BE1030063B1 - Procédé de production de Molybdène-99 - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de production de molybdène-99 comprenant les étapes suivantes : Étape 1 : fourniture d’une suspension basique comprenant au moins une phase liquide comprenant au moins des ions du molybdène-99 et des ions de radionucléides de l’iode et au moins une phase solide comprenant au moins de l’uranium; Étape 2 : séparation de la phase solide de la phase liquide de ladite suspension basique; Étape 3 : purification de ladite phase liquide par un procédé d’adsorption d’au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode pour produire une phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène-99 et dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite d’au moins 90 %, de préférence 95 %, de manière plus préférentielle 97 %, par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide avant l’étape 3, le procédé comprenant en outre un ajout d’un agent réducteur à ladite suspension basique avant l’étape 2 et/ou un traitement de ladite phase solide obtenue à l’étape 2 par un agent réducteur de manière à obtenir une phase solide dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur.

Description

“Procédé de production de Molybdène-99"

Domaine de l’invention

La présente invention se rapporte à un procédé de production de molybdène-99.

Etat de l’art

L’utilisation d’isotopes radioactifs, également appelé radionucléides ou radio-isotopes, est répandue dans le domaine médical du diagnostic et de la thérapie.

Dû au temps de demi-vie généralement faible des radionucléides utilisés dans le domaine de l'imagerie médicale, le radionucléide d’intérêt est généralement délivré au praticien sous la forme de son radionucléide parent, d’une durée de demi-vie plus longue, qui est adsorbé sur un matériau adsorbant.

Parmi la large gamme de radionucléides disponibles, le technétium-99m (TC), d'une demi-vie d'environ 6 heures, est le plus courant. Le ®"Tc est obtenu suite à la désintégration du molybdène-99 (°°Mo), son radionucléide parent, d’un temps de demi-vie d’environ 66 heures. Il est courant d'utiliser un générateur de radionucléides 99Mo/99"Tc comprenant alors une colonne chromatographique dans laquelle le °9Mo est adsorbé sur un sorbant. Le °’Mo se désintègre spontanément en ®"Tc, ce dernier étant spécifiquement élué, en général par une solution saline, par différence d’affinité entre le 99Mo et le 99"Tc vis-à-vis du sorbant.

Le °°Mo actuellement utilisé résulte généralement de la fission d’uranium 235 (SU). En général, de l’uranium hautement enrichi (en anglais HEU pour High

Enriched Uranium) ou faiblement enrichi (en anglais LEU pour Low Enriched Uranium) en uranium-235 est mélangé à de l’aluminium pour être conditionné sous forme de cible.

La cible est alors irradiée par des neutrons de manière à fissionner l’uranium-235 en éléments de masse plus faible, qui sont eux-mêmes instables et génèrent, via une chaine de désintégration, d’autres radionucléides tels que le molybdène-99, l’iode-131 et le xenon-133. J. Salaz (J. Salaz, Revue IRE Tijdschrift, Vol. 9, N° 3 (1985) “Reprocessing of irradiated Uranium 235 for the production of Mo-99, I-131, Xe- 133 radioisotopes”) a développé un procédé de production de Mo-99 à partir de cibles d'uranium hautement enrichies. Ce procédé permet à la fois de produire du Mo-99, de lI-131 et du Xe-133. Le procédé comprend la fourniture d’une suspension basique comprenant dans la phase liquide de l’iode-131 sous la forme d’iodure, I” et du molybdène sous la forme de MoO4*. L'uranium et une grande partie de produits de fission sous forme d'hydroxydes se trouvent sous forme de précipité. Le procédé comprend ensuite une étape de filtration pour séparer le précipité (aussi appelé cake) de manière à récupérer uranium non fissionné. Une acidification du filtrat permet alors d'éliminer liodure sous forme de gaz et de récupérer le Mo-99 sous forme ionique dans le filtrat acidifié. Dans ce procédé, l’iode-131 est récupéré sous forme gazeuse, ce qui nécessite des moyens de récupération supplémentaires et est un désavantage pour la sureté du procédé. De plus, ce procédé ne permet pas de traiter un nombre de cibles suffisant pour une production de Mo-99 à plus grande échelle.

Le document EP 3 264 420 A1 a pour but d'utiliser des cibles contenant de l’uranium faiblement enrichi pour produire une fraction contenant un radio-isotope de

Mo-99. Le procédé décrit dans ce document prévoit l’obtention d’une bouillie basique contenant des sels d'aluminium, de l’uranium et des isotopes issus de la fission de uranium enrichi et d’une phase gazeuse de Xe-133. La bouillie basique est ensuite filtrée afin d'isoler d’une part une phase solide contenant l’uranium et d'autre part une solution basique de molybdate et des sels d’iode. S’ensuit alors une acidification de ladite solution basique de molybdate avant ou après une élimination de liode. Par conséquent, si l’étape d’acidification est effectuée avant l’étape d’élimination de l’iode, ce dernier passe en phase gazeuse et doit être capturé, nécessitant ainsi une manutention de gaz radioactif supplémentaire pouvant nuire à la sureté du procédé. Ce procédé prévoit également une étape supplémentaire d’addition de nitrate d’alcalino- terreux avant l’étape de filtration. Cette étape augmente considérablement la quantité de déchets générés et de contaminants plus complexes à éliminer et ne permet pas la production de Mo-99 à plus grande échelle.

La demande en radionucléides étant en constante augmentation, il existe donc un besoin continu en un procédé de production de Mo-99 à plus grande échelle permettant de respecter le niveau élevé de pureté requise dans le domaine médicale tout en limitant les problèmes de sureté du procédé.

Résumé de l'invention

Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante qu’il est possible de fournir un procédé de production de molybdène-99 répondant aux besoins susmentionnés.

La présente invention a donc pour objet un procédé de production de molybdène-99 comprenant les étapes suivantes :

Étape 1 : fourniture d’une suspension basique comprenant au moins une phase liquide comprenant au moins des ions du molybdène-99 et des ions de radionucléides de l’iode et au moins une phase solide comprenant au moins de l'uranium ;

Étape 2 : séparation de la phase solide de la phase liquide de ladite suspension basique;

Étape 3 : purification de ladite phase liquide par un procédé d’adsorption d'au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode pour produire une phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène- 99 et dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite d’au moins 90 %, de préférence 95 %, de manière plus préférentielle 97 %, par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide avant l’étape 3, caractérisé par un ajout d’un agent réducteur à ladite suspension basique avant l’étape 2 et/ou un traitement de ladite phase solide obtenue à l’étape 2 par un agent réducteur de manière à obtenir une phase solide dont la teneur en ions de radionucléides de liode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur.

Description détaillée de l’invention

Dans le contexte de la présente invention, le terme « comprenant » est inclusif ou à extrémité ouverte et n'exclut pas d’autres éléments non récités, étapes de procédé ou composants de composition. Ce terme doit être interprété comme spécifiant la présence des caractéristiques, valeurs, étapes ou composants y faisant référence, mais n’exclut pas la présence ou l’ajout d’une ou de plusieurs caractéristiques, valeurs, étapes ou composants. Dès lors, la portée de l’expression « un procédé comprenant une étape A et B » ne doit pas être limité à un procédé constitué uniquement des étapes A et B. Cela signifie que les seules étapes pertinentes sont À et B. Par conséquent, le terme « comprenant » inclut les termes plus restrictifs « constitué essentiellement de » et « constitué de ».

Dans le contexte de la présente invention, le terme « molybdène-99 » ou « 99Mo » est utilisé indifféremment et correspond au radionucléide du molybdène présentant un nombre de nucléons de 99.

Etape 1 de fourniture d’une suspension basique

Selon la présente invention, le procédé comprend une étape 1 de fourniture d’une suspension basique comprenant au moins une phase liquide comprenant au moins des ions du molybdène-99 et des ions de radionucléides de l’iode et au moins une phase solide comprenant au moins de l’uranium.

En d’autres termes, la phase liquide de la suspension basique telle que définie selon la présente invention comprend donc au moins des ions du molybdène-99 et des ions de radionucléides de liode.

