EP3215462A1

EP3215462A1 - Übergangsmetall-mischoxide für lithiumionen-batterien

Info

Publication number: EP3215462A1
Application number: EP15790883.1A
Authority: EP
Inventors: Christoph ERK; Thomas Michael RYLL; Jordan Lampert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-09-13
Also published as: WO2016071219A1; US20170355614A1; JP2017538649A; US10526212B2; CN107635925B; KR20170083573A; CN107635925A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Mischoxide.

Description

Übergangsmetall-Mischoxide für Lithiumionen-Batterien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen (nachfolgend auch Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid genannt), sowie nach diesem Verfahren hergestellte Mischoxide und deren Verwendung zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien oder als Aktivmaterial für Kathoden von Lithiumionen-Batterien.

Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, dienen zur Speicherung von elektrischer Energie. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithiumionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.

Bei Lithiumionen-Batterien spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gebildet werden, und dabei insbesondere das elektrochemisch aktive Material der Kathode, eine wichtige Rolle. In vielen Fällen verwendet man als elektrochemisch aktives Material (auch „Aktivmaterial" genannt) Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Mischoxide.

Verbesserungsbedarf besteht bei Lithiumionen-Batterien hinsichtlich der Zyklenbeständigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 35 °C bis 60 °C, sowie hinsichtlich der Lebensdauer und der Sicherheit, insbesondere gegen Kurzschlüsse, bei mechanischer Beschädigung der Batterie oder bei übermäßiger thermischer Belastung. Ein weiteres Problem stellt die Gasentwicklung dar, die insbesondere bei Nickel-reichen Kathodenmaterialien zu einem raschen Versagen der Batterie führen kann. Ein weiteres Problem, welches noch nicht abschließend gelöst ist, ist die Strom belastbarbeit (Ratenfestigkeit).

Es wurde vorgeschlagen, derartige Probleme zu lösen durch Einsatz sogenannter Gradientenmaterialien oder Kern-Schale-Materialien als Aktivmaterialien. So schlagen Y.-K. Sun ei al. in J. Mater. Sei. 2011 , 21, 10108, Materialien mit einem sehr hohen Nickel-Gehalt vor, wobei die Partikel einen Nickel-Gehalt von 83 mol-% und der Kern einen Nickel-Gehalt von 90 mol-% aufweisen.

Es besteht somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterialien für Kathoden von Lithiumionen-Batterien bereit zu stellen, die eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit erlauben, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 °C bis 60 °C), ohne jedoch Nachteile bezüglich der spezifischen Kapazität und damit der Energiedichte hinnehmen zu müssen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien bereit zu stellen, die eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit aufweisen, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 bis 60°C), ohne Nachteile bezüglich der Energiedichte hinnehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren wie unten beschreiben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, umfasst die Schritte

Her- oder Bereitstellen sphärischer Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsme- tallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt, Herstellen eines Gemischs durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂0, LiOH, LiN0₃, Li₂S0₄, LiCI oder Li₂C0₃,

gegebenenfalls Weiterbehandeln des hergestellten Gemischs,

Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C , so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids

die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen

und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.

Es wurde gefunden, dass sowohl die Vorstufe des als Aktivmaterial einzusetzenden Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids als auch die Verfahrensführung bei der Umsetzung dieser Vorstufe mit einer als Lithiumionen-Quelle dienenden Lithium-Verbindung einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Lithium-Übergangsmetall-Mischoxids hat.

Erfindungsgemäß werden als Vorstufe für die Herstellung von Lithium-Übergangsmetall- mischoxiden sphärische Partikel eingesetzt von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Derartige Partikel werden in der nicht vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 13 167 005.1 (veröffentlicht als WO 2014/180743) beschrieben.

Nachstehend wird die zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Vorstufe im Einzelnen beschrieben:

Als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren werden sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcar- bonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, eingesetzt, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt.

Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar.

Der Begriff „Übergangsmetallcarbonate" umfasst auch basische Übergangsmetallcarbo- nate, in denen die Anionen zu mehr als 50 mol-% Carbonationen sind, und der Begriff Übergangsmetallhydroxide" umfasst auch Übergangsmetalloxyhydroxide, wobei die Anionen zu mehr als 50 mol-% Hydroxidionen sind.

Die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe haben eine im Wesentlichen sphärische Form. Dabei umfasst der Begriff „sphärisch" sowohl Partikel, die exakt kugelförmig sind, als auch solche Partikel, bei denen sich maximaler und minimaler Durchmesser von mindestens 95 % (Zahlenmittel) einer repräsentativen Probe um maximal 25 %, bevorzugt um maximal 15 % unterscheiden. In einer speziellen Ausführungsform sind die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe genau kugelförmig.

Im Falle nicht ideal kugelförmiger Partikel wird unter Radius jede Verbindungsgerade zwischen einem Punkt am äußeren Rand des Partikels und dem Volumenschwerpunkt des betreffenden Partikels verstanden. Bevorzugt weisen die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 0, 1 bis 35 μιτι auf, bevorzugt 1 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt 2 bis 20 μιτι, beispielsweise gemessen durch Lichtstreuung. Geeignete Geräte zur Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers mittels Lichtstreuung sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Malvern Mastersizer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die sphärischen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe eine enge Partikeldurchmesserverteilung. So ist es bevorzugt, dass die folgenden Ungleichungen erfüllt sind: (D10) >0,5^■ (D50) und (D90) < 1 ,7 ^■ (D50). Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe können in Form von Agglomeraten von Primärpartikeln vorliegenden. Entsprechende Primärpartikel weisen beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 500 nm auf.

In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallcarbonaten mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindes- tens 99,9 mol-%, der Anionen Carbonationen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe.

In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallhydroxiden mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindestens 99,9 mol-%, der Anionen Hydroxidionen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe.

In einer Ausführungsform sind in als Vorstufe für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Übergangsmetallcarbonathydroxiden mindestens 99,5 mol-%, bevorzugt mindestens 99,9 mol-%, der Anionen Carbonationen und Hydroxidionen, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Dabei liegen Carbonationen und Hydroxidionen beispielsweise in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 vor.

Weitere Anionen, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mol-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0, 1 mol-%, bezogen auf sämtliche Anionen in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, sind beispielsweise Oxidionen oder Gegenionen von Salzen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe verwendet werden, beispielsweise Sulfationen, Halogenidionen, Nitrationen oder Carboxylationen, beispielsweise Acetat.

In einer Ausführungsform enthalten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, bevorzugt die Kationen von mindestens drei der vorstehend genannten Übergangsmetalle.

In einer Ausführungsform enthalten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90 mol-% (bezogen auf sämtliche Übergangsmetallkationen in den Partikeln), die Kationen von mindestens zwei Über- gangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, bevorzugt die Kationen von mindestens drei der vorstehend genannten Übergangsmetalle.

In einer Ausführungsform enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Kationen von Mangan, Kobalt und Nickel und gegebenenfalls von mindestens einem weiteren Übergangsmetall.

In einer Ausführungsform enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90 mol-%, bezogen auf sämtliche Übergangsmetallkationen, Kationen von Mangan, Kobalt und Nickel und gegebenenfalls von mindestens einem weiteren Übergangsmetall. Vorzugsweise enthalten die Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe nicht messbare oder nur sehr geringe Anteile an Lithium, beispielsweise maximal im Bereich von 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf Übergangsmetallkationen.

In einer Ausführungsform liegt die Konzentration von Nickel in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Bereich von 40 bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallkationen in dem betreffenden Partikel. Das heißt, dass die Konzentration von Nickelionen überall im betreffenden Partikel 40 mol-% oder höher und 80 mol-% oder weniger beträgt.

Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe sind dadurch gekennzeichnet, dass in den diesen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsme- tallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Beispielsweise weist die Konzentration von Kationen aus der Gruppe bestehend aus Nickelkationen oder Mangankationen einen relativen Extremwert auf, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. Konzentrationsunterschiede im Bereich von ± 1 mol-% oder weniger, bezogen auf relatives Maximum und relatives Minimum, gelten dabei nicht als Extremwerte.

