EP3177703B1

EP3177703B1 - Utilisation dans des compositions détergentes de polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomères neutralises

Info

Publication number: EP3177703B1
Application number: EP15759892.1A
Authority: EP
Inventors: Frédéric BLONDEL; Lionel Champagnon
Original assignee: SPCM SA
Current assignee: SPCM SA
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: CN107018667B; TR201903816T4; EP3177703A1; FR3024736A1; BR112017002282A2; MX2017001486A; US10407649B2; ES2716416T3; CN107018667A; US20170218308A1; WO2016020622A1; FR3024736B1

Description

L'invention concerne le domaine technique des compositions détergentes à usage ménager ou industriel adaptées au nettoyage et au lavage de surfaces diverses et a, plus précisément, pour objet l'utilisation dans ce domaine de polymères acryliques synthétiques comprenant au moins une fonction acide faible, obtenus dans des conditions particulières par le procédé de polymérisation en émulsion inverse à partir d'au moins un monomère porteur d'une fonction acide faible, ainsi que les compositions détergentes correspondantes.
Par « compositions détergentes à usage ménager ou industriel », on entend des compositions pour le nettoyage de diverses surfaces, notamment de fibres textiles, de surfaces dures de toute nature comme la vaisselle, les sols, les vitres, les surfaces en bois, en métal ou en composite. De telles compositions correspondent, par exemple, à des lessives pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, des produits pour nettoyer la vaisselle manuellement ou pour lave-vaisselle, des produits détergents pour laver les intérieurs de maison comme les éléments de cuisine, les toilettes, l'ameublement, les sols, les vitres, et les autres produits nettoyants à usage universel. Les compositions détergentes à usage ménager ou industriel n'incluent pas les compositions destinées au nettoyage des matières kératiniques (peau, cheveux...) et ne comprennent donc ni les compositions cosmétiques, ni les compositions dermatologiques, ni les compositions pharmaceutiques à composante nettoyante. Dans la suite de la description, les « compositions détergentes à usage ménager ou industriel » pourront être simplement nommées « compositions détergentes ».
Ces compositions détergentes ont tout d'abord été développées sous la forme de poudres, mais cette forme présente des inconvénients lors de son utilisation : dissolution lente dans l'eau froide, génération de poussières, difficulté de dosage. C'est pourquoi des versions liquides de ces compositions ont été mises au point et permettent de résoudre les problèmes suscités. Les détergents liquides ont gagné en popularité et ont remplacé progressivement les détergents en poudre à travers le monde.
Le terme « compositions liquides » comprend les compositions sous la forme de solution, de gel ou de dispersion.
Cependant, ces compositions détergentes liquides ont nécessité un travail complexe d'adaptation et de formulation. L'un des enjeux de cette adaptation a été et, reste encore, la maîtrise de la rhéologie. Les épaississants ou modificateurs de rhéologie sont donc largement utilisés dans ces compositions pour adapter leur viscosité aux exigences du consommateur, qui estime souvent que « épais, c'est meilleur », mais aussi pour suspendre ou stabiliser des agents actifs présents dans la composition.
Les polymères naturels et synthétiques sont utilisés comme épaississants. On peut citer, par exemple, les hydroxycelluloses, les carboxyméthyl celluloses, les polysaccharides, les polyacrylamides, les polymères acryliques, les polyvinylalcools, les polyuréthannes, les polyvinyl pyrrolidones, les polyoxydes d'éthylène... Un problème rencontré pour épaissir les compositions détergentes est lié à la présence de tensioactifs, qui sont nécessaires pour leur fonction nettoyante, et qui dégradent le comportement rhéologique des compositions épaissies à l'aide de polymère. Il en résulte une perte de viscosité ou un manque de stabilité dans le temps de cette viscosité.
Le document FR 2 789 395 A1 décrit des latex eau dans huile épaississants pour des préparations cosmétiques ou pharmaceutiques, comprenant un polymère obtenu par polymérisation en émulsion inverse. Lors de la polymérisation plus de 20% des fonctions acides sont neutralisée.
Différents documents décrivent des compositions liquides détergentes. Le brevet EP 0 759 966 B1 de Johnson & Son, Inc. propose des polymères associatifs pour épaissir des lessives pour le linge contenant des quantités importantes de tensioactif non-ionique : 5 à 30% en masse. Dans ce document, les polymères utilisés tels que l'Acusof® 820 commercialisé par Rohm and Haas Co sont obtenus par polymérisation en émulsion et sont généralement nommés latex.
Le brevet US 6 274 539 de The Procter & Gambie Company décrit des compositions pour faire la vaisselle à la main contenant, notamment, de 20 à 40 % en masse de tensioactif anionique, de 3 à 10 % en masse de tensioactif non ionique et de 0,2 à 2% d'un agent épaississant correspondant à un copolymère associatif d'acrylate d'éthyle, stéareth-20, et d'acide (méth)acrylique. L'Acusol® 820 est dté en tant qu'exemple d'un tel polymère épaississant.
Une autre demande de brevet de cette même société, la demande US 2006/0281660 , propose d'épaissir de manière optimisée des compositions détergentes pour lave-vaisselle grâce à des polycarboxylates de haut poids moléculaire, tels que les produits commerciaux de la marque Carbopol® de Noveon, ou Flogel® 700 de SNF Floerger. Tous ces polymères sont obtenus par la technique de polymérisation par précipitation.
Le brevet US 7 973 004 de Hercules Incorporated décrit l'utilisation d'agent épaississant sous la forme de polymère associatif dont les parties hydrophobes sont plus résistantes en présence de tensioactif. L'exemple 6, relatif à une formulation de nettoyage à usage ménager, utilise, en tant que polymère associatif, un polyacétal polyéther modifié, i'Aquaflow® XLS500, qui est un polymère obtenu par la technique de polymérisation par précipitation.
La demande de brevet GB 2 346 891 propose d'épaissir des compositions nettoyantes pour le nettoyage de surface dure à l'aide de polycarboxylates modifiés hydrophobiquement, tels que les produits commerciaux Polygel® W30 de 3V UK Ltd et Rheovis CRX et CR de Allied Colloids.
Les polymères les plus performants actuellement dans les compositions détergentes sont donc soit des polycarboxylates ou homopolymères d'acide acrylique réticulés obtenus par polymérisation par précipitation comme les Carbopol®, soit des polymères dits associatifs ayant une partie majoritaire hydrophile et des parties hydrophobes comme l'Acusol® 820 obtenus par polymérisation en émulsion. Néanmoins, il a été constaté à l'usage que ces polymères étaient toujours sensibles à la présence de tensioactifs dans les compositions détergentes.
On notera également que les polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse ne sont pas utilisés pour épaissir des compositions détergentes et sont plutôt considérés, par les professionnels du domaine des compositions détergentes, comme non efficaces en tant qu'agent épaississant dans ces compositions.
Il apparaît qu'il existe donc un réel besoin pour améliorer les compositions détergentes existantes. Le but de l'invention est de proposer des compositions détergentes présentant un comportement rhéologique permettant une utilisation facile et qui soient adaptées à l'incorporation d'une large gamme de tensioactifs, et présentant une excellente résistance aux tensioactifs. Dans ce contexte, la demanderesse a développé des polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse présentant des performances épaississantes améliorées, les rendant compatibles avec leur utilisation dans des compositions détergentes. Il a également été constaté que ces polymères présentaient une meilleure résistance aux tensioactifs classiquement utilisés dans les compositions détergentes.
L'objet de cette invention est donc de proposer pour épaissir des compositions détergentes liquides, l'utilisation d'un polymère acrylique obtenu par mise en oeuvre de conditions particulières dans un procédé de polymérisation en émulsion inverse, ledit polymère ayant de ce fait une bonne efficacité épaississante et étant compatible avec son utilisation dans des compositions détergentes. Par ailleurs, de tels polymères sont résistants aux tensioactifs classiquement utilisés dans de telles compositions détergentes.
La présente invention concerne l'utilisation, pour la fabrication d'une composition liquide aqueuse détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu :

par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
1. i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
2. ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ;
la polymérisation étant éventuellement suivie d'une ou plusieurs des étapes suivantes :
- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,
- une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre,
- une neutralisation au moins partielle des fonctions acide libre présentes dans le polymère obtenu.

Un tel polymère défini par son procédé d'obtention est nommé dans la suite de la description « polymère épaississant », « polymère acrylique » ou « polymère branché ou réticulé ».
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel polymère épaississant, pour épaissir, une composition liquide aqueuse détergente à usage ménager ou industriel. De manière préférée, pour obtenir l'effet épaississant souhaité, le polymère épaississant comporte un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère, obtenu par une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes sur le polymère réalisée après la polymérisation, mais avant ou après la préparation de la composition.
L'invention concerne également les compositions liquides aqueuses détergentes à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tel polymère épaississant, la polymérisation étant suivie d'une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes réalisée avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition ; et éventuellement d'une ou plusieurs des étapes suivantes, réalisées avant l'incorporation du polymère dans la composition :

une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,
une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre.

