CN107018667B - 通过低含量中和单体的低浓度反相乳液聚合获得的聚合物在洗涤剂组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及支化或交联聚合物用于制备家用或工业用水性液体洗涤剂组合物的用途，该支化或交联聚合物通过以下得到：通过油包水反相乳液来聚合一种或多种单体的水溶液，所用的至少一种单体是丙烯酸单体，并且所用的一种或多种单体是带有至少一个弱酸官能团的单体；带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的全部单体的摩尔百分比为至少30％；其特征在于：i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式；本发明还涉及所得的用于家用或工业用的洗涤剂组合物以及其用于纺织纤维处理或特别是表面处理的用途。

Description

通过低含量中和单体的低浓度反相乳液聚合获得的聚合物在 洗涤剂组合物中的用途
本发明涉及用于家用或工业用的适合于洗涤和清洁各种表面的洗涤剂组合物的技术领域；更准确地说，本发明提供了合成的丙烯酸类聚合物在该领域中的用途，该合成的丙烯酸类聚合物包含至少一种弱酸官能团并且通过反相乳液聚合方法于特定条件下由至少一种带有弱酸官能团的单体获得；本发明还提供了相应的洗涤剂组合物。
术语“家用或工业用的洗涤剂组合物”是指用于清洁各种表面的组合物，所述表面特别是纺织纤维、任何性质的硬表面(如餐具、地板、窗玻璃)和由木材、金属或复合材料制成的表面。例如，这种类型的组合物对应于用于通过手动或洗衣机来洗涤衣物的衣物洗涤剂，用于通过手动或洗碗机来洗涤餐具的产品，用于洗涤房间内部例如厨房部件、马桶、家具、地板、窗玻璃的洗涤剂产品，以及其它通用清洁产品。用于家用或工业用途的洗涤剂组合物不包括用于清洁角质材料(皮肤、毛发等)的组合物，因此它们既不包括化妆品组合物，也不包括具有清洁组分的皮肤病学组合物或药物组合物。在说明书的其余部分中，“家用或工业用的洗涤剂组合物”有时更简单地称为“洗涤剂组合物”。
这种类型的洗涤剂组合物最初以粉末的形式开发，但是这种形式在使用中具有缺点：在冷水中溶解缓慢，产生粉尘，难以计量。为此，开发了这些组合物的液体形式，其使得能够克服上述问题。液体洗涤剂已获得普及并逐渐替代世界各地的粉末洗涤剂。
术语“液体组合物”包括溶液、凝胶或分散体形式的组合物。
然而，液体洗涤剂组合物的调适和配制是复杂的。这种调适的挑战之一在于且仍然在于控制其流变性。因此，增稠剂或流变改性剂广泛用于这样的组合物中，以使其粘度适应消费者的需求(消费者通常认为“越稠越好”)并且悬浮或稳定存在于组合物中的活性剂。
天然和合成聚合物用作增稠剂。可以提及的实例是羟基纤维素、羧甲基纤维素、多糖、聚丙烯酰胺、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯多氧化物等。使洗涤剂组合物增稠时遇到的一个问题与表面活性剂的存在有关，表面活性剂因为其清洁功能是必须的，但是其降低了使用聚合物增稠的组合物的流变行为。这导致粘度的损失或粘度缺乏随时间的稳定性。
多种文献描述了液体洗涤剂组合物。Johnson&Son,Inc.名下的专利EP 0 759 966B1提出了用于增稠用于衣物的衣物洗涤剂的缔合聚合物，其含有大量的非离子表面活性剂(5％至30重量％)。在该文献中，所使用的聚合物，例如由Rohm和Haas C销售的Acusol是通过乳液聚合获得，并且通常称为胶乳。
Procter&Gamble Company名下的专利US 6 274 539描述了用于手洗餐具的组合物，其特别包含20％至40重量％的阴离子表面活性剂，3％至10重量％的非离子表面活性剂和0.2％至2重量％的增稠剂，以及(甲基)丙烯酸，该增稠剂对应于缔合的丙烯酸乙酯共聚物steareth-20。引用820作为该类型的增稠聚合物的实例。
相同公司名下的另一篇专利申请US 2006/0281660提出了通过高分子量聚羧酸酯例如来自Noveon的商品名为的商业产品或来自SNFFloerger的700来优化用于洗碗机的洗涤剂组合物的增稠。使用沉淀聚合技术获得所有这些聚合物。
Hercules Incorporated名下的专利US 7 973 004描述了缔合聚合物形式的增稠剂的用途，其中疏水部分在表面活性剂的存在下更具抗性。提供家用清洁制剂的实施例6使用了改性的聚缩醛聚醚 XLS500作为缔合聚合物；其是通过沉淀聚合技术获得的聚合物。
专利申请GB 2 346 891提出了增稠清洁组合物以借助于疏水改性的聚羧酸酯，例如来自3V UK Ltd的商业产品 W30和来自Allied Colloids的Rheovis CRX和CR来清洁硬表面。
因此，目前在洗涤剂组合物中性能最好的聚合物是通过沉淀聚合获得的聚羧酸酯或交联的丙烯酸均聚物(例如聚合物)，或称为缔合聚合物的聚合物，其主要部分是亲水的并且具有疏水部分，例如通过乳液聚合获得的820。然而，已经发现在使用中，这些聚合物对洗涤剂组合物中表面活性剂的存在仍然敏感。
还应注意，通过反相乳液聚合获得的聚合物不用于增稠洗涤剂组合物，而是被洗涤剂组合物领域的专业人员认为，其在这样的组合物中作为增稠剂是无效的。
因此，似乎真正需要改进现有的洗涤剂组合物。本发明的目的是提出具有流变行为的洗涤剂组合物，这意味着它们可以容易地使用并且它们适于引入至宽泛的表面活性剂中，同时其具有优异的对于表面活性剂的耐受性。在本文中，申请人已经开发了通过反相乳液聚合获得的具有改善的增稠性能的聚合物，使得它们可与其在洗涤剂组合物中的用途相容。还已经发现，这样的聚合物对于在洗涤剂组合物中常规使用的表面活性剂具有更好的抗性。
因此，为了增稠液体洗涤剂组合物，本发明的目的是提出通过在反相乳液聚合方法中使用特定条件而获得的丙烯酸类聚合物的用途，所述聚合物因此具有良好的增稠效率并且与其在洗涤剂组合物中的用途相容。此外，这种类型的聚合物耐受通常用于这种类型的洗涤剂组合物中的表面活性剂。
本发明提供了支化或交联聚合物用于制备家用或工业用水性液体洗涤剂组合物的用途，该支化或交联聚合物由重复的一种或多种单体单元组成，其中至少一种单体单元对应于包含丙烯酸基团的单体并且至少30摩尔％(mol％)的单体单元带有至少一个任选为中和形式的弱酸官能团，所述聚合物通过以下得到：
·通过油包水反相乳液来聚合一种或多种单体的水溶液，所用的至少一种单体是丙烯酸单体，并且所用的一种或多种单体是带有至少一个弱酸官能团的单体；带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的全部单体的摩尔百分比为至少30％；水相含有至少一种用作支化剂的单体，其使得聚合生成支化或交联的聚合物；其特征在于：
i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式；
·聚合之后任选伴随一个或多个以下步骤：
·稀释或浓缩所得乳液；
·分离以获得粉末形式的聚合物；
·至少部分中和所得聚合物中存在的游离酸官能团。
在本说明书的其余部分中，通过获得它的方法所定义的这种类型的聚合物被称为“增稠聚合物”、“丙烯酸类聚合物”或“支化或交联聚合物”。
本发明还提供了这种类型的增稠聚合物用于增稠用于家用或工业用的水性液体洗涤剂组合物的用途。优选地，为了获得所期望的增稠效果，增稠聚合物包含相对于聚合物上存在的全部酸官能团百分比为30％至100％的中和的酸官能团，其通过在聚合之后但是在制备组合物之前或之后至少部分中和存在于聚合物上的酸官能团获得。
本发明还提供了用于家用或工业用途的水性液体洗涤剂组合物，其包含至少一种这样的增稠聚合物，聚合之后伴随至少部分中和所存在的酸官能团的步骤，该步骤在将聚合物掺入组合物之前或之后进行；和任选的一个或多个在将聚合物掺入组合物之前或之后进行的以下步骤：
·稀释或浓缩所得乳液；
·分离以获得粉末形式的聚合物。
这些更耐受表面活性剂的聚合物在制备洗涤剂组合物中的使用使得可以由于掺入至组合物中的表面活性剂的存在而降低粘度。
这种用于家用或工业用途的洗涤剂组合物特别是溶液、凝胶或分散体的形式，并且特别是水性溶液、水性凝胶或水性分散体的形式。术语“水性组合物”(特别是溶液、凝胶或分散体)是指包含一部分水(特别是包含占组合物重量的至少10重量％的水)的组合物。
这些组合物的实例是能够且旨在用于清洁纺织纤维的组合物，例如用于洗手或用于洗衣机的衣物洗涤剂；能够且旨在用于清洁任何性质的以下硬表面的组合物，例如餐具(无论是用于手动清洁还是用于洗碗机)、地板、窗玻璃或由木材、金属或复合材料制成的表面、家具、厨房部件、洗手间；以及通用清洁产品。根据本发明的用于家用或工业用途的洗涤剂组合物不包括旨在用于清洁角质材料(皮肤、毛发等)的组合物，因此既不包括化妆品组合物，也不包括具有清洁组分的皮肤病学组合物或药物组合物。
本发明还提供根据本发明的组合物用于清洁纺织纤维，特别是用于手动或用洗衣机洗涤衣物的用途；或用于清洁硬表面如餐具、家具、地板、窗玻璃、木材或金属的用途，特别是用于通过手动或用洗碗机来清洁餐具等的用途。
这种用途特别包括将组合物施用至待清洁的表面，任选随后用水冲洗。
当其不相互排斥时，根据本发明的用途和组合物优选表现出一个或多个以下特征，或这些特征的任何组合，或甚至下面的所有特征：
-在聚合过程中，存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的最多10％、优选最多5％、更优选最多2％为中和形式；根据一个特定的实施方式，存在于单体上的所有酸官能团在聚合过程中均为游离酸形式；
-在水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.7mmol至3.3mmol的条件下进行聚合；