Vorzugsweise weisen die Konzentrationen der Kationen von mindestens zwei verschiedenen Übergangmetallen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Parti- kels, jeweils mindestens einen Extremwert auf, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt, wobei die Extremwerte vorzugsweise komplementär zueinander sind, beispielsweise weist die Konzentration von einem Übergangsmetall ein relatives Maximum auf und die Konzentration eines zweiten Übergangsmetalls ein relatives Minimum. Dabei muss sich die Konzentration der betreffenden Kationen nicht über den gesamten Radius des betreffenden Partikels ändern, sondern kann sich in einer Ausführungsform über einen Teil des Radius ändern, beispielsweise in einer Hälfte des Radius, insbesondere in der äußeren Hälfte des Radius, und über die andere Hälfte des Radius sind die Konzentrationen der betreffenden Kationen im Wesentlichen konstant. In einer bevorzug- ten Ausführungsform ist bei solchen Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 6 bis 30 μιτι, bevorzugt bis 15 μιη aufweisen, die Konzentration der jeweiligen Übergangsmetallkationen in einem Kern, beispielsweise einem Kern mit einem Durchmesser von bis zu 40 % des Partikeldurchmessers, im Wesentlichen konstant, und außerhalb des Kerns variiert sie, wie oben beschrieben.

Bevorzugt ist es, wenn die die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen Wendepunkt aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Konzentrationen von mindestens zwei verschiedenen Übergangsmetallkationen, aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, jeweils mindestens einen Wendepunkt aufweisen, wobei die Wendepunkte vorzugsweise komplementär zueinander sind.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Konzentrationen von mindestens zwei Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mehrere relative Extreme und eine entsprechende Anzahl an Wendepunkten aufweist, beispielsweise die Konzentrationen von Nickelkationen und Mangankationen.

In einer Ausführungsform ist in den Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmung.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe weist die Kon- zentration der Kationen von einem oder vorzugsweise zwei der Übergangsmetalle Extremwerte und gegebenenfalls Wendepunkte auf, die Konzentration eines dritten Übergangsmetalls hingegen ist im Wesentlichen konstant. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe weisen die Konzentrationen von Nickel und von Mangan relative Extremwerte auf, und die Konzentration von Kobalt bleibt im Wesentlichen konstant.

In einer Ausführungsform ändert sich innerhalb des betreffenden Partikels der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle im Sinne einer stetigen Funktion oder in Schritten von maximal 10 mol-%, bevorzugt im Sinne einer stetigen Funktion oder in Schritten von maximal 5 mol-%, beispielsweise in Schritten von 2 bis 7 mol-%.

In einer Ausführungsform unterscheidet sich innerhalb des betreffenden Partikels der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle zwischen zwei relativen Extremwerten um mindestens 6 mol-%, bevorzugt um mindestens 10 mol-%. Wenn sich die Konzentration von Übergangsmetallkationen in Schritten von maximal 10 mol-% oder vorzugsweise in Schritten von 2 bis 7 mol-% ändert, so können sich in Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe Schichten mit konstanter Zusammensetzung ausbilden. Derartige Schichten weisen beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 5 μιτι auf, wobei Partikel mit einem Durchmesser von mindestens 10 μιτι bei- spielsweise einzelne Schichten mit einer maximalen Dicke von 0,5 μιτι aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (I) entspricht:

Ni_aCo_bMn_cM_dO_e(OH)_f (I)

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

M Mg oder AI und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle, gewählt aus Fe, Cr und V

a im Bereich von 0,4 bis 0,8, bevorzugt 0,48 bis 0,65,

b im Bereich von 0, 1 bis 0,4, bevorzugt 0, 15 bis 0,25,

c im Bereich von 0, 1 bis 0,5, bevorzugt 0, 15 bis 0,35,

d im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,02,

wobei gilt: a + b + c + d = 1 ,

e im Bereich von null bis 1 , bevorzugt 0,5 bis 0,8,

f im Bereich von 0,5 bis 2, bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,6,

wobei die mittlere Oxidationsstufe von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt. Dabei ist unter der mittleren Oxidationsstufe von Ni, Co und Mn die über sämtliche Übergangsmetalle des betreffenden Partikels gemittelte Oxidationsstufe zu verstehen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (I a) entspricht:

Ni_a.Co_b.Mn_c.M_d.O_e (OH)_f (I a)

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

M Mg und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle, gewählt aus Fe, Cr und V a' im Bereich von 0, 1 bis 0,4, bevorzugt 0, 18 bis 0,35

b' im Bereich von null bis 0,3, bevorzugt 0, 1 bis 0,3

c' im Bereich von 0,4 bis 0,75 bevorzugt 0,48 bis 0,67

d' im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,05

wobei gilt: a' + b' + c' + d' = 1 ,

e' im Bereich von null bis 1 ,2, bevorzugt 0, 1 bis 0,6 f im Bereich von 0,5 bis 2, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,9

wobei die mittlere Oxidationsstufe (wie oben definiert) von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Partikel der erfindungsge- maß einzusetzenden Vorstufe im Mittel eine Zusammensetzung auf, die der folgenden Formel (II) entspricht:

Ni_tfCo_b.Mn_c.M_dOe-(OH)j(C0₃)h (II)

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

b' im Bereich von null bis 0,3, bevorzugt 0, 1 bis 0,3

c' im Bereich von 0,4 bis 0,75 bevorzugt 0,48 bis 0,67

d' im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt null bis 0,05

wobei gilt: a' + b' + c' + d' = 1 ,

e' im Bereich von null bis 0,6, bevorzugt null bis 0,2,

h im Bereich von 0,4 bis 1 , bevorzugt 0,7 bis 1 ,

j im Bereich von null bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,1

und wobei die mittlere Oxidationsstufe (wie oben definiert) von Ni, Co und Mn im Bereich von 2, 1 bis 3,2 liegt. Die vorstehend beschriebenen Partikel von Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsme- tallhydroxiden oder Übergangsmetallcarbonathydroxiden werden als Vorstufe zur erfindungsgemäßen Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden eingesetzt, die als Aktivmaterialien für Kathoden von Lithiumionen-Batterien geeignet sind.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden einzu- setzende Vorstufe (wie oben beschrieben) ist erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung (A) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydro- gencarbonaten und Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung L ausgewählt aus organischen Aminen und Ammoniak, (B) Bereitstellen von mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) von Übergangsmetallsalzen, die Kationen von insgesamt mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen enthalten, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unterschiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetallkationen aufweisen,

(C) Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcar- bonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch

(C1 ) Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade

oder durch

(C2) zeitlich oder mengenmäßig unterschiedliches Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in den Satzreaktor

nacheinander Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt

(D) Abtrennen der so gefällten sphärischen Partikel.

Zur Herstellung der Lösung (A) löst man mindestens ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Natriumhydroxid, oder mindestens ein Alkali- metall(hydrogen)carbonat in Wasser. Beispiele für Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcar- bonat und Alkalimetallhydrogencarbonat sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, und Mischungen davon.

In einer Ausführungsform hat Lösung (A) eine Konzentration von Alkalimetallhydroxid im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. In einer anderen Ausfüh- rungsform hat Lösung (A) eine Konzentration von Alkalimetall(hydrogen)carbonat im Bereich von 1 Gew.-% bis maximal zu einer gesättigten Lösung, im Falle von NaHC0₃ bis zu etwa 10 Gew.-%, im Falle von Na₂C0₃ bis zu 21 ,5 Gew.-%, jeweils bei 20 °C, oder mehr bei entsprechend höherer Temperatur. In einer Ausführungsform setzt man einen Überschuss an Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetall(hydrogen)carbonat ein, bezogen auf Übergangsmetall. Der molare Überschuss kann beispielsweise im Bereich von 1 , 1 zu 1 bis 100 zu 1 liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallhydroxid bzw. Alkalimetall(hydrogen)carbonat, bezogen auf Übergangsmetall. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Lösung (A) mindestens eine Verbindung L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und organischen Aminen, die als Ligand für mindestens eins der Übergangsmetalle dienen kann. Ammoniak wird bevorzugt als Verbindung L eingesetzt. Wasser ist nicht als Verbindung L zu betrachten.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man so viel Ligand L ein, besonders bevor- zugt so viel Ammoniak, dass in der Mutterlauge die Konzentration an Ligand L, bevorzugt Ammoniak, im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l liegt, bevorzugt 0, 1 bis 0,7 mol/l. Besonders bevorzugt sind Ammoniakkonzentrationen, bei denen die Nickellöslichkeit in der Mutterlauge maximal 1000 ppm, besonders bevorzugt maximal 500 ppm beträgt. Unter Ammoniakkonzentration wird die Konzentration von Ammoniak einschließlich Ammonium ver- standen. Entsprechend werden unter organischen Aminen auch protonierte organische Amine verstanden.

