EP3221388A1 - Flexible, thermisch stabile und gleichzeitig transparente biobasierte folie basierend auf polymilchsäure, eine formulierung zur herstellung der folie sowie ihre verwendung - Google Patents

Flexible, thermisch stabile und gleichzeitig transparente biobasierte folie basierend auf polymilchsäure, eine formulierung zur herstellung der folie sowie ihre verwendung

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Publication number
EP3221388A1
EP3221388A1 EP15786978.5A EP15786978A EP3221388A1 EP 3221388 A1 EP3221388 A1 EP 3221388A1 EP 15786978 A EP15786978 A EP 15786978A EP 3221388 A1 EP3221388 A1 EP 3221388A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
equal
less
weight
film
formulation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15786978.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kerstin KLINGEBERG
Bernhard MÜSSIG
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a bio-based film having improved properties such as thermal stability, degree of crystallization, softness and transparency and their use as a support for sheet-like pressure-sensitive adhesives such as cable ties and cable winding tapes. Furthermore, the invention relates to a formulation A and a formulation B each comprising at least one polymer based on lactic acid, at least one plasticizer and at least one nucleating agent and a method for producing the film according to the invention from at least one of the formulations A and / or B.
  • polylactic acid PLA
  • films based on polylactic acid-containing polyesters are already known.
  • the films produced from the formulations or the known films lack thermal stability, which has the highest priority inter alia for the coating with an adhesive and for applications as a carrier in adhesive tapes or cable winding tapes for the automotive sector.
  • the lack of softness was often compensated in the known formulations by blending with a biodegradable polyester such as polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • compositions based on polylactic acid include, as nucleating agents, organic compounds, such as aliphatic carboxylic acid amides having at least one amide bond, preferably ethylenebiscarboxamide, in order to achieve the thermal stability of three-dimensional molded articles produced therefrom.
  • nucleating agents organic compounds, such as aliphatic carboxylic acid amides having at least one amide bond, preferably ethylenebiscarboxamide, in order to achieve the thermal stability of three-dimensional molded articles produced therefrom.
  • Another relevant point when using lactic acid and its derivatives as starting material for the production of polyesters is the increase in the crystallization of polylactic acid in such a composition.
  • US 2012/0184672 A1 describes a PLA resin composition with a plasticizer, in particular a carboxylic ester, and as an additive wax or a mineral filler such as talc, wherein the composition is substantially free of organic nucleating agents.
  • a plasticizer in particular a carboxylic ester
  • talc a mineral filler
  • Such PLA-based compositions are used to make films (US 2006/093791 A1) achieving a heat of fusion of 10 J / g.
  • blending with these non-bio-based materials will lose both biobasedness and transparency.
  • the thermal stability of PLA-based compositions and the moldings obtainable therefrom, such as supports, films and adhesive tapes, achieved so far in the prior art is insufficient.
  • An essential object of the present invention is to provide a film having improved properties such as degree of crystallization, thermal stability, softness and transparency.
  • a further object of the invention is to provide a film with very good optical and mechanical properties, in which there is no migration, in particular no outdiffusion, of the plasticizer containing it.
  • It is a further object of the invention to provide a formulation from which the described film can be produced, without limitation in the mechanical and optical properties, in particular degree of crystallinity, thermal stability, softness and transparency.
  • object of the invention is to provide a process for the preparation of the formulations and the film.
  • both the brittleness taken and the thermal stability can be improved while maintaining the required transparency.
  • the use of plasticizers and nucleating agents leads to a synergistic effect, which on the one hand reduces the stiffness and brittleness of the film and, on the other hand, improves the thermal stability of the film by means of a special process control. At the same time, the disturbing crackling, which is known, for example, in BO-PLA films, is avoided.
  • the glass transition temperature (TG) is lowered, whereby ultimately the brightener and stiffness of the formulation and film of the invention are taken.
  • the film has a higher elongation and a lower power consumption.
  • the problem of the migration of the often low molecular weight plasticizer molecules to the surface, which, for example, considerably complicates the anchoring with an adhesive, is solved by the invention by the combined use of nucleating agents and plasticizers according to the invention. Thereby, the crystallization temperature is shifted to higher temperatures, which leads to greater crystallinity and higher thermal stability of the formulation and film according to the invention, and at the same time migration of the plasticizers is prevented.
  • the first object of the invention is a bio-based film comprising a composition based on polylactic acid containing the following components
  • At least one plasticizer comprising at least one ester group-containing compound, except dimeric and polymeric esters of lactic acid, and at least one nucleating agent, in particular with a mean particle diameter of less than or equal to 2 ⁇ m, and
  • the film according to the invention comprises the respective components in a proportion, based on the total content of the composition (ad 1 00 wt .-%), of
  • the film according to the invention has a TG of less than or equal to 120 ° C. preferably a TG of less than or equal to 1 10 ° C.
  • the film according to the invention has a softness, measured at the elongation at break (according to ISO 527), of greater than or equal to 3% to less than or equal to 300%.
  • the softness is the deformability of the film.
  • the ductility of a material can be described by its strength, plasticity and elasticity.
  • a film with an elongation at break of 3% or 300% has an extension of the film by 3% or 300% of its original length, said extension after breakage has occurred Sample is preserved.
  • the film according to the invention preferably has an elongation at break of greater than or equal to 30% to less than or equal to 300%, greater than or equal to 50% to less than or equal to 280%, preferably greater than or equal to 100% to less than or equal to 250%.
  • the data on the elongation at break of the film according to the invention can relate to stretched films.
  • a breaking elongation of greater than or equal to 30% to less than or equal to 300%, greater than or equal to 50% to less than or equal to 280%, preferably greater than or equal to 100% to less than or equal to 250% can refer to stretched films as well as non-stretched films.
  • another object of the invention is a film which at a temperature above a TG, particularly suitably greater than or equal to 90 ° C to less than or equal to 120 ° C, even better equal to 90 ° C to less than or equal to 1 10 ° C, by a factor ⁇ of greater than or equal to 1 to less than or equal to 7, particularly suitably greater than or equal to 2 to less than or equal to 6, preferably greater than or equal to 5 to less than or equal to 6, in particular in the longitudinal direction was stretched.
  • a stretch ratio of 1: 6 indicates that a section of 6 m length of the stretched film is formed from a section of the film of, for example, 1 m in length.
  • the draw ratio is also referred to as the quotient of the line speed before drawing and the line speed after drawing.
  • the numbers used below refer to the stretching. The stretching takes place without the width of the primary film substantially decreasing, solely at the expense of the thickness of the film.
  • the film has a thermal stability, measured as shrinkage (according to DI N 53377), of greater than or equal to 0% to less than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 0% to less than or equal to 3%, more preferably greater than or equal to 1% to less than or equal to 4%.
  • the film preferably has a degree of crystallinity, measured as heat of fusion (according to DIN EN ISO 1 1357-3), of greater than or equal to 30 J / g to less than or equal to 50 J / g, preferably greater than or equal to 35 J / g to less than or equal to 50 J / g, more preferably greater than or equal to 40 J / g to less than or equal to 50 J / g.
  • no migration of the compounds contained occurs in the film of the invention, in particular no migration of the plasticizers comprising esters of di- and / or tricarboxylic acids having at least one alkyl radical on the at least one ester group selected from Ci to C2o-alkylene comprising methyl, ethyl -, propyl, butyl, hexyl, nonyl, dodecyl and octydecyl radicals, preferably comprising esters of citric acid and adipic acid, particularly preferably alkyl citrates such as tributyl citrate, triethyl citrate and Acetyltributylcitrat and / or adipic acid esters such as diethylhexyl adipate (Dioctyladipat) used.
  • the plasticizers comprising esters of di- and / or tricarboxylic acids having at least one alkyl radical on the at least one ester group selected from Ci to
  • a film additionally preferably has a high thermal stability, measured by shrinkage at 120 ° C. of less than or equal to 5%.
  • a factor ⁇ greater than or equal to 5 to less than or equal to 6
  • the film according to the invention has a high transparency of greater than or equal to 80% to less than or equal to 100%, preferably greater than or equal to 85% to less than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 90% to less than or equal to 97%, measured by transmission at a wavelength of greater than or equal to 400 nm to less than or equal to 800 nm, preferably greater than or equal to 600 nm to less than or equal to 800 nm.
  • the plasticizer no migration of the compounds contained in these films, in particular the plasticizer.
  • the film of the invention may have a layer thickness of greater than or equal to 5 ⁇ to less than or equal to 500 ⁇ , preferably greater than or equal to 5 ⁇ to less than or equal to 50 ⁇ , greater than or equal to 10 ⁇ to less than or equal to 40 ⁇ , more preferably greater than or equal to 15 ⁇ to less than or equal to 30 ⁇ , Several films of different layer thicknesses can be arranged one above the other in the form of several layers.
  • films of different layer thickness can be combined with different degrees of stretching.
  • a film has a layer thickness of greater than or equal to 10 ⁇ , greater than or equal to 15 ⁇ , greater than or equal to 20 ⁇ greater than or equal to 25 ⁇ to less than or equal to 30 ⁇ , less than or equal to 35 ⁇ , less than or equal to 40 ⁇ a degree of stretching with a factor ⁇ greater than or equal to 1 , 2, 3, 4, 5, 6 to less than or equal to 7.
  • Another object of the invention is a formulation A, in particular a formulation B, containing polylactic acid comprising the following components at least one biobased (co) polymer, in particular (co) polyester, based on at least one lactic acid derivative, in particular a monomer and / or dimer of lactic acid,
  • At least one plasticizer comprising at least one ester group-containing compound, with the exception of dimeric and polymeric esters of lactic acid,
  • At least one nucleating agent in particular with a mean particle diameter of less than or equal to 2 ⁇ m
  • the components of the formulation A according to the invention are each present in a proportion, based on the total content of the composition (ad 100% by weight), of
  • formulation A in particular formulation B, the components are each present in a proportion, based on the total content of the composition (ad 100 wt .-%), of
  • the formulation A and the formulation B in particular the film according to the invention obtainable from the formulation A, comprise at least (a) a bio-based (co) polymer, in particular polyester, containing at least one lactic acid derivative as at least one monomer and / or dimer which is selected from L (S) -lactic acid, D (R) -lactic acid, (S, S) -lactide, (R, R) -lactide, (meso) -lactide and mixtures of at least two of the mentioned compounds.
  • polymers such as poly (L) -lactide and copolymer such as poly (D, L) -lactide and poly (L) -lactide-co- (D, L) -lactide are preferred.
  • the lactic acid is a hydroxycarboxylic acid having a carboxy group and a hydroxy group. It can be present in different isomers, L (S) -lactic acid and D (R) -lactic acid, which are understood as monomers for the purposes of the invention. D-lactic acid is described as levorotatory and L-lactic acid as dextrorotatory lactic acid. R is a synonym for D and S is a synonym for L. Racemate are mixtures of both isomers with a ratio of 1: 1.
  • the lactide is a cyclic diester of lactic acid and is understood in the context of the invention as a dimer of lactic acid. Similar to the monomers, dimers can also be present as different isomers (S, S) -lactide, (R, R) -lactide and (meso) -lactide.
  • the (meso) lactide consists of an L- and D-lactic acid and is therefore an (R, S) -lactide and has two asymmetric centers of opposite configuration R and S.
  • Polymers according to the invention which are used both in the film and in the formulations A and B are preferably polyesters and comprise homopolymers of one of the abovementioned lactic acid derivatives and copolymers of at least two of said lactic acid derivatives or mixtures of homopolymers and copolymers ,
  • Lactic acid-based homopolymers are, for example, polyesters of L-lactic acid such as poly (L) -lactide and racemate D, L-lactic acid such as poly (D, L) -lactide.
  • Copolymers are, for example, polyesters of L-lactide with D-lactide such as poly (L) -lactide-co- (D) -lactide or L-lactide with D, L-lactide such as poly (L) -lactide-co- (D , L) lactide.
  • preferred as lactic acid-based polymers are compounds such as poly (L) -lactide and copolymers such as poly (D, L) -lactide and poly (L) -lactide-co- (D, L) -lactide.
  • the ratios of the at least two monomers to each other can vary from 30: 1 to 1:30.
  • bio-based films are obtained, which are preferably biodegradable according to DIN EN 13432.
  • bio-based means that the compound designated as such is based on renewable raw materials and has been produced exclusively from them.
  • bio-based feedstocks are compounds such as monomers, dimers, polymers, plasticizers, and nucleating agents that are not crude oil based.
  • cracked crude monomers that were subsequently optionally fermented are not considered bio-based.
  • the copolymer of lactic acid as a (b) second monomer may be selected from the group comprising (i) aliphatic and aromatic mono- / di-carboxylic acids such as valeric acid (butylcarboxylic acid), succinic acid, malic acid, adipic acid, Maleic acid, alpha-, beta-hydroxy acids, terephthalic acid, lactic acid, glycolic acid, butyric acid (beta), hydroxyvaleric acid, mevalonic acid and / or (ii) alkyl-containing alpha, omega-diols comprising 1, 2-1, 3-1, 4-alkyl-diols comprising ethyl, propyl, butyl, preferably 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol and mixtures of at least two of said compounds.
  • aliphatic and aromatic mono- / di-carboxylic acids such as valeric acid (butylcarboxylic acid), succinic acid
  • Possible copolymers of lactic acid include, for example, poly (L) -lactide-co-glycolide and poly (D, L) -lactide-co-glycolide.
  • polyesters which contain bio-based monomers and / or are biodegradable according to DIN EN 13432. Of course, mixtures of several such polyesters are suitable.
  • the films according to the invention in particular the corresponding formulations A and B, preferably contain at least one biobased polyester as homopolymer of polylactic acid (PLA).
  • PLA polylactic acid
  • one or more other polymers may be used in addition to a polyester based on polylactic acid.
  • Possible polymers include polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polyurethane (PU), polybutyl succinate (PBS), polyhydroxyalkanoate, polylactic acid (PLA) and their copolymers, scPLA, PPLA, polycaprolactone and starch ,
  • formulation A according to the invention and film (b) according to the invention comprise at least one plasticizer comprising at least one ester group-containing compound, with the exception of dimeric and polymeric esters of lactic acid.
  • another aspect of the invention is formulation A, especially formulation B, wherein (b) the at least one plasticizer is an ester of a di or tri carboxylic acid comprising (i) aliphatic saturated or unsaturated and (ii) aromatic saturated or unsaturated di- and tri-carboxylic acid esters.
  • the at least one plasticizer is an ester of a di or tri carboxylic acid comprising (i) aliphatic saturated or unsaturated and (ii) aromatic saturated or unsaturated di- and tri-carboxylic acid esters.
  • bio-based plasticizers based on carboxylic acid esters Preference is given to using bio-based plasticizers based on carboxylic acid esters.
  • the plasticizer according to the invention in particular by the esters of carboxylic acids, the integration of the plasticizer in the polyester, preferably in the polylactic acid, improved.
  • the plasticizer has a molecular weight Mw of 100 to 10,000, 100 to 1, 000, 200 to 800, preferably 250 to 500.
  • Dicarboxylic and tricarboxylic acids in the context of the invention include acids having two or three COOH groups and a hydrocarbon radical having greater than or equal to 2 to less than 40 C atoms, preferably greater than or equal to 2 to less than or equal to 20 C atoms, particularly preferably greater than or equal to 2 less than 12 C atoms. These may be branched saturated, unbranched saturated, and branched unsaturated or unbranched unsaturated. Examples of unbranched saturated dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and azelaic acid. Examples of tricarboxylic acids are the aliphatic citric acid, trimesic acid, the aromatic trimellitic acid and the aromatic hemimellitic acid.