En particulier, les ions du molybdène-99 compris dans la phase liquide de la suspension basique sont des ions molybdates. Ces derniers peuvent se présenter sous différentes formes, lesquelles dépendent fortement des conditions de la suspension basique telles que le pH et peuvent, par exemple, se présenter sous la forme d’oxyanions tels que par exemple, MoOa4?, [Mo:07]7, [MosO:9]?, [Mo7O24]6, [MosO26]* ou leur combinaison.

En général, les radionucléides de l’iode compris dans la phase liquide de la suspension basique selon la présente invention sont les isotopes radioactifs de l’iode et peuvent être, par exemple, l’iode-131, l’iode-132 et l'iode-133.

Avantageusement, les ions de radionucléides de l’iode sont sous forme d'ions choisis dans le groupe composé des iodures, des iodates, des periodates ou leur combinaison.

Il est entendu que la phase liquide peut également comprendre des produits de fission de l’uranium-235 solubles dans la suspension basique.

Selon la présente invention, la suspension basique comprend également au moins une phase solide comprenant au moins de l'uranium.

Il est donc entendu que, dans le cadre de la présente invention, la suspension basique comprend une phase se présentant sous la forme d’un solide dispersé dans la phase liquide de la suspension basique.

Il est entendu que la phase solide comprend au moins de l'uranium et peut comprendre des produits de fission de l’uranium-235.

L’uranium peut être sous différentes formes et peut, par exemple, se présenter sous la forme de di-uranate de sodium Na2U2O; dont au moins une partie est insoluble dans la suspension basique.

La suspension basique selon la présente invention peut provenir de n’importe quel moyen connu de l'homme de métier et peut être obtenue, par exemple, à partir d’une dissolution d’une cible d'uranium préalablement irradiée (aussi appelée « cible »).

Avantageusement, selon la présente invention, ladite suspension basique est obtenue par une dissolution des cibles par au moins une solution aqueuse comprenant au moins une base (solution basique).

En particulier, la solution basique utilisée lors de la dissolution est choisie pour obtenir une suspension basique dans laquelle au moins les ions du molybdène-99 et les ions de radionucléides de l’iode sont solubles (phase liquide) et au moins une partie de uranium est insoluble (phase solide).

De préférence, la solution basique comprend en outre un nitrate.

La solution basique selon la présente invention peut être produite par n’importe quel moyen connu de l'homme de métier et peut être obtenue, par exemple, en mélangeant une première solution aqueuse comprenant au moins une base avec une deuxième solution aqueuse comprenant au moins un nitrate.

En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, de préférence un hydroxyde alcalin. L'hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l’hydroxyde de sodium.

Avantageusement, ladite base est présente dans la première solution aqueuse à une concentration supérieure ou égale à 3,5 mol/l, de préférence supérieure ou égale à 5,0 mol/l, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 6,0 mol.

De manière avantageuse, ladite base est présente dans la première solution aqueuse à une concentration inférieure ou égale à 10,0 mol/| de préférence inférieure ou égale à 9,0 mol/l, de manière plus préférentielle inférieur ou égale à 8,5 mol/l.

Avantageusement, ladite base est présente dans la solution première aqueuse à une concentration comprise entre 3,5 et 10,0 mol, de préférence comprise entre 5,0 et 9,0 mol/, de manière plus préférentielle comprise entre 6,0 et 8,5 mol/l.

Avantageusement, le nitrate est un nitrate de métal alcalin ou un nitrate d'alcalino-terreux ou un nitrate d’ammonium ou leur combinaison, de préférence un nitrate de métal alcalin. Le nitrate de métal alcalin peut, par exemple, être le nitrate de lithium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium ou leur combinaison, de préférence le nitrate de sodium.

Avantageusement, le nitrate est présent dans la deuxième solution aqueuse à une concentration supérieure ou égale à 1,0 mol/, de préférence supérieure ou égale à 1,2 mol/l, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,5 mol.

De manière avantageuse, le nitrate est présent dans la deuxième solution aqueuse à une concentration inférieure ou égale à 5,0 mol, de préférence inférieure ou égale à 4,0 mol, de manière plus préférentielle inférieure ou égale à 3,0 mol.

De manière avantageuse, le nitrate est présent dans la deuxième solution aqueuse à une concentration comprise entre 1,0 et 5,0 mol/, de préférence comprise entre 1,2 et 4,0 mol/|, de manière plus préférentielle comprise entre 1,5 et 3,0 mol/l.

Avantageusement, selon la présente invention, ladite suspension basique est obtenue par une mise en contact des cibles avec la solution basique.

De préférence, la dissolution des cibles permettant de produire la suspension basique est réalisée par addition de la solution basique sur les cibles.

En général, le volume de solution basique utilisée pour la dissolution de la cible peut être compris entre 500 ml et 1 | par cible, de préférence entre 600 et 700 mi.

Les conditions de dissolution reprises ci-dessus permettent notamment d'assurer une cinétique de dissolution appropriée.

Les cibles connues utilisées présentent généralement un noyau combustible, aussi appelé cœur, contenant de l’uranium, par exemple sous la forme d’un alliage uranium-aluminium (U-Al). Un moyen connu de l’homme de métier, pour former une cible est l’utilisation d’une dispersion d’aluminure d’uranium-aluminium. L'aluminure d'uranium contient généralement un mélange UAl,, UAls et UAI». Une telle composition est nommée UAL. Par exemple, pour produire une cible, la composition UAl peut être broyée et dispersée dans une poudre d'aluminium. Le mélange peut alors être compacté et mis en forme afin de former, le noyau combustible, aussi appelé le cœur, de la cible.

Le noyau combustible peut alors être enrobé dans de d'aluminium pour le gainage. Les cibles sont alors dénommées « UAL-AI ».

Il est entendu que les cibles sont solides et peuvent présenter différentes formes, elles sont par exemple plates sous forme de plaques.

Avantageusement, le noyau combustible d’une cible comprend une teneur en uranium d’au moins 18 %, de préférence d’au moins 25 %, de manière plus préférentielle d'au moins 30 %, de manière encore plus préférentielle d'au moins 40 %.

Les % sont exprimés en poids par rapport au poids total de noyau combustible.

Avantageusement, l'uranium dans la cible est faiblement enrichi (en anglais LEU pour Low Enriched Uranium) en isotopes uranium-235, aussi appelé *®U, qui est un isotope fissible de l’uranium.

De manière avantageuse, le taux d’enrichissement en uranium-235 dans la cible est de moins de 25 %, de préférence de moins 20 %, de manière plus préférentielle de moins 19 %. Les % sont exprimés en poids par rapport au poids total d'uranium dans la cible.

De manière avantageuse, le nombre de cibles préalablement irradiées est supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 5, de manière plus préférentielle supérieur ou égal à 6.

Le nombre de cibles préalablement irradiées dépend de la taille du réacteur utilisé pour mettre en œuvre le procédé.

Avantageusement, le nombre de cibles préalablement irradiées est inférieur ou égale à 15, ou inférieur ou égale à 12.

Avantageusement, le nombre de cibles préalablement irradiées est supérieur ou égale à 3 ou supérieur ou égale à 5, ou supérieur ou égal à 6.

Avantageusement, le nombre de cibles préalablement irradiées peut varier de 3 à 15, ou de 5 à 12.

Dans le contexte de la présente invention, le terme « cibles préalablement irradiées » est utilisé pour qualifier des cibles ayant été irradiées avant leur dissolution pour former une suspension basique. L’irradiation des cibles peut être réalisée par n’importe quel moyen connu de l'homme de métier et peut être réalisée par exemple au moyen de neutrons dans un réacteur pour fissionner au moins une partie de l’uranium- 235. Après l’irradiation, il est connu de l'homme du métier que les cibles irradiées peuvent être refroidies et placées en conteneurs blindés pour être transportées et traitées chimiquement afin d’extraire les produits de fission d’intérêt.

Comme discuté précédemment, cette extraction des produits de fission d'intérêt peut être obtenue, par exemple, par une dissolution des cibles pour obtenir une suspension basique. Cette suspension basique comprend alors les produits de fission d'intérêt de l’uranium-235 tels que le molybdène-99 et les radionucléides de liode. En générale, le molybdène-99 et les radionucléides de l’iode sont sous forme ionique alors que l’uranium précipite, par exemple sous forme de di-uranate de sodium.

Il est donc entendu qu'au moins une partie de l'uranium provenant de la cible est insoluble dans ladite suspension basique et se présente sous la forme d’un solide dispersé dans la phase liquide de la suspension basique.

Selon un certain mode de réalisation, la suspension basique est diluée par une étape de dilution de ladite suspension basique par une solution aqueuse [solution D].

En général, la solution D peut être n’importe quelle solution aqueuse permettant de réduire la viscosité de la suspension basique et peut, par exemple, être de l’eau ou de l’eau comprenant au moins une base. Cette solution D est aussi appelée eau de dilution. En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, de préférence la base est un hydroxyde alcalin. L’hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l’hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, de manière plus préférentielle l'hydroxyde de sodium.

Avantageusement, la concentration de la base, telle que détaillée ci- dessus, dans la solution D est comprise entre 0,010 et 1,00 M, de préférence entre 0,025 et 0,750 M, de manière plus préférentielle entre 0,050 et 0,50 M.

L’introduction de cette solution D a notamment pour objectif de diminuer la viscosité de la suspension basique avant d’entamer l’étape 2 de séparation.

Avantageusement, le volume de la solution D utilisé lors de l’étape de dilution est adapté en fonction du nombre de cibles engagées, et il est, par exemple, d’au moins 750 ml, de préférence au moins 1,0 | par incrément de 3 cibles.

Avantageusement, le ratio entre le volume de la solution D et le volume de la suspension basique est invariable quel que soit le nombre de cibles à dissoudre.

De préférence, le facteur de dilution est de 1,00, de manière plus préférentielle de 2,00, de manière encore plus préférentielle de 2,75.

La suspension basique ainsi diluée peut être homogénéisée de n'importe quel moyen connu de l'homme de métier, par exemple, par bullage.

Etape 2 de séparation

Selon la présente invention, le procédé comprend une étape 2 comprenant une séparation de la phase solide de la phase liquide de ladite suspension basique.

Cette étape 2 permet notamment de séparer l'uranium et les produits de fission insolubles des éléments solubles tels que les ions de radionucléides de l'iode et du molybdène-99. Au cours de cette étape de séparation, la phase solide comprenant au moins l’uranium est retenue et est également appelée «cake» ou « cake d'uranium ».

L’étape de séparation selon la présente invention peut être effectuée de n'importe quel moyen connu de l'homme de métier pour séparer un solide d’un liquide et peut être, par exemple, une étape de sédimentation, de décantation, de filtration, ou leur combinaison, de préférence l’étape de séparation est une filtration.

Avantageusement, la séparation est réalisée par un dispositif connu de l'homme du métier permettant de séparer une phase liquide et une phase solide au travers d'un milieu poreux, de préférence un filtre.

De manière avantageuse, la taille des pores du milieu poreux est comprise entre 1,5 et 7,0 um, de préférence entre 2,0 et 6,0 um, de manière plus préférentielle entre 2,5 et 5,0 um.

Des exemples non limitatifs de milieu poreux sont notamment le filtre nutsche, filtre de type "Büchner", le filtre presse, le filtre à manches, le filtre à bande, le filtre à tambour ou leur combinaison.

La matière constituant le milieu poreux permettant de retenir la phase solide peut être par exemple, du verre, de la fibre de verre, du métal tel que de l’inox ou leur combinaison.

Avantageusement, l’étape de séparation peut être réalisée par pression ou sous vide ou leur combinaison.

Avantageusement, la température de la suspension basique est inférieure à la température d'ébullition de ladite suspension basique au début de l’étape de séparation. Par exemple, la température de la suspension basique est inférieure à 100°C au début de l’étape de séparation. De préférence, la température de la suspension basique est supérieure ou égale à 50°C, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 75°C, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 90°C au début de l’étape de séparation.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, plusieurs étapes de séparation peuvent être réalisées en série ou en parallèle. Par exemple, plusieurs étapes de séparation réalisées en série pourraient permettre d'améliorer l’efficacité de la séparation alors que plusieurs étapes en parallèle pourraient permettre de réduire le temps nécessaire à la séparation.

Dans un certain mode de réalisation du procédé selon l’invention, l’étape 2 peut comprendre au moins un rinçage de ladite phase solide obtenue lors de la séparation par une solution aqueuse [solution R]. De préférence, l’étape 2 peut comprendre au moins deux rinçages de ladite phase solide obtenue lors de la séparation par une solution aqueuse [solution R].

En général, la solution R est choisie pour rincer ou nettoyer ladite phase solide et peut, par exemple, être de l’eau ou de l’eau comprenant au moins une base.

En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino- terreux, de préférence la base est un hydroxyde alcalin. L’hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l’hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, de manière plus préférentielle l’'hydroxyde de sodium.

Avantageusement, la concentration de la base, telle que détaillée ci- dessus, dans la solution R est comprise entre 0,010 et 1,00 M, de préférence entre 0,025 et 0,750 M, de manière plus préférentielle entre 0,050 et 0,50 M.

Avantageusement, le volume de la solution R est compris entre 1600 et 2000 ml, de préférence entre 1700 et 1900 ml.

Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le rinçage peut être répétée plusieurs fois, par exemple au moins trois fois, de préférence au moins deux fois.

En général, après l’étape 2, un échantillon de la phase liquide est prélevé de façon à déterminer l’activité du molybdène-99 et de liode-131 dans la phase liquide.

Dans le contexte de la présente invention, l’activité d’un radionucléide (exprimée en Curie, Ci) qui est le nombre de désintégrations que le radionucléide produit par unité de temps (seconde) est mesurée par un détecteur au germanium de haute pureté (détecteur HPGe). La nature (analyse qualitative) et l’activité du radionucléide (analyse quantitative) présents dans un échantillon sont donc déterminées depuis l’analyse des spectres des rayons gamma mesurés au cours du temps par le détecteur.

Il est prévu selon la présente invention d'ajouter un agent réducteur à ladite suspension basique avant l’étape 2 et/ou de traiter ladite phase solide séparée lors de l’étape 2 par un agent réducteur.

Dans les procédés de l’état de la technique, la phase solide séparée lors de l’étape 2 peut présenter une teneur en radionucléides de liode pouvant résulter en un problème de sureté du procédé étant donné que les radionucléides de l’iode peuvent se désintégrer en radionucléides de xénon, sous forme de gaz radioactif dont l'émission doit être contrôlée.

Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante que l'ajout d’un agent réducteur, comme mentionné ci-dessus, permet d’obtenir une phase solide dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur.

L’ajout de l’agent réducteur peut être réalisé par n’importe quelle méthode connue de l'homme du métier à condition d'obtenir une phase solide dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur.

Dans le contexte de la présente invention, la réduction de la teneur en ions de radionucléides de l’iode de la phase solide est déterminée via l’augmentation de la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide séparée à l’étape 2.

L'augmentation de la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide est quant à elle calculée sur base d’une mesure de l’activité des ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide et de l’activité théorique attendue.

Dans le contexte de la présente invention, le terme « activité théorique attendue » signifie la valeur de l’activité attendue pour un radionucléide donné déterminée à l’aide du code de calcul Origen 2.1 (RSICC COMPUTER CODE

COLLECTION, Isotope Génération and Déplétion Code, Matrix Exponential Method,

Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee). Cette valeur est fonction de certains paramètres tels que par exemple le type de réacteur, la nature du combustible irradié, l’enrichissement initial du combustible, la puissance spécifique du cycle d'irradiation et la durée d'irradiation.

Dans le contexte de la présente invention, il est entendu que le « rendement de récupération » (ci-après RR) permet de déterminer l'efficacité du procédé.

Le rendement de récupération d’un radionucléide (exprimé en %) est défini par le rapport entre l’activité (exprimée en Ci) dudit radionucléide mesurée, An, dans la solution et l’activité théorique (exprimée en Ci), A: dudit radionucléide:

RR = x 100 % Eg. 1

Ar

En d'autres termes, dans le contexte de la présente invention, la teneur en un radionucléide correspond au rendement de récupération (RR) de ce radionucléide déterminé sur base de l’équation, eq. 1, ci-dessus et exprimé en %.

