EP3264420B1 - Procede de production d'une fraction contenant un radio-isotope de mo-99 pur - Google Patents

Procede de production d'une fraction contenant un radio-isotope de mo-99 pur Download PDF

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EP3264420B1
EP3264420B1 EP17178286.5A EP17178286A EP3264420B1 EP 3264420 B1 EP3264420 B1 EP 3264420B1 EP 17178286 A EP17178286 A EP 17178286A EP 3264420 B1 EP3264420 B1 EP 3264420B1
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EP
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radioisotope
molybdate
mol
solution
eluate
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EP3264420A1 (fr
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Dominique Moyaux
Valéry HOST
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Institut National des Radioelements IRE
Original Assignee
Institut National des Radioelements IRE
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/001—Recovery of specific isotopes from irradiated targets
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21G—CONVERSION OF CHEMICAL ELEMENTS; RADIOACTIVE SOURCES
    • G21G1/00—Arrangements for converting chemical elements by electromagnetic radiation, corpuscular radiation or particle bombardment, e.g. producing radioactive isotopes
    • G21G1/001—Recovery of specific isotopes from irradiated targets
    • G21G2001/0036—Molybdenum

Definitions

  • a first cell is dedicated to the dissolution of highly enriched uranium targets.
  • the liquid phase containing the soluble fission products of the uranium recovered by filtration, including the radioisotope Mo-99 it is transferred to a second cell in which it is acidified to deplete iodine.
  • the liquid phase containing the Mo-99 radioisotope is loaded on a column of alumina after removal of the iodine.
  • the liquid phase containing the Mo-99 radioisotope recovered following the elution of the alumina column is then transferred through the third cell to the fourth cell where it will be purified on an ion exchange resin and then on activated charcoal.
  • the purification of the Mo-99 radioisotope is therefore carried out in the second cell and in the fourth cell.
  • the alumina resin is washed before elution with a first solution of nitric acid at a concentration of one mol / l, then with water and finally with the aid of a ammonia solution at a concentration of 10 -2 mol / l.
  • the alumina column is then eluted with concentrated ammonia and the Mo-99 radioisotope is recovered in the eluate. According to this document, 90% of Mo-99 is thus recovered in a volume of 2 liters of concentrated ammonia for a quantity of 3 aluminum targets containing highly enriched uranium.
  • the 2-liter concentrated ammonia solution containing the Mo-99 radioisotope is then loaded onto a Dowex column, onto which the Mo-99 radioisotope binds.
  • the column is then washed with water and eluted with a volume of 200 ml of ammonium carbonate (CO 3 (NH 4 ) 2 ).
  • the 200 ml fraction of ammonium carbonate containing the Mo-99 radioisotope is then acidified with 6N sulfuric acid (3 mol / l).
  • the radioisotope of Mo-99 is a substance that is used in nuclear medicine as a precursor to Tc-99 and Tc-99m radioisotopes, hereafter referred to as Tc radioisotopes.
  • the radioisotopes of Tc are produced by Mo-99 / Tc-99 generators in which Mo-99 is attached to an alumina resin. Molybdenum disintegrates to give Tc-99m, which is recovered by rinsing the column (elution) in physiological saline (saline) in the form of sodium pertechnetate (Na + TcO4-). The generator is then eluted in order to recover a solution (called eluate) of activity necessary for the preparation of the products used in nuclear medicine, typically in a sterile manner.
  • Mo-99 / Tc-99 generators in which Mo-99 is attached to an alumina resin. Molybdenum disintegrates to give Tc-99m, which is recovered by rinsing the column (elution) in physiological saline (saline) in the form of sodium pertechnetate (Na + TcO4-). The generator is then eluted in order to recover a solution (called eluate) of activity
  • Technetium 99m is a low half-life isotope, a y-ray emitter. This radioisotope is used in nuclear medicine to perform many diagnoses. Another isotope, technetium 99 (Tc-99), with a longer lifetime, is a source of ⁇ -particles.
  • Radiological toxicity (per unit mass) depends on the isotope, the type of radiation and the half-life of this isotope.
  • Technetium 99m is particularly interesting for medical applications because its radiation is similar to that of X-rays used in conventional radiography.
  • the very short half-life of this isotope conjugated with the relatively long half-life of the Tc-99 isotope son allows it to be removed from the body before disintegrating again. This makes it possible to perform a nuclear diagnosis at the cost of introducing a relatively low dose of radiation into the body (measured in sievert).
  • Metastable technetium 99 (Tc-99m) is the most widely used radioisotope in nuclear medical imaging as a marker. Its physical characteristics are almost ideal for this purpose because the half-life of 6 hours is long enough to follow the physiological processes of interest, but short enough to limit unnecessary irradiation.
  • the Tc-99 eluate for injection must of course have the highest possible purity and therefore, the purity of Mo-99 which will then be fixed on the alumina resin in the Mo-99 / Tc-99 generator must be also be of high purity, especially with respect to molecules which exhibit high activity and a long half-life which can be eluted at the same time as the Tc-99 of the generator.
  • uranium-based targets weakly enriched contain significantly more uranium than highly enriched uranium-based targets and therefore contain significantly more unusable material (up to 5 times more).
  • the present invention therefore aims to overcome the aforementioned drawbacks by meeting the needs to reduce the amount of highly enriched uranium for the production of radioisotopes for medical use while achieving economic feasibility, but also by maintaining the criteria of purity required for radioisotopes for medical use previously achieved in processes using highly enriched uranium.
  • the present invention therefore provides a method as mentioned at the beginning, wherein said enriched uranium targets are low enriched uranium targets and in that the method further comprises, prior to said filtration, an addition alkaline earth nitrate, more particularly strontium, calcium or barium, more preferably barium and sodium carbonate to said basic slurry.
  • the filtration time of the slurry was reduced from 4 to 6 hours to a reduced time of between 30 minutes and two hours, depending on the number of targets involved in the dissolution.
  • this is already significantly high compared to a process using highly enriched uranium-based targets (filtration time typically between 10 and 20 minutes), but represents a possibility of industrial exploitation, which otherwise would not have existed without significantly increasing the production price of the radioisotopes produced by the fission of uranium 235.
  • low enriched uranium targets the solid phase content in the slurry is 5 times higher.
  • these targets are based on aluminum alloy and uranium, especially in the form of UAI 2 , although other alloy forms are also present (such as UAl 3 , UAl 4 , ).
  • Low enriched uranium targets contain less than 20% by weight of uranium 235 relative to the total weight of uranium present in the target.
  • High enriched uranium targets contain more than 90% by weight of uranium-235 relative to the total weight of uranium in the target.
  • the enriched uranium content is proportionately and significantly decreased (by a factor of about 5).
  • the fact of working from alloy, among others UAl 2 increases the density of uranium present in the target, which can clearly improve the production yield, but also provides other impurities, such as, for example, magnesium, which interfere with the production process of Mo-99 radioisotopes for medical use.
  • the increase in the uranium density of the uranium nucleus has forced the replacement of pure aluminum A5 by a harder alloy. Indeed, with this increase in density, when pure A5 is used, the integrity of the targets (and their non-deformation) during their production would not be guaranteed.
  • the contamination of the radioisotope moiety of Mo-99 by the Sr-90 radioisotope is reduced as it precipitates with the carbonate fed to the slurry.
  • This is of considerable importance since the radio-toxicity of the Sr-90 radioisotope is very high by the combination of its long physical period (radioactive half-life: 28.8 years), its high energy beta radiation and its long biological period (bone tropism). It is therefore very important to reduce this impurity to minimize potential long-term side effects in the patient.
  • resin effluent means the mobile phase which passes through the resin and leaves the chromatographic column.
  • the fraction containing the radioisotope of Mo-99 acidified with 6N sulfuric acid is then passed through a column of activated carbon. After fixing on the activated carbon column, the activated carbon is washed with water and the Mo-99 radioisotope is recovered after elution with 100 ml of NaOH at a concentration of 0.3 mol / l. The yield of this operation is about 85 to 90% recovery of the radioisotope for an elution of which already 10% were previously lost.
  • the process according to the present invention by eluting the chromatographic column of alumina with a solution of NaOH on the one hand, but on the other hand, by using an ion exchange column eluted by ammonium nitrate also made it possible to obtain a fraction containing said Mo-99 isotope in a substantially pure manner, while significantly improving the production yield of the Mo-99 radioisotope.
  • the process according to the present invention makes it possible to obtain a production yield of Mo-99 between 85 and 98%, in particular between 85 and 95% relative to the content of Mo-99 contained in the slurry.
  • said ion exchange resin packaged in NaOH is a strong anionic resin.
  • said purification comprises, before said first elution of the molybdate by a solution of NaOH at a concentration of at least 1 mol / l and at most 2 , 5 mol / l and preferably about 2 mol / l, a washing of the column with water which is then recovered in the form of an effluent of said chromatographic column of alumina and / or oxide of titanium.
  • the process comprises a second elution of the alumina chromatographic column with a solution of NaOH at a concentration of at least 1 mol / 1 and at most 2.5 mol / l and preferably about 2 mol / l and recovery of a second molybdate eluate at a period of time between 20 and 48 hours after the harvesting of said first molybdate eluate.
  • the molybdate salts have had sufficient time to transform so that they can be re-eluted and recovered as a product of the process.
  • a titanium oxide chromatographic column makes it possible to improve the adsorption characteristics of the molybdenum salts.
  • Titanium oxide exhibits improved performance (relative to alumina) over Mo-99 in terms of capacity, distribution coefficient (Kd), and yield. These notions of capacity and Kd are important since they make it possible to work with a smaller volume of adsorbent bed, the height of the resin bed being reduced by +/- 50%.
  • titanium oxide makes it possible to collect in a single elution approximately 90% of the previously fixed Mo-99, which represents a gain compared to a conventional elution carried out on a column of alumina typically used for such a process. . For information, this value of 90% was generally reached in two elutions (carried out over two successive days) with the latter adsorbent.
  • said titanium oxide comprises titanium oxide particles having a d 50 of between 10 and 350 ⁇ m, and having a BET specific surface area of between 30 and 300 m 2 / g, preferably greater than 60 m 2 / g.
  • the notation dx represents a diameter, expressed in ⁇ m, relative to which X% of the measured titanium oxide particles are smaller.
  • the BET specific surface area of the titanium oxide particles is the specific surface area of these particles, measured by nitrogen adsorption manometry and calculated according to the BET method.
  • the titanium oxide particles more specifically have a d 50 of between 50 and 150 ⁇ m, more preferably between 70 and 140 ⁇ m, advantageously between 90 and 120 ⁇ m.
  • the titanium oxide particles have a d 95 of between 10 and 525 microns.
  • the titanium oxide particle size distribution is substantially targeted and narrow.
  • said particles of titanium oxide have pores having a diameter, the average pore diameter being between 1 and 30 nm, preferably between 1 and 20 nm, more preferably between 2 and 18 nm. , and more particularly between 4 and 10 nm.