  • esters of the respective acids are reacted with mono-, di- or trihydric aliphatic saturated alcohols having greater than or equal to 2 to less than 40 carbon atoms, preferably greater than or equal to 2 to less than or equal to 20 carbon atoms, more preferably greater than or equal to 2 to less than or equal to 6 C atoms formed.
  • esters of di- and / or tricarboxylic acids preferably comprise at least one alkyl radical on the at least one ester group selected from C 1 to C 20 -alkylene, including methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, nonyl, dodecyl and Octydecyl residues.
  • esters of citric acid and adipic acid preferably citric acid alkyl esters such as tributyl citrate, triethyl citrate and acetyltributyl citrate and / or adipic acid esters such as diethylhexyl adipate (dioctyl adipate) are used.
  • These plasticizers have no negative influence on the transparency of the film. In particular, these plasticizers do not diffuse from the film according to the invention and / or formulation B. Preference is given to using those plasticizers which have no negative influence on the biodegradability of formulation A and the film according to the invention obtainable therefrom.
  • the at least one plasticizer is preferably biodegradable alone or in combination with (a) the at least one polymer, (c) at least one nucleating agent and / or the optional additives of formulation A according to DIN EN 13432.
  • formulation A comprises at least (c) a nucleating agent which is simultaneously a nucleating accelerator, comprising in particular natural, bio-based and / or synthetic waxes, mineral fillers and bio-based fillers.
  • nucleating agent may be selected talc, chalk, carbon black, graphite, calcium or zinc stearate, poly-D-lactic acid, N, N'ethylen-bis-12-hydroxystearamid, polyglycolic acid, sodium phenyl phosphinate, alumina, silica and preferably talc.
  • All waxes include ester group-containing compounds such as fatty acid esters and fatty alcohols with long-chain aliphatic alcohols and long-chain aliphatic carboxylic acids, free or unbound ketones, free or unbound alcohols, free or unbound fatty acids and saturated and unsaturated hydrocarbon compounds, and amide group-containing compounds ,
  • Natural waxes include those waxes that can be taken from nature, including vegetable and animal waxes. Examples of animal waxes are spermaceti and beeswax, and for vegetable waxes sugar cane wax or carnauba wax of the wax palm.
  • the mixture of stearic stearic and palmitic acid is derived mainly from vegetable palm oil or animal fats. Stearin and derivatives thereof, preferably amide group-containing stearin derivatives such as ethylene-bis-stearamide are preferred because it is biodegradable.
  • the jojoba oil is an example of a liquid wax.
  • the natural waxes also include so-called earth waxes, such as the ozokerite, which consists essentially of hydrocarbons.
  • Bio-based waxes are those that are prepared synthetically by methods known to those skilled in the art, but using bio-based starting materials for the purposes of the invention. For example, polyethylene and copolymers thereof can be synthesized entirely from bio-based monomers. Synthetic waxes are also those that are of natural origin, but for the Application chemically modified. For example, a soy wax can be produced by hydrogenating soy.
  • Particularly suitable mineral fillers are silicas (spherical, acicular or irregular, such as fumed silicas), calcium carbonates, zinc oxides, titanium dioxides, aluminum oxides, aluminum hydroxides or aluminum oxide hydroxides, magnesium hydroxides, magnesium, zinc or calcium oxides.
  • Carbonates / sulphates comprising chalk, dolomite, barite;
  • Oxides / hydroxides such as quartz flour and silicates comprising clay, loam, talc, mica, kaolin, Neuburg Siliceous Earth.
  • bio-based or organic fillers it is possible in particular to use both vegetable and animal raw materials, if appropriate also in combination with one another.
  • the organic fillers are very preferably finely divided, in particular in the form of fibers, shot, dust or flour.
  • Preferred vegetable organic fillers are renewable raw materials (renewable organic materials), in particular wood, cork, hemp, flax, grass, reeds, straw, hay, cereals, maize, nuts or constituents of the abovementioned materials, such as shells (for example nut shells), Cores, awns or the like.
  • wood flours, cork flours, cereal flours, corn flours and / or potato flours are used without wishing to be unnecessarily limited by the list in the inventive teaching.
  • animal organic fillers are bones, chitin (for example, crayfish, insect armor), hair, bristles and horn, and in particular in finely divided (ground) form.
  • cellulose powders such as wood flour as filler, starch-plasticized or non-plasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol, starch derivatives, cereals and / or cellulose derivatives.
  • Preferred nucleating agents are ethylene-bis-stearamide from the group of waxes and talc from the group of mineral fillers.
  • the inventive formulation A preferably comprises (c) the at least one nucleating agent comprising wax and / or mineral fillers having an average particle diameter of greater than or equal to 0.5 ⁇ m to less than or equal to 5 ⁇ m, preferably less than or equal to 2 ⁇ m, preferably greater than or equal 0.5 ⁇ to less than or equal to 3 ⁇ , greater than or equal to 0.7 ⁇ to less than or equal to 2.5 ⁇ , more preferably greater than or equal to 1, 0 ⁇ to less than or equal to 2 ⁇ .
  • the nucleating agent also has an influence on the transparency of the film obtainable from the formulation A and / or B. If you want high transparency, the middle one should be Particle diameter at greater than or equal to 0.05 ⁇ are less than or equal to 2 ⁇ , preferably 0.05 to less than or equal to 0.2 ⁇ .
  • the film of the invention may comprise additives and / or (d) additives may be added to Formulation A and / or Formulation B.
  • Additives include antiblocking agents, dyes, optical brighteners, antistatic agents, antifoggants, lubricants, UV absorbers, fillers, peel and / or seal additives, antioxidants and / or processing aids.
  • the respective additives can already be incorporated into Formulation A or only in Formulation B.
  • the at least one additive may be contained in one or more film layers or films in the film structure according to the invention.
  • Acid scavenger for increasing the hydrolytic stability is especially preferred for polyesters having a high starting acid number.
  • Particularly preferred acid-scavengers are compounds selected from the group consisting of bisoxazoline, polyoxazoline, carbodiimide, polymeric carbodiimide, dicaprolactam, polymeric caprolactam, bisoxazine and polyoxazine.
  • Lubricants such as preferably long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example calcium or zinc stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) or salts thereof with (alkaline) alkali metals, preferably Ca-montanate and / or sodium montanate) and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes,
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example calcium or zinc stearate
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • alkaline alkali metals preferably Ca-montanate and / or sodium montanate
  • low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes preferably Ca-montanate and / or sodium montanate
  • fillers such as glass fibers
  • UV stabilizers such as various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, preferably organic phosphatins such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite and / or
  • Colorants such as dyes and inorganic pigments such as ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide and / or titanium dioxide, further organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as anthraquinones are added as colorants.
  • Preferred embodiments of the formulation A according to the invention, in particular the formulation B according to the invention, for the production of the film according to the invention comprise: Formulation A-1 (total content of the composition ad 100% by weight)
  • PLA comprising poly (L) -lactide, poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, preferably poly (L) -lactide and / or poly ( L) -lactide-co- (D) -actide, with a proportion of greater than or equal to 75% by weight, optionally 60% by weight, to less than or equal to 98.9% by weight, greater than or equal to 80% by weight to less than or equal to 97% by weight, preferably greater than or equal to 85% by weight to less than or equal to 95% by weight, particularly preferably greater than or equal to 87% by weight to less than or equal to 90% by weight
  • citric acid ester as a plasticizer, preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate in a proportion of greater than or equal to 1% by weight to less than or equal to 20% by weight, greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 15% by weight preferably greater than or equal to 1 1% by weight to less than or equal to 13% by weight, particularly preferably 12% by weight
  • (C) As a nucleating agent according to a first alternative ethylene-bis-stearamide or after a second alternative talc in each case with a proportion of greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 5 wt .-%, preferably greater than 0.5 wt % to less than or equal to 3% by weight, particularly preferably greater than or equal to 0.5% by weight to less than or equal to 1.5% by weight
  • Formulation A-2 total content of the composition ad 100% by weight
  • PLA comprising poly (L) -lactide, poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, preferably poly (L) -lactide and / or poly ( L) -lactide-co- (D) -actide, with a proportion of greater than or equal to 75% by weight, optionally 60% by weight, to less than or equal to 98.9% by weight, greater than or equal to 80% by weight to less than or equal to 97% by weight, preferably greater than or equal to 85% by weight to less than or equal to 95% by weight, particularly preferably greater than or equal to 87% by weight to less than or equal to 90% by weight
  • citric acid ester as a plasticizer, preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate in a proportion of greater than or equal to 1% by weight to less than or equal to 20% by weight, greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 15% by weight preferably greater than or equal to 1 1% by weight to less than or equal to 13% by weight, particularly preferably 12% by weight
  • PLA comprising poly (L) -lactide, poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, preferably poly (L) -lactide and / or poly ( L) -lactide-co- (D) -actide, with a proportion of greater than or equal to 77% by weight, optionally 65% by weight, to less than or equal to 98.5% by weight, greater than or equal to 80% by weight to less than or equal to 97% by weight, preferably greater than or equal to 85% by weight to less than or equal to 95% by weight, particularly preferably greater than or equal to 87% by weight to less than or equal to 90% by weight
  • citric acid ester as a plasticizer, preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate in a proportion of greater than or equal to 1% by weight to less than or equal to 20% by weight, greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 15% by weight preferably greater than or equal to 1 1% by weight to less than or equal to 13% by weight, particularly preferably 12% by weight
  • nucleating agent As nucleating agent according to a first alternative, ethylene-bis-stearamide or, according to a second alternative, talc of less than or equal to 2 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.5 ⁇ to less than or equal to 3 ⁇ , greater than or equal to 0.7 ⁇ to less than or equal to 2, 5 ⁇ , and with a proportion of greater than or equal to 0.5 wt .-% to less than or equal to 3 wt .-%, more preferably greater than equal to 0.5 wt .-% to less than or equal to 1, 5 wt .-%
  • Formulation A-4 total content of composition ad 100% by weight
  • PLA comprising poly (L) -lactide, poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, preferably poly (L) -lactide and / or poly ( L) -lactide-co- (D) -actide, with a proportion of greater than or equal to 80% by weight, optionally 65% by weight, to less than or equal to 94.9% by weight, greater than or equal to 80% by weight to less than or equal to 97% by weight, preferably greater than or equal to 85% by weight to less than or equal to 95% by weight, particularly preferably greater than or equal to 87% by weight to less than or equal to 90% by weight
  • citric acid ester preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate, having a content of greater than or equal to 5% by weight to less than or equal to 15% by weight, preferably greater than or equal to 1% by weight to less than or equal to 13% by weight. %, more preferably 12% by weight
  • (C) As a nucleating agent for a first alternative ethylene-bis-stearamide or for a second alternative talc, each having a particle diameter of greater than or equal to 0.5 ⁇ to less than or equal to 5 ⁇ , preferably less than or equal to 2 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.5 ⁇ to less than or equal to 3 ⁇ , greater than or equal to 0.7 ⁇ to less than or equal to 2.5 ⁇ , more preferably greater than or equal to 1 ⁇ to less than or equal to 2 ⁇ and containing greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 5 wt .-%, preferably greater than or equal to 0.5 wt .-% to less than or equal to 3 wt .-%, particularly preferably greater than 0.5
  • PLA comprising poly (L) -lactide, poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, preferably poly (L) -lactide and / or poly ( L) -lactide-co- (D) -actide, having a proportion of greater than or equal to 82% by weight, optionally 67% by weight, to less than or equal to 88.9% by weight, greater than or equal to 80% by weight to less than or equal to 97% by weight, preferably greater than or equal to 85% by weight to less than or equal to 95% by weight, particularly preferably greater than or equal to 87% by weight to less than or equal to 90% by weight
  • Citric acid esters preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate, having a content of greater than or equal to 1 1% by weight to less than or equal to 13% by weight, particularly preferably 12% by weight, as the plasticizer.
  • (C) As a nucleating agent for a first alternative ethylene-bis-stearamide or for a second alternative talc, each having a particle diameter of greater than or equal to 0.5 ⁇ to less than or equal to 5 ⁇ , preferably less than or equal to 2 ⁇ , preferably greater than or equal to 0.5 ⁇ to less than or equal to 3 ⁇ , greater than or equal to 0.7 ⁇ to less than or equal to 2.5 ⁇ , more preferably greater than or equal to 1 ⁇ to less than or equal to 2 ⁇ and containing greater than or equal to 0.1% by weight to less than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 0.5% by weight to less than or equal to 3% by weight, particularly preferably greater than or equal to 0.5% by weight to less than or equal to 1.5% by weight
  • Formulation A-6 total content of the composition ad 100% by weight
  • PLA preferably poly (D, L) -lactide and / or poly (L) -lactide-co- (D) -lactide, with a content of greater than or equal to 85.5 wt .-%, optionally 70, 5 wt %, to less than or equal to 88.5% by weight
  • Citric acid esters as the plasticizer preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate with a content of greater than or equal to 1 1 wt .-% to less than or equal to 13 wt .-%, particularly preferably 12 wt .-%.
  • compositions of the formulations A-1 to A-6 contain no information on the optional additives, since these are added only when required in desired amounts of greater than or equal to 0 wt .-% to less than 15 wt .-%.
  • additives When additives are added, the proportion of (a) at least one bio-based polymer is correspondingly reduced in respective formulations.
  • the details of Formulations A-1 to A-6 apply mutatis mutandis to Formulations B-1, B-2, B-3, B-4, B-5 and B-6.
  • the function of a nucleant is to decrease the surface free energy in favor of nucleation and thereby initiate crystallization at higher temperatures after / during cooling.
  • the use of the nucleating agents according to the invention leads to an increase of the nucleation by 5 to 10 times and an increased crystallization by 2 to 6 times.
  • the function of a plasticizer is to increase the mobility of the polymer chains and thus to increase the crystallization rate by reducing the energy required for the folding of the polymer chains during crystallization.
  • the inventive combination of the nucleating agent and the plasticizer, the effects are not only summed, but have a synergistic effect.
  • Talc alone does not significantly increase the crystallization of PLA.
  • talc or ethylene-bis-stearamide is used in combination with a plasticizer, preferably tributyl citrate, triethyl citrate and / or acetyltributyl citrate, this leads to a marked improvement in the crystallization of PLA.
  • the plasticizer used is firmly anchored in the formulation B and / or the film according to the invention, in particular by a multiplicity of hydrogen bond bonds between the ester groups of the plasticizers and the ester groups of the at least one (a) polymer and preferably (c) the at least one amide group and / or hydroxy group of the at least one nucleating agent.
  • the invention likewise provides a process for the production of the film according to the invention, as well as film obtained by the process in which
  • a formulation A is prepared by mixing, in particular to obtain a homogeneous distribution of the plasticizer in the formulation of
  • a formulation B is prepared by supplying heat, preferably up to a processing temperature of greater than or equal to 170 ° C to less than 190 ° C, particularly preferably from 180 ° C, in particular melts in the extruder, preferably twin-screw extruder, preferably with homogeneously distributed plasticizer in Formulation A, optionally adding at least one additive and
  • the film is formed, in particular by extrusion, preferably by means of a single-screw extruder.
  • the formulation B is obtained by melting the formulation A, in particular in the twin-screw extruder, optionally adding at least one additive,
  • the recovered formulation B cooled, in particular in a water bath, and
  • the film formed from the granules of the formulation B preferably by (a) supply of heat, preferably up to one
  • Another object of the invention is a film prepared by the described method.
  • this film is additionally stretched, as explained below.
  • the film according to the invention obtained from the formulation A and / or B is preferred at a temperature above the Tg, more suitably greater than or equal to 90 ° C to less than or equal to 120 ° C, even better greater than or equal to 90 ° C to less than or equal to 1 10 ° C, especially in a stretching unit, by a factor ⁇ greater than or equal to 1 less than or equal to 7 , Particularly suitable greater than or equal to 1 to less than 6, preferably greater than or equal to 5 to less than 6, stretched in the longitudinal direction.