-聚合物包括的带有一个或多个弱酸官能团的单体单元相对于带有酸官能团的所有单体单元的摩尔百分比为至少50％、优选至少70％且更优选至少80％；
-用于制备聚合物的所有单体均是含有至少一个烯属不饱和键的单体；
-带有至少一个游离形式的弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，优选丙烯酸；
-该聚合物为包含至少一种中性单体单元的共聚物，所述中性单体单元选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮；
-存在于聚合物中的带有至少一个酸官能团的所有单体单元是带有一个或多个弱酸官能团的单体单元；特别地，存在于组合物中的聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其中30％至100％的丙烯酸官能团是中和形式；或者该聚合物为包含至少一种带有一个或多个强酸官能团的单体单元的共聚物；优选地，带有一个或多个强酸官能团的单体单元相对于所有单体单元的摩尔百分比为小于50％，优选小于30％；举例来说，带有一个或多个游离形式的强酸官能团的单体单元选自丙烯酰氨基烷基磺酸，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；特别地，存在于组合物中的聚合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，其中存在于聚合物上的30％至100％的酸官能团是中和形式；
-支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚和环氧化物，以及其混合物；优选地，支化剂的量相对于单体的总重量以重量计为5ppm至10000ppm，优选100ppm至5000ppm；
-聚合反应在油包水型乳化剂的存在下进行；
-聚合在转移剂的存在下进行，所述转移剂例如选自甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇和甲代烯丙基磺酸钠，以及其混合物；优选地，转移剂的量相对于单体的总重量以重量计为0ppm至5000ppm，优选10ppm至2500ppm；
-当引入至组合物中的支化或交联的聚合物在去离子水中为0.16重量％并且具有通过用氢氧化钠调节至7±0.1的pH时，其用Brookfield RVT装置(转速为20转/分钟(rpm))在25℃下测量的粘度为2000mPa.s至100000mPa.s，特别是3000mPa.s至50000mPa.s；用于测量0.16重量％的聚合物水溶液的粘度的方法如下所述：将250g去离子水放置于400mL烧杯中，随后，在机械搅拌下(三叶片搅拌器，500rpm)，缓慢加入所需量的聚合物以获得含有0.16重量％的丙烯酸类聚合物溶液；优选地，所添加的聚合物是用于制备洗涤剂组合物的形式(反相乳液、干粉、水中的溶液等)。随后用氢氧化钠将pH调节至7±0.1。在该pH下，存在于该聚合物上的酸官能团中的100％酸官能团被中和。将该溶液继续搅拌15分钟，随后静置5分钟。随后使用RVT型Brookfield粘度计(20rpm的转速)测量粘度。因此，存在于聚合物中的支链或交联的组合物用于使组合物增稠至一定的粘度，在25℃下用Brookfield仪器测量为10mPa.s至100000mPa.s，特别是100mPa.s至50000mPa.s。特别地，根据本发明的组合物的粘度为500mPa.s至30000mPa.s；
-该组合物包含相对于组合物的总重量0.01％至10重量％的支链或交联的聚合物，优选0.1％至5重量％的支化或交联的丙烯酸类聚合物；
-该组合物包含一种或多种优选选自阴离子和非离子清洁表面活性剂的表面活性剂；
-该组合物相对于总组合物重量包含0.1％至50重量％的优选选自阴离子和非离子清洁表面活性剂的表面活性剂，并且优选1％至30重量％的优选选自阴离子和非离子清洁表面活性剂的表面活性剂，特别选自下面描述中定义的那些表面活性剂；
-该组合物包含至少一种选自以下的添加剂：洗涤剂添加剂(也称为“助洗剂”)、防污剂、抗再沉积剂、漂白剂、荧光剂、泡沫抑制剂、酶、螯合剂、中和剂、以及pH调节剂；和
-所述组合物包含至少一种清洁表面活性剂和至少一种如下文描述中所定义的洗涤剂添加剂以及优选至少一种选自以下的其它添加剂：防污剂、抗再沉积剂、漂白剂、荧光剂、泡沫抑制剂试剂、酶、螯合剂、中和剂和pH调节剂、特别是选自下面描述中定义的那些。
首先描述在本发明的上下文中使用的增稠聚合物及其制备方法。
在本发明中使用的聚合物由一个或多个重复的单体单元组成，其中至少一个单体单元对应于包含丙烯酸基团的单体。换言之，其对应于通过使包含丙烯酸基团的单体聚合而获得的均聚物或对应于通过使单体混合物(其中至少一种包含丙烯酸基团)共聚而获得的共聚物。为了简化的目的，在下面的描述中，这种类型的聚合物可更简单地称为丙烯酸类聚合物。
为了确保它们能有效地用作增稠剂，在本发明中所使用的聚合物是水溶性的或水溶胀性的。选择用于制备这些聚合物的单体，特别是亲水性单体的量，以便获得这样的特性。
术语“水溶性聚合物”意指一种聚合物，当其在温度为25℃下搅拌而以50克/升(g/L)的浓度溶于水中时，获得不含不溶性颗粒的溶液。
术语“水溶胀性聚合物”意指一种聚合物，当其在温度为25℃下溶于水中时，其膨胀并增稠该溶液。
在本发明中所使用的聚合物是支化的或交联的。术语“支化聚合物”通常指具有侧链的非直链聚合物。支化聚合物特别包括星形或梳形的聚合物。术语“交联聚合物”通常意指三维网络形式的非直链聚合物，其不溶于水但是是水溶胀性的。
通过使用支化剂在聚合过程中获得交联，该支化剂包含在水相中。这样的支化剂对应于包含两个或更多个烯属不饱和键的单体，举例而言，该支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯氧基乙酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚和环氧化物，以及其混合物。
在本发明中，应当指出，在涉及聚合工艺中给出的单体总浓度包括充当支化剂的单体。
在本发明中，申请人聚焦于使用对应为丙烯酸类聚合物或由通过油包水反相乳液聚合制得的反相乳液聚合物(使用相对于所用的所有单体而言高摩尔百分比的带有一个或多个弱酸官能团的单体，并且特别包括至少30摩尔％的带有至少一个弱酸官能团的单体)获得的丙烯酸类聚合物的用途。在这样的带有弱酸官能团的单体水平下，本发明人证明，所获得的聚合物的性质实际上首先取决于在聚合过程中所用的单体的酸官能团的中和程度；其次取决于水相中的单体总浓度。初始与现有技术提出的建议在高中和度的酸官能团下进行聚合反应相比，在本发明中，申请人聚焦于具有低中和度的聚合物的反相乳液聚合，特别是所存在的酸官能团的最多20％的中和度。
在本发明中，申请人提供了使用这样的聚合物的方法，该聚合物通过单体水溶液的油包水反相乳液的聚合而获得，在该方法中，在水溶液中所有单体浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol的条件下进行聚合。此外，申请人已经证实，与现有技术中所使用的更高浓度相反，这样的浓度范围与获得其中所存在的弱酸官能团的低中和度的聚合物是相容的，并且其可以避免现有技术中所遇到的稳定性问题。
在本发明中，所使用的聚合物通过进行以下方法获得：使一种或多种单体的水溶液通过油包水反相乳液进行聚合，其中所用的一种或多种单体包含至少一个酸官能团，带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的所有单体的摩尔百分比为至少30％，特征在于：
i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式。
特别地，在聚合期间，至多10％，优选至多5％，更优选至多2％的存在于所用的具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团为中和形式，这意味着可以获得甚至更有利的增稠性质。在一个特别的实施方式中，100％的存在于所用的单体上的酸官能团在聚合过程中是游离酸的形式。
在本发明中，最佳地，在存在于水溶液中的单体的总浓度为每克水溶液1.7mmol至3.3mmol的条件下进行聚合。在本发明中，给出的单体浓度是相对于水溶液(也称为水相)的总重量，即包括单体的重量。
特别地，因此可能以以下组合进行聚合：
-水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol，其中存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团中的至多20％，有利地至多10％，优选至多5％，更优选至多2％或甚至0％的酸官能团为中和形式；并且
-水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.7mmol至3.3mmol，其中存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团中的至多20％，有利地至多10％，优选至多5％，更优选至多2％或甚至0％的酸官能团为中和形式。
带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的所有单体的摩尔百分比优选为至少50％，更优选至少70％和甚至更优选至少80％。这样的摩尔百分比可以与上述单体浓度/中和度的组合的任意一个一起使用。
在本发明中，优选用全都含有至少一个烯属不饱和键的单体进行聚合。