  • the particles of titanium oxide have a pore volume BJH greater than or equal to 0.1 cm 3 / g, preferably equal to or greater than 0.12 cm 3 g, in particular equal to or greater than 0.15 cm 3 / g, or even greater than or equal to 0.20 cm 3 / g, preferably greater than or equal to 0.22 cm 3 / g and more particularly up to 0 , 4 cm 3 / g.
  • pore volume means the pore volume measured by nitrogen adsorption manometry and calculated according to the BJH method.
  • the titanium oxide particles are present in a proportion by weight of at least 50% by weight, based on the total weight of stationary phase. It is also contemplated in the process according to the present invention to use a column containing a mixture of alumina and titanium oxide.
  • the titanium oxide particles have a ratio d 90 / d 10 less than or equal to 120 microns, preferably less than or equal to 80 .mu.m, more preferably less than or equal to 60 .mu.m, advantageously, less than or equal to 50 ⁇ m.
  • the titanium oxide particles have a BET specific surface area greater than or equal to 70 m 2 / g, preferably greater than or equal to 80 m 2 / g, more particularly greater than 100 m 2 / g, particularly preferably greater than 120 m 2 / g, or even greater than or equal to 135 m 2 / g.
  • said titanium oxide is selected from the group consisting of TiO, TiO 2 , TiO 2 .xH 2 O (with x being an integer between 0 and 10), titanium which may be in the crystalline anatase or rutile form, the combinations thereof and mixtures thereof
  • the titanium oxide particles are substantially spherical.
  • said ion exchange resin packaged in water is a weak anionic resin
  • the process comprises further elution of the titanium oxide chromatographic column by flowing the volume of residual water, at a period of time between 20 and 48 hours after harvesting said first molybdate eluate to obtain a molybdate eluate tail.
  • said molybdate eluate tail is recycled during the acidification step.
  • said purification comprises, before said first elution of the molybdate by a solution of NaOH at a concentration of at least 1 mol / l and from plus 2.5 mol / l and preferably about 2 mol / l, washing the column with water which is then recovered as an effluent from said alumina and / or chromatographic column.
  • said nitrate elution of said Mo-99 radioisotope of the ion exchange resin is preceded by a washing step after adsorption of said Mo-99 radioisotope to the water which is recovered and mixed with said effluent. of said ion exchange resin.
  • said step of recovering a fraction containing the pure Mo-99 radioisotope comprises an acidification of said first molybdate eluate and / or optionally said second molybdate eluate and / or said molybdate eluate.
  • molybdate eluate with a sulfuric acid solution at a concentration of at least 1 mol / l and at most 2.5 mol / l and preferably about 2 mol / l, forming an acidified fraction of radioisotope of pure Mo-99 in the form of molybdenum salts and purification on a column of activated carbon, optionally doped with silver.
  • said purification of said acidified fraction of Mo-99 radioisotope on an activated carbon column comprises a step of loading on a column of activated carbon, optionally doped with carbon. silver, a washing step of the resin on which the Mo-99 radioisotope is attached to water and an elution step with a NaOH solution of 0.3 mol / l forming an Na 2 eluate 99 MoO 4 in 0.2 mol / l NaOH solution forming the fraction containing said pure Mo-99 radioisotope.
  • the process further comprises, prior to said acidification step, a step of removing iodine in solution by passing the filtrate on a silver-doped alumina column.
  • the process further comprises acidification of said basic molybdate solution before, during or after removal of iodine, with formation of an acid solution of molybdenum salts
  • said basic solution for producing said basic slurry is made by adding a basic medium containing a solution of caustic soda and a solution of sodium nitrate, said caustic solution having a solution of sodium hydroxide. NaOH concentration greater than 3.5 mol / l, said sodium nitrate solution having an NaNO 3 concentration greater than 3.5, said NaNO 3 concentration being lower than said NaOH concentration.
  • the subject of the invention is also a fraction containing a Mo-99 radioisotope packaged in a 0.2 mol / l NaOH solution having a radioisotope purity of Mo-99 radioisotope greater than 97%, preferably at least 98%, more particularly at least 98.5% of the activity present in the molybdate chemical form of said Mo-99 radioisotope relative to the total activity of said Mo-99 radioisotope; in all its forms in said fraction.
  • said fraction containing a Mo-99 radioisotope is conditioned in a 0.2 mol / l NaOH solution. in sealed bottles, said sealed vials being enclosed in individual shielded containers.
  • the subject of the present invention is also a fraction containing a Mo-99 radioisotope packaged in a 2 mol / l NaOH solution having a radioisotope purity of Mo-99 radioisotope of greater than 97%, preferably of at least 98%, more particularly at least 98.5% of the activity present in the molybdate chemical form of said Mo-99 radioisotope relative to the total activity of said Mo-99 radioisotope. all its forms in said fraction.
  • said fraction containing a Mo-99 radioisotope according to the present invention is conditioned in a 2 mol / l NaOH solution in sealed flasks, said sealed flasks being enclosed in individual shielded containers.
  • the invention furthermore relates to a fraction containing a Mo-99 radioisotope additionally containing additives such as, for example, ammonium nitrate, NaOCI, sodium nitrate and the like.
  • the present invention also relates to a Tc-99 generator derived from a stock solution comprising a Mo-99 radioisotope fraction according to the present invention or obtained according to the process according to the present invention.
  • Low enriched uranium targets contain an aluminum alloy containing uranium.
  • the enriched uranium content relative to the total weight of uranium is at most 20%, and typically around 19%.
  • the low enriched uranium targets are dissolved during a basic dissolution phase in the presence of NaOH (at about 4 mol / l or more) and NaNO 3 (at about 3.5 mol / l).
  • a slurry is formed as well as a gaseous phase of Xe-133.
  • the slurry contains a solid phase consisting mainly of uranium and hydroxides of fission products and a liquid phase of molybdate (MoO 4 - ) and iodine 131 under iodine salts.
  • the volume of the basic dissolution phase increases with the number of targets given the very high content of non-usable product after dissolution of the targets.
  • the dissolution of the aluminum of the target is an exothermic reaction.
  • the gaseous phase of Xenon is recovered by capture using a Xenon retention device or xenon trap.
  • xenon When the xenon is removed, one is then added to the slurry at a concentration of between 0.05 mol / l and 0.2 mol / l and up to a volume of 2 to 6 liters depending on the number of targets.
  • Sodium carbonate is also added at a concentration of between 1 mol / l and 1.5 mol / l, preferably about 1.2 mol / l at 100 to 300 ml depending on the number of dissolved targets.
  • the slurry is then diluted with water to a volume of 2 to 6 liters depending on the number of targets to allow its transfer to the next step.
  • the slurry containing the solid phase and the basic liquid phase is then filtered by means of a glass fiber filter whose porosity is between 2 and 4 ⁇ m, preferably around 3 ⁇ m.
  • two filters are placed in series, to prevent a defect of the first filter and avoid transferring uranium further downstream in the process, to improve nuclear safety.
  • the solid phase is washed twice with a volume of water of 900 ml, recovered and optionally returned upstream of the process for a subsequent acidic dissolution.
  • the filtrate (recovered basic liquid phase containing the fission products Mo-99, I-131, I-133, I-135, Cs-137, Ru-103, Sb-125 and Sb-127) but also aluminate formed by the basic dissolution of aluminum targets, which is soluble at basic pH.
  • Aluminum is soluble in basic medium as well as in acid medium. On the other hand, it is insoluble when the pH is between 5 and 10.
  • the filtrate is loaded onto a silver-doped alumina column to fix the iodine and recover a basic filtrate depleted of iodine-131 and other isotopes of iodine.
  • the silver-doped alumina column is washed with a volume of about 500 ml of caustic soda at a content of about 0.05 mol / l, volume depending on the number of targets, the volume alumina, and other factors.
  • the impregnation rate of the alumina resin contained in the alumina column is about 5.5% by weight.
  • Iodine selectively binds by reaction with the silver doping present on the surface of the alumina to form an insoluble silver iodide.
  • the silver doped alumina column is preferably positioned between two reactors.
  • the reactor downstream of the silver-doped alumina column is placed under a controlled vacuum, which allows the liquid to be transferred to the column at a flow rate of between 150 ml / l and 400 ml / l, more particularly in the vicinity. 250 ml / min.
  • the iodine capture yields are about 95%.
  • the silver-doped alumina column is eluted with a thiourea solution at a concentration of between 0.5 and 1.5 mol / l, preferably about 1 mol / l.
  • the eluate then contains the iodine from the column.
  • the eluate is then brought to acidic pH with the addition of a buffer mixture, in particular phosphoric acid to obtain an acid solution of iodine salts.
  • the activity of the iodine attached to the silver-doped resin is transferred from one cell to another in solid form.
  • the acid solution of iodine salts is then loaded onto an ion exchange column, in particular on a weak anionic resin column previously conditioned in a non-oxidizing acid medium, in particular using phosphoric acid at a concentration of between 0.5 and 1.5 mol / l, preferably about 1 mol / l.
  • the ion exchange column on which the iodine is attached is then eluted with NaOH at a concentration of at least 1 mol / l and at most 2.5 mol / l and preferably about 2 mol / l.
  • radioisotopes of iodine are then converted to iodide and solubilized in NaOH.
  • the fraction containing the radioisotopes of iodine is then packaged in hermetic bottles contained in an armored enclosure for shipment to the customer.
  • the filtrate collected must then be acidified. However, the acidification also causes a release of heat. Therefore, before acidification, the filtrate is cooled to a temperature of about 50 ° C. Indeed, as we know from the document «Form and Stability of Aluminum Hydroxide Complexes in Dilute Solutions (JD Hem and CE Roberson - Chemistry of Aluminum in Natural Water - 1967 ), the behavior of aluminum in solution is complex and the reactions of transformation of the Al 3+ ion into the precipitated form of hydroxide and the soluble aluminate form are subjected to a certain kinetics.
  • the medium is highly radioactive and at a high temperature because of the basic dissolution but also because of the exothermic nature of the neutralization during the acidification step, the addition of acid would form acid overconcentrations at localized locations. causing local heating by the neutralization reaction, and the formation of insoluble aluminum or kinetic forms of slow re-dissolution of aluminum salts.
  • the reaction medium has a high temperature, is highly radioactive and difficult to access, it is not possible to maintain stirring to avoid these points of high temperature aluminate concentration.
  • the filtrate is cooled to avoid precipitation of aluminum salts during acidification at a temperature of about 50 ° C and in all cases less than 60 ° C.
  • the filtrate is thus acidified with concentrated nitric acid.
  • the acidified filtrate is heated to a temperature above 93 ° C, preferably greater than or equal to 95 ° C, preferably between 96 ° C and 99 ° C, but preferably less than 100 ° C and maintained under bubbling.
  • the acidification makes it possible to obtain an acidic pH solution in order to be able to fix the Mo-99 radioisotope on the alumina column (in the presence of an excess of 1M acid).
  • the acidified liquid phase, depleted in iodine, is then loaded onto a column of alumina, conditioned in 1 mol / l nitric acid. Mo-99 is adsorbed on alumina while the majority of the contaminating fission products are removed in the alumina column effluent.
  • the alumina column is then eluted with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water.