  • Another object of the invention is a formulation B obtainable by the process according to the invention, wherein the formulation B has a thermal stability, measured as shrinkage (according to DIN 53377), of greater than or equal to 0% to less than or equal to 5%.
  • the formulation B preferably has a shrinkage of greater than or equal to 0% to less than or equal to 3%, particularly preferably greater than or equal to 1% to less than or equal to 3%.
  • a film comprising formulation B and prepared from formulation B has the same thermal stability, measured as shrinkage (according to DI N 53377), of greater than or equal to 0% to less than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 0% to less than or equal to 3%, more preferably greater than or equal to 1% to less than or equal to 3%.
  • Formulation B of the invention preferably has a degree of crystallinity, measured as heat of fusion (according to DIN EN ISO 1 1357-3), of greater than or equal to 30 J / g to less than or equal to 50 J / g, preferably greater than or equal to 35 J / g to less than or equal to 50 J / g, more preferably greater than or equal to 40 J / g to less than or equal to 50 J / g.
  • a film comprising Formulation B and prepared from Formulation B has the same degree of crystallinity, measured as heat of fusion (according to DIN EN ISO 1 1357-3), of greater than or equal to 30 J / g to less than or equal to 50 J / g, preferably greater than or equal to 35 J / g to less than or equal to 50 J / g, more preferably greater than or equal to 40 J / g to less than or equal to 50 J / g.
  • no migration of the compounds containing, in particular the plasticizer occurs.
  • no migration of the compounds containing them, in particular the plasticizers comprising esters of di- and / or tricarboxylic acids comprises at least one alkyl radical on the at least one ester group selected from C 1 to C 20 -alkylene Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, nonyl, dodecyl and octadecyl radicals, preferably esters of citric acid and adipic acid, preferably citric acid alkyl esters such as tributyl citrate, triethyl citrate and acetyltributyl citrate and / or adipic acid esters such as diethylhexyl adipate (dioctyl adipate), on.
  • the plasticizers comprising esters of di- and / or tricarboxylic acids
  • Another object of the invention is the use of the formulation B comprising in the form of bulk material comprising briquettes, granules, extrudates, pellets, grains and powders, or in the form of banderoles, strands of material, by the meter, blocks, cylinders and / or plates for the manufacture of supports in the form of:
  • surface elements comprising spun, woven and / or fused surface elements such as nonwovens, films, fabrics, mesh fabrics, nets, textiles and textile tapes and / or
  • fibrous structures comprising spun, woven and / or fused fibers, yarns, braids, knits and filaments, and
  • Another object of the invention is a sheet-like pressure-sensitive adhesive comprising the film according to the invention and at least one adhesive in the form of at least one layer, preferably a bio-based, preferably biodegradable, PSA.
  • Suitable adhesives are described in WO 2013/060624 A1, WO 2012/126773 A1, EP 2 647 682 A1 or WO 2014/154479 A1.
  • Biodegradable polymers is a name for natural and synthetic polymers that have plastic-like properties (impact strength, thermoplastizability), but in contrast to conventional plastics from a variety of microorganisms in biologically active environment (compost, digested sludge, soil, wastewater) are degraded; This does not necessarily happen under normal household conditions (composting in the garden).
  • a definition of biodegradability can be found in the European standards DIN EN 13432 (biodegradation of packaging) and DIN EN 14995 (compostability of plastics).
  • the application weight preferably moves in the range between 15 and 200 g / m 2 , more preferably 30 to 120 g / m 2 (corresponds approximately to a thickness of 15 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 120 ⁇ m).
  • the adhesive is preferably a pressure-sensitive adhesive, that is to say an adhesive which, even under relatively weak pressure, permits a permanent connection with almost all adhesive reasons and can be removed from the primer again after use essentially without residue.
  • a PSA is permanently tacky at room temperature, so it has a sufficiently low viscosity and a high tackiness, so that it already occupies the surface of the respective Klebegrunds at low pressure.
  • the adhesiveness of the adhesive is based on its adhesive properties and the removability on their cohesive properties.
  • the K value (according to FIKENTSCHER) is a measure of the average molecular size of highly polymeric substances.
  • the viscosity of polymers is determined by a capillary viscometer in accordance with DIN EN ISO 1628-1: 2009.
  • the concentration can take place in suitably equipped boilers or extruders, in particular in the concomitant degassing, a degassing extruder is preferred.
  • the solution of the composition may contain from 5 to 80% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, of solvent.
  • solvents are preferably used, in particular low-boiling hydrocarbons, ketones, alcohols and / or esters.
  • single-screw, twin-screw or multi-screw extruders with one or in particular two or more Ent''ga-lungs-units are used.
  • the adhesive based on Acrylathotmelt-based benzoin derivatives may be copolymerized, such as benzoin acrylate or benzoin methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • benzoin derivatives are described in EP 0 578 151 A.
  • the acrylate-based adhesive can be UV-crosslinked. Other types of crosslinking are also possible, for example electron beam crosslinking.
  • the self-adhesive compositions employed are copolymers of (meth) _, acrylic acid and acrylamides esters thereof having 1 to 25 carbon atoms, maleic, fumaric and / or itaconic acid and / or their esters, substituted (meth) maleic anhydride and other vinyl compounds, such as vinyl esters, in particular vinyl acetate, vinyl alcohols and / or vinyl ethers used.
  • the residual solvent content should be below 1 wt .-% be carrying i.
  • An adhesive which is particularly suitable is an acrylate hot melt pressure-sensitive adhesive, such as that supplied by BASF under the name acResin, in particular acResin A 260 UV.
  • acResin in particular acResin A 260 UV.
  • This adhesive with a low K value obtains its application-oriented properties through a final radiation-induced crosslinking.
  • the adhesive is applied over the entire surface of the carrier.
  • the adhesive may be applied in the longitudinal direction of the adhesive tape in the form of a strip which has a smaller width than the carrier material of the adhesive tape.
  • the coated strip has, in an advantageous embodiment, a width of 10 to 80% of the width of the carrier material. Particularly preferably, the use of strips with a coating of 20 to 50% of the width of the carrier material.
  • the position of the strip on the carrier is freely selectable, with an arrangement directly on one of the edges of the carrier being preferred.
  • two adhesive strips may be provided, namely an adhesive strip on the upper side of the carrier material and an adhesive strip on the underside of the
  • Adhesive strips arranged on one and the same longitudinal edge.
  • the adhesive strip (s) respectively terminate flush with the one or more
  • At least one strip of covering may be provided on the adhesive coating of the backing which extends in the longitudinal direction of the adhesive tape and which covers between 20% and 90% of the adhesive coating.
  • the strip covers a total of between 50% and 80% of the adhesive coating.
  • the degree of coverage is selected depending on the application and the diameter of the cable set.
  • the percentages given refer to the width of the strips of the covering in relation to the width of the carrier. According to a preferred embodiment of the invention, exactly one strip of the covering is present on the adhesive coating.
  • the position of the strip on the adhesive coating is arbitrary, with an arrangement directly on one of the longitudinal edges of the carrier is preferred. In this way, an adhesive strip extending in the longitudinal direction of the adhesive tape results, which terminates with the other longitudinal edge of the carrier.
  • the cladding of the cable harness can be made so that the adhesive of the adhesive tape is glued only to the adhesive tape itself while the product is not coated with any adhesive Touch comes.
  • the thus-sheathed wire harness has a very high flexibility due to the lack of fixation of the cables by any adhesive. Thus, its bending ability during installation - especially in narrow passages or sharp turns - significantly increased. If a certain fixation of the adhesive tape on the material is desired, the sheath can be made such that the adhesive strip is glued to a part on the tape itself and to another part on the estate.
  • the strip is applied centrally on the adhesive coating, resulting in two adhesive strips extending on the longitudinal edges of the carrier in the longitudinal direction of the adhesive tape.
  • the two adhesive strips respectively present at the longitudinal edges of the adhesive tape are advantageous, especially if one which is usually narrower than the second one is considered Fixation aid serves and the second, wider strip than closure serves. In this way, the tape is glued to the cable so that the cable set is secured against slipping and yet flexible design.
  • the production and processing of the adhesives can be carried out from solution, dispersion and from the melt. Preferred production and processing methods are carried out from solution as well as from the melt. Particularly preferred is the production of the adhesive from the melt, in particular batch or continuous processes can be used. Particularly advantageous is the continuous production of the PSAs by means of an extruder.
  • the adhesives produced in this way can then be applied to the carrier by the generally known methods.
  • these can be application methods via a nozzle or a calender.
  • the adhesive tape may comprise a covering material with which the one or two adhesive layers are covered until use. Also suitable as cover materials are all the materials detailed above.
  • a non-linting material such as a plastic film or a well-glued, long-fiber paper.
  • a backside lacquer can be applied to favorably influence the unwinding properties of the adhesive tape wound on the Archimedean spiral.
  • This backcoat can be equipped with silicone or fluorosilicone compounds as well as with Polyvinylstearylcarbamat, Polyethyleniminstearylcarbamid or fluoroorganic compounds as abhesive substances.
  • the adhesive tape according to the invention can be made available in fixed lengths such as, for example, by the meter or else as endless goods on rolls (Archimedean spiral). For use in the latter case, then a variable cutting to length by knives, scissors or dispenser u.ä. possible or a manual processing without tools.
  • the adhesive tape may have one or more lines of weakness substantially at right angles to the direction of travel, so that the adhesive tape is easier to tear by hand.
  • the weakening lines are aligned at right angles to the direction of the adhesive tape and / or arranged at regular intervals.
  • the adhesive tape can be cut particularly easily if the weakening lines are configured in the form of perforations.
  • the lines of weakness can be produced discontinuously with flat punches or transverse perforating wheels and continuously using rotary systems such as spiked rollers or punching rollers, optionally with the use of a counter roll (Vulkollanwalze), which form the counter wheel during cutting.
  • rotary systems such as spiked rollers or punching rollers
  • a counter roll Vulkollanwalze
  • the height of the sting or knife on the punching rollers is preferably 150% of the thickness of the adhesive tape.
  • the hole-to-web ratio at the perforation how many millimeters hold the material together ("bridge"), how many millimeters are severed, determines how easy it is to break down the fibers of the substrate in particular. how lint-free the tear-off edge is to be obtained.
  • the web width is about 2 mm and the cutting width between the webs about 10 mm, that is, it alternate 2 mm wide webs with 10 mm incisions.
  • the hole-land ratio is accordingly preferably 2:10.
  • a sufficiently low tearing force can be achieved.
  • flame retardants such as antimony trioxide, but in view of the freedom from halogens of the adhesive, red phosphorus, organophosphorus, mineral or intumescent compounds such as ammonium polyphosphate alone or in combination with synergists are preferably used.
  • the width of the adhesive tape is between 9 and 38 mm.
  • adheresive tape encompasses all flat structures such as films or film sections which are expanded in two dimensions, tapes of extended length and limited width, strip sections and the like, and ultimately also diecuts or labels.
  • the concept of the invention also includes an elongated product encased with an adhesive tape according to the invention.
  • the elongated product is a harness. Due to the excellent suitability of the adhesive tape, it can be used in a sheathing, which consists of a covering, in which at least in an edge region of the covering the self-adhesive tape is present, which is glued to the covering, that the tape over one of Longitudinal edges of the covering extends, and preferably in a narrow compared to the width of the covering edge region.
  • EP 1 312 097 A1 Such a product as well as optimized embodiments thereof are disclosed in EP 1 312 097 A1. Further developments are shown in EP 1 300 452 A2, DE 102 29 527 A1 and WO 2006 108 871 A1, for which the adhesive tape according to the invention is likewise very well suited. Likewise, the adhesive tape according to the invention can be used in a method as disclosed in EP 1 367 608 A2.
  • EP 1 315 781 A1 and DE 103 29 994 A1 describe embodiments of adhesive tapes as are also possible for the adhesive tape according to the invention.
  • the concept of the invention also includes an elongated product encased with an adhesive tape according to the invention.
  • the elongated product is a harness, more preferably in an automobile.
  • the invention further provides for the use of the film according to the invention as a carrier, carrier in adhesive tapes and / or cable winding tapes, carriers in cable tapes according to LV 312, carriers for adhesive, carriers for PSAs, carriers in articles for marking articles and components, in particular in motor vehicles and for the marking of electrical devices, carriers in multilayer labels and diecuts, in multilayer laser-inscribable labels and diecuts, transfer material, a transfer film or release liner, OLEDs, in adhesive tapes as cover material, cover film, transfer material and / or release liner.
  • a carrier which has a high softness, high thermal stability, an outstanding degree of crystallization and in which there is no migration of the compounds containing, in particular the plasticizer.
  • preference is given to using a carrier comprising the formulation A and obtainable by the process according to the invention.
  • a particular object of the present invention is the outstanding suitability of the film according to the invention for adhesives and PSAs, in particular the combination of the inventive film with a bio-based PSA, as mentioned above.
  • Another object of the invention is a film structure or a film assembly comprising at least one film according to the invention.
  • the at least one film is preferably produced from formulation A and / or B according to the process of the invention.
  • the respective films may vary in their crystallization degree, thermal stability and softness properties in ranges defined herein.
  • the combined films can have different layer thicknesses of greater than or equal to 5 ⁇ m to less than or equal to 500 ⁇ m, preferably greater than or equal to 5 ⁇ m to less than or equal to 50 ⁇ m, greater than or equal to 10 ⁇ m to less than or equal to 40 ⁇ m, particularly preferably greater than or equal to 15 ⁇ m to less than or equal to 30 ⁇ m ⁇ .
  • films of different layer thicknesses can be arranged one above the other in the form of several layers.
  • films different layer thickness for example, 5 ⁇ , 10 ⁇ , 15 ⁇ , 20 microns, 30 ⁇ and / or 40 microns
  • films of different layer thickness can be combined with different degrees of stretching.
  • a film has a layer thickness of greater than or equal to 10 ⁇ , greater than or equal to 15 ⁇ , greater than or equal to 20 ⁇ greater than or equal to 25 ⁇ to less than or equal to 30, less than or equal to 35, less than or equal to 40 ⁇ a degree of stretching with a factor ⁇ greater than or equal to 1.2 , 3, 4, 5, 6 to less than or equal to 7 and provide a film arrangement of, for example, 2, 3, 4, or 5 film layers.
  • a film arrangement is conceivable in which in the case of several, in particular 3, 4 or 5, layers, at least one of the exposed (arranged outside) layers has a higher thermal stability, whereas the inner layers have a lower thermal stability in comparison thereto. It is also conceivable that one or both exposed layers have a lower softness (lower proportion of plasticizers), but the inner film layers, on the other hand, have a higher softness (higher proportion of plasticizers) for better flexibility.
  • Glass transition temperatures TG were determined by dynamic mechanical analysis (DMA); The following procedures were chosen: Glass transition temperatures were determined by means of temperature sweep. All information in this document refers to the results of these measurements, unless otherwise specified.
  • the DMA makes use of the fact that the properties of viscoelastic materials in the case of sinusoidal mechanical stress depend on the frequency of the stress (ie the time) as well as on the temperature.
  • the determination of the average molecular weight Mw and the polydispersity D was carried out by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent used was THF containing 0.1% by volume of trifluoroacetic acid.
  • the measurement was carried out at 25 ° C.
  • PSS-SDV, 5 ⁇ m, 10 3 ⁇ , ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as precolumn.
  • the columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 ⁇ , 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ were used with each ID 8.0 mm ⁇ 300 mm.
  • the sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1, 0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the weight average molecular weight M w is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent used is THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement takes place at 25 ° C.
