EP3265511A1 - Composition solide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb - Google Patents

Composition solide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb

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EP3265511A1
EP3265511A1 EP16714480.7A EP16714480A EP3265511A1 EP 3265511 A1 EP3265511 A1 EP 3265511A1 EP 16714480 A EP16714480 A EP 16714480A EP 3265511 A1 EP3265511 A1 EP 3265511A1
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EP
European Patent Office
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weight
composition
carbon
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nanofillers
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Withdrawn
Application number
EP16714480.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alexander Korzhenko
Christophe VINCENDEAU
Patrick Delprat
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of lead batteries. More particularly, the present invention relates to a solid composition comprising carbon nanofillers dispersed in a water-soluble polymer in the presence of at least one cationic component selected from alkali or alkaline earth metal cations and ammonium ions, and the use of this solid composition for the preparation of formulations for lead battery electrode.
  • Lead-acid batteries are the most developed rechargeable electrochemical systems because of their high reliability and low cost compared to more recent systems under development such as lithium-ion batteries.
  • Lead-acid batteries are mainly used to power the electric start of internal combustion engines, particularly vehicles, because they are able to provide a high intensity current, but they can also be used to store energy intermittently, such as solar or wind energy.
  • a lead-acid battery is a set of elements (or cells) lead-acid connected in series and joined in the same housing.
  • the battery only provides electrical power if it has been previously charged.
  • the elements are capable of storing and returning electrical energy by reversible electrochemical reactions occurring during charging / discharging cycles of the battery.
  • the performance of a lead-acid battery is evaluated essentially by the maximum current that it can provide in a few moments, by its capacity of storage of the available energy, and by the number of cycles of charge / discharge before complete discharge resulting by a lifetime of the battery.
  • each cell comprises an assembly of electrodes (anode and cathode), which are connected to a sulfuric acid type electrolyte, and the cells are separated from each other by a membrane which may be polypropylene for example.
  • the anode consists mainly of lead oxide, and the lead sponge cathode finely distributed, and they are made with a current collector generally made of lead or a lead alloy such as Pb / Sb or Pb /It.
  • Sulfuric acid in the form of dilute aqueous solution or gel, feeds a flow of sulfate ions between the electrodes.
  • the discharge / charge cycles of the battery thus result in a process of sulfation of the electrodes during the discharge, which is reversible during charging.
  • the sulfation can generate a stable deposit of lead sulfate on the electrodes, which prevents the electrochemical reactions, in particular the oxidation of the lead during the charge, and thus the optimal use of the active material of the electrodes.
  • the efficiency of transferring sulfated charges between electrodes and electrolyte is primarily responsible for the performance and longevity of the battery.
  • Carbon nanotubes consisting of coiled graphite sheets, are known for their excellent electrical conductivity, and are stable in acid or corrosive environments.
  • CNTs are difficult to handle and disperse, due to their small size, their powderiness and, possibly, when they are obtained by chemical vapor deposition (CVD), their entangled structure generating otherwise strong Van Der Waals interactions between their molecules.
  • CVD chemical vapor deposition
  • NTCs functionalized with oxygen groups or with conductive polymers such as polythiophene in order to to improve their compatibility with the wording electrode.
  • This method described in document WO 2013/011516, however generates an additional cost related to the nature of the added nanofillers.
  • the document WO 2014/114969 proposes a dry route for the incorporation of carbon nanofillers, in particular crude CNTs, into a pasty electrode formulation, consisting in preparing an intimate mixture of CNT and lead oxide in the form of a powder. using different grinding technologies, for example with a ball mill.
  • This mixture comprising from 5 to 20% by weight of CNT in lead oxide can be used directly for the preparation of an electrode formulation, or it can be mixed with lead oxide to dope the latter.
  • carbon nanofillers This approach is, however, difficult to industrialize, given the large quantities of powder co-grinding.
  • WO 2012/177869 discloses compositions comprising carbon nanotubes for improving the performance of lead batteries.
  • the carbon nanotubes are pre-oxidized and formulated in an expander to prepare electrode active materials.
  • WO 2011/0117530 discloses a masterbatch in solid form based on CNT, a polymeric binder may be a modified cellulose and optionally a solvent, used for the preparation of liquid formulations containing CNTs, but its use in preparing lead battery electrode formulations has not been contemplated.
  • the invention thus proposes a solid composition comprising carbon nanotubes dispersed in a water-soluble polymer in the presence of at least one cationic component chosen from alkali or alkaline-earth metal cations and ammonium ions.
  • This composition is thus ready for use to be used easily and safely to prepare formulations for the manufacture of electrodes to increase their electrical conductivity and improve the overall performance of lead batteries.
  • this invention can also be applied to other carbon nanofillers than carbon nanotubes, and in particular to graphene, or a mixture of carbon nanotubes and graphene in all proportions.
  • the present invention relates to a solid composition
  • a solid composition comprising from 5 to 60% by weight of carbon nanofillers dispersed homogeneously in at least one water-soluble polymer in the presence of 0.05% to 50% by weight of at least one cationic component selected from alkali or alkaline earth metal cations and ammonium ions.
