER
Volker Sieber
Anika SÖLDNER
Burkhard König
Melanie IWANOW
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Universitaet Regensburg
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Filing date
Publication date
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one
  • Hydrogenation compound a process for cross-coupling between aryl or vinyl halides and terminal alkynes, and a process for producing metal particles,
  • Metal complex particles, metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles have long been used as catalysts in the synthesis. These supported catalysts are used both on a laboratory scale and on an industrial scale for hydrogenations, oxidation, Heck reactions, deoxygenation, hydrogenolysis and
  • Carbon or activated carbon used as support material are relatively inexpensive, have a large internal surface area and behave chemically inert both in the acidic and in the basic medium.
  • the respective transition metal can be easily recovered by complete combustion of the carbon component.
  • a fine-pored adsorption material is prepared, and then the metal is applied by impregnation to its surface.
  • wet-chemical metallization a hydrochloric acid solution of a metal chloride, an aqueous solution of a tetramine complex or a metal acetate dissolved in acetone, benzene or toluene (Gurrath M., T. Kuretzky, H. P. Boehm, L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A.
  • Likholobov, Carbon 2000, 38, 1241-1255 Palladium catalysts on activated carbon Supports: Infiuence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface; ML Toebes, JA van Dillen, KP de Jong, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 75-98:
  • Metal acetates and tetramine complexes limited the spectrum of usable metals. Above all, catalysts whose activity is based on the interaction of several metals are difficult to access as coal-based catalysts. Activated carbon requires a time-consuming and complex pretreatment, depending on the nature of the starting material, before being considered as
  • Carrier material can be used. Impurities such as transition metal oxides must first be dissolved out of the material and surface complexes must be removed. This
  • Preparation conditions can significantly affect catalyst activity, selectivity, and catalyst life (P. Albers, R. Burmeister, K. Seibold, G. Prescher, SF Parker, DK Ross, J. Catal. 1999, 181, 145-154: Investigations LB Okhlopkova, AS Lisitsyn, VA Likholobov, M. Gurrath, HP Boehm, Appl. Catal, A 2000, 204, 229-240: Properties of pt / c and pd / c catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chloride: Infiuence of pore structure of the Support).
  • the carrier material is generally prepared first and then the corresponding metal adsorptively or covalently attached to the
  • the present invention is based on the problem, in particular to overcome the disadvantages mentioned above, and in particular to provide a method with which in particular any simple and inexpensive catalyst precursors than
  • Starting materials can be used to cost-effectively and easily carbon-supported catalytically active metal species and / or metal particles,
  • metal complex particles metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles.
  • carbon-supported metal particles are to be provided which have a comparatively high or higher catalytic activity, such as
  • the present invention relates to a process for the preparation of particles having at least one metal species, the process comprising the following steps: a) providing at least one metal compound and at least one eutectic
  • Solvent mixture wherein the at least one eutectic solvent mixture (x) at least one hydrogen bond donor and (y) at least one
  • step B) introducing the at least one metal compound provided in step a) into the at least one eutectic solvent mixture provided in step a) at a temperature of -50 ° C. to 150 ° C., so that the at least one metal compound and the pyrolysis mixture containing at least one eutectic solvent mixture is obtained, c) pyrolyzing the pyrolysis mixture prepared in step b) at a temperature of
  • the present invention preferably relates to a process wherein the pyrolyzing according to step c) takes place under an inert gas atmosphere, so that at least one metal species-containing carbon particles are obtained.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the pyrolyzing according to step c) takes place under carbon-oxidizing conditions, so that metal particles,
  • Metal complex particles, metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles are obtained.
  • shing is understood to mean pyrolysis under an inert gas atmosphere or under air supply.
  • charring / charring is understood to mean pyrolysis under an inert gas atmosphere, in particular in a stream of nitrogen or argon.
  • the present invention preferably relates to a process for the preparation of carbon particles having at least one metal species, the process comprising the following steps: a) providing at least one metal compound and at least one eutectic solvent mixture, wherein the at least one eutectic solvent mixture (x) at least one hydrogen bond donor and (y) at least one
  • Contains hydrogen bond acceptor b) introducing the at least one metal compound provided in step a) into the at least one eutectic solvent mixture provided in step a) at a temperature of -50 ° C. to 150 ° C., such that a pyrolysis mixture containing the at least one metal compound and the at least one eutectic solvent mixture c) pyrolyzing the pyrolysis mixture prepared in step b) under inert gas atmosphere at a temperature of 250 ° C to 1000 ° C, so that at least one metal species-containing carbon particles are obtained; and d) obtaining the at least one metal species prepared in step c) having
  • the inventively preferred process is a novel one-step process for the preparation of at least one catalytically active metal species having, preferably doped with at least one catalytically active metal species, carbon materials
  • the carbon support and the catalytically active metal species are formed in a single step.
  • metal compounds as starting materials for the later catalytically active species, which can not be used in known from the prior art methods, in particular a corresponding solubility of these metal compounds in the impregnation media used for application to the carbon particles not or is present only too small.
  • metal oxides as starting materials for the later catalytically active species.
  • the materials according to the invention can be used preferably either as a heterogeneous catalyst in chemical reactions or as a carrier material for the production of finely powdered pure metal particles or metal complexes, metal oxides, or
  • Mixed metal oxides can be used by complete oxidation of the carbon matrix.
  • the carbon particles produced according to the invention can be used as electrode material or when pressing to electrodes.
  • the present invention preferably relates to a process for the preparation of particles having at least one metal species, in particular carbon particles, which process is a process for the preparation of a catalyst for the catalysis of a reaction.
  • the process according to the invention for the preparation of particles having at least one metal species, in particular carbon particles is accordingly preferred
  • a process for the preparation of a catalyst comprising, in particular consisting of, the at least one metal species having particles, in particular carbon particles.
  • the present invention preferably relates to a process for preparing a catalyst for the catalysis of a reaction, the process comprising the following steps: a) providing at least one metal compound and at least one eutectic
  • Solvent mixture wherein the at least one eutectic solvent mixture (x) at least one hydrogen backbonding donor and (y) at least one
  • step B) introducing the at least one metal compound provided in step a) into the at least one eutectic solvent mixture provided in step a) at a temperature of -50 ° C. to 150 ° C., such that the at least one metal compound and the at least one eutectic compound Bl) selection of a pyrolysis temperature as a function of the type, specificity and / or conversion rate of the reaction to be catalyzed by the catalyst to be obtained, c) pyrolysis of the pyrolysis mixture prepared in step b) in step bl)
  • step c) obtaining the catalyst prepared in step c), namely the at least one
  • step c) takes place under an inert gas atmosphere.
  • the particles having at least one metal species obtained in step d) are preferably at least one metal species
  • the type, specificity and / or conversion rate of the reaction to be catalysed of the catalyst obtained by the process can be controlled.
  • a catalyst can be obtained which selectively catalyzes a cross-coupling reaction but advantageously does not result in hydrogenation of the double and / or triple bonds of the reaction products and products or vice versa.
  • the process step b1) can also take place before step b) and after step a), preferably step b1) takes place before step a).
  • step b1) takes place before step c).
  • step b1) takes place before at least one of the steps a), b) or c).
  • the at least one metal compound provided for preparing a catalyst for the catalysis of a hydrogenation reaction in step a) is a palladium compound.
  • a pyrolysis temperature of from 200.degree. C. to 300.degree. C., preferably from 200.degree. C. to 250.degree. C., particularly preferably 250.degree. C. is selected for the preparation of a catalyst for the catalysis of a cross-coupling reaction in step b1).
  • a pyrolysis temperature in step b1) from 200 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 250 ° C., particularly preferably 250 ° C., in a cross-coupling reaction carried out with the resulting catalyst does not occur for catalyzing a hydrogenation reaction.
  • the at least one metal compound provided for preparing a catalyst for catalysis of a cross-coupling reaction in step a) is a palladium compound.
  • the term "eutectic solvent mixture” is understood as meaning a mixture which is present in liquid or viscous form at a temperature, preferably at a temperature of from -100 to + 200 ° C., and a Melting point and / or a solidification point of -100 to +200 ° C, wherein the melting point and / or the solidification point of the at least one in the mixture
  • Freezing point of the eutectic mixture is.
  • the melting point of the mixture and / or solidification point of the respective melt is well below the melting point and / or solidification point of the at least one hydrogen bonding donor and / or the at least one hydrogen bonding acceptor, if any Pure substance present.
  • the eutectic mixtures according to the invention are characterized in particular by low flammability, low water content, low vapor pressure and high
  • the eutectic solvent mixtures used according to the invention are in liquid form under the invention or preferred according to the invention
  • Carbohydrate also encompasses derivatives, ie derivatives of a carbohydrate, which are formed from the carbohydrate in one or more reaction steps.
  • Carbohydrates are preferably understood as meaning polyhydroxyaldehydes and polyhydroxyketones and relatively high molecular weight compounds which can be converted into such compounds by hydrolysis.
  • oligosaccharides is understood to mean a carbohydrate which has 3 to 20, preferably 3 to 10, monosaccharide units, preferably consisting of one another, which are each linked to one another via a glycosidic compound
  • oligosaccharide is preferably understood to mean a carbohydrate which is 3 to 20, preferably 3 to 10,
  • Monosaccharide units preferably consists thereof.
  • polysaccharides is understood as meaning carbohydrates which have at least 1, preferably at least 21, monosaccharides, preferably consisting thereof, which are each bonded to one another via a glycosidic compound
  • Polysaccharides in the context of the present invention are also understood to mean derivatives, ie derivatives of a polysaccharide, which are formed from a polysaccharide in one or more reaction steps
  • Polysaccharides according to the invention understood as meaning carbohydrates which have at least 1, preferably at least 21, monosaccharides, preferably consisting thereof, which are each linked together via a glycosidic compound.
  • carbohydrate derivative is understood to mean a derivative of a carbohydrate which consists of a carbohydrate in one or more reaction steps can be formed.
  • a carbohydrate alone is oxidized and / or reduced to produce a carbohydrate derivative.
  • the carbohydrate derivative may be prepared from a carbohydrate by a fermentative and / or catalytic process.
  • the carbohydrate derivative has a hydroxyl or carboxyl group in place of the corresponding carbohydrate rather than the aldehyde group.
  • the carbohydrate derivative preferably has at least one position, preferably at exactly one position, in place of a hydroxyl group, a hydrogen atom or an NHRio group, wherein R 1 is hydrogen, alkyl, alkenyl or alkynyl, preferably H, C, compared to the corresponding carbohydrate 1 to C8 alkyl, C 1 to C 8 alkenyl or C 1 to C 8 alkynyl.
  • the carbohydrate derivative preferably has a carboxyl group in place of the corresponding CH 2 OH group as compared to the corresponding carbohydrate.
  • the carbohydrate derivative is preferred in comparison to corresponding carbohydrate one or more, preferably exactly one, hydroxyl group which is sulfonated, esterified or etherified.
  • metal species is understood according to the invention to mean any metal species which is preferred according to the invention or according to the invention.
  • Process conditions may arise from the starting materials used, in particular from the metal compounds used.
  • the metal species may be a metal
  • (Oxidation state 0), a metal ion, a metal complex, a metal oxide, mixed metal oxide or an organometallic compound.
  • the metal species is therefore preferably present in the form of a pure metal or in the form of a compound.
  • organometallic compound refers to compounds in which a metal, preferably a metal ion, is covalently bound to a carbon radical.
  • metal complex is understood to mean mononuclear, polynuclear or polynuclear complexes, where one, two or more Metal ions, preferably as the central atom, is / are coordinated by at least one, preferably one to eight, preferably exactly one, two, three, four, five, six, seven or eight complex ligands.
  • the complex ligands are preferably selected from the group of the following compounds:
  • the present invention thus preferably provides a process for the preparation of at least one metal species-containing carbon particles, preferably with at least one
  • Metal species doped carbon particles ready, wherein at a temperature of -50 ° C to +150 ° C, preferably -20 ° C to +120 ° C, preferably 0 ° C to +100 ° C introduced the at least one metal compound in the eutectic solvent mixture, in particular suspended or dissolved, preferably dissolved, is.
  • the eutectic solvent mixture is initially introduced into a container and then the at least one metal compound is subsequently added.
  • Vibration devices suspended in the eutectic solvent mixture and / or dissolved, preferably dissolved, is.
  • the eutectic solvent mixture has the at least one hydrogen bond donor and the at least one
  • Hydrogen bond acceptor in a proportion of at least 80 wt .-%, preferably at least 85 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, preferably at least 99 wt .-%, preferably 100 wt .-% (based on the total weight of all present in the eutectic solvent mixture substances , preferably based on the total dry weight of the eutectic solvent mixture).
  • step a) in step a) exactly one single eutectic solvent mixture is provided and in step b) in this
  • Solvent mixture at least one, preferably exactly one, introduced metal compound.
  • at least two, preferably identical or different, eutectic solvent mixtures are provided in step a), in which one eutectic solvent mixture contains at least one, preferably exactly one,
  • step b) Metal compound in step b) is introduced and in another eutectic
  • Solvent mixture at least one, preferably exactly one, preferably the same or another, metal compound in step b) is introduced. Then the so
  • the at least one metal compound and the at least one, preferably exactly one, eutectic solvent mixture are provided in step a) and in step b) alone the at least one, preferably exactly one, metal compound is introduced into the at least one Step a) provided eutectic solvent mixture introduced.
  • the introduction, preferably the suspending or dissolving, preferably the dissolving, of the at least one metal compound in step b) into the eutectic solvent mixture takes place until the at least one metal compound is homogeneously distributed in the eutectic solvent mixture, preferably via one Period from 30 minutes to 5 hours, preferably from 1 hour to 2 hours.
  • the pyrolysis mixture that is to say preferably a mixture of the at least one eutectic solvent mixture and the at least one metal compound, at a temperature of 250 ° C to 1000 ° C, preferably at a temperature of 250 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 300 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, in particular a temperature of 450 ° C to 600 ° C pyrolyzed under inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere has in particular a gas composition, whereby the pyrolysis of the eutectic solvent mixture takes place essentially at the temperatures used, preferably only to carbon
  • Inertgasatmospreheat only a small proportion, that is a proportion of 10 vol .-% or less, preferably 8 vol .-% or less, Favor 5 vol .-% or less, preferably 1 VoL% or less, preferably no oxidizing compounds , preferably gases, preferably oxygen, on.
  • the inert gas atmosphere preferably has at least 90%, preferably at least 95%, preferably at least 99%, preferably 100%, fraction of inert gases, preferably of noble gases, preferably argon, and / or nitrogen.
  • step c Under the conditions present in step c), the pyrolysis of the at least one hydrogen bonding donor and the at least one takes place
  • Hydrogen bond acceptor preferably to carbon-rich compounds, in particular to carbon.
  • the proportion of carbon in the product produced according to step d) depends in particular on the temperature and duration of the pyrolysis and the other
  • the carbon particles having at least one metal species produced by the method according to the invention or according to the invention have a carbon content of at least 50% by weight, preferably 60% by weight, preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80 wt .-% (based on the total dry weight of at least one metal species having
  • the carbon particles having at least one metal species thus produced preferably have on average at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight of carbon and not more than 50% by weight. preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, preferably at least 20 wt .-%, .-%, preferably at most 40 wt .-%, preferably at most 30 wt .-%, preferably at most 20 wt.
  • % preferably at most 10 wt .-% of the at least one metal, metal ion and / or metal oxide and 0 to 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-%, preferably at most 1 wt. %, preferably at most 0.1 wt .-% of further compounds, preferably further elements, preferably selected from the group consisting of nitrogen, halogens, oxygen, sulfur and phosphorus, based on (in each case based on the total dry weight of at least one
  • Metal species-containing carbon particles By the method according to the invention, preference is given to obtaining carbon particles which on their surface have metal particles, metal ion-containing compounds and / or metal oxide particles which are preferably catalytically active.
  • the process for the preparation of at least one metal species having carbon particles from the process steps a) to d).
  • the at least one hydrogen bond donor and / or the at least one hydrogen bond acceptor and / or the at least one metal compound is halogen-free, preferably chloride-free.
  • the present invention preferably relates to a process, wherein the at least one
  • Hydrogen bond donor is selected from carbohydrates, carbohydrate derivatives, organic acids and mixtures thereof.
  • An advantage of using a carbohydrate, a carbohydrate derivative, an organic acid or mixtures thereof is that these classes of compounds are inexpensive and can be used in large quantities for industrial purposes. They are particularly advantageous from an ecological point of view.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the carbohydrates are selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and mixtures thereof.
  • the monosaccharide is preferably present in D or L form, preferably in D form.
  • the monosaccharide is preferably selected from hexoses, pentoses, tetroses and trioses.
  • the hexose is preferably selected from allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, psicose, fructose, sorbose and tagatose.
  • the pentose is preferably selected from ribose, arabinose, xylose, ribulose, xylulose and lyxose.
  • the tetrose is preferably selected from erythrose, erythrulose and threose.
  • the triose is preferably glyceraldehyde.
  • the disaccharide is formed from two, preferably above, monosaccharides, wherein the monosaccharides are covalently linked together via a glycosidic compound.
  • the disaccharide is preferably selected from cellobiose (glucose- ⁇ - (1-> 4) -glucose),
  • Gentiobiose (glucose- ⁇ - (1-> 6) -glucose), isomaltose (glucose-a- (1-> 6) -glucose), isomaltulose (glucose-a- (1-> 6) -fructose), lactose ( Galactose- ⁇ - (1-> 4) -glucose), lactulose (galactose- ⁇ - (1-> 4) -fructose), laminarabiose (glucose- ⁇ - (1-> 3) -glucose), maltose (glucose- a- (1-> 4) -glucose), maltulose (glucose-a- (1-> 4) -fructose), melibiose (galactose-1-> 6) -glucose), neohesperidosis (rhamnose- (1-> 2 ) -Glucose), neotrehalose (
  • the oligosaccharide is preferably cellulose, maltodextrin or inulin.