  • the precolumn used is PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with ID 8.0 mm x 300 mm are used.
  • the sample concentration is 4 g / l

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Abstract

Biobasierte Folie umfassend eine Zusammensetzung basierend auf Polymilchsäure enthaltend die folgenden Komponenten (a) mindestens ein biobasiertes (Co)-Polymer basierend auf mindestens einem Milchsäure- Derivat, (b) mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure, und (c) mindestens ein Nucleierungsmittel und (d) optional Additive.

Description

Flexible, thermisch stabile und gleichzeitig transparente biobasierte Folie basierend auf Polymilchsäure, eine Formulierung zur Herstellung der Folie sowie ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biobasierte Folie mit verbesserten Eigenschaften wie thermische Stabilität, Kristallisationsgrad, Weichheit und Transparenz sowie ihre Verwendung als Träger für flächige Haftklebemittel wie Kabelbänder und Kabelwickelbänder. Ferner betrifft die Erfindung eine Formulierung A und eine Formulierung B jeweils umfassend mindestens ein Polymer basierend auf Milchsäure, mindestens einen Weichmacher und mindestens ein Nukleierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie aus mindestens einer der Formulierungen A und/oder B.
Es sind bereits viele Rezepturen mit Polymilchsäure (PLA) und Folien auf Basis von Polymilchsäure enthaltenen Polyestern bekannt. Den aus den Rezepturen hergestellten Folien oder den bekannten Folien fehlt es jedoch an thermischer Stabilität, die unter anderem für die Beschichtung mit einer Klebemasse und für Anwendungen als Träger in Klebebändern beziehungsweise Kabelwickelbändern für den Automobilbereich höchste Priorität hat. Die fehlende Weichheit wurde in den bekannten Rezepturen oftmals durch das Abmischen mit einem bioabbaubaren Polyester wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET) kompensiert.
Im Stand der Technik (DE 10 2007 038 473 A1 ) wird die Weichheit von auf Polymilchsäure (PLA) basierenden Folien unter anderem durch Zumischen von langkettigen Weichmachern wie Polyglykolen erzielt und damit eine Migration des Weichmachers reduziert. Andere auf Polymilchsäure basierende Zusammensetzungen (US 2009/031 151 1 A1 ) umfassen als Nucleierungsmitteln organische Verbindungen wie aliphatische Carbonsäureamide mit mindestens einer Amidbindung, bevorzugt Ethylenbiscarbonsäureamid, um die thermische Stabilität daraus herstellbarer dreidimensionaler Formteile zu erzielen. Ein weiterer relevanter Punkt bei Verwendung von Milchsäure und ihren Derivaten als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern ist die Erhöhung der Kristallisation der Polymilchsäure in einer solchen Zusammensetzung. So beschreibt die US 2012/0184672 A1 eine PLA-Harzzusammensetzung mit einem Weichmacher, insbesondere einem Carbonsäureester, und als Additiv Wachs oder einen mineralischen Füllstoff wie Talkum, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von organischen Nucleierungsmitteln ist. Solche auf PLA basierende Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Filmen verwendet (US 2006/093791 A1 ), wobei diese eine Schmelzwärme von 10 J/g erzielen. Allerdings geht durch das Abmischen mit diesen nicht biobasierten Materialien sowohl ein Teil der Biobasiertheit als auch der Transparenz verloren. Des Weiteren ist die im Stand der Technik bislang erzielte thermische Stabilität PLA- basierender Zusammensetzungen und den daraus erhältlichen Formteilen wie Trägern, Folien und Klebebändern nicht ausreichend. Insbesondere ist diese für Anwendungen der genannten Formteile im Automobilbereich und für Anwendungen mit Klebemassen, insbesondere Haftklebemassen, nicht ausreichend. Ferner findet nach wie vor eine Migration der darin enthaltenden Weichmacher statt und die Flexibilität der erzielbaren flächigen Formteile, insbesondere Folien, ist nach wie vor nicht zufriedenstellend, ohne gleichzeitig Einschränkungen in den jeweils anderen Eigenschaften wie zum Beispiel der Transparenz hinzunehmen.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine biobasierte Folie bereitzustellen, die sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aufweist. Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Folie mit verbesserten Eigenschaften wie Kristallisationsgrad, thermische Stabilität, Weichheit und Transparenz bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Folie mit sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, in der keine Migration, insbesondere kein Ausdiffundieren, des enthaltenden Weichmachers erfolgt. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Formulierung bereitzustellen, aus welcher die beschriebene Folie hergestellt werden kann, ohne Einschränkung in den mechanischen und optischen Eigenschaften, insbesondere Kristallisationsgrad, thermische Stabilität, Weichheit und Transparenz. Und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Formulierungen sowie der Folie bereitzustellen.
Durch die Zugabe von mindestens einem Weichmacher und mindestens einem Nukleierungsmittel bei spezieller Verarbeitung der Komponenten kann dem resultierenden Material, insbesondere der Folie, sowohl die Sprödigkeit genommen als auch die thermische Stabilität verbessert werden und dabei die erforderliche Transparenz beibehalten werden. Durch den Einsatz von Weichmachern und Nucleierungsmitteln kommt es zu einem Synergieeffekt, wodurch der Folie zum einen die Steifigkeit und Sprödigkeit genommen werden und zum anderen durch eine spezielle Prozessführung die thermische Stabilität der Folie verbessert werden kann. Gleichzeitig wird das störende Knistern, das zum Beispiel bei BO-PLA Folien bekannt ist, vermieden.
Durch den Einsatz von Weichmachern wird in der erfindungsgemäßen auf Polymilchsäure basierenden Zusammensetzung die Glasübergangstemperatur (TG) abgesenkt, wodurch letztendlich der erfindungsgemäßen Formulierung und Folie die Sprödigkeit und Steifheit genommen werden. Die Folie weist eine höhere Dehnung und eine geringere Kraftaufnahme auf. Das Problem der Migration der oftmals niedermolekularen Weichmachermoleküle an die Oberfläche, die zum Beispiel die Verankerung mit einer Klebemasse erheblich erschweren, löst die Erfindung durch den erfindungsgemäßen kombinierten Einsatz von Nucleierungsmitteln und Weichmachern. Dadurch wird die Kristallisationstemperatur zu höheren Temperaturen verschoben, was zu größerer Kristallinität und höherer thermischer Stabilität der erfindungsgemäßen Formulierung und Folie führt, und gleichzeitig wird eine Migration der Weichmacher verhindert.
Durch diese erfindungsgemäße Kombination aus Weichmacher und Nukleierungsmittel in geeigneten Anteilen und die Behandlung mit Wärme, insbesondere durch warmes Walzen und/oder das Verstrecken der erfindungsgemäßen Folie, tritt ein besonderer Synergieeffekt auf. Es kann ein größerer Kristallisationsgrad beobachtet werden als mit jedem Additiv allein. Darüber hinaus kann der Kristallisationsgrad einen größeren Wert als die Summe aus den Einzelwerten erreichen. Zusätzlich wird nicht nur die Migration verhindert, sondern auch eine gleichbleibende Transparenz beibehalten.
Die Lösung der Aufgaben wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche beschrieben und darüber hinaus in konkreter Ausgestaltung in den Unteransprüchen als auch detailliert in der Beschreibung dargestellt.
Der erste Gegenstand der Erfindung ist eine biobasierte Folie umfassend eine Zusammensetzung basierend auf Polymilchsäure enthaltend die folgenden Komponenten
(a) mindestens ein biobasiertes (Co)-Polymer, insbesondere (Co)-Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure,
(b) mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure, und mindestens ein Nukleierungsmittel, insbesondere mit einem mittleren Partikeldurchmesser von kleiner gleich 2 μηη, und
optional Additive.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung, dass die erfindungsgemäße Folie die jeweiligen Komponenten mit einem Anteil umfasst, bezogen auf den Gesamtgehalt der Zusammensetzung (ad 1 00 Gew.-%), von
(a) größer gleich 75 Gew.-% bis kleiner gleich 98,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%, an dem mindestens einem biobasierten (Co)-Polymer, insbesondere (Co)- Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure,
(b) größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%, an dem mindestens einen Weichmacher und
(c) größer gleich 0, 1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%, an dem mindestens einen Nukleierungsmittel, insbesondere mit einem mittleren Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηι, und
(d) größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 1 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 0 Gew.-%, an Additiven.
Insbesondere weist die erfindungsgemäße Folie einen TG von kleiner gleich 120 °C auf. vorzugsweise ein TG von kleiner gleich 1 10 °C.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße Folie eine Weichheit, gemessen an der Bruchdehnung (nach ISO 527), von größer gleich 3 % bis kleiner gleich 300 % auf. Die Weichheit ist die Verformbarkeit der Folie. Die Verformbarkeit eines Materials kann anhand seiner Festigkeit, Plastizität und Elastizität beschrieben werden. Eine Folie mit einer Bruchdehnung von 3 % beziehungsweise 300 % weist eine Verlängerung der Folie um 3 % beziehungsweise 300 % ihrer ursprünglichen Länge auf, wobei diese Verlängerung nach eingetretenem Bruch der Probe erhalten bleibt. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Folie eine Bruchdehnung von größer gleich 30 % bis kleiner gleich 300 % auf, größer gleich 50 % bis kleiner gleich 280 %, vorzugsweise größer gleich 100 % bis kleiner gleich 250 %. Die Angaben zur Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Folie können sich auf verstreckte Folien beziehen. Somit kann zum Beispiel eine Bruchdehnung von größer gleich 30 % bis kleiner gleich 300 % auf, größer gleich 50 % bis kleiner gleich 280 %, vorzugsweise größer gleich 100 % bis kleiner gleich 250 % sich sowohl auf verstreckte Folien sowie auf nicht verstreckte Folien beziehen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Folie, die bei einer Temperatur oberhalb eines TG, besonders geeignet größer gleich 90 °C bis kleiner gleich 120 °C, noch besser größer gleich 90 °C bis kleiner gleich 1 10 °C, um einen Faktor λ von größer gleich 1 bis kleiner gleich 7, besonders geeignet größer gleich 2 bis kleiner gleich 6, vorzugsweise größer gleich 5 bis kleiner gleich 6, insbesondere in Längsrichtung verstreckt wurde.
Ein Reckverhältnis 1 :6 gibt an, dass aus einem Abschnitt der Folie von zum Beispiel 1 m Länge ein Abschnitt von 6 m Länge der gereckten Folie entsteht. Oft wird das Reckverhältnis auch als Quotient der Liniengeschwindigkeit vor der Verstreckung und der Liniengeschwindigkeit nach der Verstreckung bezeichnet. Die im Folgenden verwendeten Zahlenangaben beziehen sich auf die Reckung. Das Recken erfolgt, ohne dass die Breite der Primärfolie wesentlich abnimmt, einzig zu Lasten der Dicke der Folie.
Insbesondere weist die Folie eine thermische Stabilität, gemessen als Schrumpf (nach DI N 53377), von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 5 % auf, vorzugsweise größer gleich 0 % bis kleiner gleich 3 %, besonders bevorzugt größer gleich 1 % bis kleiner gleich 4 %.
Bevorzugt weist die Folie einen Kristallisationsgrad, gemessen als Schmelzwärme (nach DI N EN ISO 1 1357-3), von größer gleich 30 J/g bis kleiner gleich 50 J/g auf, vorzugsweise größer gleich 35 J/g bis kleiner gleich 50 J/g, besonders bevorzugt größer gleich 40 J/g bis kleiner gleich 50 J/g.
Insbesondere tritt in der erfindungsgemäßen Folie keine Migration der enthaltenen Verbindungen auf, insbesondere keine Migration der Weichmacher umfassend Ester der Di- und/oder Tricarbonsäuren mit mindestens einem Alkylrest an der mindestens einen Ester- Gruppe ausgewählt aus Ci bis C2o-Alkylen umfassend Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octydecyl-Reste, vorzugsweise umfassend Ester der Zitronensäure und Adipinsäure, besonders bevorzugt Zitronensäurealkylester wie Tributylcitrat, Triethylcitrat und Acetyltributylcitrat und/oder Adipinsäureester wie Diethylhexyladipat (Dioctyladipat) eingesetzt.
Besonders bevorzugt weist eine um Faktor λ=1 verstreckte Folie umfassend die Formulierung A, vorzugsweise hergestellt aus Formulierung B, eine hohe Bruchdehnung von größer gleich 250 % auf. Eine solche Folie weist zusätzlich bevorzugt eine hohe thermische Stabilität auf, gemessen am Schrumpf bei 120 °C von kleiner gleich 5 %. Insbesondere wird bei einer Verstreckung um Faktor λ von größer gleich 5 bis kleiner gleich 6 eine hohe Festigkeit erzielt. Die erfindungsgemäße Folie weist nach einem weiteren Aspekt der Erfindung eine hohe Transparenz von größer gleich 80 % bis kleiner gleich 100 % auf, vorzugsweise größer gleich 85 % bis kleiner gleich 98 %, bevorzugt größer gleich 90 % bis kleiner gleich 97 %, gemessen mittels Transmission bei einer Wellenlänge von größer gleich 400 nm bis kleiner gleich 800 nm, bevorzugt größer gleich 600 nm bis kleiner gleich 800 nm. Zusätzlich erfolgt in diesen Folien keine Migration der enthaltenden Verbindungen, insbesondere der Weichmacher.
Diese hohe Transparenz wird erreicht, da im Wesentlichen als Weichmacher Ester einer Di- und/oder Tri- Carbonsäure eingesetzt werden, wie nachfolgend näher erläutert. Die erfindungsgemäße Folie kann eine Schichtstärke von größer gleich 5 μηη bis kleiner gleich 500 μηη aufweisen, vorzugsweise größer gleich 5 μηη bis kleiner gleich 50 μηη, größer gleich 10 μηη bis kleiner gleich 40 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 15 μηη bis kleiner gleich 30 μηη. Es können mehrere Folien unterschiedlicher Schichtstärke in Form von mehreren Schichten übereinander angeordnet sein. So kann es für die Stabilität und/oder Flexibilität der erfindungsgemäßen Folie von Vorteil sein Folienschichten unterschiedlicher Schichtstärke (zum Beispiel 5 μηη, 10 μηη, 15 μηη, 20 μηη, 30 μηη und 40 μηη) aus mindestens zwei Schichten zu einer Folie zu kombinieren. Insbesondere können Folien unterschiedlicher Schichtstärke mit unterschiedlichen Verstreckungsgraden kombiniert werden. So kann eine Folie eine Schichtstärke von größer gleich 10 μηη, größer gleich 15 μηη, größer gleich 20 μηη größer gleich 25 μηη bis kleiner gleich 30 μηη, kleiner gleich 35 μηη, kleiner gleich 40 μηη einen Verstreckungsgrad mit einem Faktor λ von größer gleich 1 , 2, 3, 4, 5, 6 bis kleiner gleich 7 aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung A, insbesondere eine Formulierung B, enthaltend Polymilchsäure umfassend die folgenden Komponenten mindestens ein biobasiertes (Co)-Polymer, insbesondere (Co)-Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure,
mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure,
mindestens ein Nukleierungsmittel, insbesondere mit einem mittleren Partikeldurchmesser von kleiner gleich 2 μηη, und
optional Additive.
Bevorzugt liegen die Komponenten der erfindungsgemäßen Formulierung A, insbesondere der erfindungsgemäßen Formulierung B, jeweils mit einem Anteil vor, bezogen auf den Gesamtgehalt der Zusammensetzung (ad 100 Gew.-%), von
(a) größer gleich 75 Gew.-% bis kleiner gleich 98,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%, an dem mindestens einem biobasierten (Co)-Polymer, insbesondere (Co)- Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure,
(b) größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%, an dem mindestens einen Weichmacher
(c) größer gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%, an dem mindestens einen Nukleierungsmittel, insbesondere mit einem mittleren Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηη, und
(d) größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% an Additiven.