优选地，用带有至少一个弱酸官能团的单一单体进行聚合，该带有至少一个弱酸官能团的单一单体相对于所用的所有单体为至少30％摩尔百分比，游离形式的该弱酸官能团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸。最优选地，带有至少一个弱酸官能团的单体为游离形式的丙烯酸或具有根据本发明的中和度的丙烯酸。也可以使用多种带有至少一个弱酸官能团的单体，其特别选自上述所列出的那些，并且具有相对于所用的所有单体为至少30％的总的摩尔百分比。优选地，这些单体的其中之一为游离形式的丙烯酸或具有根据本发明的中和度的丙烯酸。
聚合可以用至少一个带有至少一个强酸官能团的单体进行。在这种情况下，优选用带有至少一个强酸官能团的单体在相对于所用的单体总浓度为小于50％，优选小于30％下进行聚合。举例而言，可以用带有至少一个强酸官能团的单体进行聚合，该强酸的游离形式选自丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)。因此举例而言，可以用丙烯酸和ATBS的组合或丙烯酸与ATBS和丙烯酰胺的组合进行聚合，酸单体可能是游离形式或具有根据本发明的中和度。
本发明已示出，通过选择单体浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol来进行反向乳液聚合反应，可以制备带有低中和度或甚至没有被中和的酸官能团的聚合物的反向乳液，其是稳定的，即没有观察到快速的沉淀现象。此外已证实，与特别是现有技术中使用的更高浓度相反，这样的浓度范围与所存在的酸官能团的低中和度相组合，可以在至少部分中和步骤之后获得提供增稠效果(其高于通过反相乳液聚合获得的现有技术的聚合物)的聚合物。此外已表明，该聚合物更耐受洗涤剂组合物中所使用的表面活性剂，且其在制备洗涤剂组合物中的使用意味着可以减少由于表面活性剂的存在而导致的粘度下降。与采用其他条件来浓缩单体和/或中和酸官能团的反相乳液聚合获得的聚合物相比，它们的增稠效率非常令人满意。此外，已经表明这些聚合物比通过沉淀聚合或通过现有技术中使用的乳液聚合获得的聚合物更耐受表面活性剂，并且它们在制备洗涤剂组合物中的使用与宽泛的表面活性剂的使用是相容的。
术语“带有至少一个酸官能团的单体”意指带有一个或多个酸官能团的单体，该酸官能团是游离的或中和的(即通过碱的作用成盐形式)。因此，术语“酸官能团”(除非另有详细说明)指游离形式和中和形式的酸官能团二者。当单体包含超过一个酸官能团时，可以仅有一部分为中和形式的酸官能团。存在的酸官能团可以是弱酸或强酸官能团。通常，本发明所用的单体仅包含弱酸官能团或仅包含强酸官能团，并且最通常地，使用带有单一酸官能团的单体。相同的定义和偏好适用于所获得的聚合物上存在的单体单元。
作为带有至少一个-COOH类型的游离形式的弱酸官能团的单体的实例，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸，其均仅包含单个弱酸官能团；以及马来酸和富马酸，其就此而言包含两个弱酸官能团。
作为带有游离形式的强酸官能团的单体的实例，可以提及带有膦酸或磺酸官能团的单体，例如丙烯酰氨基烷基磺酸，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在它们的中和形式中，酸官能团为阴离子形式，抗衡离子或阳离子取决于用于中和的碱，例如当使用氢氧化钠时为Na+类型，或当使用氨水时为NH4 +类型。常规地，通过选择单体水溶液的pH来控制中和形式的酸官能团的数目，该pH应当根据存在的酸官能团的酸解离系数(pKa)来调节。
聚合可以采用单一类型的单体，其然后选自带有至少一个弱酸官能团的单体，或可采用多种单体类型，其中至少一种带有至少一个弱酸官能团，存在于所用单体上(并因此存在于由此获得的共聚物上)的中和形式的酸官能团的比例为小于或等于20％。特别地，除了上文所述的带有至少一个弱酸官能团的单体单元外，获得的聚合物可以含有其它单体单元，如带有至少一个强酸官能团的单体单元、中性(或非离子)单体单元、阳离子单体单元和/或具有疏水性质的单体单元。在所有情况下，用于水相形成和聚合的条件使得采用的单体的酸官能团主要为游离形式，并且不会通过形成盐化形式而被中和，或以小于或等于20％的有限中和度稍稍被中和。当发生小于或等于20％的中和时，其通常通过添加适当量的碱在水相中进行。可以使用诸如氢氧化钠或氨水的碱。
特别地，可以用至少一种中性单体来进行该聚合反应，该中性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、或其它丙烯酸酯，或其它含有烯属不饱和键的酯。例如，可以用30mol％至99mol％的至少一种具有一个或多个弱酸官能团的单体和1mol％至70mol％的至少一种中性单体来进行该聚合。例如，该聚合可以用丙烯酸和丙烯酰胺组合来进行，该丙烯酸为中性形式或具有根据本发明的中和度。
还可以用至少一种阳离子单体进行共聚合。作为阳离子单体的实例，可以提及二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)；二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酸化或季铵化的盐，特别是丙烯酸二烷基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(MADAME)的酸化或季铵化的盐；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的酸化或季铵化的盐，例如甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，以及曼尼希产物，如季铵化的二烷基氨基甲基丙烯酰胺。
酸化盐经由本领域技术人员已知的方法，特别是通过质子化获得。季铵化盐也经由本领域技术人员已知的方法，特别是通过与苄基氯、甲基氯(MeCl)、芳基氯、烷基氯或硫酸二甲酯的反应获得。
还可以与至少一种具有疏水性质的单体进行共聚合。作为具有疏水性质的单体的实例，可以提及十一烷酸丙烯酰胺、十二烷酸甲基丙烯酰胺和丙烯酸衍生物，如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如乙氧基化甲基丙烯酸山萮酯(EO 25)。因此，具有疏水性质的单体的摩尔百分比相对于所用的所有单体优选为小于10％，通常为0.001％至7％。用这样的具有疏水性质的单体获得的共聚物提供缔和共聚物。
在根据本发明的方法的第一变体中，用于进行聚合的所有带有至少一个酸官能团的单体均为带有至少一个弱酸官能团的单体。
在根据本发明的方法的第二变体中，除了至少一种带有至少一个弱酸官能团的单体之外，用至少一种带有至少一个强酸官能团的单体进行聚合。带有至少一个强酸官能团的单体相对于所用的所有单体的摩尔百分比优选小于50％，最优选小于30％。
根据本发明的方法获得的共聚物可以特别由至少一种带有至少一个弱酸官能团的单体单元和至少一种带有至少一个强酸官能团的单体单元的组合形成，并且特别是可以对应于丙烯酸和ATBS的共聚物，这些酸单体为中性形式或具有根据本发明的中和度；可以由至少一种带有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种中性单体单元和任选的至少一种带有至少一个强酸官能团的单体单元的组合形成，特别是可以对应于丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物或丙烯酸与ATBS和丙烯酰胺的共聚物，该丙烯酸和该ATBS为中性形式或具有根据本发明的中和度；可以由至少一种带有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种阳离子单体单元和任选的至少一种带有至少一个强酸官能团的单体单元的组合形成；或者也可以由至少一种带有至少一个弱酸官能团的单体单元与至少一种中性单体单元和至少一种阳离子单体以及任选的至少一种带有至少一个强酸官能团的单体单元的组合形成。
在本发明中使用的反相乳液聚合方法中，将单体置入水溶液中。该水溶液对应于反相乳液的水相。在本发明中，在用于聚合的水溶液中，存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的最多20％为中和形式。
还可以使用转移剂，也称为链限制剂。使用转移剂对于控制获得的聚合物的分子量特别有利。作为转移剂的实例，可以提及甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇和甲代烯丙基磺酸钠，以及其混合物。本领域技术人员可以以已知的方式调节支化剂和任选的转移剂的量，这取决于本领域技术人员希望获得支化聚合物还是交联聚合物以及所期望的粘度。
更详细地，本发明的方法包括以下步骤：
a)提供所选单体的水溶液，称为水相，
b)在不与水混溶的相(称为油相)中乳化所述水溶液，和
c)进行聚合反应。
很明显，步骤a)的水溶液具有根据本发明所述的方法的单体总浓度、带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的所有单体的摩尔百分比以及存在于具有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的中和度。
通常方式下，步骤b)的水相在油相中的乳化优选通过在连续搅拌下将水相添加至油相来进行。
通常，聚合反应在油包水乳化剂的存在下进行。该乳化剂通常被引入到水溶液在其中乳化的油相中。术语“油包水(W/O)乳化剂”意指具有的亲水亲油平衡(HLB)值足够低，特别是小于10的HLB值以提供油包水乳液的乳化剂。