  • the polysaccharide is preferably inulin, starch, a glucan, a galactan or cellulose.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the carbohydrate derivatives are selected from the group consisting of sugar alcohols, sugar acids,
  • Hydroxydicarboxylic acids hydroxytricarboxylic acids, mono-, di-, tricarboxylic acids, preferably of the carbohydrates listed herein, and mixtures thereof.
  • the carbohydrate derivative is preferably selected from tartaric acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, chitosan, glucuronic acid, galacturonic acid, N-acetylglucosamine, glucosamine, N-acyl-galactosamine, fucose, rhamnose and quinovose.
  • the polysaccharide derivative or oligosaccharide derivative is preferably chitin, starch, preferably ⁇ -amylose, glycogen, glycosaminoglycans, preferably chondroitin sulfate, dermatan sulfate, keratan sulfate, heparin and hyaluronic acid.
  • the organic acids are preferably selected from tartaric acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, benzoic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphoric acids and boric acids.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the organic acids are selected from sulfonic acids, sulfinic acids, phosphoric acids, phosphonic acids and
  • Haloalkyl haloalkenyl, haloalkynyl, heteroalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkylalkyl, heterocycloalkylalkyl, arylalkyl, heteroarylalkyl, arylalkenyl, cycloalkylheteroalkyl, heterocycloalkylheteroalkyl,
  • Phenoxy, benzyloxy, heteroaryloxy, alkoxycarbonyl, and acyl Phenoxy, benzyloxy, heteroaryloxy, alkoxycarbonyl, and acyl.
  • each R 20 is independently selected from C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 1 to C 20 alkynyl, C 1 to C 20 haloalkyl, C 2 to C 20 haloalkenyl, C 2 to C 20 haloalkynyl, C 1 to C 20 heteroalkyl, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 3 to C20 cycloalkenyl, C2 to C20 heterocycloalkyl, C3 to C20 heterocycloalkenyl, C4 to C20 aryl, C3 to C20 heteroaryl, C3 to C20 cycloalkylalkyl, C3 to C20 heterocycloalkylalkyl, C5 to C20 arylalkyl, C5 to C20 heteroarylalkyl, C6 to C20 arylalkenyl, C4 to C20 cycloalkylheteroalkyl, C4 to C20 heterocycloalkylhe
  • Heterocycloalkyloxy C4 to C20 aryloxy, C5 to C20 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C20 heteroaryloxy, C1 to C20 alkoxycarbonyl, and Cl to C20 acyl.
  • R 2 o is each independently selected from C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 10 alkenyl, C 1 to C 10 alkynyl, C 1 to C 10 haloalkyl, C 2 to C 10 haloalkenyl, C 2 to C 10 haloalkynyl, Cl to C 10 H alioalkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C3 to C10 cycloalkenyl, C2 to C10 heterocycloalkyl, C3 to C10 heterocycloalkenyl, C4 to C10 aryl, C3 to C10 heteroaryl, C3 to C10 cycloalkylalkyl, C3 to C10 heterocycloalkylalkyl, C5 to C10 arylalkyl, C4 to C10 heteroarylalkyl, C6 to C10 CIO arylalkenyl, C4 to CIO cycloalkylheteroalkyl, C4 to CIO hetero
  • R 2 o is each independently selected from C 1 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 1 to C 6 alkynyl, C 1 to C 6 haloalkyl, C 2 to C 6 haloalkenyl, C 2 to C 6
  • the organic acid has a different chemical structure than the carbohydrate derivative.
  • the present invention preferably relates to a process, wherein the at least one
  • Hydrogen bond acceptor is selected from urea components, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds and mixtures thereof.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the urea components are selected from urea components having the structural formula I, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of H, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, heteroalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from H, Cl to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 1 to C 20 alkynyl, C 1 to C 20 haloalkyl, C 2 to C 20
  • Cycloalkylheteroalkyl C4 to C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C20
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C20 arylheteroalkyl, Cl to C20 alkoxy, C2 to C20
  • Alkoxyalkyl C5 to C20 alkoxyaryl, C4 to C20 alkoxyheteroaryl, C2 to C20 alkenyloxy, C2 to C20 alkynyloxy, C3 to C20 cycloalkyloxy, C3 to C20 heterocycloalkyloxy, C4 to C20 aryloxy, C5 to C20 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C20 heteroaryloxy , Cl to C20 alkoxycarbonyl, and Cl to C20 acyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from H, Cl to CIO alkyl, C 2 to C 10 alkenyl, C 1 to C 10 alkynyl, C 1 to C 10 haloalkyl, C 2 to C 10 haloalkenyl, C 2 to C 10 haloalkynyl, Cl to CIO heteroalkyl, C3 to CIO cycloalkyl, C3 to CIO
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C10 arylheteroalkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to CIO
  • Alkoxyalkyl C5 to C10 alkoxyaryl, C4 to C10 alkoxyheteroaryl, C2 to C10 alkenyloxy, C2 to C10 alkynyloxy, C3 to C10 cycloalkyloxy, C3 to C10 heterocycloalkyloxy, C4 to C10 aryloxy, C5 to C10 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to CIO heteroaryloxy, Cl to CIO alkoxycarbonyl, and Cl to CIO acyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from H, Cl to C6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 1 to C 6 alkynyl, C 1 to C 6 haloalkyl, C 2 to C 6 haloalkenyl, C 2 to C 6 haloalkynyl, Cl to C6 heteroalkyl, C3 to C6 cycloalkyl, C3 to C6 cycloalkenyl, C2 to C6 heterocycloalkyl, C3 to C6 heterocycloalkenyl, C4 to C6 aryl, C3 to C6 heteroaryl, C3 to C6 cycloalkylalkyl, C3 to C6 heterocycloalkylalkyl, C5 to C7 arylalkyl, C4 to C6 heteroarylalkyl, C6 to C8 arylalkenyl, C4 to C6 cycloalkylheteroalkyl, C
  • Heterocycloalkyloxy C4 to C6 aryloxy, C5 to C7 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C6 heteroaryloxy, C1 to C6 alkoxycarbonyl, and Cl to C6 acyl.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the quaternary
  • Ammonium compounds and the quaternary phosphonium compounds are selected from compounds having the structural formula II,
  • R 5 , R 5 and R 7 are each independently selected from the group consisting of H, halogen, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 , alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl,
  • Alkynyloxy, cycloalkyloxy, heterocycloalkyloxy, aryloxy, arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy heteroaryloxy, alkoxycarbonyl, -SR 9 , -OR 9 and acyl, L is selected from the group consisting of H, halogen, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 , alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, heteroalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkylalkyl, heterocycloalkylalkyl, arylalkyl, heteroarylalkyl, arylalkenyl, cycloalkylheteroalkyl, heterocycloalkylhe
  • Rs is selected from the group consisting of H, hydroxyl, sulfanyl and amino, or is absent when L is H, halo, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 -SR 9 or -OR 9 .
  • X is selected from the group consisting of halides, preferably fluoride or chloride, hydroxide (OH), oxoanions (A x O y z ), and anions of an organic acid, in particular an organic acid described above and
  • R 9 is selected from H, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, heteroalkyl, cycloalkyl,
  • Heteroarylalkyl, and acyl, optionally substituted are optionally substituted.
  • R 5 , Re, R 7 and L are each independently selected from H, halo, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 , Cl to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, Cl to C 20 alkynyl, Cl to C20 haloalkyl, C2 to C20 haloalkenyl, C2 to C20 haloalkynyl, Cl to C20 heteroalkyl, C3 to C20 cycloalkyl, C3 to C20 cycloalkenyl, C2 to C20 heterocycloalkyl, C3 to C20
  • Heterocycloalkenyl C4 to C20 aryl, C3 to C20 heteroaryl, C3 to C20 cycloalkylalkyl, C3 to C20 heterocycloalkylalkyl, C5 to C20 arylalkyl, C5 to C20 heteroarylalkyl, C6 to C20 arylalkenyl, C4 to C20 cycloalkylheteroalkyl, C4 to C20 heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C20 Heteroarylheteroalkyl, C5 to C20 arylheteroalkyl, Cl to C20 alkoxy, C2 to C20
  • Alkoxyalkyl C5 to C20 alkoxyaryl, C4 to C20 alkoxyheteroaryl, C2 to C20 alkenyloxy, C2 to C20 alkynyloxy, C3 to C20 cycloalkyloxy, C3 to C20 heterocycloalkyloxy, C4 to C20 Aryloxy, C5 to C20 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C20 heteroaryloxy, Cl to C20 alkoxycarbonyl, -SR 9 , -OR 9 and Cl to C20 acyl.
  • R 5 , Re, R 7 and L are each independently selected from H, halo, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 , Cl to CIO alkyl, C 2 to C 10 alkenyl, Cl to C 10 alkynyl, Cl to CIO haloalkyl, C 2 to C 10 haloalkenyl, C 2 to C 10 haloalkynyl, C 1 to C 10 heteroalkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 3 to C 10 cycloalkenyl, C 2 to C 10 heterocycloalkyl, C 3 to C 10
  • Heterocycloalkenyl C4 to C10 aryl, C3 to C10 heteroaryl, C3 to C10 cycloalkylalkyl, C3 to C10 heterocycloalkylalkyl, C5 to C10 arylalkyl, C4 to C10 heteroarylalkyl, C6 to C10 arylalkenyl, C4 to C10 cycloalkylheteroalkyl, C4 to C10 heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C10 Heteroarylheteroalkyl, C5 to C10 arylheteroalkyl, C 1 to C 10 alkoxy, C 2 to C 10
  • Alkoxyalkyl C5 to C10 alkoxyaryl, C4 to C10 alkoxyheteroaryl, C2 to C10 alkenyloxy, C2 to C10 alkynyloxy, C3 to C10 cycloalkyloxy, C3 to C10 heterocycloalkyloxy, C4 to C10 aryloxy, C5 to C10 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C10 heteroaryloxy , Cl to C10 alkoxycarbonyl, -SR 9 , -OR 9 and Cl to C10 acyl.
  • R 5 , Re, R 7 and L are each independently selected from H, halo, -CN, -NO 2 , -CF 3 , -OCF 3 , Cl to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, Cl to C6 alkynyl, Cl to C6 haloalkyl, C2 to C6 haloalkenyl, C2 to C6 haloalkynyl, Cl to C6 heteroalkyl, C3 to C6 cycloalkyl, C3 to C6 cycloalkenyl, C2 to C6 heterocycloalkyl, C3 to C6 heterocycloalkenyl, C4 to C6 aryl, C3 to C6 heteroaryl, C3 to C6 cycloalkylalkyl, C3 to C6
  • Heterocycloalkylalkyl C5 to C7 arylalkyl, C4 to C6 heteroarylalkyl, C6 to C8 arylalkenyl, C4 to C6 cycloalkylheteroalkyl, C4 to C6 heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C6
  • R 9 in structure II when present, is selected from Cl to C20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, Cl to C20 alkynyl, Cl to C20 haloalkyl, Cl to C20 heteroalkyl, C3-C20 cycloalkyl, C2-C20 heterocycloalkyl, C4 to C20 aryl, C3 to C20 heteroaryl, C3 to C20 cycloalkylalkyl, C3 to C20 heterocycloalkylalkyl, C5 to C20 arylalkyl, C5 to C20
  • R 9 is selected from C 1 to C 10 alkyl, C 2 to C 10 alkenyl, C 1 to C 10 alkynyl, C 1 to C 10 haloalkyl, C 1 to C 10 heteroalkyl, C 3 to C10 cycloalkyl, C2 to C10 heterocycloalkyl, C4 to C10 aryl, C3 to C10 heteroaryl, C3 to C10 cycloalkylalkyl, C3 to C10 heterocycloalkylalkyl, C5 to C10 arylalkyl, C5 to C10 heteroarylalkyl, and Cl to C10 acyl.
  • R 9 is selected from C 1 to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 1 to C 6 alkynyl, C 1 to C 6 haloalkyl, C 1 to C 6 heteroalkyl, C 3 to C 6
  • Cycloalkyl C2 to C6 heterocycloalkyl, C4 to C6 aryl, C3 to C6 heteroaryl, C3 to C6 cycloalkylalkyl, C3 to C6 heterocycloalkylalkyl, C5 to C7 arylalkyl, C5 to C7
  • Heteroarylalkyl, and Cl to C6 acyl are independently selected from the group consisting of the group consisting of the following compounds:
  • A S, P, Mn, N or Cl.
  • R21 R22 and R23 are each independently selected from the group consisting of H, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, heteroalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl,
  • R24 is H or OH, preferably OH, and
  • R25 is selected from H, CH 3, F, Cl, Br, I, a carbonyl group, and formula VI
  • R 26 VI wherein Z is selected from -CH 2 -, O and S and
  • R 26 is OH or alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms, monochloroalkyl groups of 1 to 3 carbon atoms and mono-, di- or trifluoroalkyl groups of 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 i R 22 and R 23 are each independently selected from H, Cl to C20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 1 to C 20 alkynyl, C 1 to C 20 haloalkyl, C 2 to C 20 haloalkenyl, C 2 to C 20 haloalkynyl, Cl to C 20 Heteroalkyl, C3 to C20 cycloalkyl, C3 to C20
  • Cycloalkylheteroalkyl C4 to C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C20
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C20 arylheteroalkyl, Cl to C20 alkoxy, C2 to C20
  • Alkoxyalkyl C5 to C20 alkoxyaryl, C4 to C20 alkoxyheteroaryl, C2 to C20 alkenyloxy, C2 to C20 alkynyloxy, C3 to C20 cycloalkyloxy, C3 to C20 heterocycloalkyloxy, C4 to C20 aryloxy, C5 to C20 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C20 heteroaryloxy , Cl to C20 alkoxycarbonyl, and Cl to C20 acyl.
  • R 2 i R 22 and R 23 are each independently selected from H, Cl to C 10 alkyl, C 2 to C 10 alkenyl, C 1 to C 10 alkynyl, C 1 to C 10 haloalkyl, C 2 to C 10 haloalkenyl, C 2 to C C CIO haloalkynyl, Cl to CIO heteroalkyl, C3 to CIO cycloalkyl, C3 to CIO
  • Cycloalkylheteroalkyl C4 to C10 heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C10
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C10 arylheteroalkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to CIO
  • Alkoxyalkyl C5 to C10 alkoxyaryl, C4 to C10 alkoxyheteroaryl, C2 to C10 alkenyloxy, C2 to C10 alkynyloxy, C3 to C10 cycloalkyloxy, C3 to C10 heterocycloalkyloxy, C4 to C10 aryloxy, C5 to C10 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C10 heteroaryloxy , C1 to C10 alkoxycarbonyl, and C1 to C10 acyl.
  • R 2 i R 22 and R 23 are each independently selected from H, Cl to C6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 1 to C 6 alkynyl, C 1 to C 6 haloalkyl, C 2 to C 6 haloalkenyl, C 2 to C 6 haloalkynyl, Cl to C6 Heteroalkyl, C3 to C6 cycloalkyl, C3 to C6 cycloalkenyl, C2 to C6 heterocycloalkyl, C3 to C6 heterocycloalkenyl, C4 to C6 aryl, C3 to C6 heteroaryl, C3 to C6 cycloalkylalkyl, C3 to C6 heterocycloalkylalkyl, C5 to C7 arylalkyl, C4 to C6 heteroarylalkyl, C6 to C8 arylalkenyl, C4 to C6 cycloalkylheteroalkyl, C4 to
  • V wherein A is selected from O, S, and NH;
  • R31 and R32 are each independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, heteroalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkylalkyl, heterocycloalkylalkyl, arylalkyl, heteroarylalkyl, arylalkenyl, cycloalkylheteroalkyl .
  • R31 and R32 are each independently selected from C1 to C20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, C1 to C20 alkynyl, C1 to C20 haloalkyl, C2 to C20 haloalkenyl, C2 to C20 haloalkynyl, C1 to C20 heteroalkyl, C3 to C20 cycloalkyl, C3 to C20 cycloalkenyl, C2 to C20 heterocycloalkyl, C3 to C20 heterocycloalkenyl, C4 to C20 aryl, C3 to C20
  • Cycloalkylheteroalkyl C4 to C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to C20
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C20 arylheteroalkyl, Cl to C20 alkoxy, C2 to C20
  • Alkoxyalkyl C5 to C20 alkoxyaryl, C4 to C20 alkoxyheteroaryl, C2 to C20 alkenyloxy, C2 to C20 alkynyloxy, C3 to C20 cycloalkyloxy, C3 to C20 heterocycloalkyloxy, C4 to C20 aryloxy, C5 to C20 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C20 heteroaryloxy, Cl to C20 alkoxycarbonyl, and Cl to C20 acyl.
  • R31 and R32 are each independently selected from C1 to C10 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C1 to C10 alkynyl, C1 to C10 haloalkyl, C2 to C10 haloalkenyl, C2 to C10 haloalkynyl, C1 to C10 heteroalkyl, C3 to C10 cycloalkyl, C3 to CIO cycloalkenyl, C2 to CIO heterocycloalkyl, C3 to CIO heterocycloalkenyl, C4 to CIO aryl, C3 to CIO
  • Cycloalkylheteroalkyl C4 to CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 to CIO
  • Heteroarylheteroalkyl C5 to C10 arylheteroalkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to CIO
  • Alkoxyalkyl C5 to C10 alkoxyaryl, C4 to C10 alkoxyheteroaryl, C2 to C10 alkenyloxy, C2 to C10 alkynyloxy, C3 to C10 cycloalkyloxy, C3 to C10 heterocycloalkyloxy, C4 to C10 aryloxy, C5 to C10 arylalkyloxy, phenoxy, benzyloxy, C2 to C10 heteroaryloxy , Cl to C10 alkoxycarbonyl, and Cl to C10 acyl.