In einer besonderen Ausführungsform der Formulierung A, insbesondere der Formulierung B, liegen die Komponenten jeweils mit einem Anteil vor, bezogen auf den Gesamtgehalt der Zusammensetzung (ad 100 Gew.-%), von
(a) größer gleich 86 Gew.-% bis kleiner gleich 88,5 Gew.-% an dem mindestens einen biobasierten (Co)-Polymer, insbesondere (Co)-Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure, (b) größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-% an dem mindestens einen Weichmacher,
(c) größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-% an dem mindestens einem Nukleierungsmittel, und
(d) größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 10 Gew.-%, an Additiven.
Ein besonderer synergistischer Effekt der in der Formulierung A, insbesondere Formulierung B und damit in der erfindungsgemäßen Folie, enthaltenden Komponenten wurde festgestellt, wenn das mindestens eine erfindungsgemäße (a) Polyester basierend auf Milchsäure mit einem Anteil von kleiner gleich 87 Gew.-%, der Weichmacher mit einem Anteil von 12 Gew.-% und das Nukleierungsmittel mit 1 Gew.-% an dem Gesamtgehalt der Zusammensetzung vorliegen. Additive können, wenn erforderlich hinzugefügt werden, wobei dann der Anteil an dem (a) mindestens einen Polyester entsprechend reduziert wird. Bei einer Kombination mit einem oder mehreren weiteren Polyestern wird der Anteil an (a) dem mindestens einen Milchsäure-basierenden Polymer entsprechend angepasst.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die Formulierung A sowie die Formulierung B, insbesondere die aus der Formulierung A erhältliche erfindungsgemäße Folie, mindestens (a) ein biobasiertes (Co-)Polymer, insbesondere Polyester, enthaltend mindestens ein Milchsäure-Derivat als mindestens ein Monomer und/oder Dimer, welches ausgewählt wird aus L(S)-Milchsäure, D(R)-Milchsäure, (S,S)-Lactid, (R,R)-Lactid, (meso)-Lactid sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen. Insbesondere Polymere, wie Poly(L)-Lactid und Copolymer, wie Poly(D,L)-Lactid und Poly(L)-Lactid-co-(D,L)-Lactid, sind bevorzugt.
Die Milchsäure ist eine Hydroxycarbonsäure mit einer Carboxy-Gruppe und einer Hydroxy- Gruppe. Sie kann in unterschiedlichen Isomeren, L(S)-Milchsäure und D(R)-Milchsäure, vorliegen, die im Sinne der Erfindung als Monomere verstanden werden. Die D-Milchsäure wird als linksdrehende und L-Milchsäure als rechtsdrehende Milchsäure beschrieben. R ist ein Synonym für D und S ein Synonym für L. Racemate sind Mischungen beider Isomere mit einem Verhältnis von 1 :1.
Das Lactid ist ein cyclischer Diester der Milchsäure und wird im Sinne der Erfindung als Dimer der Milchsäure verstanden. Analog zu den Monomeren können Dimere ebenfalls als unterschiedliche Isomere (S,S)-Lactid, (R,R)-Lactid und (meso)-Lactid vorliegen. Das Lactid der L-Milchsäure (Synonym = (S)-Milchsäure) hat eine (S,S)-Konfiguration, liegt also als (S,S)- Lactid vor, und das Lactid der D-Milchsäure (Synonym = (R)-Milchsäure) hat eine (R,R)- Konfiguration hat, liegt also als (R,R)-Lactid vor. Das (meso)-Lactid besteht aus einer L- und D-Milchsäure und ist folglich ein (R,S)-Lactid und weist zwei Asymmetriezentren mit entgegengesetzter Konfiguration R und S auf.
Polymere im Sinne der Erfindung, welche sowohl in der Folie wie auch in den Formulierungen A und B eingesetzt werden, sind bevorzugt Polyester und umfassen Homopolymere eines der oben genannten Milchsäure-Derivate und Copolymere mindestens zwei der genannten Milchsäure-Derivate oder Mischungen der Homopolymere und Copolymere. Milchsäure basierende Homopolymere sind zum Beispiel Polyester von L-Milchsäure wie Poly(L)-Lactid und des Racemats D,L-Milchsäure wie Poly(D,L)-Lactid. Copolymere sind zum Beispiel Polyester aus L-Lactid mit D-Lactid wie Poly(L)-Lactid-co-(D)- Lactid oder L-Lactid mit D, L-Lactid wie Poly(L)-Lactid-co-(D,L)-Lactid. Insbesondere werden als Milchsäure basierende Polymere Verbindungen wie Poly(L)-Lactid und Copolymere wie Poly(D,L)-Lactid und Poly(L)-Lactid-co-(D,L)-Lactid bevorzugt. In den Copolymeren können die Verhältnisse der mindestens zwei Monomere zueinander variieren von 30:1 bis 1 :30.
Durch Verwendung von Milchsäure-Derivaten in den Formulierungen A und B werden biobasierte Folien erzielt, die vorzugsweise nach DIN EN 13432 biologisch abbaubar sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet biobasiert, dass die als solche bezeichnete Verbindung auf nachwachsenden Rohstoffen basiert und ausschließlich aus diesen hergestellt worden ist. Folglich sind biobasierte Rohstoffe Verbindungen wie Monomere, Dimere, Polymere, Weichmacher und Nukleierungsmittel, die nicht rohölbasiert sind Daher gelten auch Monomere aus gecracktem Rohöl, die anschließend gegebenenfalls fermentiert wurden nicht als biobasiert.
In einer besonderen Ausführungsform kann das Copolymer der Milchsäure als ein (b) zweites Monomer eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend (i) aliphatische und aromatische Mono-/Di-Carbonsäuren wie Valeriansäure (Butylcarbonsäure), Bernsteinsäure (Succinat), Apfelsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, alpha-, beta-Hydroxysäuren, Therephtalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Buttersäure (beta), Hydroxyvaleriansäure, Mevalonsäure und/oder (ii) Alkyl-Gruppen haltige alpha-, omega-Diole umfassend 1 ,2- 1 ,3- 1 ,4-Alkyl-Diole umfassend Ethyl, Propyl, Butyl, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol sowie Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen umfassen.
Mögliche Copolymere der Milchsäure umfassen zum Beispiel Poly(L)-Lactid-co-Glycolid und Poly(D,L)-Lactid-co-Glycolid. Durch Copolymerisation der Milchsäure mit einem Glycolsäurelactid kann der zeitliche Abbau des Polyesters in der Folie gesteuert werden, da durch Glycolsäure der Abbau des Polyesters verlangsamt wird. Durch das Mischungsverhältnis der beiden Säuren beziehungsweise ihrer Lactone kann der gewünschte Abbau beziehungsweise die Lebensdauer der Folie sowie der nachfolgend beschriebenen Formulierung B zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie entsprechend eingestellt werden.
Besonders werden solche Polyester bevorzugt, die biobasierte Monomere enthalten und/oder nach DIN EN 13432 biologisch abbaubar sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester geeignet.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgenäßen Folien, insbesondere die entsprechenden Formulierungen A und B, mindestens ein biobasiertes Polyester als Homopolymer der Polymilchsäure (PLA). Zum Beispiel Compostable® von Cereplast, Ecopond PLA-873 von Kingfa, Bio-Flex® A4100 CL von FKuR, FT1 von Minima, alle Ingeo-Produkte von NatureWorks, Kareline® von Plasthill, alle Natureplast-Produkte und PLA von RTP. Bio-Flex von FKuR Kunststoff GmbH, Biocylce von Klöckner Pentaplast GmbH & Co. KG, Biofront von Teijin Chemicals Ltd., Biopearls von Biopearls, Biophan von Treofan Germany GmbH & Co. KG, Ceramis von Alcan Packaging Kreuzlingen GmbH, Earthfirst von Sidaplax V.O. F., Ecodear von Toray Industries, Inc., Ecovio von BASF SE, Evlon von Bi-Ax International Inc., Fozeas von Mitsubishi Chemical Corporation, Ingeo von NatureWorks LLC, Lacea von Mitsui Chemicals, Puralct von Purac, Terramac von Unitika Ltd.
Wenn erforderlich können neben einem Polyester basierend auf Polymilchsäure ein oder mehrere weitere Polymere eingesetzt werden. Mögliche Polymere umfassen Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyurethan (PU), Polybutylsuccinat (PBS), Polyhydroxyalkanoat, Polymilchsäure (PLA) und ihre Copolymere, scPLA, PPLA, Polycaprolacton und Stärke. Als zweite Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formulierung A und die erfindungsgemäße Folie (b) mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure. Folglich ist ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Formulierung A, insbesondere eine Formulierung B, wobei (b) der mindestens eine Weichmacher ein Ester einer Di- oder Tri- Carbonsäure ist, umfassend (i) aliphatische gesättigte oder ungesättigte und (ii) aromatische gesättigte oder ungesättigte Di- und Tri-Carbonsäure-Ester. Bevorzugt werden biobasierte Weichmacher auf Basis von Carbonsäure-Estern eingesetzt. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Weichmachers wird, insbesondere durch die Ester der Carbonsäuren, die Integration des Weichmachers in das Polyester, bevorzugt in die Polymilchsäure, verbessert. Besonders bevorzugt weist der Weichmacher ein Molekulargewicht Mw von 100 bis 10.000 auf, 100 bis 1 .000, 200 bis 800, vorzugsweise 250 bis 500. Bevorzugt ist der Weichmacher ein kurzkettiger Weichmacher. Gerade solche Weichmacher ermöglichen den beschriebenen synergistischen Effekt zwischen Weichmacher und Nukleierungsmittel, wodurch die verbesserte thermische Stabilität, gute Transparenz erzielt und gleichzeitig eine Migration der Weichmacher verhindert wird.
Di- und Tricarbonsäuren im Sinne der Erfindung umfassen Säuren mit zwei oder drei COOH- Gruppen und einen Kohlenwasserstoffrest mit größer gleich 2 bis kleiner gleich 40 C-Atomen, vorzugsweise größer gleich 2 bis kleiner gleich 20 C-Atomen, besonders bevorzugt größer gleich 2 bis kleiner gleich 12 C-Atome. Diese können verzweigt gesättigt, unverzweigt gesättigt, sowie verzweigt ungesättigt oder unverzweigt ungesättigt sein. Beispiele für unverzweigte gesättigte Dicarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelibsäure, Suberinsäure und Azelainsäure. Beispiele für Tricarbonsäuren sind die aliphatische Zitronensäure, Trimesinsäure, die aromatische Trimellithsäure und die aromatische Hemimellithsäure.
Die Ester der jeweiligen Säuren werden mit ein-, zwei oder dreiwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit größer gleich 2 bis kleiner gleich 40 C-Atomen, vorzugsweise mit größer gleich 2 bis kleiner gleich 20 C-Atomen, besonders bevorzugt größer gleich 2 bis kleiner gleich 6 C-Atomen gebildet.
Bevorzugt umfassen die Ester der Di- und/oder Tricarbonsäuren mindestens einen Alkylrest an der mindestens einen Ester-Gruppe ausgewählt aus Ci bis C2o-Alkylen umfassend Methyl- , Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octydecyl-Reste.
Vorzugsweise werden Ester der Zitronensäure und Adipinsäure, bevorzugt Zitronensäurealkylester wie Tributylcitrat, Triethylcitrat und Acetyltributylcitrat und/oder Adipinsäureester wie Diethylhexyladipat (Dioctyladipat) eingesetzt. Diese Weichmacher haben keinen negativen Einfluss auf die Transparenz der Folie. Insbesondere diffundieren diese Weichmacher nicht aus der erfindungsgemäßen Folie und/oder Formulierung B. Bevorzugt werden solche Weichmacher eingesetzt, die keinen negativen Einfluss auf die Bioabbaubarkeit der Formulierung A und der daraus erhältlichen erfindungsgemäßen Folie haben. Bevorzugt ist der mindestens eine Weichmacher alleine, oder in Kombination mit (a) dem mindestens einen Polymer, (c) mindestens einem Nukleierungsmittel und/oder den optionalen Additiven der Formulierung A nach DIN EN 13432 biologisch abbaubar.
Als dritte Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formulierung A mindestens (c) ein Nucleierungsmittel, das gleichzeitig ein Nucleierungsbeschleuniger ist, umfassend insbesondere natürliche, biobasierte und/oder synthetische Wachse, mineralische Füllstoffe und biobasierte Füllstoffe.
Als Nucleierungsmittel können gewählt werden Talkum, Kreide, Ruß, Graphit, Calcium oder Zinkstearat, Poly-D-Milchsäure, N,N'ethylen-bis-12-hydroxystearamid, Polyglykolsäure, Natriumphenyl-phosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum. Alle Wachse umfassen Ester-Gruppe enthaltende Verbindungen wie Fettsäure-Ester und Fettalkohole mit langkettigen aliphatischen Alkoholen und langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, freie beziehungsweise ungebundene Ketone, freie beziehungsweise ungebundene Alkohole, freie beziehungsweise ungebundene Fettsäuren und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff-Verbindungen sowie Amid-Gruppe enthaltende Verbindungen.
Natürliche Wachse umfassen solche Wachse, die aus der Natur entnommen werden können umfassend pflanzliche und tierische Wachse. Beispiele für tierische Wachse sind Walrat und Bienenwachs und für pflanzliche Wachse Zuckerrohrwachs oder Carnaubawachs der Wachspalme. Besonders das Gemisch Stearin aus Stearin- und Palmitinsäure wird hauptsächlich aus pflanzlichen Palmöl oder tierischen Fetten gewonnen. Stearin und Derivate davon, vorzugsweise Amid-Gruppe enthaltende Stearinderivate wie Ethylen-bis-stearamid sind bevorzugt, da es biologisch abbaubar ist. Das Jojobaöl ist ein Beispiel für ein flüssiges Wachs. Zu den natürlichen Wachsen werden auch sogenannte Erdwachse gezählt, wie das Ozokerit, das im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht.
Biobasierte Wachse sind solche, die synthetisch nach Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, wobei aber im Sinne der Erfindung biobasierte Ausgangsmaterialien verwendet werden. Vollständig aus biobasierten Monomeren können zum Beispiel Polyethylen und Copolymere davon synthetisiert werden. Als synthetische Wachse werden auch solche bezeichnet, die natürlichen Ursprungs sind, aber für die Anwendung chemisch modifiziert werden. Zum Beispiel kann durch Hydrierung von Soja ein Sojawachs hergestellt werden.
Als mineralische Füllstoffe wären vor allem zu nennen Siliziumdioxide (sphärisch, nadeiförmig oder unregelmäßig wie die pyrogenen Kieselsäuren), Calciumcarbonate, Zinkoxide, Titandioxide, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide oder Aluminiumoxidhydroxide, Magnesiumhydroxide, Magnesium-, Zink- oder Kalziumoxide. Karbonate/Sulfate umfassend Kreide, Dolomit, Baryt; Oxide/Hydroxide wie Quarzmehle und Silikate umfassend Ton, Lehm, Talk, Glimmer, Kaolin, Neuburger Kieselerde.