  • the eluate recovered from the alumina column forms the first eluate of the Mo-99 radioisotope in the form of molybdate.
  • the first eluate of the column is stored for a period of time of between 20 and 48 hours. After this predetermined period of time, the alumina column is eluted again with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water before cleaning. The eluate of the new elution forms the second eluate of the radioisotope of Mo-99, in the form of molybdate.
  • either the first eluate of the Mo-99 radioisotope is combined with the second eluate of the Mo-99 radioisotope and forms a single eluate which will further undergo the subsequent purification steps. Either each first and second eluate is treated separately in subsequent purification steps in the same manner.
  • the radioisotope eluate of Mo-99 will now be referred to as the first eluate of the Mo-99 radioisotope or the second eluate of the Mo radioisotope. -99 or both of them together.
  • the radioisotope eluate of Mo-99 from the alumina column is then loaded onto a second chromatographic column containing a strong anionic ion exchange resin pre-conditioned in water.
  • the ion exchange column is then eluted with nitrate using a solution of ammonium nitrate at a concentration of about 1 mol / l.
  • the recovered eluate thus comprises the Mo-99 radioisotope in a fraction containing ammonium nitrate.
  • the ammonium nitrate solution containing the Mo-99 radioisotope is then loaded onto a 35-50 mesh activated carbon column, which may be optionally doped with silver to recover any traces of iodine.
  • the activated carbon column on which the Mo-99 radioisotope is attached is then washed with water and then eluted with a solution of NaOH at a concentration of about 0.3 mol / l.
  • Elution of the activated carbon column makes it possible to recover a solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH but to keep any iodine captured on the column at a preferred concentration of 0.2 mol / l, which will then be conditioned. and packed for delivery.
  • the solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH at a preferred concentration of 0.2 mol / l is loaded onto an alumina resin in a Mo-99 / Tc generator. -99 or on a titanium oxide resin to enable the generation of technetium 99 radioisotope for nuclear medicine.
  • the acidification makes it possible to obtain an acidic pH solution in order to be able to fix the Mo-99 radioisotope on the titanium oxide column (in presence of an excess of 1M acid).
  • the acidified liquid phase, depleted in iodine, is then loaded on a titanium oxide column, conditioned in 1 mol / l nitric acid. Mo-99 is adsorbed on titanium oxide while the majority of the contaminating fission products are removed in the titanium oxide column effluent.
  • the titanium oxide column is then eluted with NaOH at a concentration of about 2 mol / l and then with water.
  • the eluate recovered from the titanium oxide column forms the first eluate of the Mo-99 radioisotope in molybdate form and comprises about 90% or more of the Mo-99 initially present.
  • the elution of the titanium oxide column is continued with water and forms an elution tail containing the radioisotope of Mo-99, in the form of molybdenum salt.
  • said molybdate eluate tail is reintegrated for subsequent production at said first molybdate eluate and forms a pool of eluates which are then acidified with a sulfuric acid solution at a concentration of between 1 and 2.
  • mol / l preferably at 1.5 mol / l, thus forming an acidified fraction of pure Mo-99 radioisotope in the form of molybdenum salts.
  • said first molybdate eluate is acidified with a sulfuric acid solution at a concentration of between 1 and 2 mol / l, preferably at 1.5 mol / l, thus forming an acidified fraction of pure Mo-99 radioisotope in the form of molybdenum salts
  • the Mo-99 radioisotope eluate of the titanium oxide column is then loaded onto a second chromatographic column containing a weak anionic ion exchange resin previously conditioned in water.
  • the ion exchange column is then eluted with nitrate using a solution of ammonium nitrate at a concentration of about 1 mol / l.
  • the recovered eluate thus comprises the Mo-99 radioisotope in a fraction containing ammonium nitrate.
  • the ammonium nitrate solution containing the Mo-99 radioisotope is then loaded onto a 35-50 mesh activated carbon column, which may be optionally doped with silver to recover any traces of iodine.
  • the activated carbon column on which the Mo-99 radioisotope is attached is then washed with water and then eluted with a solution of NaOH at a concentration of about 0.3 mol / l.
  • Elution of the activated carbon column makes it possible to recover a solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH but to keep any iodine captured on the column at a preferred concentration of 0.2 mol / l, which will then be conditioned. and packed for delivery.
  • the solution of Na 2 99 MoO 4 in NaOH at a preferred concentration of 0.2 mol / l is loaded onto an alumina resin in a Mo-99 / Tc generator. -99 or on a titanium oxide resin to allow the generation of technetium 99 radioisotope for nuclear medicine
  • the sealed container comprises a gas phase outlet connected to a recovery device rare gases, isolated from the outside environment, but also an inlet for a flushing gas.
  • the gaseous phase contains ammonia (NH 3 ) from nitrate reduction and the main gaseous fission products are Xe-133 and Kr-85
  • the Xenon recovery is carried out as follows:
  • the gas phase leaves the basic dissolution tight container and is fed to the rare gas recovery device.
  • the gaseous phase containing among others the Xe-133 radioisotope is first passed through a molecular sieve to remove ammonia (NH 3 ) and water vapor.
  • the gaseous phase is passed through silica gel in order to eliminate any trace of residual water vapor.
  • the gas phase is then brought to the cryogenic trap.
  • the gaseous phase is adsorbed on zeolite, in particular on a titanosilicate or on a silver doped aluminosilicate, preferably on Ag-ETS-10 or Ag -chabazite. It will then be marketed directly on the zeolite or desorbed hot and sent to a subsequent retention device.
  • the gaseous phase containing inter alia the radioisotope Xe-133 is thus brought to the cryogenic trap in a U-shaped tube immersed in liquid nitrogen (ie at -196 ° C) contained in a shielded container, through stainless steel shavings.
  • the 316 stainless steel clippings are made from stainless steel rod 316 having a diameter of between 1.5 and 2 cm and a length of between 10 and 20 cm, preferably between 14 and 18 cm, more particularly about 16 cm using a 4-lip burr with a diameter of 16 mm by means of a hydraulic vice.
  • the speed of the milling machine comprising the aforementioned milling cutter is 90 rpm and set with a forward speed of 20 mm / min.
  • the depth of the cutter is about 5 mm.
  • the stainless steel shavings have an average weight of between 20 and 30 mg / shave, preferably between 22 and 28 mg / shave and a non-tapped density when shaped between 1.05 and 1.4.
  • the stainless steel clippings have an average length of 7 mm, a diameter of about 2.5 mm and a thickness of about 1.7 mm.
  • the U-tube comprises a quantity of shavings of between 90 g and 110 g.
  • the volume of 316 stainless steel shavings included in the U-tube is fully immersed in liquid nitrogen.
  • the radioisotope Xe-133 from said gaseous phase containing the radioisotope Xe-133 is then captured by liquefaction of said Xe-133 by means of said cooled stainless steel clippings, which capture the Xe-133 by condensation.
  • the liquefaction temperature of Xe-133 is around -107 ° C. Therefore, Xe gas is condensed in liquid form on stainless steel shavings.
  • the lines are purged and the liquid nitrogen injection is cut off and the trap is brought into contact with a vacuum bulb whose volume is 50 times more large than the volume of clippings contained in the liquid nitrogen trap.
  • the liquid nitrogen trap is then, in closed circuit with the collection bulb, brought to room temperature. After heating 99% of the Xe-133 initially present in gaseous form is found in the ampoule.
  • the acidification of the basic slurry makes it possible to obtain a acidic pH solution that allows the fixation of the Mo-99 radioisotope on the alumina column, the acidification also makes it possible to release the radioisotopes of iodine with a view to their recovery.
  • Recovery of the iodine can then be carried out during and after the acidification of the previously cooled basic filtrate.
  • the radioisotopes of iodine are evolved by heating the acidified filtrate at a temperature above 93 ° C., preferably greater than or equal to 95 ° C., preferably between 96 ° C. and 99 ° C., but preferably less than 95 ° C. 100 ° C and maintained under bubbling to promote the release of iodine in gaseous form.
  • a gas phase which contains the radioisotopes of iodine but also a part of the filtrate which has evaporated.
  • the acidifier has an aqueous phase outlet tubing which dips into a closed container containing water. Another tubing comes out of this closed container. The gaseous phase therefore leaves the acidifier and is bubbled in the water contained in the closed container. In this way, the part of the filtrate which has evaporated is dissolved in the water contained in the closed container, while the insoluble part, namely the radioisotopes of iodine, are found above the surface of the container.
  • the fraction containing the radioisotopes of iodine is then packaged in hermetic bottles contained in an armored enclosure for shipment to the customer.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 pur comprenant les étapes de :
    1. (i) Dissolution basique de cibles d'uranium enrichi avec obtention d'une bouillie basique contenant des sels d'aluminium, de l'uranium et des isotopes issus de la fission de l'uranium enrichi et d'une phase gazeuse de Xe-133,
    2. (ii) Filtration de ladite bouillie basique afin d'isoler d'une part une phase solide contenant l'uranium et d'autre part une solution basique de molybdate et des sels d'iode
    3. (iii) Acidification de ladite solution basique de molybdate avant, pendant ou après une élimination de l'iode, avec formation d'une solution acide de sels de molybdène,
    4. (iv) Purification de ladite solution acide de sels de molybdène par adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique,
    5. (v) Récupération de ladite fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur.
  • Un procédé similaire est bien connu et décrit dans le document « Reprocessing of irradiated Uranium 235 for the production of Mo-99, I-131, Xe-133 radioisotopes. J. Salacz - revue IRE tijdschrift, vol 9, N°3 (1985) ».
  • Selon ce document, le traitement de produits de fission de l'uranium dans le but de produire des radio-isotopes de courte durée de vie implique des conditions de travail particulièrement contraignantes.
  • Ces conditions de travail particulièrement contraignantes impliquent entre autres de travailler dans des cellules blindées et à l'aide de pinces robotisées ou manipulées de l'extérieur de cellules blindées par les manipulateurs de la chaine de production. Une fois les processus de traitement des cibles contenant de l'uranium hautement enrichi bien établis et sécurisés en ce que la pollution de l'environnement est nul ou très faible, le processus de production des radio-isotopes est clairement figé. La moindre modification de ces procédés est évitée dans la mesure du possible pour éviter de perturber le schéma de production, dans la mesure ou lorsque le niveau de pollution de l'environnement est considéré comme sécurisé, chaque modification est considérée comme un nouveau risque à gérer dans le but d'obtenir un nouveau design satisfaisant les contraintes environnementales. De plus, le procédé est réalisé dans des cellules comprenant des hublots de verre blindé au plomb de plusieurs dizaine de cm et au travers desquelles les cellules passent des bras articulés manipulés de l'extérieur, robotisés ou non.
  • Plusieurs cellules se suivent. Dans chaque cellule, une partie du procédé est réalisée.
  • Une première cellule est dédiée à la dissolution de cibles d'uranium hautement enrichi. Une fois la phase liquide contenant les produits de fission solubles de l'uranium récupérée par filtration, dont le radio-isotope de Mo-99, elle est transférée dans une deuxième cellule dans laquelle elle est acidifiée pour l'appauvrir en iode. Dans la deuxième cellule, la phase liquide contenant le radio-isotope de Mo-99 est chargée sur une colonne d'alumine après élimination de l'iode.