  • composition according to the invention comprises carbon nanofillers chosen from carbon nanotubes (CNTs), graphene, or a mixture of CNTs and graphene in all proportions.
  • CNTs carbon nanotubes
  • graphene graphene
  • the water-soluble polymer is chosen from polysaccharides; modified polysaccharides such as modified celluloses; polyethers such as alkylene polyoxides or polyalkylene glycols; lignosulfonates; polyacrylates; products based on polycarboxylic acids, especially polyether polycarboxylates or copolymers thereof; naphthalene sulfonates and their derivatives; and their corresponding aqueous solutions.
  • the present invention provides a composition concentrated in carbon nanofillers, which makes it possible to obtain stabilized dispersions during the preparation of electrode formulations, and to create a better association of the carbon nanofiller particles with the various active constituents of the formulation, in particular particularly with lead or lead oxide.
  • the composition according to the invention also contributes to limiting the phenomena of corrosion and cracking of the electrodes which limit the life of the battery.
  • the invention also relates to the use of said composition for the preparation of a lead battery electrode formulation.
  • Another aspect of the invention relates to a lead-acid battery electrode obtainable or obtained from said composition, which electrode may be an anode or a cathode, and the lead battery comprising at least said electrode.
  • Carbon nanobond denotes a carbonaceous filler whose smallest dimension is between 0.1 and 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, more preferably between 0.1 and 50 nm, measured by diffusion of light.
  • carbon nanofillers are carbon nanotubes (CNTs), graphene, or a mixture of CNTs and graphene in all proportions.
  • the carbon nanofillers are carbon nanotubes.
  • CNTs have particular crystalline structures, tubular and hollow, obtained from carbon.
  • CNTs generally consist of one or more graphite sheets arranged concentrically about a longitudinal axis.
  • One-sided nanotubes Single Wall Nanotubes or SWNTs
  • Multi Wall Nanotubes or MWNTs are thus distinguished.
  • the carbon nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, or even from 10 to 10 nm.
  • the multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • the CNTs may be produced according to different processes, however the CNTs used in the composition according to the invention are preferably synthesized by chemical vapor deposition (CVD) because this process is the most suitable for industrial manufacture in terms of NTC quality. .
  • CVD chemical vapor deposition
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or ground.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. Grinding capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron from their preparation process. .
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a period ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • raw carbon nanotubes that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal and / or mechanical treatment.
  • carbon nanotubes obtained from renewable raw material in particular of vegetable origin, as described in application FR 2 914 634.
  • the graphene that can be used in the composition according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm at less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, or even 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being disconnected from one another in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment.
  • the water-soluble polymer is the water-soluble polymer
  • the water-soluble polymer may be ionic or nonionic.
  • polysaccharides are used in the present invention; modified polysaccharides such as modified celluloses; polyethers such as alkylene polyoxides or polyalkylene glycols; the lignosulfonates; polyacrylates; products based on polycarboxylic acids, especially polyether polycarboxylates or copolymers thereof; naphthalene sulfonates and their derivatives; and their corresponding aqueous solutions.
  • the water-soluble polymer is chosen from modified celluloses, in particular carboxymethylcellulose (CMC), lignosulphonates, polyether polycarboxylates or their copolymers, naphthalene sulphonates and their derivatives, and their corresponding aqueous solutions.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • lignosulphonates lignosulphonates
  • polyether polycarboxylates or their copolymers lignosulphonates
  • naphthalene sulphonates and their derivatives and their corresponding aqueous solutions.
  • the commercial products of the ETHACRYL ® range or the XP 1824 product from Coatex can be used.
  • the water-soluble polymers are generally commercially available in solid form, or in the form of an aqueous solution of higher or lower viscosity.
  • a cationic component in particular at least one cation of an alkaline or alkaline-earth metal or of ammonium ion, in the composition according to the invention contributes to ensuring the stabilization of the dispersion of the carbon nanofillers. It also makes it possible to limit corrosion problems in the electrode formulation.
  • the alkali metal or alkaline earth metal cations are preferred.
  • cations there may be mentioned for example Na + , Li + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , used alone or as a mixture, preferably the cations are Na + .
  • the cationic components are present in the composition according to the invention, generally by introduction of a base in aqueous solution, or they may be provided, at least in part, by the water-soluble polymer when it is in a salified form.
  • the solid composition according to the invention is a stable composition over time (no change in physical appearance or color), which can be prepared independently of the production facility of lead-acid batteries, and therefore which can be stored or transported for later use. She understands from 5% to 60% by weight of carbon nanofillers relative to the total weight of the composition, dispersed homogeneously throughout the mass of the composition, and it is ready for use.
  • the solid composition comprises from 18% to 50% by weight, preferably from 40% to 50% by weight of carbon nanofillers relative to the total weight of the composition.
  • the solid composition comprises from 0.05% to 50% by weight of cationic component, and preferably from 0.05% to 10% by weight, more preferably from 0.05% to 5% by weight. by weight, or even from 0.1% to 3% by weight of cationic component, relative to the total weight of the composition.