In Schritt (B) werden mindestens zwei verschiedene Lösungen (B1 ) und (B2) hergestellt, die insgesamt mindestens zwei verschiedene Übergangsmetalle enthalten, und zwar in Form von wasserlöslichen Salzen, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unter- schiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetalle aufweisen. Dabei wird unter„wasserlöslich" verstanden, dass sich das betreffende Übergangsmetallsalz in destilliertem Wasser bei 20 °C zu mindestens 10 g/l löst, bevorzugt sind mindestens 50 g/l. Beispiele sind die Halogenide, Nitrate, Acetate und insbesondere die Sulfate von Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, vorzugsweise in Form ihrer Aquokomplexe. In einer Ausführungsform enthalten die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) Kationen von jeweils mindestens zwei verschiedenen Übergangsmetallen, bevorzugt von mindestens drei verschiedenen Übergangsmetallen. Für die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) kann man die Konzentrationen in weiten Bereichen wählen. Bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich von insgesamt 1 bis 1 ,8 mol Übergangsmetall/kg Lösung besonders bevorzugt sind 1 ,5 bis 1 ,7 mol Übergangsmetall/kg Lösung. Die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) weisen bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 4 bis 7 auf. Vorzugsweise enthalten weder wässrige Lösung (B1 ) noch wässrige Lösung (B2) Ligand L.

In einer Ausführungsform ist der Anteil von mindestens einem der Übergangsmetalle in der wässrigen Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% verschieden von dem Anteil in der wässrigen Lösung (B2). Beispielsweise kann der Anteil von Ni²⁺ in wässriger Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% höher sein als in (B2). Beispielsweise kann der Anteil von Mn²⁺ in wässriger Lösung (B1 ) um mindestens 5 mol-% geringer sein als in (B2). Die Anteile werden in diesem Zusammenhang auf gesamtes Übergangsmetall in der jeweiligen Lösung bezogen.

In Schritt (C) erfolgt das Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbona- ten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch

(C1 ) Einspeisen von wässriger Lösung (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade

oder durch

aufeinanderfolgende Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindes- tens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt. In Schritt (C) führt man Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbei. Darunter ist zu verstehen, dass in der Flüssigkeitsphase über die Zeit - Variante (C2) - oder lokal - Variante (C1 ) - unterschiedliche Konzentrationen an Übergangsmetallkationen und unterschiedliche Verhältnisse der Konzentrationen der eingesetzten Übergangsmetallkationen vorliegen. Das am jeweiligen Ort der Rührkesselkaskade bzw. zum jeweiligen Zeitpunkt der Fällung im Satzreaktor vorliegende Verhältnis der Konzentrationen der eingesetzten Übergangsmetallkationen bestimmt dann die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten oder Stellen in den entstehenden Partikeln der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Während Schritt (C) wird Lösung (A) zudosiert, ohne oder mit Ligand L. In einer Variante dosiert man während Schritt (C) Lösung (A) und separat davon Ligand L, oder zwei Lösungen (A), von denen eine zusätzlich Ligand L enthält und die andere nicht.

Bevorzugt wird Schritt (C) bei während der Fällung wechselnden molaren Verhältnissen von mindestens zwei der Übergangsmetallkationen durchgeführt (beispielsweise Ni²⁺, Mn²⁺ und gegebenenfalls Co²⁺), wobei die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, beispielsweise Ni²⁺ oder Mn²⁺ oder gegebenenfalls Co²⁺, während der Fällung mindestens ein lokales Minimum oder ein lokales Maximum durchläuft oder vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Wendepunkt. Dies lässt sich realisieren, indem man bei Durchführung des Schrittes (C) in einem Satzreaktor im zeitlichen Verlauf der Fällung unterschiedliche Lösungen wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, bzw. bei Durchführung des Schrittes (C) in einer Rührkesselkaskade in die verschiedenen Rührkessel unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, wobei die Lösungen (B1 ) und (B2) jeweils die entsprechenden Übergangsmetallkationen enthalten.

Besonders bevorzugt wechseln in Schritt (C) während der Fällung die molaren Verhält- nissen von Ni²⁺, Mn²⁺ und gegebenenfalls Co²⁺, wobei die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetale, beispielsweise Co²⁺ oder vorzugsweise Ni²⁺ und/oder Mn²⁺ während der Fällung mindestens ein lokales Minimum oder ein lokales Maximum durchläuft oder vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Wendepunkt. Dies lässt sich realisieren, indem man bei Durchführung des Schrittes (C) in einem Satzreaktor im zeitlichen Verlauf der Fällung unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, bzw. bei Durchführung des Schrittes (C) in einer Rührkesselkaskade in die verschiedenen Rührkessel unterschiedliche wässrige Lösungen (B1 ) und (B2) dosiert, wobei die Lösungen (B1 ) und (B2) jeweils Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthalten. Bevorzugt wird in einem Rührgefäß eine wässrige Lösung vorgelegt, die Ligand L enthält, und in einer Phase des Schritts (C) wird eine Lösung (B1 ) dosiert, die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthält, und simultan Lösung (A) wie oben definiert. Die Dosierung steuert man so, dass der pH-Wert der Mutterlauge im Bereich von 10,5 bis 1 1 ,3 ist. Dann dosiert man eine Lösung (B2), die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz in einer anderen molaren Zusammensetzung enthält, und simultan eine weitere Lösung (A).

Besonders bevorzugt wird in einem Rührgefäß eine wässrige Lösung vorgelegt, die Ligand L enthält, und in einer Phase des Schritts (C) wird eine Lösung (B1 ) dosiert, die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz enthält, und simultan Lösung (A). Die Dosierung steuert man so, dass der pH-Wert der Mutterlauge im Bereich von 10,5 bis 1 1 ,3 ist. Dann dosiert man eine wässrige Lösung (B1 ) und weiterhin wässrige Lösung (B2), die Nickelsalz, Mangansalz und gegebenenfalls Kobaltsalz in einer anderen molaren Zusammensetzung als (B1 ) enthält, und simultan eine weitere Lösung (A), die min- destens ein Alkalimetallhydroxid oder mindestens ein Alkalimetallcarbonat oder mindestens ein Alkalimetallhydrogencarbonat enthält. Die Dosierung von wässriger Lösung (B2) kann langsam beginnen oder abrupt. Die Dosierung von wässriger Lösung (B2) kann simultan mit der Dosierung von wässriger Lösung (B1 ) erfolgen oder ohne simultane Dosierung von wässriger Lösung (B1 ). Bei Verwendung eines Satzreaktors ist es möglich, im zeitlichen Verlauf der Fällung nicht nur einmal, sondern mehrfach die Konzentrationsverhältnisse der Übergangsmetallkationen ändern. So wird beispielsweise zunächst nur wässrige Lösung (B1 ) dosiert, danach wässrige Lösung (B2) und gegebenenfalls wässrige Lösung (B1 ), danach wieder ausschließlich wässrige Lösung (B1 ), dann wieder wässrige Lösung (B2) und gegebenenfalls wässrige Lösung (B1 ), beispielsweise in einmaligem oder bis zu 20-maligem Wechsel.

In einer anderen Variante werden die Konzentrationsverhältnisse der Übergangsmetallkationen mehrfach geändert, indem zunächst wässrige Lösung (B1 ) und wässrige Lösung (B2) in einem ersten Mengenverhältnis dosiert werden, danach in einem anderen Mengenverhältnis, danach wieder im ersten Mengenverhältnis, danach wieder im ande- ren Mengenverhältnis, beispielsweise in einmaligem oder bis zu 20-maligem Wechsel.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zumindest zeitweise gleichzeitig wässrige Lösung (B1 ) und (B2) dosiert, wobei beide Lösungen vor Zutritt zum Reaktor vermischt werden, beispielsweise in einem statischen Mischer. In einer Ausführungsform wird kontinuierlich oder zeitweise Wasser in das Rührgefäß eingeleitet, beispielsweise in einer Menge bis 300 Vol.-% der Summe aller wässrigen Lösungen (A), (B1 ) und (B2), bevorzugt bis zu 50 Vol.-%.