L'augmentation de la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide correspond donc à la différence entre le RR des ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide lorsqu’un agent réducteur a été ajouté et le RR des ions de radionucléides de liode dans la phase liquide sans ajout d’un agent réducteur.

Avantageusement, l’ajout de l’agent réducteur permet d'obtenir une phase liquide dont la teneur en ions de radionucléides de liode est augmentée d’au moins 3,5 %, de préférence d’au moins 5 %, de manière préférentielle d’au moins 7 %, de manière plus préférentielle d’au moins 15 %, de manière encore plus préférentielle d’au moins 20 %. Les % sont exprimés par rapport l’activité théorique attendue pour les ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide après l’étape 2.

Dans le contexte de la présente invention, l’agent réducteur peut être tout agent réducteur connu de l’homme du métier ayant un potentiel de réduction permettant au moins d'engendrer une réaction d’oxydo-réduction durant laquelle le nombre d’oxydation de liode est réduit.

De préférence, l’agent réducteur comprend au moins un anion choisi dans le groupe constitué d’un sulfite, d’un hydrosulfite, d’un thiosulfate, d’un oxalate, d’un borohydrure et d’une hydrazine de préférence l’anion est un sulfite ou un hydrosulfite.

En particulier, ledit agent réducteur comprend au moins un sulfite.

Dans le contexte de la présente invention, expression « au moins un anion » signifie un ou plus d’un anion. Des combinaisons d’anions sont également inclues dans la portée de la présente invention. Dans la suite du texte, expression « anion » peut être interprété, dans le contexte de la présente invention, au singulier ou au pluriel de manière à signifier que l’agent réducteur peut comprendre un ou plus d’un anion.

Avantageusement, l’agent réducteur est un sel dont le contre-ion peut être n’importe quel contre-ion connu de l'homme de métier et peut être, par exemple, au moins un élément choisi dans le groupe constitué d’un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un rubidium et un césium, de préférence, le contre-ion est un sodium.

Dans un certain mode de réalisation du procédé selon l'invention, il est prévu d'ajouter un agent réducteur à ladite suspension basique avant l’étape 2. De cette manière l'agent réducteur est présent dans la suspension basique lors de l’étape 2.

Avantageusement, la concentration de l’agent réducteur dans la suspension basique est supérieure ou égale à 0,015 mol/, de préférence supérieure ou égale à 0,10 mol/l, de manière plus préférentielle, supérieure ou égale à 0,20 mol/l, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,30 mol/l, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 0,40 mol.

De manière avantageuse, la concentration de l’agent réducteur dans la suspension basique est inférieure ou égale à 1,00 mol/, de préférence inférieure ou égale 0,60 mol/l, de manière plus préférentielle inférieure ou égale 0,40 mol, de manière plus préférentielle inférieure ou égale 0,20 mol/l, de manière encore plus préférentielle inférieure ou égale à 0,10 mol.

Avantageusement, la concentration de l’agent réducteur dans la suspension basique est comprise entre 0,015 et 1,00 mol/l, de préférence comprise entre 0,10 et 0,60 mol/l, de manière plus préférentielle comprise entre 0,20 et 0,40 mol.

De manière alternative ou additionnelle, lorsqu'une étape de dilution de la suspension basique est effectuée, l’agent réducteur peut également être ajouté à ladite solution D.

Dans ce mode de réalisation, la concentration de l’agent réducteur dans la solution D est avantageusement supérieure ou égale à 0,05 mol , plus avantageusement supérieure ou égale à 0,25 mol/l, de préférence supérieure ou égale à 0,50 mol/l, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,75 mol, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 1,00 mol/l.

De manière avantageuse, la concentration de l’agent réducteur dans la solution D est inférieure ou égale à 2,00 mol/, plus avantageusement inférieure ou égale 1,50 mol, de préférence inférieure ou égale 1,00 mol/l, de manière plus préférentielle inférieure ou égale 0,50 mol, de manière encore plus préférentielle inférieure ou égale à 0,25 mol.

Avantageusement, la concentration de l’agent réducteur dans la solution

D est comprise entre 0,05 et 2,00 mol/l, de préférence comprise entre 0,25 et 1,50 mol, de manière plus préférentielle comprise entre 0,50 et 1,00 mol.

Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon la présente invention, ladite phase solide séparée à l'étape 2 est traitée par un agent réducteur.

Des exemples non-limitatifs d’un tel traitement sont le lavage ou le nettoyage, de préférence le traitement est un traitement par rinçage.

De préférence, ledit traitement de la phase solide séparée à l’étape 2 est une étape de traitement de ladite phase solide par une solution aqueuse comprenant l'agent réducteur [solution A].

Dans ce mode de réalisation, la concentration de l’agent réducteur dans la solution A est avantageusement supérieure ou égale à 0,05 mol plus avantageusement supérieure ou égale à 0,25 mol/l, de préférence supérieure ou égale à 0,50 mol/l, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,75 mol, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 1,00 mol/l.

De manière avantageuse, la concentration de l’agent réducteur dans la solution A est inférieure ou égale à 2,00 mol/l, plus avantageusement inférieure ou égale 1,50 mol, de préférence inférieure ou égale 1,00, de manière plus préférentielle inférieure ou égale 0,50 mol, de manière encore plus préférentielle inférieure ou égale à 0,25 mol.

Avantageusement, la concentration de l’agent réducteur dans la solution

A est comprise entre 0,05 et 2,00 mol/l, de préférence comprise entre 0,25 et 1,50 mol, de manière plus préférentielle comprise entre 0,50 et 1,00 mol/l.

De manière alternative ou additionnelle, lorsqu'une étape de rinçage de ladite phase solide par une solution aqueuse est prévue dans le procédé selon l'invention, l’agent réducteur est de préférence ajouté à la solution R (solution aqueuse pour le rinçage de la phase solide). Il est alors entendu que chacune des définitions, préférences et mode de réalisation avantageux mentionnés en relation avec la solution

À de la présente invention sont également applicables au mode de réalisation en relation avec la solution R.

Si nécessaire, le premier et le deuxième mode de réalisation détaillés ci- dessus peuvent être combinés.

Il est entendu selon la présente invention que les différents modes de réalisation peuvent être réalisés indépendamment les uns des autres ou en combinaison.

Etape 3 de purification

La phase liquide obtenue après la séparation de l’étape 2, telle que détaillée ci-dessus, est ensuite soumise à une étape 3 durant laquelle la phase liquide subit une étape de purification lors de laquelle au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode sont retenus par adsorption de manière à récupérer une phase liquide purifiée dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide avant l’étape 3.

Cette phase liquide purifiée comprend au moins les ions du molybdène-99.

L'homme du métier peut utiliser n’importe quel moyen connu de purification à conditions d'obtenir une phase liquide purifiée dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite d’au moins 90%, avantageusement 95% de manière plus avantageuse d’au moins 97% par rapport à la teneur en ions de radionucléides de liode dans la phase liquide avant l’étape 3. Les teneurs en ions de radionucléides de l'iode sont déterminées selon l’eq.1 ci-dessus.

Dans un mode réalisation préféré de la présente invention, la phase liquide obtenue après la séparation de l’étape 2 subit une étape de purification par un procédé d’adsorption liquide-solide.

En général, de tels procédés d’adsorption liquide-solide sont connus de l'homme du métier notamment impliqué dans les procédés chimiques et dans les techniques de purification. Dans le contexte de la présente invention, le terme adsorption comprend l'utilisation d'au moins un support solide tel que par exemple, au moins un sorbant.

Dans un mode réalisation préféré de l’étape 3 de la présente invention, le procédé d’adsorption liquide-solide est réalisé par la mise en contact de la phase liquide, telle que définie ci-dessus, avec au moins un sorbant.

De préférence, le sorbant est contenu dans une colonne chromatographique. En général, la colonne chromatographique peut être constitué de n’importe quel matériau connu de l’homme de métier, tel que, par exemple le verre, l'acier inoxydable ou le polyétheréthercétone (PEEK). Une telle colonne chromatographique est connue de l’état de la technique et est par exemple décrite dans le document de M. V. Wilkinson et al. (Separation of iodine produced from fission using silver-coated alumina, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 256, No. 3 (2003) 413-415).

Le sorbant peut être n'importe quel sorbant connu de l'homme de métier ayant une affinité particulière pour les ions de l’iode, de préférence pour les iodures, 17.

Avantageusement, le sorbant est une composé inorganique tel que par exemple le charbon actif, le noir de carbone, les zéolithes, un oxyde métallique, de préférence le sorbant est un oxyde métallique. Un tel oxyde métallique est par exemple,

Voxyde de titane, l’'oxyde de zirconium, l’oxyde d'aluminium, Voxyde de silicium, ou leur combinaison, de préférence l’oxyde métallique est l’oxyde d'aluminium.

De manière avantageuse, le sorbant est dopé par un dopant. Le dopant peut être n’importe quel dopant connu de l'homme de métier ayant une affinité particulière pour les ions de l’iode. De préférence, le dopant est un métal tel que, par exemple, l'argent, le cuivre ou un métal noble, comme exemple le palladium, le platine, or, ou leurs mélanges, de préférence le dopant est l'argent.

Avantageusement, le sorbant est dopé par le dopant à un taux (aussi appelé taux d'imprégnation) supérieur ou égale à 5%, plus avantageusement supérieur ou égale à 6%, de préférence supérieur ou égale à 8%, de manière plus préférentielle supérieur ou égale à 10%, de manière plus préférentielle supérieur ou égale à 12%, de manière encore plus préférentielle supérieur ou égale à 15%. Les % sont exprimés en poids par rapport au poids total de sorbant.

Si nécessaire, après avoir effectué le procédé d’adsorption liquide-solide, de ladite au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode sur le sorbant, le sorbant sur lequel est adsorbé au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode peut subir au moins un rinçage par une solution aqueuse comprenant au moins une base [solution RB].

Cette étape de ringage optionnelle du sorbant sur lequel est adsorbé au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode peut notamment servir à récupérer les traces résiduelles de molybdène-99 faiblement adsorbé et éventuellement à éliminer d'autres produits de fission.

En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, de préférence la base est un hydroxyde alcalin.

L'hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l’'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, de manière plus préférentielle l'hydroxyde de sodium.

Avantageusement, la concentration de la base, telle que détaillée ci- dessus, dans la solution RB est comprise entre 0,01 et 0,10 mol/l, de manière plus avantageuse entre 0,02 et 0,07 mol/, de manière encore plus avantageuse entre 0,03 et 0,06 mol/l.

En général, le volume de solution RB utilisé pour le rinçage du sorbant est par exemple compris entre 200 et 1000 ml, de préférence entre 300 et 750 ml, de manière plus préférentielle entre 400 et 600 ml.

De préférence, un nouvel échantillon est prélevé après l’étape 3 de façon à déterminer le rendement de fixation de l’iode sur le sorbant et le rendement de récupération du molybdène-99 en solution. Ceux-ci sont déterminés par des mesures de l’activité du molybdène-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide purifiée.

Etape 4 d’acidification

Dans une certain mode réalisation de l'invention, au moins une partie de la phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène-99 obtenue après l'étape 3 peut subir une étape 4 d'acidification. La phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène-99 obtenue après l’étape 4 d’acidification est également appelée solution acide.

En général, l'étape 4 d’acidification est réalisée avec n'importe quel acide connu de l’homme du métier. Un tel acide peut être par exemple l’acide acétique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide lactique, de préférence l’acide nitrique.

Avantageusement, la concentration en acide dans la solution acide est supérieure ou égale à 0,10 mol/l, de préférence supérieure ou égale à 0,50 mol/, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 0,75 mol/l, de manière encore plus préférentielle supérieure ou égale à 0,90 mol.

Avantageusement, la concentration en acide dans la solution acide est inférieure ou égale à 1,50 mol/l, de préférence inférieure ou égale 1,25 mol/l, de manière plus préférentielle inférieure ou égale 1 mol.

Avantageusement, la concentration en acide dans la solution acide est comprise entre 0,10 et 1,50 mol/l, de préférence entre 0,5 et 1,25 mol/, de manière plus préférentielle entre 0,75 et 1 mol/|, de manière encore plus préférentielle entre 0,90 et 1 mol.

De manière avantageuse, l’acide est utilisé en excès dans la solution acide.

Dans un certain mode de réalisation du procédé selon l'invention, la phase liquide purifiée peut être chauffée avant et/ou pendant et/ou après l'étape 4 d'acidification, avantageusement à une température comprise entre 60 et 100 °C de préférence entre 70 et 100 °C, de manière plus préférentielle entre 70 et 100 °C, de manière encore plus préférentielle entre 90 et 99 °C.

Etape 5 de purification et de récupération du molybdène-99

Dans un certain mode de réalisation de l'invention, au moins une partie de la solution acide obtenue après l'étape 4 peut subir une étape de purification par adsorption d’au moins une partie des ions du molybdène-99.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, au moins une partie de la solution acide obtenue après l'étape 4 subit une étape de purification par un procédé d'adsorption liquide-solide.

En général, de tels procédés d’adsorption liquide-solide sont connus de l'homme du métier notamment impliqué dans les procédés chimiques et dans les techniques de purification. Dans le contexte de la présente invention, le terme adsorption comprend l’utilisation d'au moins un support solide tel que par exemple, au moins un sorbant. Dans ce mode de réalisation de l’invention, le procédé d’adsorption liquide- solide de l’étape 5 peut être réalisé par la mise en contact d’au moins une partie de la solution acide, telle que définie ci-dessus, avec au moins un sorbant de manière à adsorber au moins une partie des ions du molybdène-99 sur le sorbant. En général, le sorbant peut être n'importe quel sorbant connu de l'homme de métier ayant une affinité particulière pour les ions du molybdène, de préférences pour les ions molybdates. _ Avantageusement, le sorbant est un composé inorganique tel que le charbon actif, le noir de carbone, les zéolithes, une résine anionique forte (RAF aussi appelée résine échangeuse d’anions), un oxyde métallique ou leur combinaison. Un tel oxyde métallique est par exemple, l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde d'aluminium, l’'oxyde de silicium, l’oxyde d’étain, ou leur combinaison.

Avantageusement, l’oxyde de titane présente une taille de particules dso comprise entre 80 et 160 um, de préférence entre 90 et 150 um, de manière plus préférentielle entre 100 et 120 um. Dans le cadre de la présente invention, la notation « dx de y um» signifie que x% en nombre des particules, par rapport au nombre total de particules, présentent une taille de particules inférieure à y um.

Le charbon actif peut être n'importe quel charbon actif connu de l’homme de métier et peut être, par exemple, le charbon actif en grain (CAG), le charbon actif extrudé (EAC), le charbon actif en poudre (CAP), de préférence le charbon actif en poudre. En générale, le charbon actif en poudre présente une granulométrie de 0,5-1,0 mm (18-35 mesh ASTM) ou de 0,3-0,5 mm (35-50 mesh ASTM), de préférence de 0,3- 0,5 mm (35-50 mesh ASTM). Le charbon actif peut être dopé par un dopant. Le dopant peut être n'importe quel dopant connu de l'homme de métier permettant de diminuer la teneur résiduelle en ions de radionucléide de liode, de préférence ayant une affinité particulière pour les ions de de radionucléide de liode. De préférence, le dopant est un métal tel que, par exemple, l’argent, le cuivre ou un métal noble, comme exemple le palladium, le platine, l’or, ou leurs mélanges, de préférence le dopant est argent.

La résine anionique forte peut être n'importe quelle résine anionique forte connue de l’homme de métier ayant une affinité particulière pour les ions du molybdène- 99, et peut être, par exemple, une résine de styrène-divinyle benzène.

De manière avantageuse, le sorbant est contenu dans un dispositif d’adsorption comme, par exemple, une colonne chromatographique.

Avantageusement, la colonne chromatographique présente un diamètre compris entre 1,0 et 8,0 cm, de préférence entre 2,0 et 7,0 cm, de manière plus préférentielle entre 3,0 et 5,0 cm.

Avantageusement, dans ce mode de réalisation, après le procédé d’adsorption liquide-solide de l’étape 5, ladite au moins une partie des ions du molybdène-99 adsorbée sur le sorbant peut subir au moins une élution au moyen d’au moins un éluant. L’éluant peut être n'importe quel éluant connu de l'homme du métier permettant de mettre en solution au moins une partie des ions du molybdène-99 adsorbés sur le sorbant. Il en résulte la récupération d’un éluat comprenant au moins une partie des ions du molybdène-99 préalablement adsorbés, de préférence sous forme d'ions molybdates. Avantageusement, l’éluat comprend au moins 70 %, de préférence 80 %, de manière plus préférentielle au moins 90% du Mo-99 préalablement adsorbé sur le sorbant.

Avantageusement, l’éluant est choisi selon la nature du sorbant et est de préférence une solution aqueuse telle que, par exemple, de l’eau ou de l’eau pouvant comprendre en outre un sel, un acide ou une base.

Si nécessaire, l’étape 5 peut comprendre au moins une étape de rinçage, entre le procédé d’adsorption liquide-solide et l’élution, durant laquelle ladite au moins une partie des ions du molybdène-99 adsorbée sur le sorbant est rincée par une solution de rinçage.

De manière alternative ou additionnelle, l'étape 5 peut comprendre au moins une étape de rinçage, après l’élution d’au moins une partie des ions du molybdène-99, durant laquelle le sorbant est rincé par une solution de rinçage.

Avantageusement, la solution de rinçage est choisie en fonction de la nature du sorbant d’après les connaissances de l'homme du métier et est, de préférence, une solution aqueuse telle que, par exemple, de l’eau ou de l’eau pouvant comprendre en outre un sel, un acide ou une base.

Lorsque le sorbant est un oxyde de titane, de préférence, au moins une étape de rinçage est réalisée entre le procédé d'adsorption liquide-solide et l’élution, décrite ci-dessus, par une solution de rinçage comprenant au moins un acide [solution

RA]. En général, l’acide est par exemple l’acide acétique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide lactique, de préférence l'acide nitrique.

Avantageusement, la concentration de l’acide dans la solution RA est comprise entre 0,25 et 1,75 M, de préférence entre 0,50 et 1,50, de manière plus préférentielle entre 0,75 et 1,25.

De manière alternative ou additionnelle, la solution de rinçage, pour ladite au moins une étape de rinçage réalisée entre le procédé d’adsorption liquide-solide et l’élution, peut être de l'eau ou de l'eau comprenant un sel, par exemple un sel comprenant au moins un sulfite, un hydrosulfite, un thiosulfate ou un oxalate, de préférence le sel comprend au moins un sulfite.

Lorsque le sorbant est un oxyde de titane, de préférence, l’élution des ions du molybdène-99 adsorbés est réalisée par une solution aqueuse comprenant au moins une base [solution E1]. En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, de préférence la base est un hydroxyde alcalin.

L'hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l’hydroxyde de sodium.

Avantageusement, ladite base est présente dans la solution E1 à une concentration supérieure ou égale à 0,50 mol/l, de préférence supérieure ou égale à 1,00 mol/, de manière plus préférentielle supérieure ou égale à 1,50 mol.

De manière avantageuse, ladite base est présente dans la solution E1 à une concentration inférieure ou égale à 5,00 mol/l, de préférence inférieure ou égale à 4,00 mol/l, de manière plus préférentielle inférieur ou égale à 3,00 mol.

De manière avantageuse, ladite base est présente dans la solution E1 à une concentration comprise entre 0,50 et 5,00 mol, de préférence comprise entre 1,00 et 4,00 mol, de manière plus préférentielle comprise entre 1,50 et 3,00 mol/l.

Avantageusement, le volume de la solution E1 utilisé lors de l’élution est compris entre 250 et 750 ml, de préférence entre 400 et 600mI.

Avantageusement, le volume d’eau utilisé lors de l’étape de rinçage est compris entre 250 et 750 ml, de préférence entre 400 et 600ml.

Lorsque le sorbant est une résine anionique forte (RAF aussi appelée résine échangeuse d’anions), de préférence, l’étape de rinçage optionnelle est effectuée avec de l’eau.

Lorsque le sorbant est une résine anionique forte (RAF aussi appelée résine échangeuse d'anions), l’éluant préféré est une solution aqueuse comprenant au moins un nitrate [solution E2].

Avantageusement, le nitrate est un nitrate de métal alcalin ou un nitrate d’alcalino-terreux ou un nitrate d’ammonium ou leur combinaison, de préférence un nitrate d'ammonium.

De manière avantageuse, le nitrate est présent dans la solution E2 à une concentration comprise entre comprise entre 0,25 et 1,75 mol/l ou entre 0,5 et 1,5 mol, ou entre 0,75 et 1,25 mol/l.

Lorsque le sorbant est un charbon actif, l’éluant préféré est une solution aqueuse comprenant au moins une base [solution E3]. En général, la base est par exemple un hydroxyde alcalin ou un hydroxyde alcalino-terreux, de préférence un hydroxyde alcalin. L’hydroxyde alcalin peut, par exemple, être l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leur combinaison, de préférence l'hydroxyde de sodium.

De manière plus avantageuse, ladite base est présente dans la solution

E3 à une concentration comprise entre 0,05 et 0,75 mol/| ou comprise entre 0,1 et 0,5 mol ou comprise entre 0,2 et 0,4 mol.

De manière plus avantageuse, l’étape 5 de la présente invention implique l’utilisation successive de plus d’une colonne chromatographique, de manière encore plus avantageuse d’au moins deux colonnes chromatographiques, de préférence d’au moins trois colonnes chromatographiques. De manière totalement surprenante, les inventeurs ont trouvé que l’utilisation successive de trois colonnes chromatographiques permettait d'obtenir de très bons résultats. De cette manière, la solution acide obtenue après l’étape 4 subit un premier procédé d’adsorption liquide-solide, tel que défini ci- dessus, dans la première colonne. L’éluat récupéré à la sortie de la première colonne est injecté dans la deuxième colonne de manière à subir un deuxième procédé d’adsorption liquide-solide, tel que défini ci-dessus, dans la deuxième colonne. L'éluat récupéré à la sortie de la deuxième colonne est injecté dans la troisième colonne de manière à subir un troisième procédé d’adsorption liquide-solide, tel que défini ci-dessus, dans la troisième colonne. Un éluat est alors récupéré à la sortie de la troisième colonne.

De manière alternative, l’éluat récupéré à la sortie de la deuxième colonne peut subir une étape d’acidification avant d’être injecté dans la troisième colonne de manière à subir un troisième procédé d’adsorption liquide-solide, tel que défini ci-dessus, dans la troisième colonne.

Avantageusement, lorsque trois colonnes chromatographiques sont utilisées successivement, le sorbant contenu dans la première colonne chromatographique est un oxyde de titane, le sorbant contenu dans la deuxième colonne chromatographique est une résine anionique forte et le sorbant contenu dans la troisième colonne est un charbon actif.

Selon la présente invention, l’éluat ou solution, récupéré à la fin du procédé de production de molybdène-99, comprenant au moins les ions de molybdène- 99 peut aussi être appelée solution mère de molybdène-99 (ou SM Mo-99), laquelle peut ensuite être distribuée pour être utilisée dans des applications médicales du diagnostic.

Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante que ledit procédé de l'invention permet d'atteindre un bon rendement de récupération de molybdène-99 présentant une pureté en termes de teneur en impuretés radio-nucléidiques conforme aux spécifications exigées par la Pharmacopée tout en en améliorant la sureté du procédé en diminuant l’adsorption d’ions de radionucléides d'iode, en particulier d’'iodates, sur la phase solide comprenant uranium.

La solution mère de molybdène-99 obtenue par le procédé de l'invention peut donc être utilisée dans le domaine médical du diagnostic étant donné qu'elle répond aux exigences de la monographie 1923 de la Pharmacopée Européenne pour une solution de molybdate (Mo-99) de sodium obtenu par fission. En effet, les inventeurs ont montré de manière surprenante que la solution mère de molybdène-99 obtenue par le procédé de l'invention présentait de très bons résultats en termes d'attributs de qualité critiques (CQAs) qui sont les propriétés ou caractéristiques physique, chimique, biologique ou microbiologique qui doivent satisfaire les exigences de la monographie 1923 de la Pharmacopée Européenne de manière à ce que la solution mère de molybdène-99 puisse être utilisée dans le domaine médical.

Exemples

La présente invention va maintenant être décrite au moyen d’exemples dont le but est principalement illustratif et ne doit pas être considéré comme limitant la portée de l'invention.

Préparation de la suspension basique

Des cibles sous forme de plaques, de forme plate contenant un noyau combustible UAlx-Al ont été utilisées. Les cibles étaient constituées d’uranium métallique, de poudre d’un alliage uranium-aluminium (U-AI), de poudre d'aluminium et d'aluminium pour le gainage.

Le taux d’enrichissement en uranium-235 était de 19.75% + 0.2%. Les % sont exprimés en poids par rapport au poids total d’uranium dans la cible.

Des cibles ont été irradiées et ensuite refroidies avant d’être utilisées pour produire la suspension basique.

La suspension basique a été obtenue par une dissolution des cibles par 3780 ml d’une solution basique constitués d’une solution d'hydroxyde de sodium 6,3 M et d'une solution de nitrate de sodium 2,4 M.

Etape de séparation

La phase solide et la phase liquide de la suspension basique ont été séparées en utilisant un système de filtration de type "Büchner" afin que la phase solide reste sur le filtre. La phase liquide qui est passée au travers du filtre a quant à elle été récupérée de manière à ce qu’un échantillon puisse être prélevé de façon à déterminer l’activité du molybdène-99 et de l’iode-131.

Mesure de l’activité de l’iode-131 et du molybdène-99 dans la phase liquide

Les activités de liode-131 et du molybdène-99 ont été mesurées avec un détecteur au germanium de haute pureté (détecteur HPGe). Les rendements de récupération (RR) ont été calculés tel que décrit ci-avant sur base des activités théoriques qui sont indiquées pour chaque exemple repris ci-dessous.

Contre-exemple 1 (CE1)

Le contre-exemple 1 a été réalisé comme décrit dans la procédure générale ci-dessus. Les activités théoriques attendues pour cet exemple sont 4355 Ci pour le molybdène-99 et 1319 Ci pour liode-131

La suspension basique a subi une étape de dilution avec 2160 ml d’eau avant de subir l’étape de séparation. Ensuite, la phase solide obtenue lors de la séparation a subi un premier rinçage par 1800 ml d’eau.

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation et le premier rinçage sont repris dans le Tableau 1.

Exemple 1 (E1)

L’exemple 1 a été réalisé de la même façon que le contre-exemple 1 sauf que la phase solide a subit un deuxième rinçage par 1500 ml d’une solution de Na2SO3 1M suivi d’un troisième rinçage avec 400 ml d’eau.

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation et les deux étapes de rinçage sont repris dans le Tableau 1.

Tableau 1

Eenoles |_____ Condilons | Rees RH) rer | Aingage 7] Fingage 2 [PT Moss —

Il a été observé que l’utilisation d’un agent réducteur, Na2SO3, pour rincer la phase solide après l’étape de séparation (E1) permet de diminuer la teneur en ions de l'iode-131 par rapport à la teneur en ions de l’iode-131 dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur (CE1). Cette diminution est déterminée via l'augmentation de 17,99 % du rendement de récupération de l’iode-131 dans la phase liquide obtenue après le deuxième rinçage avec une solution de Na2SO3 1,0 M (E1, 52,34 %) par rapport au rendement de récupération de l’iode-131 dans la phase liquide sans ajout d’agent réducteur (CE1, 34,35 %).

Il a aussi été observé que les rendements de récupération du molybdène- 99 sont très bons et ne sont pas affectés négativement par l’ajout de l’agent réducteur,

Na-SOs.

Exemple 2a (E2a)

L’exemple 2a a été réalisé de la même façon que le contre-exemple 1 sauf que l’étape de dilution de la suspension basique a été réalisée avec une solution de Na:SO4 1M. Les activités théoriques attendues sont 3239 Ci pour le molybdène-99 et 1073 Ci pour l’iode-131.

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation et le premier rinçage sont repris dans le Tableau 2.

Exemple 2b (E2b)

L’exemple 2b a été réalisée dans les mêmes conditions que l’exemple 2a sauf que la phase solide a subit un deuxième rinçage par 1500 ml d’une solution de

Na2SOs 1M suivi d’un troisième rinçage avec 400 ml d’eau.

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation et les deux étapes de rinçage sont repris dans le Tableau 2.

Tableau 2

Benois |_____ Conaliens | Ras FR)

Prier | Fine] Finçagez [HS Mo

Il a été observé que l’utilisation d’un agent réducteur, Na2SO: 1M, pour diluer la suspension basique permet d’obtenir un rendement de récupération de l’iode- 131 élevé, 89,75 % (E2a). Ce rendement de récupération est encore amélioré, 95,48% (E2b) lorsque la phase solide est rincée par une solution de Na2SO:3 1M.

Il a aussi été observé que les rendements de récupération du molybdène- 99 sont très bons et ne sont pas affectés négativement par l’ajout de l’agent réducteur,

NazSOs.

Exemple 3a (E3a)

L’exemple 3a a été réalisé de la même façon que le contre-exemple 1 sauf que l’étape de dilution de la suspension basique a été réalisée avec une solution de Na-SOs; 0,5M et qu'aucun rinçage de la phase solide n’a été effectué. Les activités théoriques attendues, sont de 3628 Ci pour le molybdène-99 et 995 Ci pour l’iode-131

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation sont repris dans le Tableau 3.

Exemple 3b (E3b)

L'exemple 3b a été réalisé de la même façon que le l'exemple 3a sauf que la phase solide a subi un premier rinçage par 1800 ml d’une solution de Na2SO3 0,5M.

Les rendements de recuperations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l’étape de séparation et le premier rinçage sont repris dans le Tableau 3.

Exemple 3c (E3c)

L'exemple 3b a été réalisé de la même façon que le l’exemple 3a sauf que la phase solide a subi un deuxième rinçage par 1800 ml d’eau.

Les rendements de récupérations (RR) du molybdèe-99 et de l’iode-131 dans la phase liquide après l'étape de séparation et les deux étapes de rinçage sont repris dans le Tableau 3.

Tableau 3

Benois [Conditions] Raas AA er | Ringage | Fingage 2 | [Moe

Il a été observé que l’utilisation d’un agent réducteur, Na2SO:3 0,5M, pour diluer la suspension basique permet d'obtenir un rendement de récupération de liode- 131 élevé, 77,69 % (E3a). Ce rendement de récupération est encore amélioré, 95,48% (E3b) lorsque la phase solide est rincée par une solution de Na2SO3 0,5M.

Il a aussi été observé que les rendements de récupération du molybdène- 99 sont très bons et ne sont pas affectés négativement par l’ajout de agent réducteur,

Na2SOs.

Claims (36)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de molybdène-99 comprenant les étapes suivantes : Étape 1 : fourniture d’une suspension basique comprenant au moins une phase liquide comprenant au moins des ions du molybdène-99 et des ions de radionucléides de l’iode et au moins une phase solide comprenant au moins de l'uranium ; Étape 2 : séparation de la phase solide de la phase liquide de ladite suspension basique: Étape 3 : purification de ladite phase liquide par un procédé d’adsorption d’au moins une partie des ions de radionucléides de l’iode pour produire une phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène-99 et dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite d’au moins 90 %, de préférence 95 %, de manière plus préférentielle 97 %, par rapport à la teneur en ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide avant l’étape 3 caractérisé par un ajout d’un agent réducteur à ladite suspension basique avant l’étape 2 et/ou un traitement de ladite phase solide obtenue à l’étape 2 par un agent réducteur de manière à obtenir une phase solide dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est réduite par rapport à la teneur en ions de radionucléides de liode dans la phase solide sans ajout de l’agent réducteur.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’ajout de l’agent réducteur permet d'obtenir une phase liquide dont la teneur en ions de radionucléides de l’iode est augmentée d'au moins 3,5 %, de préférence d’au moins 5 %, de manière préférentielle d'au moins 7 %, de manière plus préférentielle d’au moins 15 %, de manière encore plus préférentielle d’au moins 20 %, les % sont exprimés par rapport l’activité théorique attendue pour les ions de radionucléides de l’iode dans la phase liquide après l'étape 2.