根据以下关系式计算HLB值：
HLB＝(亲水部分的重量％)/5
其中亲水部分的重量百分比是亲水部分的分子量与分子的总分子量的比率。
作为此类油包水乳化剂的实例，可以提及表面活性剂聚合物，例如分子量为1000至3000g/mol的聚酯；聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐与聚乙二醇之间的缩合产物；分子量为2500至3500g/mol的嵌段共聚物，例如以的名称出售的那些；失水山梨糖醇提取物，例如失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯或失水山梨糖醇倍半油酸酯；某些聚乙氧基化的失水山梨糖醇酯，例如五乙氧基化失水山梨糖醇单油酸酯或五乙氧基化失水山梨糖醇异硬脂酸酯；或者二乙氧基化油酰基十六烷醇或四乙氧基化丙烯酸月桂酯。
在反相乳液聚合工艺中，水溶液含有单体和任选的支化剂和转移剂。其还可以含有络合剂如乙二胺或乙二胺四乙酸。
通常，通过向步骤b)中形成的乳液中引入自由基引发剂来引发步骤c)的聚合反应。作为自由基引发剂的实例，可以提及氧化还原剂，其选自氢过氧化枯烯氧化剂或叔丁基羟基过氧化物，和选自过硫酸盐如焦亚硫酸钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物如2,2’-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。
常规上，聚合通常在等温、绝热或在受控温度下进行。这意味着温度保持恒定，通常为10至50℃(等温)；或者使温度自然升高(绝热)，从而反应通常在低于10℃的温度下开始，且最终温度通常高于50℃；或者最后，控制升温从而得到在等温曲线与绝热曲线之间的温度曲线。
在聚合反应结束时，可以引入一种或多种水包油乳化剂，优选在低于50℃的温度下。
术语“水包油(O/W)类型的乳化剂”意指其HLB值足够高，特别是大于10的HLB值以提供水包油乳液的乳化剂。作为此类水包油乳化剂的实例，可以提及乙氧基化失水山梨糖醇酯，例如用20当量的环氧乙烷(EO 20)乙氧基化的失水山梨糖醇油酸酯、用20摩尔环氧乙烷聚乙氧基化的失水山梨糖醇月桂酸酯，用40摩尔环氧乙烷聚乙氧基化的蓖麻油，十乙氧基化油酰基癸醇，七乙氧基化月桂醇或用20摩尔环氧乙烷聚乙氧基化的失水山梨糖醇单硬脂酸酯。
引入的乳化剂的量是这样的，其使得获得的聚合物的反相乳液通常含有1重量％至10重量％、优选2.5重量％至9重量％的油包水(W/O)类型的乳化剂，以及任选的2重量％至10重量％、优选2.5重量％至6重量％的水包油(O/W)类型的乳化剂。
通常，水相对油相的重量比为50/50至90/10。
举例而言，在反相乳液聚合工艺中使用的油相可以由矿物油组成，特别是市售矿物油，其含有在环境温度(22℃)下比重为0.7至0.9的饱和链烷烃、饱和异链烷烃、饱和环烷烃或萘型饱和烃；由植物油组成；由合成油如氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯组成；由酯如硬脂酸辛酯或油酸丁酯组成；由植物油如植物来源的角鲨烷组成；或由这些油的两种或更多种的混合物组成。
在聚合反应结束时，还可以将获得的乳液稀释或浓缩。特别地，可以通过蒸馏使获得的乳液浓缩或者还可以将其完全干燥以获得粉末。此类浓缩或干燥可以在预先引入或没有预先引入水包油(O/W)类型的乳化剂的情况下进行。
可以例如通过蒸馏将如此获得的反相乳液浓缩。由此获得聚合物浓度为30％至75重量％，优选40％至65重量％的反相乳液。
获自本发明的反相乳液并随后施以分离步骤的聚合物可以为粉末形式。举例而言，此类分离步骤可以例如选自沉淀技术、共沸蒸馏和通过喷雾和雾化的干燥技术。
事实上，在本发明中，有可能浓缩或分离在反相乳液聚合方法结束时直接获得的反相乳液形式的聚合物，而不损失获得的聚合物的有利性质。特别存在多种由聚合物的反相乳液获得粉末的方法，其包括将活性材料与乳液的其它成分分离，例如：
-从非溶剂介质中沉淀，该非溶剂介质例如丙酮、甲醇或聚合物不溶于其中的任何其它极性溶剂。随后可以通过简单的过滤来分离聚合物颗粒；
-在附聚剂(agglomerating agent)和稳定化聚合物的存在下进行共沸蒸馏，以制造在进行颗粒干燥前容易通过过滤分离的聚集体；
-喷雾干燥，其包括在受控的期间内在热空气流中产生乳液的微细液滴的云。
在这样的步骤之后获得的聚合物保持其增稠能力和耐受表面活性剂方面的有利性质。
在没有附加的中和步骤的情况下，在反相乳液聚合方法结束时或干燥或浓缩步骤后获得的聚合物中，存在的酸官能团的最多20％，优选最多10％，更优选最多5％，仍然最优选最多2％为中和形式。存在的酸官能团的这种低中和度向配制者提供了高灵活性，使得可以通过调节中和度而调节聚合物的性质并由此调节所期望的增稠效果。此类方法还允许配制者选择所用中和剂的性质，与目标用途相容。
为了获得期望的增稠效果，在聚合后通常进行中和步骤，也称为后中和步骤，以中和存在于聚合物上的游离酸官能团的至少一部分，或甚至全部。当在聚合反应后进行所获得的聚合物中存在的游离酸官能团的至少部分中和的步骤时，优选获得相对于聚合物上存在的全部酸官能团的30％至100％的中和百分比。
这种后中和步骤可以以多种方式进行：
-可以对反相乳液聚合方法结束时获得的反相乳液进行后中和。这通常适用于中和反相乳液形式的聚合物的是制造商时的情况；
-可以对在水中反转反相乳液后获得的水溶液进行后中和。这通常适用于配制者使用在由称为储备溶液的水溶液获得的反相乳液或粉末的情况，该储备溶液随后添加到待增稠的组合物中。配制者随后可以自由地调节溶液的聚合物浓度、中和度和中和剂的性质；和
-还可以对掺有反相乳液或由此获得的粉末的组合物进行后中和。以与上述相同的方式，配制者可以自由地调节中和度和中和剂的性质。
在聚合方法中，以类似于前述单体的中和方式，通过使用碱来进行中和，本领域技术人员可以选择其量和性质。
由此方式中和的这些聚合物提供好得多的增稠性质和表面活性剂耐受性质，其余所有条件与通过未遵守本发明的方法中定义的浓度与单体中和条件的反相乳液聚合获得的聚合物相比均相同。特别是在中和之后，与由相同单体组成但是在更高中和度和/或在不同的单体总浓度下通过直接反相乳液聚合制备的聚合物相比，该聚合物提供有利的性质。
在完全中和所存在的游离酸官能团或至少在更大程度地中和后，本发明的聚合物可以有利地用于以更有效地方式增稠洗涤剂组合物中存在的水性介质。
以下详细描述根据本发明的洗涤剂组合物及其制备方法，特别是掺入上述聚合物的洗涤剂组合物及其制备方法。
洗涤剂组合物的制备是本领域技术人员公知的。其通常包括向水溶液中顺序添加一种或多种清洁表面活性剂和其它成分例如添加剂。
上述增稠的丙烯酸类聚合物可以在生产洗涤剂组合物的任何步骤中加入。洗涤剂组合物优选包括0.01％至10重量％的如上所述的增稠的丙烯酸类聚合物，并且优选0.1％至5重量％，这些百分比是相对于组合物的总重量给出的。
中和步骤导致中和的酸官能团相对于聚合物上存在的所有酸官能团的百分比为30％至100％，该中和步骤可以在将聚合物掺入到组合物中之前或之后进行。
此外，在上述方法中通过反相乳液聚合获得的聚合物的有利性质被保留，无论其是或多或少被浓缩的反相乳液、粉末或水溶液的形式。因此，根据本发明的增稠聚合物可以以反相乳液、粉末或例如在水中或在有机溶剂中溶解的形式、或者以水性或有机分散体的形式被引入到洗涤剂组合物中。通常，将溶于水的聚合物形式引入至通过将反相乳液在水中反转或通过将粉末溶解于水中而获得的组合物中。无论在其使用时其被引入到洗涤剂组合物中的形式如何，聚合物应该处于溶液中或多相组合物的水相中，在其中其作为增稠剂和稳定剂起作用。
根据本发明的组合物包含由水和亲水性化合物组成的称为“水性部分”的部分。组合物可以是构成组合物总体的单一水性部分(溶液或凝胶)的形式，或者是包括固体颗粒例如改善清洁性质的矿物微粒的水性分散体的形式。在说明书的剩余部分中，术语“水相”适用于包含水和组合物的亲水性组分，特别是可溶于或与水可混溶的组分的组合物部分，甚至对于单相组合物，或甚至对于仅由这种类型的水相构成的组合物。该组合物除了水之外可以包括至少一种亲水性有机溶剂如醇类，特别是直链或支链的C1-C6一元醇，例如乙醇、叔丁醇、正丁醇、异丙醇或正丙醇；和多元醇，例如甘油、双甘油、丙二醇、山梨糖醇、戊二醇和聚乙二醇；或实际上甚至二醇醚，特别是C2醚；以及亲水性的C2-C4醛。水相可以含有在洗涤剂组合物中常规使用的通常为水溶性的所有成分。洗涤剂组合物优选含有10重量％至99重量％，更优选20重量％以上，并且最优选30重量％至95重量％的水，这些百分比是相对于组合物的总重量给出的。
洗涤剂组合物可以含有1重量％至50重量％的如上所述的亲水性有机溶剂。其还可以包含0.1重量％至20重量％的固体颗粒。可提及的固体颗粒的实例是固体无机颗粒如二氧化硅或二氧化钛，固体有机颗粒如某些聚合物(聚羟基丁酸、聚己内酯、聚原酸酯、聚酐)或包封添加剂如香料、皂、织物柔软剂的胶囊，所述颗粒通常为微米颗粒或纳米颗粒的尺寸。
在本发明中，除了使用本发明的增稠的丙烯酸类聚合物之外，洗涤剂组合物对应于本领域中通常使用的组合物。对于更多细节，应参考文献FR 2 766 838、FR 2 744 131、EP 0 759 966 B1、US 6 274 539、US 2006/0281660、US 7 973 004和GB 2 346 891，其中某些相关部分重复如下。
组合物还可有利地包含至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以选自阴离子、两性、非离子和阳离子表面活性剂或其混合物。特别地，组合物应包含对应为油包水和/或水包油乳化剂的表面活性剂，其优选选自如上所述的在增稠的丙烯酸类聚合物的聚合方法中提到的那些。通常，组合物包含一种或多种清洁表面活性剂。
