FR3059725A1 - Chargement de propergol, avec adhesion lieur/propergol renforcee, et sa preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet des chargements de propergol (solide) avec adhésion couche de liaison (lieur)/propergol renforcée ainsi qu'un procédé pour la préparation desdits chargements. Ces chargements comprennent un bloc de propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc, une protection thermique, solidarisée à la face interne ladite structure, en regard dudit bloc, et une couche de liaison, de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol. De façon caractéristique, ledit liant réticulé dudit bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique, et ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics.
Description
® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
059 725
01710
COURBEVOIE © Int Cl8 : F02 K 9/24 (2017.01)
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
A1
| ©) Date de dépôt : 02.12.16. | © Demandeur(s) : AIRBUS SAFRAN LAUNCHERS SAS |
| (30) Priorité : | — FR. |
| @ Inventeur(s) : DESGARDIN NANCY, HIVERT | |
| DIDIER et LIBESSART SYLVIANE. | |
| 143) Date de mise à la disposition du public de la | |
| demande : 08.06.18 Bulletin 18/23. | |
| ©) Liste des documents cités dans le rapport de | |
| recherche préliminaire : Se reporter à la fin du | |
| présent fascicule | |
| (© Références à d’autres documents nationaux | ® Titulaire(s) : AIRBUS SAFRAN LAUNCHERS SAS. |
| apparentés : | |
| ©) Demande(s) d’extension : | © Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE. |
FR 3 059 725 - A1
154j CHARGEMENT DE PROPERGOL, AVEC ADHESION LIEUR/PROPERGOL RENFORCEE, ET SA PREPARATION.
©) La présente invention a pour objet des chargements de propergol (solide) avec adhésion couche de liaison (lieurj/propergol renforcée ainsi qu'un procédé pour la préparation desdits chargements. Ces chargements comprennent un bloc de propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé, une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc, une protection thermique, solidarisée à la face interne ladite structure, en regard dudit bloc, et une couche de liaison, de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol. De façon caractéristique, ledit liant réticulé dudit bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique, et ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics.
La présente invention a pour objet des chargements de propergol (solide) avec adhésion lieur (couche de liaison)/propergol renforcée. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation desdits chargements.
Les chargements de l'invention sont optimisés en référence à la force de la liaison : lieur (couche de liaison)/propergol.
Les chargements en cause sont de type moulés-collés.
L'homme du métier connaît l'usage qu'il est opportunément fait, 10 dans ce contexte, d'une couche de liaison (d'un lieur), d'une faible épaisseur sensiblement constante (de 1 à 2 mm), entre le propergol (plus exactement le bloc de propergol) et la paroi, plus généralement la protection thermique de la paroi, de la structure (type chambre de combustion d'un propulseur) qui renferme ledit propergol. Ladite couche de liaison vise à parfaire l'adhésion dudit (bloc de) propergol à ladite paroi, et donc plus généralement à ladite protection thermique de ladite paroi, cette protection thermique étant elle-même parfaitement solidarisée à ladite paroi.
La liaison lieur (couche de liaison)/propergol est conventionnellement obtenue par des mécanismes chimiques :
- interdiffusion des chaînes de polymère(s) et co-réticulation (tout particulièrement lorsque des polymères du même type (polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), généralement) sont présents dans le liant du propergol, d'une part, et dans le lieur, d'autre part) ; et, opportunément, en sus,
- intégration de promoteurs d'adhésion dans le lieur, qui diffusent et réagissent au sein du propergol (la demande FR 2 628 747 décrit l'utilisation d'une résine époxy comme promoteur d'adhésion).
Ces mécanismes chimiques ne permettent toutefois pas toujours d'obtenir des niveaux d'adhésion (des niveaux de collage) satisfaisants.
Il a ainsi été préconisé de faire appel, en sus, à des méthodes mécaniques basées sur l'ancrage d'incrustats entre le lieur et le propergol.
Dans des contextes de propergols double base, nitrocellulosenitroglycérine, l'utilisation d'incrustats pyrotechniquement actifs, notamment à base de nitrocellulose, a été décrite (voir les enseignements des brevets US 3 965 676, US 4 441 942, US 4 530 728 et US 4 654 103) ;
celle d'incrustats non pyrotechniquement actifs, i.e. d'incrustats inertes, a aussi été décrite (voir l'enseignement dudit brevet US 3 965 676). Les utilisations de ces types d'inscrustats - pyrotechniquement actifs ou non pyrotechniquement actifs - présentent des inconvénients.
Le brevet US 4 337 218 décrit lui des structures inertes préexistantes - de formes plus ou moins complexes, qui présentent des protubérances (que l'on peut assimiler à des incrustais) régulièrement réparties - à intégrer donc, entre le lieur (la couche de liaison) et le propergol. Ces structures inertes sont tout particulièrement décrites dans des contextes de liaison PBHT (lieur)/PBHT (liant du propergol). De telles structures inertes doivent évidemment être préalablement préparées. Leur manipulation et plus particulièrement leur dépôt entre le lieur et le propergol peuvent se révéler délicats, difficilement industrialisables, notamment pour des chargements de géométrie complexe.