In einer Ausführungsform wird Schritt (C) bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 85 °C durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 50 °C.

In einer Ausführungsform erfolgt Schritt (C) bei einem pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,5, bevorzugt sind 1 1 ,3 bis 12,0. Dabei kann der pH-Wert im Verlauf der Durchführung von Schritt (C) im Wesentlichen konstant sein oder um bis zu 0,2 Einheiten zunehmen oder um bis zu 1 ,0 Einheiten abnehmen oder um bis zu 0,2 Einheiten schwanken. Die Untergrenze von 7,5 bzw. die Obergrenze von 12,5 werden bei der Fällung von Hydroxiden jedoch nicht unter- bzw. überschritten. Zum Ausfällen von Carbonaten ist es bevorzugt, in einem pH-Wert-Bereich von 7,5 bis 8,5 zu arbeiten, jeweils gemessen bei 23 °C in der Mutterlauge.

In einer Ausführungsform wird Schritt (C) bei einem Druck im Bereich von 500 mbar bis 20 bar durchgeführt, bevorzugt ist Normaldruck.

Während der Durchführung von Schritt (C) ist die Zulaufgeschwindigkeit von wässriger Lösung (B1 ) bzw. (B2) jeweils konstant oder ändert sich innerhalb von gewissen Grenzen.

Schritt (C) wird unter Luft, unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, oder unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Als Beispiele für reduzierende Gase seien beispielsweise CO und S0₂ genannt. Bevorzugt arbeitet man unter Inertgasatmosphäre.

Während der Durchführung von Schritt (C) ist es möglich, aus der Rührkesselkaskade bzw. dem Satzreaktor Mutterlauge abzuziehen, ohne bereits ausgefällte Partikel zu entnehmen. Als Mutterlauge wird dabei die Gesamtheit aus Wasser, wasserlöslichen Salzen sowie gegebenenfalls weiteren, sich in Lösung befindlichen Additiven bezeichnet. Als wasserlösliche Salze liegen beispielsweise Alkalimetallsalze der Gegenionen von Übergangsmetallkationen vor, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumhalogenid, insbesondere Natriumchlorid, Kaliumhalogenid. Weiterhin enthält die Mutterlauge beispielsweise zusätzliche Salze, gegebenenfalls eingesetzte Additive, sowie gegebenenfalls überschüssiges Alkalimetall- carbonat oder Alkalimetallhydroxid, weiterhin Ligand L. Weiterhin kann die Mutterlauge Spuren von löslichen Übergangsmetallsalzen enthalten. Beispiele für geeignete Vorrichtungen, um Mutterlauge abzuziehen, ohne ausgefällte Partikel zu entnehmen, sind Sedimentierer, Schrägklärapparate, Zentrifugen, Filter und Klärapparate sowie Trennap- 5 parate, die den Dichteunterschied von Mutterlauge und Partikeln ausnutzen.

In einer Ausführungsform kann man über einen Schräg klärapparat, der in zwei Abschnitte eingeteilt ist, Mutterlauge abziehen, indem man neben ausgefällten Partikeln auch durch das Rühren im Rührgefäß in die Suspension eingebrachte Gasblasen abtrennt.

In einer Ausführungsform wird wässrige Lösung (B1 ) bzw. (B2) in einem mit dem Satzreif) aktor verbundenen Gefäß hergestellt und dann in den Satzreaktor dosiert. Dazu wird beispielsweise in dem mit dem Satzreaktor verbundenen Gefäß zunächst wässrige Lösung (B1 ) mit einem gewissen Molverhältnis der Übergangsmetalle hergestellt und in den Satzreaktor dosiert. Nachdem ein gewisser Anteil von wässriger Lösung (B1 ) dosiert worden ist, gibt man in dem mit dem Satzreaktor verbundenen Gefäß Übergangsmetall- 15 salze in einem anderen Molverhältnis der Übergangsmetalle zu und stellt dadurch wässrige Lösung (B2) her. Dann dosiert man wässrige Lösung (B2) in den Satzreaktor. In dieser Ausführungsform hat die wässrige Lösung (B2) vorzugsweise keine konstante Zusammensetzung.

In einer Ausführungsform wird eine dritte wässrige Lösung (B3) bereitgestellt, die Über- 20 gangsmetallkationen in einem molaren Verhältnis enthält, die von dem molaren Verhältnis der Übergangsmetallkationen von wässriger Lösung (B1 ) und (B2) abweicht, und dosiert sie in einen dritten Rührkessel einer Kaskade bzw. zu einem anderen Zeitpunkt in den Satzreaktor.

In einer Ausführungsform werden die Konzentration von L und der pH Wert so gewählt, 25 dass die Konzentration löslicher Ni²⁺-Salze in der Mutterlauge unter 1000 ppm und die Konzentrationen von löslichen Co²⁺-Salzen und Mn²⁺-Salzen jeweils unter 200 ppm liegen, bevorzugt liegt die Konzentration löslicher Ni²⁺-Salze in der Mutterlauge unter 400 ppm und die Konzentrationen von löslichen Co²⁺-Salzen und Mn²⁺-Salzen jeweils unter 50 ppm. Als untere Grenze für die Summe von löslichen Ni²⁺-Salzen, Co²⁺-Salzen und 30 Mn²⁺-Salzen gilt dabei 5 ppm.

Die Konzentration an L bleibt während der Durchführung von Schritt (C) konstant oder ändert sich, wobei letzteres bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an L während des Schrittes (C) abgesenkt, beispielsweise indem weniger Ligand L zugegeben wird als mit Mutterlauge abgezogen.

In einer Ausführungsform wird durch Rühren eine Leistung von über 2 W/l, bevorzugt über 4 W/l in die entstehende Suspension eingetragen. In einer Variante ändert man die eingetragene Leistung während der Reaktionszeit, so kann man beispielsweise die durch Rühren eingetragene Leistung variieren. In einer speziellen Variante geht man so vor, dass man während dem ersten Drittel der Reaktionszeit bei höherem mittleren Rühreintrag arbeitet, z.B. bei 8 W/l, als in dem folgenden zwei Dritteln, dort beispielsweise bei 4 W/l, 5,5 W/l oder 6,3 W/l. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt man eine mittlere Rührleistung von maximal 20 W/l ein.

In einer Ausführungsform wird Schritt (C) in einem Satzreaktor über eine Dauer von 30 Minuten bis zu 48 Stunden durchgeführt.

Beim Arbeiten mit einer Rührkesselkaskade ist die Dauer von Schritt (C) theoretisch unbegrenzt, und die mittlere Verweilzeit kann im Bereich von 30 Minuten bis zu 48 Stunden liegen.

In Schritt (D) werden die hergestellten Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe von der Mutterlauge abgetrennt. Das Abtrennen erfolgt beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren, Sprühtrocknen oder Sedimentieren oder durch eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend genannten Operationen. Als Vorrichtungen sind beispielsweise Filterpressen, Bandfilter, Sprühtrockner, Hydrozyklone, Schrägklärapparate oder Kombination der vorstehend genannten Vorrichtungen geeignet.

Zur Verbesserung der Abtrennung kann beispielsweise mit reinem Wasser gewaschen werden oder mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetall- hydroxid, insbesondere mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Wasser und wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid, insbesondere von Natriumhydroxid, sind bevorzugt.

Das Waschen kann beispielsweise unter Anwendung von erhöhtem Druck oder erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 50 °C, erfolgen. In einer anderen Variante führt man das Waschen bei Zimmertemperatur durch. Die Effizienz des Waschens lässt sich durch analytische Maßnahmen überprüfen. z.B. durch Analyse der Gehalts an Übergangsme- tall(en) im Waschwasser bzw. der Waschlösung. In einer Variante kann man die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers bzw. der Waschlösung messen. Beim Waschen mit Wasser statt mit einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid lässt sich mit Hilfe von Leitfähigkeitsuntersuchungen am Waschwasser prüfen, ob noch wasserlösliche Substan- zen, beispielsweise wasserlösliche Salze ausgewaschen werden können.