L'utilisation de ces polymères plus résistants aux tensioactifs dans la fabrication de compositions détergentes permet en effet de réduire la baisse de viscosité due à la présence du ou des tensioactifs incorporés à la composition.
De telles compositions détergentes à usage ménager ou industriel se trouveront notamment sous la forme d'une solution, gel ou dispersion, et en particulier d'une solution aqueuse, d'un gel aqueux ou d'une dispersion aqueuse. Par composition (notamment solution, gel ou dispersion) aqueuse, on entend une composition comprenant une part d'eau, et en particulier une part d'eau représentant au moins 10% en masse de la masse de la composition.
A titre d'exemples, ces compositions concernent les compositions aptes et destinées au nettoyage des fibres textiles, telles que les lessives pour le lavage à la main ou en machine à laver ; les compositions aptes et destinées au nettoyage de surfaces dures de toute nature comme la vaisselle (que ce soit pour le nettoyage manuel ou en lave-vaisselle), les sols, les vitres, les surfaces en bois, en métal ou en composite, les meubles, les éléments de cuisine, les toilettes ; et les produits de nettoyage à usage universel. Les compositions détergentes à usage ménager ou industriel selon l'invention n'incluent pas les compositions destinées au nettoyage des matières kératiniques (peau, cheveux ...) et ne comprennent donc ni les compositions cosmétiques, ni les compositions dermatologiques, ni les compositions pharmaceutiques à composante nettoyante.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour le nettoyage des fibres textiles, en particulier pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, ou pour nettoyer une surface dure telle que la vaisselle, les meubles, les sols, les vitres, le bois ou les métaux, en particulier pour nettoyer la vaisselle manuellement ou en lave-vaisselle...
Une telle utilisation comprend notamment l'application de la composition sur la surface à nettoyer, éventuellement suivie d'un rinçage à l'eau.
Les utilisations et compositions selon l'invention présentent, de préférence, l'une ou l'autre des caractéristiques ci-après, ou une combinaison quelconque de ces caractéristiques, voire toutes les caractéristiques ci-dessous lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre :

pendant la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ; selon, un mode de réalisation particulier, toutes les fonctions acide présentes sur les monomères se trouvent sous forme acide libre, pendant la polymérisation ;
la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse ;
le polymère comporte un pourcentage molaire d'unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, par rapport à l'ensemble des unités monomériques porteuses d'une fonction acide, d'au moins 50 %, préférentiellement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80% ;
tous les monomères utilisés pour la préparation du polymère sont des monomères possédant au moins une insaturation éthylénique ;
la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'au moins une fonction acide faible, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, l'acide acrylique étant préféré ;
le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique neutre choisie parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, le diacétoneacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxyméthyl)éthyl]propénamide, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3-dihydroxypropyle), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2-hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dlhydroxy propyle) et la vinylpyrrolldone ;
soit toutes les unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide présentes dans le polymère sont des unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, en particulier, le polymère présent dans la composition est un copolymère acide acrylique/acrylamide avec de 30 à 100% des fonctions acide acrylique sous forme neutralisée ; soit le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique porteuse d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, de manière préférée, le pourcentage molaire en unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort par rapport à l'ensemble des unités monomériques est inférieur à 50%, et préférentiellement inférieur à 30%, par exemple, la ou les unité(s) monoménque(s) porteuse(s) d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi les acides acrylamidoalkylsulfonique tel que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, en particulier, le polymère présent dans la composition est un copolymère acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique/acide acrylique ou acide 2-acrylamido-2-méthylpropane suifonique/acide acrylique/acrylamide, avec de 30 à 100% des fonctions acide présentes sur le polymère qui sont sous forme neutralisée ;
l'agent de ramification est choisi parmi le méthylènebisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les glycidyléthers comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leurs mélanges ; de préférence, la quantité d'agent de ramification est comprise entre 5 et 10 000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 100 et 5 000 ppm ;
la réaction de polymérisation est menée en présence d'un agent émulsionnant eau dans huile ;
la polymérisation est menée avec un agent de transfert, par exemple, choisi parmi le méthanol, l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leur mélanges ; de préférence, la quantité d'agent de transfert est comprise entre 0 et 5000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 10 et 2500 ppm ;
le polymère branché ou réticulé utilisé dans la composition présente une viscosité, à 0,16% en masse dans de l'eau déminéralisée dont le pH est ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfield de type RVT (vitesse de rotation 20 t/min), appartenant à la gamme allant de 2 000 mPa.s à 100 000 mPa.s, notamment à la gamme allant de 3 000 mPa.s à 50 000 mPa.s ; la procédure de mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à 0,16 % en masse est, de préférence, la suivante : dans un bécher de 400 ml, on introduit 250 g d'eau délonisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement sous agitation la quantité de polymère désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère acrylique, de préférence, le polymère ajouté se trouve dans la forme (émulsion inverse, poudre sèche, solution dans l'eau ...) sous laquelle il est utilisé pour la préparation de la composition détergente; le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium ; à ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées; la solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos ; la viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT (vitesse de rotation 20 tours par minute). Le polymère branché ou réticulé présent dans la composition permet ainsi d'épaissir la composition à une certaine viscosité, mesurée à 25°C avec un appareil Brookfield, appartenant à la gamme allant de 10 mPa.s à 100 000 mPa.s, notamment à la gamme allant de 100 mPa.s à 50 000 mPa.s ; en particulier, les compositions selon l'invention auront une viscosité appartenant à la gamme allant de 500 mPa.s à 30 000 mPa.s ;
la composition comprend de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentiellement de 0,1 à 5% en masse de polymère branché ou réticulé ;
la composition comprend un ou plusieurs tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques ;
la composition comprend de 0,1% à 50% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentiellement 1% à 30% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, en particulier choisis parmi ceux définis dans la description qui va suivre ;
la composition comprend au moins un additif choisi parmi : les adjuvants de détergence, également nommés « builders », les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH ;
la composition comprend au moins un agent tensioactif nettoyant et au moins un adjuvant de détergence tels que définis dans la description qui va suivre et, de préférence, au moins un autre additif choisi parmi : les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH, en particulier choisis parmi ceux définis dans la description qui va suivre.

Les polymères épaississants utilisés dans le cadre de l'invention et leur procédé d'obtention vont tout d'abord être décrits.
Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont composés de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique. En d'autres termes, ils correspondent à des homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère comportant un groupe acrylique ou à des copolymères obtenus par copolymérisation d'un mélange de monomères, dont un au moins comporte un groupe acrylique. Par souci de simplicité, dans la suite de la description, de tels polymères pourront simplement être nommés polymères acryliques.
De manière à remplir efficacement leur rôle d'épaississant, les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont hydrosolubles ou hydro-gonflants. Les monomères utilisés pour la préparation de ces polymères et en particulier le taux de monomères hydrophiles seront sélectionnés, de manière à obtenir de telles propriétés.
Par polymère hydrosoluble, on entend un polymère qui, mis en solution à l'aide d'une agitation dans de l'eau à une température de 25°C à une concentration de 50g/l, donne une solution exempte de particules insolubles.
Par polymère hydro-gonflant, on entend un polymère qui, mis en solution dans de l'eau à une température de 25°C, gonfle et épaissit la solution.
Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention sont branchés ou réticulés. Par polymères branchés, on entend, de manière classique, les polymères non linéaires qui possèdent des chaînes latérales. Les polymères branchés, incluent notamment les polymères en forme d'étoile (star) et en forme de peigne (comb). Par polymère réticulé, on entend, de manière classique, un polymère non linéaire qui se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable dans l'eau.
La réticulation est obtenue en mettant en oeuvre un agent de ramification lors de la polymérisation qui est intégré dans la phase aqueuse Un tel agent de ramification correspond à un monomère comportant deux ou plus d'insaturations éthyléniques et est, par exemple, choisi parmi le méthylènebisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les glycidyléthers comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leurs mélanges.
Il convient de préciser que, dans le cadre de l'invention, la concentration totale en monomères donnée en relation avec le procédé de polymérisation inclut les monomères jouant le rôle d'agent de ramification.
Dans le cadre de l'invention, la demanderesse s'est intéressée à l'utilisation de polymères acryliques correspondants ou obtenus à partir d'une émulsion inverse de polymères préparée par polymérisation en émulsion inverse eau dans huile avec utilisation d'un pourcentage molaire élevé de monomères porteurs d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés, et en particulier comportant au moins 30 % molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible. Avec un tel taux de monomères porteurs d'une fonction acide faible, les inventeurs ont mis en évidence que les propriétés du polymère obtenu étaient réellement dépendantes, d'une part, du taux de neutralisation des fonctions acides des monomères utilisés lors de la polymérisation et, d'autre part, de la concentration totale des monomères dans la phase aqueuse. De manière originale par rapport aux approches proposées dans l'art antérieur qui préconisent de mener la polymérisation avec un taux important de neutralisation des fonctions acide, la demanderesse s'est orientée, dans le cadre de l'invention, vers un procédé de polymérisation en émulsion inverse de polymères présentant un faible taux de neutralisation et, notamment, un taux de neutralisation des fonctions acide présentes d'au plus 20 %.
Dans le cadre de l'invention, la demanderesse propose d'utiliser un tel polymère, obtenu par polymérisation d'une solution aqueuse de monomères en émulsion inverse eau dans huile, dans lequel la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse. De plus, la demanderesse a démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus importantes notamment utilisées dans l'art antérieur, était compatible avec l'obtention de polymère avec un faible taux de neutralisation des fonctions acide faible présentes et permettait de s'affranchir des problèmes de stabilité constatés dans l'art antérieur.
Dans le cadre de l'invention, le polymère utilisé est obtenu en mettant en oeuvre un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, dans lequel un ou plusieurs des monomères utilisés comportent au moins une fonction acide, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, caractérisé en ce que :

i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,
ii) lors de la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.

En particulier, lors de la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée, ce qui permet d'obtenir des propriétés épaississantes encore plus avantageuses. Selon un mode de réalisation particulier, 100% des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés se trouvent sous forme acide libre, lors de la polymérisation.
Dans le cadre de l'invention, de manière optimale, la polymérisation est réalisée avec une concentration totale en monomères présents dans la solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse. Dans le cadre de l'invention, les concentrations en monomères sont données par rapport à la masse totale de solution aqueuse (également nommée phase aqueuse), c'est-à-dire masse de monomères comprise.
Notamment, il est donc possible de mener la polymérisation avec les combinaisons suivantes :

une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusement au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée,
une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 mmol à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse, avec au plus 20%, avantageusement au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, voire 0% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide qui se trouvent sous forme neutralisée.

Le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est préférentiellement au moins de 50%, préférentiellement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80%. De tels pourcentages molaires peuvent être utilisés, avec n'importe laquelle des combinaisons concentration en monomères/taux de neutralisation précédemment citées.
Dans le cadre de l'invention, on réalisera, de préférence, la polymérisation avec des monomères qui possèdent tous au moins une insaturation éthylénique.
De manière préférée, la polymérisation est réalisée avec un seul monomère porteur d'au moins une fonction acide faible dont le pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%, qui sous forme libre est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Le monomère porteur d'au moins une fonction acide faible est très préférentiellement l'acide acrylique sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention. Il est également possible d'utiliser plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible, notamment choisis parmi ceux précédemment listés, dont le pourcentage molaire total par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est au moins de 30%. De préférence, l'un de ces monomères est l'acide acrylique sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
La polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort. Dans ce cas, la polymérisation est, de préférence, réalisée avec une concentration en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport à l'ensemble des monomères utilisés de moins de 50%, et préférentiellement de moins de 30%. La polymérisation peut, par exemple, être menée avec un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort qui sous forme libre est choisi parmi les acides acrylamidoalkylsulfoniques, tel que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS). Dans ce cas, la polymérisation peut, par exemple, être menée avec une combinaison acide acrylique/ATBS ou adde acrylique/ATBS/acrylamide, les monomères acide pouvant se trouver sous forme libre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
Dans le cadre de l'invention, il a été constaté qu'en sélectionnant une concentration en monomères appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse pour réaliser la réaction de polymérisation en émulsion inverse, il était possible de préparer des émulsions inverses de polymères porteurs de fonction acide avec un faible taux de neutralisation, voire aucune neutralisation, qui soient stables, c'est-à-dire sans l'observation d'un phénomène rapide de précipitation. De surcroit, il a été démontré qu'une telle gamme de concentrations, contrairement aux concentrations plus importantes notamment utilisées dans l'art antérieur, associée à une faible neutralisation des fonctions acides présentes, permettait d'obtenir des polymères procurant une efficacité épaississante, après une étape de neutralisation au moins partielle, supérieure aux polymères de l'art antérieur obtenus par polymérisation en émulsion inverse. De plus, il a été mis en évidence que ces polymères étaient plus résistants aux tensioactifs utilisés dans des compositions détergentes et que leur utilisation dans la fabrication de compositions détergentes permettait de réduire la baisse de viscosité due à la présence de tensioactif(s). Leur efficacité épaississante est très satisfaisante, contrairement aux polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse mettant en oeuvre d'autres conditions de concentration en monomères et/ou de neutralisation des fonctions acide. De plus, il a été mis en évidence que ces polymères étaient plus résistants aux tensioactifs que les polymères obtenus par polymérisation par précipitation ou polymérisation en émulsion utilisés dans l'art antérieur et que leur utilisation dans la fabrication de compositions détergentes était compatible avec l'utilisation d'une grande gamme de tensioactifs.
Par « monomère porteur d'au moins une fonction acide », on entend un monomère porteur d'une ou plusieurs fonction(s) acide libre ou neutralisée (c'est-à-dire salifiée par action d'une base). Le terme « fonction acide », sans plus de précision désigne donc à la fois les fonctions acide sous forme libre et sous forme neutralisée. Lorsqu'un monomère comporte plus d'une fonction acide, Il est possible de n'avoir qu'une partie des fonctions acide sous forme neutralisée. La ou les fonctions acide présente(s) peu(ven)t être une fonction acide faible ou acide fort. En général, un monomère utilisé dans le cadre de l'invention ne comportera que des fonctions acide faible ou que des fonctions acide fort, et le plus souvent, des monomères porteurs d'une seule fonction acide seront utilisés. Les mêmes définitions et préférences s'appliquent aux unités monomériques présentes sur le polymère obtenu.
A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction acide faible sous forme libre, du type -COOH, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, qui comportent tous une seule fonction acide faible, et l'acide maléique et l'acide fumarique qui comportent, quant à eux, deux fonctions acide faible.
A titre d'exemple de monomère porteur d'une fonction acide fort sous forme libre, on peut citer les monomères porteurs d'une fonction acide phosphonique ou acide sulfonique tels que les acides acrylamldoalkylsulfoniques tel que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique.
Sous leur forme neutralisée, les fonctions acides sont sous forme anionique avec un contre-ion ou cation dépendant de la base utilisée pour la neutralisation, par exemple du type Na⁺ quand la soude est utilisée ou encore NH₄ ⁺ quand l'ammoniaque est utilisée. De manière classique, le contrôle du nombre de fonctions acide sous forme neutralisée est assuré par le choix du pH de la solution aqueuse de monomères qui sera ajusté en fonction du pKa des fonctions acide présentes.
La polymérisation peut mettre en jeu un seul type de monomère, alors choisi parmi les monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible ou différents types de monomères dont un au moins est porteur d'au moins une fonction acide faible, avec une proportion des fonctions acide présentes sur les monomères utilisés, et donc sur le copolymère obtenu, sous une forme neutralisée qui est inférieure ou égale à 20%. En particulier, en plus du ou des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide faible précédemment décrits, le polymère obtenu peut contenir d'autres unités monomériques telles que des unités monomériques porteuses d'au moins une fonction acide fort, des unités monomériques neutres (ou non-ioniques), des unités monomériques cationiques et/ou encore des unités monomériques à caractère hydrophobes. Quel que soit le cas, les conditions de formation de la phase aqueuse et de polymérisation sont telles que les fonctions acide des monomères mis en jeu restent majoritairement sous forme libre, et ne soient pas neutralisées par formation d'une forme salifiée, ou faiblement neutralisées avec un taux de neutralisation limité inférieur ou égal à 20%. Lorsqu'une neutralisation inférieure ou égale à 20% a lieu, elle est en général menée dans la phase aqueuse, par ajout d'une quantité de base appropriée. Une base telle que la soude ou l'ammoniaque pourra être utilisée.
Notamment, la réaction de polymérisation peut être réalisée avec au moins un monomère neutre choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, le diacétoneacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxyméthyl) éthyl]propénamide, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3-dihydroxypropyle), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2-hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dihydroxypropyle), la vinylpyrrolidone, ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique. Par exemple, la polymérisation peut être réalisée avec de 30 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une ou plusieurs fonction(s) acide faible et de 1 à 70% molaire d'au moins un monomère neutre. La polymérisation peut, par exemple, être menée avec une combinaison acide acrylique/acrylamide, l'acide acrylique étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention.
Il est également possible de réaliser une copolymérisation avec au moins un monomère cationique. A titre d'exemples de monomères cationiques, on peut citer les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d'acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier d'acrylate de dialkylaminoéthyle (ADAME) et de méthacrylate de dialkylaminoéthyle (MADAME) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkylacrylamides ou méthacrylamides, comme par exemple le méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC), l'acrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (APTAC) et les produits de Mannich comme les dialkylaminométhylacrylamides quatemisés.
Les sels acidifiés sont obtenus par les moyens connus de l'homme de métier, et notamment par protonation. Les sels quaternisés sont également obtenus par les moyens connus de l'homme du métier notamment, par réaction avec le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle (MeCl), les chlorures d'aryle, d'alkyle, ou le diméthylsulfate.
Il est également possible de réaliser une copolymérisation avec au moins un monomère à caractère hydrophobe. A titre d'exemples de monomères à caractère hydrophobes, on peut citer l'acide undécanoïque acrylamide, l'acide undodécyl méthyl acrylamide, les dérivés d'acide acrylique comme les alkyles acrylates ou méthacrylates comme par exemple le méthacrylate de béhényl 25 éthoxylé. Dans ce cas, le pourcentage molaire en monomères à caractère hydrophobe par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est de préférence, de moins de 10%, et généralement compris entre 0,001% et 7%. Les copolymères obtenus avec de tels monomères à caractère hydrophobe, donnent des copolymères associatifs.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, tous les monomères porteurs d'au moins une fonction acide utilisés pour mener la polymérisation sont des monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible.
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, la polymérisation est réalisée avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide fort, en plus d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible. Dans ce cas, le pourcentage molaire en monomères porteurs d'au moins une fonction acide fort par rapport à l'ensemble des monomères utilisés est préférentiellement de moins de 50%, très préférentiellement de moins de 30%.
Les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention peuvent notamment être formés d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible et d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copolymère acide acrylique/ATBS, ces monomères acide étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention ; d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique neutre et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort, et notamment correspondre à un copolymère acide acrylique/acrylamide ou à un copolymère acide acrylique/ATBS/acrylamide, l'acide acrylique et l'ATBS étant sous forme neutre ou avec un taux de neutralisation conforme à l'invention ; d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique cationique et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort ; ou encore d'une combinaison d'au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide faible avec au moins une unité monomérique neutre et au moins un monomère cationique et éventuellement au moins une unité monomérique porteuse d'au moins une fonction acide fort.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion inverse utilisé dans le cadre de l'invention, les monomères sont mis en solution aqueuse. Cette solution aqueuse correspond à la phase aqueuse de l'émulsion inverse. Dans le cadre de l'invention, dans la solution aqueuse utilisée pour la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
Il est possible d'utiliser un agent de transfert, autrement appelé agent limitateur de chaîne. L'utilisation d'un agent de transfert est particulièrement avantageuse pour contrôler le poids moléculaire du polymère obtenu. A titre d'exemple, d'agent de transfert, on peut citer le méthanol, l'isopropanol, l'hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leurs mélanges. L'homme du métier ajustera, de manière connue, les quantités utilisées d'agent de ramification et éventuellement d'agent de transfert, en fonction de s'il souhaite obtenir un polymère branché ou réticulé et de la viscosité souhaitée.
De manière plus détaillée, le procédé utilisé dans le cadre de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) disposer d'une solution aqueuse du ou des monomères sélectionnés, dite phase aqueuse,
b) émulsionner ladite solution aqueuse dans une phase non miscible à l'eau, dite phase huile,
c) mener la réaction de polymérisation.

Bien entendu, la solution aqueuse de l'étape a) présente une concentration totale en monomères, un pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés et un taux de neutralisation des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide conformes au procédé décrit dans le cadre de l'invention.
De manière classique, l'étape b) d'émulsification de la phase aqueuse dans la phase huile, se fera de préférence par ajout de la phase aqueuse sur la phase huile maintenue sous agitation.
En général, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un agent émulsionnant eau dans huile. Ce dernier est le plus souvent introduit dans la phase huile dans laquelle la solution aqueuse est émulsionnée. Par agent émulsifiant du type eau dans huile (E/H), on entend un agent émulsifiant possédant une valeur HLB suffisamment faible pour fournir des émulsions eau dans huile, et notamment une valeur HLB inférieure à 10.
La valeur de HLB est calculée selon la relation suivante : $HLB = (% en poids de la partie hydrophile) / 5$
Le pourcentage en poids de la partie hydrophile étant le rapport entre le poids moléculaire de la partie hydrophile sur le poids moléculaire total de la molécule.
A titre d'exemples de tels agents émulsifiants eau dans huile, on peut citer les polymères tensioactifs tels que les polyesters de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 g/mol, produits de la condensation entre un acide poly(isobutènyl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères à blocs de poids moléculaire compris entre 2500 et 3500 g/mol, par exemple ceux commercialisés sous les noms HYPERMER®, les extraits de sorbitan, comme le monooléate de sorbitan, l'isostéarate de sorbitan ou le sesquioléate de sorbitan, certains esters de sorbitan polyéthoxylés, comme le monooléate de sorbitan pentaéthoxylé ou l'isostéarate de sorbitan pentaéthoxylé, ou encore l'alcool oléocétylique diéthoxylé, l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé.
Dans le procédé de polymérisation en émulsion inverse, la solution aqueuse contient le ou les monomère(s) et éventuellement l'agent de ramification et l'agent de transfert. Elle peut également contenir des agents complexants comme l'éthylène diamine ou l'acide éthytène diamine tétraacétique.
Le plus souvent, la réaction de polymérisation de l'étape c) est amorcée par introduction dans l'émulsion formée à l'étape b) d'un initiateur de radicaux libres. A titre d'exemple d'agent initiateur de radicaux libres, on peut citer les couples oxydant-réducteur avec parmi les oxydants l'hydroperoxyde de cumène ou le butythydroxypéroxyde tertiaire, et parmi les réducteurs les persulfates tels que le métabisulfite de sodium et le sel de Mohr. Des composés azoïques tels que le 2,2'-azobis(isobutyronitrite) et le chlorhydrate de 2,2'-azobis(2amidinopropane) peuvent également être utilisés.
De manière classique, la polymérisation est généralement menée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. C'est-à-dire que l'on maintient la température constante généralement entre 10 et 50°C (isotherme), ou alors on laisse la température augmenter naturellement (adiabatique) et dans ce cas on démarre généralement la réaction à une température inférieure à 10°C et la température finale est généralement supérieure à 50°C, ou enfin on contrôle la montée en température pour avoir une courbe de température entre celle de l'isotherme et celle de l'adiabatique.
Il est possible d'introduire à la fin de la réaction de polymérisation, un ou plusieurs agents émulsifiants huile dans eau, de préférence à une température inférieure à 50°C.
Par agent émulsifiant du type huile dans eau (H/E), on entend un agent émulsifiant possédant une valeur HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans l'eau et notamment une valeur HLB supérieure à 10. A titre d'exemples de tels agents émulsifiants huile dans eau, on peut citer les esters de sorbitan éthoxylés comme l'oléate de sorbitan éthoxyté avec 20 équivalents d'oxyde d'éthylène (EO 20), le laurate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, l'huile de ricin polyéthoxylé avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléodécylique décaéthoxylé, l'alcool laurique heptaéthoxylé, ou le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène.
Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) introduites sont telles que l'émulsion inverse du polymère obtenue, contiendra généralement de 1% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 9% en masse, d'agents émulsifiants du type eau dans huile (E/H) et, éventuellement, de 2% à 10% en masse, et de préférence de 2,5% à 6% en masse d'agents émulsifiants du type huile dans eau (H/E).
En général, le rapport massique de la phase aqueuse sur la phase huile est de 50/50 à 90/10.
La phase huile utilisée dans le procédé de polymérisation en émulsion inverse peut être composée, par exemple, d'une huile minérale, notamment commerciale, contenant des hydrocarbures saturés de type paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique, naphtalique présentant à température ambiante (22°C), une densité entre 0,7 et 0,9 ; d'une huile végétale ; d'une huile de synthèse tel que le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; d'un ester tel que l'octyl stéarate ou le buthyl oléate ; d'une huile végétale comme le squalane d'origine végétale ; ou d'un mélange de plusieurs de ces huiles.
A la fin de la réaction de polymérisation, il est également possible que l'émulsion obtenue soit diluée ou concentrée. En particulier, il est possible de concentrer par distillation, l'émulsion obtenue ou bien de complètement la sécher, afin d'obtenir une poudre. Une telle concentration ou séchage seront, menée avec ou sans Introduction préalable d'agent émulsifiant du type huile dans eau (H/E).
Les émulsions inverses ainsi obtenues peuvent être concentrées, par exemple par distillation. On obtient alors des émulsions inverses dont la concentration en polymère peut être comprise entre 30 et 75% en masse, préférentiellement entre 40 et 65% en masse.
Les polymères obtenus à partir des émulsions inverses soumises ultérieurement à une étape d'isolation, peuvent se trouver sous la forme d'une poudre. Une telle étape d'isolation peut, par exemple, être choisie parmi les techniques de précipitation, de distillation azéotropique et de séchage par atomisation et pulvérisation.
En effet, dans le cadre de l'invention, il est possible de concentrer ou d'isoler le polymère sous la forme d'une émulsion inverse obtenu directement en sortie du procédé de polymérisation en émulsion inverse, sans perdre les propriétés avantageuses des polymères obtenus. II existe en particulier de nombreux procédés d'obtention de poudre à partir d'émulsions inverses de polymères qui consistent à isoler la matière active des autres constituants de l'émulsion comme par exemple :

la précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol ou tout autre solvant polaire dans lequel le polymère n'est pas soluble. Une simple filtration permet alors d'isoler la particule de polymère.
la distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant permet de conduire à des agglomérats que l'on isole facilement par filtration avant de procéder au séchage de la particule.
le "spray-drying" ou séchage par atomisation consiste à créer un nuage de fines gouttelettes d'émulsions dans un courant d'air chaud, pendant une durée contrôlée.

Les polymères obtenus après de telles étapes gardent leurs propriétés avantageuses, en termes de capacité épaississantes et en termes de résistance aux tensioactifs.
Sans étape de neutralisation additionnelle, dans les polymères obtenus à l'issu du procédé de polymérisation en émulsion inverse ou après une étape de séchage ou de concentration, au plus 20% des fonctions acide présentes sont sous forme neutralisée, de préférence au plus 10%, de manière encore plus préférée au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%. Ce faible taux de neutralisation des fonctions acide présentes offre au formulateur une grande souplesse, lui permettant d'ajuster les propriétés du polymère et donc l'effet épaississant souhaité, en ajustant à façon, le taux de neutralisation. Une telle approche permet également au formulateur de choisir la nature de l'agent neutralisant utilisé, compatible avec l'utilisation ciblée.
Pour obtenir l'effet épaississant désiré, la polymérisation est le plus souvent suivie d'une étape de neutralisation, autrement appelée étape de post-neutralisation, d'au moins une partie, voire de la totalité, des fonctions acide libres présentent sur le polymère. Dans le cas où une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acide libres présentes dans le polymère obtenu est menée après la réaction de polymérisation, elle conduit, de préférence, à un pourcentage de neutralisation par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère de 30 à 100%.
Une telle étape de post-neutralisation peut être réalisée de différentes manières :

la post-neutralisation peut être faite sur l'émulsion inverse obtenue à l'issue du procédé de polymérisation en émulsion inverse. Généralement cela est le cas, lorsque le fabricant neutralise lui-même le polymère sous forme d'émulsion inverse.
La post-neutralisation peut être faite sur une solution aqueuse obtenue suite à l'inversion de l'émulsion inverse dans de l'eau. Généralement, cela est le cas lorsque le formulateur met en oeuvre l'émulsion inverse, ou la poudre en découlant dans une solution aqueuse, appelée solution mère, avant d'ajouter cette dernière dans la composition à épaissir. Il a alors la liberté d'ajuster la concentration en polymère de la solution, le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant.
La post-neutralisation peut aussi être réalisée sur la composition dans laquelle l'émulsion inverse ou la poudre en découlant a été incorporée. De la même manière que le cas précédent, l'utilisateur a la liberté d'ajuster le taux de neutralisation et la nature des agents neutralisant.

La neutralisation est effectuée grâce à une base, de manière similaire à la neutralisation des monomères précédemment décrite dans le cadre du procédé de polymérisation, dont la nature et les quantités sont sélectionnées par l'homme du métier.
Ces polymères ainsi neutralisés offrent de bien meilleures propriétés épaississantes et de résistance aux tensioactifs, toutes conditions égales par ailleurs, comparés aux polymères obtenus par polymérisation en émulsion inverse ne satisfaisant pas les conditions de concentration et de neutralisation des monomères telles que définies dans le procédé selon l'invention. Particulièrement après neutralisation, les polymères offrent des propriétés avantageuses par rapport à des polymères constitués des mêmes monomères, mais préparés par polymérisation en émulsion inverse directement à des taux de neutralisation supérieur et/ou à une concentration totale en monomères différente.
De manière avantageuse, les polymères utilisés dans le cadre de l'invention permettent après complète neutralisation des fonctions acide libre présentes, ou du moins neutralisation plus importante, d'épaissir bien plus efficacement des milieux aqueux présents dans des compositions détergentes.
Les compositions détergentes selon l'invention et leur procédé de préparation, et en particulier l'incorporation des polymères précédemment décrits, vont maintenant être détaillés.
La fabrication des compositions détergentes est largement connue par l'homme de l'art. Elle consiste généralement à ajouter successivement un ou plusieurs tensioactifs nettoyants et d'autres ingrédients tels que des additifs dans une solution aqueuse.
L'ajout du polymère acrylique épaississant précédemment décrit peut se faire à n'importe qu'elle étape de la fabrication de la composition détergente. La composition détergente comprend de préférence de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique épaississant précédemment décrit, et préférentiellement de 0,1 à 5% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.
L'étape de neutralisation conduisant à un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère peut se faire avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition.
Par ailleurs, les propriétés avantageuses du polymère obtenu par polymérisation en émulsion inverse selon le procédé précédemment décrit conserve ses propriétés avantageuses, qu'il se présente sous la forme d'une émulsion inverse plus ou moins concentrée, d'une poudre ou d'une solution aqueuse. Par conséquent, le polymère épaississant selon l'invention pourra être introduit dans la composition détergente, sous la forme d'une émulsion inverse, d'une poudre ou sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Généralement c'est une forme solubilisée du polymère dans l'eau qui est introduite dans la composition, obtenue soit par inversion d'une émulsion inverse dans l'eau, soit par dissolution d'une poudre dans l'eau. Quelle que soit la forme sous laquelle il est introduit, dans la composition détergente au moment de son utilisation, le polymère se trouvera dans une solution, ou phase aqueuse dans le cas d'une composition multi-phasique, dans laquelle il joue son rôle d'épaississant et de stabilisant.
La composition selon l'invention comprend une partie dite aqueuse composée d'eau et de composés hydrophiles. La composition pourra se présenter sous la forme d'une partie aqueuse unique (solution ou gel) constituant la totalité de la composition ou d'une dispersion aqueuse comprenant des particules solides telles que des microparticules minérales améliorant les propriétés nettoyantes. Dans la suite de la description, on nommera phase aqueuse, la partie de la composition comprenant l'eau et les composants hydrophiles de la composition, et notamment les composants solubles ou miscibles à l'eau, même dans le cas de compostions monophasique, voire constituées exclusivement d'une telle phase aqueuse. La composition peut comprendre, en plus de l'eau, au moins un solvant organique hydrophile comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C_1-C₆, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de glycols notamment en C₂ et des aldéhydes en C₂-C₄ hydrophiles. La phase aqueuse peut contenir tous les ingrédients classiquement utilisés dans une composition détergente et, généralement hydrosolubles. La composition détergente contient, de préférence, de 10 à 99% en masse d'eau, préférentiellement plus de 20% en masse, et très préférentiellement de 30 à 95% en masse, ces pourcentages étant donnés par rapport à la masse totale de la composition.
La composition détergente peut contenir entre 1 et 50% en masse de solvant organique hydrophile tels que décrit précédemment. Elle peut également contenir entre 0,1 et 20% en masse de particules solides. Comme particules solides on peut citer par exemple les particules solides inorganiques telles que la silice ou le dioxyde de titane, les particules solides organiques comme certains polymères (polyhydroxybutyrique, polycaprolactone, polyorthoester, polyanhydride), des capsules enfermant des additifs comme un parfum, un savon, un adoucissant pour le linge, lesdites particules ayant généralement une taille micro-particulaire ou nano-particulaire.
Dans le cadre de l'invention, hormis la mise en oeuvre du polymère acrylique épaississant objet de l'invention, les compositions détergentes correspondent aux compositions traditionnellement utilisées dans ce domaine. On pourra notamment se référer, pour plus de détails, aux documents FR 2 766 838 , FR 2 744 131 , EP 0 759 966 B1 US 6 274 539 , US 2006/0281660 , US 7 973 004 et GB 2 346 891 , dont certaines parties pertinentes sont reprises ci-après.
La composition peut également comprendre avantageusement au moins un agent tensioactif. Cet agent tensioactif peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, cationiques ou leurs mélanges. En particulier, la composition comprendra un agent tensioactif correspondant à un agent émulsionnant eau dans huile et/ou un agent émulsionnant huile dans eau, de préférence choisis parmi ceux précédemment cités dans le cadre du procédé de polymérisation du polymère acrylique épaississant. En général, la composition comprendra un ou plusieurs tensioactifs nettoyant(s).

Tensioactifs nettoyants

Lorsque la composition contient un ou plusieurs tensioactifs nettoyants, ceux-ci représentent typiquement de 0,1% à 50% en masse, et préférentiellement de 1% à 30% en masse, de la masse totale de la composition. Les tensioactifs nettoyants qui peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention englobent une diversité de tensioactifs non ioniques, cationiques, anioniques et zwittérioniques, tels que ceux décrits dans Mc Cutcheon's detergents and Emulsiffers, North American Edition (1996), Allured Publishing Corporation, et dans les documents suivants : FR 2 766 838 , FR 2 744 131 , GB 2 346 891 , US 20060281660 , US 6 274 539 et EP 0 759 966 , notamment.
En particulier, les compositions selon l'invention comprendront un ou plusieurs agents tensioactifs nettoyants choisis parmi les tensioactifs anioniques ou non-ioniques. La composition peut comprendre un seul ou plusieurs tensioactifs nettoyants anioniques ou non-ioniques. Les tensioactifs nettoyants anioniques ou non-ioniques peuvent être utilisés en quantité telle que la quantité totale de tensioactif(s) anionique(s) et/ou tensioactif(s) non-ionique(s) représente de 0,1% à 50% en masse, et préférentiellement de 1% à 30% en masse, de la masse totale de la composition.
A titre d'exemples de tensioactif nettoyant anionique, on peut citer :

les alkylesters sulfonates de formule Ra-CH(SO₃M)COORb, où Ra représente un groupe alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, Rb un groupe alkyle en C1-C6, de préférence en C1 -C3, et M un cation alcalin (par exemple, un cation sodium, potassium, lithium), un ammonium substitué ou non substitué (par exemple, méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthyylammonium, diméthylpipéridinium, ...) ou un dérivé d'une alcanolamine (par exemple, monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine,...), par exemple les sels de méthyle ester sulfonate,
les alkylsulfates de formule RcOSO₃M', où Rc représente un groupe alkyle, alcényle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-C18 et M' représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 10 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP; à titre d'exemple, on peut citer le lauryl éther sulfate, et notamment le lauryl éther sulfate de sodium,
les alkylamides sulfates de formule RdCONHReOSO₃M" où Rd représente un groupe alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un groupe alkyle en C2-C3, et M" représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus pour M, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP;

les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, notamment du type palmite ou coprah, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M,
les alkylbenzènesulfonates en C8-C20 (tel que le dodécylbenzène sulfonate, notamment sous sa forme éthanolate), les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22 (tel que le lauryl sulfonate, et notamment le lauryl sulfonate de sodium), les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB 1 082 179 , les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthlonates, les alkylsuccinates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acylsarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, avec un cation ayant la même définition que ci-dessus pour M.

A titre d'exemples de tensioactif nettoyant non-ionique, on peut citer les tensioactif non-ionique alcoxylés, et notamment :

les alkylphénols polyoxyalkylénés (notamment polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés ou polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les octylphénol éthoxylés, commercialisés sous la référence TRITON® X, et notamment X95, X-114, X-100 ou X-102 par Rohm & Haas Cy, les nonylphénol éthoxylés, commercialisés sous la référence Surfonic® N par Texaco,
les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (notamment oxyéthylène ou oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les alcools éthoxylés, commercialisés sous la marque Lutensol® par BASF, TERGITOL® 15-S-9, TERGTTOL® 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL® 45-9, NEODOL® 23-65, NEODOL® 45-7, NEODOL® 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy, les SYMPERONIC® A3 à A9 de ICI, les PLURONIC® commercialisés par BASF,

les mono et diglycérides, éthoxylés, notamment ceux commercialisés sous la référence Varionic de Wico,
les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les α- ou β-phènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène,
les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, l'éthylène glycol, notamment de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000, tels les PLURONIC® commercialisés par BASF,
les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC® commercialisés par BASF,
les acides gras éthoxylés et/ou proposés en C8-C18 contenant de 5 à 25 motifs éthoxylés et/ou propoxylés,
les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 motifs éthoxylés,
les amines éthoxylées contenant de 5 à 30 motifs éthoxytés,
les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de 1 à 25, tout particulièrement de 2 à 20 motifs oxyalkylène (oxyéthylène de préférence), et
les alkylpolyglycosides tels que les alkylpolyglucosides notamment commercialisés sous la référence Simulsol ® par la société SEPPIC.

Le ou les tensioactif(s) non-ionique(s) présents dans les compositions selon l'invention présenteront, par exemple, une valeur de HLB (« Hydrophilic-Lipophilic Balance ») de 8 à 13, et, de préférence de 9,5 à 11.
Il est également possible d'utiliser d'autres tensioactif(s) nettoyant(s) anlonique(s) ou non-ionique(s), dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs saccharidiques, comme décrit dans la demande FR 2 744 131 , à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.
Il est également possible que les compositions détergentes comprennent à la place ou en plus de tels tensioactifs anionique ou non-ionique, un ou plusieurs tensioactif(s) zwittérionique(s) ou cationique(s). Cette solution est néanmoins non préférée, car l'ajout de polymères épaississants acryliques anioniques dans une composition contenant des tensioactifs cationiques peut conduire à une incompatibilité entre les espèces d'ionicité opposée.
A titre d'exemples de tensioactif nettoyant zwittérionique, on peut citer les composés aliphatiques d'ammonium quaternaire, de phosphonium et de sulfonium en C₈-C₁₈, qui portent un substituant contenant un groupe anionique de solubilisation dans l'eau, tel qu'un carboxy, un sulfonate, un sulfate, un phosphate, un phosphonate, et analogues, les aminosulfonates d'alkyle, les alkylbétaïnes et les alkylamidobétaïnes (par exemple, le (coprahyl)amidopropylbétaïne), la stéaramidopropyldiméthylamine, le diéthylaminoéthylstéaramide, la diméthylstéaramine, la diméthylsojamine, la sojamine, la myristylamine, la tridécylamine, l'éthylstéarylamine, la N-tallowpropartediamine, la stéarylamine éthoxylée (5 moles d'oxyde d'éthylène), la dihydroxyéthylstéarylamine, l'arachidylbéhénylamine, et leurs analogues.
A titre d'exemple de tensioactif nettoyant cationique, on peut citer les sels d'ammonium quaternaire ayant trois groupes alkyle inférieur (en C1 à C4) (de préférence des groupes méthyle) et un groupe alkyle à longue chaîne (en C8 à C20), par exemple le chlorure de (coprahyl)triméthylammonium ; les sels d'alkylpyridinium et d'autres composés dans lesquels l'atome d'azote de la pyridine prend une forme quaternaire, par exemple comme dans un bromure d'alkylpyridinium, avec, de préférence, des chaînes alkyle en C10 à C20e, t préférentiellement en C12 à C18.
Les compositions détergentes selon l'invention contiendront également, le plus souvent, un ou plusieurs additifs choisis parmi : les adjuvants de détergence (également nommés « builders »), les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence (également nommés azurants optiques), les agents suppresseurs de mousse (également nommés agent anti-mousse), les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents ajusteurs de pH. En particulier, les compositions détergentes selon l'invention comprendront au moins un agent tensioactif nettoyant et au moins un adjuvant de détergence (également nommés « builders »), notamment dans le cas des compositions pour le nettoyage de la vaisselle, pour lave-vaisselle. Bien entendu, ces additifs seront adaptés par l'homme du métier, en fonction de l'application visée pour la composition détergente.
De tels additifs sont notamment décrits dans les documents FR 2766838 et FR 2744131 et leur description est reprise d-après :

Adjuvants de détergence (également nommé « builders »)

De tels agents de détergence, également nommé « builders », sont des agents complexants permettant de complexer les ions de l'eau qui ont un effet néfaste lors du nettoyage, en particulier dans le cas de nettoyage avec une eau dure. Un tel agent sera, en particulier, incorporé dans des compositions pour le nettoyage de la vaisselle, pour lave-vaisselle.
La composition peut comprendre un seul ou plusieurs adjuvant(s) de détergence. Les adjuvants de détergence peuvent être de nature minérale ou organique. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'adjuvant(s) de détergence représente de l'ordre de 5 à 50% en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'adjuvant de détergence, on peut citer :

les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines,
les tetraborates ou les précurseurs de borates,
les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux,
les silicates lamellaires décrits dans le brevet US 4 664 839 ,
les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X,
les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates, ...),
les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinique acide et ses sels, tartrate disuccinique acide et ses sels ...),
les éthers hydroxypolycarhoxylates,
l'acide citrique, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels, par exemple le citrate de sodium,
les sels d'acides polyacétiques (éthylènediamimetetraacétates, nitriolotriacétates, S-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates...),
les acides alkyl C₅-C₂₀ succiniques et leurs sels (2-dodécénylsuccinates, laurylsuccinates, ...),
les esters polyacétals carboxyliques,
l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels,
les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique,
les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique (comme l'acide N,Nbis(carboxyméthyl)glutamique et ses sels, notamment son sel de sodium notamment, ...) ou d'autres acides aminés,
les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates), et
les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes.

Agents anti-salissures

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) anti-salissure. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) anti-salissure représente de 0,01 à 10%, notamment de 0,2 à 3%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent anti-salissure, on peut citer :

les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose,
les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (tels que décrits noatemment dans EP 0 219 048 ),
les alcools polyvinyliques,
les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire : nombre de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate / nombre de motifs polyoxyéthylène téréphtalate de 1/10 à 10/1, de préférence de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de 600 à 5000 (comme décrits notamment dans US 3 959 230 , US 3 893 929 , US 4 116 896 , US 4 702 857 et US 4 770 666 );
les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (comme décrits notamment dans US 4 968 451 ),
les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyle ou méthyle (comme décrits notamment dans US 4 711 730 ) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (comme décrits notamment dans US 4 702 857 ) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (comme décrits notamment dans US 4 721 580 ) ou sulfoaroyles (comme décrits notamment dans US 4 877 896 ),
les polyesters sulfonés de masse moléculaire en nombre inférieure à 20 000, obtenus à partir d'un diester de l'acide téréphtalique, d'un diester de l'acide sulfoisophtalique et d'un diol (comme décrits notamment dans FR 2 720 400 ), et
les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyester de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenu à partir d'adde adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate (comme décrits notamment dans FR 2 334 698 ).

Agents anti-redéposition

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) anti-redéposition. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) anti-redéposition représente de 0,01 à 10%, notamment de 0,01 à 5%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent anti-redéposition, on peut citer :

les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères diamines éthoxylées (comme décrits notamment dans US 4 597 898 et EP 11 984 ),
la carboxyméthylcellulose,
les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (comme décrits notamment dans FR 2 236 926 ), et
les polyvinylpyrollidones.

Agents de blanchiment

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) de blanchiment. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) de blanchiment représente de 0,01 à 20%, notamment de 1 à 10%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent de blanchiment, on peut citer :

les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté,
les agents de blanchiment chlorés, tel que les hypochlorite, notamment d'un métal alcalin, par exemple l'hypochlorite de sodium (javel), qui ont aussi un rôle nettoyant et désinfectant,
les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium, le peroxyde de diphtaloyle, et
les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l'acide décyldiperoxysuccinique et l'acide phtalimidoperoxyhexanoïque.

Lorsque la composition comprend un seul ou plusieurs agent(s) de blanchiment, elle comprendra également, de préférence, un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacétyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, les trialkalates de glycérol tels que le pentaacétyl glucose et l'octaacétyl lactose,...

Agents de fluorescence

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) de fluorescence, en particulier lorsque la composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) de fluorescence représente de 0,05 à 1,2%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent de fluorescence, on peut citer: les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, méthine, cyanines, thiophènes, ...

Agents suppresseurs de mousse

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs agent(s) suppresseur(s) de mousse, en particulier lorsque la composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) suppresseur(s) de mousse représente de 0,01 à 5%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'agent suppresseur de mousse, on peut citer :

les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, leurs sels d'ammonium ou d'alcanolamines, les triglycérides d'acides gras,
les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines et les cires,
les N-alkylaminotriazines,
les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates, et
les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice.

Enzymes

La composition peut comprendre un seul ou plusieurs enzyme(s), en particulier lorsque la composition est une composition de lavage pour le linge. Ils pourront être utilisés en quantité telle que la quantité totale d'enzyme(s) représente de 0,005 à 0,5%, en masse de la masse totale de la composition. A titre d'exemples d'enzyme, on peut citer les protéases (par exemple Alcalase ou Savinase, commercialisé par Novo Nordisk), amylases, lipases, cellulases et peroxydases.

Agents chélatants

A titre d'exemple d'agents chélatants qui peut être incorporé dans la composition, on peut citer l'EDTA (adde éthylènediaminetétraacétique) et les sels de celui-ci tels que l'EDTA disodique ; les cyclodextrines ; et leurs analogues. Lorsque la composition contient un ou plusieurs agents chélatants, il(s) représente(nt) typiquement de 0,001% à 3% en masse, de la masse totale de la composition, de préférence, de 0,01% à 2% en masse, et préférentiellement de 0,01% à 1% en masse, de la masse totale de la composition.

Polymères épaississants

Un ou plusieurs polymères épaississants, autres que les polymères acryliques précédemment décrits, peuvent également être incorporés dans les compositions détergentes selon l'invention. Ces polymères peuvent être des polymères naturels, semi naturels ou synthétiques.
Parmi les polymères naturels, on peut citer les chitines, le chitosane et leurs dérivés, la gomme arabique, la gélose, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme ghatti, la gomme karaya, les gommes xanthane et les alginates.
Parmi les polymères synthétiques, on peut citer les polymères à base d'acrylamide, d'acrylate de sodium, de vinylpyrrolidone, d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, par exemple obtenus par d'autres procédés de polymérisation que celui décrit dans le cadre de l'invention, et notamment par polymérisation par précipitation.

Agents de neutralisation et agents d'ajustement du pH

Un ou plusieurs agents de neutralisation et/ou un ou plusieurs agents d'ajustement du pH peuvent être incorporés dans la composition afin d'amener le pH de la composition aux niveaux souhaités. A titre d'exemples d'agents de neutralisation et d'agents d'ajustement du pH, on peut citer la triéthanolamine, l'aminométhylpropanol, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, d'autres hydroxydes alcalins, les carbonates alcaline, comme le carbonate de sodium, les silicates alcalins comme le silicate de sodium, l'acide ascorbique et les sels de celui-ci, l'acide sorbique et les sels de celui-ci, l'acide phosphorique et les sels de celui-ci, l'adde citrique et les sels de celui-ci, l'acide lactique et les sels de celui-ci, l'acide glycolique et les sels de celui-ci, l'acide borique et les sels de celui-ci, l'acide acétique et les sels de celui-ci, et leurs analogues. De préférence, le ou les agents de neutralisation et le ou les agents d'ajustement du pH sont utilisés dans la composition de l'invention en une quantité suffisante pour conférer un pH s'échelonnant de 4 à 10. De préférence, le(s) agent(s) d'ajustement du pH est(sont) utitisé(s) en une quantité suffisante pour conférer à la composition un pH s'échelonnant de 4,5 à 8, et préférentiellement de 5 à 7,5.
Les compositions détergentes peuvent également comprendre d'autres additifs tels que :

un agent adoucissant tel que les argiles, par exemple en quantité telle que la quantité totale d'agent(s) adoucissant(s) représente de 0,5 à 10%, en masse de la masse totale de la composition
un tampon ou agent modificateur du pH,
un conservateur,
un parfum,
un agent opacifiant,
un colorant,
un agent nacrant...

Les exemples ci-après permettent d'Illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.

I. Exemples de préparation d'homopolymère à base d'acide acrylique/acrylate de sodium

Exemple 1 :

On charge dans un bécher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse:

150 g d'acide acrylique glacial
605 g d'eau déionisée
0,023 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,075 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Ensuite dans un réacteur en verre de 1 L, sous agitation mécanique, la phase organique est préparée avec :

102 g d'hydrocarbure aliphatique (Isopar L)
98 g d'huile minérale blanche (Marcol 152)
20 g de monooléate de sorbitol
25 g de stabilisant polymérique (Hypermer 1083).

La phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émulsion ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax, IKA).
L'émulsion inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barbotage d'azote.
On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisulfite de sodium à un débit de 2,5 ml/h pendant une durée de 1h30. Une fois la température maximum atteinte, on maintient la température du mélange réactionnel pendant 60 minutes avant refroidissement.
Enfin, on ajoute vers 30°C, 40 g d'alcool tridécylique éthoxylé (6 moles).

Exemple 2 :

On charge dans un bécher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :

175 g d'acide acrylique glacial
580 g d'eau déionisée
0,026 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,087 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique et le reste du procédé de préparation, on procède conformément à l'exemple 1.

Exemple 3 :

100 g d'acide acrylique glacial
655 g d'eau déionisée
0,015 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,05 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Exemple 4 : Neutralisation 3,5%/concentration 2,76

On réalise le même procédé que dans l'exemple 1 en ajoutant dans la phase aqueuse 5,83 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%, tout en conservant le même poids de phase aqueuse en ajustant la quantité d'eau désionisée.

Exemple 5 : Neutralisation 19%/concentration 3,5

On charge dans un bêcher de 1 L sous agitation magnétique les ingrédients de la phase aqueuse :

190 g d'acide acrylique glacial
40 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%
525 g d'eau déionisée
0,028 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,095 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Exemple comparatif 1 :

50 g d'acide acrylique glacial
705 g d'eau déionisée
0,075 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,043 g de méthylènebisacrylamide (860 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Exemple comparatif 2 :

199 g d'acide acrylique glacial
115 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%
441 g d'eau déionisée
0,03 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,15 g de méthylènebisacrylamide (750 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Exemple comparatif 3 :

199 g d'acide acrylique glacial
556 g d'eau déionisée
0,03 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,1 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Ensuite, pour la préparation de la phase organique, on procède conformément à l'exemple 1.
La phase aqueuse est transférée progressivement dans la phase organique. La pré-émufsion ainsi formée est alors soumise à fort cisaillement pendant 1 minute (Ultra Turrax, IKA).
L'émulsion inverse est alors dégazée pendant 30 minutes grâce à un simple barbotage d'azote.
On ajoute alors une solution aqueuse contenant 1,0 % en masse de métabisulfite de sodium à un débit de 2,5 ml/h. Immédiatement après le début de l'ajout de cette solution réductrice, l'émulsion est déstabilisée puis coagule. La polymérisation est impossible, le système n'est pas stable.

Exemple comparatif 4 :

150 g d'acide acrylique glacial
83 g de solution d'hydroxyde de sodium 50%
522 g d'eau déionisée
0,023 g d'hypophosphite de sodium (150 ppm/masse totale de monomères)
0,10 g de diéthylènetriaminepentacétate de sodium
0,75 g de méthylènebisacrylamide (500 ppm/masse totale de monomères)
0,15 g de bromate de sodium

Caractérisation des polymères

Procédure : Mesure de la viscosité de la solution aqueuse de polymère à iso-concentration [0,16 % en masse]

Dans un bécher de 400 ml, on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émulsion inverse désirée pour obtenir une solution contenant 0,16% en masse de polymère épaississant Le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium. A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. La solution est laissée 15 minutes sous agitation puis 5 minutes au repos. La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT avec le module 4 et vitesse de rotation 20 tours par minute.

Les résultats sont consignés dans le Tableau 1.

Tableau 1

Exemple	NFA	CM	Viscosité 0,16% dans l'eau (cps)
1	0%	2,8	6500
2	0%	3,2	4000
3	0%	1,8	6200
4	3,5%	2,8	6500
5	19%	3,5	2500
Comparatif 1	0%	0,9	1700
Comparatif 2	52%	3,7	500
Comparatif 3	0%	3,7	Emulsion non stable
Comparatif 4	50%	2,8	1500

NFA : Neutralisation des fonctions acide (%) à l'issue de la polymérisation
CM : Concentration en monomère en mmol/g de phase aqueuse

Les polymères utilisés dans le cadre de l'invention obtenus par le procédé de polymérisation en émulsion inverse présentent un effet épaississant bien supérieur aux polymères obtenus par des procédés d'émulsion inverse ne satisfaisant pas aux conditions de % de neutralisation avant polymérisation et concentration en monomères.
Les polymères obtenus conformément à l'invention sont très efficaces à très faible concentration.
La résistance aux tensioactifs est évaluée en mettant en oeuvre ces mêmes polymères dans de l'eau déionisée et en présence d'un tensioactif : le lauryl éther sulphate de sodium (LES), commercialisé par BASF sous la référence Texapon® NSO.
Les polymères sont comparés entre eux et à d'autres polymères épaississants disponibles commercialement: l'Acusol®820 (Rhom & Haas), un copolymère anionique à base d'éthyle acrylate et d'acide acrylique et contenant un monomère hydrophobe, obtenu par polymérisation en émulsion (non inverse) et le Carbopol® 676 (Lubrizol), un polymère d'acide acrylique réticulé, obtenu par polymérisation par précipitation. Ces produits commerciaux sont typiquement utilisés dans des compositions détergentes comme agent épaississant
L'évolution de la viscosité d'une solution comprenant 1% en masse de polymère épaississant est étudiée, en fonction de la concentration en LES.
Plus précisément, dans un bécher de 400 ml on introduit 250 g d'eau déionisée, puis sous agitation mécanique (tripâle - 500 tours par minute), on ajoute progressivement la quantité d'émulsion inverse désirée pour obtenir une solution contenant 1% en masse de polymère épaississant Le pH est ensuite ajusté à 7 +/-0,1 avec de l'hydroxyde de sodium. A ce pH, 100% des fonctions acide présentes sur le polymère sont neutralisées. Le LES est ajoutée à la concentration désirée. La solution est laissée 15 minutes sous agitation, puis 5 minutes au repos. La viscosité est alors mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT avec le module 4 et une vitesse de rotation 20 tours par minute.

Les résultats obtenus en fonction du % massique de LES ajouté sont consignés dans le Tableau 2.

Tableau 2 - Mesure de viscosité d'une solution contenant 1% en masse de polymère avec ajout de lauryl éther sulphate de sodium (LES)

Ex	NFA (%)	CM (mmol/ g)	Viscosité (cps)
Ex	NFA (%)	CM (mmol/ g)	0% LES	5% LES	10% LES	20% LES
1	0%	2,8	21000	12500	8500	3000
2	0%	3,2	18000	9000	5500	2000
3	0%	1,8	19500	12500	8000	2500
4	3,5%	2,8	21500	13000	9000	3000
5	19%	3,5	25000	13000	7800	3500
Comp.1	0%	0,9	15000	3800	1400	150
Comp.2	52%	3,7	32000	5500	450	50
Comp.3	0%	3,7	NA	NA	NA	NA
Comp.4	50%	2,8	20000	3800	1000	150
Carbopol® 676	Non applicable car méthode de polymérisation différente		46500	18500	9000	2500
l'Acusol® 820	Non applicable car méthode de polymérisation différente		8000	400	< 10	< 10

Tableau 3 - Pourcentage de chute de viscosité avec l'addition de lauryl éther sulphate de sodium (LES).

Le pourcentage de chute de viscosité correspond au rapport entre la viscosité dite initiale de la solution épaissie sans ajout de tensioactif moins la viscosité de la solution avec ajout du tensioactif, sur la viscosité initiale multiplié par 100.
Ex	5% LES	10% LES	20% LES
1	-40%	-60%	-85%
2	-50%	-69%	-89%
3	-36%	-56%	-87%
4	-40%	-58%	-86%
5	-48%	-69%	-86%
Comp.1	-75%	-91%	-99%
Comp.2	-83%	-98%	-99%
Comp.3	NA	NA	NA
Comp.4	-81%	-95%	-99%
Carbopol® 676	-60%	-81%	-95%
Acusol® 820	-95%	-99%	-99%

Les polymères des exemples 1 à 5 permettent d'obtenir une moindre chute de viscosité et donc une bonne résistance aux tensioactifs comparativement aux polymères des exemples comparatifs 1 à 4 et aux Carbopol® 676 et Acusol® 820.
L'homme de l'art pourra aisément grâce à ses connaissances trouver le meilleur compromis entre l'efficacité épaississante et la résistance aux tensioactifs en faisant varier des paramètres de polymérisation.

II - Comportement des polymères en présence de différents tensioactifs

La série d'essais suivante consiste à évaluer la viscosité des solutions des polymères selon l'invention en présence de différents tensioactifs communément utilisés dans des compostions détergentes. La même procédure que celle ayant permis d'aboutir aux résultats du tableau 2 est mise en oeuvre. Le % massique en tensioactif, quel qu'il soit, est de 5% (par rapport à la masse totale de la solution).

Tableau 4 - Mesure de viscosité d'une solution contenant 1% en masse de polymère avec ajout de 5% en masse de différents tensioactifs.

Ex	Lauryl ether sulphate de sodium	Simulsol SL 8 (SEPPIC - alkylpoly-glucoside)	Lauryl sulphonate de sodium
1	12500	18500	11000
2	9000	15500	8700
3	12500	17500	10500
4	13000	18500	10500
5	13000	22000	11500
Comp.1	3800	10000	3000
Comp.2	5500	24000	5000
Comp.3	NA	NA	NA
Comp.4	3800	15000	2900
Carbopol® 676	18500	36000	17000
Acusol ® 820	400	5700	300

Ex	Dodecyl benzene sulphonate de sodium	Lutensol TO 89 (alcool ethoxylé)	Alpha-step MC-48 (Stepan - méthylester sulphonate de sodium)
1	12000	19500	12200
2	8800	16500	9000
3	11800	17500	12000
4	11000	19000	11800
5	12000	21500	12000
Comp.1	3300	11000	3500
Comp.2	5000	25000	5200
Comp.3	NA	NA	NA
Comp.4	3200	14500	3400
Carbopol® 676	17500	37000	17500
Acusol ® 820	350	5500	400

Tableau 5 - Pourcentage de chute de viscosité avec l'addition de 5% en masse des différents tensioactifs.

Le pourcentage de chute de viscosité correspond au rapport entre la viscosité dite initiale de la solution épaissie sans ajout de tensioactif moins la viscosité de la solution avec ajout du tensioactif, sur la viscosité initiale multiplié par 100.
Ex	Lauryl ether sulphate de sodium	Simulsol SL 8 (SEPPIC - alkylpoly-glucoside)	Lauryl sulphonate de sodium
1	-40%	-12%	-48%
2	-50%	-14%	-52%
3	-36%	-10%	-46%
4	-40%	-14%	-51%
5	-48%	-12%	-54%
Comp.1	-75%	-33%	-80%
Comp.2	-83%	-25%	-84%
Comp.3	NA	NA	NA
Comp.4	-81%	-25%	-86%
Carbopol® 676	-60%	-23%	-63%
Acusol ® 820	-95%	-29%	-96%

Ex	Dodecyl benzene sulphonate de sodium	Lutensol TO 89 (alcool ethoxylé)	Alpha-step MC-48 (Stepan - méthylester sulphonate de sodium
1	-43%	-10%	-42%
2	-52%	-11%	-50%
3	-39%	-10%	-38%
4	-48%	-12%	-45%
5	-52%	-14%	-52%
Comp.1	-78%	-27%	-77%
Comp.2	-84%	-22%	-84%
Comp.3	NA	NA	NA
Comp.4	-84%	-22%	-83%
Carbopol® 676	-62%	-20%	-62%
Acusol ® 820	-96%	-31%	-95%

Les polymères des exemples 1 à 5 permettent d'obtenir une très bonne résistance aux tensioactifs comparativement aux polymères des exemples comparatifs 1 à 4 et aux Carbopol® 676 et Acusol ® 820, et ce avec différents tensioactifs.

III - Efficacité dans des compositions détergentes

Les tests suivants montrent l'intérêt d'utiliser les polymères obtenus dans les conditions de concentration et % de neutralisation, définies dans le cadre de l'invention dans des compositions détergentes. De tels polymères apportent un bon épaississement des compositions et une bonne résistance à la présence de tensioactifs.
Une lessive pour le linge est formulée avec l'émulsion inverse de l'exemple 1 ou avec l'Acusol ®820, référence du marché dans ce type de formulation.
Un produit détergent pour lave-vaisselle est formulé avec l'émulsion inverse de l'exemple 3 et le Carbopol® 676, référence du marché dans ce type de formulation.
Pour chacune des compositions numérotées 1 et 2 ci-dessous, le protocole de préparation appliqué est le suivant :

Composition N°1 : Lessive pour le linge

Cette formulation correspond à une lessive liquide de base dont la viscosité est contrôlée grâce à la présence d'un polymère acrylique. Le dosage est ajusté pour obtenir une viscosité de 800 cps +/- 200 cps (Brookfield RVT, 20 rpm, sp. 3)

La procédure de préparation est simple, elle consiste à ajouter dans l'ordre présenté dans le Tableau 6 ci-après, tous les ingrédients de la formulation suivante dans un bécher de 400 ml pour obtenir 250 g de solution au final :

Tableau 6

Ingrédients	% en masse	Remarques
Eau déionisée	QCP 100%	On démarre à 70% et on ajuste en fin de procédé. Agitation tripâle 250 rpm
Citrate de sodium	3,0%	Attendre complète dissolution
dodécylbenzènesulfonate de sodium (tensioactif)	10,0%	Laisser la solution 15 minutes sous agitation
Alcool tridececylique 6 EO (tensioactif)	3,0%
Laureth Sulfate 1EO de sodium (tensioactif)	10%
NaOH (solution aqueuse à 50%)	[11,0 -12,0]	On ajoute la quantité nécessaire pour ajuster le pH dans la fourchette indiquée
Polymère acrylique *	X%	Quantité pour obtenir la viscosité souhaitée
Carbonate de sodium	1,0%	Attendre complète dissolution
Parfum et colorants	0,25%

*Les polymères acryliques testés sont les suivants :

Polymère acrylique*	Exemple 1	Acusol® 820
Dosage en % massique de l'émulsion inverse telle que préparée ou vendu commercialement	1,8	7
% massique en polymère épaississant dans l'émulsion inverse telle que préparée (ex1) ou vendu commercialement (Acusol ®820)	50%	30%
% polymère en masse dans la composition	0,9	2,1
Viscosité finale (cps)	800	800
Commentaires	Dispersion du polymère rapide (< 3 min) Prise en viscosité sans formation d'agglomérats	Dispersion rapide

Le polymère de l'exemple 1 permet d'épaissir bien plus efficacement la formulation de lessive pour le linge contenant 23% de tensioactif, comparativement à l'Acusol® 820.

Composition N°2 : Produit liquide pour lave-vaisselle

Cette formulation correspond à un « gel » liquide opaque javellisé pour machine à laver dont la viscosité est contrôlée grâce à la présence d'un polymère acrylique. Le dosage est ajusté pour obtenir une viscosité de 9000 cps +/- 2000 cps (Brookfield RVT, 20 rpm, sp. 6)

La procédure de préparation est simple, elle consiste à ajouter dans l'ordre présenté dans le Tableau 7 ci-après, tous les ingrédients de la formulation suivante dans un bécher de 400 ml, pour obtenir 250 g de solution au final :

Tableau 7

Ingrédients	% en masse	Remarques
Eau déionisée	QCP 100%	On démarre à 50% et on ajuste en fin de procédé. Agitation tripâle 500 rpm
Polymère acrylique *	3.0%	Mixer environ 30 minutes
Carbonate de sodium	10.0%	Ajouter lentement à 250 rpm. Laisser la solution 15 minutes sous agitation
Silicate de sodium	13.0%
NaOH (50%)	5%	Quantité pour atteindre un pH dans la gamme 12,0 - 13,0
Sodium tripolyphosphate	15%	Ajouter lentement et agiter jusqu'à complète dissolution de la poudre
lauryl sulphate de sodium (tensioactif)	3%	Ajouter lentement et laisser sous agitation durant 5 minutes
Sodium hypochlorite (à 12,5% en masse en solution aqueuse)	8%	Refroidir la solution visqueuse à une température < 30°C puis ajouter l'eau de Javel.
Sodium hypochlorite (à 12,5% en masse en solution aqueuse)	8%	Laisser sous agitation 15 minutes

*Les polymères acryliques testés sont les suivants

Polymère acrylique *	Exemple 3	Carbopol® 676
Dosage en % massique de l'émulsion inverse telle que préparée (ex3) ou de la poudre (Carbopol®676)	1,6	0,9
% massique en polymère épaississant dans l'émulsion inverse telle que préparée (ex3) ou vendu commercialement (Carbopol®676)	50%	100%
% polymère en masse dans la composition	0,8	0,9
Viscosité finale (cps)	9000	8900
Commentaires	Dispersion complète après 30 min d'agitation minimum

Le polymère de l'exemple 3 permet d'épaissir bien plus efficacement la formulation de lessive pour le linge contenant 3% de tensioactif, comparativement au Carbopol® 676.

Claims

Utilisation, pour la fabrication d'une composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu :
par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,

ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
Utilisation, pour épaissir une composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel, d'un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible éventuellement sous forme neutralisée, ledit polymère étant obtenu :
par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,

ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée;
Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le polymère comporte un pourcentage de fonctions acide neutralisées de 30 à 100% par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère, obtenu par une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes sur le polymère réalisée après la polymérisation, mais avant ou après la préparation de la composition.
Composition aqueuse liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant au moins un polymère branché ou réticulé composé de la répétition d'une ou plusieurs unités monomériques, avec au moins une des unités monomériques qui correspond à un monomère comportant un groupe acrylique et au moins 30% molaire des unités monomériques qui sont porteuses d'au moins une fonction acide faible au moins partiellement sous forme neutralisée, le pourcentage de fonctions acide neutralisées par rapport à la totalité des fonctions acide présentes sur le polymère étant de 30 à 100%, ledit polymère étant obtenu :
par polymérisation d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs monomères en émulsion inverse eau dans huile, au moins un des monomères utilisés étant un monomère acrylique et un ou plusieurs des monomères utilisés étant un monomère porteur d'au moins une fonction acide faible, le pourcentage molaire de monomères porteurs d'au moins une fonction acide faible par rapport à l'ensemble des monomères utilisés étant au moins de 30%, la phase aqueuse contenant au moins un monomère jouant le rôle d'agent de ramification, de sorte que la polymérisation conduit à un polymère branché ou réticulé, caractérisé en ce que :
i) la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,3 mmol à 3,6 mmol par gramme de solution aqueuse,

ii) pendant la polymérisation, au plus 20% des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée ;
la polymérisation étant suivie d'une étape de neutralisation au moins partielle des fonctions acides présentes réalisée avant ou après l'incorporation du polymère dans la composition.
Utilisation d'une composition selon la revendication 4 pour le nettoyage des fibres textiles, en particulier pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, ou pour nettoyer une surface dure telle que la vaisselle, les meubles, les sols, les vitres, le bois ou les métaux, en particulier pour nettoyer la vaisselle manuellement ou en lave-vaisselle.
Utilisation selon la revendication 1, 2, 3 ou 5 ou composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que, pendant la polymérisation, au plus 10%, de préférence au plus 5%, et préférentiellement au plus 2%, des fonctions acide présentes sur les monomères possédant au moins une fonction acide se trouvent sous forme neutralisée.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, 5 et 6 ou composition selon la revendication 4 ou 6 caractérisée en ce que toutes les fonctions acide présentes sur les monomères se trouvent sous forme acide libre, pendant la polymérisation.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 7 ou composition selon la revendication 4 , 6 ou 7 caractérisée en ce que la polymérisation est réalisée avec une concentration de la totalité des monomères en solution aqueuse appartenant à la gamme allant de 1,7 à 3,3 mmol par gramme de solution aqueuse.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 8 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 8 caractérisée en ce que le polymère comporte un pourcentage molaire d'unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide faible, par rapport à l'ensemble des unités monomériques porteuses d'une fonction acide, d'au moins 50 %, préférentiellement d'au moins 70%, très préférentiellement d'au moins 80%.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 9 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 9 caractérisée en ce que la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'au moins une fonction acide faible, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, l'acide acrylique étant préféré.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 10 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 10 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique neutre choisie parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, le diacétoneacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-[2-hydroxy-1,1-bis(hydroxyméthyl) éthyl] propénamide, l'acrylate de (2-hydroxyéthyle), l'acrylate de (2,3-dihydroxypropyle), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de (2-hydroxyéthyle), le méthacrylate de (2,3-dihydroxy propyle) et la vinylpyrrolidone.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 11 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 11 caractérisée en ce que le polymère est un copolymère comportant au moins une unité monomérique porteuse d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort.
Utilisation ou composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que le pourcentage molaire en unités monomériques porteuses d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort par rapport à l'ensemble des unités monomériques est inférieur à 50%, et préférentiellement inférieur à 30%.
Utilisation ou composition selon la revendication 12 ou 13 caractérisée en ce que la ou les unité(s) monomérique(s) porteuse(s) d'une ou plusieurs fonction(s) acide fort, sous forme libre, est(sont) choisie(s) parmi les acides acrylamidoalkylsulfonique tel que l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 14 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 14 caractérisée en ce que l'agent de ramification est choisi parmi le méthylènebisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate, le vinyloxyméthacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les glycidyléthers comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, les époxy et leur mélanges.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 15 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 15 caractérisée en ce que la quantité d'agent de ramification est comprise entre 5 et 10 000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 100 et 5 000 ppm.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 16 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 16 caractérisée en ce que la polymérisation est menée avec un agent de transfert choisi parmi le méthanol, l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, le 2-mercaptoéthanol, le méthallysulfonate de sodium et leur mélanges.
Utilisation ou composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que la quantité d'agent de transfert est comprise entre 0 et 5000 ppm en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement entre 10 et 2500 ppm.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 18 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 18 caractérisée en ce que la polymérisation est suivie d'une ou plusieurs des étapes suivantes :
- une dilution ou une concentration de l'émulsion obtenue,

- une isolation pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 19 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 19 caractérisée en ce que la composition comprend de 0,01% à 10% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentiellement de 0,1 à 5% en masse de polymère acrylique branché ou réticulé.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 20 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 20 caractérisée en ce que la composition comprend un ou plusieurs tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques.
Utilisation ou composition selon la revendication 21 caractérisée en ce que la composition comprend de 0,1% à 50% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques, par rapport à la masse totale de la composition, et préférentiellement de 1% à 30% en masse de tensioactif(s), de préférence, choisi(s) parmi les tensioactifs nettoyants anioniques et non-ioniques.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 22 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 22 caractérisée en ce que la composition comprend au moins un additif choisi parmi : les adjuvants de détergence également nommés « builders », les agents anti-salissure, les agents anti-redéposition, les agents de blanchiment, les agents de fluorescence, les agents suppresseurs de mousse, les enzymes, les agents chélatants, les agents neutralisants et les agents d'ajustement du pH.
Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 ou 5 à 23 ou composition selon l'une des revendications 4 et 6 à 23 caractérisée en ce que le polymère branché ou réticulé est hydrosoluble ou hydro-gonflant.