A ce jour, de nouveaux types de propergol (Oxalane®, Azalane®, tout particulièrement) ont été développés. Pour qu'ils produisent une puissance maximale, leur composition renferme :
- un liant énergétique, comprenant un (faible taux de) polymère et un (fort taux de) plastifiant énergétique (généralement une huile nitrée, susceptible de migrer vers le lieur, de le faire gonfler, également de contrarier les mécanismes chimiques de liaison (voir ci-dessus) et donc de nuire à l'adhésion lieur/propergol) ; et
- un fort taux de charge (c'est-à-dire un faible taux de liant).
La miscibilité polymère/plastifiant (énergétique) requise impose un polymère différent du PBHT, un polymère plus polaire que le PBHT. On peut parler d'un polymère polaire dans la mesure où le PBHT n'est quasiment pas polaire. On parle du PBHT, de façon générique, dans la mesure où le PBHT, quelle que soit sa masse moléculaire, n'est quasiment pas polaire (les PBHTs, considérés indépendamment ou en mélange, ne sont quasiment pas polaires).
Ces nouveaux types de propergol ne peuvent être utilisés avec des lieurs à base des mêmes types de polymère (polaire), en référence au problème technique de la migration du plastifiant fortement dommageable à la force de la liaison lieur/propergol.
On préconise donc vivement leur utilisation avec les lieurs conventionnels, et ce d'autant plus que lesdits lieurs conventionnels, à base de PBHT, présentent de nombreux atouts : leur adhésion à la protection thermique est satisfaisante, leurs propriétés mécaniques sont également satisfaisantes et ils absorbent peu les huiles nitrées.
L'adhésion polymère (polaire)/lieur conventionnel (PBHT) est toutefois un réel problème technique. Les polymères en cause (polymère polaire, d'une part et PBHT, d'autre part) n'ont guère d'affinité et, de surcroît, le polymère polaire, comme indiqué ci-dessus, est présent à un faible taux dans la composition du propergol.
Le faible niveau d'adhésion (propergol avec polymère (polaire)/PBHT(lieur)) a été quantifié par les inventeurs. Ainsi, le niveau de pelage (mesuré selon la norme AFNOR T70-367) entre un lieur standard au PBHT agencé sur une protection thermique classique à base d'Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM)) et un propergol Oxalane® à liant PADEG (polyadipate de diéthylène glycol) est inférieur à 1 daN/cm alors qu'à ce jour, pour les applications stratégiques (contexte de liaisons PBHT (lieur)/PBHT (liant du propergol)), ce niveau de pelage est supérieur à
1,5 daN/cm.
Dans ce contexte difficile, celui donc du renfort efficace d'une adhésion intrinsèquement faible entre un lieur conventionnel à base de PBHT et un propergol avec un faible taux de polymère polaire (^ PBHT), la Demanderesse a déjà proposé une solution basée sur l'intervention de moyens de renfort mécaniques de type incrustât. Cette solution est décrite dans la demande de brevet WO 2015/124879. La présence des moyens de renfort mécaniques de type incrustât décrits est particulièrement opportune en référence à la résistance au pelage (de l'adhésion entre un lieur standard au PBHT et un propergol avec un faible taux de polymère polaire, donc) ; l'homme du métier comprend qu'elle l'est moins en référence à la résistance au fluage (du fait de la présence des incrustats).
Dans ce même contexte, la Demanderesse propose présentement une autre solution, performante, qui n'est pas basée sur l’intervention de moyens de renfort mécaniques. Cette autre solution, originale, repose sur les mécanismes chimiques conventionnels dont l'intensité de l'effet est augmentée (de par l'état de surface de la surface du précurseur du lieur mise au contact du matériau précurseur du propergol en cause (voir ci-après)). Cette autre solution efficace au niveau de la résistance au pelage n'affecte pas (de par son principe) le niveau de la résistance au fluage.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un chargement de propergol (propergol dont le polymère (polaire) est différent du PBHT) au sein duquel le niveau d’adhésion couche de liaison (PBHT)/bloc de propergol est renforcé.
De façon conventionnelle, ledit chargement de propergol comprend :
- un bloc de propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé,
- une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc,
- une protection thermique, solidarisée à la face interne ladite structure, en regard dudit bloc, et
- une couche de liaison (= un lieur), de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol.
En cela, il s'agit d'un chargement de type conventionnel avec structure (généralement en un matériau métallique ou composite), comportant une protection thermique solidarisée à sa face interne et renfermant un bloc de propergol, stabilisé dans son volume interne via une couche de liaison (un lieur) en PBHT réticulé (généralement avec des agents de réticulation de type polyisocyanate). L'homme du métier n'ignore pas que les formes desdits bloc et structure coïncident.
La protection thermique, généralement à base d'un élastomère, (d'un caoutchouc gomme ou d'un élastomère liquide), tel un caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène monomère), est solidarisée, de façon conventionnelle, à la face interne de la structure. Une telle solidarisation est mise en œuvre en amont, généralement par adhérisation d'une protection thermique à la face interne d'une structure métallique préexistante, par drapage ou par pulvérisation, ou suite à la génération de la structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique. L'homme du métier connaît ces techniques pour l'obtention de la structure recherchée (dans laquelle sont ultérieurement générées la couche de liaison et le bloc de propergol) : structure de forme sensiblement cylindrique (axisymétrique), avec une virole, un fond arrière et un fond avant et comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique. On précise ici, à toutes fins utiles, que la face interne de la structure correspond à la face interne de la virole, du fond arrière et du fond avant de ladite structure.
La liaison couche de liaison/(bloc de) propergol est renforcée selon l'invention (pour un parfait collage (une parfaite adhésion) couche de liaison/(bloc de) propergol) de façon originale.
De façon caractéristique, le chargement de propergol de l'invention associe à un propergol spécifique (voir ci-dessus et ci-après) une couche de liaison (un lieur) dont la surface au contact du bloc de propergol est, sur au moins une partie de sa superficie, structurée (voir ci-après).
Plus précisément, de façon caractéristique ;
- le liant réticulé du bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique ; et
- la surface de la couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics.
Pour ce qui concerne le liant énergétique du propergol, on a mentionné « un » polymère et « un » plastifiant (énergétique). Un unique plastifiant peut être associé à un unique polymère mais le cadre de l'invention comprend également les variantes selon lesquelles plusieurs polymères et/ou plusieurs plastifiants énergétiques (miscibles entre eux), notamment les variantes selon lesquelles plusieurs plastifiants énergétiques (miscibles entre eux), sont présents dans la composition du propergol. Le « un » polymère doit donc se lire « au moins un » polymère et le « un » plastifiant doit donc, de la même façon, se lire « au moins un » plastifiant.
Comme indiqué ci-dessus, le propergol du chargement de l’invention est donc un propergol à liant énergétique (réticulé) [liant énergétique (réticulé) = polymère (réticulé) (polymère, différent du PBHT, implicitement polaire, plus polaire, en tout état de cause, que le(s) PBHT(s) (au vu de sa miscibilité avec le plastifiant énergétique)) + plastifiant énergétique (potentiellement nuisible à l'adhésion lieur/propergol)] qui renferme, de façon conventionnelle, un faible taux de polymère (le polymère (non réticulé) est généralement présent à moins de 14 % en volume dans le matériau précurseur du propergol (i.e. avant réticulation)), donc un fort taux de charges et de plastifiant. Le polymère (non réticulé) est généralement présent à au moins 8 % en volume dans le matériau précurseur du propergol. Pour ce qui concerne le plastifiant, le propergol en renferme généralement moins de 30 % en volume, très généralement moins de 30 % en volume et au moins 10% en volume. Ces chiffres ne surprendront pas l'homme du métier qui connaît ce type de propergol.
Le polymère réticulé est généralement obtenu par réticulation d'un (d'au moins un) polymère, donc différent du PBHT, implicitement polaire, plus polaire, en tout état de cause, que le(s) PBHT(s) (au vu de sa miscibilité avec le plastifiant énergétique) en présence d'au moins un polyisocyanate.
L'invention ne réside pas dans la nature du propergol, propergol per se connu, mais propose des chargements de ce type de propergol, parfaitement stabilisés dans leur structure (type chambre de combustion d'un propulseur) grâce à une structuration spécifique (d'au moins une partie de la superficie) de la surface du lieur (lieur conventionnel de type PBHT) au contact du (bloc de) propergol. Avec un tel propergol (dont la composition renferme donc un liant énergétique comprenant un faible taux de polymère, polaire) et une couche de liaison (un lieur) de composition conventionnelle (à base de PBHT réticulé), de composition homogène (= non hétérogène, exempte d'incrustats), ladite structuration de surface s'est révélée particulièrement efficace pour renforcer l'adhésion entre ladite couche de liaison (ledit lieur) et ledit (bloc de) propergol.
Ladite structuration de surface se développe, de façon uniforme ou non (voir ci-après), sur au moins une partie de la superficie de la surface de la couche de liaison au contact du bloc de propergol. Elle se développe donc sur une partie seulement de ladite superficie (avantageusement, logiquement dans les zones où le propergol est le plus contraint) ou sur toute ladite superficie. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici qu'elle se développe avantageusement sur au moins 50 % de ladite superficie.
La surface de la couche de liaison (du lieur) au contact du bloc de propergol, sur au moins une partie de sa superficie, n'est donc pas plane : elle présente une certaine rugosité, elle est structurée, structurée perse. La couche de liaison présente en effet une composition homogène (elle ne renferme pas d'incrustats). La structuration en cause n'est pas quelconque, elle comprend (généralement consiste en) une multiplicité de vallées (de dépressions) et de pics (de pointes ou de crêtes). La couche de liaison peut notamment présenter, sur au moins une partie de la superficie de sa surface au contact du propergol, un aspect de crépi. Selon une autre variante, elle peut présenter, sur au moins une partie de la superficie de sa surface au contact du propergol, une structuration de type sillons (vallées) entre crêtes (pics).
La surface de la couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente donc, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics. On doit évidemment comprendre que l'existence de cette multiplicité de vallées et de pics ne remet pas en cause, même ponctuellement, l'existence de la couche de liaison (tout contact direct entre le propergol et la protection thermique étant évidemment à proscrire). Cette couche de liaison - conventionnellement d'une faible épaisseur sensiblement constante (de 1 à 2 mm, notamment de 1 mm), i.e. avec une surface, au contact du propergol, sensiblement plane - présente, de façon caractéristique, selon l'invention, une surface, au contact du propergol, qui est, sur au moins une partie de sa superficie, structurée (non plane) ; elle présente, de façon caractéristique, une épaisseur non constante, une épaisseur plus faible dans les vallées qu'au niveau des pics. Elle existe toutefois toujours au niveau desdites vallées.
On propose ci-après des précisions, non limitatives, sur la nature du propergol des chargements de l’invention et sur la structuration de la surface du lieur au contact du bloc de propergol.
Le propergol en cause est donc un propergol à liant énergétique (réticulé), ledit liant énergétique comprenant un polymère (réticulé, généralement avec des agents de réticulation de type polyisocyanate) polaire et un plastifiant énergétique.
Le polymère (polaire, plus polaire que le PBHT) est avantageusement un polymère oxygéné, notamment un polymère oxygéné choisi parmi les polymères de type polyéthylène glycol (PEG), de type polycaprolactone, de type poytétrahydrofurane (pTHF), de type polypropylèneglycol (PPG), de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG), de type polyazoture du glycidyle (PAG), et leurs copolymères. Il est très avantageusement de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG) et/ou de type polyazoture du glycidyle (PAG). Il consiste de préférence en un polymère de l'un de ces deux types : PADEG ou PAG.
On rappelle que le « un polymère » se lit, dans le présent texte, « au moins un » polymère.
Le plastifiant énergétique consiste avantageusement en une huile nitrée. Il consiste, par exemple, en un ester nitrique, tel que le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN) et la nitroglycérine (NGL).
De la même façon, on rappelle que le « un » plastifiant se lit « au moins un » plastifiant. On comprend donc que le plastifiant peut tout à fait consister en un mélange d'au moins deux des esters nitriques listés ci-dessus.
Les charges consistent, de façon connue per se, en des charges oxydantes ou énergétiques (perchlorate d'ammonium, perchlorate de potassium, nitrate d'ammonium, octogène, hexogène, nitroguanidine, principalement et perchlorate d'ammonium, généralement) et, éventuellement des charges réductrices (aluminium, généralement). Lesdites charges sont donc présentes à un taux élevé (généralement de plus de 70 % en masse).
Le propergol en cause est avantageusement un propergol de type Oxalane® ou Azalane®.
Pour ce qui concerne la structuration (d'au moins une partie de la superficie) de la surface du lieur (à base de PBHT réticulé) au contact du bloc de propergol, elle peut, de façon non limitative, être précisée par la hauteur, (quasi) identique (= identique ou quasi identique) ou non, des pics, la profondeur, (quasi) identique (= identique ou quasi identique) ou non, des vallées (ces deux paramètres étant liés, dans la mesure où ladite structuration est générée à partir d'une surface sensiblement plane, sans apport de matière (voir ci-après)), la densité desdits pics, la répartition, uniforme ou non, de ceux-ci sur tout ou partie de la surface structurée. Ladite structuration peut être précisée par un(des) profil(s) de rugosité.
On a vu ci-dessus que la couche de liaison, entre la protection thermique et le propergol, présente conventionnellement une épaisseur sensiblement constante de 1 à 2 millimètres (notamment de 1 mm), avec donc sa surface au contact du propergol sensiblement plane. Selon l'invention, développée dans un tel contexte, ladite surface de la couche de liaison au contact du propergol se caractérise, sur au moins une partie de sa superficie, par une structuration « de type vallées et pics ». La couche de liaison, dont la surface au contact du propergol est ainsi structurée, présente généralement, au niveau des pics, une épaisseur (emax) supérieure à 1 mm et inférieure ou égale à 5 mm (1 mm < emax < 5 mm) et, au niveau des vallées, une épaisseur (emin) égale ou supérieure à 0,1 mm (emin 0,1 mm) (en tout état de cause une épaisseur (minimale) non nulle). On a indiqué ci-dessus que la hauteur des pics était (quasi)identique ou non, et que la profondeur des vallées était, de la même façon, (quasi)identique ou non. On comprend donc que, généralement, lesdits pics présentent des épaisseurs supérieures à 1 mm et inférieures ou égales à 5 mm et lesdites vallées des épaisseurs égales ou supérieures à 0,1 mm.
Pour ce qui concerne la densité des pics (~ la densité des vallées), dans la(les) zone(s) structurée(s), on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. La au moins une partie structurée de la superficie de la surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente généralement un(des) profil(s) de rugosité comportant au moins 8 pics (vallées) par dm. On a mentionné un(des) profil(s) de rugosité dans la mesure où les pics (vallées) présent(e)s (sur toute la superficie de la surface ou dans au moins une zone de celle-ci) ne le sont pas forcément selon le même profil. Ladite au moins une partie structurée de la superficie de la surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente généralement un(des) profil(s) de rugosité comportant moins de 100 pics (vallées) par dm.
On vise opportunément, selon l'invention, un compromis intéressant, entre une structuration conséquente (augmentant la superficie de la surface de contact propergol/lieur) et non abusive (dont l'existence n'est pas susceptible d'impliquer de contact direct entre le propergol et la protection thermique).
Les pics (vallées) sont présents sur toute la superficie de la surface de la couche de liaison au contact du bloc de propergol ou sur une partie seulement de celle-ci. Ils sont présents, de manière uniforme ou non, sur toute la superficie de la surface de la couche de liaison au contact du bloc de propergol ou sur une partie seulement de celle-ci. Ils sont opportunément présents (de manière uniforme ou non) dans les zones où le propergol est le plus contraint (au niveau des zones de jonction fond arrière/virole et fond avant/virole), présents à une densité (d2) supérieure à leur densité (dl) dans les zones où le propergol est le moins contraint (au niveau de la virole) (dl pouvant valoir 0).
Ainsi, de manière générale, la densité des pics est maximale au niveau des zones de jonctions fond arrière/virole et fond avant/virole.
On a compris que « la structuration selon l'invention » peut être uniforme ou pas. Ainsi, les pics et les vallées présents sur ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol ont ou n'ont pas tous, respectivement, la même hauteur et la même profondeur et/ou les pics et les vallées présents sur ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol existent ou n'existent pas selon un motif répétitif. Tout dépend évidemment du mode opératoire exact mis en oeuvre pour la génération desdits pics et vallées.
On a indiqué que la couche de liaison est à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, mentionné que la réticulation est généralement obtenue avec des agents de réticulation de type polyisocyanate. On peut ajouter ici que ladite couche de liaison comprend généralement au moins un agent épaississant de son matériau précurseur, ledit au moins un agent épaississant présent, étant intervenu, de façon conventionnelle, au sein dudit matériau précurseur, en quantité efficace (pour permettre le maintien, de façon stable, dudit matériau précurseur sur la protection thermique) et non excessive (la pulvérisation préalable de celui-ci ayant été possible). La présence dudit au moins un agent épaississant dudit matériau précurseur est en sus, dans le cadre de la présente invention, opportune pour le maintien des pics et vallées générés (voir ci-après). Ainsi, la couche de liaison des chargements de propergol selon l'invention renferme-t-elle généralement des charges de silice et/ou de noir de carbone.
La structuration, avec pics et vallées, de la surface de la couche de liaison au contact du bloc de propergol, augmente cette surface. Les inventeurs ont montré que ce type de structuration est gérable industriellement et que l'augmentation de surface qui en résulte, renforce, efficacement et durablement, la liaison lieur/(bloc de) propergol. Ceci a été prouvé par des analyses de pelage (voir ci-après). Pour ce qui concerne le fluage, l'homme du métier comprend aisément que ladite structuration n'est en rien dommageable.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un chargement de propergol tel que décrit ci-dessus (chargement de propergol qui constitue le premier objet de ladite invention). Ledit procédé reprend les étapes du procédé de l'art antérieur (générant une couche de liaison à surface sensiblement plane, côté bloc de propergol) mais, de façon caractéristique, il comprend une structuration d'au moins une partie de la superficie de la surface libre du matériau précurseur du lieur déposé sur la protection thermique.