Als biobasierte oder organische Füllstoffe können sowohl insbesondere pflanzliche als auch tierische Rohstoffe eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Kombination miteinander. Die organischen Füllstoffe liegen sehr bevorzugt feinverteilt vor, insbesondere in Form von Fasern, Schrot, Staub oder Mehl. Als pflanzliche organische Füllstoffe werden bevorzugt nachwachsende Rohstoffe (nachwachsende organische Materialien) gewählt, insbesondere Holz, Kork, Hanf, Flachs, Gräser, Schilf, Stroh, Heu, Getreide, Mais, Nüsse oder Bestandteile der vorgenannten Materialien wie Schalen (zum Beispiel Nussschalen), Kerne, Grannen oder dergleichen. Insbesondere kommen Holzmehle, Korkmehle, Getreidemehle, Maismehle und/oder Kartoffelmehle zum Einsatz, ohne sich durch die Aufzählung in der erfinderischen Lehre unnötig beschränken zu wollen. Als tierische organische Füllstoffe kommen insbesondere Knochen, Chitin (zum Beispiel Krebspanzer, Insektenpanzer), Haare, Borsten und Horn in vorteilhafter Weise zur Anwendung und insbesondere in feinverteilter (gemahlener) Form zum Einsatz. Bevorzugt werden Cellulosepulver wie Holzmehl als Füllstoff eingesetzt, Stärke - mit Weichmachern wie Glycerin beziehungsweise Sorbitol plastifiziert oder nicht plastifiziert, Stärkederivate, Cerealien und/oder Cellulosederivate.
Bevorzugte Nucleierungsmittel sind Ethylen-bis-stearamid aus der Gruppe der Wachse und Talkum aus der Gruppe der mineralischen Füllstoffe. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Formulierung A als (c) das mindestens eine Nukleierungsmittel umfassend Wachs und/oder mineralische Füllstoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηη.
Das Nukleierungsmittel hat auch Einfluss auf die Transparenz der aus der Formulierung A und/oder B erhältlichen Folie. Bei Wunsch einer hohen Transparenz sollte der mittlere Partikeldurchmesser bei größer gleich 0,05 μηη bis kleiner gleich 2 μηη liegen, bevorzugt 0,05 bis kleiner gleich 0,2 μηη.
Wo erforderlich kann die erfindungsgemäße Folie Additive umfassen und/oder (d) Additive zu der Formulierung A und/oder Formulierung B hinzugefügt werden. Additive umfassen Antiblockmittel, Farbstoffe, optischen Aufheller, Antistatika, Antifogmittel, Gleitmittel, UV- Absorber, Füllstoffe, Peel- und/oder Siegeladditive, Antioxidantien und/oder Prozesshilfsmittel. Die jeweiligen Additive können bereits in die Formulierung A, oder erst in Formulierung B eingearbeitet werden. Ferner kann das mindestens eine Additiv in einer oder mehreren Folienschichten beziehungsweise Folien im erfindungsgemäßen Folienaufbau enthalten sein.
Mögliche Additive werden nachfolgend exemplarisch aufgelistet, wobei dem Fachmann die Auswahl und Funktion der jeweiligen Additive sowie der Einfluss auf die Eigenschaften der Folie bekannt ist.
(1 ) Säurefänger zur Erhöhung der Hydrolysestabilität. Dieses Vorgehen ist vor allem bei Polyestern mit einer hohen Ausgangssäurezahl bevorzugt. Als Säurefänger werden insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisoxazolin, Polyoxazolin, Carbodiimid, polymeres Carbodiimid, Dicaprolactam, polymeres Caprolactam, Bisoxazin und Polyoxazin bevorzugt,.
(2) Gleitmittel wie bevorzugt langkettige Fettsäuren (zum Beispiel Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (zum Beispiel Ca-oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C- Atomen) beziehungsweise deren Salze mit (Erd)alkalimetallen, vorzugsweise Ca- Montanat und/oder Natriummontanat) sowie niedermolekulare Polyethylen- beziehungsweise Polypropylenwachse,
(3) Füllstoffe wie Glasfasern,
(4) UV-Stabilisatoren wie verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, vorzugsweise organische Phosphatine wie zum Beispiel Tetrakis- (2, 4-di-tert-butylphenyl)biphenylendiphosphonit und/oder
(5) Färbemittel wie Farbstoffe und anorganische Pigmente wie Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid und/oder Titandioxid, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Bevorzugte Ausführungen der erfindungsgemäßen Formulierung A, insbesondere der erfindungsgemäßen Formulierung B, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie umfassen: Formulierung A-1 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA umfassend Poly(L)-Lactid, Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, bevorzugt Poly(L-)Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 75 Gew.-%, gegebenenfalls 60 Gew.-%, bis kleiner gleich 98,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%
(c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum jeweils mit einem Anteil von größer gleich 0,1 Gew.- % bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%
Formulierung A-2 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA umfassend Poly(L)-Lactid, Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, bevorzugt Poly(L-)Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 75 Gew.-%, gegebenenfalls 60 Gew.-%, bis kleiner gleich 98,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-% (c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηη und mit einem Anteil von größer gleich 0,1 Gew.- % bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich
1 ,5 Gew.-% Formulierung A-3 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA umfassend Poly(L)-Lactid, Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, bevorzugt Poly(L-)Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 77 Gew.-%, gegebenenfalls 65 Gew.-%, bis kleiner gleich 98,5 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-%, größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%
(c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum von kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, und mit einem Anteil von größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%
Formulierung A-4 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA umfassend Poly(L)-Lactid, Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, bevorzugt Poly(L-)Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 80 Gew.-%, gegebenenfalls 65 Gew.-%, bis kleiner gleich 94,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 5 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% vorzugsweise größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%
(c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum jeweils mit einem Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηη und mit einem Anteil von größer gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5
Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-% Formulierung A-5 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA umfassend Poly(L)-Lactid, Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, bevorzugt Poly(L-)Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 82 Gew.-%, gegebenenfalls 67 Gew.-%, bis kleiner gleich 88,9 Gew.-%, größer gleich 80 Gew.-% bis kleiner gleich 97 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 85 Gew.-% bis kleiner gleich 95 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 87 Gew.-% bis kleiner gleich 90 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%
(c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum jeweils mit einem Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη, vorzugsweise kleiner gleich 2 μηη, vorzugsweise größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 3 μηη, größer gleich 0,7 μηη bis kleiner gleich 2,5 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 1 ,0 μηη bis kleiner gleich 2 μηη und mit einem Anteil von größer gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 3 Gew.-%, besonders bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%
Formulierung A-6 (Gesamtgehalt der Zusammensetzung ad 100 Gew.-%)
(a) PLA bevorzugt Poly(D,L)-Lactid und/oder Poly(L)-Lactid-co-(D)-Lactid, mit einem Anteil von größer gleich 85,5 Gew.-%, gegebenenfalls 70, 5 Gew.-%, bis kleiner gleich 88,5 Gew.-%
(b) Als Weichmacher Zitronensäureester, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat mit einem Anteil von größer gleich 1 1 Gew.-% bis kleiner gleich 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 Gew.-%.
(c) Als Nukleierungsmittel nach einer ersten Alternative Ethylen-bis-stearamid oder nach einer zweiten Alternative Talkum jeweils mit einem Partikeldurchmesser von kleiner gleich 2 μηη und mit einem Anteil von größer gleich 0,5 Gew.-% bis kleiner gleich 1 ,5 Gew.-%
Die Zusammensetzungen der Formulierungen A-1 bis A-6 enthalten keine Angaben zu den optionalen Additiven, da diese nur bei Bedarf in gewünschten Mengen von größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner 15 Gew.-% hinzugefügt werden. Werden Additive hinzugefügt, so wird der Anteil an dem (a) mindestens einem biobasierten Polymer entsprechend in jeweiligen Formulierungen reduziert. Die Angaben zu den Formulierungen A-1 bis A-6 gelten entsprechend für Formulierungen B-1 , B-2, B-3, B-4, B-5 und B-6. Die Funktion eines Nucleierungsmittels ist die Herabsetzung der freien Oberflächenenergie zu Gunsten einer Nucleierung und damit das Auslösen einer Kristallisation bei höheren Temperaturen nach/bei der Kühlung. So führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Nucleierungsmitteln, bevorzugt Ethylen-bis-stearamid oder Talkum, zu einer Erhöhung der Nucleierung um das 5 bis 10-fache und einer erhöhten Kristallisation um das 2 bis 6-fache. Die Funktion eines Weichmachers ist die Erhöhung der Mobilität der Polymerketten und damit die Erhöhung der Kristallisationsrate durch Reduzierung der benötigen Energie für die Faltung der Polymerketten bei der Kristallisation. Durch die erfindungsgemäße Kombination des Nukleierungsmittel und des Weichmachers werden die Effekte nicht nur summiert, sondern weisen einen synergistischen Effekt auf.
Talkum alleine führt zu keiner signifikanten Erhöhung der Kristallisation von PLA. Wird Talkum oder Ethylen-bis-stearamid allerdings in Kombination mit einem Weichmacher, bevorzugt Tributylcitrat, Triethylcitrat und/oder Actelytributylcitrat, eingesetzt, so führt dies zu einer starken Verbesserung der Kristallisation von PLA.
Gleichzeitig wird durch diesen synergistischen Effekt der verwendete Weichmacher fest in der Formulierung B und/oder der erfindungsgemäßen Folie verankert, insbesondere durch eine Vielzahl an Wasserstoffbrücken-Bindungen zwischen den Ester-Gruppen der Weichmacher und den Ester-Gruppen des mindestens einen (a) Polymers sowie bevorzugt (c) der mindestens einen Amid-Gruppe und/oder Hydroxy-Gruppe des mindestens einen Nucleierungsmittels. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie, sowie Folie erhalten nach dem Verfahren, in dem
- im ersten Schritt eine Formulierung A hergestellt wird durch Mischen, insbesondere um eine homogenen Verteilung des Weichmachers in der Formulierung zu erhalten, von
(a) mindestens einem biobasierten, vorzugsweise auch bioabbaubaren (Co)-Polymer, insbesondere (Co)-Polyester, basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat, insbesondere einem Monomer und/oder Dimer der Milchsäure ,
(b) mindestens einem Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure,
(c) mindestens einem Nukleierungsmittel, und
(d) optional Additive, wobei die Reihenfolge des Mischens unwesentlich ist. Das (a) Polymer, oder eine andere vorgenannte Verbindung kann vorgelegt werden und die weiteren Komponenten hinzugemischt werden.
- in einem weiteren Schritt eine Formulierung B hergestellt wird durch Zuführen von Wärme, vorzugsweise bis zu einer Verarbeitungstemperatur von größer gleich 170 °C bis kleiner gleich 190 °C, besonders bevorzugt von 180 °C, insbesondere Schmelzen im Extruder, bevorzugt Doppelschneckenextruder, vorzugsweise mit homogen verteilten Weichmacher in der Formulierung A, optional Hinzufügen von mindestens einem Additiv und
- in einem nachfolgenden Schritt die Folie geformt wird, insbesondere durch Extrusion, vorzugsweise mittels eines Einschneckenextruder.
Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahrung
- in dem weiteren Schritt die Formulierung B durch Schmelzen der Formulierung A, insbesondere im Doppelschneckenextruder, gewonnen, optional mindestens ein Additiv hinzugefügt,
- in einem nächsten Schritt optional die gewonnene Formulierung B abgekühlt, insbesondere im Wasserbad, und
- in einem nachfolgenden Schritt die Folie geformt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
- in einem weiteren Schritt die geschmolzene Formulierung B, und optional abgekühlte Formulierung B, granuliert, optional mindestens ein Additiv vor oder nach dem Abkühlen hinzugefügt und
- in einem nachfolgenden Schritt die Folie aus dem Granulat der Formulierung B geformt, vorzugsweise durch (a) Zufuhr von Wärme, vorzugsweise bis zu einer
Verarbeitungstemperatur von 170 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt 180 °C, insbesondere Schmelzen im Extruder und optional Hinzufügen mindestens eines Additivs, insbesondere Einschneckenextruder, (b) Extrusion der erwärmten Formulierung B, insbesondere der Schmelze mittels einer Breitschlitzdüse, (c) Formen der Folie und optional (d) Abkühlen, insbesondere auf einer Abkühlwalze, bevorzugt bei einer Temperatur von größer gleich 20 °C bis kleiner gleich 60 °C, vorzugsweise 40 °C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Folie hergestellt nach dem beschriebenen Verfahren. Bevorzugt ist diese Folie zusätzlich verstreckt, wie nachfolgend erläutert.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem anschließenden Schritt die aus der Formulierung A und/oder B gewonnene erfindungsgemäße Folie bei einer Temperatur oberhalb des Tg, besonders geeignet größer gleich 90 °C bis kleiner gleich 120 °C, noch besser größer gleich 90 °C bis kleiner gleich 1 10 °C, insbesondere in einer Reckeinheit, um einen Faktoren λ von größer gleich 1 bis kleiner gleich 7, besonders geeignet größer gleich 1 bis kleiner 6, vorzugsweise größer gleich 5 bis kleiner gleich 6, in die Längsrichtung verstreckt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung B erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Formulierung B eine thermische Stabilität, gemessen als Schrumpf (nach DIN 53377), von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 5 % aufweist. Vorzugsweise weist die Formulierung B einen Schrumpf von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 3 %, besonders bevorzugt größer gleich 1 % bis kleiner gleich 3 %, auf. Insbesondere weist eine Folie umfassend Formulierung B und hergestellt aus der Formulierung B dieselbe thermische Stabilität auf, gemessen als Schrumpf (nach DI N 53377), von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 5 %, vorzugsweise größer gleich 0 % bis kleiner gleich 3 %, besonders bevorzugt größer gleich 1 % bis kleiner gleich 3 %.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Formulierung B einen Kristallisationsgrad gemessen als Schmelzwärme (nach DI N EN ISO 1 1357-3), von größer gleich 30 J/g bis kleiner gleich 50 J/g, vorzugsweise größer gleich 35 J/g bis kleiner gleich 50 J/g, besonders bevorzugt größer gleich 40 J/g bis kleiner gleich 50 J/g. Insbesondere weist eine Folie umfassend Formulierung B und hergestellt aus der Formulierung B denselben Kristallisationsgrad auf, gemessen als Schmelzwärme (nach DIN EN ISO 1 1357-3), von größer gleich 30 J/g bis kleiner gleich 50 J/g, vorzugsweise größer gleich 35 J/g bis kleiner gleich 50 J/g, besonders bevorzugt größer gleich 40 J/g bis kleiner gleich 50 J/g. In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formulierung B tritt keine Migration der enthaltenden Verbindungen, insbesondere der Weichmacher, auf. Insbesondere tritt in einer Folie umfassend Formulierung B und hergestellt aus der Formulierung B keine Migration der enthaltenden Verbindungen, insbesondere der Weichmacher umfassend Ester der Di- und/oder Tricarbonsäuren mindestens einen Alkylrest an der mindestens einen Ester-Gruppe ausgewählt aus Ci bis C2o-Alkylen umfassend Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octydecyl-Reste, vorzugsweise Ester der Zitronensäure und Adipinsäure, bevorzugt Zitronensäurealkylester wie Tributylcitrat, Triethylcitrat und Acetyltributylcitrat und/oder Adipinsäureester wie Diethylhexyladipat (Dioctyladipat), auf. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Formulierung B umfassend in Form von Schüttgut umfassend Briketts, Granulate, Extrudate, Pellets, Körner und Pulver, oder in Form von Banderolen, Materialstränge, Meterware, Blöcke, Zylinder und/oder Platten zur Herstellung von Trägern in Form von
(a) Flächenelementen umfassend gesponnene, gewebte und/oder geschmolzene Flächenelemente, wie Vliese, Folien, Gewebe, Gittergewebe, Netze, Textilien und textilen Bändern und/oder
(b) Faserstrukturen umfassend gesponnene, gewebte und/oder geschmolzene Fasern, Garne Gestricke, Geflechte, Gewirke und Filamente sowie
Flächenelementen umfassend Faserstrukturen nach. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flächiges Haftklebemittel umfassend die erfindungsgemäße Folie und mindestens eine Klebemasse in Form mindestens einer Schicht, bevorzugt eine biobasierte, vorzugsweise auch bioabbaubare, Haftklebemasse.