  • R31 and R32 are each independently selected from C1 to C6 alkyl, C2 to C6 alkenyl, C1 to C6 alkynyl, C1 to C6 haloalkyl, C2 to C6 haloalkenyl, C2 to C6 haloalkynyl, C1 to C6 heteroalkyl, C3 to C6 cycloalkyl, C3 to C6 cycloalkenyl, C2 to C6 heterocycloalkyl, C3 to C6 heterocycloalkenyl, C4 to C6 aryl, C3 to C6 heteroaryl, C3 to C6 cycloalkylalkyl, C3 to C6 heterocycloalkylalkyl, C5 to C7 arylalkyl, C4 to C6
  • the at least one hydrogen bond acceptor is selected from the group consisting of choline nitrate, choline tetrafluoroborate, choline hydroxide, choline bitartrate, choline dihydrogen citrate, choline p-toluenesulfonate, choline bicarbonate, choline chloride,
  • Acetylthiochloroyl chloride L-carnitine, D-carnitine, betaine, sarcosine, trimethylamine-N-oxide, betaine-HCl, cetyl-betaine, cetyltrimethylammonium fluoride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, laurylbetaine, ⁇ , ⁇ -dimethylenethanolammonium chloride, ⁇ , ⁇ -diethylethanolammonium chloride , Beta-methylchlorine chloride, Phosphochlorine chloride,
  • Chlorodifluoroacetamide chloroacetamide, dichloroacetamide, dichlorofluoroacetamide,
  • Triiodoacetamide 2-methyl-2,2-difluoroacetamide, 2-methyl-2-fluoroacetamide, 2,2-dimethyl-2-fluoroacetamide, 2-ethyl-2,2-difluoroacetamide, 2-ethyl-2-fluoroacetamide, 2, 2-diethyl-2-fluoroacetamide, 2-propyl-2,2-difluoroacetamide, 2-propyl-2-fluoroacetamide, 2,2-propyl-2-fluoroacetamide, 2-fluoropropionamide, 3-fluoropropionamide, 2,2-difluoropropionamide, 2,3-Difluoropropionamide, 3,3-difluoropropionamide, 3,3,3-trifluoropropionamide, 2-fluoro-3,3,3-trifluoropropionamide, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropionamide, 2,2-chloro-3-propanol 3, 3, 3-trifluoropropionamide
  • Ammonium chloride ammonium dihydrogen citrate, diammonium monohydrogen citrate,
  • Ammonium monohydrogen tartrate ammonium isothiocyanate, ammonium benzoate,
  • the at least one hydrogen bond acceptor is selected from the group consisting of a choline salt and ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, also referred to as 1,3-dimethylurea.
  • the at least one hydrogen bonding donor is selected from the group consisting of ethyl trifluoroacetate, dithiothreitol, dithioerythritol, beta-mercaptoethanol, penicillamine, acrylamide, methanol, ethanol, propanol, butanol, taurine, aconitic acid,
  • Adipic acid benzoic acid, citric acid, malonic acid, malic acid, oxalic acid, phenylacetic acid, Phenylpropionic acid, succinic acid, levulinic acid, tartaric acid, gallic acid,
  • p-toluene sulphonic acid glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, tyrosine, cysteine, methionine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, arginine, lysine, histidine, phenylalanine, tryptophan, proline, ethylene glycol, triethylene glycol, glycerol,
  • the at least one hydrogen bonding donor is selected from the group consisting of sorbitol, tartaric acid, citric acid, glucose, fructose and mannose.
  • the present invention preferably relates to a process, wherein the at least one
  • Metal compound is an organometallic compound, a metal complex, a metal salt or a metal oxide.
  • the metal salt is a metal chloride, a metal acetate, a metal carbonate or a metal hydroxide.
  • the present invention preferably relates to a process wherein the eutectic
  • Solvent mixture (x) containing the at least one hydrogen bond donor and (y) the at least one hydrogen bond acceptor in a mass ratio of 20:80 to 80:20 ((x) to (y)).
  • the eutectic solvent mixture (x) preferably contains the at least one hydrogen bond donor and (y) the at least one
  • Hydrogen bond acceptor in a mass ratio of 30:70 to 70:30, preferably 40:60 to 60:40, preferably 45:55 to 55:45 (each (x) to (y)).
  • the present invention preferably relates to a process wherein the eutectic
  • Solvent mixture (x) contains the at least one hydrogen bond donor and (y) the at least one hydrogen bond acceptor in a molar ratio of 1:10 to 10: 1 ((x) to (y)).
  • the eutectic solvent mixture (x) preferably contains the at least one hydrogen bond donor and (y) the at least one Hydrogen backbonding acceptor in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1 (each (x) to (y)).
  • the present invention preferably relates to a process wherein the pyrolysis mixture is pyrolyzed for 1 to 24 hours.
  • the pyrolysis mixture is preferably pyrolyzed for 2 to 20 hours, preferably for 3 to 18 hours, preferably for 4 to 15 hours, preferably for 5 to 10 hours.
  • the pyrolysis is preferably carried out in step c) in an inert gas stream, preferably in a stream of nitrogen and / or argon.
  • the at least one metal of the metal species is a transition metal or
  • the at least one metal species is one
  • the at least one metal ion is a main group metal ion or a transition metal ion.
  • the at least one metal oxide is a transition metal oxide or a main group metal oxide.
  • the at least one organometallic compound is a
  • the at least one metal complex is a transition metal complex or a
  • the present invention also relates to at least one metal species-containing, preferably with at least one metal species-doped carbon particles produced by a
  • Inventive or preferred method according to the invention can preferably be used as catalyst, that is to say are preferably a catalyst.
  • the present invention preferably relates to at least one metal, metal ion and / or
  • the BET surface area is preferably determined gravimetrically, preferably in accordance with the DIN ISO 9277: 1995 standard.
  • the carbon particles preferably have an average BET surface area of from 300 to 1200 m 2 / g, preferably from 400 to 1100 m 2 / g, preferably from 400 to 1100 m 2 / g, preferably from 500 to 1000 m 2 / g, preferably from 600 to 900 m 2 / g, preferably from 700 to 800 m 2 / g.
  • the present invention preferably relates to at least one metal species-containing, preferably with at least one metal species-doped carbon particles according to the
  • the at least one metal species is homogeneous, i. evenly distributed in the carbon particles.
  • the present invention preferably relates to at least one metal species-containing, preferably with at least one metal species-doped carbon particles according to the
  • the at least one metal species in an amount of 0.1 to 35 wt% (based on the total dry weight of the carbon particles) is present.
  • the at least one metal species is in an amount of 0.1 to 30 wt%, preferably 0.5 to 25 wt%, preferably 1.0 to 20 wt%, preferably 5.0 to 15 wt%
  • the carbon particles doped with at least one metal species and having at least one metal species preferably have an average particle size of at least 10 nm, preferably at least 100 nm, preferably at least 1000 nm, preferably at most 100 ⁇ , preferably at most 10 ⁇ .
  • the metal of the metal species is selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, boron,
  • the metal of the metal species is selected from Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os and Ir.
  • the metal of the metal species is selected from Pt, Au, Pd, Rh, Ru, Os and Ir.
  • the metal of the metal species is Pd, Au and / or Ru.
  • the metal of the metal species is nickel.
  • the metal oxide is preferably selected from A1 2 0 3, CuO, Cr 2 0 3, ZnO, V 2 0 5, and metal oxides having a perovskite structure, preferably SrTi0. 3
  • the present invention also relates to a process for hydrogenating at least one hydrogenation compound, the process comprising the following steps: i) providing at least one hydrogenation compound and at least one metal species-containing carbon particles according to the present invention, ii) hydrogenating the at least one provided in step i) a hydrogenation compound using the at least one metal species provided in step i)
  • the activation of the at least one metal species is carried out by known from the prior art, the usual reaction conditions and lying in the expert knowledge approach.
  • the at least one hydrogenation compound preferably has at least one hydrogenatable compound
  • Quantity ratios of the at least one hydrogenation compound and at least one metal and / or metal ion-containing carbon particles used are compounds which are known to the person skilled in the art under ordinary conditions
  • containing carbon particles can be hydrogenated.
  • the present invention relates to a hydrogenation process according to the invention, wherein prior to step i) the process according to the invention or preferred according to the invention is carried out for the production of carbon particles having at least one metal species.
  • the at least one hydrogenatable double bond and / or triple bond of the at least one hydrogenation compound is hydrogenated, wherein functional groups in the at least a hydrogenation compound, in particular alcohol groups, carboxyl groups, carbonyl groups, especially under the selected reaction conditions, are not reduced.
  • the present invention also relates to a process for cross-coupling between aryl or vinyl halides and terminal alkynes, said process comprising the steps of: i) providing at least one aryl or vinyl halide, at least one
  • Carbon particles according to the present invention ii) cross-coupling between the at least one aryl or vinyl halide provided in step i) and the at least one terminal alkyne using the at least one metal species provided in step i)
  • Carbon particles preferably doped with at least one metal species
  • the present invention also relates to a process for the production of metal particles, metal complex particles, metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles, the process comprising the following steps:
  • Carbon particles according to the present invention bb) oxidation of the carbon provided in step aa), at least one
  • Metal species-containing carbon particles so that metal particles, metal complex particles, metal oxide particles and / or mixed oxide particles are obtained, and cc) obtaining the metal particles, metal complex particles, produced in step bb),
  • Metal oxide particles and / or mixed oxide particles By the oxidation according to step bb) metal particles, metal complex particles,
  • Metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles obtained which are characterized in particular by a very homogeneous size distribution.
  • the oxidation of the carbon preferably gives particles which are not only homogeneous
  • the oxidation of the carbon takes place at a temperature of 250 ° C to 1000 ° C, preferably at a temperature of 250 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 300 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, in particular from 450 ° C to 600 ° C instead.
  • the oxidation of the carbon in step bb) preferably takes place in an atmosphere which is at least 15% by volume, preferably at least 20% by volume, preferably at least 30% by volume, preferably at least 40% by volume, preferably at most 50 Vol .-%, preferably at most 40 vol .-% oxygen.
  • the oxidation of the carbon takes place at a temperature of 250 ° C to 1000 ° C, preferably at a temperature of 250 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 300 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, in particular from 450 ° C to 600
  • the present invention therefore also relates to metal particles prepared according to the invention, metal complex particles, metal oxide particles and / or mixed metal oxide particles.
  • the resulting metal particles, metal complex particles, metal oxide particles and / or metal mixed oxide particles are preferably used as catalysts, that is to say are preferably catalysts.
  • the resulting metal particles, metal complex particles, metal oxide particles and / or metal mixed oxide particles are preferably used as support material for catalysts, that is to say are preferably support material for catalysts.
  • the present invention relates to a method according to the invention for the production of metal particles, metal complex particles, metal oxide particles and / or
  • the present invention preferably also relates to a process for the preparation of
  • step bbb) introduction of the at least one metal compound provided in step aaa) into the at least one eutectic solvent mixture provided in step aaa) at a temperature of -50 ° C to 150 ° C C, so that a pyrolysis mixture containing the at least one metal compound and the at least one eutectic solvent mixture is obtained, ccc) pyrolysis of the pyrolysis mixture prepared in step bbb)
  • these particles can be prepared from a large number of different starting compounds.
  • the process according to the invention gives rise in particular
  • the present process is preferably a process for producing mixed metal oxides.
  • Metal mixed oxides prepared according to the invention can be, for example, magnesium nitride,
  • Nickel ferrite, cobalt ferrite or zinc ferrite is preferably one Process for the preparation of mixed metal oxides of two, three or more metals selected from copper, cobalt, zinc, nickel, aluminum, magnesium and iron, in particular magnesium nitride, nickel ferrite, cobalt ferrite or zinc ferrite.
  • step aaa exactly one single eutectic solvent mixture is provided and in step bbb) at least one, preferably exactly one, metal compound is introduced into this solvent mixture.
  • at least two, preferably identical or different, eutectic solvent mixtures are provided in step aaa), in which one eutectic solvent mixture at least one, preferably exactly one,
  • step bbb) Metal compound in step bbb) is introduced and in another eutectic
  • Solvent mixture at least one, preferably exactly one, preferably the same or another, metal compound in step bbb) is introduced. Subsequently, the at least one, preferably exactly one, metal compound-containing, at least two eutectic solvent mixtures prepared in this way are mixed together and thus the pyrolysis mixture to be pyrolyzed in step ccc) is obtained.
  • carbon oxidizing conditions it is meant that under these conditions the carbon is oxidised to, preferably oxygen-containing, compounds, in particular oxidized to carbon monoxide and carbon dioxide .
  • the carbon is oxidized in step ccc) in an atmosphere which at least 15% by volume, preferably at least 20% by volume, preferably at least 30% by volume, preferably at least 40% by volume, preferably at most 50% by volume, preferably at most 40% by volume of oxygen
  • the metal mixed oxide particles produced in particular magnesium nitrite MgFe 2 0 4 , cobalt ferrite CoFe 2 0 4 , nickel ferrite NiFe 2 0 4 or
  • Zinc ferrite ZnFe 2 0 4 Zinc ferrite ZnFe 2 0 4 .
  • Figure 1 shows an activity comparison of produced at different temperatures
  • Pd / CNO catalysts An activity comparison of Pd / CNO catalysts prepared in a muffle furnace at a temperature of 440 ° C using different pyrolysis times.
  • FIG. 3 shows an activity comparison of different palladium compounds
  • WD hydrogen bond donor
  • WA hydrogen bond acceptor
  • T m melting point
  • T f freezing point
  • RT room temperature
  • Citric acid and choline used to dissolve palladium (II) chloride.
  • the charring conditions also referred to as the pyrolysis condition, were measured in terms of temperature (250-600 ° C.), heating time (1-24 h) and mass fraction of PdCl 2 in the solution (2.0-7.5% by weight). varied.
  • the analysis of the resulting fine powdery black solid was carried out by means of powder diffraction and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Thus, the modification of palladium and the palladium content after ashing could be determined.
  • a low-melting mixture of D-glucose and choline chloride (molar ratio 2: 1) was used to dissolve palladium (II) acetate.
  • the charring conditions were 450 ° C over 3-4 h in nitrogen flow.
  • the resulting fine powdery, black solid has a content of about 23 wt .-% palladium.
  • the catalytic activity was tested in the hydrogenation of 1-dodecene.
  • the palladium catalyst produced was finely mortared and hydrogenated for activation in an autoclave or activated in situ in the hydrogenation reaction. Comparative experiments were carried out with a commercially available Pd / C (10%, Sigma Aldrich).
  • the resulting carrier material consisting of carbon, nitrogen and oxygen, differs significantly from the commercial activated carbon, which consists mainly of carbon.
  • a commercial activated carbon which consists mainly of carbon.
  • Sputtering apparatus constructed.
  • a hot gas in particular nitrogen
  • a crystallizing pyrolysis starts already in the sputtering process and thereby smaller particles are obtained compared to the preparation in the round bottomed flask.
  • porous, dark brown, small particles are scraped off the surface, transferred to a crucible, finely ground and in a muffle furnace depending on the application of the hot gas
  • nickel (II) carbonate was dissolved in a melt of D-glucose and urea (mass ratio 40:60) and then in the flask and later in the muffle furnace (at up to 450 ° C ) under
  • the nickel powder (20 mg) in methanol (5 ml) was activated in a first step in an autoclave at a temperature of 80 ° C and a hydrogen pressure of 55 bar.
  • 1-dodecene (336 mg, 2 mmol) in methanol (10 ml) was hydrogenated in an autoclave at 50 ° C and 43 bar hydrogen. After 3 h, a turnover of 94% was achieved.
  • the method described can also be used for the production of gold nanoparticles.
  • gold (III) chloride is dissolved in citric acid and then added a melt of D-glucose and urea (mass ratio 40/60).
  • the resulting mixture is first ashed in the flask and later in the muffle furnace (up to 450 ° C) in a stream of nitrogen. The particles were examined by SEM.
  • Solvent mixtures namely (i) malic acid and choline chloride, (ii) maleic acid and choline chloride, and (iii) vanillin and choline chloride, each in the molar ratio of 1: 1, dissolved and then pyrolyzed in a muffle furnace at 400, 500 or 600 ° C with air.
  • the resulting mixed oxide was present as a voluminous foam after pyrolysis.
  • the pure mixed oxide cobalt ferrite CoFe 2 0 4 was prepared by the process according to the invention.
  • hematite Fe 2 O 3 and cobalt (II) oxide CoO were dissolved in eutectic solvent mixtures, namely (i) malic acid and choline chloride, (ii) maleic acid and choline chloride, and (iii) vanillin and choline chloride, each in a molar ratio of 1: 1 and then pyrolyzed in a muffle furnace at 400, 500 or 600 ° C under air supply.
  • the resulting mixed oxide cobalt ferrite CoFe 2 0 4 was present as a voluminous foam after pyrolysis.
  • the pure mixed oxide nickel ferrite NiFe 2 0 4 was prepared by the process according to the invention.
  • hematite Fe 2 O 3 and nickel (II) oxide NiO were dissolved in eutectic solvent mixtures, namely (i) malic acid and choline chloride, (ii) maleic acid and choline chloride, and (iii) vanillin and choline chloride, each in molar ratio 1: 1 and then pyrolyzed in a muffle furnace at 400, 500 or 600 ° C under air supply.
  • the resulting mixed oxide nickel ferrite NiFe 2 0 4 was present as a voluminous foam after pyrolysis.
  • the pure mixed oxide zinc ferrite ZnFe 2 0 4 was prepared by the process according to the invention. These were hematite Fe 2 0 3 and zinc oxide ZnO in eutectic
  • Solvent mixtures namely (i) malic acid and choline chloride, (ii) maleic acid and choline chloride, and (iii) vanillin and choline chloride, each in the molar ratio of 1: 1, dissolved and then pyrolyzed in a muffle furnace at 400, 500 or 600 ° C with air.
  • the resulting mixed oxide zinc ferrite ZnFe 2 0 4 was present as a voluminous foam after pyrolysis. Without prior dissolution in eutectic solvent, the solid phase reaction of hematite Fe 2 0 3 and zinc oxide ZnO takes place only at temperatures above 900 ° C. 8. Influence of temperature and duration of the pyrolysis on the activity spectrum of the catalysts according to the invention
  • the catalyst prepared at 440 ° C has the highest activity.
  • a lower or higher production temperature leads to an activity reduction.
  • lower temperatures for preparing these catalysts are not preferred if the reaction to be catalysed is the hydrogenation mentioned above. More specifically, the catalysts prepared at a temperature of 250 ° C show only 5% conversion after 60 minutes.
  • using the catalysts prepared at 380 ° C requires a much longer reaction time to achieve complete conversion.
  • the substrate turnover stagnates at 60%.
  • the two catalysts which were prepared at higher temperatures, show only slightly reduced activity compared to the catalysts prepared at 440 ° C and differ only with each other at the beginning of the hydrogenation, whereas the catalysts, which are at a temperature of 500 ° C were prepared in the starting period up to 15% higher substrate conversion.
  • the duration of the pyrolysis could be significant and was therefore investigated.
  • three different pyrolysis times (5, 15 and 60 minutes) were used. As can be seen from FIG. 2, the catalysts produced after atomization in a muffle furnace at 440 ° C. and a duration of 15 minutes show the highest activity with complete conversion of 1-dodecene after 70 minutes. A longer pyrolysis time of 60 minutes does not improve the activity of the catalyst.
  • the Pd / CNO catalyst which was prepared at 440 ° C, has the oxidation state 0 of
  • Diffraction program measurements illuminate the teachings of the present invention that the activity of the catalyst prepared at 380 ° C is significantly less than that of the catalyst made at 440 ° C.
  • the oxidation state of the Pd / CNO catalyst prepared at 380 ° C, and partly also of the catalyst prepared at 420 ° C, is +1 (Table 3).
  • the active form of the palladium (Pd °) in these cases is not formed during the pyrolysis, whereby a slower conversion of the hydrogenation reaction to This is due to the fact that in these cases the formation of Pd ° in situ must first be effected by hydrogen.
  • the increase in the activity of the Pd / CNO catalysts according to the invention by the preparation at temperatures up to 440 ° C can also be demonstrated by BET analysis.
  • the catalyst prepared at 250 ° C shows only a surface area of 6.58 ⁇ 0.65 m 2 / g, whereas the Pd / CNO catalyst prepared at 250 ° C has almost six times the surface area of 38.89 ⁇ 1.18 m 2 / g (Table 3).
  • Table 4 shows a comparison of the hydrogenation reactions of verbenone 5f, (S) -czs-verbenol 5g, (1S) - (-) - a-pinene 5h and trans-stilbene 5n with the two different catalysts. All substrates show a significant increase in sales. The cyclic compounds with two double bonds also show a significant increase in conversion when using the Pd / CNO catalyst, which was prepared at 470 ° C. In the case of a-phellandrene 5k, ⁇ -terpinene 51 and limonene 5m (Table 5, entries 1 1, 12 and 13) remain only negligible amounts of starting material are left over, and the fully hydrogenated products and the intermediates are hydrogenated with only one double bond.
  • Pd / CNO catalyst according to the invention used under the same reaction conditions. Only a yield of product 9 of 1% could be achieved (Table 7, entry 5). Subsequently, Pd / CNO catalysts according to the present invention prepared at 200 ° C, 250 ° C and 300 ° C were examined. For the catalyst of this invention prepared at a temperature of 250 ° C, a significant increase to 82% product yield was achieved (Table 7, entries 2, 3 and 4). The result emphasizes that the production temperature of the catalysts and the resulting support material have a great influence on whether or not a particular type of reaction can be catalyzed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln unter Verwendung eines eutektischen Lösungsmittelgemischs, entsprechend hergestellte mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel, ein Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung, ein Verfahren zum Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen und ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln.

Description

BESCHREIBUNG
PYROLYSEVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MINDESTENS EINE METALLSPEZIES AUFWEISENDEN PARTIKELN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine
Metallspezies aufweisenden Partikeln, entsprechend hergestellte mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel, ein Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer
Hydrierverbindung, ein Verfahren zum Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen und ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln,
Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln. Auf Kohlenstoff geträgerte Edelmetalle werden seit Langem als Katalysatoren in der Synthese genutzt. Diese Trägerkatalysatoren werden sowohl im Labormaßstab als auch großtechnisch für Hydrierungen, Oxidationen, Heck-Reaktionen, Desoxygenierung, Hydrogenolyse und
Kupplungs-Reaktionen wie Stille- oder Suzuki-Reaktion verwendet (E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, T. Tacke, Appl. Catal, A 1998, 173, 259-271 : Carbons as Supports for industrial precious metal catalysts; H.-U. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, H. Steiner, M. Studer, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 3-18: Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis).
Als Trägermaterial verwendeter Kohlenstoff oder Aktivkohle sind relativ preiswert, besitzen eine große innere Oberfläche und verhalten sich sowohl im sauren als auch im basischen Milieu chemisch inert. Darüber hinaus lässt sich das jeweilige Übergangsmetall durch vollständige Verbrennung der Kohlenstoffkomponente einfach zurückgewinnen.
Bei der Herstellung von Kohlenstoff geträgerten Katalysatoren wird im Stand der Technik immer auf das gleiche Prinzip zurückgegriffen: Zuerst wird ein feinporiges Adsorptionsmaterial präpariert und anschließend das Metall durch Imprägnieren auf dessen Oberfläche aufgebracht. Zur nasschemischen Metallisierung dient eine salzsaure Lösung eines Metallchlorids, eine wässrige Lösung eines Tetraminkomplexes oder ein Metallacetat gelöst in Aceton, Benzol oder Toluol (M. Gurrath, T. Kuretzky, H. P. Boehm, L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A.
Likholobov, Carbon 2000, 38, 1241-1255: Palladium catalysts on activated carbon Supports: Infiuence of reduction temperature, origin of the Support and pretreatments of the carbon surface; M. L. Toebes, J. A. van Dillen, K. P. de Jong, J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 173, 75-98:
Synthesis of supported palladium catalysts). Nachteile derartiger Imprägnierungen sind die Entfernung korrosiver Rückstände wie Chlorid vor allem bei technischen Anwendungen und die Einschränkung, dass die Nutzung von
Metallacetaten und Tetraminkomplexen das Spektrum an verwendbaren Metallen limitiert. Vor allem Katalysatoren, deren Aktivität im Zusammenwirken mehrerer Metalle begründet ist, sind als kohlebasierte Katalysatoren nur schwer zugänglich. Aktivkohle benötigt je nach Art des Ausgangsmaterials eine zeitaufwendige und komplexe Vorbehandlung, bevor sie als
Trägermaterial verwendet werden kann. Verunreinigungen wie Übergangsmetalloxide müssen zuerst aus dem Material herausgelöst und Oberflächenkomplexe entfernt werden. Dieser
Vorgang dauert bis zu 4 Wochen und selbst kleinste Abweichungen bei den
Präparationsbedingungen können sich signifikant auf die Aktivität, Selektivität und Lebensdauer des Katalysators auswirken (P. Albers, R. Burmeister, K. Seibold, G. Prescher, S. F. Parker, D. K. Ross, J. Catal. 1999, 181, 145-154: Investigations of palladium catalysts on different carbon Supports; L. B. Okhlopkova, A. S. Lisitsyn, V. A. Likholobov, M. Gurrath, H. P. Boehm, Appl. Catal, A 2000, 204, 229-240: Properties of pt/c and pd/c catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorids: Infiuence of pore structure of the Support).
In den letzten Jahren hat zudem die Entwicklung von Metall-Nanopartikeln für die Katalyse stark zugenommen. In diesem Zusammenhang wird im Allgemeinen zuerst das Trägermaterial hergestellt und anschließend das entsprechende Metall adsorptiv oder kovalent an dessen
Oberfläche gebunden. Hierfür werden die unterschiedlichsten Materialien verwendet, nämlich Polymergranulat aus Polystyrol und Polyethylenglycol, Naturfasern wie das Strukturprotein Fibroin oder Silica-Partikel (R. Nakao, H. Rhee, Y. Uozumi, Org. Lett. 2004, 7, 163-165:
Hydrogenation and dehalogenation under aqueous conditions with an amphiphilic-polymer- supported nanopalladium catalyst; L. Gardella, A. Basso, M. Prato, O. Monticelli, ACS Appl. Mater. Inter. 2013, 5, 7688-7692: Pla/poss nanofibers: A novel System for the immobilization of metal nanoparticles; T. Ikawa, H. Sajiki, K. Hirota, Tetrahedron 2005, 61, 2217-2231 : Highly chemo selective hydrogenation method using novel finely dispersed palladium catalyst on silk- fibroin: Its preparation and activity; A. V. Biradar, A. A. Biradar, T. Asefa, Langmuir 2011, 27, 14408-14418: Silica-dendrimer coreshell microspheres with encapsulated ultrasmall palladium nanoparticles: Efficient and easily recyclable heterogeneous nanocatalysts). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff geträgerten, katalytisch aktiven Metallverbindungen zunächst einen Kohlenstoffträger bereitstellen und anschließend eine Adsorption der katalytisch aktiven
Metallspezies auf diesen bereitgestellten Kohlenstoffträger vorsehen. Dies hat insbesondere den Nachteil, dass nur spezifische Metallverbindungen verwendet werden können, um daraus die katalytisch aktive Spezies zu generieren.
Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zugrunde, insbesondere die oben genannten Nachteile zu überwinden, und insbesondere ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem insbesondere beliebige einfache und kostengünstige Katalysatorvorstufen als
Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um so in kostengünstiger und einfacher Weise Kohlenstoff geträgerte katalytisch aktive Metallspezies und/oder Metallpartikel,
Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel bereitzustellen. Insbesondere sollen durch dieses Verfahren Kohlenstoff geträgerte Metallpartikel bereitgestellt werden, die eine vergleichbar hohe oder höhere katalytische Aktivität aufweisen wie
beziehungsweise als bereits aus dem Stand der Technik bekannte Kohlenstoff geträgerte
Metallpartikel. Das der Erfindung zugrundeliegende Problem wird insbesondere durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen
Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches bei einer Temperatur von
250° C bis 1000° C, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Partikel erhalten werden, und d) Erhalten der in Schritt c) hergestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Partikel.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter einer Inertgasatmosphäre erfolgt, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen erfolgt, sodass Metallpartikel,
Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel erhalten werden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter„Veraschung/veraschen" eine Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre oder unter Luftzufuhr verstanden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter "Verkohlung/verkohlen" eine Pyrolyse unter Inertgasatmosphäre, insbesondere im Stickstoff- oder Argonstrom, verstanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 250° C bis 1000° C, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel erhalten werden, und d) Erhalten der in Schritt c) hergestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikel.
Mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird ein neuartiges einstufiges Verfahren zur Herstellung von mindestens eine katalytisch aktive Metallspezies aufweisenden, bevorzugt mit mindestens einer katalytisch aktiven Metallspezies dotierten, Kohlenstoffmaterialien
bereitgestellt. Dementsprechend werden in einem einzigen Schritt der Kohlenstoffträger und die katalytisch aktive Metallspezies gebildet. Insbesondere ist es mit diesem Verfahren möglich, Metallverbindungen als Ausgangsmaterialien für die spätere katalytisch aktive Spezies einzusetzen, welches in aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden können, da insbesondere eine entsprechende Löslichkeit dieser Metallverbindungen in den zum Aufbringen auf die Kohlenstoffpartikel verwendeten Imprägnierungsmedien nicht oder nur in zu geringen Maße vorliegt. Dementsprechend ist es mit dem vorliegenden Verfahren insbesondere möglich, Metalloxide als Ausgangsmaterialien für die spätere katalytisch aktive Spezies einzusetzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können bevorzugt entweder als heterogener Katalysator in chemischen Reaktionen oder als Trägermaterial zur Herstellung feinpulvriger reiner Metallpartikel oder auch Metallkomplexe, Metalloxide, oder
Metallmischoxide durch Komplettoxidation der Kohlenstoffmatrix verwendet werden. Ebenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffpartikel als Elektrodenmaterial oder beim Pressen zu Elektroden verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffpartikeln, wobei das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Reaktion ist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffpartikeln, ist demgemäß bevorzugt ein
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend, insbesondere bestehend aus, dem mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikel, insbesondere Kohlenstoffpartikeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Reaktion, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen
Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoff rückenbindungsdonor und (y) mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, bl)Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Abhängigkeit von der Art, Spezifität und/oder Umsatzrate der durch den zu erhaltenden Katalysator zu katalysierenden Reaktion, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches bei der in Schritt bl)
ausgewählten Temperatur, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Partikel erhalten werden, und d) Erhalten des in Schritt c) hergestellten Katalysators, nämlich der mindestens eine
Metallspezies aufweisenden Partikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet Schritt c) unter Inertgasatmosphäre statt.
Dementsprechend handelt es sich bei den in Schritt d) erhaltenen mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln bevorzugt um mindestens eine Metallspezies aufweisende
Kohlenstoffpartikel. Bevorzugt kann durch die Wahl der geeigneten Pyrolysetemperatur in Schritt bl) die Art, Spezifität und/oder Umsatzrate der zu katalysierenden Reaktion des durch das Verfahren erhaltenen Katalysators gesteuert werden. So kann beispielsweise ein Katalysator erhalten werden, der selektiv eine Kreuzkupplungsreaktion katalysiert, jedoch vorteilhafterweise zu keiner Hydrierung der Doppel- und/oder Dreifachbindungen der Reaktionsedukte und Produkte führt oder umgekehrt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Verfahrensschritt bl) auch vor Schritt b) und nach Schritt a) stattfinden, bevorzugt findet Schritt bl) vor Schritt a) statt. Bevorzugt findet Schritt bl) vor Schritt c) statt. Bevorzugt findet Schritt bl) vor mindestens einem der Schritte a), b) oder c) statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Hydrierungsreaktion in Schritt bl) eine Pyrolysetemperatur von 420 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 470 °C, besonders bevorzugt von 440 °C, ausgewählt. Bevorzugt kommt es bei der Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Schritt bl) von 420 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 500 °C, bevorzugt von 440 °C bis 470 °C, besonders bevorzugt von 440 °C, in einer mit dem erhaltenen Katalysator durchgeführten Hydrierungsreaktion nicht zur Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion. Bevorzugt ist die zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Hydrierungsreaktion in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine Metallverbindung eine Palladiumverbindung.
In einer weiteren Ausführungsform wird zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion in Schritt bl) eine Pyrolysetemperatur von 200 °C bis 300 °C, bevorzugt 200 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt 250 °C, ausgewählt. Bevorzugt kommt es bei der Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Schritt bl) von 200 °C bis 300 °C, bevorzugt 200 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt 250 °C, in einer mit dem erhaltenen Katalysator durchgeführten Kreuzkupplungsreaktion nicht zur Katalyse einer Hydrierungsreaktion. Bevorzugt ist die zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Kreuzkupplungsreaktion in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine Metallverbindung eine Palladiumverbindung.
Unter dem Begriff„eutektisches Lösungsmittelgemisch" wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das bei einer Temperatur, bevorzugt bei Temperatur von -100 bis +200 °C, in flüssiger oder viskoser Form vorliegt und einen Schmelzpunkt und/oder einen Erstarrungspunkt von -100 bis +200 °C hat, wobei der Schmelzpunkt und/oder der Erstarrungspunkt des mindestens einen in dem Gemisch
vorliegenden Wasserstoffbrückenbindungsdonors und/oder der Schmelzpunkt und/oder der Erstarrungspunkt des mindestens einen in dem Gemisch vorliegenden
Wasserstoffbrückenbindungakzeptors, oberhalb des Schmelzpunktes und/oder des
Erstarrungspunktes des eutektischen Gemisches liegt. Insbesondere aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors liegt der Schmelzpunkt des Gemisches und/oder der Erstarrungspunkt der entsprechenden Schmelze deutlich unterhalb des Schmelzpunktes und/oder Erstarrungspunktes des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und/oder des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors, falls diese in Reinsubstanz vorliegen. Die erfindungsgemäßen eutektischen Gemische zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Entflammbarkeit, geringen Wassergehalt, geringen Dampfdruck und hohes
Lösungspotential, insbesondere für Metallsalze und Metalloxide, aus. Die physikalischen Eigenschaften ähneln damit den physikalischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten.
Insbesondere liegen die erfindungsgemäß verwendeten eutektischen Lösungsmittelgemische in flüssiger Form unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten
Reaktionsbedingungen gemäß Schritt b) vor. Unter dem Begriff„und/oder" wird in Zusammenhang mit der vorliegenden Verbindung verstanden, dass alle Mitglieder einer Gruppe, welche durch den Begriff„und/oder" verbunden sind, sowohl alternativ zueinander als auch jeweils untereinander kumulativ in einer beliebigen Kombination offenbart sind. Dies bedeutet für den Ausdruck„A, B, und/oder C", dass folgender Offenbarungsgehalt darunter zu verstehen ist: A oder B oder C oder (A und B) oder (A und C) oder (B und C) oder (A und B und C).
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter„Kohlenhydraten"
Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen
verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Der Begriff „Kohlenhydrat" umfasst auch Derivate, also Abkömmlinge eines Kohlenhydrates, die aus dem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt werden unter„Kohlenhydraten" Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone sowie höhermolekulare Verbindungen verstanden, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff„Oligosaccharide" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10, Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter„Oligosacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Oligosaccharides, die aus einem Oligosaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt wird unter dem Begriff „Oligosaccharid" ein Kohlenhydrat verstanden, das 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 10,
Monosaccharideinheiten aufweist, bevorzugt daraus besteht. Unter dem Begriff„Polysaccharide" werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 1 1 , bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter
„Polysacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Derivate verstanden, also Abkömmlinge eines Polysaccharids, die aus einem Polysaccharid in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Bevorzugt werden unter dem Begriff
„Polysaccharide" erfindungsgemäß Kohlenhydrate verstanden, die mindestens 1 1 , bevorzugt mindestens 21 Monosaccharide aufweisen, bevorzugt daraus bestehen, die jeweils über eine glykosidische Verbindung miteinander verbunden sind. Unter dem Begriff„Kohlenhydratderivat" wird ein Abkömmling eines Kohlenhydrats verstanden, das aus einem Kohlenhydrat in einem oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden kann. Bevorzugt wird zur Herstellung eines Kohlenhydratderivates ein Kohlenhydrat allein oxidiert und/oder reduziert. Alternativ bevorzugt kann das Kohlenhydratderivat aus einem Kohlenhydrat durch ein fermentatives und/oder katalytisches Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt weist das Kohlenhydratderivat im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der Aldehyd-Gruppe eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat an mindestens einer Position, bevorzugt an genau einer Position, anstatt einer Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine NHRio-Gruppe auf, wobei Rio Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, bevorzugt H, C 1 bis C8-Alkyl, C 1 bis C8-Alkenyl oder C 1 bis C8-Alkinyl, ist.
Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat anstatt der endständigen CH2OH-Gruppe eine Carboxyl-Gruppe auf. Alternativ oder zusätzlich weist das Kohlenhydratderivat bevorzugt im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenhydrat eine oder mehrere, bevorzugt genau eine, Hydroxylgruppe auf, welche sulfoniert, verestert oder verethert ist.
Unter dem Begriff„Metallspezies" wird erfindungsgemäß eine beliebige Metallspezies verstanden, die unter den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten
Verfahrensbedingungen aus den eingesetzten Edukten, insbesondere aus den eingesetzten Metallverbindungen entstehen kann. Insbesondere kann die Metallspezies ein Metall
(Oxidationsstufe = 0), ein Metallion, ein Metallkomplex, ein Metalloxid, Metallmischoxid oder eine metallorganische Verbindung sein. Die Metallspezies liegt demnach bevorzugt in Form eines reinen Metalls oder in Form einer Verbindung vor.
Unter dem Begriff„metallorganische Verbindung" werden Verbindungen verstanden, in denen ein Metall, bevorzugt ein Metallion, kovalent an einen Kohlenstoffrest gebunden ist. Unter dem Begriff„Metallkomplex" werden ein-, zwei- oder mehrkernige Komplexe verstanden, wobei ein, zwei oder mehr Metallionen, bevorzugt als Zentralatom, von mindestens einem, bevorzugt einem bis acht, bevorzugt genau einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht Komplexliganden koordiniert ist/sind. Die Komplexliganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen:
Die vorliegende Erfindung stellt somit bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln, bevorzugt mit mindestens einer
Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikeln bereit, wobei bei einer Temperatur von -50 °C bis +150 °C, bevorzugt -20 °C bis +120 °C, bevorzugt 0 °C bis +100 °C die mindestens eine Metallverbindung in das eutektische Lösungsmittelgemisch eingebracht, insbesondere suspendiert oder gelöst, bevorzugt gelöst, wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu zunächst das eutektische Lösungsmittelgemisch in einem Behälter vorgelegt und die mindestens eine Metallverbindung anschließend zugegeben. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine Metallverbindung als auch die
Komponenten des eutektischen Lösungsmittelgemisches gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander, in einen einzigen Behälter gegeben, wobei sich anschließend zunächst das eutektische Lösungsmittelgemisch ausbildet und dann die bereits in dem Behälter vorliegende mindestens eine Metallverbindung, bevorzugt mit geeigneten Rühr-, Schüttel- und/oder
Vibrationsvorrichtungen in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch suspendiert und/oder gelöst, bevorzugt gelöst, wird. Das eutektische Lösungsmittelgemisch weist den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und den mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht aller in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch vorliegenden Substanzen, bevorzugt bezogen auf das Gesamttrockengewicht des eutektischen Lösungsmittelgemisches) auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) genau ein einziges eutektisches Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt b) in dieses
Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung eingebracht. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei, bevorzugt gleiche oder verschiedene, eutektische Lösungsmittelgemische in Schritt a) bereitgestellt, wobei in das eine eutektische Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine,
Metallverbindung in Schritt b) eingebracht wird und in ein anderes eutektisches
Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, bevorzugt die gleiche oder eine andere, Metallverbindung in Schritt b) eingebracht wird. Anschließend werden die so
hergestellten, die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung aufweisenden, mindestens zwei eutektischen Lösungsmittelgemische miteinander vermischt und somit wird das in Schritt c) zu pyrolysierende Pyrolysegemisch erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) allein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine, bevorzugt genau eine, eutektische Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt b) wird allein die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch eingebracht. Das Einbringen, bevorzugt das Suspendieren oder Lösen, bevorzugt das Lösen, der mindestens einen Metallverbindung in Schritt b) in das/dem eutektische(n) Lösungsmittelgemisch findet solange statt, bis die mindestens eine Metallverbindung homogen verteilt in dem eutektischen Lösungsmittelgemisch vorliegt, bevorzugt über einen Zeitraum von 30 min bis 5h, bevorzugt von lh bis 2h.
In Schritt c) wird das Pyrolysegemisch, das heißt bevorzugt ein Gemisch aus dem mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch und der mindestens einen Metallverbindung, bei einer Temperatur von 250 °C bis 1000 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, insbesondere eine Temperatur von 450 °C bis 600 °C unter Inertgasatmosphäre pyrolysiert.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff
„Inertgasatmosphäre" eine Atmosphäre verstanden, die einen hohen Anteil von Inertgasen enthält. Die Inertgasatmosphäre weist insbesondere eine Gaszusammensetzung auf, wodurch die Pyrolyse des eutektischen Lösungsmittelgemisches bei den verwendeten Temperaturen im Wesentlichen, bevorzugt allein zu Kohlenstoff erfolgt. Dementsprechend weist die
Inertgasatmosphäre nur einen geringen Anteil, das heißt einen Anteil von 10 Vol.-% oder weniger, bevorzugt 8 Vol.-% oder weniger, bevorzug 5 Vol.-% oder weniger, bevorzugt 1 VoL- % oder weniger, bevorzugt gar keine oxidierenden Verbindungen, bevorzugt Gase, bevorzugt Sauerstoff, auf. Bevorzugt weist die Inertgasatmosphäre einen mindestens 90 %igen, bevorzugt mindestens 95 %igen, bevorzugt mindestens 99 %igen, bevorzugt 100 %igen Anteil von Inertgasen, bevorzugt von Edelgasen, bevorzugt Argon, und/oder Stickstoff auf.
Unter den in Schritt c) vorliegenden Bedingungen erfolgt die Pyrolyse des mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonors und des mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptors bevorzugt zu kohlenstoffreichen Verbindungen, insbesondere zu Kohlenstoff. Der Anteil des Kohlenstoffs in dem hergestellten Produkt gemäß Schritt d) hängt insbesondere von der Temperatur und Dauer der Pyrolyse und den weiteren
Reaktionsbedingungen ab. Die nach dem erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellten mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel weisen einen Kohlenstoffanteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikel) auf. Bevorzugt weisen die so hergestellte mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel durchschnittlich mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff und maximal 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, .-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bevorzugt maximal 10 Gew.-% des mindestens einen Metalls, Metallions und/oder Metalloxids sowie 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, bevorzugt maximal 3 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% weiterer Verbindungen, bevorzugt weitere Elemente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Halogenen, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, auf (jeweils bezogen auf das Gesamttrockengewicht der mindestens eine
Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel). Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Kohlenstoffpartikel erhalten, welche auf ihrer Oberfläche Metallpartikel, Metallionen enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxidpartikel aufweisen, welche bevorzugt katalytisch aktiv sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln aus den Verfahrensschritten a) bis d).
Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und/oder der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor und/oder die mindestens eine Metallverbindung halogenfrei, bevorzugt chloridfrei. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt ist aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten, organischen Säuren und Gemischen davon.
Vorteilhaft an der Verwendung eines Kohlenhydrats, eines Kohlenhydratderivats, einer organischen Säure oder Gemischen davon ist, dass diese Substanzklassen kostengünstig und in großen Mengen für industrielle Zwecke einsetzbar sind. Sie sind insbesondere aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Kohlenhydrate ausgewählt sind aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und Gemischen davon.
Bevorzugt liegt das Monosaccharid in D- oder L-Form, bevorzugt in D-Form, vor.
Das Monosaccharid ist bevorzugt ausgewählt aus Hexosen, Pentosen, Tetrosen und Triosen.
Die Hexose ist bevorzugt ausgewählt aus Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Psicose, Fructose, Sorbose und Tagatose. Die Pentose ist bevorzugt ausgewählt aus Ribose, Arabinose, Xylose, Ribulose, Xylulose und Lyxose.
Die Tetrose ist bevorzugt ausgewählt aus Erythrose, Erythrulose und Threose.
Die Triose ist bevorzugt Glycerinaldehyd.
Das Disaccharid wird aus zwei, bevorzugt oben genannten, Monosacchariden gebildet, wobei die Monosaccharide kovalent über eine glykosidische Verbindung miteinander verknüpft sind. Das Disaccharid ist bevorzugt ausgewählt aus Cellobiose (Glucose-ß-(l— >4)-Glucose),
Gentiobiose (Glucose-ß-(l— >6)-Glucose), Isomaltose (Glucose-a-(l— >6)-Glucose), Isomaltulose (Glucose-a-(l— >6)-Fructose), Lactose (Galactose-ß-(l— >4)-Glucose), Lactulose (Galactose-ß- (1— >4)-Fructose), Laminarabiose (Glucose-ß-(l— >3)-Glucose), Maltose (Glucose-a-(l— >4)- Glucose), Maltulose (Glucose-a-(l— >4)-Fructose), Melibiose (Galactose-1— >6)-Glucose), Neohesperidose (Rhamnose-(l— >2)-Glucose), Neotrehalose (Glucose-(l— >l)-Glucose), Nigerose (Glucose-(l— >3)-Glucose), Rutinose (Rhamnose-(l— >6)-Glucose), Sambubiose (Xylose-ß- (1— >2)-Glucose), Sophorose (Glucose-(l— >2)-Glucose), Saccharose (Glucose-a-(l— >2)- Fructose), Trehalose (Glucose-a,a'-(l— >l)-Glucose) und Trehalulose (Glucose-a-(l— >1)- Fructose). Das Disaccharid ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Saccharose, Maltose und Lactose.
Das Oligosaccharid ist bevorzugt Cellulose, Maltodextrin oder Inulin.
Das Polysaccharid ist bevorzugt Inulin, Stärke, ein Glukan, ein Galactan oder Cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Kohlenhydratderivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zuckeralkoholen, Zuckersäuren,
Hydroxydicarbonsäuren, Hydroxytricarbonsäuren, Mono-, Di-, Tricarbonsäuren, bevorzugt der vorliegend aufgeführten Kohlenhydrate, und Gemischen davon.
Das Kohlenhydratderivat ist bevorzugt ausgewählt aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Chitosan, Glucuronsäure, Galacturonsäure, N-Acetyl- glucosamin, Glucosamin, N-Acyl-Galactosamin, Fucose, Rhamnose und Chinovose. Das Polysaccharid-Derivat oder Oligosaccharid-Derivat ist bevorzugt Chitin, Stärke, bevorzugt α-Amylose, Glycogen, Glycosaminoglycane, bevorzugt Chondroitinsulfat, Dermatansulfat, Keratansulfat, Heparin und Hyaluronsäure. Bevorzugt sind die organischen Säuren ausgewählt aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphorsäuren und Borsäuren.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die organischen Säuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und
Borsäuren. Bevorzugt ist die organische Säure eine Säure mit der Strukturformel R20-SO2OH, R20-S(=O)OH, R20-P(=O)(OH)3, R20-P(=O)H(OH)2 oder B(OR20)2(OH), wobei R2o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl,
Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl,
Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, und Acyl.
Bevorzugt ist R20 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20 Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20
Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt ist R2o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis C 10 Cycloalkylalkyl, C3 bis C 10 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C 10 Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.
Bevorzugt ist R2o jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6
Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6
Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6
Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 Alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6
Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Bevorzugt hat die organische Säure eine andere chemische Struktur als das Kohlenhydratderivat.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt ist aus Harnstoffkomponenten, quartären Ammoniumverbindungen, quartären Phosphoniumverbindungen und Gemischen davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die Harnstoffkomponenten ausgewählt sind aus Harnstoffkomponenten mit der Strukturformel I, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl,
Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl,
Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy,
Alkoxycarbonyl, und Acyl.
Bevorzugt ist R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20
Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20
Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20
Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO
Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO
Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis C 10 alkynyloxy, C3 bis C 10 Cycloalkyloxy, C3 bis C 10 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C 10 Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.
Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6
Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 cycloalkyloxy, C3 bis C6
Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die quartären
Ammoniumverbindungen und die quartären Phosphoniumverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen mit der Strukturformel II,
X Θ II
wobei Y N oder P ist,
R5, 5 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl,
Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, ALkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy,
Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR9, -OR9 und Acyl, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, ALkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR5, -OR5 und Acyl,
Rs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Hydroxyl, Sulfanyl und Amino, oder nicht vorhanden ist, wenn L = H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3 -SR9 oder -OR9 ist,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, bevorzugt Fluorid oder Chlorid, Hydroxid (OH ), Oxoanionen (AxOy z ), und Anionen einer organischen Säure, insbesondere einer vorstehend beschriebenen organischen Säure und
R9 ausgewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl,
Heteroarylalkyl, und Acyl, optional substituiert.
Bevorzugt sind R5, Re, R7 und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20
Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20
Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, -SR9, -OR9 und Cl bis C20 Acyl.
Bevorzugt sind R5, Re, R7 und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis C 10 Haloalkenyl, C2 bis C 10 Haloalkynyl, C 1 bis C 10 Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO
Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C 10 Arylheteroalkyl, C 1 bis C 10 Alkoxy, C2 bis C 10
Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, -SR9, -OR9 und Cl bis CIO Acyl. Bevorzugt sind R5, Re, R7 und L jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6
Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 cycloalkyloxy, C3 bis C6 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6
Alkoxycarbonyl, -SR9, -OR9 und Cl bis C6 Acyl.
Bevorzugt ist R9 in Struktur II, falls vorhanden, ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20
Heteroarylalkyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt ist R9 ausgewählt aus Cl bis C10 Alkyl, C2 bis C10 Alkenyl, Cl bis C10 Alkynyl, Cl bis C10 Haloalkyl, Cl bis C10 Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C5 bis CIO Heteroarylalkyl, und Cl bis CIO Acyl. Bevorzugt ist R9 ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6
Cycloalkyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C5 bis C7
Heteroarylalkyl, und Cl bis C6 Acyl.
Bevorzugt ist das Oxoanion ein Oxoanion mit AxOy z , wobei x = 1 bis 3, y = 1 bis 5 und z = 1 bis 3 ist. Bevorzugt ist A = S, P, Mn, N oder Cl.
Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor eine Verbindung mit der Strukturformel III
wobei R21 R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl,
Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl,
Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy,
Alkoxycarbonyl, und Acyl,
R24 H oder OH ist, bevorzugt OH, und
R25 ausgewählt ist aus H, CH3, F, Cl, Br, I, einer Carbonylgruppe, und der Formel VI
o
R 26 VI wobei Z ausgewählt ist aus -CH2-, O und S und
R26 OH oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Monochloroalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Mono-, Di- oder Trifluoroalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind R2i R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20
Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20 Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20 Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20
Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20
Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl.
Bevorzugt sind R2i R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis CIO Alkyl, C2 bis C 10 Alkenyl, C 1 bis C 10 Alkynyl, C 1 bis C 10 Haloalkyl, C2 bis C 10 Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO
Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO Arylalkyl, C4 bis CIO Heteroarylalkyl, C6 bis CIO Arylalkenyl, C4 bis CIO
Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C 10 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C 10
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO
Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und C 1 bis C 10 Acyl.
Bevorzugt sind R2i R22 und R23 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6 Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6
Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6
Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Alternativ oder zusätzlich bevorzugt ist der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor eine Verbindung mit der Strukturformel V:
V wobei A ausgewählt ist aus O, S, und NH;
und R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl,
Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Akkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, und Acyl.
Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl, C2 bis C20 Alkenyl, Cl bis C20 Alkynyl, Cl bis C20 Haloalkyl, C2 bis C20 Haloalkenyl, C2 bis C20 Haloalkynyl, Cl bis C20 Heteroalkyl, C3 bis C20 Cycloalkyl, C3 bis C20 Cycloalkenyl, C2 bis C20 Heterocycloalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkenyl, C4 bis C20 Aryl, C3 bis C20
Heteroaryl, C3 bis C20 Cycloalkylalkyl, C3 bis C20 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C20
Arylalkyl, C5 bis C20 Heteroarylalkyl, C6 bis C20 Arylalkenyl, C4 bis C20
Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20 Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C20
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C20 Arylheteroalkyl, Cl bis C20 Alkoxy, C2 bis C20
Alkoxyalkyl, C5 bis C20 Alkoxyaryl, C4 bis C20 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C20 Alkenyloxy, C2 bis C20 Alkynyloxy, C3 bis C20 Cycloalkyloxy, C3 bis C20 Heterocycloalkyloxy, C4 bis C20 Aryloxy, C5 bis C20 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C20 Heteroaryloxy, Cl bis C20 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C20 Acyl. Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis CIO Alkyl, C2 bis CIO Alkenyl, Cl bis CIO Alkynyl, Cl bis CIO Haloalkyl, C2 bis CIO Haloalkenyl, C2 bis CIO Haloalkynyl, Cl bis CIO Heteroalkyl, C3 bis CIO Cycloalkyl, C3 bis CIO Cycloalkenyl, C2 bis CIO Heterocycloalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkenyl, C4 bis CIO Aryl, C3 bis CIO
Heteroaryl, C3 bis CIO Cycloalkylalkyl, C3 bis CIO Heterocycloalkylalkyl, C5 bis CIO
Arylalkyl, C4 bis C 10 Heteroarylalkyl, C6 bis C 10 Arylalkenyl, C4 bis C 10
Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis CIO
Heteroarylheteroalkyl, C5 bis CIO Arylheteroalkyl, Cl bis CIO Alkoxy, C2 bis CIO
Alkoxyalkyl, C5 bis CIO Alkoxyaryl, C4 bis CIO Alkoxyheteroaryl, C2 bis CIO Alkenyloxy, C2 bis CIO Alkynyloxy, C3 bis CIO Cycloalkyloxy, C3 bis CIO Heterocycloalkyloxy, C4 bis CIO Aryloxy, C5 bis CIO Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis CIO Heteroaryloxy, Cl bis CIO Alkoxycarbonyl, und Cl bis CIO Acyl.
Bevorzugt sind R31 und R32 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Cl bis C6 Alkyl, C2 bis C6 Alkenyl, Cl bis C6 Alkynyl, Cl bis C6 Haloalkyl, C2 bis C6 Haloalkenyl, C2 bis C6 Haloalkynyl, Cl bis C6 Heteroalkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, C3 bis C6 Cycloalkenyl, C2 bis C6 Heterocycloalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkenyl, C4 bis C6 Aryl, C3 bis C6 Heteroaryl, C3 bis C6 Cycloalkylalkyl, C3 bis C6 Heterocycloalkylalkyl, C5 bis C7 Arylalkyl, C4 bis C6
Heteroarylalkyl, C6 bis C8 Arylalkenyl, C4 bis C6 Cycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6
Heterocycloalkylheteroalkyl, C4 bis C6 Heteroarylheteroalkyl, C5 bis C7 Arylheteroalkyl, Cl bis C6 Alkoxy, C2 bis C6 Alkoxyalkyl, C5 bis C6 Alkoxyaryl, C4 bis C6 Alkoxyheteroaryl, C2 bis C6 Alkenyloxy, C2 bis C6 Alkynyloxy, C3 bis C6 Cycloalkyloxy, C3 bis C6
Heterocycloalkyloxy, C4 bis C6 Aryloxy, C5 bis C7 Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, C2 bis C6 Heteroaryloxy, Cl bis C6 Alkoxycarbonyl, und Cl bis C6 Acyl. Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cholinnitrat, Cholintetrafluoroborat, Cholinhydroxid, Cholinbitartrat, Cholindihydrogencitrat, Cholin-p-toluolsulfonat, Cholinbicarbonat, Cholinchlorid,
Cholinbromid, Choliniodid, Cholinfluorid, Chlorocholinchlorid, Bromocholinbromid, lodocholiniodid, Acetylcholinhydroxid, Acetylcholinbitartrat, Acetylcholindihydrogencitrat, Acetylcho lin-p-toluolsulfonat, Acetylcho linbicarbonat, Acetylcho linchlorid,
Acetylcholinbromid, Acetylcho liniodid, Acetylcholinfluorid, Chloroacetylcho linchlorid, Bromoacetylcholinbromid, lodoacetylcho liniodid, Butyrylcholinhydroxid, Butyrylcholinbitartrat, Butyrylcholindihydrogencitrat, Butyrylcholin-p-toluolsulfonat, Butyrylcholinbicarbonat, Butyrylcho linchlorid, Butyrylcholinbromid, Butyrylcho liniodid, Butyrylcholinfluorid,
Chlorobutyrylcho linchlorid, Bromobutyrylcho linbromid, Iodobutyrylcho liniodid,
Acetylthiocho linchlorid, L-Carnitin, D-Carnitin, Betain, Sarkosin, Trimethylamin-N-oxid, Betain-HCl, Cetyl-betain, Cetyltrimethylammoniumfluorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Laurylbetain, Ν,Ν-Dimethylenethano lammoniumchlorid, Ν,Ν-diethylethano lammoniumchlorid, Beta-methylcho linchlorid, Phosphocho linchlorid,
Cholincitrat, Benzoylcholinchlorid, Laurylsulphobetain, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid,
Methyltriphenylphosphoniumiodid, Methyltriphenylphosphoniumfluorid,
Ν,Ν-Diethylenethano lammoniumchlorid, Ethylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumfluorid,
(2-Chloroethyl)trimethylammoniumchlorid, Harnstoff, Formamid, Thioharnstoff,
1 -Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, Carbohydrazid,
Tetramethylharnstoff, l,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, Benzamid, Lactamid, Acetamid, Fluoroacetamid, Difluoroacetamid, Trifluoroacetamid, Chlorofluoroacetamid,
Chlorodifluoroacetamid, Chloroacetamid, Dichloroacetamid, Dichlorofluoroacetamid,
Trichloroacetamid, Bromacetamid, Dibromacetamid, Tribromacetamid, Bromofluoracetamid, Bromodifluoracetamid, Bromochlorofluoracetamid, Iodacetamid, Diiodacetamid,
Triiodacetamid, 2-Methyl-2,2-difluoracetamid, 2-Methyl-2-fluoracetamid, 2,2-Dimethyl-2- fluoracetamid, 2-Ethyl-2,2-difluoracetamid, 2-Ethyl-2-fluoracetamid, 2,2-Diethyl-2- fluoracetamid, 2-Propyl-2,2-difluoracetamid, 2-Propyl-2-fluoracetamid, 2,2-Propyl-2- fluoracetamid, 2-Fluoropropionamid, 3-Fluoropropionamid, 2,2-Difluoropropionamid, 2,3- Difluoropropionamid, 3,3-Difluoropropionamid, 3,3,3-Trifluoropropionamid, 2-Fluoro-3,3,3- trifluoropropionamid, 2-Chloro-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, 2,2-Chloro-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, 2-bromo-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, 2,2-Bromo-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, Pentafluoropropionamid, Heptafluorobutyramid, Trimethylacetamid, l-(Trifluoracetyl)imidazol, N,0-Bis(trifluoracetyl)hydroxylamin, Bistrifluoracetamid, N-Methyl- fluoracetamid, N-Methyl-difluoracetamid, N-Methyl-trifluoracetamid, N-Methyl- chlorofluoracetamid, N-Methyl-chlorodifluoracetamid, N-Methyl-chloracetamid, N-Methyl- dichloracetamid, D N-Methyl-dichlorofluoracetamid, N-Methyl-trichloracetamid, N-Methyl- bromacetamid, N-Methyl-dibromacetamid, N-Methyl-tribromacetamid, N-Methyl- bromofluoracetamid, N-Methyl-bromodifluoracetamid, N-Methyl-bromochlorofluoracetamid, N-Methyl-iodacetamid, N-Methyl-diiodacetamid, N-Methyl-triiodacetamid, N-Methyl-2-methyl- 2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2-methyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-dimethyl-2- fluoracetamid, N-Methyl-2-ethyl-2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2-ethyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-diethyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2-propyl-2,2-difluoracetamid, N-Methyl-2- propyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2,2-propyl-2-fluoracetamid, N-Methyl-2-fluoropropionamid, N-Methyl-3-fluoropropionamid, N-Methyl-2,2-difluoropropionamid, N-Methy 1-2,3 - difluoropropionamid, N-Methyl-3,3-difluoropropionamid, N-Methyl-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-fluoro-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-chloro-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2,2-chloro-3 ,3 ,3-trifluoropropionamid, N-Methyl-2-bromo-3 ,3 ,3- trifluoropropionamid, N-Methyl-2,2-bromo-3,3,3-trifluoropropionamid, N-Methyl- pentafluoropropionamid, N-Methyl-heptafluorobutyramid, N,N-Dimethyl-2,2,2-trifluoracetamid, N-Ethyl-2,2,2-trifluoracetamid, N,N-Diethyl-2,2,2-trifluoracetamid,
N-(Hydroxymethyl)trifluoracetamid, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Guanidin, Guanidin-HCl, Guanidinisothiocyanat, Guanidinsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbicarbonat,
Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogencitrat, Diammoniummonohydrogencitrat,
Ammoniumformiat, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfat,
Ammoniummonohydrogentartrat, Ammoniumisothiocyanat, Ammoniumbenzoat,
Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogensulphat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniumthiosulphat, und einem beliebigen Gemisch davon.
Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cholinsalz und Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, auch als 1,3- Dimethylharnstoff bezeichnet.
Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyltrifluoracetat, Dithiothreitol, Dithioerythritol, Beta-mercaptoethanol, Penicillamin, Acrylamid, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Taurin, Aconitsäure,
Adipinsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, Weinsäure, Gallussäure,
p-Toluolsulphonsäure, Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Tyrosin, Cystein, Methionin, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Arginin, Lysin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Ethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerol,
Resorcinol, Phenol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, m-Cresol, Imidazol, 1-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Benzylpyrrolidon,
2-Imidazolindon, Tetrahydro-2-pyrimidion, Adonit, Ribit, Rhamnose, Trehalose, D-Sorbit, L-Sorbit, Sorbose, Xylitol, Glucose, Saccharose, Lactose, Fructose, Maltose, Mannose, Mannit, Arabinose, Galactose, Raffmose, Inosit, Erythrit, Xylose und einem beliebigen Gemisch davon.
Bevorzugt ist der mindestens eine Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sorbit, Weinsäure, Zitronensäure, Glucose, Fructose und Mannose. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei die mindestens eine
Metallverbindung eine metallorganische Verbindung, ein Metallkomplex, ein Metallsalz oder ein Metalloxid ist.
Bevorzugt ist das Metallsalz ein Metallchlorid, ein Metallacetat, ein Metallcarbonat oder ein Metallhydroxid.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das eutektische
Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Massenverhältnis von 20:80 bis 80:20 ((x) zu (y)) enthält. Bevorzugt enthält das eutektische Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Massenverhältnis von 30:70 bis 70:30, bevorzugt 40:60 bis 60:40, bevorzugt 45:55 bis 55:45 (jeweils (x) zu (y)). Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das eutektische
Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 10 bis 10: 1 ((x) zu (y)) enthält. Bevorzugt enthält das eutektische Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoff rückenbindungsakzeptor in einem Stoffmengenverhältnis von 1 :5 bis 5: 1, bevorzugt 1 :3 bis 3: 1, bevorzugt 1 :2 bis 2: 1 (jeweils (x) zu (y)).
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren, wobei das Pyrolysegemisch für 1 bis 24 Stunden pyrolysiert wird. Bevorzugt wird das Pyrolysegemisch für 2 bis 20 Stunden, bevorzugt für 3 bis 18 Stunden, bevorzugt für 4 bis 15 Stunden, bevorzugt für 5 bis 10 Stunden, pyrolysiert. Bevorzugt erfolgt das Pyrolysieren gemäß Schritt c) in einem Inertgasstrom, bevorzugt in einem Stickstoff- und/oder Argonstrom. Bevorzugt ist das mindestens eine Metall der Metallspezies ein Übergangsmetall oder
Hauptgruppenmetall. Bevorzugt ist die mindestens eine Metallspezies eine
Übergangsmetallspezies oder eine Hauptgruppenmetallspezies. Bevorzugt ist das mindestens eine Metallion ein Hauptgruppenmetallion oder ein Übergangsmetallion. Bevorzugt ist das mindestens eine Metalloxid ein Übergangsmetalloxid oder ein Hauptgruppenmetalloxid.
Bevorzugt ist die mindestens eine metallorganische Verbindung eine
hauptgruppenmetallorganische Verbindung oder eine übergangsmetallorganische Verbindung. Bevorzugt ist der mindestens eine Metallkomplex ein Übergangsmetallkomplex oder ein
Hauptgruppenmetallkomplex. Die vorliegende Erfindung betrifft auch mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel hergestellt durch ein
erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren. Diese können bevorzugt als Katalysator eingesetzt werden, das heißt sind bevorzugt ein Katalysator. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens ein Metall, Metallion und/oder
Metalloxid aufweisende, bevorzugt mit mindestens einem Metall, Metallion und/oder Metalloxid dotierte Kohlenstoffpartikel, wobei die Kohlenstoffpartikel, bevorzugt durchschnittlich, eine BET-Oberfläche von 100 bis 1500 m2/g aufweisen. Die BET-Oberfläche wird bevorzugt gravimetrisch, bevorzugt gemäß der Norm DIN-ISO 9277: 1995, bestimmt.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffpartikel durchschnittlich eine BET-Oberfläche von 300 bis 1200 m2/g, bevorzugt von 400 bis 1100 m2/g, bevorzugt von 400 bis 1100 m2/g, bevorzugt von 500 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 600 bis 900 m2/g, bevorzugt von 700 bis 800 m2/g auf. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel gemäß der
vorliegenden Erfindung, wobei die mindestens eine Metallspezies homogen, d.h. gleichmäßig, verteilt in den Kohlenstoffpartikeln vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt mindestens eine Metallspezies aufweisende, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierte Kohlenstoffpartikel gemäß der
vorliegenden Erfindung, wobei die mindestens eine Metallspezies in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Kohlenstoffpartikel) vorhanden ist.
Bevorzugt ist das mindestens eine Metallspezies in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew-%, bevorzugt 1,0 bis 20 Gew-%, bevorzugt 5,0 bis 15 Gew-%
(bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Kohlenstoffpartikel) vorhanden.
Bevorzugt haben die mindestens eine Metallspezies aufweisenden, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße von mindestens 10 nm, bevorzugt von mindestens 100 nm, bevorzugt von mindestens 1000 nm, bevorzugt von maximal 100 μιη, bevorzugt von maximal 10 μιη.
Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Radium, Bor,
Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Tellur, Polonium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Praseodynum, Neodym, Promethium, Samarium,
Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium.
Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os und Ir. Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies ausgewählt aus Pt, Au, Pd, Rh, Ru, Os und Ir.
Insbesondere ist das Metall der Metallspezies Pd, Au und/oder Ru. Bevorzugt ist das Metall der Metallspezies Nickel. Bevorzugt ist das Metalloxid ausgewählt aus A1203, CuO, Cr203, ZnO, V205, und Metalloxide mit Perowskitstruktur, bevorzugt SrTi03. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen von mindestens einer Hydrierverbindung und mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, ii) Hydrieren der in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Hydrierverbindung unter Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies
aufweisenden Kohlenstoffpartikel, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten Kohlenstoffpartikel, sodass mindestens eine hydrierte Hydrierverbindung erhalten wird, und iii) Erhalten der in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen hydrierten Hydrierverbindung. Bevorzugt wird die mindestens eine Metallspezies vor dem Hydrierungsschritt ii) durch
Wasserstoff aktiviert. Die Aktivierung der mindestens einen Metallspezies erfolgt durch aus dem Stand der Technik bekannten, üblichen Reaktionsbedingungen und einer im fachmännischen Wissen liegenden Vorgehensweise. Bevorzugt weist die mindestens eine Hydrierverbindung mindestens eine hydrierbare
Doppelbindung und/oder Dreifachbindung auf. Bei dem Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung werden übliche dem Fachmann geläufige Reaktionsbedingungen, das heißt Reaktionsparameter und
Mengenverhältnisse der mindestens einen Hydrierverbindung und den mindestens ein Metall und/oder Metallion aufweisenden Kohlenstoffpartikeln eingesetzt. Als Hydrierverbindungen werden Verbindungen eingesetzt, die unter gewöhnlichen, dem Fachmann bekannten
Bedingungen mit den erfindungsgemäß hergestellten mindestens eine Metallspezies
aufweisenden Kohlenstoffpartikeln hydriert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Hydrierverfahren, wobei vor Schritt i) das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln durchgeführt wird.
Bevorzugt wird die mindestens eine hydrierbare Doppelbindung und/oder Dreifachbindung der mindestens einen Hydrierverbindung hydriert, wobei funktionelle Gruppen in der mindestens einen Hydrierverbindung, insbesondere Alkoholgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, insbesondere unter den gewählten Reaktionsbedingungen, nicht reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen mindestens eines Aryl- oder Vinylhalogenids, mindestens eines
endständigen Alkins und mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, ii) Kreuzkupplung zwischen dem in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Aryl- oder Vinylhalogenid und dem mindestens einen endständigen Alkin unter Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikel, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten
Kohlenstoffpartikel, sodass mindestens eine Kreuzkupplungsprodukt erhalten wird, und iii) Erhalten des in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen Kreuzkupplungsproduktes.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Bereitstellen von mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung, bb) Oxidation des Kohlenstoffs der in Schritt aa) bereitgestellten, mindestens eine
Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel, sodass Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Mischoxidpartikel erhalten werden, und cc) Erhalten der in Schritt bb) hergestellten Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,
Metalloxidpartikel und/oder Mischoxidpartikel. Durch die Oxidation gemäß Schritt bb) werden Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,
Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel erhalten, die sich insbesondere durch eine sehr homogene Größenverteilung auszeichnen. Insbesondere werden durch die Oxidation des Kohlenstoffs bevorzugt Partikel erhalten, die sich nicht nur durch eine homogene
Größenverteilung, sondern auch eine homogene chemische Zusammensetzung auszeichnen. Bevorzugt findet die Oxidation des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 250 °C bis 1000 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C, insbesondere von 450 °C bis 600 °C statt. Bevorzugt findet die Oxidation des Kohlenstoffs in Schritt bb) in einer Atmosphäre statt, welche mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt maximal 50 Vol.-%, bevorzugt maximal 40 Vol.-% Sauerstoff enthält. Bevorzugt findet die Oxidation des
Kohlenstoffs unter üblichen Verfahrensbedingungen statt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch erfindungsgemäß hergestellte Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel.
Bevorzugt werden die erhaltenen Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel als Katalysatoren eingesetzt, das heißt sind bevorzugt Katalysatoren.
Bevorzugt werden die erhaltenen Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel als Trägermaterial für Katalysatoren eingesetzt, das heißt sind bevorzugt Trägermaterial für Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder
Metallmischoxidpartikeln, wobei vor Schritt aa) das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt auch ein Verfahren zur Herstellung von
Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder
Metallmischoxidpartikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: aaa) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische
Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, bbb) Einbringen der mindestens einen in Schritt aaa) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt aaa) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, ccc) Pyrolysieren des in Schritt bbb) hergestellten Pyrolysegemisches unter
Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 250° C bis 1000° C, sodass mit Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln erhalten werden, und ddd) Erhalten der in Schritt ccc) hergestellten Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln.
Mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, Metallkomplexpartikeln, Metalloxidpartikeln und/oder Metallmischoxidpartikeln können aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Ausgangsverbindungen diese Partikel hergestellt werden. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, diese Partikel aus den einzelnen Metalloxiden herzustellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen insbesondere
Metallmischoxidpartikel mit einer sehr homogenen, also einheitlichen, Stoffzusammensetzung. Die Verfahrensschritte aaa) und bbb) werden in einer bevorzugten Ausführungsform analog zu den Schritten a) und b) durchgeführt. Dementsprechend gelten alle getroffenen Aussagen hinsichtlich der Verfahrensschritte a) und b) mutatis mutandis auch für die Verfahrensschritte aaa) und bbb).
Das vorliegende Verfahren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxiden. Erfindungsgemäß hergestellte Metallmischoxide können beispielsweise Magnesioferrit,
Nickelferrit, Kobaltferrit oder Zinkferrit sein. Das vorliegende Verfahren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxiden aus zwei, drei oder mehr Metallen, ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Zink, Nickel, Aluminium, Magnesium und Eisen, insbesondere Magnesioferrit, Nickelferrit, Kobaltferrit oder Zinkferrit. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt aaa) genau ein einziges eutektisches Lösungsmittelgemisch bereitgestellt und in Schritt bbb) in dieses Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung eingebracht. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei, bevorzugt gleiche oder verschiedene, eutektische Lösungsmittelgemische in Schritt aaa) bereitgestellt, wobei in das eine eutektische Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine,
Metallverbindung in Schritt bbb) eingebracht wird und in ein anderes eutektisches
Lösungsmittelgemisch mindestens eine, bevorzugt genau eine, bevorzugt die gleiche oder eine andere, Metallverbindung in Schritt bbb) eingebracht wird. Anschließend werden die so hergestellten, die mindestens eine, bevorzugt genau eine, Metallverbindung aufweisenden, mindestens zwei eutektischen Lösungsmittelgemische miteinander vermischt und somit wird das in Schritt ccc) zu pyrolysierende Pyrolysegemisch erhalten.
Unter dem Begriff„Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen" wird verstanden, dass unter diesen Bedingungen der Kohlenstoff zu, bevorzugt sauerstoff-haltigen, Verbindungen oxidiert wird, insbesondere zu Kohlenstoffmonooxid und Kohlenstoffdioxid oxidiert wird. Dementsprechend wird der Kohlenstoff in Schritt ccc) in einer Atmosphäre oxidiert, welche mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt maximal 50 Vol.-%, bevorzugt maximal 40 Vol.-% Sauerstoff aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die hergestellten Metallmischoxidpartikel, insbesondere Magnesioferrit MgFe204, Kobaltferrit CoFe204, Nickelferrit NiFe204 oder
Zinkferrit ZnFe204.
Die mindestens eine Metallspezies ist bevorzugt mindestens ein Metall (Oxidationsstufe = 0), mindestens ein Metallion, mindestens ein Metallkomplex, mindestens ein Metalloxid und/oder mindestens eine metallorganische Verbindung.
Die bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Dabei zeigt
Figur 1 einen Aktivitätsvergleich von bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellten
Pd/CNO Katalysatoren. einen Aktivitätsvergleich von Pd/CNO Katalysatoren, die in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 440 °C unter Verwendung unterschiedlicher Pyrolysedauern hergestellt wurden.
Figur 3 einen Aktivitätsvergleich von aus unterschiedlichen Palladiumverbindungen bei
500 °C hergestellten Pd/CNO Katalysatoren.
Beispiele
1. Exemplarische eutektische Lösungsmittelgemische:
Tabelle 1: exemplarische eutektische Lösungsmittelgemische
WD = Wasserstoffbrückenbindungsdonor; WA = Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor Tm = Schmelzpunkt; Tf = Erstarrungspunkt; RT = Raumtemperatur
2. Palladium-Katalysatoren I
Bei der Verkohlung in einem Muffelofen wurde ein niedrig schmelzendes Gemisch aus
Zitronensäure und Cholin (Stoffmengenverhältnis 1 :2) verwendet, um Palladium(II)-chlorid zu lösen. Die Verkohlungsbedmgungen, auch als Pyrolysebedingung bezeichnet, wurden bezüglich der Temperatur (250-600 °C), der Heizdauer (1-24 h) und des Massenanteils an PdCl2 in der Lösung (2,0-7,5 Gew.-%) variiert. Die Analyse des daraus resultierten feinpulvrigen, schwarzen Feststoffs erfolgte mittels Pulverdiffraktometrie und optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). So konnte die Modifikation von Palladium sowie der Palladium-Gehalt nach dem Veraschen ermittelt werden.
Anschließend wurden alle Proben in einer Hydrierung von trans-Stilben auf ihre katalytische Aktivität getestet und das Ergebnis mit dem kommerziell erwerblichen„Palladium auf
Kohlenstoff-Katalysator (Pd 10% on carbon, AlfaAesar) verglichen, mit dem ein 100% Umsatz nach 4 h erreicht wurde. Für die Hydrierungsreaktion wurde trans-Stilben (180 mg, 1 ,0 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (5 ml) gelöst und der fein gemörserte Pd/C-Katalysator (1,0 Gew.-% Palladium bezüglich trans-Stilben) unter Stickstoff- Atmosphäre zugegeben. Nach Entgasen des Gemisches wurde ein mit Wasserstoff gefüllter Ballon (1 bar) auf das Reaktionsgefäß gesetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die jeweilige Ausbeute an Bibenzyl wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.
Das beste Resultat lieferte die Verkohlung für 6 h bei 500 °C mit 28 Gew.-% Pd auf dem Kohlenstoffträgermaterial in der Modifikation als niedervalentes Palladium. Hier konnte nach 4 h, wie bei dem industriell hergestellten Katalysator, ein Umsatz von 100% erzielt werden. Die Verkohlungen bei 400 °C führten zu aktiven Hydrierkatalysatoren mit einer Ausbeute an Bibenzyl von bis zu 80% nach 4 h.
3. Palladium-Katalysatoren II
Zur Verkohlung im Muffelofen wurde ein niedrig schmelzendes Gemisch aus D-Glucose und Cholinchlorid (Stoffmengenverhältnis 2: 1) verwendet, um Palladium(II)-acetat zu lösen. Die Verkohlungsbedingungen waren 450 °C über 3-4 h im Stickstoffstrom. Der resultierende feinpulvrige, schwarze Feststoff hat einen Anteil von ca. 23 Gew.-% Palladium. Anschließend wurde in der Hydrierung von 1-Dodecen die katalytische Aktivität getestet. Hierzu wurde der hergestellte Palladium- Katalysator fein gemörsert und zur Aktivierung im Autoklaven hydriert bzw. in situ in der Hydrierungsreaktion aktiviert. Es wurden Vergleichsversuche mit einem kommerziell erwerblichen Pd/C (10%, SigmaAldrich) durchgeführt. Hierzu wurde 1-Dodecen (168 mg, 1 mmol) und der entsprechende Katalysator (25 mg) in Methanol (5 ml) vorgelegt und mit einem Wasserstoff gefüllten Ballon bei Raumtemperatur gerührt. Die jeweiligen Umsätze der Reaktionen wurden mittels Gaschromatographie bestimmt. Der kommerziell erworbene Katalysator zeigt nach 30 Min einen Umsatz von 100%. Der erfindungsgemäße verkohlte und im Autoklaven hydrierte Katalysator zeigt nach 1 h einen Umsatz von 98%. Der erfindungsgemäße verkohlte und in situ im Kolben hydrierte Katalysator zeigt nach 1 h einen Umsatz von 42%.
Zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten Palladium- Katalysatoren können auch weitere Palladiumverbindungen wie Palladium(II)-oxid und Palladium(II)-chlorid verwendet werden. 4. Palladium-Katalysatoren III
Zusätzlich wurde für die Herstellung von Palladium-Katalysatoren eine Mischung aus Harnstoff (60 Gew.-%) und Glucose (40 Gew.-%) verwendet. Nach Lösen von Palladium(II)-acetat in der Schmelze mit einer theoretisch 10%-igen Beladung und durch anschließende Pyrolyse im
Rundkolben, wurde ein geträgerter Palladiumkatalysator erhalten. Das erhaltene Trägermaterial, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, unterscheidet sich deutlich von der kommerziellen Aktivkohle, die hauptsächlich aus Kohlenstoff besteht. Um kleinere Partikel und somit eine größere Oberfläche des Trägermaterials zu erhalten, wurde eine
Zerstäubungsapparatur konstruiert. Durch Versprühen des tiefeutektischen Gemisches mit dem gelösten Palladiumsalz durch ein heißes Gas, insbesondere Stickstoff, auf eine heiße Oberfläche, insbesondere eine Kristallisierschale, startet die Pyrolyse bereits bei dem Zerstäubungsvorgang und dadurch werden im Vergleich zur Herstellung im Rundkolben kleinere Partikel erhalten. Diese porösen, dunkelbraunen, kleinen Partikel werden von der Oberfläche abgekratzt, in einen Tiegel überführt, fein gemörsert und im Muffelofen je nach Anwendungsgebiet der
Katalysatoren auf höhere Temperaturen unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Vergleichsversuche mit 1-Dodecen zeigen, dass durch dieses Herstellungsverfahren die Katalysatoren einen dreifach schnelleren maximalen Umsatz zeigen verglichen mit den im Rundkolben hergestellten
Katalysatoren. Dieses Ergebnis wird durch analytische Messungen bestätigt, so zeigen BET- Messungen eine etwa vierfach größere Oberfläche. REM-Messungen ergeben eine bessere Verteilung des Metalls auf der Oberfläche und Pulverdiffraktometrie-Messungen verifizieren ausschließlich die Bildung der aktiven Oxidationsstufe 0, während ein Gemisch an
Oxidationsstufen entsteht, wenn der Katalysator im Kolben hergestellt wird. 5. Nickel-Katalysatoren
Zur Herstellung von Nickel in einer dem Raney-Nickel vergleichbaren Modifikation wurde Nickel(II)-carbonat in einer Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40:60) gelöst und anschließend im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450 °C) unter
Luftzufuhr pyrolisiert. Hierdurch entsteht ein sehr feines Pulver aus Nickeloxid, das in einer Hydrierungsreaktion von 1-Dodecen getestet wurde. Dazu wurde das Nickel-Pulver (20 mg) in Methanol (5ml) in einem ersten Schritt im Autoklaven bei einer Temperatur von 80 °C und einem Wasserstoff-Druck von 55 bar aktiviert. Anschließend wurde 1-Dodecen (336 mg, 2 mmol) in Methanol (10 ml) zugegeben und im Autoklaven bei 50 °C und 43 bar Wasserstoff hydriert. Nach 3 h konnte ein Umsatz von 94% erzielt werden.
6. Gold-Katalysatoren
Das beschriebene Verfahren kann auch zur Herstellung von Gold-Nanopartikeln verwendet werden. Hierzu wird Gold(III)-chlorid in Zitronensäure gelöst und anschließend eine Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40/60) zugegeben. Die resultierende Mischung wird zuerst im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450 °C) im Stickstoffstrom verascht. Die Partikel wurden mittels REM untersucht.
7. Metallmischoxide
7.1 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Magnesioferrit MgFe204 hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe203 und Magnesiumoxid MgO in eutektischen
Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolisiert. Das resultierende Mischoxid lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.
Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe203 und Magnesiumoxid MgO erst bei Temperaturen ab 900 °C.
7.2 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden auch Metallmischoxide aus Kupfer, Zink und Aluminium hergestellt. Dafür wurden in einer Schmelze aus D-Glucose und Harnstoff (Massenverhältnis 40:60) Kupfercarbonat, Zinkcarbonat und Aluminiumhydroxid in den entsprechenden Verhältnissen gelöst und anschließend im Kolben und später im Muffelofen (bei bis zu 450°C) unter Luftzufuhr (zur Herstellung reiner Metallmischoxide) oder im
Stickstoffstrom (zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten Katalysatoren) verascht. 7.3 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Cobaltferrit CoFe204 hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe203 und Cobalt(II)-oxid CoO in eutektischen Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Cobaltferrit CoFe204 lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.
Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe203 und Cobalt(II)-oxid CoO erst bei Temperaturen ab 900 °C.
7.4 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Nickelferrit NiFe204 hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe203 und Nickel(II)-oxid NiO in eutektischen Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Nickelferrit NiFe204 lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor.
Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe203 und Nickel(II)-oxid NiO erst bei Temperaturen ab 900 °C.
7.5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das reine Mischoxid Zinkferrit ZnFe204 hergestellt. Dazu wurden Hämatit Fe203 und Zinkoxid ZnO in eutektischen
Lösungsmittelgemischen, nämlich (i) Äpfelsäure und Cholinchlorid, (ii) Maleinsäure und Cholinchlorid, und (iii) Vanillin und Cholinchlorid, jeweils im Stoffmengenverhältnis 1 : 1, gelöst und anschließend im Muffelofen bei 400, 500 oder 600 °C unter Luftzufuhr pyrolysiert. Das resultierende Mischoxid Zinkferrit ZnFe204 lag nach der Pyrolyse als voluminöser Schaum vor. Ohne vorheriges Lösen im eutektischen Lösungsmittel erfolgt die Festphasenreaktion von Hämatit Fe203 und Zinkoxid ZnO erst bei Temperaturen ab 900 °C. 8. Einfluss von Temperatur und Dauer der Pyrolyse auf das Aktivitätsspektrum der erfindungsgemäßen Katalysatoren
Ausgangsstudien zur Pyrolyse des in einer Zerstäubungsapparatur hergestellten porösen
Materials gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bei einer Temperatur von 400 - 440 °C und einer Dauer von fünf Minuten in einem Muffelofen durchgeführt. Der erhaltene Pd-Katalysator zeigte nach 90 Minuten einen vollständigen Umsatz des Testsubstrats 1-Dodecen 10. Jedoch zeigten Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 380 °C hergestellt wurden, lediglich einen Umsatz des 1-Dodecen 10 von 36 % (Figur 1), was als Temperaturabhängigkeit der Aktivität der Pyrolyse interpretiert werden könnte. Infolgedessen wurden erfindungsgemäße Kohlenstoff-geträgerte Pd-Katalysatoren (also
Palladium aufweisende Kohlenstoffpartikel) gemäß Abschnitt 4.„Palladium-Katalysatoren III" bei sechs unterschiedlichen Temperaturen hergestellt und deren Aktivität bei gleichbleibenden Reaktionsbedingungen getestet.
Wie in Figur 1 gezeigt, weist der Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, die höchste Aktivität auf. Eine niedrigere oder höhere Herstellungstemperatur hingegen führt zu einer Aktivitätsverringerung. In Anbetracht dieser Ergebnisse sind niedrigere Temperaturen zur Herstellung dieser Katalysatoren nicht bevorzugt, wenn die zu katalysierte Reaktion die vorstehend genannte Hydrierung ist. Genauer gesagt zeigen die Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 250 °C hergestellt wurden, nach 60 Minuten lediglich einen Umsatz von 5 %. Zudem wird bei Verwendung der Katalysatoren, die bei 380 °C hergestellt wurden, eine viel längere Reaktionszeit benötigt, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Bei Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 420 °C hergestellt wurden, stagniert der Substratumsatz bei 60%. Die beiden Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden, zeigen nur eine geringfügig verringerte Aktivität im Vergleich zu den Katalysatoren, die bei 440 °C hergestellt wurde, und unterscheiden sich untereinander lediglich zu Beginn der Hydrierung, wohingegen die Katalysatoren, die bei einer Temperatur von 500 °C hergestellt wurden, im Startzeitraum einen bis zu 15 % höheren Substratumsatz aufweisen.
Neben der Temperatur, könnte auch die Dauer der Pyrolyse von Bedeutung sein und wurde aus diesem Grund untersucht. Zur Untersuchung des Einflusses der Pyrolysedauer auf die Aktivität der Katalysatoren wurden drei unterschiedliche Pyrolysezeiten (5, 15 und 60 Minuten) verwendet. Wie aus Figur 2 ersichtlich, zeigen die Katalysatoren, die nach Zerstäubung in einem Muffelofen bei 440 °C und einer Dauer von 15 Minuten hergestellt wurden, die höchste Aktivität mit einem vollständigen Umsatz von 1-Dodecen nach 70 Minuten. Eine längere Pyrolysedauer von 60 Minuten verbessert die Aktivität des Katalysators nicht.
9. Verschiedene Palladium- Vorläufer
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren aus unterschiedlichen
Palladiumverbindungen (Palladium(II)-acetat 3 und Palladium(II)-oxid) wurde nur ein kleiner Aktivitätsunterschied beobachtet. Die Katalysatoren, die aus PdO hergestellt wurden, zeigen dabei eine etwas höhere Aktivität (Figur 3). Als Grund für dieses Ergebnis könnte eine bessere Auflösung der Verbindung in DES und damit verbunden eine bessere Verteilung des Metalls auf der Oberfläche oder ein theoretisch etwas höherer Palladiumgehalt angenommen werden.
10. Analyse von Herstellungsparametern
Hydrierung von 1-Dodecen
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysatoren wurden Bedingungen bereitgestellt, bei denen der Katalysator die höchste Aktivität für das Testsubstrat 1-Dodecen 10 (Tabelle 2, Eintrag 5) aufweist (100% Umsatz nach 70 Minuten). Es konnte beobachtet werden, dass das Herstellungsverfahren und damit die zur Pyrolyse verwendete Temperatur und die Dauer der Pyrolyse, Faktoren sind (Tabelle 2, Einträge 1-8) die die Funktion des hergestellten Katalysators beeinflussen. Zusätzlich beeinfiusst auch die Menge des Katalysators den Umsatz. Wie erwartet ist der Umsatz des 1-Dodecen 10 umso höher, je mehr Pd/CNO Katalysator eingesetzt wird (Tabelle 2, Einträge 5, 9-12). In Bezug auf den Umsatz von 1-Dodecen 10 sind die Verwendung von Pd(OAc)2 3 oder PdO zur Herstellung des Katalysators sowie die reduzierte Beschaffenheit des Katalysators von minimaler Bedeutung (Tabelle 2, Einträge 13 und 15). Die Tatsache, dass annäherungsweise kein Unterschied in der Aktivität zwischen dem unreduzierten und reduzierten Katalysator besteht, beweist die Nützlichkeit des einstufigen
Herstellungsverfahrens, da hierbei keine weitere Aktivierung des erhaltenen Katalysators nötig ist.
Tabelle 2: Vergleich verschiedener Katalysatoren und unterschiedlicher Reaktionsbedingungen
Eintrag Bedingungen* Reaktionszeit Ausbeute
[min] [%] a)
1 10 w% Pd 3, Kolben, 420 °C, 25 mg, 1 mmol 10 230 100
2 10 w% Pd 3, Düse, 250 °C, 25 mg, 1 mmollO 60 5
3 10 w% Pd 3, Düse, 380 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 36
4 10 w% Pd 3, Düse, 420 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 59
5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 15 min, 25 mg, 1 mmol 70 100
10
6 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 5 min, 25 mg, 1 mmol 10 90 100 7 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 94
8 10 w% Pd 3, Düse, 500 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 93
9 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 5 mg, 1 mmol 10 90 65
10 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 10 mg, 1 mmol 10 90 81
11 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 15 mg, 1 mmol 10 90 92
12 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 20 mg, 1 mmol 10 90 100
13 10 w% Pd 3 reduziert, Düse, 440 °C, 25 mg, 1 mmol 90 98
10
14 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 25 mg, 0.25 mmol 10 24 78
15 10 w% Pd (PdO), Düse, 500 °C, 25 mg, 1 mmol 10 90 96 a) Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse,
* (Pd-Gehalt auf Träger, Reaktionssystem, Herstelltemperarur, ggf. Pyrolysedauer, Menge Katalysator, Menge Substrat) Die unterschiedlichen Herstellungstemperaturen und das daraus resultierende unterschiedliche Trägermaterial beeinflussen die Hydrierungsreaktion stark. Die Pulverdiffraktogrammmessungen zeigen, dass bereits bei 250 °C Pd° gebildet wird (Tabelle 3), wobei jedoch mit diesem
Katalysator nach 60 Minuten lediglich ein Umsatz von 5 % erreicht werden kann. Auch der Pd/CNO Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, weist die Oxidationsstufe 0 des
Palladiums auf (Tabelle 3). Die Aktivität des Katalysators ist jedoch merklich höher als die des Katalysators, der bei 250 °C hergestellt wurde. Das weist darauf hin, dass die unterschiedlichen Temperaturen, die für die Pyrolyse verwendet werden, den Hauptfaktor für die Zerfall der Schmelze in den CNO-Träger darstellen, was wiederum die Bindung der Reaktanten ausgelöst haben könnte. Die SEM Untersuchungen von einzelnen Stellen des Katalysators zeigen, dass der größte Prozentsatz des Trägers aus Kohlenstoff besteht, gefolgt von Stickstoff und Sauerstoff. Die einzige Ausnahme ist der Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, und bei dem auf Sauerstoff Stickstoff und Kohlenstoff folgen (Tabelle 3). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Aktivität in großem Maße vom Trägermaterial abhängt, da Pd° gebildet wird und ein nur vernachlässigbarer Umsatz des Substrats zu beobachten ist. Die in Tabelle 3 gezeigten
Diffaktrogrammmessungen beleuchten die erfindungsgemäße Lehre, nach der die Aktivität des Katalysators, der bei 380 °C hergestellt wurde, merklich geringer ist als die des Katalysators, der bei 440 °C hergestellt wurde. Die Oxidationsstufe des Pd/CNO Katalysators, der bei 380 °C hergestellt wurde, und teilweise auch des Katalysators, der bei 420 °C hergestellt wurde, beträgt +1 (Tabelle 3). Somit wird die aktive Form des Palladiums (Pd°) in diesen Fällen während der Pyrolyse nicht gebildet, wodurch ein langsamerer Umsatz der Hydrierungsreaktion zu beobachten ist, der darin begründet ist, dass in diesen Fällen zunächst die Bildung von Pd° in situ durch Wasserstoff zu erfolgen hat.
Tabelle 3: Analytische Messungen der durch einen Zerstäubungsapparat hergestellten Pd/CNO
Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur [°C] 200 250 380 420 440 470 500
Pulver- Pd0 [33] Pd0 [33] Pd+1 [34] Pd+1 [34], Pd0 [33] Pd0 [33] Pd0 [33]
Diffraktogramm Pd0 [33]
BET Untersuchung - 6.58 - - 38.89 - -
[m2/g]
± 0.65 ± 1.18
SEM Untersuchung Pd 23.3 8.8 31.4 1.8 3.2 9.0
[w%] C 22.1 34.5 40.0 43.1 44.5 38.5
(einzelne Stellen) N 25.3 29.7 17.1 26.5 34.9 30.4
O 32.7 27.0 11.5 28.2 17.5 22.0
Des Weiteren kann die Steigerung der Aktivität der erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysatoren durch die Herstellung bei Temperaturen bis zu 440 °C auch mittels BET Untersuchung gezeigt werden. Der Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, zeigt nur einen Oberflächenbereich von 6,58 ± 0,65 m2/g, wohingegen der Pd/CNO Katalysator, der bei 250 °C hergestellt wurde, einen nahezu sechsmal so großen Oberflächenbereich von 38,89 ± 1,18 m2/g aufweist (Tabelle 3).
Als Grund für die Verbesserung der Aktivität durch die Pyrolysedauer kann die Entstehung diverser Zerfallsprodukte und der daraus resultierende Einfluss auf die Bindung von Reaktanten an das Trägermaterial vermutet werden. Zudem führt eine längere Pyrolyse zu einer vermehrten Aufspaltung von Wasser und damit zu einem veränderten Metall zu Trägermaterial- Verhältnis.
Substrat-Screening
Hydrierung unterschiedlicher Substrate Das anfängliche Substrat-Screening wurde unter Verwendung der Herstellungsbedingungen des erfmdungsmäßen Katalysators durchgeführt (440 °C, 15 min mf), bei denen die höchste Aktivität der Hydrierung von 1-Dodecen 10 (Tabelle 2, Eintrag 5) beobachtet werden konnte. Um die Vielfalt der Anwendungsbereiche des erfindungsgemäßen Katalysators zu untersuchen, wurden auch andere Substrate von linearen über zyklische und bis hin zu aromatischen Verbindungen getestet. Es konnte beobachtet werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysator, der bei 440 °C hergestellt wurde, die besten Ergebnisse für lineare Substrate erzielt werden können. Die untersuchten Substrate zeigen einen vollständigen Umsatz in 2 Stunden oder weniger (Tabelle 5, Einträge 1 , 2 und 3).
Bei der Verwendung des bei 440 °C hergestellten erfindungsgemäßen Pd/CNO Katalysators zur Hydrierung der zyklischen und aromatischen Verbindungen konnte kein oder nur ein
vernachlässigbarer Umsatz erreicht werden. Deshalb wurde für diese Substrate ein bei 470 °C hergestellter Katalysator verwendet. Tabelle 4: Vergleich einiger zyklischer und aromatischer Verbindungen, die durch bei 440 °C und 470 °C hergestellten Pd/CNO Katalysatoren hydriert wurden
Eintrag Bedingungen Ausbeute [%]
a)
1 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5f 12
2 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5f 100
3 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5g 31
4 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5g 100
5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5h 0
6 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5h 47
7 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C, 24 h, Substrat 5n 78
8 10 w% Pd 3, Düse, 470 °C, 24 h, Substrat 5n 100
Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse
Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Hydrierungsreaktionen von Verbenon 5f, (S)-czs-Verbenol 5g, (l S)-(-)-a-Pinen 5h und trans-Stilben 5n mit den zwei unterschiedlichen Katalysatoren. Alle Substrate zeigen eine signifikante Steigerung des Umsatzes. Die zyklische Verbindungen mit zwei Doppelbindungen zeigen bei Verwendung des Pd/CNO Katalysators, der bei 470 °C hergestellt wurde, ebenfalls eine deutliche Steigerung des Umsatzes. Im Falle von a-Phellandren 5k, γ-Terpinen 51 und Limonen 5m (Tabelle 5, Einträge 1 1 , 12 und 13) bleiben nur vernachlässigbare Mengen an Ausgangmaterial übrig, und es werden die vollständig hydrierten Produkte sowie die Intermediate mit Hydrierung nur einer Doppelbindung gebildet.
Zudem ist ein Einfluss der funktionellen Gruppen auf den Umsatz der Alkene feststellbar. Betreffend den Umsatz von (l S)-(-)-a-Pinen 5h, Verbenon 5f, (S)-cz's-Verbenol 5g, und (lR)-(-)- Myrtenol 5i kann beobachtet werden, dass eine Hydroxyl- oder Carbonylgruppe in γ-Position zur Doppelbindung den Umsatz positiv beeinflusst, wohingegen ein Wasserstoffatom in γ-Position und eine Hydroxymethylgruppe in α-Position einen negativen Einfluss haben. Außerdem hydrieren die hergestellten Katalysatoren nur die Doppelbindung, während die Carbonylgruppe unverändert bleibt (Tabelle 5, Einträge 3 und 6).
Tabelle 5: Substrat-Screening
Eintrag Substrat Zeit [h] Produkt Ausbeute a)
6g
Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse; Die Reaktion wurde mit 1 mmol des Substrats 5a - 5c, MeOH, und Pd/C 440°C durchgeführt; c)Die Reaktion wurde mit 1 mmol des Substrats 5d - 5m, MeOH und Pd/C 470°C durchgeführt; d)Die Reaktion wurde mit 1 mmol trans-Stilben 5n, DMF und Pd/C 470°C durchgeführt. Tabelle 6: Substrat-Screening
Eintrag Substrat
5a 1-Octen
5b a-Methylstyren
5c ß-Lactam des Isopren
5d Citronellol
5e Camphen
5f Verbenon
5g (S)-di'-Verbenol
5h (lS)-(-)-a-Pinen
5i (lR)-(-)-Myrtenol
5j a-Terpineol
5k a-Phellandren
51 γ-Terpinen
5m Limonen
5n trans-Stilben
12. Kreuzkupplungsreaktion - Sonogashira Reaktion mit Pd/CNO
Sonogashira Kreuzkupplungsreaktion
Da die geträgerten Katalysatoren leicht recycelt werden konnten, wurden sie vermehrt auch in Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt. Aus diesem Grund wurde analysiert, ob die geeigneten Bedingungen zur Herstellung der Pd/CNO Katalysatoren für den Einsatz in
Hydrierungsreaktionen auch für die Anwendung der Katalysatoren in einer
Kreuzkupplungsreaktion passen.
Tabelle 7 : Sonogashira Kreuzkupplungsreaktion mit verschiedenen Pd/CNO Katalysatoren
Eintrag Bedingungen Ausbeute
[%] a) 1 10 w% kommerz.. Pd/C 95
2 10 w% Pd 3, Düse, 200 °C 12
3 10 w% Pd 3, Düse, 250 °C 82
4 10 w% Pd 3, Düse, 300 °C 1
5 10 w% Pd 3, Düse, 440 °C 1
a) Ausbeute bestimmt durch GC-MS Analyse
Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Bildung des Kreuzkupplungsproduktes 9 mit dem kommerziellen Pd/C- Vergleichskatalysator wurde der bei 440 °C hergestellte
erfindungsgemäße Pd/CNO Katalysator unter den gleichen Reaktionsbedingungen verwendet. Hierbei konnte lediglich eine Ausbeute des Produkts 9 von 1 % erzielt werden (Tabelle 7, Eintrag 5). Darauffolgend wurden erfindungsgemäße Pd/CNO Katalysatoren, die bei 200 °C, 250 °C und 300 °C hergestellt wurden, untersucht. Für den erfindungsgemäßen Katalysator, der bei einer Temperatur von 250 °C hergestellt wurde, konnte ein signifikanter Anstieg auf 82 % Produktausbeute erzielt werden (Tabelle 7, Einträge 2, 3 und 4). Das Ergebnis unterstreicht, dass die Herstellungstemperatur der Katalysatoren und des resultierenden Trägermaterials einen großen Einfluss darauf haben, ob ein bestimmter Reaktionstyp katalysiert werden kann oder nicht.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einer Metallverbindung und mindestens einem eutektischen
Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch (x) mindestens einen Wasserstoffbrückenbmdungsdonor und (y) mindestens einen
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor enthält, b) Einbringen der mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Metallverbindung in das mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte eutektische Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von -50° C bis 150° C, sodass ein die mindestens eine Metallverbindung und das mindestens eine eutektische Lösungsmittelgemisch enthaltendes Pyrolysegemisch erhalten wird, c) Pyrolysieren des in Schritt b) hergestellten Pyrolysegemisches bei einer Temperatur von
250° C bis 1000° C, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende Partikel erhalten werden, und d) Erhalten der in Schritt c) hergestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Partikel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter einer
Inertgasatmosphäre erfolgt, sodass mindestens eine Metallspezies aufweisende
Kohlenstoffpartikel erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pyrolysieren gemäß Schritt c) unter Kohlenstoff oxidierenden Bedingungen erfolgt, sodass Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,
Metalloxidpartikel und/oder Metallmischoxidpartikel erhalten werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbmdungsdonor ausgewählt ist aus Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten, organischen Säuren und Gemischen davon.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kohlenhydrate ausgewählt sind aus
Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und Gemischen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kohlenhydratderivate ausgewählt sind aus
Zuckeralkoholen, Zuckersäuren, Hydro xydicarbonsäuren, Hydroxytricarbonsäuren und
Gemischen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organischen Säuren ausgewählt sind aus Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Sulfonsäuren, Sulfmsäuren, Phosphorsäuren und Borsäuren.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine
Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor ausgewählt ist aus Harnstoffkomponenten, quartären Ammoniumverbindungen, quartären Phosphoniumverbindungen und Gemischen davon.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Harnstoffkomponente ausgewählt ist aus
Harnstoffkomponenten mit der Strukturformel I,
wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl,
Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl,
Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Heteroaryloxy,
Alkoxycarbonyl, und Acyl.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die quartären Ammoniumverbindungen und die quartären Phosphoniumverbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen mit der Strukturformel Π,
wobei Y N oder P ist,
Pv5, P6 und P 7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl,
Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl,
Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, ALkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy,
Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR9, -OR9 und Acyl,
L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, Arylalkenyl, Cycloalkylheteroalkyl, Heterocycloalkylheteroalkyl, Heteroarylheteroalkyl, Arylheteroalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy,
Phenoxy, Benzyloxy heteroaryloxy, Alkoxycarbonyl, -SR5, -OR5 und Acyl, Rs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Hydroxyl, Sulfanyl und Amino, oder nicht vorhanden ist, wenn L = H, Halogen, -CN, -N02, -CF3, -OCF3 -SR9 oder -OR9 ist,
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, bevorzugt Fluorid oder Chlorid, Hydroxid (OH ), Oxoanionen (AxOy z ), und Anionen einer organischen Säure und R9 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Haloalkyl,
Heteroalkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkylalkyl,
Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, und Acyl, welche optional substituiert sind.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine
Metallverbindung eine metallorganische Verbindung, ein Metallkomplex, ein Metallsalz oder ein Metalloxid ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eutektische
Lösungsmittelgemisch (x) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsdonor und (y) den mindestens einen Wasserstoffbrückenbindungsakzeptor in einem Massenverhältnis von 20:80 bis 80:20 ((x) zu (y)) enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Pyrolysegemisch für 1 bis 24 Stunden pyrolysiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 13, wobei das Verfahren zur Herstellung von mindestens eine Metallspezies aufweisenden Partikeln ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Katalyse einer Reaktion ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei vor Verfahrensschritt c) in einem Verfahrensschritt bl) eine Auswahl einer Pyrolysetemperatur in Abhängigkeit von der Art, Spezifität und/oder Umsatzrate der durch den zu erhaltenden Katalysator zu katalysierenden Reaktion erfolgt und wobei in Schritt c) das Pyrolisieren bei der in Schritt bl) ausgewählten Temperatur erfolgt.
16. Mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 15.
17. Mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel nach Anspruch 16, wobei die Kohlenstoffpartikel eine BET-Oberfläche von 100 bis 1500 m2/g aufweisen.
18. Mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei das mindestens eine Metall, Metallion und/oder Metalloxid homogen verteilt in den Kohlenstoffpartikeln vorliegt.
19. Mindestens eine Metallspezies aufweisende Kohlenstoffpartikel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das mindestens eine Metall und/oder Metallion in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Kohlenstoffpartikel) vorhanden ist.
20. Verfahren zum Hydrieren von mindestens einer Hydrierverbindung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen von mindestens einer Hydrierverbindung und mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikeln nach einem der Ansprüche 16 bis 19, ii) Hydrieren der in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Hydrierverbindung unter
Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies
aufweisenden Kohlenstoffpartikeln, sodass mindestens eine hydrierte Hydrierverbindung erhalten wird, und iii) Erhalten der in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen hydrierten Hydrierverbindung.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei vor Schritt i) das Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 15 durchgeführt wird.
22. Verfahren zur Kreuzkupplung zwischen Aryl- oder Vinylhalogeniden und endständigen Alkinen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen mindestens eines Aryl- oder Vinylhalogenids, mindestens eines
endständigen Alkins und mindestens eine Metallspezies aufweisenden
Kohlenstoffpartikeln gemäß der Ansprüche 16 bis 19, ii) Kreuzkupplung zwischen dem in Schritt i) bereitgestellten mindestens einen Aryl- oder Vinylhalogenid und dem mindestens einen endständigen Alkin unter Verwendung der in Schritt i) bereitgestellten, mindestens eine Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel, bevorzugt mit mindestens einer Metallspezies dotierten
Kohlenstoffpartikel, sodass mindestens ein Kreuzkupplungsprodukt erhalten wird, und iii)Erhalten des in Schritt ii) hergestellten, mindestens einen Kreuzkupplungsproduktes.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren die folgenden weiteren Schritte umfasst: e) Oxidation des Kohlenstoffs der in Schritt d) erhaltenen, mindestens eine
Metallspezies aufweisenden Kohlenstoffpartikel, sodass Metallpartikel, Metallkomplexpartikel, Metalloxidpartikel und/oder Mischoxidpartikel erhalten werden, und f) Erhalten der in Schritt e) hergestellten Metallpartikel, Metallkomplexpartikel,
Metalloxidpartikeln und/oder Mischoxidpartikel.
EP16726491.0A 2015-05-13 2016-05-13 Pyrolyseverfahren zur herstellung von mindestens eine metallspezies aufweisenden partikeln Pending EP3294452A1 (de)

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