3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel l’agent réducteur comprend au moins un anion choisi dans le groupe constitué d’un sulfite, d’un hydrosulfite, d’un thiosulfate, d’un oxalate, d’un borohydrure et d’une hydrazine,

4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l’anion est un sulfite ou un hydrosulfite.

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la concentration de l’agent réducteur dans la suspension basique est comprise entre 0,015 et 1,00 mol/, de préférence comprise entre 0,10 et 0,60 mol/, de manière plus préférentielle comprise entre 0,20 et 0,40 mol.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant en outre une étape de dilution de ladite suspension basique par une solution aqueuse [solution

D].

7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’agent réducteur est ajouté à ladite solution D et la concentration de l’agent réducteur dans la solution D est comprise entre 0,05 et 2,00 mol/, de préférence comprise entre 0,25 et 1,50 mol, de manière plus préférentielle comprise entre 0,50 et 1,00 mol.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ledit traitement de la phase solide séparée à l’étape 2 est une étape de traitement de ladite phase solide par une solution aqueuse comprenant l’agent réducteur [solution A] et dans lequel la concentration de l’agent réducteur dans la solution À est comprise entre 0,05 et 2,00 mol/, de préférence comprise entre 0,25 et 1,50 mol/, de manière plus préférentielle comprise entre 0,50 et 1,00 mol.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite suspension basique est obtenue par une dissolution d’au moins une cible d'uranium préalablement irradiée.

10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite au moins une cible d'uranium préalablement irradiée présente un taux d’enrichissement en uranium-235 de moins de 25 %, de préférence de moins 20 %.

11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape 3 est une étape durant laquelle la phase liquide obtenue après la séparation de l’étape 2 subit une étape de purification par un procédé d'adsorption liquide-solide et dans lequel le procédé d’adsorption liquide-solide est réalisé par la mise en contact de la phase liquide avec au moins un sorbant.

12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le sorbant est un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué de l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium, l’oxyde d'aluminium, l’oxyde de silicium, l’oxyde d’étain ou leur combinaison.

13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12 dans lequel le sorbant est de l’oxyde de titane.

14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel ledit sorbant est dopé par un dopant à un taux supérieur ou égale à 5%, plus avantageusement supérieur ou égale à 6%, de préférence supérieur ou égale à 8%,de manière plus préférentielle supérieur ou égale à 10%, de manière plus préférentielle supérieur ou égale à 12%, de manière encore plus préférentielle supérieur ou égale à 15%, les % sont exprimés en poids par rapport au poids total de sorbant.

15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le dopant est un métal choisi dans le groupe constitué de l'argent, le cuivre, un métal noble ou leur mélange.

16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15 dans lequel le dopant est de l'argent.

17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 comprenant en outre une étape 4 durant laquelle au moins une partie de la phase liquide purifiée comprenant au moins les ions du molybdène-99 obtenue après l'étape 3 subit une étape d’acidification.

18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel l’acidification est réalisée par un ajout d’un acide à au moins une partie de la phase liquide purifiée pour former une solution acide, ledit acide étant choisi dans le groupe constitué de l’acide acétique, l'acide acétylsalicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide lactique ou leur mélange.

19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel ledit acide est de l’acide nitrique.

20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 18 ou 19 dans lequel la concentration en acide dans la solution acide est comprise entre 0,10 et 1,50 mol, de préférence entre 0,5 et 1,25 mol/l, de manière plus préférentielle entre 0,75 et 1 mol/l, de manière encore plus préférentielle entre 0,90 et 1 mol/l.

21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 20 comprenant en outre une étape 5 durant laquelle au moins une partie de la solution acide obtenue après l'étape 4 subit une étape de purification par adsorption d’au moins une partie des ions du molybdène-99.

22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel l’adsorption est un procédé d’adsorption liquide-solide réalisé par la mise en contact d’au moins une partie de la solution acide avec au moins un sorbant de manière à adsorber au moins une partie des ions du molybdène-99 sur ledit sorbant.

23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel ledit sorbant est un composé inorganique choisi dans le groupe constitué du charbon actif, noir de carbone, des zéolithes, d’une résine anionique forte, un oxyde métallique ou leur combinaison.

24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 22 ou 23 dans lequel ledit sorbant est choisi dans le groupe constitué du charbon actif, d’une résine anionique forte, de l’oxyde de titane ou leur combinaison.

25. Procédé selon l’une quelconque des revendications 22 à 24 dans lequel ledit sorbant est contenu dans un dispositif d’adsorption, de préférence dans une colonne chromatographique.

26. Procédé selon l’une quelconque des revendications 22 à 25 comprenant en outre après le procédé d’adsorption liquide-solide de l’étape 5, au moins une élution au moyen d'au moins un éluant de ladite au moins une partie des ions du molybdène-99 adsorbée sur le sorbant pour récupérer un éluat comprenant au moins une partie des ions du molybdène-99 préalablement adsorbés.

27. Procédé selon la revendication 26 dans lequel ledit éluat comprend au moins 70 %, de préférence 80 %, de manière plus préférentielle au moins 90% du molybdène-99 préalablement adsorbé sur le sorbant, les % sont exprimés en poids par rapport au poids total de molybdène-99 préalablement adsorbé sur le sorbant.

28. Procédé selon l’une quelconque des revendications 26 ou 27 dans lequel le sorbant est un oxyde de titane et dans lequel l’éluant est une solution aqueuse comprenant au moins une base [solution E1].

29. Procédé selon la revendication 28 dans lequel ladite base est un hydroxyde de sodium et est présente dans la solution E1 à une concentration comprise entre 0,50 et 5,00 mol/, de préférence comprise entre 1,00 et 4,00 mol/l, de manière plus préférentielle comprise entre 1,50 et 3,00 mol.

30. Procédé selon l’une quelconque des revendications 26 ou 27 dans lequel le sorbant est une résine anionique forte et dans lequel l’éluant est une solution aqueuse comprenant au moins un nitrate [solution E2].

31. Procédé selon la revendication 30 dans lequel ledit nitrate est un nitrate d’ammonium et est présent dans la solution E2 à une concentration comprise entre comprise entre 0,25 et 1,75 mol/l ou entre 0,5 et 1,5 mol/l, ou entre 0,75 et 1,25 mol.

32. Procédé selon l’une quelconque des revendications 26 ou 27 dans lequel le sorbant est un charbon actif et dans lequel l’éluant est une solution aqueuse comprenant au moins une base [solution E3].

33. Procédé selon la revendication 32 dans lequel ladite base est un hydroxyde de sodium et est présente dans la solution E3 à une concentration comprise entre 0,05 et 0,75 mol/l| ou comprise entre 0,1 et 0,5 mol/l ou comprise entre 0,2 et 0,4 mol.

34. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 33 dans lequel l'étape 5 implique l’utilisation successive de plus d’une colonne chromatographique, de manière avantageuse d’au moins deux colonnes chromatographiques, de préférence d’au moins trois colonnes chromatographiques.

35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 34 dans lequel l’étape 5 implique l’utilisation successive d’une première colonne chromatographique suivie d’une deuxième colonne chromatographique suivie d'une troisième colonne chromatographique.

36. Procédé selon la revendication 35 dans lequel le sorbant contenu dans ladite première colonne chromatographique est un oxyde de titane, le sorbant contenu dans ladite deuxième colonne chromatographique est une résine anionique forte et le sorbant contenu dans ladite troisième colonne est un charbon actif.