Geeignete Klebemassen sind in der WO 2013/060624 A1 , der WO 2012/126773 A1 , der EP 2 647 682 A1 oder der WO 2014/154479 A1 beschrieben.
Biobasiert heißt, hergestellt aus nachwachsenden Rohstoffen.
Bioabbaubare Polymere ist eine Bezeichnung für natürliche und synthetische Polymere, die Kunststoff ähnliche Eigenschaften (Kerbschlagzähigkeit, Thermoplastifizierbarkeit) aufweisen, aber im Gegensatz zu konventionellen Kunststoffen von einer Vielzahl von Mikroorganismen in biologisch aktiver Umgebung (Kompost, Faulschlamm, Erde, Abwasser) abgebaut werden; dies passiert nicht notwendigerweise unter üblichen Haushaltsbedingungen (Kompostierung im Garten). Eine Definition der Bioabbaubarkeit findet sich in den Europäischen Normen DIN EN 13432 (biologischer Abbau von Verpackungen) und DIN EN 14995 (Kompostierbarkeit von Kunststoffen).
Um aus der Folie ein Klebeband herzustellen, kann auf alle bekannten Klebemassensysteme zurückgegriffen werden. Neben Natur- oder Synthesekautschuk basierten Klebemassen sind insbesondere Silikonklebemassen sowie Polyacrylatklebemassen, vorzugsweise eine Acrylatschmelzhaftklebemasse, verwendbar. Wegen ihrer besonderen Eignung als Klebemasse für Wickelbänder von automobilen Kabelsätzen in Hinblick auf die Foggingfreiheit sowie die hervorragende Verträglichkeit mit PVC- sowie PVC-freien Aderisolierungen sind lösungsmittelfreie Acrylat-Hotmeltmassen zu bevorzugen, wie sie in DE 198 07 752 A1 sowie in DE 100 1 1 788 A1 näher beschrieben sind.
Das Auftragsgewicht bewegt sich vorzugsweise im Bereich zwischen 15 bis 200 g/m2, weiter vorzugsweise 30 bis 120 g/m2 (entspricht ungefähr einer Dicke von 15 bis 200 μηη, weiter vorzugsweise 30 bis 120 μηη). Vorzugsweise ist die Klebemasse eine Haftklebemasse, also eine Klebemasse, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit fast allen Haftgründen erlaubt und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden kann. Eine Haftklebemasse wirkt bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weist also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfass-'klebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck besetzt. Die Verklebbarkeit der Klebemasse beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Klebemasse ist eine solche auf Acrylathotmelt-Basis geeignet, die einen K-Wert von mindestens 20 aufweist, insbesondere größer 30 (gemessen jeweils in 1 Gew.-%iger Lösung in Toluol, 25 °C), erhältlich durch Aufkonzentrieren einer Lösung einer solchen Masse zu einem als Hotmelt verarbeitbaren System.
Der K-Wert (nach FIKENTSCHER) ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Die Bestimmung der Viskosität von Polymeren durch ein Kapillarviskosimeter erfolgt nach DIN EN ISO 1628-1 :2009.
Zur Messung werden einprozentige (1 g/100 ml) toluolische Polymerlösungen bei 25 °C hergestellt und unter Verwendung des entsprechenden DIN-Ubbelohde-Viskosimeters nach ISO 3105:1994, Tabelle B.9 vermessen.
Das Aufkonzentrieren kann in entsprechend ausgerüsteten Kesseln oder Extrudern stattfinden, insbesondere beim damit einhergehenden Entgasen ist ein Entgasungs-Extruder bevorzugt.
Eine derartige Klebemasse ist in der DE 43 13 008 C2 dargelegt. Diesen auf diesem Wege hergestellten Acrylatmassen wird in einem Zwischenschritt das Lösungsmittel vollständig entzogen.
Zusätzlich werden dabei weitere leichtflüchtige Bestandteile entfernt. Nach der Beschichtung aus der Schmelze weisen diese Massen nur noch geringe Anteile an flüchtigen Bestandteilen auf. Somit können alle im oben angeführten Patent beanspruchten Monomere/Rezepturen übernommen werden.
Die Lösung der Masse kann 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
Vorzugsweise werden handelsübliche Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und/oder Ester.
Weiter vorzugsweise werden Einschnecken-, Zweischnecken- oder Mehrschneckenextruder mit einer oder insbesondere zwei oder mehreren Ent-'ga-'sungs-einheiten eingesetzt. In der Klebemasse auf Acrylathotmelt-Basis können Benzoinderivate einpolymerisiert sein, so beispielsweise Benzoinacrylat oder Benzoinmethacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester. Derartige Benzoinderivate sind in der EP 0 578 151 A beschrieben. Die Klebemasse auf Acrylathotmelt-Basis kann UV-vernetzt werden. Andere Vernetzungsarten sind aber auch möglich, zum Beispiel die Elektronenstrahlenvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Selbstklebemassen Copolymerisate aus (Meth)_,acrylsäure und deren Estern mit 1 bis 25 C-Atomen, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure und/oder deren Estern, substituierten (Meth)acrylamiden, Maleinsäureanhydrid und anderen Vinylverbindungen, wie Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, Vinylalkoholen und/oder Vinylethern eingesetzt.
Der Restlösungsmittel-Gehalt sollte unter 1 Gew.-% beitragen.
Eine Klebemasse, die sich als besonders geeignet zeigt, ist eine Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin, insbesondere acResin A 260 UV, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse mit niedrigem K-Wert erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine abschließende strahlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
Bevorzugt ist die Klebemasse vollflächig auf dem Träger aufgetragen.
Die Klebemasse kann in Längsrichtung des Klebebands in Form eines Streifens aufgebracht sein, der eine geringere Breite aufweist als das Trägermaterial des Klebebands.
Der beschichtete Streifen hat in einer vorteilhaften Ausführungsform eine Breite von 10 bis 80 % der Breite des Trägermaterials. Besonders vorzugsweise erfolgt der Einsatz von Streifen mit einer Beschichtung von 20 bis 50 % der Breite des Trägermaterials.
Je nach Verwendungsfall können auch mehrere parallele Streifen des Klebers auf dem Trägermaterial beschichtet sein.
Die Lage des Streifens auf dem Träger ist frei wählbar, wobei eine Anordnung direkt an einer der Kanten des Trägers bevorzugt wird.
Weiterhin können zwei Klebstoffstreifen vorgesehen sein, und zwar ein Klebstoffstreifen auf der Oberseite des Trägermaterials und ein Klebstoffstreifen auf der Unterseite des
Trägermaterials, wobei die beiden Klebstoffstreifen vorzugsweise an den sich gegenüberliegenden Längskanten angeordnet sind. Gemäß einer Variante sind die beiden
Klebstoffstreifen an ein- und derselben Längskante angeordnet.
Vorzugsweise schließen der oder die Klebestoffstreifen jeweils bündig mit der oder den
Längskanten des Trägermaterials ab. Auf der Klebebeschichtung des Trägers kann zumindest ein Streifen einer Eindeckung vorgesehen sein, der oder die sich in Längsrichtung des Klebebands erstrecken und der oder die zwischen 20 % und 90 % der Klebebeschichtung abdecken.
Bevorzugt deckt der Streifen insgesamt zwischen 50 % und 80 % der Klebebeschichtung ab. Der Abdeckungsgrad ist gewählt in Abhängigkeit von der Anwendung und von dem Durchmesser des Kabelsatzes.
Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf die Breite der Streifen der Eindeckung in Bezug auf die Breite des Trägers. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist genau ein Streifen der Eindeckung auf der Klebebeschichtung vorhanden.
Die Lage des Streifens auf der Klebebeschichtung ist frei wählbar, wobei eine Anordnung direkt an einer der Längskanten des Trägers bevorzugt wird. Auf diese Weise ergibt sich ein in Längsrichtung des Klebebands erstreckender Klebestreifen, der mit der anderen Längskante des Trägers abschließt.
Wird das Klebeband zur Ummantelung eines Kabelbaums eingesetzt, indem das Klebeband in einer schraubenlinienförmigen Bewegung um den Kabelbaum geführt wird, kann die Umhüllung des Kabelbaums so erfolgen, dass die Klebemasse des Klebebands nur auf dem Klebeband selbst verklebt wird, während das Gut mit keinem Kleber in Berührung kommt. Der so ummantelte Kabelbaum weist aufgrund der fehlenden Fixierung der Kabel durch irgendeinen Kleber eine sehr hohe Flexibilität auf. Damit ist seine Biegefähigkeit beim Einbau - gerade auch in engen Durchgängen oder scharfen Abbiegungen - deutlich erhöht. Falls eine gewisse Fixierung des Klebebands auf dem Gut gewünscht wird, kann die Ummantelung derartig erfolgen, dass der Klebestreifen zu einem Teil auf dem Klebeband selbst und zu einem anderen Teil auf dem Gut verklebt wird.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist der Streifen mittig auf der Klebebeschichtung aufgebracht, so dass sich zwei an den Längskanten des Trägers in Längsrichtung des Klebebands erstreckende Klebestreifen ergeben.
Für das sichere und wirtschaftliche Aufbringen des Klebebands in besagter schraubenlinienförmiger Bewegung um den Kabelbaum und gegen das Verrutschen der sich ergebenden Schutzumhüllung sind die zwei jeweils an den Längskanten des Klebebands vorhandenen Klebestreifen vorteilhaft, insbesondere wenn einer, der meist schmaler als der zweite Streifen ist, als Fixierungshilfe dient und der zweite, breitere Streifen als Verschluss dient. Auf diese Weise ist das Klebeband so auf dem Kabel verklebt, dass der Kabelsatz gegen Verrutschen gesichert und dennoch flexibel gestaltet ist.
Daneben gibt es Ausführungsformen, bei denen mehr als ein Streifen der Eindeckung auf der Klebebeschichtung aufgebracht sind. Wenn lediglich von einem Streifen die Rede ist, liest der Fachmann in Gedanken mit, dass durchaus auch mehrere Streifen gleichzeitig die Klebebeschichtung eindecken können.
Die Herstellung und Verarbeitung der Klebemassen kann aus Lösung, Dispersion sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugte Herstell- und Verarbeitungsverfahren erfolgen aus Lösung sowie aus der Schmelze. Besonders bevorzugt ist die Fertigung der Klebmasse aus der Schmelze, wobei insbesondere Batchverfahren oder kontinuierliche Verfahren eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Fertigung der Haftklebemassen mit Hilfe eines Extruders.
Die so hergestellten Klebemassen können dann mit den allgemein bekannten Verfahren auf den Träger gebracht werden. Bei Verarbeitung aus der Schmelze können dies Auftragsverfahren über eine Düse oder einen Kalander sein.
Bei Verfahren aus der Lösung sind Beschichtungen mit Rakeln, Messern oder Düsen bekannt, um nur einige wenige zu nennen.
Möglich ist auch eine Transferierung der Klebemasse von einem anti-adhäsiven Trägertuch oder Releaseliner auf den Trägerverbund. Schließlich kann das Klebeband ein Abdeckmaterial aufweisen, mit dem bis zum Gebrauch die eine oder die zwei Klebemasseschichten eingedeckt sind. Als Abdeckmaterialien eignen sich auch alle oben ausführlich aufgeführten Materialien.
Bevorzugt wird aber ein nicht-fusselndes Material eingesetzt wie eine Kunststofffolie oder ein gut verleimtes, langfaseriges Papier.
Auf der Rückseite des Klebebandes kann ein Rückseitenlack aufgetragen sein, um die Abrolleigenschaften des zur archimedischen Spirale gewickelten Klebebandes günstig zu beeinflussen. Dieser Rückseitenlack kann dazu mit Silikon- oder Fluorsilikonverbindungen sowie mit Polyvinylstearylcarbamat, Polyethyleniminstearylcarbamid oder fluororganischen Verbindungen als abhäsiv wirkende Stoffe ausgerüstet sein. Gegebenenfalls befindet sich unter dem Rückseitenlack oder alternativ dazu einen Schaumbeschichtung auf der Rückseite des Klebebands. Das erfindungsgemäße Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) zur Verfügung gestellt werden. Für die Verwendung ist im letzteren Fall dann ein variables Ablängen durch Messer, Scheren oder Dispenser u.ä. möglich oder eine manuelle Verarbeitbarkeit ohne Hilfsmittel.
Des Weiteren kann das Klebeband im Wesentlichen rechtwinklig zur Laufrichtung ein oder mehrere Schwächungslinien aufweisen, so dass das Klebeband leichter handeinreißbar ist. Um ein besonders einfaches Arbeiten für den Anwender zu ermöglichen, sind die Schwächungslinien rechtwinklig zur Laufrichtung des Klebebands ausgerichtet und/oder in regelmäßigen Abständen angeordnet.
Besonders einfach lässt das Klebeband durchtrennen, wenn die Schwächungslinien in Form von Perforationen ausgestaltet sind.
Es lassen sich auf diese Weise Kanten zwischen den einzelnen Abschnitten erzielen, die sehr fusselfrei sind, also ein unerwünschtes Ausfransen vermieden wird.
Besonders vorteilhaft lassen sich die Schwächungslinien diskontinuierlich mit Flachstanzen oder querlaufenden Perforationsrädern sowie kontinuierlich unter Verwendung von rotativen Systemen wie Stachelwalzen oder Stanzwalzen erzeugen, gegebenenfalls unter Verwendung einer Gegenwalze (Vulkollanwalze), die das Gegenrad beim Schneiden bilden.
Weitere Möglichkeiten stellen gesteuert intermittierend arbeitende Schneidtechnologien dar wie beispielsweise die Verwendung von Lasern, Ultraschall, Hochdruckwasserstrahlen etc. Wird wie beim Laser- oder Ultraschallschneiden ein Teil der Energie als Wärme in das Trägermaterial eingebracht, lassen sich im Schneidbereich die Fasern verschmelzen, so dass ein störendes Ausfasern weitestgehend vermieden wird und man randscharfe Schneidkanten erhält. Letztere Verfahren eignen sich auch, um spezielle Schneidkantengeometrien zu erzielen, beispielsweise konkav oder konvex ausgeformte Schneidkanten.
Die Höhe der Stachel beziehungsweise Messer auf den Stanzwalzen beträgt bevorzugt 150 % der Dicke des Klebebands.
Das Loch-Steg-Verhältnis bei der Perforierung, also wie viele Millimeter halten das Material zusammen („Brücke"), wie viele Millimeter sind durchtrennt, bestimmt, wie leicht insbesondere die Fasern des Trägermaterials einzureißen sind. Des Weiteren beeinflusst dies Verhältnis letztlich auch, wie fusselfrei die Abrisskante zu erhalten ist.
Vorzugsweise beträgt die Stegbreite ungefähr 2 mm und die Schnittbreite zwischen den Stegen ungefähr 10 mm, das heißt, es wechseln sich 2 mm breite Stege mit 10 mm Einschnitten ab. Das Loch-Steg-Verhältnis beträgt demgemäß vorzugsweise 2:10.
Mit dieser Schwächung des Materials lässt sich eine ausreichend geringe Abreißkraft erzielen. Ist eine Schwerentflammbarkeit des beschriebenen Klebebands erwünscht, lässt sich diese erzielen, indem dem Träger und/oder der Klebemasse Flammschutzmittel zugesetzt werden. Diese können bromorganische Verbindungen sein, bei Bedarf mit Synergisten wie Antimontrioxid, wobei jedoch in Hinblick auf die Halogenfreiheit des Klebebandes roter Phosphor, phosphororganische, mineralische oder intumeszierende Verbindungen wie Ammoniumpolyphosphat allein oder in Verbindung mit Synergisten bevorzugt Verwendung finden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Breite des Klebebands zwischen 9 und 38 mm.
Der allgemeine Ausdruck „Klebeband" umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.
Des Weiteren ist es vorteilhaft zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Kabelsätze in Kraftfahrzeugen geeignet, wobei das Klebeband in einer Schraubenlinie um das langgestreckte Gut geführt oder das langgestreckte Gut in axialer Richtung von dem Band umhüllt werden kann.
Schließlich umfasst der Erfindungsgedanke auch ein langgestrecktes Gut, ummantelt mit einem erfindungsgemäßen Klebeband. Vorzugsweise handelt es sich bei dem langgestreckten Gut um einen Kabelsatz. Aufgrund der hervorragenden Eignung des Klebebandes kann es in einer Ummantelung Verwendung finden, die aus einer Eindeckung besteht, bei der zumindest in einem Kantenbereich der Eindeckung das selbstklebend ausgerüstete Klebeband vorhanden ist, das so auf der Eindeckung verklebt ist, dass sich das Klebeband über eine der Längskanten der Eindeckung erstreckt, und zwar vorzugsweise in einem im Vergleich zur Breite der Eindeckung schmalen Kantenbereich.
Ein derartiges Produkt sowie optimierte Ausführungsformen desselben werden in der EP 1 312 097 A1 offenbart. In der EP 1 300 452 A2, der DE 102 29 527 A1 sowie der WO 2006 108 871 A1 werden Weiterentwicklungen dargestellt, für die das erfindungsgemäße Klebeband ebenfalls sehr gut geeignet ist. Ebenso kann das erfindungsgemäße Klebeband in einem Verfahren Verwendung finden, wie es die EP 1 367 608 A2 offenbart.
Schließlich beschreiben die EP 1 315 781 A1 sowie die DE 103 29 994 A1 Ausführungsformen von Klebebändern, wie sie auch für das erfindungsgemäße Klebeband möglich sind. Schließlich umfasst der Erfindungsgedanke auch ein langgestrecktes Gut, ummantelt mit einem erfindungsgemäßen Klebeband. Vorzugsweise handelt es sich bei dem langgestreckten Gut um einen Kabelsatz, weiter vorzugsweise in einem Automobil.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Folie als Träger, Träger in Klebebändern und/oder Kabelwickelbändern, Träger in Kabelbändern gemäß LV 312, Träger für Klebemasse, Träger für Haftklebemassen, Träger in Artikeln zur Kennzeichnung von Gegenständen und Bauteilen, insbesondere in Kraftfahrzeugen und zur Kennzeichnung von elektrischen Geräten, Träger in mehrschichtigen Etiketten und Stanzlingen, in mehrschichtigen laserbeschriftbaren Etiketten und Stanzlingen, Transfermaterial, eine Transferfolie oder Releaseliner, OLEDs, in Klebebändern als Deckmaterial, Deckfolie, Transfermaterial und/oder Releaseliner.
Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung ein Träger eingesetzt, der eine hohe Weichheit, hohe thermische Stabilität, einen hervorragenden Kristallisationsgrad aufweist und in dem keine Migration der enthaltenden Verbindungen, insbesondere des Weichmachers, erfolgt. Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Verwendung ein Träger umfassend die Formulierung A und erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die hervorragende Eignung der erfindungsgemäßen Folie für Klebemassen und Haftklebemassen, insbesondere die Kombination der erfindungsgemäßen Folie mit einer biobasierten Haftklebemasse, wie sie oben erwähnt sind.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Folienaufbau beziehungsweise eine Folienanordnung, die mindestens eine Folie gemäß der Erfindung umfasst. Die mindestens eine Folie wird bevorzugt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Formulierung A und/oder B hergestellt. Die jeweiligen Folien können in ihren Eigenschaften hinsichtlich Kristallisationsgrad, thermische Stabilität und Weichheit in hierin definierten Bereichen variieren. Ferner können die kombinierten Folien unterschiedliche Schichtstärken von größer gleich 5 μηη bis kleiner gleich 500 μηη aufweisen, vorzugsweise größer gleich 5 μηη bis kleiner gleich 50 μηη, größer gleich 10 μηη bis kleiner gleich 40 μηη, besonders bevorzugt größer gleich 15 μηη bis kleiner gleich 30 μηη. Es können mehrere Folien unterschiedlicher Schichtstärke in Form von mehreren Schichten übereinander angeordnet sein. So kann es für die Stabilität und/oder Flexibilität der erfindungsgemäßen Folienanordnung von Vorteil sein Folien unterschiedlicher Schichtstärke (zum Beispiel 5 μηη, 10 μηη, 15 μηη, 20 μm, 30 μηη und/oder 40 μm) zu kombinieren. Insbesondere können Folien unterschiedlicher Schichtstärke mit unterschiedlichen Verstreckungsgraden kombiniert werden. So kann eine Folie eine Schichtstärke von größer gleich 10 μηη, größer gleich 15 μηη, größer gleich 20 μηη größer gleich 25 μηη bis kleiner gleich 30, kleiner gleich 35, kleiner gleich 40 μηη einen Verstreckungsgrad mit einem Faktor λ von größer gleich 1 , 2, 3, 4, 5, 6 bis kleiner gleich 7 aufweisen und eine Folienanordnung von zum Beispiel 2, 3, 4, oder 5 Folienschichten ergeben.
So ist eine Folienanordnung denkbar, in der bei mehreren, insbesondere 3, 4 oder 5, Schichten, mindestens eine der exponierten (außen angeordneten) Schichten eine höhere thermische Stabilität, die innen liegenden Schichten im Vergleich dazu aber eine geringere thermische Stabilität aufweist. Ebenfalls denkbar ist, dass eine oder beide exponierten Schichten eine geringere Weichheit (geringerer Anteil an Weichmachern), aber die innen liegenden Folienschichten dagegen eine höhere Weichheit (höherer Anteil an Weichmachern) für eine bessere Flexibilität aufweisen. Durch den Anteil an Nukleierungsmittel können Folien unterschiedlicher Kristallisationsgrade erzeugt werden, die in der Folienanordnung kombiniert werden können.
Beispiele
Glasübergangstemperaturen TG
Glasübergangstemperaturen TG wurden durch dynamisch mechanische Analyse (DMA) bestimmt; dabei wurden folgende Verfahrensführungen gewählt: Glasübergangstemperaturen wurden mittels Temperatursweep ermittelt. Alle Angaben im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die Ergebnisse dieser Messungen, sofern im Einzelnen nichts anderes angegeben ist. Bei der DMA wird davon Gebrauch gemacht, dass die Eigenschaften von viskoelastischen Materialien sich bei einer sinusförmigen mechanischen Beanspruchung von der Frequenz der Beanspruchung (also der Zeit) als auch von der Temperatur abhängen.
Alle DMA-Verfahrensführungen:
Messgerät: Rheometric Scientific RDA III; Messkopf: federgelagert mit Normalkraft; Temperierung: Heizkammer; Messgeometrie: parallele-Platten-Anordnung, Probendicke 1 (± 0,1 ) mm; Probendurchmesser 25 mm (zur Herstellung einer 1 mm dicken Probe wurden 5 Schichten (jeweils 200 μηη) des zu untersuchenden Klebebandes aufeinander laminiert; da der PET-Träger zu den Theologischen Eigenschaften nicht maßgeblich beiträgt, kann seine Anwesenheit vernachlässigt werden). Die auf diese Art hergestellten Folien weisen neben hoher Transparenz keine Migration und einen hohen Anteil nachwachsender Rohstoffe (bis zu 99%) auf. Desweiteren kann eine hohe Dehnung (> 250 % bei λ=1 ), hohe Festigkeiten (bei λ=5-6) und eine hohe thermische Stabilität (Schrumpf bei 120 °C < 5%) erzielt werden.
Molekulargewicht Mw
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität D erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μηη, 103 Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μηι, 103 Ä, 105 Ä und 106 Ä mit jeweils ID 8,0 mm χ 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wird dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Eluent wird THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PMMA Standards gemessen, (μ = μηη; 1 Ä = 10"10 m).
Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer Formulierung B:
PLA-Granulate der Firma NatureWorks des Typs Ingeo 4032D wurden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 180 °C aufgeschmolzen. Dabei wurde der Weichmacher Triethylcitrat (Bezeichnung Citrofol AI von Jungsbunzlauer) in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders gut 1 1 Gew.-% bis 13 Gew.-%, konkret 12 Gew.-%, und das Nucleierungsmittel in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders gut 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, konkret 2 Gew.-%, in das PLA eingearbeitet. Der so gewonnene Materialstrang (Formulierung B) wurde in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert (Formulierung B).
Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie:
Die Formulierung B wird bei Temperaturen von 170 bis 190 °C, besonders und hier gewählt 180 °C, im Einschneckenextruder aufgeschmolzen und mit Hilfe einer Breitschlitzdüse ausgeformt und auf einer Kühlwalze bei Temperaturen von 20 bis 60 °C, besonders geeignet und hier gewählt 40 °C, abgekühlt. Anschließend wird die Folie bei Temperaturn oberhalb des Tg, besonders geeignet 90 bis 120 °C, noch besser und hier gewählt 1 10 °C in der Reckeinheit um Faktoren zwischen λ=1 und λ=7, besonders geeignet zwischen λ=1 oder λ=5 bis 6 (h gewählt 5,5) in die Längsrichtung verstreckt.
Eigenschaften erfindungsgemäßer Folien

Claims

Patentansprüche
Biobasierte Folie umfassend eine Zusammensetzung basierend auf Polymilchsäure enthaltend die folgenden Komponenten
(a) mindestens ein biobasiertes (Co)-Polymer basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat,
(b) mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure, und
(c) mindestens ein Nucleierungsmittel und
(d) optional Additive.
Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten jeweils mit einem Anteil vorliegen, bezogen auf den Gesamtgehalt der Zusammensetzung, zu
(a) größer gleich 75 Gew.-% bis kleiner gleich 98,9 Gew.-% des mindestens einen biobasierten (Co)-Polymers basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat,
(b) größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-% des mindestens einen Weichmachers und
(c) größer gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-% des mindestens einen Nucleierungsmittel, und
(d) größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-% an Additiven.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Transparenz von größer gleich 80 % bis kleiner gleich 100 % aufweist, gemessen mittels Transmission bei einer Wellenlänge von größer gleich 400 nm bis kleiner gleich 800 nm.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine thermische Stabilität, gemessen als Schrumpf nach DIN 53377, von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 5 % aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Weichheit, gemessen an der Bruchdehnung (nach ISO 527), von größer gleich 3 % bis kleiner gleich 300 % aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem - im ersten Schritt eine Formulierung A hergestellt wird durch Mischen von
(a) mindestens einem biobasierten (Co)-Polymer basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat,
(b) mindestens einem Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure, und
(c) mindestens einem Nucleierungsmittel,
- in einem weiteren Schritt eine Formulierung B hergestellt wird durch Zuführen von Wärme und
- in einem nachfolgenden Schritt die Folie geformt wird. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass
- in dem weiteren Schritt die Formulierung B durch Schmelzen der Formulierung A gewonnen wird,
- in einem nächsten Schritt optional die gewonnene Formulierung B abgekühlt wird und
- im nachfolgenden Schritt die Folie geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einem weiteren Schritt die geschmolzene Formulierung B granuliert wird und
- in einem nachfolgenden Schritt die Folie aus dem Granulat der Formulierung B geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass
- in einem anschließenden Schritt die gewonnene Folie bei einer Temperatur oberhalb des TG um einen Faktoren λ von größer gleich 1 bis kleiner gleich 7 in die Längsrichtung verstreckt wird.
Folie hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9.
Formulierung A enthaltend Polymilchsäure umfassend die folgenden Komponenten
(a) mindestens ein biobasiertes (Co)-Polymer basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat,
(b) mindestens einen Weichmacher umfassend mindestens eine Ester-Gruppe enthaltende Verbindung, ausgenommen dimere und polymere Ester der Milchsäure, und
(c) mindestens ein Nucleierungsmittel und (d) optional Additive.
Formulierung A nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten jeweils mit einem Anteil vorliegen, bezogen auf den Gesamtgehalt der Zusammensetzung, zu
(a) größer gleich 75 Gew.-%, gegebenenfalls 60 Gew.-%, bis kleiner gleich 98,9 Gew.-% des mindestens einen biobasierten (Co)-Polymers basierend auf mindestens einem Milchsäure-Derivat,
(b) größer gleich 1 Gew.-% bis kleiner gleich 20 Gew.-% des mindestens einen Weichmachers und
(c) größer gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner gleich 5 Gew.-% des mindestens einen Nucleierungsmittels, und
(d) größer gleich 0 Gew.-% bis kleiner gleich 15 Gew.-% an Additiven.
Formulierung A nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das mindestens eine Milchsäure-Derivat des mindestens einen biobasierten (Co)- Polyesters ein Monomer und/oder Dimer ist, ausgewählt aus L(S)-Milchsäure, D(R)- Milchsäure, (S,S)-Lactid, (R,R)-Lactid und (meso)-Lactid und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen.
Formulierung A nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
(b) der mindestens eine Weichmacher ein Ester einer Di- oder Tri- Carbonsäure ist, umfassend (i) aliphatische gesättigte oder ungesättigte und (ii) aromatische gesättigte oder ungesättigte Di- und Tri-Carbonsäure-Ester.
Formulierung A nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass
(c) das mindestens eine Nucleierungsmittel gleichzeitig ein Nucleierungsbeschleuniger ist, umfassend Wachse, mineralische Füllstoffe und/oder biobasierte Füllstoffe.
Formulierung A nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass (c) das mindestens eine Nucleierungsmittel umfassend Wachs, mineralische und/oder biobasierte Füllstoffe einen mittleren Partikeldurchmesser von größer gleich 0,5 μηη bis kleiner gleich 5 μηη aufweist.
Formulierung B erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine thermische Stabilität, gemessen als Schrumpf (nach DIN 53377), von größer gleich 0 % bis kleiner gleich 5 % aufweist.
18. Formulierung B erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Kristallisationsgrad, gemessen als Schmelzwärme (nach DIN EN ISO 1 1357-3), von größer gleich 30 J/g bis kleiner gleich 50 J/g aufweist.
19. Verwendung der Formulierung B nach Anspruch 17 oder 18 umfassend in Form von Schüttgut umfassend Granulate, Extrudate, Pellets, Körner und Pulver, oder in Form von Banderolen, Materialstränge, Meterware, Blöcke und/oder Platten zur Herstellung von Trägern in Form von
(a) Flächenelementen umfassend gesponnene, gewebte und/oder geschmolzene Flächenelemente, wie Vliese, Folien, Gewebe, Gittergewebe, Netze, Textilien und textilen Bändern und/oder
(b) Faserstrukturen umfassend gesponnene, gewebte und/oder geschmolzene Fasern, Garne Gestricke, Geflechte, Gewirke und Filamente und
Flächenelementen umfassend Faserstrukturen nach.
20. Flächiges Haftklebemittel umfassend mindestens eine Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Folie erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, und mindestens eine Klebemasse.
21 . Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine Formulierung A nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16 und/oder erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 sowie Verwendung der Folie nach Anspruch 10, als Träger, Träger in Klebebändern und/oder Kabelwickelbändern, Träger in Kabelbändern gemäß LV 312, Träger für Klebemasse, Träger für Haftklebemassen, Träger in Artikeln zur Kennzeichnung von Gegenständen und Bauteilen, Träger in mehrschichtigen Etiketten und Stanzlingen, in mehrschichtigen laserbeschriftbaren Etiketten und Stanzlingen, Transfermaterial, eine Transferfolie oder Releaseliner, OLEDs, in Klebebändern als Deckmaterial, Deckfolie, Transfermaterial und/oder Releaseliner.
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