清洁表面活性剂
当组合物包含一种或多种清洁表面活性剂时，它们通常占总组合物重量的0.1重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％。可以掺入本发明组合物中的清洁表面活性剂包括多种非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性剂，例如Mc Cutcheon's detergentsand emulsifiers,North American Edition(1996),Allured Publishing Corporation，特别是以下文献描述的那些：FR 2 766 838、FR 2 744 131、GB 2 346 891、US 20060281660、US 6 274 539和EP 0 759 966。
特别地，根据本发明的组合物包含一种或多种选自阴离子或非离子表面活性剂的清洁表面活性剂。该组合物可以仅包含一种或多种阴离子或非离子清洁表面活性剂。阴离子或非离子清洁表面活性剂可以以这样的量使用，其使得阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的总量为组合物总重量的0.1重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％。
可以提及的清洁表面活性剂的实例是：
·具有式Ra-CH(SO3M)-COORb的烷基酯磺酸盐，其中Ra表示C8-C20，优选C10-C16的烷基；Rb表示C1-C6，优选C1-C3的烷基；M表示碱金属阳离子(例如钠、钾或锂阳离子)，取代或未取代的铵(例如甲基-、二甲基-、三甲基-、四甲基铵、二甲基哌啶等)或链烷醇胺衍生物(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)，例如甲酯磺酸盐；
·具有式RcOSO3M'的烷基硫酸盐，其中Rc表示C10-C24，优选C12-C20，更特别地C12-C18的烷基、烯基或羟烷基；M'表示氢原子或具有与上述M相同定义的阳离子，以及其平均具有0.5至10个，优选0.5至3个EO和/或PO部分的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；可提及的实例是月桂基醚硫酸盐，特别是月桂基醚硫酸钠；
·具有式RdCONHReOSO3M″的烷基酰胺硫酸盐，其中Rd表示C2-C22，优选C6-C20的烷基；Re表示C2-C3烷基，M″表示氢原子或具有与上述M相同定义的阳离子，以及其平均具有0.5至60个EO和/或PO部分的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；
·饱和或不饱和的C8-C24，优选C14-C20的脂肪酸盐，特别是棕榈型或椰子型，其具有与上述M相同定义的阳离子；
·C8-C20烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸，特别是其乙醇酯化的)、伯或仲C8-C22烷基磺酸盐(例如月桂基磺酸盐，特别是月桂基磺酸钠)、烷基甘油磺酸盐、GB 1 082 179描述的磺化多羧酸、链烷烃磺酸盐、N-酰基N-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基糖苷硫酸盐、聚乙氧基羧酸盐，其具有与上述M相同定义的阳离子。
可以提及的非离子清洁表面活性剂的实例是烷氧基化的非离子表面活性剂，特别是
·聚氧化烯化烷基酚(特别是聚乙氧基乙烯化、聚氧化丙烯化或聚氧化丁烯化的)，其烷基取代基为C6-C12并且含有5至25个氧化烯部分；可以提及的实例为以 X名销售的乙氧基化辛基酚，特别是来自Rohm&Haas Co的X95、X-114、X-100或X-102以及来自Texaco的以 N名销售的乙氧基化的壬基酚；
·含有1至25个氧化烯部分(特别是氧化乙烯或氧化丙烯)的聚氧化烯化C8-C22脂肪醇；可提及的实例是由BASF以商品名销售的乙氧基化醇，由Union CarbideCorp.销售的15-S-9、24-L-6NMW；由Shell ChemicalCompany销售的45-9、23-65、45-7、45-4；由Procter&GambleCompany销售的KYRO EOB；由ICI销售的 A3至A9和由BASF销售的化合物；
·乙氧基化单甘油酯和二甘油酯；特别是Wico以Varionic名销售的那些；
·烷氧基化萜烯烃，例如含有1至30个氧化乙烯和/或氧化丙烯部分的乙氧基化和/或丙氧基化的α-或β-蒎烯；
·由环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二醇缩合得到的产物(特别是分子量为2000至10000)，例如由BASF以销售的那些；
·环氧乙烷或环氧丙烷与乙二胺缩合产生的产物，例如由BASF以销售的那些；
·含有5至25个乙氧基化和/或丙氧基化部分的乙氧基化和/或丙氧基化C8-C18脂肪酸；
·含有5至30个乙氧基化部分的乙氧基化脂肪酰胺；
·含有5至30个乙氧基化部分的乙氧基化胺；
·含有1至50个，优选1至25个，更特别地2至20个氧化烯部分(优选氧化乙烯)的烷氧基化酰氨基胺；和
·烷基多糖苷，如烷基多糖苷，特别是由SEPPIC以销售的那些。
举例来说，存在于根据本发明的组合物中的非离子表面活性剂具有8至13，优选9.5至11的HLB值(“亲水-亲油平衡值”)。
还可以使用其它阴离子或非离子清洁表面活性剂，其中亲水部分包含如申请FR 2744 131中所述的一种或多种多糖部分，进一步的细节可参考该文献。
洗涤剂组合物还可以包含一种或多种两性离子或阳离子表面活性剂，以代替这些阴离子或非离子表面活性剂，或除了这些阴离子或非离子表面活性剂之外，洗涤剂组合物还可以包含一种或多种两性离子或阳离子表面活性剂。然而，该溶液不是优选的，因为向含有阳离子表面活性剂的组合物中加入阴离子丙烯酸类增稠聚合物可能导致具有相反离子性的物质之间的不相容。
可提及的两性离子清洁表面活性剂的实例是季铵、鏻和锍的脂肪族C8-C18化合物，其带有包含溶于水的阴离子基团的取代基，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐基团和类似物、烷基氨基磺酸盐、烷基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱(例如(椰油基)酰氨基丙基甜菜碱)、硬脂酰胺基丙基二甲基胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺、二甲基硬脂胺、二甲基椰油胺、大豆胺、肉豆蔻胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛脂丙二胺、乙氧基化硬脂胺(5摩尔环氧乙烷)、二羟乙基硬脂胺、花生基山嵛胺(arachidylbehenylamine)及其类似物。
可提及的阳离子清洁表面活性剂的实例是含有三个低级烷基(C1至C4)(优选甲基)和一个长链烷基(C8至C20)的季铵盐，例如(椰子基)三甲基氯化铵；烷基吡啶鎓盐和其中吡啶的氮原子呈季铵形式(例如与在烷基吡啶鎓溴化物中的一样)的其它化合物，其优选具有C10至C20，并且优选C12至C18的烷基链。
根据本发明的洗涤剂组合物通常还含有一种或多种选自以下的添加剂：洗涤剂添加剂(也称为“助洗剂”)；防污剂；抗再沉积剂；漂白剂；荧光剂(也称为荧光增白剂)；泡沫抑制剂(也称为抗泡剂)；酶；螯合剂；中和剂和pH调节剂。特别地，根据本发明的洗涤剂组合物应当包含至少一种清洁表面活性剂和至少一种洗涤剂添加剂(也称为“助洗剂”)，特别是用于洗碗机的用于清洁盘碟的组合物。显然，本领域技术人员需要根据所期望的洗涤剂组合物的应用来调适这些添加剂。
这种类型的添加剂特别描述在文献FR 2 766 838和FR 2 744 131中，并且在下文中重复其描述：
洗涤剂添加剂(也称为“助洗剂”)
这种类型的洗涤剂(也称为“助洗剂”)是用于络合水中的离子的络合剂，其在清洁期间，特别是在用硬水清洁的情况下具有有害作用。特别地，这种类型的试剂应该掺入用于洗碗机的清洁盘碟的组合物中。
组合物可以仅包含一种或多种洗涤剂添加剂。洗涤剂添加剂可以具有矿物或有机性质。它们可以以这样的量使用，其使得洗涤剂添加剂的总量占总组合物重量的5％至50重量％。可以提及的洗涤剂添加剂的实例是：
-碱金属、铵或烷醇胺的多磷酸盐(三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、六偏磷酸盐)；
-四硼酸盐或硼酸盐前体；
-碱金属或碱土金属碳酸盐(碳酸氢盐，倍半碳酸盐)；
-专利US 4 664 839中描述的层状硅酸盐；
-碱金属(钠、钾)或铵的结晶或无定形铝硅酸盐，例如A、P、X沸石；
-水溶性多膦酸盐(乙烷-1-羟基1,1-二膦酸盐，亚甲基二膦酸盐等)；
-聚羧酸酯醚(氧联二琥珀酸及其盐、酒石酸单琥珀酸及其盐、酒石酸二琥珀酸及其盐等)；
-羟基聚羧酸酯醚；
-柠檬酸、苯六甲酸、琥珀酸及其盐，例如柠檬酸钠；
-聚乙酸的盐(乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、S-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸盐等)；
-C5-C20烷基琥珀酸及其盐(2-十二碳烯基琥珀酸盐、月桂基琥珀酸盐等)；
-羧基聚缩醛酯；
-聚天冬氨酸、聚谷氨酸及其盐；