  • the water-soluble polymer represents from 20% to 80% by weight, preferably from 20% to 60% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention is in solid form, generally in agglomerated physical form such as granules.
  • composition according to the invention may further comprise water up to about 90% by weight and remain in a solid form. It is then in a form of a moist solid, generally comprising from 10% to 30% by weight, preferably from 18% to 25% by weight of CNT.
  • the wet composition can then be dried to yield a concentrated composition preferably comprising from 40% to 50% by weight of CNT in agglomerated physical form.
  • composition according to the invention is advantageously prepared using a compounding device.
  • compounding device an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives to produce composites.
  • the water-soluble polymer and the carbonaceous nanofillers in the presence of cations are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the solid state nanocharges and the solid water-soluble polymer are simultaneously introduced into the same feed zone of the device, and an aqueous solution of a base is introduced into a distinct feed zone.
  • the nanofillers in the solid state are introduced into a first feed zone of the device, and the water-soluble polymer in aqueous solution, salified or additive of a base, is introduced into a distinct feed zone. .
  • the mixing of the various constituents can be carried out at a temperature preferably between 20 ° C and 90 ° C.
  • the dispersion of the nanofillers thus produced in the presence of the cations is efficient and homogeneous during the compounding.
  • the cations then promote the integration of these nanofillers in aqueous acidic formulations such as lead battery electrode formulations.
  • the melt generally comes out of the apparatus in solid physical form agglomerated, for example in the form of granules, or in the form of rods which, after cooling, are cut into granules.
  • composition thus obtained may then optionally be dried, by any known method (ventilated oven or under vacuum, infra-red, induction, microwave, etc.), in particular to eliminate all or part of the water present and thus obtain a more concentrated composition of carbon nanofillers.
  • composition according to the invention may optionally be subjected to a grinding step according to the techniques well known to those skilled in the art, so as to obtain a composition in powder form.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a solid composition comprising from 5 to 60% by weight of carbon nanofillers dispersed homogeneously in at least one water-soluble polymer in the presence of at least one cationic component chosen from alkali or alkaline-earth metal cations and ammonium ions for the preparation of a lead-acid battery electrode formulation.
  • the composition according to the invention is used for homogeneously incorporating carbon nanofillers in a pasty composition intended to cover a solid current collector to form an electrode.
  • the incorporation of carbon nanofillers is facilitated because of their association with a water-soluble polymer and cations thus giving them a hydrophilic character compatible with the aqueous formulations of the electrodes.
  • the incorporation of the carbon nanofillers into the electrode formulation can be carried out directly from the solid composition according to the invention, or by means of an aqueous dispersion prepared from the solid composition according to the invention.
  • the electrode may be an anode or a cathode.
  • the electrode formulation may comprise lead oxide, water, sulfuric acid, mechanical reinforcing fillers such as glass fibers, carbon fibers or polyester fibers, and various compounds including barium sulfate or carbon black, or other electroactive compounds.
  • lead oxide is meant a mixture of lead oxides of formula PbO x with 1 ⁇ x ⁇ 2, with the possible presence of unoxidized lead.
  • the mixture of the constituents of the formulation to form the paste can be made in any type of mixing device, such as a blender, a planetary mixer, a screw mixer, etc.
  • the proportions of the various compounds used in the electrode formulation are adjusted in such a way that the amount of carbon nanofillers varies advantageously from 0.0005% to 1% by weight relative to the weight of the formulation, preferably from 0.001% to 0%. , 5% by weight, preferably from 0.001% to 0.01% by weight relative to the weight of the formulation.
  • the sulfuric acid may be present in a concentration ranging from 1 to 20 mol / l and preferably between 3 and 5 mol / l.
  • the sulfuric acid may represent from 1% to 10%, preferably from 2 to 7% of the total weight of the formulation.
  • the amount of water present in the pasty composition is between 7% and 20% by weight relative to the weight of the pasty composition.
  • the mechanical reinforcing fillers preferably glass fibers, are present at a content ranging from 0.1% to 1% by weight relative to the weight of the pasty composition.
  • the invention also relates to a lead-acid battery electrode, such as an anode or cathode, obtainable or obtained from a solid composition as described above.
  • a method for preparing a lead battery electrode may comprise, for example, at least the following steps:
  • step b) preparing a pasty composition comprising using the solid composition of step a);
  • step b) impregnating a grid with the pasty composition of step b); d) pressing followed by drying and maturation of the impregnated grid.
  • the above method may comprise other preliminary steps, intermediate or subsequent, provided that they do not adversely affect the obtaining of the desired electrode.
  • the grid can be flexible or rigid, or come in different forms.
  • the grid is made of lead or a lead-based alloy.
  • the drying is generally carried out at a temperature ranging from 30 ° C to 65 ° C, at least 80% relative humidity, for more than 18 hours.
  • the maturation is then preferably carried out, for example from 55 ° C. to 80 ° C. under ambient relative humidity, for one to three days.
  • the subject of the invention is also a lead battery comprising at least one electrode which may be an anode or a cathode according to the invention.
  • a lead-acid battery typically includes a separator between each pair of positive and negative electrodes.
  • This separator may be any porous non-conductive material, for example a sheet of polypropylene or polyethylene. Its thickness can vary from 0.01 to 0.1 mm.
  • a pair of electrodes and a separator define a cell.
  • the lead acid battery of the present invention may comprise from 1 to 12 cells, which can provide a voltage of 1.5 to 2.5 volts each.
  • the incorporation of the carbon nanofillers using the composition of the invention makes it possible to significantly improve the number of charging / discharging cycles of the battery, and to limit the problems of cracking of the electrodes, and thus it prolongs the operational life of the battery.
  • NTCs Graphistrength ® Cl 00 from ARKEMA
  • CMC CarboxyMethyl Cellulose
  • a 1% solution of NaOH in demineralised water was injected at 30 ° C into the 1st zone of the co-kneader.
  • the temperature setpoints and the flow rate within the co-kneader are as follows:
  • Zone 1 30 ° C
  • Zone 2 30 ° C
  • Screw 30 ° C
  • flow rate 15 kg / h.
  • the cutting of the granules of the composition was carried out dry.
  • a solid composition in the form of granules was obtained which can be dried in an oven at 80 ° C for 6 hours to remove water.
  • the solid final composition in the form of granules contains 45% by weight of carbon nanotubes, 53% by weight of CMC and 2% by weight of Na + .
  • the dried granules are packaged in an airtight container to prevent water recovery during storage or transportation until use of the composition to prepare a lead-acid battery electrode formulation.
  • a polyether polycarboxylate (PCE) in aqueous solution (grade Ethacryl ® HF from
  • Coatex was premixed with 40% of a solution of the soluble lignosulphonate (LS) fraction neutralized with 2% NaOH by mass.
  • This premix is composed by weight of 20% PCE, 20% LS and 1% NaOH. This liquid mixture was injected at 30 ° C into the 1st zone of the co-kneader.
  • Zone 1 30 ° C
  • Zone 2 30 ° C
  • Screw 30 ° C
  • Flow rate 15 kg / h.
  • the final composition in the form of a wet solid, comprises 20% by weight of carbon nanotubes, 16% PCE, 16% LS and about 1% Na + . It is used to prepare a lead battery electrode formulation.
  • the granules were packaged in an airtight container to prevent loss of water during storage.

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Abstract

COMPOSITION SOLIDE DE NANOCHARGES CARBONEES POUR LES FORMULATIONS UTILISEES DANS LES BATTERIES AU PLOMB ABREGE La présente invention a trait au domaine des batteries au plomb. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition solide comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées, de préférence de nanotubes de carbone, dispersées de façon homogène dans un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cationsde métal alcalin ou alcalino-terreuxet les ions ammonium, et l'utilisation de cette composition pour la préparation de formulations d'électrode de batterie au plomb.

Description

COMPOSITION SOLIDE DE NANOCHARGES CARBONEES POUR LES FORMULATIONS UTILISEES DANS LES BATTERIES AU PLOMB
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait au domaine des batteries au plomb. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition solide comprenant des nanocharges carbonées dispersées dans un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino- terreux et les ions ammonium, et l'utilisation de cette composition solide pour la préparation de formulations pour électrode de batterie au plomb.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Aujourd'hui, les batteries au plomb sont les systèmes électrochimiques rechargeables les plus développés en raison de leur haute fiabilité et leur faible coût par rapport aux systèmes plus récents en développement telles que les batteries lithium-ion. Les batteries au plomb sont principalement utilisées pour alimenter le démarrage électrique des moteurs à combustion interne, en particulier des véhicules, car elles sont capables de fournir un courant de grande intensité, mais elles peuvent servir aussi à stocker de l'énergie par intermittence, comme l'énergie solaire ou éolienne.
Une batterie au plomb est un ensemble d'éléments (ou cellules) au plomb-acide raccordés en série et réunis dans un même boîtier. La batterie ne fournit de l'énergie électrique que si elle a été préalablement chargée. Les éléments sont en mesure d'emmagasiner et de restituer l'énergie électrique, par des réactions électrochimiques réversibles se produisant lors des cycles de charge/décharge de la batterie.
La performance d'une batterie au plomb est évaluée essentiellement par le courant maximal qu'elle peut fournir en quelques instants, par sa capacité de stockage de l'énergie disponible, et par le nombre de cycles de charge/décharge avant décharge complète se traduisant par une durée de vie de la batterie.
Typiquement, dans une batterie au plomb, chaque cellule comprend un assemblage d'électrodes (une anode et une cathode), qui sont mises en relation avec un électrolyte de type acide sulfurique, et les cellules sont séparées entre elles par une membrane qui peut être en polypropylène par exemple.
L'anode est constituée principalement d'oxyde de plomb, et la cathode d'éponge de plomb finement répartie, et elles sont réalisées avec un collecteur de courant généralement fait de plomb ou d'un alliage de plomb tel que Pb/Sb ou Pb/Ca.
L'acide sulfurique, sous forme de solution aqueuse diluée ou de gel, alimente un flux d'ions sulfates entre les électrodes. Les cycles de décharge/charge de la batterie se traduisent ainsi par un processus de sulfatation des électrodes lors de la décharge, qui est réversible lors de la charge. Mais dans certaines conditions, la sulfatation peut générer un dépôt stable de sulfate de plomb sur les électrodes, qui empêche les réactions électrochimiques, en particulier l'oxydation du plomb pendant la charge, et donc l'utilisation optimale de la matière active des électrodes.
L'efficacité du transfert des charges sulfatées entre les électrodes et Γ électrolyte est principalement responsable de la performance et la longévité de la batterie.
Différentes voies ont déjà été explorées dans l'art antérieur pour améliorer les performances des batteries au plomb, notamment l'ajout de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, dans les formulations de matière active des électrodes.
Les nanotubes de carbone (NTC), constitués de feuillets de graphite enroulés, sont en effet connus pour leur excellente conductivité électrique, et sont stables dans des environnements acides ou corrosifs. Cependant, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van Der Waals entre leurs molécules. La faible dispersion des NTC dans les matrices dans lesquelles ils sont incorporés, notamment les formulations aqueuses d'électrode, limite leur efficacité et peut même affecter les transferts de charge ente l'électrode et Γ électrolyte et donc la performance de la batterie.
Afin de pallier les inconvénients liés à l'incorporation de NTC dans des formulations d'électrodes de batterie au plomb, il a été proposé de mettre en œuvre des NTC fonctionnalisés par des groupements oxygénés ou par des polymères conducteurs tel que le polythiophène, en vue d'améliorer leur compatibilité avec la formulation d'électrode. Cette méthode, décrite dans le document WO 2013/011516, engendre cependant un surcoût lié à la nature des nanocharges ajoutées.
Le document WO 2014/114969 propose une voie sèche pour l'incorporation de nanocharges carbonées, en particulier de NTC bruts, dans une formulation pâteuse d'électrode, consistant à préparer un mélange intime de NTC et d'oxyde de plomb sous forme de poudre, à l'aide de différentes technologies de broyage, par exemple avec un broyeur à boulets. Ce mélange, comprenant de 5 à 20% massique de NTC dans l'oxyde de plomb peut être utilisé directement pour la préparation d'une formulation d'électrode, ou il peut être mélangé à de l'oxyde de plomb pour doper ce dernier en nanocharges carbonées. Cette approche est cependant difficile à industrialiser, compte tenu des quantités importantes de poudre à co-broyer.
Le document WO 2012/177869 décrit des compositions comprenant des nanotubes de carbone destinées à l'amélioration des performances des batteries au plomb. Les nanotubes de carbone sont préalablement oxydés et sont formulés dans un agent expandeur afin de préparer des matières actives d'électrode.
Il a été suggéré également, dans le document WO 2014/141279, de pulvériser une suspension de NTC sous forme de gouttelettes de taille prédéterminée sur une matrice comprenant de l'oxyde de plomb, afin d'incorporer de façon homogène des NTC dans une formulation d'électrode. La suspension, de concentration pouvant aller de 0,005 à environ 0,1% massique, est préparée par ajout des NTC dans un milieu aqueux sous agitation mécanique ou sous ultrasons. Cependant, il s'avère difficile de doser précisément les NTC bruts qui sont à l'état pulvérulent, à ce niveau de faible concentration.
Il subsiste donc encore un besoin de disposer d'un moyen simple, fiable et économique pour incorporer des nanotubes de carbone de façon homogène dans des formulations d'électrode pour batterie au plomb.
Or la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en mettant à disposition une composition solide comprenant des nanotubes de carbone dispersés dans un polymère hydrosoluble.
Le document WO 2011/0117530 décrit un mélange-maître sous forme solide agglomérée à base de NTC, d'un liant polymère pouvant être une cellulose modifiée et éventuellement d'un solvant, utilisable pour la préparation de formulations liquides contenant des NTC, mais son utilisation pour préparer des formulations d'électrode pour batterie au plomb n'a nullement été envisagée.
Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse, que l'association d'un polymère hydrosoluble avec un composant cationique permet de rendre les NTC qui sont intrinsèquement hydrophobes, plus facilement compatibles avec les systèmes aqueux.
L'invention propose ainsi une composition solide comprenant des nanotubes de carbone dispersés dans un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino -terreux et les ions ammonium. Cette composition est ainsi prête à l'emploi pour être utilisée facilement et en tout sécurité pour préparer des formulations pour la fabrication d'électrodes en vue d'augmenter leur conductivité électrique et améliorer les performances globales des batteries au plomb.
De plus, cette invention peut également être appliquée à d'autres nanocharges carbonées que les nanotubes de carbone, et en particulier au graphène, ou un mélange de nanotubes de carbone et de graphène en toutes proportions.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet une composition solide comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées de façon homogène dans au moins un polymère hydrosoluble en présence de 0,05% à 50%> en poids d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino -terreux et les ions ammonium.
La composition selon l'invention comprend des nanocharges carbonées choisies parmi des nanotubes de carbone (NTC), du graphène, ou un mélange de NTC et de graphène en toutes proportions.
Selon l'invention, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polysaccharides ; les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées ; les polyéthers tels que les polyoxydes d'alkylène ou les polyalkylène glycols ; les lignosulfonates ; les polyacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères ; les naphtalène sulfonates et leurs dérivés ; et leurs solutions aqueuses correspondantes. La présente invention fournit une composition concentrée en nanocharges carbonées, qui permet d'obtenir des dispersions stabilisées lors de la préparation de formulations d'électrodes, et de créer une meilleure association des particules de nanocharges carbonées avec les différents constituants actifs de la formulation, en particulier avec le plomb ou l'oxyde de plomb. La composition selon l'invention contribue en outre à limiter les phénomènes de corrosion et de fissuration des électrodes qui limitent la durée de vie de la batterie.
Ainsi, l'invention a également pour objet l'utilisation de la dite composition pour la préparation d'une formulation d'électrode de batterie au plomb.
Un autre aspect de l'invention concerne une électrode de batterie au plomb susceptible d'être obtenue ou obtenue à partir de ladite composition, cette électrode pouvant être une anode ou une cathode, ainsi que la batterie au plomb comprenant au moins ladite électrode.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Les nanocharges carbonées
Par "nanocharge carbonée", on désigne une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière.
Dans la suite de cette description, « les nanocharges carbonées » sont des nanotubes de carbone (NTC), du graphène, ou un mélange de NTC et de graphène en toutes proportions.
De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone.
Les NTC possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μιη et avantageusement de 0,1 à 20 μιη, de préférence de 0,1 à 10 μιη, par exemple d'environ 6 μιη. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Les NTC peuvent être produits selon différents procédés, cependant les NTC entrant dans la composition selon l'invention sont de préférence synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) car ce procédé est le plus adapté à la fabrication industrielle en termes de qualité des NTC.
Un exemple de tels nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® Cl 00 de la société Arkema.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 : 1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de fïltration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique et/ou mécanique.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande FR 2 914 634.
Le graphène pouvant entrer dans la composition selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.
Le polymère hydrosoluble
Le polymère hydrosoluble peut être ionique ou non ionique.
Comme polymères hydrosolubles, on utilise dans la présente invention, les polysaccharides ; les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées ; les polyéthers tels que les polyoxydes d'alkylène ou les polyalkylène glycols ; les lignosulfonates ; les polyacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères ; les naphtalène sulfonates et leurs dérivés ; et leurs solutions aqueuses correspondantes.
De façon préférée, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les celluloses modifiées, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC), les lignosulfonates, les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères, les naphtalène sulfonates et leurs dérivés, et leurs solutions aqueuses correspondantes.
On peut utiliser plusieurs polymères hydrosolubles sous forme de mélange en toutes proportions.
On peut utiliser par exemple les produits commerciaux de la gamme ETHACRYL® ou le produit XP 1824 de Coatex.
Les polymères hydrosolubles sont généralement disponibles commercialement sous forme solide, ou sous forme de solution aqueuse de viscosité plus ou moins élevée.
Les composants cationiques
La présence d'un composant cationique, en particulier d'au moins un cation d'un métal alcalin ou alcalino -terreux ou d'ion ammonium, dans la composition selon l'invention contribue à assurer la stabilisation de la dispersion des nanocharges carbonées. Elle permet en outre de limiter les problèmes de corrosion dans la formulation d'électrode.
Comme composant cationique, les cations de métal alcalin ou alcalino -terreux sont préférés.
Comme cations, on peut citer par exemple Na+, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ , utilisés seuls ou en mélange, de préférence les cations sont Na+.
Les composants cationiques sont présents dans la composition selon l'invention, généralement par introduction d'une base en solution aqueuse, ou ils peuvent être apportés, au moins en partie, par le polymère hydrosoluble lorsque celui-ci est sous une forme salifiée.
La composition solide
La composition solide selon l'invention est une composition stable au cours du temps (pas de changement d'aspect physique ni de coloration), qui peut être préparée indépendamment de l'installation de production des électrodes de batteries au plomb, et donc qui peut être stockée ou transportée pour une utilisation ultérieure. Elle comprend de 5% à 60% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition, dispersées de façon homogène dans toute la masse de la composition, et elle est prête à l'emploi.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition solide comprend de 18%) à 50%) en poids, de préférence de 40 à 50%> en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition.
La composition solide comprend de 0,05%> à 50%> en poids de composant cationique, et de préférence de 0,05%> à 10%> en poids, de manière plus préférée de 0,05%o à 5%o en poids, voire de 0,1 % à 3% en poids de composant cationique, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère hydrosoluble représente de 20%> à 80%> en poids, de préférence de 20%> à 60%> en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention est sous une forme solide, généralement sous une forme physique agglomérée tels que des granulés.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre de l'eau, jusqu'à environ 90%> en poids et rester sous une forme solide. Elle se présente alors sous une forme de solide humide, comprenant généralement de 10%> à 30%> en poids, de préférence de 18% à 25% en poids de NTC. La composition humide peut être alors séchée pour conduire à une composition concentrée de préférence comprenant de 40% à 50%o en poids de NTC sous forme physique agglomérée.
La composition selon l'invention est avantageusement préparée à l'aide d'un dispositif de compoundage.
Par "dispositif de compoundage", on entend un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites.
Dans cet appareillage, le polymère hydrosoluble et les nanocharges carbonées en présence de cations sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Selon un mode de réalisation, les nanocharges à l'état solide et le polymère hydrosoluble solide sont introduits simultanément dans la même zone alimentation du dispositif, et une solution aqueuse d'une base est introduite dans une zone d ' alimentation distincte .
Selon un mode de réalisation, les nanocharges à l'état solide sont introduites dans une première zone d'alimentation du dispositif, et le polymère hydrosoluble en solution aqueuse, salifié ou additivé d'une base, est introduit dans une zone d ' alimentation distincte .
Le malaxage des différents constituants peut être réalisé à une température comprise de préférence entre 20°C et 90°C.
La dispersion des nanocharges ainsi réalisée en présence des cations est efficace et homogène durant le compoundage. Les cations favorisent ensuite l'intégration de ces nanocharges dans des formulations en milieu aqueux acide telles que les formulations d'électrode pour batterie au plomb.
A titre de comparaison, il n'a pas été possible d'obtenir une composition comprenant 20% de nanotubes de carbone dans un polyoxyde d'éthylène en l'absence de cations Na+ dans ce type d'appareillage.
La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
La composition ainsi obtenue peut ensuite éventuellement être séchée, par tout procédé connu (étuve ventilée ou sous vide, infra rouge, induction, micro-ondes, etc...), dans le but notamment d'éliminer tout ou partie de l'eau présente et d'obtenir ainsi une composition plus concentrée en nanocharges carbonées.
La composition selon l'invention peut éventuellement être soumise à une étape de broyage selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, de façon à obtenir une composition sous forme de poudre.
Utilisation de la composition
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition solide comprenant de comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées de façon homogène dans au moins un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino -terreux et les ions ammonium, pour la préparation d'une formulation d'électrode de batterie au plomb.
Dans cet aspect, la composition selon l'invention est utilisée pour incorporer de façon homogène des nanocharges carbonées dans une composition pâteuse destinée à recouvrir un collecteur de courant solide pour former une électrode. L'incorporation des nanocharges carbonées est facilitée du fait de leur association avec un polymère hydrosoluble et des cations leur donnant ainsi un caractère hydrophile compatible avec les formulations aqueuses des électrodes.
L'incorporation des nanocharges carbonées dans la formulation d'électrode peut être réalisée directement à partir de la composition solide selon l'invention, ou par l'intermédiaire d'une dispersion aqueuse préparée à partir de la composition solide selon l'invention.
L'électrode peut être une anode ou une cathode.
La formulation d'électrode, généralement sous forme de composition pâteuse, peut comprendre de l'oxyde de plomb, de l'eau, de l'acide sulfurique, des charges de renfort mécanique telles que des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres de polyester, et différents composés parmi lesquels du sulfate de baryum ou du noir de carbone, ou d'autres composés électroactifs.
Par oxyde de plomb, on entend un mélange d'oxydes de plomb de formule PbOx avec 1 < x <2, avec la présence éventuelle de plomb non oxydé. Le mélange des constituants de la formulation pour former la pâte peut être réalisé dans tout type de dispositif de mélange, tel qu'un mélangeur à pâles, un mélangeur planétaire, un mélangeur à vis, etc.
Les proportions des différents composés utilisés dans la formulation d'électrode sont ajustées de telle manière que la quantité de nanocharges carbonées varie avantageusement de 0,0005% à 1% en poids par rapport au poids de la formulation, de préférence de 0,001% à 0,5%> en poids, de manière préférentielle de 0,001% à 0,01% en poids par rapport au poids de la formulation.
L'acide sulfurique peut être présent à une concentration allant de 1 à 20 mol/1 et de préférence entre 3 et 5 mol/1. L'acide sulfurique peut représenter de 1% à 10%, de préférence de 2 à 7% du poids total de la formulation.
La quantité d'eau présente dans la composition pâteuse est comprise entre 7% et 20%) en poids par rapport au poids de la composition pâteuse.
Les charges de renfort mécanique, de préférence des fibres de verre, sont présentes à une teneur allant de 0,1% à 1% en poids par rapport au poids de la composition pâteuse.
L'invention porte aussi sur une électrode de batterie au plomb, telle qu'une anode ou une cathode, susceptible d'être obtenue ou obtenue à partir d'une composition solide telle que décrite précédemment.
Un procédé de préparation d'une électrode pour batterie au plomb peut comprendre par exemple au moins les étapes suivantes :
a) la mise à disposition d'une composition solide telle que décrite précédemment ;
b) la préparation d'une composition pâteuse comprenant l'utilisation de la composition solide de l'étape a) ;
c) l'imprégnation d'une grille à l'aide de la composition pâteuse de l'étape b) ; d) le pressage suivi du séchage et maturation de la grille imprégnée.
