EP3221283A1 - Produits explosifs composites de faible epaisseur et leur preparation - Google Patents

Produits explosifs composites de faible epaisseur et leur preparation

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EP3221283A1
EP3221283A1 EP15804911.4A EP15804911A EP3221283A1 EP 3221283 A1 EP3221283 A1 EP 3221283A1 EP 15804911 A EP15804911 A EP 15804911A EP 3221283 A1 EP3221283 A1 EP 3221283A1
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EP
European Patent Office
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charges
advantageously
sheet
polyurethane
product according
Prior art date
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EP15804911.4A
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EP3221283B1 (fr
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Philippe Ragon
Karol WOIRIN
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Eurenco SA
ArianeGroup SAS
Original Assignee
Eurenco SA
Eurenco France SA
Airbus Safran Launchers SAS
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Publication date
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Publication of EP3221283A1 publication Critical patent/EP3221283A1/fr
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Publication of EP3221283B1 publication Critical patent/EP3221283B1/fr
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    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
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    • C06B45/12—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product having contiguous layers or zones

Definitions

  • the present invention relates to composite explosive products of small thickness (small thickness perfectly controlled), conformable (i.e. deformable, by action of temperature, with shape retention) and efficient. They contain a high rate of energy charges in a binder of a specific nature. They consist in particular of sheets or products obtained by cutting such sheets, such as miniaturized multi-point initiation networks of explosive charges, for example explosive military heads.
  • the present invention also relates to a process for preparing said composite explosive products. Said process is particularly easy to implement: at temperatures perfectly compatible with the sensitivity of the energy charges present, without the use of a solvent and including only one type of operation.
  • This critical detonation dimension is determined from degressive-sized samples (stepped cylindrical rods, degressive section, for example), the detonation being initiated on the side of the sample with the largest dimension (on the bar side presenting the largest section). For some applications, it seeks high performance explosives thin. However, it is obviously imperative that this small thickness remains greater than their critical dimension of detonation. Explosives with critical dimensions of detonation as low as possible are therefore sought. Such a small critical dimension of detonation is suitably less than or equal to 5 mm, even less than or equal to 1.5 mm, or even less than or equal to 1 mm. Thus, in the context of miniaturized networks for multipoint ignition of explosive charges (such a network has for example the geometry shown in FIG.
  • explosives with a critical dimension of detonation are also sought. as small as possible to constitute the channels of said networks (having a section as small as possible but capable of ensuring the propagation of the detonation, including in the angles).
  • US Pat. No. 3,354,010 discloses explosive products, in the form of flexible sheets (typically of a thickness of 6.3 mm), the composition of which contains organic energy charges of hexogen (HMX) and / or octogenous (RDX) type. ), in a binder (nitrocellulose) plasticized (tributyl acetyl citrate).
  • HMX hexogen
  • RDX octogenous
  • Elastomers (gums, "raw” (non-crosslinked) rubbers) of the polyurethane-polyester type (ie of polyurethane type with flexible segments of polyester type) and / or polyurethane-polyether (ie of polyurethane type with flexible segments of polyether type), are by elsewhere marketed, in recent years, particularly under the trademark UREPAN ® by RheinChemie and under the Millathane ® brand by TSE Industries.
  • the present invention provides an original outlet for this type of elastomer.
  • the present invention therefore relates to new composite explosive products.
  • Said products having a small critical dimension of detonation in view of their specific composition (composition containing a high level of charges, charges “highly” energy (“sensitive”) and fine particle size), therefore associate, with said specific composition, a thin (but obviously greater than or equal to their small critical dimension detonation).
  • the composite explosive products of the invention exhibit:
  • composition expressed in percentages by weight, which contains:
  • organic energy charges being selected from octogen (HMX), hexogen (RDX), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), pentrite (PETN) and mixtures thereof and b) having a particle size distribution with a value of of D 90 less than 15 ⁇ m and a value of D 50 less than or equal to 5 ⁇ m; and
  • a polymeric gum chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol and whose Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100 ° C; and
  • the composite explosive products of the invention thus contain a high level of "Strongly" energetic ("sensitive”) organic and fine granulometry in a binder of a new type.
  • the composite explosive products of the invention contain from 85 to 92%, advantageously from 88 to 90% (% by weight), of specific organic energy charges.
  • the charges in question are "highly" energetic ("sensitive") charges. These are octogen (H MX) charges, hexogen (RDX) charges, hexaazaisowurtzitane (CL20) charges, pentrite charges ( ⁇ ) or a mixture of such charges.
  • H MX octogen
  • RDX hexogen
  • CL20 hexaazaisowurtzitane
  • pentrite charges ⁇
  • these are charges of hexogen (RDX), charges of hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) or a mixture of these two types of charges (the most energetic).
  • the charges in question are not present in the form of large and small crystals, they are present only in the form of small crystals.
  • the value of D 10 is not specified as it is in no way critical. It was understood that the more the charges are fine (ie the lower the value of the D i0 (for example a value of 100 nm or less)), the more interesting the products in question are.
  • Such fine fillers are generally obtained by grinding "large" crystals.
  • the skilled person knows many grinding processes, adapted to the sensitivity of the loads in question. We can in no way limit mention the possible use of SWECO ® crushers.
  • the Applicant has moreover described in the patent application FR 14 00669, published under No. 3,018,807 (September 25, 2015), an original grinding process for obtaining charges of CL20 submicron monomodal particle size.
  • Said method comprises the continuous grinding of a charge of CL20 crystals, with a granulometry beyond the micron (D 50 > 1 ⁇ ), in suspension in a liquid; said grinding being carried out, with cooling, by multi-pass the suspension in a circulation mill, horizontal axis, attrition with agitated grinding media.
  • organic energy charges (whose presence rate, nature and particle size have been specified above) are therefore found in the composition of the composite explosive products of the invention, within an original binder.