Im Anschluss an das Abtrennen der Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe werden diese vorzugsweise getrocknet. Das Trocknen erfolgt beispielsweise mit Inertgas oder mit Luft. Das Trocknen erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 150 °C. Beim Trocknen mit Luft beobachtet man in vielen Fällen, dass einige Übergangsmetalle partiell oxidieren, beispielsweise von Mn²⁺ zu Mn⁴⁺ und Co²⁺ zu Co³⁺, und man beobachtet eine Schwarzfärbung der Partikel der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe. Bevorzugt ist es, mit Luft zu trocknen.

Für weitere Informationen und Details zu der erfindungsgemäß einzusetzenden Vorstufe wird auf die nicht vorveröffentlichte Europäische Patentanmeldung mit der Anmelde- nummer EP 13 167 005.1 (veröffentlicht als WO 2014/180743) verwiesen, deren Inhalt im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ist.

Nach dem Her- oder Bereitstellen der erfindungsgemäß als Vorstufe einzusetzenden sphärischen Partikel (wie oben definiert) wird durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ein Gemisch hergestellt.

Die Lithiumverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂0, LiOH, LiN0₃, Li₂S0₄, LiCI oder Li₂C0₃, jeweils in wasserfreier Form oder, so existent, als Hydrat. Bevorzugt ist LiOH, beispielsweise als Monohydrat, und besonders bevorzugt Li₂C0₃.

Die Mengen an erfindungsgemäßen Partikeln und Lithiumverbindung wählt man dabei so, dass man die gewünschte Stöchiometrie des Mischoxids erhält. Vorzugsweise wählt man erfindungsgemäße Partikel und Lithiumverbindung so, dass das Molverhältnis aus Lithium zur Summe aller Übergangsmetalle des Mischoxids und gegebenenfalls M im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,3 zu 1 liegt, bevorzugt 1 ,01 zu 1 bis 1 , 1 zu 1 .

Gegebenenfalls erfolgt nun eine Weiterbehandlung des hergestellten Gemischs, bei- spielsweise eine thermische Behandlung bei einer oder mehreren Temperaturen unterhalb von 800 °C, beispielswiese in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden, und in einer weiteren Stufe bei einer Temperatur von 600 bis 700 °C über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden.

Entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Behandeln (Kalzinieren) des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen. Für die Bereiche„zwischen 0 % und 80 % des Radius" bzw. zwischen 80 % und 100 % des Radius" gilt dabei, dass der so definierte Bereich den jeweiligen Anfangs- und Endpunkt mit einschließt.

Bevorzugt erstreckt sich der oben beschriebene Konzentrationsgradient der Kationen mindestens eines Übergangsmetalls in einem Bereich von einem Punkt zwischen 30 % und 70 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 85 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, besonders bevorzugt von einem Punkt zwischen 40 % und 65 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 90 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels. Bevorzugt beträgt der Konzentrationsgradient mindestens 10 %, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Auswahl von Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung (Kalzinierung) entscheidend ist für die Bildung von Mischoxid- Partikeln mit der oben beschriebenen Struktur. Ist die Temperatur kleiner als 800 °C, so ist die Durchdringung der Mischoxid-Partikel mit Lithiumkationen nicht ausreichend, und Lithiumkationen verbleiben auf der Oberfläche der Mischoxid-Partikel. Die auf der Ober- fläche verbleibenden Lithiumkationen verursachen Probleme bei der Verarbeitbarkeit des Mischoxids zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine elektrochemische Zelle. Bei Temperaturen größer als 950 °C jedoch ist die Diffusion der Übergangsmetallkationen zu schnell, so dass über den gesamten Partikelradius ein Konzentrationsausgleich erfolgt. Außerdem hat sich gezeigt, dass eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C eine Verbesserung der Kristallinität des Mischoxids bewirkt. Durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung wird erreicht, dass die Kristallstruktur der Mischoxidpartikel homogener wird, und mechanische Spannungen in den Partikeln werden abgebaut.

Die elektrochemische Kapazität von Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden als Funktion der Kalzinierungstemperatur erreicht ein Maximum im erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturbereich von 800 °C bis 950 °C.

Ist die Dauer der Behandlung zu kurz, weisen die gebildeten Mischoxidpartikel keine über den Partikelradius im Wesentlichen konstante Konzentration an Lithiumkationen auf, sondern eine zum Partikelzentrum hin deutlich abnehmende Konzentration an Lithiumkationen. Ist die Dauer der thermischen Behandlung zu lang, führt die Diffusion der Übergangsmetallkationen zum Konzentrationsausgleich über den Partikelradius, so dass die Konzentrationsgradienten verschwinden. Der Fachmann ist in der Lage, die nötige Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C durch Versuchsreihen zu ermitteln, bei denen Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung systematisch variiert und die Struktur der erhaltenen Mischoxid-Partikel untersucht wird. Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM- EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar. Zur Analyse der räumlichen Verteilung von Lithium in den Mischoxid-Partikeln eignen sich zum Beispiel Elektronenenergieverlustspektroskopie (TEM-EELS) oder Augerelektronenspektroskopie (AES).

Besonders bevorzugt erfolgt das Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls wei- terbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, bevorzugt 850 °C bis 925 °C, besonders bevorzugt 890 °C bis 900 °C über einen Zeitraum von mindestens 6,5 bis höchstens 12 Stunden, bevorzugt mindestens 6,5 und höchstens 8 Stunden. Dabei gilt allgemein, dass die Behandlungsdauer umso kürzer ist, je höher die Temperatur. Temperaturen oberhalb von 950 °C kommen während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zur Anwendung, die während der Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C angewendeten Temperaturen sind die höchsten im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Temperaturen.

Die thermische Behandlung kann in einem Ofen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Drehrohrofen, in einem Muffelofen, in einem Pendelofen, in einem Rollenherdofen oder in einem Durchschiebeofen. Auch Kombinationen von zweien oder mehreren der vorstehend genannten Öfen sind möglich.

Die thermische Behandlung erfolgt bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C oder mittels eines Temperaturprofils im Bereich von 800 °C bis 950 °C.

Die thermische Behandlung erfolgt unter oxidierenden Bedingungen, Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung unter Luftatmosphäre, bevorzugt bei einem kontinuierlichen Luftstrom, bzw. falls erforderlich unter synthetischer Luft (C0₂-frei) oder Sauerstoffatmosphäre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Mischoxide liegen in Form von sphärischen Partikeln vor. Dabei sollen - wie auch bei den erfin- dungsgemäß als Vorstufe einzusetzenden oben beschriebenen sphärischen Partikeln - nicht nur solche Partikel als sphärisch mit umfasst sein, die exakt kugelförmig sind, sondern auch solche Partikel, bei denen sich maximaler und minimaler Durchmesser von mindestens 95 % (Zahlenmittel) einer repräsentativen Probe um bis maximal 5% unterscheiden. Im Falle nicht ideal kugelförmiger Partikel wird unter„Radius" jede Verbindungsgerade zwischen einem Punkt am äußeren Rand des Partikels und dem Volumenschwerpunkt des betreffenden Partikels verstanden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbares Mischoxid in partikulärer Form,

enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,

wobei in den Partikeln des Mischoxids

die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradien- ten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen

Für die Bereiche„zwischen 0 % und 80 % des Radius" bzw.„zwischen 80 % und 100 % des Radius" gilt dabei, dass der so definierte Bereich den jeweiligen Anfangs- und Endpunkt mit einschließt. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmu ng .

Zur Analyse der räumlichen Verteilung von Lithium in den Mischoxid-Partikeln eignen sich zum Beispiel Elektronenenergieverlustspektroskopie (TEM-EELS) oder Augerelektronenspektroskopie (AES). Die Konzentration der Übergangsmetall-Kationen in Abhängigkeit vom Partikelradius ist durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmbar.

Unter einem„Konzentrationsgradienten" wird eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Konzentration der Kationen eines Übergangsmetalls in Abhängigkeit vom Partikelradius verstanden, wobei diese Änderung größer ist als der Messfehler bei der Bestimmung der Konzentration in Abhängigkeit vom Partikelradius. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich über den gesamten Partikelradius (d.h. von 0 % bis 100 % des Radius) oder über einen Teilbereich des Partikelradius (d.h. von >0 % bis < 100 % des Radius, oder von 0 % des Radius bis < 100 % des Radius). Der Gradient erstreckt sich nur über einen Teilbereich des Partikelradius, wenn außerhalb dieses Teilbereichs des Partikelradius die Konzentration der Kationen des betreffenden Übergangsmetalls in Abhängigkeit vom Partikelradius entweder im Wesentlichen konstant ist oder sich nur geringfügig ändert im Vergleich zu der Änderung im Bereich des Konzentrationsgradienten. Der Gradient erstreckt sich dabei über einen Bereich von mindestens 5 % des Partikelradius.