Il est bien entendu que le procédé ci-dessus peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement l'obtention de l'électrode recherchée.
La grille peut être flexible ou rigide, ou se présenter sous différentes formes. La grille est composée de plomb ou d'un alliage à base de plomb. Après l'application de la pâte sur la grille, le séchage est généralement effectué à une température allant de 30°C à 65°C, sous au moins 80% d'humidité relative, pendant plus de 18 heures. La maturation est alors effectuée de préférence, par exemple de 55°C à 80°C sous une humidité relative ambiante, pendant un à trois jours.
L'invention a pour objet également une batterie au plomb comprenant au moins une électrode qui peut être une anode ou une cathode selon l'invention.
Une batterie au plomb comprend généralement un séparateur entre chaque paire d'électrode positive et négative. Ce séparateur peut être un quelconque matériau non conducteur poreux, par exemple une feuille de polypropylène ou de polyéthylène. Son épaisseur peut varier de 0,01 à 0,1 mm. Une paire d'électrodes ainsi qu'un séparateur définit une cellule. La batterie au plomb de la présente invention peut comprendre de 1 à 12 cellules, ce qui peut fournir une tension à chacun de 1,5 à 2,5 volts.
L'incorporation des nanocharges carbonées à l'aide de la composition de l'invention permet d'améliorer de façon significative, le nombre de cycles de charge/décharge de la batterie, et de limiter les problèmes de fissuration des électrodes, et ainsi elle prolonge la durée de vie opérationnelle de la batterie.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : Préparation d'une composition solide NTC / CMC
Les NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11) avec la CarboxyMéthyl Cellulose (CMC) de faible masse (grade Finnfix® 2) sous la forme solide.
Une solution à 1% de NaOH dans l'eau déminéralisée a été injectée à 30°C dans la 1ère zone du co-malaxeur.
Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur sont les suivants :
Zone 1 : 30°C, Zone 2 : 30°C, Vis : 30°C, débit : 15 kg/h. A la sortie de la filière, la découpe des granulés de la composition a été réalisée à sec. On a obtenu une composition solide sous la forme de granulés qui peuvent être séchés dans une étuve à 80°C pendant 6 heures pour éliminer l'eau.
La composition finale solide sous forme de granulés contient 45% en poids de nanotubes de carbone, 53% en poids de CMC et 2% en poids de Na+.
Les granulés séchés sont conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la reprise en eau lors du stockage ou du transport jusqu'à l'utilisation de la composition pour préparer une formulation d'électrode de batterie au plomb.
Exemple 2 : Préparation d'une composition solide à 20% de NTC
Les NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11).
Un polycarboxylate de polyéther (PCE) en solution aqueuse (grade Ethacryl® HF de
Coatex) a été pré-mélangé avec 40%> d'une solution de la fraction soluble de lignosulphonate (LS) neutralisé par NaOH 2% en masse.
Ce pré-mélange est composé en poids de 20%> de PCE, 20%> de LS et 1% de NaOH. Ce mélange liquide a été injecté à 30°C dans la 1ère zone du co-malaxeur.
Les consignes de température et le débit du co-malaxeur sont les suivants : Zone 1 : 30°C, Zone 2 : 30°C, Vis : 30°C, débit : 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés de la composition a été réalisée à sec. La composition finale, sous forme de solide humide, comprend 20%> en poids de nanotubes de carbone, 16%> PCE, 16%> LS et environ 1% de Na+. Elle est utilisée pour préparer une formulation d'électrode de batterie au plomb.
Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte d'eau lors du stockage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition solide comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées de façon homogène dans au moins un polymère hydrosoluble en présence de 0,05%) à 50%) en poids d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino -terreux et les ions ammonium, caractérisée en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, du graphène, ou un mélange de NTC et de graphène en toutes proportions, et en ce que le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polysaccharides ; les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées ; les polyéthers tels que les polyoxydes d'alkylène ou les polyalkylène glycols ; les lignosulfonates ; les polyacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères ; les naphtalène sulfonates et leurs dérivés ; et leurs solutions aqueuses correspondantes.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est sous forme physique agglomérée et elle comprend de 18% à 50%> en poids de nanocharges carbonées, de préférence de 40%> à 50%> en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'eau et elle est sous forme de solide humide comprenant de 10%> à 30%> en poids de nanocharges carbonées, de préférence de 18% à 25% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone bruts n'ayant subi aucun traitement chimique et/ou thermique et/ou mécanique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est choisi parmi les celluloses modifiées, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC), les lignosulfonates, les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères, les naphtalène sulfonates et leurs dérivés, et leurs solutions aqueuses correspondantes.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05% à 10%>, de préférence de 0,05%> à 5% en poids de composant cationique par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composant cationique est le cation Na+.
8. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la préparation d'une formulation d'électrode de batterie au plomb.
9. Anode ou cathode de batterie au plomb obtenue à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Batterie au plomb comprenant au moins une anode ou une cathode selon la revendication 9.
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