  • Said binder is a polymeric gum:
  • polyurethane-polyester gums i.e. of polyurethane type with flexible segments of polyester type
  • polyurethane-polyether gums i.e. of polyurethane type with flexible segments of polyether type
  • the binder of the products of the invention generally consists of a polyurethane-polyester gum or a polyurethane-polyether gum, but mixtures of at least two gums (at least two polyurethane-polyester gums, at least two polyurethane-polyether gums or at least two gums). less a polyurethane-polyester gum and at least a polyurethane-polyether gum; such mixtures of gums (gums within the meaning of the invention) constituting a gum within the meaning of the invention) having the required properties (referred to above) may be used.
  • Said binder advantageously consists of a polyurethane-polyester gum.
  • composition of the composite pyrotechnic products of the invention is capable of containing at least one plasticizer chosen from energetic plasticizers, non-energetic plasticizers and mixtures thereof; it may also contain in general up to 4% by weight of at least one such plasticizer.
  • Said at least one plasticizer is therefore chosen from non-energetic plasticizers (for example, di-octyl azelate (DOZ), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), di-n-octyl phthalate (DOP), triacetin and mixtures thereof), energetic plasticizers (advantageously nitrate or nitramine type, for example, diethylene glycol dinitrate (DEGDN), triethylene glycol dinitrate (TEGDN), butanetriol trinitrate (BTTN), trimethylolethane trinitrate ( TMETN), a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane and 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane ( and most particularly DNDA 5,7), nitrato ethyl nitramines (and especially methyl-2-nitratomethyl n
  • the composition of the composite pyrotechnic products of the invention contains, according to a preferred variant, as a plasticizer, triethylene glycol dinitrate (TEGDN).
  • TAGDN triethylene glycol dinitrate
  • composition of the composite explosive products of the invention thus comprises:
  • organic energy charges a) being selected from octogen (HMX), hexogen (RDX), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), pentrite (PETN) and mixtures thereof and b) having a particle size distribution with a value of of D 90 less than 15 ⁇ and a value of D 5 o less than or equal to 5 ⁇ m;
  • a polymeric gum chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular mass of which is greater than 20,000 g / mol (advantageously greater than 35,000) g / mol, most preferably greater than 75,000 g / mol) and whose Mooney viscosity is between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100 ° C; + from 1 to 4%, advantageously from 2 to 3%, of a plasticizer chosen from energetic plasticizers, non-energetic plasticizers and mixtures thereof, and
  • composition generally consists of what is specified.
  • a product of the invention has a thickness (e), a thickness (e) uniform, constant (controlled): 0.4 mm ⁇ e ⁇ 5 mm, preferably 1 mm ⁇ e ⁇ 2 mm. Very advantageously, e ⁇ 1.5 mm.
  • the person skilled in the art understands all the It is up to the inventors to propose such high performance composite explosive products (the explosive in question must therefore necessarily have a critical dimension of detonation below these low values) and the appropriate mechanical properties (mechanical strength, cohesion, conformability).
  • the good results obtained are essentially based on the binder (the nature of the binder) which, combined with a adequate process (see below), authorizes the incorporation within it of a high rate of charges ("sensitive”) of fine particle size.
  • the composite pyrotechnic products of the invention may have any type of shape and may be in particular:
  • said elements consist of pieces of sheets, such as (strips, bars, for example) or possibly worked on a part (only part) of their thickness), or
  • the cuttings in question are conventional cuttings, implemented with conventional mechanical means (advantageously cutting by jet (s) of water, with two parallel blades or die cutter).
  • the composite pyrotechnic products of the invention can thus notably consist of:
  • V-groove usable as part of a detonating cutting line, said V-groove being intended to be covered with a metallic coating or a coating loaded with metallic particles
  • a miniaturized multi-point explosive charge initiation network see (c) above.
  • the channels of the miniaturized network obviously have a minimum section equal to the critical dimension of detonation of the composition in question. They may exhibit directional changes with high angles up to 90 ° (in view of the low values of said critical dimensions). They generally have a square or rectangular section.
  • Such networks according to the invention are particularly interesting. Their conformability (inherent to the nature of the binder present in their composition and their small thickness) allows their use both on flat surfaces (one can conventionally initiate a cylindrical shaped load with such a network positioned on one of the bases of the load) only on curved surfaces (such unconventional positioning may be particularly interesting for increasing the speed of flashes in one direction).
  • the invention relates to a method for preparing (obtaining) composite pyrotechnic products of the invention, as described above.
  • Said method is based, typically, on the use of at least one roll mill. It typically comprises incorporating the charges into the binder in a roll mill. It includes, more precisely:
  • the incorporation of the fillers into the eraser raised to a temperature of at least 50 ° C., generally at a temperature between 60 and 80 ° C .; said incorporation being carried out in a roll mill, and
  • the roller mixer is a known Persian device. Its use has made it possible to obtain the products of the invention (it has made it possible to incorporate the high level of small charges into the gum), it has made it possible to obtain the said advantageously (without using a solvent (this is very advantageous compared to certain processes of the prior art) at temperatures compatible with the sensitivity of the charges, mixing and rolling being provided in a single step, at the same station (this is very advantageous compared to some processes of the prior art)).
  • the present invention is based on the selection of the binder associated with the selection of the process, this dual selection making it not only possible to obtain the products of the invention (products heavily loaded with fine sensitive fillers) possible (the feasibility of said process was not acquired in advance) but possible under simple implementation conditions.
  • the formation of the mixture in the roll mixer is conventionally carried out with the rolls rotated in opposite directions at different speeds.
  • the gum when it is in the form of granules, is first of all roughly shaped to the mill to obtain a thin strip (1 mm to a few mm).
  • Said gum is generally first introduced into the roll mixer, the rolls of which are brought to a temperature (T) of at least 50 ° C. (below 120 ° C., generally below 100 ° C.), advantageously between 60 and 80 ° C (60 ° C ⁇ T ⁇ 80 ° C), for example 70 ° C.
  • T temperature
  • the fillers and any other ingredient (s) are then introduced separately or as a mixture. It is generally carried out beforehand a mixture fillers + ingredient (s), when at least one such ingredient is involved, and then introducing said mixture.
  • the introduction of the charges can conveniently be carried out in several sequences after a setting of the spacing of the rolls.
  • the coating formed around the fastest rotating cylinder can be recovered (cut with a cutter), folded and reintroduced between the cylinders (in order to homogenize the distribution of charges), according to the usual methods applied to this process.
  • a sheet (a film) of small thickness (corresponding to the spacing between the rolls) is thus obtained.
  • said sheet is calendered in a roll mill (the rolls of said roll mixer then rotating in the same direction, at the same speed, and their spacing being set to the value of desired thickness, or to a lower value because two phenomena are likely to occur: the material may force the spacing of the rolls and there may be a relaxation of the product after rolling).
  • the method of the invention may therefore comprise, in addition, the cutting, advantageously by jet (s) of water, with two parallel blades or punch, the calendered filled sheet.
  • the cutting advantageously by jet (s) of water, with two parallel blades or punch, the calendered filled sheet.
  • This produces cut elements as specified above. We have seen that said cut elements can further be worked.
  • the cutting of the leaves, more particularly with blades, can be facilitated by previously heating said sheets between 40 and 50 ° C.
  • UREPAN ® G 643 sold by RheinChemie company (polyaddition product of diphenyl-methane diisocyanate and a polyester). It has the following characteristics:
  • UREPAN ® 600 sold by RheinChemie company (polyaddition product of toluene diisocyanate and a polyester). It has the following characteristics:
  • RDX hexogen
  • Step a of the process pasty mixtures were obtained in a roll mill, in a known Persian manner.
  • the gum concerned was first introduced between the rolls, brought to a temperature of 70 ° C. It has been softened.
  • a mixture + plasticizer charges previously made in a container, was added. According to Example 8, only the charges were added. When all the charges were incorporated into the gum, the mixture was continued for about 15 minutes.
  • a coating of one of the cylinders was then obtained. Finally, the rotation of the rolls was stopped and the coating was cut in its width in order to recover it in the form of a sheet (dimensions: 250 mm ⁇ 150 mm).
  • the sheets obtained had, according to the spacing of the rolls, Thickness of about 2 mm, 1.5 mm or 1 mm.
  • Step b of the process a calendering was implemented for an adjustment and / or a uniformization of the thickness of the sheets obtained. Said sheets were passed between the two cylinders of the same cylinder mixer, set to the desired spacing, rotating in the same direction at the same speed. This time, there was no winding of leaves around a cylinder. There was implemented a calendering. Once the calender phase was complete, the product obtained in sheet form was homogeneous and had a constant thickness (of 2 mm, 1.5 mm or 1 mm).
  • Step c of the process the cutting into channels of different sections was achieved through a specific tool, consisting essentially of two parallel blades whose spacing is guaranteed by washers of calibrated thicknesses. The leaves were cut after being heated to 45 ° C. 3) Results
  • compositions of Examples 1, 2 and 3, containing RDX fillers are particularly interesting in that they have a critical detonation section less than or equal to 1 mm 2 .
  • compositions of Examples 6 and 7, containing charges of CL20 have higher critical detonation sections (the critical detonation section of the composition of Example 6 is greater than 1.5 mm 2 and the critical detonation section of the composition of Example 7 is between 1 and 1.5 mm 2 ) than those of Examples 1, 2 and 3 containing RDX fillers.
  • the increase in the charge rate logically leads to a decrease in the critical detonation section (the charge rate of the composition of Example 6 is
  • Binder PBHT (marketed by the company CRAY VALLEY under the name: R45HT) with a number-average molecular weight of 2800 g / mol (binder conventionally used in the context of composite energy products).
  • Pastes very viscous have been obtained by kneading, from said binder (20% by weight) and RDX charges (80% by mass), reference M3c from EURENCO, whose particle size distribution had a value of Dm of 1 ⁇ , a value of D 50 of 4 pm and a D 90 value of 9 pm (see above).
  • This binder very liquid, allowed the incorporation of a high rate of small charges within it. However, it must be cross-linked.

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Abstract

La présente invention concerne des produits explosifs composites et leur préparation. Lesdits produits présentent : - une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme : + de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 μηη et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 pm; et + de 7 à 12 %, avantageusement de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C; et - une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 2 mm. Lesdits produits peuvent notamment consister en des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges explosives.

Description

PRODUITS EXPLOSIFS COMPOSITES DE FAIBLE EPAISSEUR ET LEUR PREPARATION
La présente invention concerne des produits explosifs composites de faible épaisseur (faible épaisseur parfaitement maîtrisée), conformables (i.e. déformables, par action de la température, avec conservation de forme) et performants. Ils renferment un fort taux de charges énergétiques dans un liant de nature spécifique. Ils consistent notamment en des feuilles ou en des produits obtenus par découpage de telles feuilles, tels des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges explosives, par exemple de têtes militaires explosives.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits explosifs composites. Ledit procédé est d'une mise en œuvre particulièrement aisée : à des températures parfaitement compatibles avec la sensibilité des charges énergétiques présentes, sans utilisation de solvant et n'incluant qu'un seul type d'opération.
Pour les explosifs en forme de feuille ou de barreau (généralement de section circulaire, carrée ou rectangulaire), il existe une valeur de dimension, respectivement d'épaisseur ou de section, en dessous de laquelle la détonation amorcée en un point subit un affaiblissement puis cesse après un certain parcours, laissant une partie de l'explosif intacte. Cette dimension (épaisseur ou section) minimale, en dessous de laquelle il n'y a pas de propagation de la détonation stable, est appelée épaisseur ou section critique de détonation. On parle aussi de diamètre critique de détonation pour un barreau cylindrique.