Innerhalb des Bereichs des Partikelradius, über den sich der Konzentrationsgradient erstreckt (Gradientenbereich), weist die über den Radius aufgetragene Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen keinerlei Maxima oder Minima auf. Das heißt, innerhalb des Gradientenbereichs liegt die Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen zwischen den Werten, die die Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen am Anfangs- und am Endpunkt des Gradientenbereichs hat. Innerhalb des Bereichs des Partikelradius, über den sich der Konzentrationsgradient erstreckt (Gradientenbereich), weist die über den Radius aufgetragene Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen (Konzentration der betreffenden Übergangsmetallkationen als Funktion des Partikelradius) einen konstanten oder einen sich verändernden Anstieg auf, wobei innerhalb des Gradientenbreichs das Vorzeichen des Anstiegs konstant ist.

Bevorzugt erstreckt sich der oben beschriebene Konzentrationsgradient der Kationen mindestens eines Übergangsmetalls in einem Bereich von einem Punkt zwischen 30 % und 70 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 85 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, besonders bevorzugt von einem Punkt zwischen 40 % und 65 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 90 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels.

Bevorzugt beträgt der Konzentrationsgradient mindestens 10 %, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.

In einer Ausführungsform weisen in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentrationen der Kationen von zwei der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei die Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls ansteigend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels und die Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls abfallend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels. Das heißt, in dem Bereich des Partikelradius, über den sich die beiden Konzentrationsgradienten erstrecken, ist das Verhältnis der Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls zur Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls umgekehrt proportional zum Radius. Bevorzugt ist dabei das erste Übergangsmetall Mangan und das zweite Übergangsmetall Nickel. In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß hergestellte oder herstellbare Mischoxid Kationen von Nickel, Mangan und Cobalt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall.

In einer Ausführungsform liegt in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem betreffenden Partikel.

In einer Ausführungsform ist in den Partikeln des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Mischoxids die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant. Im Wesentlichen konstant bedeutet dabei: aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels ist die Fluktuation der Konzentration nicht größer als der Messfehler bei der Konzentrationsbestimmung.

In einer Ausführungsform liegen Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder her- stellbaren Mischoxid als Sekundärpartikel (Agglomerate) aus agglomerierten Primärpartikeln vor, wobei die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Sekundärpartikels einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Sekundärpartikels, im Wesentlichen konstant ist. Die Primärpartikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 500 nm aufweisen.

In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 bis 30 μιτι, bevorzugt 5 bis 20 μιτι, beispielsweise gemessen durch Lichtstreuung. Geeignete Geräte sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Malvern Mastersizer. In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid eine enge Partikeldurchmesserverteilung. So ist es bevorzugt, dass die folgenden Ungleichungen erfüllt sind: 0,5- (D10) > (D50) und (D90) < 1 ,7 ^■ (D50). In einer Ausführungsform haben Partikel von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid eine BET-Oberfläche von bis zu 10 m²/g. Vorzugsweise haben Partikel von erfindungsgemäßem Mischoxid eine BET-Oberfläche von mindestens 0, 1 m²/g. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem oder herstellbarem Mischoxid wie oben beschrieben zur Herstellung von Kathoden für Lithiumionen-Batterien oder als Aktivmaterial für Kathoden von Lithiumionen-Batterien.

Die Kathode einer Lithiumionen-Batterie kann neben dem als Aktivmaterial wirkenden Mischoxid Kohlenstoff in elektrisch leitfähiger Modifikation, beispielsweise als Ruß, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Aktivkohle, sowie weiterhin mindestens ein Bindemittel enthalten, beispielsweise ein polymeres Bindemittel.

Bei den Bindemitteln handelt es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere, wobei der Begriff„Co(polymere)" sowohl Homopolymere als auch Copolymere umfasst. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus organischen (Co)polymeren und sind beispielsweise durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlich.

Geeignete (Co)polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Polyacrylate und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.

Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Poly- acrylnitril-Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3- Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur HomoPolyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol- % Ethylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1-Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispiels- weise Styrol, weiterhin (Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Ci₀-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur HomoPolypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen einpolymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Ci₀-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2-Diphenylethylen und a-Methylstyrol.

Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.

Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere.

Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Als elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind beispielsweise Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen sowie Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung han- delt es sich bei dem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material um Ruß beispielsweise ausgewählt aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoffhaltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen, kohlenstoffhaltigen Material um Kohlenstoffnanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoffnanoröhren (kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess ei al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanoröhren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäß hergestelltem Mischoxid und elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200: 1 bis 5: 1 , bevorzugt 100:1 bis 10: 1. Erfindungsgemäß hergestelltes Mischoxid und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben.

In einer Ausführungsform enthält eine unter Verwendung des erfindungsgemäß herge- stellten Mischoxids als Aktivmaterial hergestellte Kathode:

im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltes Mischoxid,

im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel,

im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, koh- lenstoffhaltiges Material.

Die Geometrie der Kathode kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, Kathoden als dünne Filme auszugestalten, beispielsweise als Filme mit einer Dicke im Bereich von 10 μιτι bis 250 μιτι, bevorzugt 20 μιτι bis 130 μιτι. In einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Alu- miniumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann.

Elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode (Anode), beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium- Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode. Elektrochemische Zellen enthalten mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF₆, LiBF₄, LiCI0₄, LiAsF₆, UCF3SO3, LiC(C_nF2n₊iS0₂)3, Lithiumimide wie LiN(C_nF2n₊iS0₂)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S0₂F)₂, Li₂SiF₆, LiSbF₆, LiAICI₄, und Salze der allgemeinen Formel (C_nF_2n+iS0₂)tYLi, wobei t wie folgt definiert ist:

t = 1 , wenn Y gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

t = 2, wenn Y gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und t = 3, wenn Y gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.

Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF₃S0₂)₃, LiN(CF₃S0₂)₂, LiPF₆, LiBF₄, LiCI0₄, und besonders bevorzugt sind LiPF₆ und LiN(CF₃S0₂)2-

In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen mindestens ein nicht- wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten.

Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt Poly- Ci-C₄-Alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% eines oder mehrerer Ci-C₄-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.

Das Molekulargewicht M_w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen beträgt vorzugsweise mindestens 400 g/mol und bis zu 5.000.000 g/mol, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol .

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diethoxymethan, 1 , 1-Dimethoxyethan und 1 , 1-Diethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3- Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat.

Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) bei denen R , R² und R³ gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R² und R³ nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R Methyl und R² und R³ sind jeweils Wasserstoff, oder R , R² und R³ sind jeweils gleich Wasserstoff.

Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel

(V).

Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0, 1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.

In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. Ebenfalls geeignet sind Separatoren aus PET-Vliesen, die mit anorganischen Partikeln gefüllt sind. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. In einer Ausführungsform enthalten elektrochemische Zellen weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt.

Bei den elektrochemischen Zellen handelt es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren.

Elektrochemische Zellen mit einer unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Mischoxids als Aktivmaterial hergestellten Kathode liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität. Insbesondere weisen derartige elektrochemische Zellen eine verbesserte Ratenfestigkeit und Zyklenbeständigkeit auf, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen (35 °C bis 60 °C), ohne Nachteile bezüglich der Energiedichte.

Elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.

Derartige elektrochemische Zellen werden zur Energieversorgung von Geräten einge- setzt, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker. Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Um mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.

Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Allgemeine Bemerkungen: Unter Litern sind Normliter zu verstehen, wenn nicht anders aufgeführt.

Prozentangaben im Rahmen der Beispiele sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Elementverteilung in den Precursoren und den hergestellten Mischoxiden wurde durch SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) bestimmt.