  • La phase liquide contenant le radio-isotope de Mo-99 récupérée suite à l'élution de la colonne d'alumine est ensuite transférée au travers de la troisième cellule vers la quatrième cellule où elle sera purifiée sur une résine échangeuse d'ions et ensuite sur du charbon actif.
  • La purification du radio-isotope de Mo-99 est donc réalisée dans la deuxième cellule et dans la quatrième cellule.
  • Selon ce document mentionné ci-dessus, la résine d'alumine est lavée avant élution par une première solution d'acide nitrique à une concentration d'une mol/l, ensuite par de l'eau et enfin à l'aide d'une solution d'ammoniaque à une concentration de 10-2 mol/l.
  • La colonne d'alumine est ensuite éluée au moyen d'ammoniaque concentré et le radio-isotope de Mo-99 est récupéré dans l'éluat. Selon ce document 90% du Mo-99 est ainsi récupéré dans un volume de 2 litres d'ammoniac concentré pour une quantité de 3 cibles d'aluminium contenant de l'uranium hautement enrichi.
  • La solution d'ammoniaque concentrée d'un volume de 2 litres et contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors chargée sur une colonne Dowex, sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 se fixe. La colonne est alors lavée à l'eau et éluée avec un volume de 200 ml de carbonate d'ammonium (CO3(NH4)2).
  • La fraction de 200 ml de carbonate d'ammonium contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors acidifiée à l'acide sulfurique 6N (3 mol/l).
  • Le radio-isotope de Mo-99 est une substance qui est utilisée en médecine nucléaire en tant que précurseur des radio-isotopes Tc-99 et Tc-99m,appelés dans la suite les radio-isotopes du Tc.
  • Les radio-isotopes du Tc sont produits par des générateurs Mo-99/Tc-99 dans lesquels de Mo-99 est fixé sur une résine d'alumine. Le molybdène se désintègre pour donner du Tc-99m, qui est récupéré par rinçage de la colonne (élution) dans une solution physiologique (serum physiologique) sous la forme de pertechnétate de sodium (Na+ TcO4-). Le générateur est alors élué afin de récupérer une solution (appelée éluat) d'activité nécessaire pour la préparation des produits utilisés en médecine nucléaire, typiquement de manière stérile.
  • Le technétium 99m (Tc-99m) est un isotope de faible demi-vie, émetteur de rayons y. Ce radio-isotope est utilisé en médecine nucléaire pour effectuer de nombreux diagnostics. Un autre isotope, le technétium 99 (Tc-99), de plus longue durée de vie, est une source de particules β.
  • Le technétium se propage plus rapidement que de nombreux radioisotopes et présente une faible toxicité chimique. La toxicité radiologique (par unité de masse) dépend de l'isotope, du type de radiation et de la demi-vie de cet isotope.
  • Le technétium 99m est particulièrement intéressant pour les applications médicales car sa radiation est semblable à celle des rayons X utilisés en radiographie classique. La demi-vie très courte de cet isotope conjuguée à la demi-vie relativement longue de l'isotope fils Tc-99 lui permet d'être éliminé du corps avant de se désintégrer à nouveau. Ceci permet de réaliser un diagnostic nucléaire au prix de l'introduction d'une dose relativement faible de radiation dans l'organisme (mesurée en sievert).
  • Le technétium 99 métastable (Tc-99m) est le radio-isotope le plus utilisé en imagerie médicale nucléaire en tant que marqueur. Ses caractéristiques physiques sont presque idéales pour cet usage car la demi-vie de 6 heures est assez longue pour permettre de suivre les processus physiologiques d'intérêt, mais assez courte pour limiter l'irradiation inutile.
  • L'éluat de Tc-99 pour injection doit bien entendu présenter une pureté la plus élevée possible et par conséquent, la pureté du Mo-99 qui sera ensuite fixée sur la résine d'alumine dans le générateur Mo-99/Tc-99 doit également être d'une grande pureté, spécialement vis-à-vis de molécules qui présentent une activité élevée et une demi-vie longue susceptibles d'être éluées en même temps que le Tc-99 du générateur.
  • La production de ces radio-isotopes à usage médical était depuis longtemps effectuée à partir d'uranium hautement enrichi. L'uranium hautement enrichi (HEU) est un défi dans les considérations de sécurité mondiale dû à sa relative vulnérabilité vis-à-vis des groupes terroristes et son potentiel de développement de l'arme nucléaire. Bien que les nombreuses installations produisant des radio-isotopes à usage médical possèdent de solides mesures de sécurité, la minimisation de l'utilisation d'uranium hautement enrichi à usage civil est une action importante afin de réduire le risque de prolifération.
  • En dépit de la plus grande efficience de production de radio-isotopes à partir du HEU, tant au niveau économique qu'écologique, la conversion du procédé de production des radioisotopes à partir du HEU est fortement contraint par les USA, source principale d'uranium de la matière première. Les Etats-Unis viennent de prendre toutes les mesures nécessaires pour promouvoir l'utilisation du LEU par des mesures compensatoires à l'utilisation des radio-isotopes produits à partir d'uranium faiblement enrichi (LEU), par l'introduction de limitations à l'achat et à la livraison de HEU, ou encore par des pénalités à l'utilisation du Mo-99 produit à partir de HEU.
  • C'est dans ce contexte qu'il existe donc un besoin de mettre au point un procédé permettant de produire des fractions contenant un radio-isotope de Mo-99 pur qui permet d'atteindre un compromis satisfaisant entre la rentabilité économique du procédé de production, mais également la la réduction de l'utilisation d'uranium hautement enrichi.
  • Malheureusement, étant donné que la quantité de radio-isotope est directement liée à la quantité d'uranium-235 fissile, et afin de garantir le même niveau d'approvisionnement en isotope médical Mo-99 pur, les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent globalement bien plus d'uranium que les cibles à base d'uranium hautement enrichi et contiennent donc sensiblement plus de matière inutilisable (jusqu'à 5 fois plus).
  • La présente invention a donc pour but de pallier aux inconvénients précités en permettant de satisfaire aux besoins de réduire la quantité d'uranium hautement enrichi pour la production de radio-isotopes à usage médical tout en atteignant une faisabilité économique, mais aussi en maintenant les critères de pureté requise pour des radio-isotopes à usage médical précédemment atteints dans les procédés utilisant de l'uranium hautement enrichi.
  • Pour résoudre ce problème, la présente invention procure donc un procédé tel que mentionné au début, dans lequel lesdites cibles d'uranium enrichi sont des cibles d'uranium faiblement enrichi et en ce que le procédé comprend en outre, avant ladite filtration, une addition de nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium ou de baryum, plus préférentiellement de baryum et de carbonate de sodium à ladite bouillie basique.
  • En effet, selon la présente invention, il a été possible de réaliser un procédé exploitable industriellement, dans lequel, malgré la présence de 5 fois plus de matière non utilisable, la production de radio-isotope de Mo-99 permet d'atteindre la pureté requise à une utilisation médicale, mais qui, au-delà, améliore la sécurité environnementale (tant pour l'environnement que pour les manipulateurs).
  • Il a été mis en évidence dans le procédé selon la présente invention que la dissolution basique des cibles qui génère une bouillie beaucoup plus concentrée en matière solide non utilisable, mais aussi en impuretés (métalliques) de la partie liquide de la bouillie pouvait être filtrée de manière efficace par l'ajout de nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium ou de baryum, plus préférentiellement de baryum et de carbonate de sodium. En effet, lorsque le nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium ou de baryum, plus préférentiellement de baryum est ajouté à la bouillie, ainsi que le carbonate de sodium, il y a formation de carbonates insolubles, comme par exemple de baryum, mais aussi de strontium et autres carbonates qui servent de milieu filtrant au moment de la filtration et empêche ainsi le colmatage des pores du filtre en fibre de verre.
  • Ceci a permis d'atteindre une réduction significative du temps de filtration. Selon la présente invention, le temps de filtration de la bouillie a été réduit de 4 et 6 heures à une durée réduite comprise entre 30 minutes et deux heures, en fonction du nombre de cibles engagées dans la dissolution. Ceci est pourtant déjà significativement élevé par rapport à un procédé utilisant des cibles à base d'uranium hautement enrichi (temps de filtration typiquement entre 10 et 20 minutes), mais représente une possibilité d'exploitation industrielle, qui autrement, n'aurait pas existé sans augmenter trop significativement le prix de production des radio-isotopes issus de la fission de l'uranium 235.
  • Avec les cibles à base d'uranium faiblement enrichi, la teneur en phase solide dans la bouillie est 5 fois plus élevée. De plus, typiquement, ces cibles sont à base d'alliage d'aluminium et d'uranium, en particulier sous forme d'UAl2, bien que d'autres formes d'alliage soient également présentes (comme UAl3, UAl4, ...). Les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent moins de 20% en poids d'uranium 235 par rapport au poids total d'uranium présent dans la cible. Les cibles à base d'uranium hautement enrichi contiennent plus de 90% en poids d'uranium 235 par rapport au poids total d'uranium présent dans la cible. Par conséquent, la teneur en uranium enrichi est proportionnellement et significativement diminuée (d'un facteur environ 5).
  • En outre, le fait de travailler à partir d'alliage, entre autres d'UAl2 permet d'augmenter la densité en uranium présent dans la cible, ce qui permet d'améliorer clairement le rendement de production, mais apporte également d'autres impuretés, telles que par exemple du magnésium, qui perturbent le procédé de production de radio-isotopes de Mo-99 pour une utilisation médicale. En effet, l'augmentation de la densité uranium du noyau uranifère a imposé le remplacement de l'aluminium A5 pur par un alliage plus dur. En effet, avec cette augmentation de densité, en cas d'utilisation de A5 pur, l'intégrité des cibles (et leur non déformation) au cours de leur production ne serait pas garantie. Ce n'est donc pas l'utilisation d'UAl2 qui apporte du Mg comme impureté, mais le fait que l'alliage d'uranium UAl2 soit plus dense et que la quantité totale d'uranium ait augmenté, ce qui a nécessité l'emploi d'alliage d'aluminium pour la fabrication des cibles, lequel renferme le Mg.
  • Par conséquent, dans le procédé selon la présente invention, bien que la teneur en déchets hautement radioactif soit augmentée, il a été possible d'une part de filtrer la bouillie en un temps exploitable industriellement, mais également d'éliminer les impuretés amenées par l'utilisation d'un alliage d'uranium et d'aluminium dans la bouillie.
  • En particulier, dans le procédé selon la présente invention, la contamination de la fraction de radio-isotope de Mo-99 par le radio-isotope Sr-90 est réduite car il précipite avec le carbonate amené dans la bouillie. Ceci revêt une importance considérable dans la mesure où la radio-toxicité du radio-isotope Sr-90 est fort élevée par la combinaison de sa longue période physique (période radioactive : 28,8 ans), son rayonnement beta de haute énergie et à sa longue période biologique (tropisme osseux). Il est donc très important de réduire cette impureté pour minimiser les effets secondaires potentiels à long terme chez le patient.