Cette dimension critique de détonation est déterminée à partir d'échantillons de dimension dégressive (de barreaux cylindriques à gradins, à section dégressive, par exemple), la détonation étant amorcée du côté de l'échantillon présentant la plus grande dimension (du côté du barreau présentant la plus grande section). Pour certaines applications, on recherche des explosifs performants à faible épaisseur. Il est toutefois évidemment impératif que cette faible épaisseur demeure supérieure à leur dimension critique de détonation. On recherche donc des explosifs à dimension critique de détonation aussi faible que possible. Une telle faible dimension critique de détonation est opportunément inférieure ou égale à 5 mm, voire inférieure ou égale à 1,5 mm, voire même inférieure ou égale à 1 mm. Ainsi, dans le contexte des réseaux miniaturisés d'amorçage multipoints de charges explosives (un tel réseau présente par exemple la géométrie montrée sur la figure 5 de la demande de brevet WO 2010/066752), on recherche des explosifs à dimension critique de détonation aussi faible que possible pour constituer les canaux desdits réseaux (présentant une section aussi petite que possible mais capables d'assurer la propagation de la détonation, y compris dans les angles).
Selon l'art antérieur, on s'est donc déjà intéressé aux explosifs performants de faible épaisseur et à leur obtention.
Le brevet US 3 354 010 décrit des produits explosifs, sous forme de feuilles souples (typiquement d'une épaisseur de 6,3 mm), dont la composition renferme des charges énergétiques organiques, de type hexogène (HMX) et/ou octogène (RDX), dans un liant (nitrocellulose) plastifié (acétylcitrate de tributyle). Ces produits sont a priori obtenus selon deux méthodes, toutes deux d'une mise en œuvre relativement complexe : 1) obtention d'un mélange comprenant un solvant, évaporation dudit solvant, obtention de granulés puis mise en forme par extrusion, moulage ou laminage, ou 2) obtention, par malaxage à chaud, d'une pâte comprenant de l'éthanol et laminage de ladite pâte.
Des élastomères (gommes, caoutchoucs « crus » (non réticulés)) de type polyuréthane-polyester (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyester) et/ou polyuréthane-polyéther (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyéther), sont par ailleurs commercialisés, depuis quelques années, notamment sous la marque UREPAN® par la société RheinChemie et sous la marque Millathane® par la société TSE Industries. La présente invention offre un débouché original à ce type d'élastomères.
Dans un tel contexte, l'homme du métier est toujours à la recherche d'un produit explosif de faible épaisseur (parfaitement maîtrisée), conformable, performant (i.e. de dimension critique de détonation faible (en référence à sa faible épaisseur (voir ci-dessus)) et de fabrication aisée.
II est du mérite des inventeurs de proposer un tel produit constitué essentiellement de charges énergétiques spécifiques (lesdites charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») étant présentes, sous une granulométrie fine (micronique), à un taux « maximal » (> à 85 % en masse)) et d'un liant d'un type nouveau, ledit liant permettant l'obtention dudit produit par un procédé particulièrement aisé à mettre en œuvre (ne nécessitant pas l'intervention d'un solvant, n'exigeant pas une température élevée (dangereuse au vu de la sensibilité des charges) en référence à la viscosité du liant, ne nécessitant qu'un unique type d'opération, dans un unique type de dispositif (mélangeur(s) à cylindres), voire dans un unique dispositif (mélangeur à cylindres) (voir ci-après)). Il n'était pas évident d'obtenir des produits explosifs fortement chargés en charges de fine granulométrie, encore moins évident d'obtenir de tels produits par un procédé d'une mise en œuvre aisée.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits explosifs composites. Lesdits produits, présentant une faible dimension critique de détonation au vu de leur composition spécifique (composition renfermant un fort taux de charges, charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») et de fine granulométrie), associent donc, à ladite composition spécifique, une faible épaisseur (toutefois évidemment supérieure ou égale à leur faible dimension critique de détonation). De façon caractéristique, les produits explosifs composites de l'invention présentent :
- une composition, exprimée en pourcentages massiques, qui renferme :
+ de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 pm et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 pm ; et
+ de 7 à 12 %, avantageusement de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; et
- une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 2 mm.
On peut d'ores et déjà relever que les plages indiquées pour les teneurs en charges et en liant sont des plages étroites. C'est avec de telles teneurs de charges (de la nature précisée et de la (fine) granulométrie précisée) et de liant (de la nature précisée) que les résultats recherchés ont été obtenus. Les propriétés mécaniques des produits « obtenus » (à supposer que lesdits produits puissent être obtenus) avec plus de charges ne sont pas satisfaisantes ; les performances énergétiques (et notamment les dimensions critiques de détonation) des produits obtenus avec moins de charges ne sont pas satisfaisantes (on rappelle que l'on vise des dimensions critiques de détonation inférieures ou égales à 5 mm, voire inférieures ou égales à 1,5 mm, voire même inférieures ou égales à 1 mm).
Comme indiqué ci-dessus, les produits explosifs composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges, de charges « fortement » énergétiques (« sensibles ») organiques et de fine granulométrie dans un liant d'un type nouveau.
Les produits explosifs composites de l'invention renferment de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 % (% massiques), de charges énergétiques organiques spécifiques.
Les charges en cause sont des charges « fortement » énergétiques (« sensibles »). Il s'agit de charges d'octogène (H MX), de charges d'hexogène (RDX), de charges d'hexaazaisowurtzitane (CL20), de charges de pentrite (ΡΕΓΝ) ou d'un mélange de telles charges. Avantageusement, il s'agit de charges d'hexogène (RDX), de charges d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) ou d'un mélange de ces deux types de charges (les plus énergétiques).
Les charges en cause ne sont pas présentes sous la forme de gros et de petits cristaux, elles ne sont présentes que sous la forme de petits cristaux. Il s'agit de charges (fines) qui présentent une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 μητι et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 μιη (la notion de charges « fines », de « petits » cristaux est ainsi précisée). La valeur de D10 n'est pas précisée dans la mesure où elle est en rien critique. On a compris que plus les charges sont fines (i.e. plus la valeur du Di0 est faible (par exemple une valeur de 100 nm ou encore moins)), plus les produits en cause sont intéressants. Ces données granulométriques (D90, D5o (et Di0)) se mesurent au moyen d'un granulométre optique à corrélation de photons (PCS-DLS : Photons Corrélation Spectroscopy-Diffusion Light Scattering), selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666. Elles correspondent respectivement au diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé (des particules de charges) est égal à 90 %, 50 % (diamètre médian) (et 10 %).
De telles charges fines sont généralement obtenues par broyage de « gros » cristaux. L'homme du métier connaît de nombreux procédés de broyage, adaptés à la sensibilité des charges en cause. On peut de façon nullement limitative mentionner l'utilisation possible de broyeurs SWECO®. La Demanderesse a par ailleurs décrit dans la demande de brevet FR 14 00669, publiée sous le n° 3 018 807 (le 25 septembre 2015), un procédé de broyage original pour obtenir des charges de CL20 de granulométrie monomodale submicronique. Ledit procédé comprend le broyage en continu d'une charge de cristaux de CL20, de granulométrie au-delà du micron (D50 >1 μιτι), en suspension dans un liquide ; ledit broyage étant mis en œuvre, avec refroidissement, par multi-passages de la suspension dans un broyeur à circulation, à axe horizontal, à attrition avec médias de broyage agités.
Les charges énergétiques organiques (dont le taux de présence, la nature et la granulométrie ont été précisés ci-dessus) se trouvent donc, dans la composition des produits explosifs composites de l'invention, au sein d'un liant original.
Ledit liant est une gomme polymérique :
- choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthane-polyéther (i.e. de nature polyuréthane à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges,
- qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et
- qui présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML
(5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement donnée à « +/- y » ; c'est ladite valeur « x » qui doit être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises).
Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 7 à 12 % (avantageusement de 8 à 10 %) seulement, on rappelle que des produits à fort taux de charge sont en cause) :
1) elle permet d'incorporer le fort taux de charges fines et de travailler mécaniquement le mélange (charges + liant) à basse température, i.e. à une température inférieure à 120°C, généralement inférieure à 100°C (avantageusement entre 60 à 80°C) (température tout à fait compatible avec la stabilité des charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant ; et
2) elle confère au produit final (de faible épaisseur) les propriétés mécaniques requises : tenue mécanique, cohésion, conformabilité. Les produits de l'invention sont conformables dans la mesure où ladite gomme est conformable. Portée à une température adéquate, elle peut être mise en forme et conserver ensuite la forme en cause. Cette forme ne peut être modifiée que par une nouvelle action de la température.
II est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de liant, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres types de liant ont été testés et n'ont pas donné de résultats satisfaisants (quant à la possibilité d'obtenir le mélange, de le travailler à basse température et/ou quant aux propriétés du produit final de faible épaisseur).
Le liant des produits de l'invention consiste généralement en une gomme polyuréthane-polyester ou une gomme polyuréthane- polyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes polyuréthane-polyester, au moins deux gommes polyuréthane- polyéther ou au moins une gomme polyuréthane-polyester et au moins une gomme polyuréthane-polyéther ; de tels mélanges de gommes (gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus)) peuvent être utilisés. Ledit liant consiste avantageusement en une gomme polyuréthane-polyester.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est susceptible de renfermer en outre au moins un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs mélanges ; elle est susceptible de renfermer en outre généralement jusqu'à 4 % en masse d'au moins un tel plastifiant. Un tel au moins un plastifiant (= au moins un plastifiant énergétique, au moins un plastifiant non énergétique ou au moins un plastifiant énergétique et au moins un plastifiant non énergétique), avantageusement présent (en référence à l'obtention du produit et à ses propriétés), l'est généralement à raison de 1 à 4 % en masse, avantageusement de 2 à 3 % en masse.
Ledit au moins un plastifiant est donc choisi parmi les plastifiants non énergétiques (par exemple, le di-octyl azélate (DOZ), le di- 2-éthylhexyl sébacate (DOS), le di-n-octyl phtalate (DOP), la triacétine et leurs mélanges), les plastifiants énergétiques (avantageusement de type nitrate ou nitramine, par exemple, le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (et notamment le méthyl-2-nitratométhyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges.
La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme, selon une variante préférée, comme plastifiant, du dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN). La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des charges énergétiques, du liant et éventuellement d'au moins un plastifiant (avantageusement présent (voir ci-dessus)). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques, dudit liant et dudit éventuel au moins un plastifiant (charges + liant = 100 % ou charges + liant + plastifiant = 100 %). Elle l'est généralement à au moins 99 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme, en sus desdits charges, liant et éventuel(s) plastifiant(s), au moins un additif. Un tel au moins un additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 1 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un agent de mise en œuvre (cire de candellila et/ou paraffine, par exemple).
Les variantes avantageuses des taux de charges, de liant et de plastifiants indiquées ci-dessus se lisent de façon indépendante ou de façon combinée.
Selon une variante, la composition des produits explosifs composites de l'invention renferme ainsi :
+ de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 μηη et une valeur de D5o inférieure ou égale à 5 pm ;
+ de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol) et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; + de 1 à 4 %, avantageusement de 2 à 3 %, d'un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs mélanges, et
+ de 0 à 1 % d'au moins un additif.
Dans le cadre de cette variante, ladite composition consiste généralement en ce qui est précisé.
A leur composition caractéristique précisée ci-dessus, les produits explosifs composites de l'invention associent une faible épaisseur. On a compris qu'un produit de l'invention présente une épaisseur (e), une épaisseur (e) uniforme, constante (maîtrisée) : 0,4 mm < e ≤ 5 mm, avantageusement 1 mm < e < 2 mm. Très avantageusement, on a e≤ 1,5 mm.
L'obtention de produits présentant une épaisseur inférieure à 0,4 mm est quasi impossible, encore faudrait-il que de tels produits puissent être performants (i.e. présentent une dimension critique de détonation en deçà de 0,4 mm).
L'obtention de produits présentant une épaisseur supérieure à 5 mm ne présente guère d'intérêt (les produits en cause étant performants à 5 mm, voire à une épaisseur moindre) et pose, en tout état de cause, des problèmes quant à la conformabilité desdits produits, quant à la maîtrise de leur épaisseur supérieure à 5 mm.
A la considération des valeurs d'épaisseur indiquées ci-dessus (0,4 mm ≤ e < 5 mm, avantageusement 1 mm < e < 2 mm, très avantageusement e ≤ 1,5 mm), l'homme du métier comprend tout le mérite qui revient aux inventeurs de proposer de tels produits explosifs composites performants (l'explosif en cause devant donc présenter obligatoirement une dimension critique de détonation en deçà de ces faibles valeurs) et aux propriétés mécaniques adéquates (tenue mécanique, cohésion, conformabilité). Les bons résultats obtenus reposent essentiellement sur le liant (la nature du liant) qui, associé à un procédé adéquat (voir ci-après), autorise l'incorporation en son sein d'un fort taux de charges (« sensibles ») de fine granulométrie.
Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus (présentant la composition précisée ci-dessus et la faible épaisseur précisée ci-dessus), peuvent avoir tout type de forme et se présenter notamment :
a) sous la forme de feuilles (on peut parler de films si les feuilles en cause présentent une « grande » longueur),
b) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille sans découpage d'évidement traversant dans l'épaisseur de ladite feuille (lesdits éléments consistent en des morceaux de feuilles, tels que (bandes, barres, par exemple) ou éventuellement travaillés sur une partie (une partie seulement) de leur épaisseur), ou encore
c) sous la forme d'éléments découpés dans une feuille avec découpage d'évidement(s) traversant(s) dans l'épaisseur de ladite feuille
(lesdits éléments étant susceptibles de présenter toute géométrie).
Les découpages en cause sont des découpages conventionnels, mis en œuvre avec des moyens mécaniques classiques (avantageusement des découpages par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à l'emporte-pièce).
Les produits pyrotechniques composites de l'invention peuvent ainsi notamment consister :
a) en une feuille explosive (utilisable notamment comme matériau de démolition, comme matériau de découpe, comme matériau de formage de métal...) (voir le point a) ci-dessus),
b) en une barre explosive avec rainure en V (utilisable comme élément constitutif d'un cordeau détonant de découpe, ladite rainure en V étant destinée à être recouverte d'un revêtement métallique ou d'un revêtement chargé en particules métalliques) (voir le point b) ci-dessus), ou c) en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges explosives (voir le point c) ci-dessus).
Ce dernier type de produits de l'invention est particulièrement préféré. Les canaux du réseau miniaturisé ont évidemment une section a minima égale à la dimension critique de détonation de la composition en cause. Ils peuvent présenter des changements de direction avec des angles élevés, jusqu'à 90° (au vu des faibles valeurs desdites dimensions critiques). Ils présentent généralement une section carrée ou rectangulaire.
De tels réseaux selon l'invention sont particulièrement intéressants. Leur conformabilité (inhérente à la nature du liant présent dans leur composition et à leur faible épaisseur) permet leur utilisation aussi bien sur des surfaces planes (on peut initier de façon conventionnelle une charge de forme cylindrique avec un tel réseau positionné sur une des bases de la charge) que sur des surfaces courbes (un tel positionnement, non conventionnel, peut se révéler particulièrement intéressant pour augmenter la vitesse d'éclats dans une direction).
Selon son second objet, l'invention concerne un procédé pour la préparation (l'obtention) des produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus. Ledit procédé est basé, de façon caractéristique, sur l'utilisation d'au moins un mélangeur à cylindres. Il comprend, de façon caractéristique, l'incorporation des charges dans le liant dans un mélangeur à cylindres. Il comprend, plus précisément :
- l'incorporation des charges dans la gomme portée à une température d'au moins 50°C, généralement à une température entre 60 et 80°C ; ladite incorporation étant mise en œuvre dans un mélangeur à cylindres, et
- le calandrage de la feuille chargée obtenue, dans un mélangeur à cylindres. Tout plastifiant et additif intervenant est aussi incorporé à la gomme dans le mélangeur à cylindres.
Le mélangeur à cylindres est un dispositif connu perse. Son utilisation a permis l'obtention des produits de l'invention (elle a rendu possible l'incorporation du fort taux de petites charges dans la gomme), elle a permis ladite obtention de manière fort avantageuse (sans faire appel à un solvant (ceci est très avantageux par rapport à certains procédés de l'art antérieur), à des températures compatibles avec la sensibilité des charges, le mélange et le laminage étant assuré en une seule étape, à un même poste (ceci est très avantageux par rapport à certains procédés de l'art antérieur)).
On peut considérer que la présente invention repose sur la sélection du liant associée à la sélection du procédé, cette double sélection rendant non seulement l'obtention des produits de l'invention (produits fortement chargés avec des charges sensibles fines) possible (la faisabilité dudit procédé n'était pas acquise par avance) mais possible dans des conditions de mise en œuvre simples.
La constitution du mélange, dans le mélangeur à cylindres, est réalisée, de façon conventionnelle, les cylindres étant mis en mouvement de rotation, en sens inverse, à des vitesses différentes.
La gomme, lorsqu'elle se présente sous la forme de granulés, est tout d'abord façonnée sommairement au laminoir pour l'obtention d'une bande mince (1 mm à quelques mm).
Ladite gomme est généralement, dans un premier temps, introduite dans le mélangeur à cylindres, dont les cylindres sont portés à une température (T) d'au moins 50°C (inférieure à 120°C, généralement inférieure à 100°C), avantageusement entre 60 et 80°C (60°C≤T≤80°C), par exemple de 70°C. On introduit ensuite les charges et éventuel(s) autre(s) ingrédient(s) (éventuels plastifiant(s) et additif(s)), séparément ou en mélange. On réalise généralement préalablement un mélange charges + ingrédient(s), lorsqu'au moins un tel ingrédient intervient, et on introduit alors ledit mélange. L'introduction des charges peut être opportunément réalisée en plusieurs séquences après un réglage de récartement des cylindres. L'enrobage constitué autour du cylindre tournant le plus vite peut être récupéré (découpé au cutter), replié et réintroduit entre les cylindres (afin d'homogénéiser la répartition des charges), selon les méthodes usuelles appliquées à ce procédé.