I. Erfindunqsqemäße Herstellung eines Mischoxids

1.1 Herstellung sphärischer Partikel von Überqanqsmetallhvdroxiden als Vorstufe Reaktorsystem:

Das Reaktorsystem hat ein Gesamtvolumen von 8 I, wobei das Reaktorsystem einen Rührkessel mit einem Volumen von 7 I aufweist sowie einen als Kombination von Schrägklärer mit Sedimentierer ausgebildeten Fest/Flüssig-Trennapparat mit einem Volumen von 1 I. Über den Trennapparat kann während der Reaktion über eine Pumpe Flüssigphase aus dem Rührkessel abgezogen werden, ohne gleichzeitig Feststoff zu entziehen.

Zu Beginn des Prozesses wird das Reaktorsystem mit 8 I Ammoniumsulfatlösung (Konzentration 36 g (NH₄)₂S0₄/kg Lösung) gefüllt und auf 45 °C erwärmt.

Der Inhalt des Rührkessels wird während der Reaktion fortwährend durchmischt, wobei eine mechanische Leistung von ca. 45 Watt in den Inhalt eingetragen wird. Der spezifische Leistungseintrag im Rührkessel beträgt damit etwa 6,4 Watt pro Liter. Im Trennapparat wird keine Rührleistung eingebracht.

Das Reaktorsystem ist ausgestattet mit Schrägblattrührer und Strombrecher. Der elektrische Motor des Rührers ist mit Vorrichtungen zur Messung von Drehzahl und Drehmo- ment versehen, um daraus die Rührleistung zu bestimmen. Weiterhin weist das Reaktorsystem mehrere Dosiereinheiten mit Dosierpumpen auf sowie eine Elektrode zur pH- Wert-Messung und einen Temperaturfühler. Weiterhin ist im Rührkessel ein Füllstandsensor vorgesehen, der die Austragspumpe am flüssigkeitsseitigen Anschluss des Trennapparats so regelt, dass der Flüssigkeitsstand im Rührkessel im Wesentlichen konstant blieb. Feststoff wird vom Trennapparat wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Der Gasraum (2 I) im Reaktorsystem wird während der Durchführung der Fällung mit 40 l/h Stickstoff gespült.

Zusammensetzung der für die Fällung eingesetzten wässrigen Lösungen:

Wässrige Lösung (A): 5,59 mol NaOH pro kg Lösung und 1 ,55 mol NH₃ (Verbindung L) pro kg Lösung, hergestellt aus 25 Gew.-% wässriger NaOH und 25 Gew.-% wässriger Ammoniaklösung.

Wässrige Lösung (B1 ): 1 ,275 mol pro kg Lösung Nickelsulfat und 0,375 mol pro kg Lösung Kobaltsulfat, hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Hydratkomplexe in Wasser.

Wässrige Lösung (B2): 0,579 mol pro kg Lösung Nickelsulfat, 0,347 mol pro kg Lösung Kobaltsulfat und 0,724 mol pro kg Lösung Mangansulfat, hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Hydratkomplexe in Wasser.

Zur pH-Regelung wird eine wässrige Lösung (C) enthaltend 6,25 mol NaOH pro kg Lösung eingesetzt.

Prozessablauf:

Der pH-Wert der oben genannten Ammoniumsulfatlösung wird durch Zugabe von Lösung (C) auf den Wert 1 1 ,82 eingestellt (gemessen bei 23 °C). Über die Dosierpumpen werden die Lösungen (B1 ), (B2) und (A) bei konstantem Massestrom (780/170/516 g/h) in die turbulente Zone der Nähe der Rührblätter des Rührkessels des Reaktorsystems zudosiert. Die Lösungen (B1 ) und (B2) wurden vor Eintritt in den Reaktor in einem statischen Mischer vorgemischt. Durch eine Regeleinrichtung wird der pH-Wert mittels Zugabe von Lösung (C) konstant bei 1 1 ,82 gehalten (gemessen bei 23°C). Es bildet sich eine Suspension gefällter Partikel (Molverhältnis in den Partikeln: Ni:Co:Mn = 70:22:8). Nach 6 Stunden werden die Flüsse (B1 ) und (B2) so verändert, dass nach weiteren 3 Stunden ein Fluss von 170 g/h bei (B1 ) und 780 g/h bei (B2) erreicht wird (Molverhältnis Ni:Co:Mn = 43:21 :36). Die Veränderung der Flüsse erfolgt linear, d.h. mit pro Zeiteinheit konstanter Änderung der Flussraten. Dann werden die Flüsse (B1 ) und (B2) für 1 Stunde bei 170 g/h bzw. 780 g/h belassen. Darauf folgen weitere Änderungen der Flussgeschwindigkeiten:

Über 3 Stunden lineare Änderung auf 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2),

1 Stunde konstante Flussraten 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2), - Über 3 Stunden lineare Änderung auf 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)

3 Stunden konstante Flussraten 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)

Über 3 Stunden lineare Änderung auf 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2)

3 Stunden konstante Flussraten 780 g/h (B1 ) und 170 g/h (B2)

Über 3 Stunden lineare Änderung auf 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2) - 4 Stunden konstante Flussraten 170 g/h (B1 ) und 780 g/h (B2)

Die Gesamtlaufzeit beträgt 33 Stunden, dann wird noch 15 min ohne Zulauf nachgerührt.

Man erhält eine Suspension von Übergangsmetallhydroxid, das ein molares Verhältnis Ni:Co:Mn von 57:22:21 aufweist. Die als Reaktorinhalt (Inhalt von Rührbehälter und Klärapparat) erhaltene Suspension von gefälltem Übergangsmetallhydroxid wird über eine Filternutsche filtriert, der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 105 °C über einen Zeitraum von 18 Stunden getrocknet. Die so erhältlichen sphärischen Partikel haben einen Bruttogehalt von 37 Gew.-% Nickel, 14,6 Gew.-% Kobalt und 12,9 Gew.-% Mangan, jeweils bezogen auf die Partikel. in den Partikeln liegen die Übergangsmetalle teilweise in einem höheren Oxidationszu- stand vor als in den wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2). Die Partikel werden gesiebt (Maschenweite 32 μητι; Grobgut: 0,2%) und die Stampfdichte wird bestimmt (2, 12 kg/l). Eine Teilmenge wurde in Wasser suspendiert und durch Lichtstreuung die Teilchengröße bestimmt (Malvern Mastersizer 2000). Die mittlere Teilchengröße D50 beträgt 12,4 μητι, bei schmaler Partikeldurchmesserverteilung (D10 = 9, 1 μιτι; D90 = 16,9 μιτι). In ausgewählten Partikeln wird mittels SEM-EDX die Konzentration der Übergangsmetalle in Abhängigkeit vom Radius des betreffenden Partikels bestimmt. Jeweils über den Radius des betreffenden Partikels aufgetragen, weist in den Partikeln die Konzentration von Nickel zwei relative Maxima auf, die weder am Rand noch im Zentrum liegen und hinsichtlich ihrer Lage in Abhängigkeit vom Radius mit zwei relativen Minima der Konzentration von Mangan zusammenfallen.

1.2 Herstellung eines Mischoxids enthaltend Kationen von Lithium sowie von Nickel, Cobalt und Mangan Die wie oben beschrieben erhaltenen Partikel werden innig mit fein gemahlenem Lithiumcarbonat vermischt, wobei das Molverhältnis von Lithium zur Summe der in den Partikeln enthaltenen Übergangsmetalle 1 ,03 beträgt. Eine Teilmenge (40 g) dieses Gemisches wurde in einem Muffelofen in Sauerstoffatmosphäre thermisch behandelt. Die thermische Behandlung umfasst mehrere Stufen bei verschiedenen Temperaturen, wobei in der letzten Stufe 6,5 Stunden eine Temperatur bei 900 °C gehalten wurde. Diese Temperatur ist die Maximaltemperatur der gesamten thermischen Behandlung. Es werden etwa 30 g erfindungsgemäßes Aktivmaterial (AM.1 ) erhalten. Diese wird gesiebt (Maschenweite 32 μητι; kein Grobgut). Es wurde ein praktisch agglomeratfreies Pulver erhalten mit einem Partikeldurchmesser D50 von 14,1 μητι, einer von Stampfdichte: 2,34 kg/l und einem Restgehalt an Li₂C0₃: 0,23 Gew.-%.