Ledit procédé comprend :
- la mise à disposition d'une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant ; ladite structure comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique ;
- le dépôt, par pulvérisation, d'une couche d'un matériau, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PHBT), précurseur de la couche de liaison, sur ladite protection thermique ;
- la génération d'une multiplicité de vallées et de pics sur au moins une partie de la superficie de la surface libre (= la structuration de ladite surface libre sur au moins une partie de sa superficie) de la couche dudit matériau précurseur déposée ;
- l'éventuelle réticulation, partielle ou complète, dudit matériau précurseur de la couche de liaison déposé ;
- la coulée d'un matériau précurseur d'un propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable comprenant un polymère énergétique, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable et un plastifiant énergétique ; et
- la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol ainsi qu'éventuellement, celle, complémentaire ou complète, du matériau précurseur de la couche de liaison, respectivement, partiellement réticulé ou non réticulé en amont.
La première étape de ce procédé est connue per se. Elle est généralement mise en œuvre, comme déjà indiqué ci-dessus, selon l'une ou l'autre des variantes précisées ci-après. La structure avec protection thermique est obtenue soit par adhérisation, drapage ou pulvérisation, d'une protection thermique sur la face interne de la paroi d'une structure métallique préexistante, soit par génération d'une structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique.
La deuxième étape, également connue per se, consiste en la pulvérisation du matériau précurseur de la couche de liaison (du lieur). Ledit matériau précurseur comprend ledit PBHT et au moins un agent de réticulation de celui-ci (généralement de type (poly)isocyanate). Il comprend également généralement au moins un agent épaississant (on a mentionné ci-dessus la présence de charges de silice et/ou de noir de carbone), de sorte que sa viscosité soit augmentée et qu'il se maintienne, de façon stable, sur la protection thermique.
La troisième étape consiste en la structuration de la surface libre de la couche du matériau précurseur de la couche de liaison (du lieur) déposée, en la déformation de la surface libre, plane, de celle-ci, en la génération d'une multiplicité de vallées et de pics, sur au moins une partie de la superficie de ladite surface. A cette fin, on utilise un outil capable de créer une empreinte de type multiplicité de vallées et pics sur cette surface (plane). Le résultat escompté peut notamment être obtenu :
- par une(des) opérations comprenant a) mise en contact du matériau précurseur déposé avec un outil puis b) retrait dudit outil avec étirement dudit matériau, ou
- par action d'un rouleau comportant, à sa surface, alvéoles ou pointes.
Selon la première variante précisée ci-dessus, on utilise un outil, de plus ou moins grande envergure, dont une partie de la surface, mise au contact du matériau est capable de surélever, lors de son retrait, du matériau déposé. Ledit outil peut présenter une section de faible superficie (capable de générer un pic, à chaque opération (de mise en contact et retrait de ladite section de faible superficie)), il peut être de type plaque, avantageusement incurvée, avec n protubérances (capable de générer n pics au niveau de chacune de ses n protubérances, lors d'une unique opération ou à chaque opération), de type règle (capable de générer des crêtes, à chaque opération)...
Selon la seconde variante précisée ci-dessus, on utilise un outil de type rouleau à crépi ou herse.
Pour la suite, on peut procéder selon différentes variantes : soit on met en œuvre une réticulation, partielle ou complète, du matériau précurseur de la couche de liaison déposé (se présentant alors sous la forme d'une couche dont la surface libre comporte des pics et vallées) avant la coulée du matériau précurseur du propergol visé. Cette étape de réticulation, partielle ou complète, consistent en un traitement thermique ou cuisson ;
soit on procède directement à la coulée du matériau précurseur du propergol visé.
Avant ladite coulée du matériau précurseur du propergol visé, le matériau précurseur de la couche de liaison est donc soit non réticulé, soit partiellement réticulé, soit complètement réticulé (la couche de liaison, structurée en surface, est alors constituée). Il est avantageusement au moins partiellement réticulé (les pics formés étant alors plus résistants).
Le matériau précurseur du propergol visé est coulé dans la structure (renfermant protection thermique et matériau précurseur du lieur (non réticulé, partiellement réticulé ou complètement réticulé), présentant une surface libre structurée, avec pics et vallées). L'opération de coulée est opportunément menée de sorte que l'outillage de coulée ne soit pas directement au contact de la surface structurée du matériau précurseur de la couche de liaison (un tel contact direct par coulée le long de ladite surface structurée est susceptible de détériorer celle-ci).
Ledit matériau précurseur correspond au propergol visé. Il renferme des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable, comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable, un plastifiant énergétique et au moins un agent de réticulation (généralement de type (poly)isocyanate) dudit polymère réticulable. On a indiqué ci-dessus que ledit polymère réticulable (différent donc du PBHT, plus polaire que le PBHT) représente généralement moins de 14 % en volume (et généralement plus de 8 % en volume) dudit matériau précurseur et que le plastifiant énergétique représente, lui, généralement, moins de 30 % du volume dudit matériau précurseur.
Enfin, le matériau précurseur du propergol visé coulé est in situ réticulé (par un traitement thermique adéquat). On comprend que le traitement thermique qui assure la réticulation dudit matériau précurseur du propergol visé coulé assure conjointement la réticulation complète du matériau précurseur de la couche de liaison si nécessaire (dans l'hypothèse où aucune réticulation (partielle) dudit matériau précurseur de la couche de liaison n'a eu lieu en amont) ou la réticulation complémentaire du matériau précurseur de la couche de liaison, partiellement (seulement) réticulé en amont.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention. Ladite invention est plus précisément illustrée par les exemples ci-après et la figure annexée.
Ladite figure (photographie) montre la surface structurée d'une couche de liaison à base de PBHT partiellement réticulé (voir ci-après).
. Sur des plaques métalliques (200 x 200 mm), sur lesquelles une couche de protection thermique (EPDM) a été préalablement positionnée, on a déposé le précurseur d'un lieur, essentiellement composé de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT R45M commercialisé par la société CREY VALLEY, de masse moléculaire en nombre (Mn) égal à 2800 g/mol), d'un additif pour augmenter sa viscosité (silice : AEROSIL® R972 commercialisé par le société Evonik) et d'un polyisocyanate (l'isophorone diisocyanate (Vestanat® IPDI de la société Evonik)) pour sa réticulation ultérieure. On a étalé manuellement au tire-film une couche de 1 mm d'épaisseur sur toute la surface de la protection thermique. On aurait pu procéder par pulvérisation.
On a structuré la surface libre de la couche de précurseur du lieur de certaines des plaques ainsi préparées. A cette fin, on a utilisé une règle présentant une longueur de 300 mm et une section de 5 x 20 mm. On a posé la règle, sur l'une de ses faces de 5 mm de large, selon une première diagonale du carré, puis retiré ladite règle ; on a répété l'opération, de part et d'autre de cette première diagonale, parallèlement à celle-ci, en laissant un espace d'environ 1 cm. On a ainsi généré des crêtes en parallèle. On a ensuite procédé de la même façon à partir de la seconde diagonale. On a ainsi généré sur toute la superficie de la surface libre des plaques, en alternance, des pics d'une épaisseur d'environ 2 à 5 mm et des vallées d'une épaisseur d'environ 0,7 mm. Sur le profil de rugosité caractérisant la surface ainsi structurée, on trouvait environ 10 pics (crêtes) ou vallées par dm.
Les plaques avec surface libre de la couche de précurseur du lieur structurée (selon l'invention) et celles (témoins) avec surface libre de la couche de précurseur du lieur non structurée (essentiellement plane) ont été précuites pendant 36 h à la température de 65°C. Ce traitement thermique a assuré la réticulation partielle du précurseur du lieur.
La figure 1 montre le type de structuration obtenue, i.e. la multiplicité de vallées et de pics (de croisillons).
Les plaques ont ensuite été découpées en bandes de 20 x 100 mm ; les bandes obtenues ont été positionnées dans des moules de dimensions correspondantes (de sorte que leur surface libre, structurée ou non, reste libre).
On a ainsi préparé 40 moules avec bande disposée dans leur fond :
10, avec surface libre non structurée (témoins), destinées à recevoir une pâte de propergol de type OXALANE® (voir ci-après), 10, avec surface libre structurée destinées à recevoir la même pâte de propergol de type OXALANE® (voir ci-après) ;
10, avec surface libre non structurée (témoins), destinées à recevoir une pâte de propergol de type AZALANE® (voir ci-après), 10, avec surface libre structurée destinées à recevoir la même pâte de propergol de type AZALANE® (voir ci-après).
. Des pâtes de propergol (de type OXALANE® (liant énergétique {= polymère PADEG + polyisocyanates (le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate (Desmodur® N3300 de la société Bayer) + huile nitrée} + charge (comprenant du perchlorate d'ammonium, de l'aluminium et de l'octogène)) et de type AZALANE® (liant énergétique {= polymère PAG + polyisocyanates (le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate (Desmodur® N3300 de la société Bayer) et le diisocyanate diphénylméthane (MDI) (Isonate® M143 de la société Dow Chemical)) + huile nitrée} + charge (comprenant du perchlorate d'ammonium, de l'aluminium et de l'octogène)) ont été préparées de façon conventionnelle. 130 g de l'une ou l'autre de ces pâtes ont été coulées dans les moules, sur le précurseur du lieur partiellement réticulé, avec surface libre structurée ou non. Ces 130 g représentaient une épaisseur de 2 cm. Les moules (« moules témoins ou moules correspondant à invention ») ont ensuite été mis en cuisson : 15 jours à une température de 50°C pour les moules renfermant la pâte de propergol de type OXALANE® et 3 semaines à 40°C pour les moules renfermant la pâte de propergol de type AZALANE®. Le traitement thermique a assuré la réticulation des pâtes de propergol et terminé celle du précurseur du lieur.
Les analyses de pelage (après démoulage) ont alors été effectuées suivant la norme AFNOR T70-367.
Les résultats (moyenne) sont donnés dans le Tableau ci-après. Ils montrent le grand intérêt de l'invention. Le gain sur le pelage (du fait de la structuration, avec vallées et pics, selon l'invention, de la surface de la couche de liaison au contact du propergol) est de l'ordre de 0,5 daN/cm.
Tableau
| Type de propergol | Lieur avec ou sans surface structurée | Pelage (daN/cm) |
| OXALANE® | sans | 0,6 (2*) |
| avec | 1 (2* + 3*) | |
| AZALANE® | sans | 0,9 (0* + 2*) |
| avec | 1,4 (2*+3 *) |
* Types de rupture :
type 0 : rupture pure à l'interface (lieur/propergol) sans propergol sur le lieur. Ce type de rupture traduit un manque d'adhésion ;
type 1 : rupture pure à l'interface (lieur/propergol) avec traces de propergol sur le lieur. Ce type de rupture n'est pas satisfaisant dans la mesure où il traduit aussi un manque d'adhésion ;
type 2 : rupture avec arrachement (en continu, sur une faible profondeur) de propergol au voisinage de l'interface. Ce type de rupture est plus satisfaisant mais peut traduire un affaiblissement du propergol au voisinage de l'interface ;
type 3 : rupture cohésive dans le propergol (au voisinage de l’interface). C'est ce type de rupture qui est recherché.
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Chargement de propergol, comprenant :- un bloc de propergol renfermant des charges énergétiques dans un liant réticulé,- une structure de forme sensiblement cylindrique comprenant une virole, un fond arrière et un fond avant, dans laquelle est agencé ledit bloc,- une protection thermique, solidarisée à la face interne de ladite structure, en regard dudit bloc, et- une couche de liaison, de composition homogène, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) réticulé, présentant une surface au contact de ladite protection thermique et une surface au contact dudit bloc de propergol, caractérisé en ce que :- ledit liant réticulé dudit bloc de propergol est un liant énergétique comprenant un polymère, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulé et un plastifiant énergétique ; et- ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente, sur au moins une partie de sa superficie, une multiplicité de vallées et de pics.
- 2. Chargement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère réticulé dudit liant réticulé dudit bloc de propergol est de type polyadipate de diéthylène glycol (PADEG) et/ou polyazoture de glycidile (PAG) réticulé.
- 3. Chargement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche de liaison présente, au niveau des pics, une(des) épaisseur(s) supérieure(s) à 1 mm et inférieure(s) ou égale(s) à 5 mm et, au niveau des vallées, une(des) épaisseur(s) égale(s) ou supérieure(s) à 0,1 mm.
- 4. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente un(des) profil(s) de rugosité comportant au moins 8 pics (vallées) par dm.
- 5. Chargement selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une partie de la superficie de ladite surface de ladite couche de liaison au contact dudit bloc de propergol présente un(des) profil(s) de rugosité comportant moins de 100 pics (vallées) par dm.
- 6. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la densité des pics est maximale au niveau des zones de jonctions fond arrière/virole et fond avant/virole.
- 7. Chargement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche de liaison renferme des charges de silice et/ou des charges de noir de carbone.
- 8. Procédé pour la préparation d'un chargement de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend :- la mise à disposition d'une structure de forme sensiblement cylindrique avec une virole, un fond arrière et un fond avant ; ladite structure comportant, solidarisée à sa face interne, une protection thermique ;- le dépôt, par pulvérisation, d'une couche d'un matériau, à base de polybutadiène hydroxytéléchélique (PHBT), précurseur de la couche de liaison, sur ladite protection thermique ;- la génération d'une multiplicité de vallées et de pics sur au moins une partie de la superficie de la surface libre de la couche dudit matériau précurseur déposée ;- l'éventuelle réticulation, partielle ou complète, dudit matériau précurseur de la couche de liaison déposé ;- la coulée d'un matériau précurseur d'un propergol, renfermant des charges énergétiques dans un liant énergétique réticulable comprenant un polymère énergétique, plus polaire que le polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), réticulable et un plastifiant énergétique ; et- la réticulation dudit matériau précurseur d'un propergol ainsi qu'éventuellement, celle, complémentaire ou complète, du matériau précurseur de la couche de liaison, respectivement, partiellement réticulé ou non réticulé en amont.
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure avec protection thermique est obtenue soit par drapage ou pulvérisation d'une protection thermique sur la face interne de la paroi d'une structure métallique préexistante, soit par génération d'une structure en un matériau composite par bobinage autour d'une protection thermique.
- 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite multiplicité de vallées et pics, sur ladite au moins une partie de la superficie de la surface libre de la couche dudit matériau précurseur déposée, est générée :- par une(des) opérations comprenant a) mise en contact du matériau précurseur déposé avec un outil puis b) retrait dudit outil avec étirement dudit matériau, ou- par action d'un rouleau comportant, à sa surface, alvéoles ou pointes.
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