On obtient ainsi une feuille (un film) de faible épaisseur (correspondant à l'espacement entre les rouleaux). Pour le réglage de ladite épaisseur à la valeur souhaitée (0,4 mm < e ≤ 5 mm, avantageusement 1 mm < e < 2 mm, très avantageusement e≤ 1,5 mm), voire pour la simple élimination d'irrégularités en épaisseur (on vise une épaisseur constante, uniforme, parfaitement maîtrisée), ladite feuille est calandrée dans un mélangeur à cylindres (les cylindres dudit mélangeur à cylindres tournant alors dans le même sens, à la même vitesse, et leur écartement étant réglé à la valeur d'épaisseur désirée, voire à une valeur inférieure car deux phénomènes sont susceptible de se manifester : la matière peut forcer l'écartement des cylindres et il peut y avoir une relaxation du produit après laminage).
On conçoit que les étapes successives du procédé de l'invention
- obtention du mélange sous la forme d'un produit de faible épaisseur (feuille) et calandrage - sont très avantageusement mises en œuvre avec le même mélangeur à cylindres. Ainsi, à un même poste, on réalise mélange, laminage et calandrage ; ainsi, à un même poste, on peut obtenir directement un produit de l'invention type feuille (produit souhaité ou susceptible d'être utilisé pour préparer, notamment par découpage, d'autres produits de l'invention souhaités).
Le procédé de l'invention peut donc comprendre, en outre, le découpage, avantageusement par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à l'emporte-pièce, de la feuille chargée calandrée. On obtient ainsi des éléments découpés tels que précisés ci- dessus. On a vu que lesdits éléments découpés peuvent en outre être travaillés.
Le découpage des feuilles, plus particulièrement avec des lames, peut être facilité en chauffant préalablement lesdites feuilles entre 40 et 50°C.
I. On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après.
1. Matières premières utilisées
A) Les gommes :
. UREPAN® 643 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diisocyanate de diphényl-méthane et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol
Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 + 4) à 100°C.
. UREPAN® 600 : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diisocyanate de toluène et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :
Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol
Viscosité Mooney : 26 (+/-6) ML (5 + 4) à 100°C. B) Les charges :
L'hexogène (RDX) est celui commercialisé par la société EURENCO sous la référence RDX M3c (Di0 = 1 pm, D50 = 4 pm et D90 = 9 pm).
L'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) est préparé et finement broyé avant son utilisation. Sa coupe granulométrique est caractérisée comme suit : Di0 = 0,5 pm, D50 = 4,7 pm et Dg0 = 12,2 pm.
2. Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention
Des produits pyrotechniques composites de l'invention ont été préparés et testés comme suit.
Leur composition massique et leur diamètre critique de détonation (mesuré) sont respectivement donnés dans le tableau ci-après.
Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.
Etape a du procédé : des mélanges pâteux ont été obtenus au mélangeur à cylindres, de façon connue perse. Pour l'obtention de chacun desdits mélanges, la gomme concernée a tout d'abord été introduite entre les rouleaux, portés à une température de 70°C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + plastifiant, préalablement réalisé dans un récipient, a été ajouté. Selon l'exemple 8, seules les charges ont été ajoutées. Lorsque toutes les charges ont été incorporées dans la gomme, le mélange a été poursuivi pendant environ 15 minutes. A ce stade (voir l'exemple 1), on a pu incorporer de façon très progressive de la cire de candellila en petite quantité (0,3 % selon ledit exemple 1) afin de lubrifier la gomme chargée et les cylindres. Après incorporation de la cire, on a poursuivi le mélangeage pendant cinq minutes. Un enrobage d'un des cylindres a alors été obtenu. Enfin, on a stoppé la rotation des cylindres et coupé l'enrobage dans sa largeur pour le récupérer sous la forme d'une feuille (dimensions : 250 mm x 150 mm) Les feuilles obtenues présentaient, selon l'écartement des cylindres, « une » épaisseur d'environ 2 mm, 1,5 mm ou 1 mm.
Etape b du procédé : un calandrage a été mis en œuvre pour un ajustement et/ou une uniformisation de l'épaisseur des feuilles obtenues. Lesdites feuilles ont été passées entre les deux cylindres du même mélangeur à cylindres, réglés à l'écartement voulu, tournant dans le même sens à la même vitesse. Cette fois-ci, il n'y a pas eu enroulement des feuilles autour d'un cylindre. Il y a eu mis en œuvre d'un calandrage. Une fois la phase de calandrage terminée, le produit obtenu sous forme de feuille était homogène et possédait une épaisseur constante (de 2 mm, 1,5 mm ou 1 mm).
Etape c du procédé : le découpage en canaux de sections différentes a été réalisé grâce à un outillage spécifique, composé essentiellement de deux lames parallèles dont l'écartement est garanti par des rondelles d'épaisseurs calibrées. Les feuilles ont été découpées, après avoir été portées à une température de 45°C. 3) Résultats
Les compositions des exemples 1, 2, et 3, renfermant des charges de RDX, sont particulièrement intéressantes en ce qu'elles présentent une section critique de détonation inférieure ou égale à 1 mm2.