-衍生自天冬氨酸和/或谷氨酸的缩聚反应的聚酰亚胺；
-谷氨酸或其它氨基酸的聚羧基甲基衍生物(例如N,N-双(羧甲基)谷氨酸及其盐，特别是其钠盐等)；
-氨基膦酸盐，例如次氮基三(亚甲基膦酸盐)，和
-多官能芳族化合物如二羟基二磺基苯。
防污剂
组合物可以包含一种或多种防污剂。它们可以以这样的量使用，其使得防污剂的总量占总组合物重量的0.01％至10重量％，特别是0.2％至3重量％。可以提及的防污剂的实例是：
-纤维素衍生物，例如纤维素羟基醚、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羟丁基甲基纤维素；
-接枝到聚亚烷基主链上的聚乙烯基酯，例如接枝到聚氧乙烯主链上的聚乙酸乙烯酯(例如特别是在EP 0 219 048中描述的那些)；
-聚乙烯醇；
-基于对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯部分的聚酯共聚物，其摩尔比为：对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯部分的数目/聚氧乙烯对苯二甲酸酯部分的数目为1/10至10/1，优选1/1至9/1；包含分子量为300至5000，优选600至5000的聚氧乙烯单元的聚氧乙烯对苯二甲酸酯(特别是如US 3 959 230、US 3 893 929、US 4 116 896、US 4 702 857和US 4 770 666中所述)；
-通过磺化衍生自乙氧基化烯丙醇、对苯二甲酸二甲酯和1,2-丙二醇的低聚物而获得的磺化聚酯低聚物，其含有1至4个砜基团(特别是如US 4 968 451中所述)；
-基于对苯二甲酸丙二醇酯和聚氧乙烯对苯二甲酸酯部分并以乙基或甲基部分封端的聚酯共聚物(特别是如US 4 711 730中所述)；或由烷基聚乙氧基封端的聚酯低聚物(特别是如US 4 702 857中所述)；或阴离子磺基聚乙氧基(特别是如US 4 721 580中所述)或磺基芳酰基(特别是如US 4 877 896中所述)；
-数均分子量小于20000的由对苯二甲酸二酯、磺基间苯二甲酸二酯和二醇获得的砜聚酯(特别是如FR 2 720 400中所述)；和
-通过使得自己二酸和/或对苯二甲酸和/或磺基间苯二甲酸和二醇的数均分子量为300-4000的聚酯在含有得自聚氧乙烯二醇的末端异氰酸酯基团的分子量为600-4000的预聚物上与二异氰酸酯反应获得的聚酯-聚氨酯(特别是如FR 2 334 698中所述)。
抗再沉积剂
组合物可以仅包含一种或多种抗再沉积剂。它们可以以这样的量使用，其使得抗再沉积剂的总量占总组合物重量的0.01％至10重量％，特别是0.01％至5重量％。可以提及的抗再沉积剂的实例是：
·乙氧基化单胺或多胺，乙氧基化胺的聚合物(特别是如US 4 597 898和EP 0011 984中所述)；
-羧甲基纤维素；
-通过间苯二甲酸、磺基琥珀酸二甲酯和二甘醇的缩合获得的磺化聚酯低聚物(特别是如FR 2 236 926中所述)；和
-聚乙烯吡咯烷酮。
漂白剂
组合物可以仅包含一种或多种漂白剂。它们可以以这样的量使用，其使得漂白剂的总量占总组合物重量的0.01％至20重量％，特别是1％至10重量％。可以提及的漂白剂的实例是：
-过硼酸盐，例如一水合过硼酸钠或四水合过硼酸钠；
-氯化漂白剂，例如特别是碱金属的次氯酸盐，例如次氯酸钠(漂白剂)，其也具有清洁和消毒作用；
-过氧化化合物，例如过氧水合碳酸钠、过氧水合焦磷酸盐、过氧水合脲、过氧化钠、过硫酸钠、过氧化二邻苯二甲酰；和
-过羧酸及其盐(称为“过碳酸盐”)，如六水合单过氧邻苯二甲酸镁、间氯过苯甲酸镁、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸、6-壬基氨基6-氧代过氧己酸、二过氧十二烷二酸、过氧琥珀酸的壬基酰胺、癸基二过氧基琥珀酸和邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸。
当组合物仅包含一种或多种漂白剂时，其优选还应包括在洗涤剂介质中原位产生羧酸过氧酸的漂白活化剂；可以提及的活化剂包括四乙酰基乙二胺、四乙酰基亚甲基二胺、四乙酰基甘脲、对乙酰氧基苯磺酸钠、甘油三烷基酯如五乙酰基葡萄糖和八乙酰基乳糖等。
荧光剂
组合物可以仅包含一种或多种荧光剂，特别是当组合物是用于衣物的洗涤组合物时。它们可以以这样的量使用，其使得荧光剂的总量占总组合物重量的0.05％至1.2重量％。可以提及的荧光剂的实例是：二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、富马酸、肉桂酸、吡咯、甲川、花青、噻吩等的衍生物
泡沫抑制剂
该组合物可以仅包含一种或多种泡沫抑制剂，特别是当组合物是用于衣物的洗涤组合物时。它们可以以这样的量使用，其使得泡沫抑制剂的总量占总组合物重量的0.01％至5重量％。可以提及的泡沫抑制剂的实例是：
-单羧酸的C10-C24脂肪酸或其碱金属盐，其铵或烷醇胺盐；或脂肪酸甘油三酯；
-饱和或不饱和脂族、脂环族、芳族或杂环烃，例如石蜡和蜡；
-N-烷基氨基三嗪；
-单硬脂基磷酸酯，单硬脂醇磷酸酯；和
-聚有机硅氧烷油或树脂，其任选与二氧化硅颗粒组合。
酶
组合物可以仅包含一种或多种酶，特别是当组合物是用于衣物洗涤的组合物时。它们可以以这样的量使用，其使得酶的总量占总组合物重量的0.005％至0.5重量％。可以提及的酶的实例是蛋白酶(例如由Novo Nordisk销售的Alcalase或Savinase)、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶。
螯合剂
作为可以掺入到组合物中的螯合剂的例子，可以提及EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐，如EDTA二钠盐；环糊精；及其类似物。当组合物含有一种或多种螯合剂时，其相对于组合物的总重量通常以0.001％至3重量％存在，优选相对于组合物的总重量以0.01％至2重量％，更优选0.01％至1重量％存在。
增稠聚合物
除了上述丙烯酸类聚合物以外的一种或多种增稠聚合物也可以掺入到根据本发明的洗涤剂组合物中。这些聚合物可以是天然的，半天然的或合成的聚合物。
可以提及的天然聚合物的实例是甲壳素、壳聚糖及其衍生物、阿拉伯树胶、琼脂、瓜尔胶、角豆胶、印度胶、刺梧桐树胶、黄原胶和藻胶。
可以提及的合成聚合物的实例是基于丙烯酰胺、丙烯酸钠、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸的聚合物，例如通过除了本发明所述的聚合方法之外的聚合方法，特别是通过沉淀聚合获得的聚合物。
中和剂和pH调节剂
一种或多种中和剂和/或一种或多种pH调节剂可以掺入到组合物中，以使组合物的pH到达所期望的水平。作为中和剂和pH调节剂的实例，可以提及三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氢氧化铵、氢氧化钠、其它碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐如碳酸钠、碱金属硅酸盐如硅酸钠、抗坏血酸及其盐、山梨酸及其盐、磷酸及其盐、柠檬酸及其盐、乳酸及其盐、羟基乙酸及其盐、硼酸及其盐、乙酸及其盐，及其类似物。优选地，中和剂和pH调节剂在本发明的组合物中以足以使pH值达到4至10的量使用。优选地，pH调节剂以足以使组合物的pH达到4.5至8，优选5至7.5的量使用。
洗涤剂组合物还可以包括其它添加剂，例如：
-软化剂如粘土，例如其量使得软化剂的总量占总组合物重量的0.5重量％至10重量％；
-缓冲剂或pH改性剂；
-防腐剂；
-香精；
-遮盖剂；
-着色剂；
-珠光剂等。
以下实施例用于说明本发明，但不具有限制性。
I.制备丙烯酸/丙烯酸钠的均聚物的实施例
实施例1：
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-150g冰丙烯酸；
-605g去离子水；
-0.023g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.075g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，在配备有磁力搅拌的1L玻璃反应器中，用以下成分制备有机相：
-102g脂族烃(Isopar L)；
-98g白矿油(Marcol 152)；
-20g山梨醇单油酸酯；
-25g聚合稳定剂(Hypermer 1083)。
将水相缓慢转移到有机相中。随后对由此形成的预乳液施以强剪切1分钟(UltraTurrax，IKA)。
随后将反相乳液通过简单的氮气鼓泡脱气30分钟。
随后以2.5mL/h的流速经1小时30分钟添加含有1.0重量％的焦亚硫酸钠的水溶液。一旦达到最大温度，则将反应混合物的温度保持60分钟，随后冷却。
最后，在大约30℃下加入40g乙氧基化的十三烷醇(6mol)。
实施例2：
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-175g冰丙烯酸；
-580g去离子水；
-0.026g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.087g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
实施例3：
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-100g冰丙烯酸；
-655g去离子水；
-0.015g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.05g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
实施例4：在聚合结束时酸官能团中和度为3.5％/水相中单体浓度为2.76mmol/g
进行与实施例1相同的工序，将5.83g 50％氢氧化钠溶液添加到水相中，同时通过调节去离子水的量将水相的重量保持相同。
实施例5：在聚合结束时酸官能团中和度为19％/水相中单体浓度为3.5mmol/g
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-190g冰丙烯酸；
-40g 50％氢氧化钠溶液；
-525g去离子水；
-0.028g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.095g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
比较例1：
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-50g冰丙烯酸；
-705g去离子水；
-0.075g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.043g亚甲基双丙烯酰胺(860ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
比较例2：
将以下水相成分加入到磁力搅拌的1L烧杯中：
-199g冰丙烯酸；
-115g 50％氢氧化钠溶液；
-441g去离子水；
-0.03g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.15g亚甲基双丙烯酰胺(750ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
对比例3：
将以下水相成分加入到磁力搅拌的1L烧杯中：
-199g冰丙烯酸；
-556g去离子水；
-0.03g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.1g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备。
将水相缓慢转移到有机相中。随后对由此形成的预乳液施以强剪切1分钟(UltraTurrax，IKA)。
随后将反相乳液通过简单的氮气鼓泡脱气30分钟。
随后以2.5mL/h的流速添加含有1.0重量％的焦亚硫酸钠的水溶液。在该还原性溶液开始加入后瞬间，该乳液失稳并随后凝结。无法进行聚合，因为该体系是不稳定的。
对比例4:
将以下水相成分加入到磁力搅拌下的1L烧杯中：
-150g冰丙烯酸；
-83g 50％氢氧化钠溶液；
-522g去离子水；
-0.023g次磷酸钠(150ppm/单体总重量)；
-0.10g二乙烯三胺五乙酸钠；
-0.75g亚甲基双丙烯酰胺(500ppm/单体总重量)；
-0.15g溴酸钠。
接着，根据实施例1的方法进行有机相的制备和制备方法的剩余部分。
聚合物表征
方法：在等浓度下[0.16重量％]测量聚合物水溶液的粘度
将250g去离子水放置在400mL烧杯中，随后，在机械搅拌下(三叶片搅拌器，500rpm)，逐渐加入所需量的反相乳液以获得含有0.16重量％的增稠聚合物的溶液。随后用氢氧化钠将pH调节至7±0.1。在该pH下，存在于聚合物上的酸官能团中的100％酸官能团被中和。将溶液继续搅拌15分钟，随后静置5分钟。随后使用Brookfield RVT粘度计用4#锭子和20rpm的旋转速度测量粘度。
结果示于表1。
表1
NAF：在聚合结束时的酸官能团中和度(％)；
MC：水相中以mmol/g表示的单体浓度
与通过反相乳液法(在聚合前不符合中和％和单体浓度条件)获得的聚合物相比，用于本发明的通过反相乳液聚合法获得的聚合物具有好得多的增稠效果。
根据本发明获得的聚合物在非常低的浓度下非常有效。
在表面活性剂(由BASF以 NSO名称销售的月桂基醚硫酸钠(LES))的存在下使用这些聚合物(去离子水中)来评价对表面活性剂的耐受性。
对聚合物相互之间以及聚合物与以下其它市售的增稠聚合物之间进行了比较：820(Rhom&Haas)，一种基于丙烯酸乙酯和丙烯酸并含有疏水单体的通过乳液聚合(非反相)获得的阴离子共聚物；和676(Lubrizol)，通过沉淀聚合获得的交联的丙烯酸类聚合物。这些市售产品通常在洗涤剂组合物中用作增稠剂。
研究了包括1重量％的增稠聚合物的溶液的粘度随着LES浓度的变化。
更精确而言，将250g去离子水放入400mL烧杯中，随后，在机械搅拌下(三叶片搅拌器，500rpm)，缓慢加入所需量的反相乳液以获得含有1重量％的增稠聚合物的溶液。随后用氢氧化钠将pH调节至7±0.1。在该pH下，存在于聚合物上的酸官能团中的100％酸官能团被中和。添加期望浓度的LES。将溶液继续搅拌15分钟，随后静置5分钟。随后使用BrookfieldRVT粘度计用4#锭子和20rpm的旋转速度测量粘度。
获得的随所添加的LES的重量％而变化的结果示于表2中。
表2-含有1重量％聚合物并添加月桂基醚硫酸钠(LES)的溶液的粘度测量
NAF：在聚合结束时的酸官能团中和度(％)；
MC：水相中以mmol/g表示的单体浓度
表3-加入月桂基醚硫酸钠(LES)时粘度下降的百分比。
粘度下降的百分比对应于增稠溶液称为初始粘度(未添加表面活性剂)的粘度减去添加了表面活性剂的溶液的粘度与初始粘度的比率再乘以100。
与比较例1至4的聚合物以及676和820相比，实施例1至5的聚合物可以产生较小的粘度下降，并因此具有良好的表面活性剂耐受性。
本领域技术人员可以通过使用他的知识来改变聚合参数，从而容易地找到增稠效率和表面活性剂耐受性之间的最佳折衷。
II-在各种表面活性剂存在下的聚合物行为
以下多个试验包括评价根据本发明的聚合物溶液在各种通常用于洗涤剂组合物的表面活性剂的存在下的粘度。进行与生成表2的结果相同的工序。每种表面活性剂的重量％为5％(相对于溶液的总重量)。
表4-含有1重量％的聚合物并添加有5重量％的不同表面活性剂的溶液的粘度测量
表4-继续
表5-添加5重量％的不同表面活性剂时粘度下降的百分比。
粘度下降的百分比对应于增稠溶液称为初始粘度(未添加表面活性剂)的粘度减去添加了表面活性剂的溶液的粘度与初始粘度的比率再乘以100。
表5-继续
与比较例1至4的聚合物以及676和820相比，即使在不同的表面活性剂下，实施例1至5的聚合物可具有非常好的表面活性剂耐受性。
III-洗涤剂组合物的效率
以下试验示出在在洗涤剂组合物中使用在根据本发明定义的浓度和中和％的条件下获得的聚合物的优点。这种类型的聚合物使组合物具有良好的增稠性能和对存在表面活性剂的良好耐受性。
用实施例1的反相乳液或用这种类型的制剂的市售参考品820来配制衣物洗涤剂。
用实施例3的反相乳液和用这种类型的制剂的市售参考品676来配制洗碗机洗涤剂产品。
对于下面编号为1和2的每种组合物，所应用的制备方法如下：
组合物N°1：衣物洗涤剂
该制剂对应于基础液体衣物洗涤剂，其粘度通过丙烯酸类聚合物的存在来控制。调节剂量以获得800厘泊(cps)±200cps的粘度(Brookfield RVT，20rpm，3#锭子)
制备过程很简单，包括将以下制剂的所有成分以下表6中所示的顺序加入至400mL烧杯中，以获得250g最终溶液：
表6
*如下测试丙烯酸类聚合物：
与820相比，实施例1的聚合物可更有效地增稠含有23％的表面活性剂的用于衣物的衣物洗涤剂制剂。
组合物N°2：用于洗碗机的液体产品
该制剂对应于用于洗碗机的添加有漂白剂的不透明液体“凝胶”，其粘度通过丙烯酸类聚合物的存在来控制。调节剂量以获得9000cps±2000cps的粘度(Brookfield RVT，20rpm，6#转子)，
制备过程很简单，包括将以下制剂的所有成分以下表7中所示的顺序加入至400mL烧杯中，以获得250g最终溶液：
表7
*如下测试丙烯酸类聚合物：
相比于676，实施例3的聚合物可更有效地使含有3％的表面活性剂的衣物洗涤剂制剂增稠。

Claims (40)

1.支化或交联聚合物用于制备家用或工业用水性液体洗涤剂组合物的用途，所述支化或交联聚合物由重复的一种或多种单体单元组成，其中至少一种单体单元对应于包含丙烯酸基团的单体并且至少30摩尔％的单体单元带有至少一个任选为中和形式的弱酸官能团，所述聚合物通过以下得到：
通过油包水反相乳液来聚合一种或多种单体的水溶液，所用的至少一种单体是丙烯酸单体，并且所用的一种或多种单体是带有至少一个弱酸官能团的单体；带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的全部单体的摩尔百分比为至少30％；水相含有至少一种用作支化剂的单体，其使得聚合生成支化或交联的聚合物；其特征在于：
i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式，
其中所述酸官能团是游离的或中和的。
2.支化或交联聚合物用于使家用或工业用水性液体洗涤剂组合物增稠的用途，所述支化或交联聚合物由重复的一种或多种单体单元组成，其中至少一种单体单元对应于包含丙烯酸基团的单体并且至少30摩尔％的单体单元带有至少一个任选为中和形式的弱酸官能团，所述聚合物通过以下得到：
通过油包水反相乳液来聚合一种或多种单体的水溶液，所用的至少一种单体是丙烯酸单体，并且所用的一种或多种单体是带有至少一个弱酸官能团的单体；带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的全部单体的摩尔百分比为至少30％；水相含有至少一种用作支化剂的单体，其使得聚合生成支化或交联的聚合物；其特征在于：
i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式，
其中所述酸官能团是游离的或中和的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其特征在于，相对于聚合物上存在的全部酸官能团，所述聚合物包含百分比为30％至100％的中和的酸官能团，其通过将在聚合之后和在组合物制备之前或之后产生的聚合物上存在的酸官能团至少部分中和的步骤获得。
4.一种家用或工业用的水性液体洗涤剂组合物，所述组合物包含至少一种支化或交联聚合物，所述支化或交联聚合物由重复的一种或多种单体单元组成，其中至少一种单体单元对应于包含丙烯酸基团的单体并且至少30摩尔％的单体单元带有至少一个弱酸官能团，所述至少一个弱酸官能团至少部分为中和形式的，中和形式的酸官能团相对于聚合物上存在的全部酸官能团的百分比为30％至100％；所述聚合物通过以下得到：
通过油包水反相乳液来聚合一种或多种单体的水溶液，所用的至少一种单体是丙烯酸单体，并且所用的一种或多种单体是带有至少一个弱酸官能团的单体；带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所用的全部单体的摩尔百分比为至少30％；水相含有至少一种用作支化剂的单体，其使得聚合生成支化或交联的聚合物；其特征在于：
i)进行聚合，其中水溶液中单体总浓度为每克水溶液1.3mmol至3.6mmol；
ii)在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多20％为中和形式；
聚合之后伴随使酸官能团至少部分中和的步骤，其在聚合物掺入至组合物之前或之后进行，
其中所述酸官能团是游离的或中和的。
5.根据权利要求4所述的组合物用于清洁纺织纤维或用于清洁硬表面的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，用于通过手动或在洗衣机中洗涤衣服。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述硬表面为餐具、家具、地板、窗玻璃、木材或金属。
8.根据权利要求5所述的用途，用于通过手动或在洗碗机中清洁餐具。
9.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多10％为中和形式。
10.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多5％为中和形式。
11.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，在聚合期间，具有至少一个酸官能团的单体上存在的酸官能团的至多2％为中和形式。
12.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述单体中存在的所有酸官能团在聚合期间为游离酸形式。
13.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，进行所述聚合，其中所述单体在水溶液中的总浓度为每克水溶液1.7mmol至3.3mmol。
14.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包含的带有一个或多个弱酸官能团的单体单元相对于所有带有酸官能团的单体单元的摩尔百分比为至少50％。
15.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包含的带有一个或多个弱酸官能团的单体单元相对于所有带有酸官能团的单体单元的摩尔百分比为至少70％。
16.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包含的带有一个或多个弱酸官能团的单体单元相对于所有带有酸官能团的单体单元的摩尔百分比为至少80％。
17.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，带有至少一个弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸。
18.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，带有至少一个弱酸官能团的单体单元选自丙烯酸。
19.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是包含至少一个中性单体单元的共聚物，所述中性单体单元选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基]丙烯酰胺、(2-羟乙基)丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、(2,3-二羟丙基)甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮。
20.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是包含至少一个带有一个或多个强酸官能团的单体单元的共聚物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，带有一个或多个强酸官能团的单体单元相对于全部单体单元的摩尔百分比为小于50％。
22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，带有一个或多个强酸官能团的单体单元相对于全部单体单元的摩尔百分比为小于30％。
23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述带有一个或多个强酸官能团的单体单元选自丙烯酰氨基烷基磺酸。
24.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述带有一个或多个强酸官能团的单体单元选自2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸。
25.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基甲基丙烯酸酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚、环氧化物及其混合物。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚。
27.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，支化剂的量相对于单体的总重量为5ppm至10 000ppm。
28.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，支化剂的量相对于单体的总重量为100ppm至5000ppm。
29.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合使用选自以下的转移剂进行：甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、甲代烯丙基磺酸钠及其混合物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于，所述转移剂的量相对于所述单体的总重量为0ppm至5000ppm。
31.根据权利要求29所述的组合物，其特征在于，所述转移剂的量相对于所述单体的总重量为10ppm至2500ppm。
32.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述聚合之后伴随一个或多个以下步骤：
稀释或浓缩所得乳液；
分离，以获得粉末形式的聚合物。
33.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，所述组合物包含0.01重量％至10重量％的支化或交联的丙烯酸类聚合物。
34.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，所述组合物包含0.1重量％至5重量％的支化或交联的丙烯酸类聚合物。
35.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含一种或多种表面活性剂。
36.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子和非离子清洁表面活性剂。
37.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于相对于总组合物重量，所述组合物包含0.1重量％至50重量％的表面活性剂。
38.根据权利要求35所述的组合物，其特征在于相对于总组合物重量，所述组合物包含1％至30重量％的表面活性剂。
39.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自以下的添加剂：洗涤剂添加剂；防污剂；抗再沉积剂；漂白剂；荧光剂；泡沫抑制剂；酶；螯合剂；中和剂和pH调节剂。
40.根据权利要求4或9所述的组合物，其特征在于，所述支化 或交联聚合物是水溶性的或水溶胀性的。
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