  • Selon la présente invention, il a donc été possible de produire un radio-isotope de Mo-99 à partir d'uranium faiblement enrichi, sans que la fraction de radio-isotope soit finalement moins pure, répondant de cette manière toujours aux critères de la pharmacopée européenne, malgré la présence massive d'une quantité bien plus importante de déchets mais aussi de contaminants plus complexes à éliminer, comme par exemple le magnésium, mais aussi dans lequel le risque de présence de strontium dans la fraction de radio-isotope de Mo-99 est fortement diminué.
  • Dans une première forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, ladite adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique est une adsorption sur une colonne chromatographique à base d'alumine et dans lequel ladite purification comprend :
    1. (a) après adsorption desdits sels de molybdène sur ladite colonne chromatographique d'alumine, une première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, avec récupération d'un premier éluat de molybdate,
    2. (b) un passage dudit premier éluat de molybdate sur une résine échangeuse d'ion conditionnée dans de l'eau avec fixation dudit radio-isotope de Mo-99, et récupération d'un effluent de ladite résine échangeuse d'ions, et
    3. (c) une élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate de la résine échangeuse d'ions par ajout de nitrate d'ammonium avec récupération du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate dans du nitrate.
  • Dans le cadre de la présente invention, par le terme « effluent de la résine » on entend la phase mobile qui passe au travers de la résine et qui quitte la colonne chromatographique.
  • Dans le procédé décrit dans le document de Salacz et al., cité précédemment, durant l'acidification du carbonate d'ammonium par l'acide sulfurique 6N, la solution résultante mousse fortement, ce qui rend sa manipulation compliquée dans un environnement contraignant dans lequel le moindre débordement provoque une contamination de l'environnement extérieur et provoque potentiellement des pertes de molybdène. De plus, le moussage oblige le manipulateur à avoir recours à des récipients de contenance plus importante, ce qui augmente également la perte de molybdène qui resterait durant la vidange du récipient.
  • La fraction contenant le radio-isotope de Mo-99 acidifiée à l'acide sulfurique 6N est ensuite passée au travers d'une colonne de charbon actif. Après fixation sur la colonne de charbon actif, le charbon actif est lavé à l'eau et le radio-isotope de Mo-99 est récupéré après élution par 100 ml de NaOH à une concentration de 0,3 mol/l. Le rendement de cette opération est d'environ 85 à 90% de récupération du radio-isotope pour une élution de laquelle déjà 10% ont été perdus précédemment.
  • Comme on peut le constater, le procédé selon la présente invention, en réalisant l'élution de la colonne chromatographique d'alumine par une solution de NaOH d'une part, mais d'autre part, en utilisant une colonne échangeuse d'ions éluées par du nitrate d'ammonium a permis d'obtenir également une fraction contenant ledit isotope Mo-99 de manière sensiblement pur, tout en améliorant significativement le rendement de production du radio-isotope de Mo-99.
  • En effet, l'élution de la résine échangeuse d'ion par du nitrate d'ammonium a permis de s'affranchir du carbonate d'ammonium (CO3(NH4)2) et ainsi de résoudre le problème du moussage à l'acidification qui produisait des pertes significatives.
  • Par ailleurs, l'élution de la colonne d'alumine au NaOH a permis de réduire la proportion d'impuretés qui est éluée avec le Mo99, normalement durant cette étape.
  • De plus, cette élution particulière par une solution de NaOH permet encore d'éliminer les éventuelles traces résiduelles de Sr-90 et ainsi de réduire encore la contamination de la fraction de radio-isotope de Mo-99
  • De plus, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un rendement de production de Mo-99 entre 85 et 98%, en particulier entre 85 et 95% par rapport à la teneur en Mo-99 contenu dans la bouillie.
  • Avantageusement, dans une forme avantageuse de la première variante du procédé selon la présente invention, ladite résine échangeuse d'ions conditionnée dans du NaOH est une résine anionique forte.
  • De préférence, dans une autre forme avantageuse de la première variante du procédé selon la présente invention, ladite purification comprend avant ladite première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, un lavage de la colonne avec de l'eau qui est ensuite récupérée sous forme d'un effluent de ladite colonne chromatographique d'alumine et/ou d'oxyde de titane.
  • De manière plus préférentielle, dans encore une autre forme avantageuse de la première variante du procédé selon la présente invention, le procédé comprend une deuxième élution de la colonne chromatographique d'alumine par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l et récupération d'un deuxième éluat de molybdate, à une période de temps entre 20 et 48 heures après la récolte dudit premier éluat de molybdate
  • De cette façon, les sels de molybdate ont eu suffisamment de temps pour se transformer de manière à pouvoir être à nouveau éluable et récupérer en tant que produit issu du procédé.
  • Dans une deuxième variante du procédé selon la présente invention, dans lequel ladite adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique est une adsorption sur une colonne chromatographique à base d'oxyde de titane et dans lequel ladite purification comprend
    1. (a) après adsorption desdits sels de molybdène sur ladite colonne chromatographique d'oxyde de titane, une première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, suivi d'un lavage à l'eau avec récupération d'un premier éluat de molybdate,
    2. (b) un passage dudit premier éluat de molybdate sur une résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau, avec fixation dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate sur ladite résine échangeuse d'ions, et récupération d'un effluent de ladite résine échangeuse d'ions, et
    3. (c) une élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate de la résine échangeuse d'ions par ajout de nitrate d'ammonium avec récupération du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate dans du nitrate.
  • Dans cette forme de réalisation, une colonne chromatographique à base d'oxyde de titane permet d'améliorer les caractéristiques d'adsorption des sels de molybdène.
  • L'oxyde de titane présente des performances améliorées (par rapport à l'alumine) vis-à-vis du Mo-99 en termes de capacité, coefficient de distribution (Kd) et rendement. Ces notions de capacité et Kd sont importantes vu qu'elles permettent de travailler avec un volume de lit d'adsorbant moindre, la hauteur du lit de résine étant réduit de +/- 50 %. D'autre part, l'oxyde de titane permet de collecter en une seule élution environ 90% du Mo-99 préalablement fixé ce qui représente un gain par rapport à une élution classique réalisé sur une colonne d'alumine typiquement utilisée pour un tel procédé. A titre informatif, cette valeur de 90% était généralement atteinte en deux élutions (effectuées sur deux jours successifs) avec ce dernier adsorbant.
  • De préférence, ledit oxyde de titane comprend des particules d'oxyde de titane présentant un d50 compris entre 10 et 350 µm, et présentant une surface spécifique BET comprise entre 30 et 300 m2/g, de préférence supérieure à 60 m2/g.
  • Au sens de la présente invention, La notation dx représente un diamètre, exprimé en µm, par rapport auquel X % des particules d'oxyde de titane mesurées sont plus petites.
  • Egalement au sens de la présente invention, la surface spécifique BET des particules d'oxyde de titane est la surface spécifique de ces particules mesurée par manométrie d'adsorption d'azote et calculée selon la méthode BET.
  • Dans un mode préféré, les particules d'oxyde de titane présentent plus spécifiquement un d50 compris entre 50 à 150 µm, plus préférentiellement entre 70 et 140 µm, avantageusement entre 90 et 120 µm.
  • Plus particulièrement, selon la présente invention, les particules d'oxyde de titane présentent un d95 compris entre 10 et 525 µm. En conséquence, la distribution des tailles de particules d'oxyde de titane est sensiblement ciblée et étroite.
  • De préférence, dans la présente invention, lesdites particules d'oxyde de titane présentent des pores présentant un diamètre, le diamètre moyen des pores étant compris entre 1 et 30 nm, de préférence entre 1 et 20 nm, plus préférentiellement entre 2 et 18 nm, et plus particulièrement entre 4 et 10 nm.
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'utilisation selon l'invention, les particules d'oxyde de titane présentent un volume poreux BJH supérieur ou égal à 0,1 cm3/g, de préférence égal ou supérieur à 0,12 cm3/g, en particulier égal ou supérieur à 0,15 cm3/g, voire égal ou supérieur à 0,20 cm3/g, de préférence, supérieur ou égal à 0,22cm3/g et plus particulièrement jusqu'à 0,4 cm3/g.
  • Au sens de la présente invention, par 'volume poreux', on entend le volume des pores mesuré par manométrie d'adsorption d'azote et calculé selon la méthode BJH.
  • Dans encore un mode préféré d'utilisation selon l'invention, les particules d'oxyde de titane sont présentes en une proportion en poids d'au moins 50% en poids, par rapport au poids total de phase stationnaire. Il est également envisagé dans la procédé selon la présente invention d'utiliser une colonne contenant un mélange d'alumine et d'oxyde de titane.
  • Plus particulièrement, selon l'invention, les particules d'oxyde de titane présentent une proportion d90/d10 inférieure ou égale à 120 µm, de préférence inférieure ou égale à 80 µm, plus particulièrement inférieure ou égale à 60 µm, avantageusement, inférieure ou égale à 50 µm.
  • Avantageusement, les particules d'oxyde de titane présentent une surface spécifique BET supérieure ou égale à 70 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 80 m2/g, plus particulièrement supérieure à 100 m2/g, de manière particulièrement préférentielle supérieure à 120 m2/g, voire supérieure ou égale à 135 m2/g.
  • Dans une forme de réalisation avantageuse selon la présente invention, ledit oxyde de titane est choisi dans le groupe constitué du TiO, TiO2, TiO2.xH2O (avec x étant un nombre entier compris entre 0 et 10), le dioxyde de titane pouvant être sous la forme cristalline anatase ou rutile, les combinaison de ceux-ci et les mélanges de ceux-ci
  • Plus particulièrement, selon la présente invention, les particules d'oxyde de titane sont sensiblement sphériques.
  • De préférence, dans une forme avantageuse de la deuxième variante du procédé selon la présente invention, ladite résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau est une résine anionique faible
  • Dans encore une autre forme de réalisation avantageuse de la deuxième variante du procédé selon la présente invention, le procédé comprend une poursuite de l'élution de la colonne chromatographique d'oxyde de titane par écoulement du volume d'eau résiduel, à une période de temps entre 20 et 48 heures après la récolte dudit premier éluat de molybdate avec obtention d'une queue d'éluat de molybdate.
  • De préférence, ladite queue d'éluat de molybdate est recyclée durant l'étape d'acidification.
  • Bien que cette étape ne soit pas nécessaire, il peut être avantageux de récupérer les 10% de radio-isotopes de Mo-99 résiduels dans la colonne d'oxyde de titane par une poursuite de l'élution ultérieurement, laquelle sera récupérée dans l'acidificateur pour la production suivante.
  • Dans le procédé selon la présente invention, que ce soit dans la première variante ou dans la deuxième variante, ladite purification comprend avant ladite première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, un lavage de la colonne avec de l'eau qui est ensuite récupérée sous forme d'un effluent de ladite colonne chromatographique d'alumine et/ou d'oxyde de titane.
  • Avantageusement, ladite élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 de la résine échangeuse d'ions est précédée d'une étape de lavage après adsorption dudit radio-isotope de Mo-99 à l'eau qui est récupérée et mélangée audit effluent de ladite résine échangeuse d'ions.
  • Plus particulièrement, selon la présente invention, ladite étape de récupération d'une fraction contenant le radio-isotope de Mo-99 pur comprend une acidification dudit premier éluat de molybdate et/ou éventuellement dudit deuxième éluat de molybdate et/ou de ladite queue d'éluat de molybdate, par une solution d'acide sulfurique à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, formant une fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 pur sous forme de sels de molybdène et une purification sur une colonne de charbon actif, éventuellement dopé à l'argent.
  • Dans encore une forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, ladite purification de ladite fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 sur une colonne de charbon actif comprend une étape de chargement sur une colonne de charbon actif, éventuellement dopé à l'argent, une étape de lavage de la résine sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé à l'eau et une étape d'élution par une solution de NaOH à 0,3 mol/l formant un éluat de Na2 99MoO4 dans une solution de NaOH à 0,2 mol/l formant la fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur.
  • Dans le procédé selon la présente invention, ladite fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur présente une pureté radiochimique d'au moins 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5%, et de la manière la plus préférentielle d'au moins 99% de l'activité présente sous la forme chimique molybdate dudit radio-isotope de Mo-99 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope de Mo-99 sous toutes ses formes dans ladite fraction.
  • Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, le procédé comprend en outre, avant ladite étape d'acidification, une étape d'élimination d'iode en solution par passage du filtrat sur une colonne d'alumine dopée à l'argent.
  • Alternativement, le procédé comprend en outre une acidification de ladite solution basique de molybdate avant, pendant ou après une élimination de l'iode, avec formation d'une solution acide de sels de molybdène,
    Plus particulièrement, dans le procédé selon la présente invention, ladite dissolution basique permettant de produire ladite bouillie basique est réalisée par addition d'un milieu basique contenant une solution de soude caustique et une solution de nitrate de sodium, ladite solution de soude caustique présentant une concentration en NaOH supérieure à 3,5 mol/l, ladite solution de nitrate de sodium présentant une concentration en NaNO3 supérieure à 3,5, ladite concentration en NaNO3 étant inférieure à ladite concentration en NaOH.
  • D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
  • L'invention a aussi pour objet une fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 conditionnée dans une solution de NaOH à 0,2 mol/l présentant une pureté radiochimique en radio-isotope de Mo-99 supérieure à 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5 % de l'activité présente sous la forme chimique molybdate dudit radio-isotope de Mo-99 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope de Mo-99 sous toutes ses formes dans ladite fraction.
  • Plus particulièrement, ladite fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 est conditionnée dans une solution de NaOH à 0,2 mol/l dans des flacons étanches, lesdits flacons étanches étant enfermés dans des conteneurs individuels blindés.
  • La présente invention a également encore pour objet une fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 conditionnée dans une solution de NaOH à 2 mol/l présentant une pureté radiochimique en radio-isotope de Mo-99 supérieure à 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5 % de l'activité présente sous la forme chimique molybdate dudit radio-isotope de Mo-99 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope de Mo-99 sous toutes ses formes dans ladite fraction.
  • Dans une variante avantageuse, ladite fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 selon la présente invention est conditionnée dans une solution de NaOH à 2 mol/l dans des flacons étanches, lesdits flacons étanches étant enfermés dans des conteneurs individuels blindés.
  • L'invention a de plus pour objet une fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 contenant en outre des additifs comme par exemple du nitrate d'ammonium, du NaOCI, du nitrate de sodium et analogues.
  • Dans une variante avantageuse, la fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 est obtenue par le procédé selon la présente invention.
  • D'autres formes de réalisation de la fraction suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
  • La présente invention se rapporte également à un générateur de Tc-99 issu d'une solution mère comprenant une fraction de radio-isotope de Mo-99 selon la présente invention ou obtenue selon le procédé selon la présente invention.
  • D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples.
  • Lorsque de l'uranium 235 est bombardé de neutrons, il forme des produits de fission ayant une masse inférieure et qui sont eux-mêmes instables. Ces produits génèrent via un cycle de désintégration d'autres radio-isotopes. C'est notamment de cette manière que sont produits les radio-isotopes Mo-99, Xe-133 et I-131.
  • Les cibles à base d'uranium faiblement enrichi contiennent un alliage d'aluminium contenant de l'uranium. La teneur en uranium enrichi par rapport au poids total d'uranium est de maximum 20%, et typiquement autour de 19%. Les cibles d'uranium faiblement enrichi sont dissoutes durant une phase de dissolution basique en présence de NaOH (aux environ de 4 mol/l ou plus) et de NaNO3 (aux environ de 3,5 mol/l). Durant la dissolution, une bouillie est formée ainsi qu'une phase gazeuse de Xe-133. La bouillie contient une phase solide principalement formée d'uranium et d'hydroxydes de produits de fission et une phase liquide de molybdate (MoO4 -) et d'iode 131 sous de sels d'iode.
  • Le volume de phase de dissolution basique augmente avec le nombre de cibles étant donné la teneur très importante en produit non utilisable après dissolution des cibles. La dissolution de l'aluminium de la cible est une réaction exothermique.
  • La phase gazeuse de Xénon est récupérée par captage au moyen d'un dispositif de rétention du Xénon ou piège à xénon.
  • Lorsque le Xénon est éliminé, une est ensuite ajoutée à la bouillie à une concentration comprise entre 0,05 mol/l et 0,2 mol/l et à hauteur d'un volume de 2 à 6 litres en fonction du nombre de cibles. Du carbonate de sodium est également ajouté à une concentration comprise entre 1 mol/l et 1,5 mol/l, de préférence d'environ 1,2 mol/l à hauteur de 100 à 300 ml en fonction du nombre de cibles dissoutes.
  • La bouillie est ensuite diluée avec de l'eau à hauteur d'un volume de 2 à 6 litres en fonction du nombre de cibles pour permettre son transfert vers l'étape ultérieure.
  • La bouillie contenant la phase solide et la phase liquide basique est alors filtrée au moyen d'un filtre de fibres de verre dont la porosité est comprise entre 2 et 4 µm, de préférence autour de 3 µm.
  • Avantageusement, deux filtres sont placés en série, pour prévenir un défaut du premier filtre et éviter de transférer de l'uranium plus en aval dans le procédé, afin d'améliorer la sureté nucléaire.
  • La phase solide est lavée deux fois avec un volume d'eau de 900 ml, récupérée et éventuellement renvoyée en amont du procédé pour une dissolution acide subséquente.
  • Le filtrat (phase liquide basique récupérée contenant les produits de fission Mo-99, I-131, I-133, I-135, Cs-137, Ru-103, Sb-125 et Sb-127) mais aussi de l'aluminate formé par la dissolution basique des cibles d'aluminium, lequel est soluble à pH basique. L'aluminium est soluble en milieu basique ainsi qu'en milieu acide. Par contre, il est insoluble lorsque le pH est compris entre 5 à 10.
  • A ce stade, le filtrat est chargé sur une colonne d'alumine dopée à l'argent afin d'y fixer l'iode et de récupérer un filtrat basique appauvri en iode 131 et autres isotopes de l'iode. La colonne d'alumine dopée à l'argent est lavée à l'aide d'un volume d'environ 500 ml de soude caustique à une teneur d'environ 0,05 mol/l, volume dépendant du nombre de cibles, du volume d'alumine, et d'autres facteurs. Le taux d'imprégnation de la résine d'alumine contenue dans la colonne d'alumine est d'environ 5,5 % en poids. L'iode se fixe sélectivement par réaction avec le dopage à l'argent présent en surface de l'alumine pour former un iodure d'argent insoluble. La colonne d'alumine dopée à l'argent est de préférence positionnée entre deux réacteurs. Le réacteur en aval de la colonne d'alumine dopée à l'argent est mis sous vide régulé, ce qui permet le transfert du liquide sur la colonne à un débit compris entre 150 ml/l et 400 ml/l, plus particulièrement aux environs de 250 ml/min.
  • Les rendements de capture d'iode sont d'environ 95%.
  • La colonne d'alumine dopée à l'argent est éluée à l'aide d'une solution de thio-urée à une concentration comprise entre 0,5 et 1,5 mol/l, de préférence aux environ de 1 mol/l. L'éluat contient alors l'iode issu de la colonne. L'éluat est ensuite porté à pH acide à l'aide d'une addition d'un mélange tampon, en particulier d'acide phosphorique afin d'obtenir une solution acide de sels d'iode.
  • De cette manière en termes de sûreté, dans cette forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, l'activité de l'iode fixé à la résine dopée à l'argent est transférée d'une cellule à une autre sous forme solide.
  • La solution acide de sels d'iode est ensuite chargée sur une colonne échangeuse d'ions, en particulier sur une colonne de résine anionique faible préalablement conditionnée en milieu acide non-oxydant, en particulier à l'aide d'acide phosphorique à une concentration comprise entre 0,5 et 1,5 mol/l, de préférence aux environ de 1 mol/l . La colonne échangeuse d'ions sur laquelle l'iode est fixé est ensuite éluée au moyen de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l.
  • Les radio-isotopes de l'iode sont alors transformés en iodure et solubilisés dans le NaOH.
  • La fraction contenant les radio-isotopes de l'iode est alors ensuite conditionnée en flacons hermétique contenu dans une enceinte blindée en vue de son expédition vers le client.
  • Le filtrat collecté doit ensuite être acidifié. Toutefois, l'acidification provoque également un dégagement de chaleur. Par conséquent, avant acidification, le filtrat est refroidi à une température d'environ 50°C. En effet, comme on le sait du document « Form and Stability of Aluminium Hydroxide Complexes in Dilute Solutions (J.D. Hem and C.E. Roberson - Chemistry of Aluminum in Natural Water - 1967), le comportement de l'aluminium en solution est complexe et les réactions de transformation de l'ion Al3+ en la forme précipitée d'hydroxyde et la forme soluble aluminate sont soumises à une certaine cinétique.
  • La formation de solides métastables est connue et les conditions d'équilibre sont parfois difficiles à atteindre même avec des temps de réaction importants. Les oxydes et hydroxydes d'aluminium forment différentes structures cristallines (bayerite, gibbsite, ...) qui sont chimiquement similaires mais différentes par leur solubilité. Les conditions expérimentales de températures, de concentration et aussi de vitesse d'addition des réactifs influencent fortement les résultats obtenus
  • La réaction qui régit l'équilibre entre les différentes formes de l'aluminium est la suivante au moment de l'acidification
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Comme le milieu est fortement radioactif et à une température élevée à cause de la dissolution basique mais aussi à cause du caractère exothermique de la neutralisation durant l'étape d'acidification, l'addition d'acide formerait à des endroits localisés des surconcentrations en acide entrainant des échauffements locaux par la réaction de neutralisation, et la formation de formes insolubles aluminiques ou à cinétique de re-dissolution lente de sels d'aluminium. Toutefois, vu les contraintes du procédé décrit dans l'état de la technique, le milieu réactionnel présente une température élevée, qu'il est fortement radioactif et peu accessible, il n'est pas possible de le maintenir sous agitation pour éviter ces points de concentration en aluminate à haute température.
  • Les effets des surconcentrations en acide doivent être évités pour éviter deux raisons principales. D'une part, la formation de précipités de sels d'aluminium provoque un risque important de colmatage de l'installation, ce qui nuit au rendement de la production, mais également ajoute un risque sanitaire au vu de la forte radioactivité du mélange réactionnel. Il n'est en effet pas simple, voire inenvisageable d'intervenir manuellement pour décolmater l'installation, mais en outre, ce ne pourrait se faire qu'au détriment du rendement de production.
  • Par conséquent, le filtrat est refroidi en vue d'éviter la précipitation de sels d'aluminium durant l'acidification à une température d'environ 50°C et dans tous les cas inférieure à 60°C. Le filtrat est donc acidifiée par de l'acide nitrique concentré. le filtrat acidifié est chauffé à une température supérieure à 93°C, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96°C et 99°C, mais de préférence inférieure à 100°C et maintenue sous bullage.
  • Dans une première variante de la présente invention, l'acidification permet l'obtention d'une solution à pH acide afin de pouvoir fixer le radio-isotope de Mo-99 sur la colonne d'alumine (en présence d'un excès d'acide 1M).
  • La phase liquide acidifiée, appauvrie en iode est alors chargée sur une colonne d'alumine, conditionnée dans de l'acide nitrique 1 mol/l. Le Mo-99 est adsorbé sur l'alumine alors que la majorité des produits de fission contaminants sont éliminés dans l'effluent de la colonne d'alumine.
  • La colonne d'alumine sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est lavée par de l'acide nitrique à une concentration d'une mol/l, par de l'eau, du sulfite de sodium à une concentration d'environ 10 g/l et enfin encore une fois à l'eau. L'effluent de lavage est écarté
  • La colonne d'alumine est ensuite éluée par du NaOH à une concentration d'environ 2 mol/l et ensuite par de l'eau.
  • L'éluat récupéré de la colonne d'alumine forme le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate.
  • Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, le premier éluat de la colonne est conservé pendant une période de temps comprise entre 20 et 48 h. Après cette période de temps prédéterminée, la colonne d'alumine est à nouveau éluée à l'aide de NaOH à une concentration d'environ 2 mol/l et ensuite avec de l'eau avant son nettoyage. L'éluat de la nouvelle élution forme le deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99, sous forme de molybdate.
  • A ce stade, soit le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 est rassemblé avec le deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99 et forme un éluat unique qui va encore subir les étapes de purification ultérieure. Soit chaque premier et deuxième éluat est traité séparément dans les étapes de purification ultérieure, de la même manière.
  • Pour plus de simplicité, on parlera dans la suite de l'éluat de radio-isotope de Mo-99, qu'il s'agisse du premier éluat du radio-isotope de Mo-99 ou du deuxième éluat du radio-isotope de Mo-99 ou des deux rassemblés.
  • L'éluat de radio-isotope de Mo-99 de la colonne d'alumine est alors chargé sur une deuxième colonne chromatographique contenant une résine échangeuse d'ions de type anionique forte préalablement conditionnée dans de l'eau.
  • La colonne échangeuse d'ions est ensuite éluée au nitrate au moyen d'une solution de nitrate d'ammonium à une concentration d'environ 1 mol/l. L'éluat récupéré comprend donc le radio-isotope de Mo-99 dans une fraction contenant du nitrate d'ammonium.
  • La solution de nitrate d'ammonium contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors chargée sur une colonne de charbon actif 35-50 mesh, qui peut être éventuellement dopé à l'argent pour récupérer les éventuelles traces d'iode . La colonne de charbon actif sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est alors lavée à l'eau et ensuite éluée avec une solution de NaOH à une concentration d'environ 0,3 mol/l.
  • L'élution de la colonne de charbon actif permet de récupérer une solution de Na2 99MoO4 dans du NaOH mais de garder l'iode éventuel capturé sur la colonne à une concentration préférée de 0,2 mol/l, laquelle sera ensuite conditionnée et emballée pour livraison.
  • Dans une forme d'utilisation particulière de l'invention, la solution de Na2 99MoO4 dans du NaOH à une concentration préférée de 0,2 mol/l est chargée sur une résine d'alumine dans un générateur Mo-99/Tc-99 ou sur une résine d'oxyde de titane pour permettre la génération de radio-isotope du technétium 99 pour la médecine nucléaire.
  • Dans une deuxième forme de réalisation avantageuse du procédé selon la présente invention, l'acidification permet l'obtention d'une solution à pH acide afin de pouvoir fixer le radio-isotope de Mo-99 sur la colonne d'oxyde de titane (en présence d'un excès d'acide 1M).
  • La phase liquide acidifiée, appauvrie en iode est alors chargée sur une colonne d'oxyde de titane, conditionnée dans de l'acide nitrique 1 mol/l. Le Mo-99 est adsorbé sur l'oxyde de titane alors que la majorité des produits de fission contaminants sont éliminés dans l'effluent de la colonne d'oxyde de titane.
  • La colonne d'oxyde de titane sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est lavée par de l'acide nitrique à une concentration d'une mol/l, par de l'eau, du sulfite de sodium à une concentration d'environ 10 g/l et enfin encore une fois à l'eau. L'effluent de lavage est écarté
  • La colonne d'oxyde de titane est ensuite éluée par du NaOH à une concentration d'environ 2 mol/l et ensuite par de l'eau.
  • L'éluat récupéré de la colonne d'oxyde de titane forme le premier éluat du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate et comporte environ 90% ou plus du Mo-99 initialement présent.
  • Dans un mode préféré du procédé selon la présente invention, après une période de temps prédéterminée de 20 à 48H, l'élution de la colonne d'oxyde de titane est poursuivie à l'aide d'eau et forme une queue d'élution contenant le radio-isotope de Mo-99, sous forme de sel de molybdène.
  • A ce stade, ladite queue d'éluat de molybdate est réintégré à une production ultérieure au niveau dudit premier éluat de molybdate et forme un pool d'éluats qui sont ensuite acidifiés par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 1 et 2 mol/l, de préférence à 1,5 mol/l, formant ainsi une fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 pur sous forme de sels de molybdène .
  • Si tel n'est pas le cas, ledit premier éluat de molybdate est acidifié par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 1 et 2 mol/l, de préférence à 1,5 mol/l, formant ainsi une fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 pur sous forme de sels de molybdène
  • Pour plus de simplicité, on parlera dans la suite de l'éluat de radio-isotope de Mo-99, sous forme de molybdate, qu'il s'agisse du premier éluat du radio-isotope de Mo-99 ou de la queue d'éluat de molybdate, ou des deux rassemblés.
  • L'éluat de radio-isotope de Mo-99 de la colonne d'oxyde de titane est alors chargé sur une deuxième colonne chromatographique contenant une résine échangeuse d'ions de type anionique faible préalablement conditionnée dans de l'eau.
  • La colonne échangeuse d'ions est ensuite éluée au nitrate au moyen d'une solution de nitrate d'ammonium à une concentration d'environ 1 mol/l. L'éluat récupéré comprend donc le radio-isotope de Mo-99 dans une fraction contenant du nitrate d'ammonium.
  • La solution de nitrate d'ammonium contenant le radio-isotope de Mo-99 est alors chargée sur une colonne de charbon actif 35-50 mesh, qui peut être éventuellement dopé à l'argent pour récupérer les éventuelles traces d'iode . La colonne de charbon actif sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé est alors lavée à l'eau et ensuite éluée avec une solution de NaOH à une concentration d'environ 0,3 mol/l.
  • L'élution de la colonne de charbon actif permet de récupérer une solution de Na2 99MoO4 dans du NaOH mais de garder l'iode éventuel capturé sur la colonne à une concentration préférée de 0,2 mol/l, laquelle sera ensuite conditionnée et emballée pour livraison.
  • Dans une forme d'utilisation particulière de l'invention, la solution de Na2 99MoO4 dans du NaOH à une concentration préférée de 0,2 mol/l est chargée sur une résine d'alumine dans un générateur Mo-99/Tc-99 ou sur une résine d'oxyde de titane pour permettre la génération de radio-isotope du technétium 99 pour la médecine nucléaire
  • Durant la formation de la bouillie, des produits de fission de l'uranium sont libérés, certains sous forme soluble, d'autres sous forme de gaz. C'est entre autre le cas du xénon et du krypton qui se trouvent donc dans une phase gazeuse. La phase gazeuse sort du milieu liquide et reste confinée dans le récipient étanche dans lequel la dissolution a lieu. Le récipient étanche comprend une sortie de phase gazeuse reliée un dispositif de récupération des gaz rares, isolé de l'environnement extérieur, mais également une entrée pour un gaz de balayage.
  • La phase gazeuse contient de l'ammoniac (NH3) qui provient de la réduction des nitrates et les produits de fission gazeux principaux qui sont le Xe-133 et le Kr-85
  • La dissolution est une réaction très exothermique, ce qui impose deux gros réfrigérants. Néanmoins, de la vapeur d'eau est présente dans la phase gazeuse. La phase gazeuse est emportée par un gaz vecteur (He) vers le dispositif de récupération des gaz rares.
  • Dans une première variante, la récupération de Xénon est réalisée comme suit : La phase gazeuse quitte le récipient étanche de dissolution basique et est amenée vers le dispositif de récupération des gaz rares. La phase gazeuse contenant entre autres le radio-isotope Xe-133 est d'abord passée au travers d'un tamis moléculaire permettant d'éliminer l'ammoniac (NH3) et la vapeur d'eau. Ensuite, la phase gazeuse est passée au travers de silicagel afin d'éliminer tout trace de vapeur d'eau résiduelle. La phase gazeuse est alors amenée au piège cryogénique.
  • Dans une deuxième variante avantageuse selon la présente invention, la phase gazeuse est adsorbée sur de la zéolithe, en particulier sur de un titanosilicate ou sur un aluminosilicate dopé à l'argent, de préférence sur de la Ag-ETS-10 ou de la Ag-chabazite. Elle sera ensuite soit commercialisée directement sur la zéolithe, soit désorbée à chaud et envoyée vers un dispositif de rétention ultérieur.
  • La phase gazeuse contenant entre autres le radio-isotope Xe-133 est donc amenée au piège cryogénique dans un tube en forme de U plongé dans de l'azote liquide (soit à -196°C) contenu dans un récipient blindé, au travers de rognures d'inox.
  • Les rognures d'inox 316 sont fabriquées à partir de tige d'inox 316 présentant un diamètre compris entre 1,5 et 2 cm et d'une longueur compris entre 10 et 20 cm, de préférence entre 14 et 18 cm, plus particulièrement d'environ 16 cm à l'aide d'une fraise à 4 lèvres d'un diamètre de 16 mm au moyen d'un étau hydraulique. La vitesse de la fraiseuse comportant la fraise susdite est de 90 t/min et réglée avec une vitesse d'avancement de 20 mm/min. La profondeur de passe de la fraise est d'environ 5 mm.
  • Les rognures d'inox présentent un poids moyen compris entre 20 et 30 mg/rognure, de préférence entre 22 et 28 mg/rognure et une densité non tapée une fois mise en forme comprise entre 1,05 et 1,4.
  • Les rognures d'inox présentent en moyenne une longueur de 7 mm, un diamètre d'environ 2,5 mm ainsi qu'une épaisseur d'environ 1,7 mm.
  • Le tube en U comporte une quantité de rognures comprise entre 90 g et 110 g. Le volume de rognures d'inox 316 compris dans le tube en U est entièrement immergé dans de l'azote liquide.
  • Le radio-isotope Xe-133 issu de ladite phase gazeuse contenant le radio-isotope Xe-133 est alors capturé par liquéfaction dudit Xe-133 au moyen desdites rognures d'inox refroidies, lesquelles capturent le Xe-133 par condensation.
  • La température de liquéfaction du Xe-133 se situe aux environs de -107°C. Par conséquent, le Xe gazeux est condensé sous forme liquide sur les rognures d'inox.
  • Par contre, puisque la température de liquéfaction du Kr-85 se situe autour de -152°C, il y a une quantité nettement moindre de Kr qui est piégée dans le piège à azote liquide et le Kr résiduel est collecté dans des pièges spécifiques avec les gaz issus du procédé décrit ici, à savoir, entre autres la phase gazeuse substantiellement appauvrie en Xe-133.
  • Une fois que le Xe-133 a été capturé par le piège à azote liquide, les canalisations sont purgées et l'injection d'azote liquide est coupée et le piège est mis en contact avec une ampoule sous vide dont le volume est 50 fois plus grand que le volume des rognures contenu dans le piège à azote liquide.
  • Le piège à azote liquide est alors, en circuit fermé avec l'ampoule de collecte, porté à la température ambiante. Après réchauffement 99% du Xe-133 initialement présent sous forme gazeuse se retrouve dans l'ampoule.
  • Dans une variante du procédé selon la présente invention, si l'iode n'est pas capté par une résine d'alumine dopée à l'argent avant acidification, alors, comme l'acidification de la bouillie basique permet l'obtention d'une solution à pH acide qui permet la fixation du radio-isotope de Mo-99 sur la colonne d'alumine, l'acidification permet aussi de libérer les radio-isotopes de l'iode en vue de leur récupération.
  • La récupération de l'iode peut alors être réalisée pendant et après l'acidification du filtrat basique préalablement refroidi.
  • Les radio-isotopes de l'iode sont dégagés par chauffage du filtrat acidifié à une température supérieure à 93°C, de préférence supérieure ou égale à 95°C, de préférence entre 96°C et 99°C, mais de préférence inférieure à 100°C et maintenue sous bullage pour favoriser le dégagement d'iode sous forme gazeux.
  • Durant le chauffage du filtrat acidifié, il y a formation d'une phase gazeuse qui contient les radio-isotopes de l'iode mais également une partie du filtrat qui s'est évaporée. L'acidificateur comporte une tubulure de sortie de phase aqueuse qui plonge dans un récipient fermé contenant de l'eau. Une autre tubulure sort de ce récipient fermé. La phase gazeuse quitte donc l'acidificateur et est mise à buller dans l'eau contenue dans le récipient fermé. De cette manière, la partie du filtrat qui s'est évaporée est dissoute dans l'eau contenue dans le récipient fermé, tandis que la partie insoluble, à savoir les radio-isotopes de l'iode se retrouvent au-dessus de la surface d'eau, dans le récipient fermé et le quittent au moyen de la tubulure de sortie du récipient fermé vers un deuxième récipient fermé, à savoir un piège contenant du NaOH à une concentration de 3 mol/l. Les radio-isotopes de l'iode sont alors transformés en iodure et solubilisés dans le NaOH contenu dans le piège à iode.
  • La fraction contenant les radio-isotopes de l'iode est alors ensuite conditionnée en flacons hermétique contenu dans une enceinte blindée en vue de son expédition vers le client.
  • Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims (17)

  1. Procédé de production d'une fraction contenant un radio-isotope de Mo-99 pur comprenant les étapes de :
    (i) Dissolution basique de cibles d'uranium enrichi avec obtention d'une bouillie basique contenant des sels d'aluminium, de l'uranium et des isotopes issus de la fission de l'uranium enrichi et d'une phase gazeuse de Xe-133,
    (ii) Filtration de ladite bouillie basique afin d'isoler d'une part une phase solide contenant l'uranium et d'autre part une solution basique de molybdate et des sels d'iode
    (iii) Acidification de ladite solution basique de molybdate avant, pendant ou après une élimination de l'iode, avec formation d'une solution acide de sels de molybdène,
    (iv) Purification de ladite solution acide de sels de molybdène par adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique,
    (v) Récupération de ladite fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur,
    caractérisé en ce que lesdites cibles d'uranium enrichi sont des cibles d'uranium faiblement enrichi et en ce que le procédé comprend en outre, avant ladite filtration une addition de nitrate d'alcalino-terreux, plus particulièrement de strontium, de calcium ou de baryum, plus préférentiellement de baryum et de carbonate de sodium à ladite bouillie basique.
  2. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 1, dans lequel ladite adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique est une adsorption sur une colonne chromatographique à base d'alumine et dans lequel ladite purification comprend :
    (a) après adsorption desdits sels de molybdène sur ladite colonne chromatographique d'alumine, une première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, avec récupération d'un premier éluat de molybdate,
    (b) un passage dudit premier éluat de molybdate sur une résine échangeuse d'ion conditionnée dans de l'eau avec fixation dudit radio-isotope de Mo-99, et récupération d'un effluent de ladite résine échangeuse d'ions, et
    (c) une élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate de la résine échangeuse d'ions par ajout de nitrate d'ammonium avec récupération du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate dans du nitrate.
  3. Procédé de production d'une fraction de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 1, dans lequel ladite adsorption desdits sels de molybdène sur une colonne chromatographique est une adsorption sur une colonne chromatographique à base d'oxyde de titane et dans lequel ladite purification comprend
    (a) après adsorption desdits sels de molybdène sur ladite colonne chromatographique d'oxyde de titane, une première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, avec récupération d'un premier éluat de molybdate,
    (b) un passage dudit premier éluat de molybdate sur une résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau, avec fixation dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate sur ladite résine échangeuse d'ions, et récupération d'un effluent de ladite résine échangeuse d'ions, et
    (c) une élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate de la résine échangeuse d'ions par ajout de nitrate d'ammonium avec récupération du radio-isotope de Mo-99 sous forme de molybdate dans du nitrate.
  4. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 2, dans lequel ladite résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau est une résine anionique forte.
  5. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 3, dans lequel ladite résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau est une résine anionique faible.
  6. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel ladite purification comprend avant ladite première élution du molybdate par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, un lavage de la colonne avec de l'eau qui est ensuite récupérée sous forme d'un effluent de ladite colonne chromatographique d'alumine et/ou d'oxyde de titane.
  7. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 ou 6, lorsqu'elles dépendent de la revendication 2 comprenant une deuxième élution de la colonne chromatographique d'alumine par une solution de NaOH à une concentration d'au moins 1 mol/l et d'au plus 2,5 mol/l et de préférence d'environ 2 mol/l, et récupération d'un deuxième éluat de molybdate, à une période de temps entre 20 et 48 heures après la récolte dudit premier éluat de molybdate.
  8. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon l'une quelconque des revendications 3, 5 ou 6 lorsqu'elles dépendent de la revendication 3, comprenant une poursuite de l'élution de la colonne chromatographique d'oxyde de titane par écoulement du volume de NaOH résiduel, à une période de temps entre 20 et 48 heures après la récolte dudit premier éluat de molybdate avec obtention d'une queue d'éluat de molybdate.
  9. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 7, dans lequel ledit deuxième éluat de molybdate est passé sur une résine échangeuse d'ions conditionnée dans de l'eau, avec fixation dudit radio-isotope de Mo-99 sur ladite résine, et récupération d'un effluent de ladite résine échangeuse d'ions, et comprenant en outre, avant la récupération de ladite fraction contenant le radio-isotope de Mo-99 pur, une élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 issu du deuxième éluat de la résine échangeuse d'ions par ajout de nitrate d'ammonium avec récupération du radio-isotope de Mo-99 dans du nitrate.
  10. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon la revendication 8, dans lequel ladite queue d'éluat de molybdate est recyclée durant l'étape d'acidification.
  11. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, dans lequel ladite élution au nitrate dudit radio-isotope de Mo-99 de la résine échangeuse d'ions est précédée d'une étape de lavage après adsorption dudit radio-isotope de Mo-99 à l'eau qui est récupérée et mélangée audit effluent de ladite résine échangeuse d'ions.
  12. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 pur selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans lequel ladite étape de récupération d'une fraction contenant le radio-isotope de Mo-99 pur comprend une acidification dudit premier éluat de molybdate et/ou éventuellement dudit deuxième éluat de molybdate et/ou de ladite queue d'éluat de molybdate, par une solution d'acide sulfurique à une concentration comprise entre 1 et 2 mol/l, de préférence à 1,5 mol/l, formant une fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 pur sous forme de sels de molybdène et une purification sur une colonne de charbon actif, éventuellement dopé à l'argent.
  13. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 selon la revendication 12, dans lequel ladite purification de ladite fraction acidifiée de radio-isotope de Mo-99 sur une colonne de charbon actif comprend une étape de chargement sur une colonne de charbon actif, éventuellement dopé à l'argent, une étape de lavage de la résine sur laquelle le radio-isotope de Mo-99 est fixé à l'eau et une étape d'élution par une solution de NaOH à 0,3 mol/l formant un éluat de Na2 99MoO4 dans une solution de NaOH à 0,2 mol/l formant la fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur.
  14. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite fraction contenant ledit radio-isotope de Mo-99 pur présente une pureté radiochimique d'au moins 97%, de préférence d'au moins 98%, plus particulièrement d'au moins 98,5%, et de la manière la plus préférentielle d'au moins 99% de l'activité présente sous la forme chimique molybdate dudit radio-isotope de Mo-99 par rapport à l'activité totale dudit radio-isotope de Mo-99 sous toutes ses formes dans ladite fraction
  15. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape (III) comprend, une étape d'élimination d'iode en solution par passage du filtrat sur une colonne d'alumine dopée à l'argent, avant ladite étape d'acidification.
  16. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'étape (III) comprend une acidification de ladite solution basique de molybdate et de sels d'iode avec formation d'une solution acide de sels de molybdène et dégagement d'iode sous forme de gaz en vue de son élimination.
  17. Procédé de production de radio-isotope de Mo-99 selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel ladite dissolution basique permettant de produire ladite bouillie basique est réalisée par addition d'un milieu basique contenant une solution de soude caustique et une solution de nitrate de sodium, ladite solution de soude caustique présentant une concentration en NaOH supérieure à 3,5 mol/l, ladite solution de nitrate de sodium présentant une concentration en NaNO3 supérieure à 3,5, ladite concentration en NaNO3 étant inférieure à ladite concentration en NaOH.
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