Les compositions des exemples 6 et 7, renfermant des charges de CL20, présentent des sections critiques de détonation plus élevées (la section critique de détonation de la composition de l'exemple 6 est supérieure à 1,5 mm2 et la section critique de détonation de la composition de l'exemple 7 se situe entre 1 et 1,5 mm2) que celles desdits exemples 1, 2 et 3, renfermant des charges de RDX. L'augmentation du taux de charge entraine logiquement la diminution de la section critique de détonation (le taux de charges de la composition de l'exemple 6 est de
86 % alors que le taux de charges de la composition de l'exemple 7 est de
87 %). II. L'intérêt de la présente invention ressort par ailleurs à l'évidence de la considération des propos ci-après. a) Liant = PBHT (commercialisé par la société CRAY VALLEY sous la dénomination : R45HT) de masse moléculaire en nombre de 2800 g/mol (liant conventionnellement utilisé dans le contexte des produits énergétiques composites) al) Des pâtes (très visqueuses) ont été obtenues, par malaxage, à partir dudit liant (20 % en masse) et de charges de RDX (80 % en masse), référence M3c d'EURENCO, dont la distribution granulométrique présentait une valeur de Dm de 1 μιτι, une valeur de D50 de 4 pm et une valeur de D90 de 9 pm (voir ci-dessus). Elles ont été coulées, avec difficulté, (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en PMMA (éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout démoulage impliquant des altérations) pour évaluation de leur section critique. Ladite section critique était de l'ordre de 3 mm2. a2) Des pâtes du même type (très visqueuses), renfermant, en sus du PBHT et des charges, une quantité efficace d'un agent de réticulation (diisocyanate), ont été préparées par malaxage. Elles ont été coulées dans des moules pour se présenter sous la forme de feuilles de faibles épaisseurs. Lesdites feuilles ont été traitées thermiquement pour la réticulation du PBHT ( via ses fonctions hydroxy téléchéliques). Le rétreint qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis de maîtriser l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des feuilles de faible épaisseur maîtrisée (2 mm, par exemple), il a été nécessaire de procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles d'épaisseur substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter thermiquement puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée. a3) Il n'a pas été possible d'obtenir par malaxage des pâtes renfermant dans ledit liant plus de 80 % en masse de petites charges de RDX (Dio = 1 pm, D50 = 4 pm et D90 = 9 pm ; référence M3c d'EURENCO (voir ci-dessus)). a4) Un taux de charges de RDX de 85 % en masse, dans ledit liant (15 % en masse), n'a pu être obtenu qu'en employant plusieurs granulométries de charges de RDX : 65 % en masse de RDX, référence M3c d'EURENCO (voir ci-dessus) et 20 % en masse de RDX de plus grosse granulométrie (D5o = 35 pm). Les pâtes obtenues n'ont toutefois pas pu être laminées entre des rouleaux, au vu de leur caractère collant. Elles ont été coulées (sous de faibles épaisseurs) dans des moules en PMMA (éprouvettes à gradins) et testées au sein desdits moules (tout démoulage impliquant des altérations) pour évaluation de leur section critique. Leur section critique, compte tenu de la présence de grosses charges de RDX, était supérieure à 5 mm2. b) Liant = méthacrylate de lauryle
Ce liant, très liquide, a permis l'incorporation d'un fort taux de petites charges en son sein. Il doit toutefois être obligatoirement réticulé. Des pâtes renfermant 14 % en masse de méthacrylate de lauryle (+ agent de réticulation : diisocyanate) et 86 % en masse de CL20 (dont la distribution granulométrique présentait une valeur de Dio = 0,5 pm, une valeur de D50 = 4,7 pm et une valeur de D90 = 12,2 pm (voir ci-dessus)) ont été préparées. Elles ont été coulées dans des moules pour se présenter sous la forme de feuilles de faibles épaisseurs. Lesdites feuilles ont été traitées thermiquement pour la réticulation du méthacrylate de lauryle. Le rétreint qui s'est produit lors de la réticulation n'a pas permis de maîtriser l'épaisseur des feuilles réticulées. En fait, pour obtenir des feuilles de faible épaisseur maîtrisée (2 mm, par exemple), il a été nécessaire de procéder comme suit : obtenir, par moulage, des feuilles d'épaisseur substantielle (par exemple de 10 mm d'épaisseur), les traiter thermiquement puis les usiner à ladite faible épaisseur maîtrisée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit explosif composite, caractérisé en ce que :
- sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
+ de 85 à 92 %, avantageusement de 88 à 90 %, de charges énergétiques organiques ; lesdites charges énergétiques organiques a) étant choisies parmi des charges d'octogène (HMX), d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de pentrite (PETN) et leurs mélanges et b) présentant une distribution granulométrique avec une valeur de D90 inférieure à 15 μηι et une valeur de D50 inférieure ou égale à 5 μιη ; et
+ de 7 à 12 %, avantageusement de 8 à 10 %, d'une gomme polymérique choisie parmi les gommes polyuréthane-polyester, les gommes polyuréthane-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C ; et
- il présente une épaisseur de 0,4 à 5 mm, avantageusement de 1 à 2 mm.
2. Produit explosif composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques sont choisies parmi des charges d'hexogène (RDX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) et leurs mélanges.
3. Produit explosif composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique est une gomme polyuréthane-polyester ou une gomme polyuréthane-polyéther, avantageusement une gomme polyuréthane-polyester.
4. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 35 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol.
5. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un plastifiant, choisi parmi les plastifiants énergétiques, les plastifiants non énergétiques et leurs mélanges ; ledit au moins un plastifiant étant généralement présent à raison de 1 à 4 % en masse, avantageusement à raison de 2 à 3 % en masse.
6. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un additif ; ledit au moins un additif étant généralement présent à raison de 0,1 à 1 % en masse.
7. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une feuille ou d'un élément découpé dans une feuille sans découpage d'évidement traversant dans l'épaisseur de ladite feuille, ou d'un élément découpé dans une feuille avec découpage d'évidement(s) traversant(s) dans l'épaisseur de ladite feuille.
8. Produit explosif composite selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en une feuille explosive, en une barre explosive avec rainure en V ou en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges explosives.
9. Produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste en un réseau miniaturisé d'amorçage multipoints de charges explosives, convenant pour utilisation sur une surface plane ou sur une surface courbe desdites charges explosives.
10. Procédé d'obtention d'un produit explosif composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'incorporation desdites charges dans ladite gomme portée à une température d'au moins 50°C, avantageusement à une température entre 60 et 80°C ; ladite incorporation étant mise en œuvre dans un mélangeur à cylindres, et
- le calandrage de la feuille chargée obtenue, dans un mélangeur à cylindres.
11. Procédé d'obtention selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre :
- le découpage, avantageusement par jet(s) d'eau, avec deux lames parallèles ou à l'emporte-pièce, de la feuille chargée calandrée.
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