In ausgewählten Partikeln des erhaltenen Mischoxids wird mittels SEM-EDX die Konzentration der Übergangsmetalle in Abhängigkeit vom Radius des betreffenden Partikels bestimmt. Figur 1 zeigt für ein beispielhaftes Mischoxid-Partikel die Konzentration der Übergangsmetalle Nickel, Mangan und Cobalt aufgetragen über die Messstrecke (Quer- schnitt des Partikels). Die Konzentrationen in mol.-% beziehen sich auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem Partikel. In Richtung vom Rand zum Zentrum des Partikels nimmt die Konzentration an Mangan ab und die Konzentration an Nickel zu. Die Konzentration der Mangan-Kationen weist einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von ca. 50 % Radius des betreffenden Partikels bis 100 % des Radius des betreffenden Partikels (d.h. bis zum Rand des Partikels), wobei der Konzentrationsgradient ca. 25 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten (ca. 18 mol%). Die Konzentration der Nickel-Kationen weist einen Konzentrationsgradienten auf in einem Bereich von ca. 30 % Radius des betreffenden Partikels bis 100 % des Radius des betreffenden Partikels (d.h. bis zum Rand des Parti- kels), wobei der Konzentrationsgradient ca. 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten (ca. 55 mol%). II. Herstellung von Kathoden und elektrochemischen Zellen

11.1 Herstellung von Kathoden

Eingesetzte Materialien:

Bindemittel (BM.1 ): Polymer von Vinylidenfluorid, als Lösung, 10 Gew.-% in NMP. Pulver kommerziell erhältlich als Kynar® HSV900 der Fa. Arkema, Inc.

Elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien:

Kohlenstoff 1 : Ruß, BET-Oberfläche von ca. 60 m²/g, kommerziell erhältlich als„Super C65" der Firma Timcal

Kohlenstoff 2: Graphit, kommerziell erhältlich als "SFG6L" der Firma Timcal Aktivmaterial gemäß Beispiel I.2

0,87 g Kohlenstoff 1 , 1 ,46 g Kohlenstoff 2 und 17,25 g Bindemittel (BM.1 ) werden unter Zusatz von 19,5 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer Paste vermischt. In einem nächsten Schritt werden 4,35 g dieser Paste mit 6,0 g erfindungsgemäßem Aktivmaterial (AM.1 ) vermischt. Eine 30 μιτι dicke Aluminiumfolie wird mit der vorstehend beschriebenen Paste beschichtet, so dass eine Aktivmaterial beladung ca. 12 mg/cm² resultiert. Nach Trocknung bei 105 °C wurden kreisförmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 17,5 mm) ausgestanzt. Diese dienen als Kathoden für elektrochemische Zellen.

11.2 Herstellung elektrochemischer Zellen

Eine wie oben beschrieben hergestellte Kathode wird mit einer Anode in Form einer mit Graphit beschichteten Kupferfolie kombiniert, wobei die Anode durch einen Separator aus Glasfaserpapier von der Kathode getrennt ist. Als Elektrolyt wird eine 1 mol/l Lösung von LiPF₆ in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (1 : 1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt, die weiterhin 2 Gew.-% Vinylidencarbonat enthält.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in partikulärer Form, enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen,

umfassend die Schritte

Her- oder Bereitstellen sphärischer Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, jeweils enthaltend Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen, wobei in den sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt,

Herstellen eines Gemischs durch Vermischen der her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel und mindestens einer Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂0, LiOH, LiN0₃, Li₂S0₄, LiCI oder Li₂C0₃, gegebenenfalls Weiterbehandeln des hergestellten Gemischs,

Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C, so dass ein Mischoxid in partikulärer Form enthaltend Kationen von Lithium sowie Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen gebildet wird, wobei in den Partikeln des Mischoxids

die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln des hergestellten und gegebenenfalls weiterbehandelten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 950 °C über einen Zeitraum von mindestens 6,5 bis höchstens 12 Stunden, bevorzugt mindestens 6,5 und höchstens 8 Stunden erfolgt.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrationsgradient mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Her- oder Bereitstellen der besagten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Schritte umfasst:

(A) Bereitstellen einer wässrigen Lösung (A) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallarbonaten, Alkalime- tallhydrogencarbonaten und Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung L ausgewählt aus organischen Aminen und Ammoniak,

(B) Bereitstellen von mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) von Übergangsmetallsalzen, die Kationen von insgesamt mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen enthalten, wobei die wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) unterschiedliche Molverhältnisse der Übergangsmetallkationen aufweisen,

(C) Zusammengeben der mindestens einen wässrigen Lösung (A) und gegebenenfalls der mindestens einen Verbindung L mit den mindestens zwei wässrigen Lösungen (B1 ) und (B2) in (C1 ) einer Rührkesselkaskade umfassend mindestens zwei Rührkessel oder in (C2) einem Satzreaktor, so dass sphärische Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden, enthaltend jeweils Kationen von mindestens zwei Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan, Titan, Vanadium, Chrom und Eisen ausgefällt werden, wobei man durch

(C1 ) Einspeisen von Lösungen (B1 ) und (B2) in verschiedene Rührkessel der Rührkesselkaskade oder durch

Fällungen bei unterschiedlichen Übergangsmetallkonzentrationen herbeiführt, so dass in den gefällten sphärischen Partikeln die Konzentration von mindestens einem der Übergangsmetallkationen, jeweils aufgetragen über den Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen relativen Extremwert aufweist, der weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegt

(D) Abtrennen der so gefällten sphärischen Partikel.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration der Kationen von mindestens zwei Übergangmetallen, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, jeweils mindestens einen relativen Extremwert aufweist, die weder im Zentrum noch am Rand des betreffenden Partikels liegen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, mindestens einen Wendepunkt aufweist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangs- metallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden Kationen von Nickel, Kobalt und Mangan sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallkationen in dem betreffenden Partikel.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die her- oder bereitgestellten sphärischen Partikel mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Übergangs- metallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 bis 30 μιτι aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den her- oder bereitgestellten sphärischen Partikeln mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallcarbonaten, Über- gangsmetallhydroxiden und Übergangsmetallcarbonathydroxiden die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.

1 1. Mischoxid in partikulärer Form,

wobei in den Partikeln des Mischoxids

die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei diese beiden Punkte zuei- nander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen

und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

Mischoxid nach Anspruch 1 1 , wobei der Konzentrationsgradient mindestens 10 % beträgt, bezogen auf die niedrigste Konzentration im Bereich des Konzentrationsgradienten.

13. Mischoxid nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Parti- kein des Mischoxids die Konzentrationen der Kationen von zwei der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, einen Konzentrationsgradienten aufweisen in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Partikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Partikels, wobei die Konzentration der Kationen des ersten Übergangsmetalls ansteigend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels und die Konzentration der Kationen des zweiten Übergangsmetalls abfallend ist in Richtung vom Zentrum zum Rand des betreffenden Partikels.

Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Übergangsmetall Mangan ist und das zweite Übergangsmetall Nickel.

Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Mischoxids Sekundärpartikel aus agglomerierten Primärpartikeln sind, wobei für die Sekundärpartikel gilt, dass

die Konzentration der Kationen von mindestens einem der Übergangsmetalle, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Sekundärpartikels einen Konzentrationsgradienten aufweist in einem Bereich von einem Punkt zwischen 0 % und 80 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels bis zu einem Punkt zwischen 80 % und 100 % des Radius des betreffenden Sekundärpartikels, wobei diese beiden Punkte zueinander einen Abstand von mindestens 5 % des Radius des betreffenden Partikels aufweisen

und die Konzentration an Lithiumkationen, jeweils aufgetragen über einem Radius des betreffenden Sekundärpartikels, im Wesentlichen konstant ist.

16. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Kationen von Nickel, Mangan und Cobalt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Übergangsmetall enthält.

17. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration von Nickel, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, in einem Bereich von 40 mol-% bis 80 mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Übergangsmetallen in dem betreffenden Partikel.

18. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in den Partikeln des Mischoxids die Konzentration an Kationen eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Mangan, jeweils aufgetragen über einen Radius des betreffenden Partikels, im Wesentlichen konstant ist.

19. Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser (D50) im Bereich von 1 μητι bis 30 μιτι, vorzugsweise von 5 μιτι bis 20 μιτι aufweisen.

20. Verwendung von Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 1 bis 19 zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien.