EP3177408A1 - Verfahren zur kontinuierlichen beschichtung einer cellulose-basierten faserstoffsubstratbahn mit fettsäurechlorid - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen beschichtung einer cellulose-basierten faserstoffsubstratbahn mit fettsäurechlorid

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EP3177408A1
EP3177408A1 EP15829002.3A EP15829002A EP3177408A1 EP 3177408 A1 EP3177408 A1 EP 3177408A1 EP 15829002 A EP15829002 A EP 15829002A EP 3177408 A1 EP3177408 A1 EP 3177408A1
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EP
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cellulose
fibrous substrate
substrate web
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Hubertus KRÖNER
Benjamin SCHMIDT-HANSBERG
Lukas WENGELER
Jochen GATTERMAYER
Nils LAWRENZ
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous coating of a cellulose-based fibrous substrate web with fatty acid chloride and a coating device for continuously coating the fibrous substrate web with a liquid fatty acid chloride composition.
  • cellulose-based pulp substrates such as paper, paperboard or cardboard with water repellents
  • water repellents one way to reduce the penetration of moisture into pulp substrates.
  • the stability of cellulose-based pulp substrates can be at least partially maintained even under the action of moisture.
  • the fatty acid chloride is dissolved in an organic solvent prior to application to a fibrous substrate web.
  • the solvent evaporates in a thermal dryer, the applied fatty acid chloride reacts with the hydroxyl groups of the paper pulp substrate with elimination of hydrogen chloride to covalently bound fatty acid.
  • Safe handling of the solvent is not unproblematic in the solvent-based process and there is danger of explosion at usually high solvent contents.
  • Solvent-free processes for coating with fatty acid chlorides in turn have the disadvantage of poorer hydrophobing properties and of high, not to the fiber substance substrate web bound, fatty acid fractions, which pollutes the production cycle.
  • WO 99/08784 describes a method of treating a solid hydrophilic material, e.g. As paper or glass, with a composition containing a reactive hydrophobing reagent, in particular a fatty acid chloride, which reacts with the hydrophilic material to form covalent bonds, to obtain a hydrophobic impregnation.
  • a solution of the reactive hydrophobization reagent in an organic solvent is applied to the material in such a way that the hydrophobing reagent is deposited on the material in finely divided form, ie in the form of a microdispersion.
  • the material thus treated is subjected to an air flow, wherein the hydrophobizing reagent reacts with the substrate to form a covalent bond and volatile substances, in particular the liberated in the reaction of the hydrophobizing reagent with the substrate hydrogen chloride is removed.
  • the process requires the use of large amounts of organic solvents.
  • US 2013 / 0236647A1 describes a method for treating cellulose-based pulp substrates, such as paper, cardboard or cardboard with fatty acid chloride by means of a gravure coating. After the gravure coating of the cellulose-based fibrous substrate with fatty acid chloride, the cellulose-based fibrous substrate web is passed over a drying cylinder for drying and dried by means of contact drying. Disadvantages are high fatty acid fractions, which are not bound to the cellulose-based fibrous substrate and thus burden the production cycle.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved process for the continuous coating of a fibrous substrate web with fatty acid chloride, in which the aforementioned disadvantages are largely avoided.
  • the process should lead to products which, with regard to the
  • the hydrophobing and durability of the coating should be comparable to waxes, thus permitting "wax replacement.”
  • the products made by the process of the present invention should meet the requirements for the paper recycling cycle and be recyclable.
  • a process for the continuous coating of a cellulose-based fibrous substrate web with fatty acid chloride comprising the steps of a) predrying a cellulose-based fibrous substrate web to a moisture content according to EN ISO 638: 2008 of less than 5%. in particular less than 4%, particularly preferably not more than 3% or not more than 2%;
  • step b) coating the cellulose-based fibrous substrate web predried in step a) with a liquid fatty acid chloride composition at a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH and a temperature below the boiling point of the liquid fatty acid chloride composition;
  • the fibrous substrate webs produced by the process according to the invention fulfill the requirements of recyclability in conventional paper recycling cycles or improve their recyclability.
  • the products produced by the process according to the invention also have good hydrophobing properties at low application weights of the fatty acid chloride and show good, in particular sufficient strength properties even under and / or after exposure to moisture, for example at 30 minutes exposure to moisture and meet the requirements of test standards. Examples of test standards are the breaking length according to EN ISO 1924 -05/2009, the short-crush test according to DIN 54518 - 03/2004, the Edge Wicking Test
  • the invention therefore provides a process for the continuous coating of a cellulose-based fibrous substrate web with fatty acid chloride, comprising the steps a) to c) as defined above and below.
  • a further subject of the invention is a coating device which is suitable for the continuous coating of a cellulose-based fibrous substrate web with a liquid fatty acid chloride composition by the process according to the invention and which comprises the following components:
  • At least one of the modules of the coating device is encapsulated and has an atmosphere of dry air with a relative humidity according to DIN EN 20187 of less than 20% RH, preferably less than 10% RH, more preferably less than 5% RH.
  • the modules 1 - 3 are arranged so that the cellulose-based pulp substrate web can be continuously passed through the modules in the order given.
  • step a) takes place, in the coating module the coating step b) and in the thermal after-treatment module the non-contact thermal aftertreatment.
  • Another object of the invention is the use of a cellulose-based pulp substrate web, obtainable by the process according to the invention, for the production of corrugated base paper, packaging paper, cardboard, cardboard, tissue paper, tissue, printing paper, writing paper, and combinations thereof.
  • a cellulose-based fibrous substrate web is understood as meaning a cellulose-based substrate which is processed in web form and contains at least one fibrous material based on cellulose as the main constituent.
  • cellulosic fibrous materials include cellulosic fibers, pulp, chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), thermomechanical pulp (TMP), deinked pulp (DIP), wood pulp, groundwood, pulp having hydrophilic properties, and a combination of these.
  • Typical fibrous substrate webs are paper, cardboard and paperboard. The main ingredient of the fibrous substrate webs is the cellulosic fibrous material.
  • Further constituents of the fibrous substrate webs may include fillers, such as mineral and / or organic pigments, fines, in particular hemicelluloses, (Nuan cier) dyes, chemical additives, in particular retention aids, fixing agents, Störstofffworder, (dry) solidifiers, sizing agents, defoamers and other process auxiliaries.
  • Fillers such as mineral and / or organic pigments, fines, in particular hemicelluloses, (Nuan cier) dyes, chemical additives, in particular retention aids, fixing agents, Störstoffffiter, (dry) solidifiers, sizing agents, defoamers and other process auxiliaries.
  • Cellulose-based fibrous substrate webs may be uncoated or coated.
  • the coatings may typically be a coating with a conventional starchy paper coating.
  • no cellulose-based fiber substrate webs are used, which have been previously treated with polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol is understood here and below as meaning partially hydrolyzed polyvinyl acetates, in particular those having a degree of hydrolysis of> 80%.
  • fatty acid chlorides are understood as meaning chlorides of aliphatic monocarboxylic acids which generally have at least 6, in particular at least 8, carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids have 12 to 26 carbon atoms.
  • the fatty acids can be saturated or unsaturated.
  • they are fatty acid chlorides of saturated aliphatic monocarboxylic acids, in particular saturated aliphatic fatty acid chlorides containing 12 to 26 carbon atoms, such as the fatty acid chlorides myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachic acid or behenic acid and mixtures thereof.
  • liquid fatty acid chloride composition is understood to mean a fatty acid chloride composition which is flowable at processing temperatures and can be applied to a substrate by conventional application processes with the fatty acid chloride composition.
  • Typical viscosities of liquid fatty acid chloride compositions are in the range of 0.1 to 5000 mPa ⁇ s, in particular in the range of 0.2 to 50 mPa ⁇ s. The determination of the viscosities is carried out according to DIN53019 - 09/2008.
  • the predrying of the cellulose-based fibrous substrate web in step a) takes place by customary drying methods, for example by convection drying, in particular with impact jet dryers.
  • Another drying method is contact drying, for example with drying cylinders on which the cellulose-based fibrous substrate web is guided.
  • drying by radiation drying, such as infrared radiators. Preference is given to convection drying.
  • the cellulose-based fibrous substrate web is adjusted to a moisture content according to EN ISO 638: 2008 of less than 5%, in particular less than 4%, particularly preferably maximum 3% or at most 2%, ie a dry content> 95%, in particular> 96%, particularly preferably dried of at least 97% or at least 98%.
  • a pre-drying module with dry air preferably with a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH, is flowed through in particular, and the cellulose-based fibrous substrate web is thus cooled to a moisture content according to EN ISO 638: 2008 of less than 5%.
  • a moisture content according to EN ISO 638: 2008 of less than 5%.
  • less than 4%, particularly preferably not more than 3% or not more than 2% ie a dry content> 95%, in particular> 96%, particularly preferably at least 97% or at least 98% dried.
  • the cellulose-based fibrous substrate web is pre-dried in step a) to a moisture content according to EN ISO 638: 2008 of less than 5%, in particular less than 4%, particularly preferably not more than 3% or not more than 2%.
  • the cellulose-based fibrous substrate web after step a) has a moisture content of at least 0.1% or at least 0.2% or at least 0.5%.
  • step a) is carried out in an encapsulated atmosphere with a dry air stream having a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH, preferably less than 10% RH, more preferably less than 5% RH.
  • a dry air stream having a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH, preferably less than 10% RH, more preferably less than 5% RH.
  • an encapsulated atmosphere is meant an atmosphere which is isolated from the ambient atmosphere, ie, which is encapsulated and therefore may have other atmospheric conditions.
  • the encapsulated atmosphere is usually designed as a housing and flows through a pleasure current.
  • the air flow has a humidity which is below the above-mentioned relative humidity and typically ranges from 0 to 20% RH.
  • the air flow used has a temperature in the range of 20 to 150 ° C at a volume of 0.1 to 100 m 3 per 1 m 2 of paper, or from 0.1 to 100 m 3 / h per 1 m 2 / h production rate, preferably at a volume of 1 to 10 m 3 per 1 m 2 of paper.
  • the coating in step b) is preferably carried out such that a total application in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, based on fatty acid chloride per g / m 2 basis weight of the cellulose based pulp substrate web, results.
  • the amount of fatty acid chloride applied is such that the fatty acid chloride content is in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the dry mass of the cellulose based fibrous substrate web lies.
  • the liquid fat Apply acid chloride composition in an amount such that the applied amount of fatty acid chloride in the range of 0.1 to 10 g / m 2 , in particular in the range of 0.1 to 5 g / m 2 .
  • step b) of the cellulose-based fibrous substrate web precoated in step a) with a liquid fatty acid chloride composition is carried out by applying a layer of the liquid fatty acid chloride composition to the cellulose-based fibrous substrate web.
  • Conventional application methods are, in particular, rolling application, roller application, curtain application, spray application,
  • the coating module has at least one device for applying the fatty acid chloride composition to the cellulose-based fibrous substrate web, e.g. a device for a rolling application, roller application, curtain application, spray application or coating application, in particular a device for a roller application.
  • a device for a rolling application, roller application, curtain application, spray application or coating application e.g. a device for a roller application.
  • the following statements relate both to step b) and to the coating module.
  • step b) is configured as a roller application method and in particular as an offset-engraving method.
  • the liquid fatty acid composition is taken up with a metering roll rotating in a sump containing the liquid fatty acid chloride composition and transferred to a transfer roll in contact with the metering roll.
  • the liquid fatty acid chloride composition is transferred to the pre-dried cellulose-based pulp substrate web which passes between the transfer roll and a pulp substrate support roll.
  • the transfer roller can also be preceded by further rollers which regulate the leveling of the application film.
  • the surface of the metering roll has a multiplicity of depressions, in particular wells, in which the liquid fatty acid composition can be absorbed.
  • the number and volume of wells determines what amount of liquid fatty acid composition can be taken up by the metering roll and then delivered to the transfer roll.
  • the amount dispensed from the metering roll onto the transfer roll determines the layer thickness of the applied liquid fatty acid composition on the transfer roll.
  • the layer thickness of the liquid fatty acid composition determines the amount that can be transferred from the transfer roll to the cellulose-based fibrous substrate web.
  • Further parameters which determine the transfer of liquid fatty acid composition are the diameters, peripheral speeds, spacings and contact forces between the metering and / or transfer roll.
  • the coating in step b) is carried out with a roller application method, in particular an offset-engraving method.
  • the coating in step b) of the cellulose-based fibrous substrate web predried in step a) is carried out with the liquid fatty acid chloride composition at a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 10% RH, particularly preferably less than 5% RH.
  • the main component of the liquid fatty acid chloride composition comprises a fatty acid chloride selected from aliphatic monocarboxylic acid chlorides of 6 to 26 carbon atoms, preferably 16 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the fatty acid chloride is selected from aliphatically saturated fatty acid chlorides having 6 to 26 carbon atoms, preferably 16 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the liquid fatty acid chloride composition contains at least 5% by weight of fatty acid chloride, preferably 50% by weight of fatty acid chloride, especially at least 90% by weight of fatty acid chloride, each based on the total weight of the fatty acid chloride composition.
  • the liquid fatty acid chloride composition contains greater than 95% by weight of fatty acid chloride, based on the total weight of the fatty acid chloride composition.
  • the liquid fatty acid chloride composition contains less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, of organic solvents having a boiling point below 150 ° C.
  • step b) is carried out in an encapsulated atmosphere with a dry air stream having a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH, preferably less than 10% RH, more preferably less than 5% RH.
  • the encapsulated atmosphere is achieved in particular by an enclosure, which flows through an air flow.
  • the relative humidity of the airflow will be the above mentioned values and can also be lower.
  • the air flow used often has a temperature in the range of 10 to 80 ° C.
  • step b) takes place at temperatures in the range of 10 to 150 ° C, in particular in the range of 20 to 120 ° C.
  • the cellulose-based pulp substrate web will be tempered, e.g. to temperatures in the range of 40 to 120 ° C, in particular in the range of 50 to 100 ° C.
  • the thermal treatment in step c) of the cellulose-based fibrous substrate web coated in step b) with a liquid fatty acid chloride composition can be carried out with conventional non-contact or non-contact drying devices, such as, for example, radiation dryers and / or convection dryers.
  • the thermal treatment is preferably carried out with radiation dryers, in particular infrared radiation dryers.
  • the thermal after-treatment module has at least one device for contactless or contactless drying, in particular at least one radiation dryer, and especially at least one infrared radiation dryer. The following statements relate both to step c) and to the aftertreatment module.
  • a thermal aftertreatment with infrared radiation dryers is carried out at low numbers of air changes in the range of 0 to 20 air changes per hour or in the range of 0 to 20 m 3 / h air volume flow per 1 m 3 of drying volume.
  • Infrared radiation drying typically employs radiation having wavelengths in the range of 780 to 5000 nm.
  • a radiator for radiation drying are usually electrically and / or gas-heated radiator with a power in the range of 5 to 50 W / m 2 is used.
  • the radiation drying causes a reduction in viscosity of the applied liquid fatty acid chloride composition, wherein a loss of substance of the fatty acid chloride composition due to evaporation due to low air exchange rates only to a small extent, if any takes place. With lowered viscosity, the liquid fatty acid chloride composition can penetrate more effectively into the cellulose-based pulp substrate web.
  • step c) is carried out in an encapsulated atmosphere with a dry air stream having a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH, preferably less than 10% RH, more preferably less than 5% RH.
  • the encapsulated atmosphere is achieved in particular by enclosing.
  • the relative humidity of the air flow will usually not exceed the above values and may be lower.
  • the air stream overflows the Cellulose-based substrate web.
  • the cellulose-based substrate web has a temperature in the range of 20 to 120 ° C at low air change rates in the range of 0 to 20 air changes per hour.
  • the coated and thermally treated cellulose-based fibrous substrate web obtained from step c) undergoes, as a further step d), a post-treatment under a dry air atmosphere with a relative humidity to DIN EN 20187 of less than 20% RH.
  • the cellulose-based fibrous substrate webs coated by the process according to the invention are used, for example, in corrugated board production and are in particular processed into fruit / vegetable trays, stacking crates, water-repellent / solid packaging crates.
  • base papers to be coated with the fatty acid chloride composition for example, all types of paper, preferably liners, in particular liners, kraft liners, testliners, corrugating medium and Schrenz, are used.
  • Tissue papers in particular having a basis weight in the range from 10 to 100 g / m 2
  • the papers may be coated or uncoated. If the papers are coated, they are in particular coatings of materials which contain hydroxyl groups, for example a starchy paper coating.
  • FIG. 1 shows an enlarged detail of FIG. 2 with the modules of the method according to the invention used
  • FIG. 2 schematically shows a modular arrangement of the method according to the invention
  • FIG. 3 schematically shows an embodiment of a coating module according to the invention as a three-roller coater.
  • FIG. 1 shows an enlarged detail of FIG. 2 with inserted modules of the method according to the invention.
  • the cellulose-based fibrous substrate web undergoes preliminary drying in a pre-drying module B, in particular to a dry content of less than 10% according to EN ISO 538: 2008.
  • a coating module C the predried cellulose-based fibrous substrate web is coated with a liquid fatty acid chloride composition, in particular, a three-roller coater is used for the coating by the engraving method.
  • a first thermal after-treatment module D is in particular designed as a jet dryer and heats the cellulose-based fibrous substrate web coated with the liquid fatty acid chloride composition, in particular with infrared radiation.
  • FIG. 2 schematically shows a modular arrangement of the method according to the invention.
  • the cellulose-based fibrous substrate web passes through the modules listed below.
  • a development module A the cellulose-based fibrous substrate web is in particular unwound from a (paper) roll. Thereafter, the cellulose-based pulp substrate web undergoes pre-drying in the pre-drying module B.
  • the coating module C the predried cellulose-based fibrous substrate web is coated with a liquid fatty acid chloride composition. stratified and tempered in the first thermal post-treatment module D.
  • a second thermal post-treatment module E the coated cellulose-based fibrous substrate web is adjusted to the temperature conditions desired for further processing.
  • the second thermal aftertreatment module E serves as a kind of lock for delimiting a dry atmosphere in the modules B to E to a humid ambient air atmosphere, for example.
  • the arrangement of the second thermal post-treatment module E is optional.
  • the coated cellulose-based fibrous substrate web is wound up in a take-up module F.
  • the modules B to E are supplied with a dry air supply G.
  • the dry air After the dry air has flowed through the modules B to E, starting from the dry air supply G, it is discharged via an air discharge J into the atmosphere via one or more scrubber module (s) H, in which residues of hydrochloric acid are washed out ,
  • the wind-up module F is perfused with atmospheric air via an ambient air supply I, then passed through one or more scrubber module (s) H and then via the air discharge J into the atmosphere.
  • FIG. 3 schematically shows an embodiment of the coating module C according to the invention as a three-roller coater.
  • the coating of a cellulose-based fibrous substrate web 7, in particular a paper, paperboard or board web takes place in contact operation according to the offset engraving method.
  • a liquid fatty acid chloride composition is conveyed into a drinking trough 4.
  • a metering roller 1 runs in the impregnation tank 4 .
  • the metering roller 1 is, for example, a ceramic-coated, laser-engraved roller with a small specific cell volume in the range of 1 to 10 ⁇ m depth of well.
  • the metering roller 1 depending on the set parameters, such as the cell volume and the rotation speed, delivers a certain amount of fatty acid chloride composition out of the impregnation tank 4 and transfers it to a transfer roller 2, wherein on the transfer roller 2 a layer of the fatty acid chloride composition with one forms certain layer thickness.
  • This layer of the fatty acid chloride composition is transferred from the transfer roller 2 as a coated film 6 to the cellulose-based fibrous substrate web 7, whereby the cellulose-based fibrous substrate web 7 is passed around a fibrous substrate support roller 3. Excess fatty acid chloride composition is collected in a sump 8 and passed into a waste container 9. Examples
  • This fatty acid chloride composition consists of 50% by weight of palmitoyl chloride (CAS number: 112-67-4) and 50% by weight of stearoyl chloride (CAS number: 1 12-76-5).
  • the base paper used in the examples was a brown, unsized testliner from Thurpapier Model Management AG in Weinfelden and had a basis weight of 130 g / m 2 and a Cobbßo value of 159 g / m 2 .
  • palmitoyl chloride (CAS number: 1 12-67-4) from BASF SE was used.
  • a fatty acid chloride composition consisting of 50% by weight of palmitoyl chloride and 50% by weight of steroaryl chloride (CAS number: 1 12-76-5) can also be used.
  • the base paper used in the examples was a brown, unsized testliner from Thurpapier Model Management AG in Weinfelden and had a basis weight of 130 g / m 2 and a Cobbßo value of 159 g / m 2 .
  • the raw paper was pre-dried by means of contact drying at 60 ° C. and about 5% RH to a dry content of> 96% (according to EN ISO 638: 2008).
  • the dried base paper was coated with Fetiklareehlorld at a speed of 5 m / min using a roller applicator (ZIL2140 Zehntner-ink-Lox).
  • the gravure roller had 180 rasters per cm at an angle of 45 ° and a specific cell volumes of 3.8 cm 3 / m 2 .
  • the contact pressure of the engraving machine on the transfer roller was 56 N / m.
  • the rubber transfer roller had a Shore A hardness of 40 and was pressed against the paper substrate with a line force of 152 N / m.
  • the coating weight was 1 to 3 g / m 2 .
  • the coated paper substrate was then thermally treated with two Krelus IR emitters (G7-50-2.5) for 12 seconds at 42 kW / m 2 .
  • the treatment of the raw paper was carried out analogously to experimental design 1 with the difference that the base paper was pre-dried by contact drying at 1 10 ° C and ca, 5% RH to a residual moisture content of 1, 7% (according to EN ISO 638: 2008).
  • the paper thus treated had a Cobb ⁇ o value of 19 g / m 2 on the coated front side and a Cobb ⁇ o value of 72 g / m 2 on the back side.
  • Example 2 comparativative example
  • the treatment of the base paper with the fatty acid chloride was carried out analogously to experimental setup 1 with the difference that the base paper was not dried and had a moisture content of 5.9%.
  • the paper thus treated had a Cobbßo value of 20 g / m 2 on the coated front side and a Cobbßo value of 86 g / m 2 on the back side.
  • the higher moisture content in the base paper leads to a poorer penetration of the fatty acid chloride into the paper and thus to a poorer product quality.
  • the treatment of the base paper with the fatty acid chloride was carried out analogously to experimental setup 1 with the difference that the paper was pre-dried for 1 min at 105 ° C. in a forced-air drying oven.
  • the paper thus treated had on the coated front side of a Cobbßo value of 18 g / m 2 and on the back on a Cobbßo- value of 18 g / m 2.
  • the base paper was coated with a 20% aqueous Polyvinyalkohol solution (Mowiol 4-98, degree of hydrolysis> 98%) by coating on a spreading table of Eilensen GmbH with a Rakei Nr, 2 and a coating speed of 5 ° at 25 ° C with a one-ply surface application of 5 g / m 2 coated.
  • the resulting paper was dried at 105 ° C for 24 hours.
  • the treatment of the coated base paper with the fatty acid chloride was carried out on the polyvinyl alcohol-coated side in analogy to Example 3.
  • the paper thus treated had a Cobb ⁇ o value of 4 g / m 2 on the coated front side and a Cobb ⁇ o value on the back side of 58 g / m 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit Fettsäurechlorid, umfassend die Schritte a) Vortrocknen einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn auf einen Trockengehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 10%; b) Beschichten der in Schritt a) vorgetrockneten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 % rF und einer Temperatur, unterhalb der Siedetemperatur der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung; c) Thermisches Behandeln der aus Schritt b)erhaltenen beschichteten Cellulosebasierten Faserstoffsubstratbahn.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffsub- stratbahn mit Fettsäurechlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit Fettsäurechlorid und eine Beschich- tungsvorrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung der Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Behandlung von Cellulose-basierten Faserstoffsubstraten wie Papier, Pappe oder Karton mit Hydrophobierungsmitteln ist bekannt und eine Möglichkeit das Eindringen von Feuchtigkeit in Faserstoffsubstrate zu reduzieren. Auf diese Weise kann die Stabilität von Cellulose-basierten Faserstoffsubstraten auch bei Feuchtigkeitseinwirkung zumindest teilweise erhalten werden.
Im Stand der Technik ist bekannt, Cellulose-basierte Faserstoffsubstrate mit Wachsen zu beschichten. Derartige Beschichtungen weisen gute Hydrophobierungseigenschaften auf, haben aber den Nachteil, dass die gewachsten Faserstoffsubstrate nicht oder nur schwer recycelbar sind. Dies trifft auch auf viele andere im Stand der Technik bekannte Hydrophobierungsmittel zu. So beschichtete Faserstoffsubstrate können daher in der Regel nicht in den normalen Papierrecyclingkreislauf zurückgeführt werden.
Des Weiteren ist zur Hydrophobierung von Cellulose-basierter Faserstoffsubstraten bekannt, diese mit Fettsäurechloriden zu behandeln. Unter den Verfahren zur Behandlung von Cellulose-basierten Faserstoffsubstraten sind lösemittelbasierte und lösemittelfreie Verfahren bekannt.
Bei den lösemittelbasierten Verfahren wird vor dem Auftragen auf eine Faserstoffsub- stratbahn das Fettsäurechlorid in einem organischen Lösemittel gelöst. Während das Lösemittel in einem thermischen Trockner verdampft, reagiert das aufgetragene Fettsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen des Papierfaserstoffsubstrats unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu kovalent gebundener Fettsäure. Eine sichere Handhabung des Lösemittels ist bei den lösemittelbasierten Verfahren nicht unproblematisch und es besteht bei üblicherweise hohen Lösungsmittelanteilen Explosionsgefahr. Somit sind diese Verfahren, wenn überhaupt, in dem Herstellungsprozess einer Faserstoffsub- stratbahn nur mit hohem Sicherheitsaufwand beherrschbar. Lösungsmittelfreie Verfahren zur Beschichtung mit Fettsäurechloriden haben wiederum den Nachteil von schlechteren Hydrophobierungseigenschaften und von hohen, nicht an die Faser- stoffsubstratbahn gebundenen, Fettsäureanteilen, was den Produktionskreislauf belastet. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, dass diese sehr hohe Auftragsgewichte benötigen, um gute Hydrophobierungseigenschaften zu erreichen. Die WO 99/08784 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines festen hydrophilen Materials, z. B. Papier oder Glas, mit einer Zusammensetzung enthaltend ein reaktives Hydrophobierungsreagenz, insbesondere ein Fettsäurechlorid, das mit dem hydrophilen Material unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert, wobei man eine hydrophobe Imprägnierung erhält. Hierzu wird eine Lösung des reaktiven Hydrophobierungs- reagenz in einem organischen Lösungsmittel auf das Material in einer Weise aufgebracht, dass sich das Hydrophobierungsreagenz auf dem Material in fein verteilter Form, d. h. in Form einer Mikrodispersion, niederschlägt. Anschließend wird das so behandelte Material mit einem Luftstrom beaufschlagt, wobei das Hydrophobierungsreagenz mit dem Substrat unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert und flüchtige Substanzen, insbesondere der bei der Reaktion des Hydrophobierungsreagenz mit dem Substrat frei werdende Chlorwasserstoff entfernt wird. Das Verfahren erfordert den Einsatz großer Mengen an organischen Lösungsmitteln.
Die US 2013/0236647A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Cellulose- basierten Faserstoffsubstraten, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton mit Fettsäurechlorid mittels einer Gravurbeschichtung. Nach der Gravurbeschichtung des Cel- lulose-basierten Faserstoffsubstrats mit Fettsäurechlorid wird die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn zur Trocknung über einen Trockenzylinder geführt und mittels Kontakttrocknung getrocknet. Nachteilig sind hohe Fettsäureanteile, welche nicht an das Cellulose-basierte Faserstoffsubstrat gebunden sind und somit den Produktionskreislauf belasten.
Aus der US 2014/01 13080 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem man zunächst ein Cellulose-basiertes Faserstoffsubstrat, wie beispielsweise Papier, mit Polyvinylal- kohol beschichtet und anschließend eine aktivierte Fettsäure auf der mit Polyvinylalko- hol beschichtete Oberfläche abscheidet, wobei das Faserstoffsubstrat auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der aktivierten Fettsäure erhitzt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Faserstoffsubstratbahn mit Fettsäurechlorid bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile weitestgehend vermieden werden. Insbesondere soll das Verfahren zu Produkten führen, die hinsichtlich der er- zielten Hydrophobierung und Dauerhaftigkeit der Beschichtung mit Wachsen vergleichbar sind und somit ein„Wax Replacement" erlauben. Des Weiteren sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte die Anforderungen für den Papierrecyclingkreislauf erfüllen und recycelbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffs ubstratbahn mit Fettsäurechlorid, umfassend die Schritte a) Vortrocknen einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn auf einen Feuchtigkeitsgehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 5 % insbesondere kleiner 4 %, besonders bevorzugt maximal 3 % oder maximal 2 %;
b) Beschichten der in Schritt a) vorgetrockneten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung bei einer relati- ven Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF und einer Temperatur, unterhalb der Siedetemperatur der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung;
c) Kontaktloses bzw. kontaktfreies, thermisches Behandeln der aus Schritt b) erhaltenen beschichteten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faserstoffsubstratbahnen erfüllen aufgrund der Art des Hydrophobierungsreagenzes die Erfordernisse der Recyclingfähigkeit in konventionellen Papierrecyclingkreisläufen oder verbessern dessen Recyclingfähigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte wei- sen zudem bei geringen Auftragsgewichten des Fettsäurechlorids gute Hydrophobierungseigenschaften auf und zeigen auch bei und/oder nach Feuchtigkeitseinwirkung, beispielsweise bei 30 Minuten Feuchtigkeitseinwirkung noch gute, insbesondere ausreichende Festigkeitseigenschaften und erfüllen die Anforderungen an Prüfstandards. Beispiele für Prüfstandards sind die Reißlänge nach EN ISO 1924 -05/2009, der Short- Crush-Test nach DIN 54518 - 03/2004, der Edge Wicking Test
(http://www.istragrafika.com/preuzimanja/files/lmportant-Parameters-for-Paper-and- Paperboard_Technical_Notes.pdf) und der Cobb-Test nach DIN EN 20535 - 10/1981 . Insbesondere weisen weiterverarbeitete Produkte, insbesondere Kisten, Schachteln, Verpackungen, Steigen und dergleichen, welche aus den nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren hergestellten Produkten weiterverarbeitet wurden, nach Feuchtigkeitseinwirkung eine noch ausreichende oder verbesserte Stabilität auf. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit Fettsäurechlorid, umfassend die Schritte a) bis c) wie zuvor und im Folgenden definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsvorrichtung, die zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist und welche die Folgenden Bauteile umfasst:
1 . ein Vortrocknungsmodul;
2. ein Beschichtungsmodul und
3. ein thermisches Nachbehandlungsmodul.
Hierbei ist wenigstens eines der Module der Beschichtungsvorrichtung gekapselt und weist eine Atmosphäre von trockener Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF, vorzugsweise von kleiner als 10 %rF, besonders bevorzugt von kleiner als 5 %rF auf. Naturgemäß sind die Module 1 - 3 so angeordnet, dass die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn kontinuierlich in der angegebenen Reihenfolge durch die Module geführt werden kann. In dem Vortrocknungsmodul erfolgt der Schritt a), in dem Beschichtungsmodul der Beschichtungsschritt b) und im thermisches Nachbehandlungsmodul die kontaktfreie thermische Nachbehandlung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, zur Herstellung von Wellpappenrohpapier, Verpackungspapier, Karton, Pappe, Hygienepapier, Tissue, Druckpapier, Schreibpapier, und Kombinationen hiervon.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Cellulose-basierten Faser- stoffsubstratbahn ein Substrat auf Cellulosebasis verstanden, welches bahnförmig verarbeitet ist und wenigstens ein faserförmiges Material auf Basis von Cellulose als Hauptbestandteil enthält. Beispiele für faserförmige Materialien auf Basis von Cellulose umfassen Cellulosefasern, Zellstoff, Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp (CTMP), Ther- mo-Mechanical-Pulp (TMP), Deinked Pulp (DIP), Holzstoff, Holzschliff, Faserstoff mit hydrophilen Eigenschaften und eine Kombination hiervon. Typische Faserstoffsubstratbahnen sind Papier, Pappe und Karton. Der Hauptbestandteil der Faserstoffsubstratbahnen ist das faserförmige Material auf Basis von Cellulose. Weitere Bestandteile der Faserstoffsubstratbahnen können Füllstoffe, wie beispielsweise mineralische und/oder organische Pigmente, Feinstoffe, insbesondere Hemicellulosen, (Nuan- cier)Farbstoffe, chemische Additive, insbesondere Retentionsmittel, Fixiermittel, Störstofffänger, (Trocken)Verfestiger, Leimungsmittel, Entschäumer und sonstige Prozesshilfsmittel sein. Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahnen können unbeschichtet oder beschichtet sein. Bei den Beschichtungen kann es sich typischerweise um eine Beschichtung mit einer konventionellen, stärkehaltigen Papierstreichfarbe handeln.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden keine Cellulose-basierte Faser- stoffsubstratbahnen eingesetzt, die zuvor mit Polyvinylalkohol behandelt worden sind. Unter Polyvinylalkohl versteht man hier und im Folgenden auch teilhydrolysierte Poylvinylacetate, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad > 80 %..
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Fettsäurechloriden Chloride von aliphatischen Monocarbonsäuren verstanden, die in der Regel wenigstens 6, insbesondere wenigstens 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere haben die Monocarbonsäuren 12 bis 26 Kohlenstoffatome. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Insbesondere handelt es sich um Fettsäurechloride gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere gesättigter aliphatischer Fettsäurechloride mit 12 bis 26 C-Atomen wie die Fettsäurechloride Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure oder Behensäure und Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter flüssiger Fettsäurechloridzusammensetzung eine Fettsäurechloridzusammensetzung verstanden, welche bei Verarbei- tungstemperaturen fließfähig ist und auf ein Substrat mit konventionellen Auftragsverfahren mit der Fettsäurechloridzusammensetzung appliziert werden kann. Typische Viskositäten flüssiger Fettsäurechloridzusammensetzungen liegen im Bereich von 0,1 bis 5000 mPa-s, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 50 mPa-s. Die Bestimmung der Viskositäten erfolgt nach DIN53019 - 09/2008.
Das Vortrocknen der Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn in Schritt a) erfolgt nach üblichen Trocknungsverfahren z.B. durch Konvektionstrocknen, insbesondere mit Prallstrahltrocknern. Eine weitere Trocknungsmethode ist die Kontakttrocknung, beispielsweise mit Trockenzylindern, auf weichen die Cellulose-basierten Faserstoffsub- stratbahn geführt wird. Zudem besteht eine weitere Trocknungsmöglichkeit durch Strahlungstrocknung, wie beispielsweise mit Infrarotstrahlern. Bevorzugt ist die Kon- vektionstrocknung. Bei dem erfindungsgemäßen Vortrocknen (Schritt a) wird die Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn auf einen Feuchtigkeitsgehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 5 %, insbesondere kleiner 4 %, besonders bevorzugt maximal 3 % oder maximal 2 %, d.h. einen Trockengehalt > 95 %, insbesondere > 96 %, besonders bevorzugt von mindestens 97 % oder mindestens 98 % getrocknet.
Beim Konvektionstrocknen wird ein Vortrockenmodul mit trockener Luft, vorzugsweise mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF insbesondere durchströmt und die Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn wird auf diese Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 5 %, insbesondere kleiner 4 %, besonders bevorzugt maximal 3 % oder maximal 2 %, d.h. einen Trockengehalt > 95 %, insbesondere > 96 %, besonders bevorzugt von mindes- tens 97 % oder mindestens 98 % getrocknet.
Erfindungsgemäß wird die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn in Schritt a) auf einen Feuchtigkeitsgehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 5 %, insbesondere von kleiner als 4 %, besonders bevorzugt maximal 3 % oder maximal 2 % vorgetrock- net. Typischerweise weist die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn nach Schritt a) einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 0,1 % oder wenigstens 0,2 % oder wenigstens 0,5 % auf.
Vorzugsweise wird der Schritt a) in einer gekapselten Atmosphäre mit einem trockenen Luftstrom mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF, vorzugsweise von kleiner als 10 %rF, besonders bevorzugt von kleiner als 5 %rF durchgeführt. Unter einer gekapselten Atmosphäre versteht man eine Atmosphäre, welche gegenüber der Umgebungsatmosphäre isoliert ist, d.h. abgekapselt ist und daher andere atmosphärische Bedingungen aufweisen kann. Die gekapselte Atmosphäre wird üblicherweise als Einhausung ausgeführt und von einem Luststrom durchströmt. Der Luftstrom hat eine Feuchte, welche unterhalb der oben genannten relativen Feuchte liegt und sich typischerweise in Bereichen von 0 bis 20 %rF bewegt. Der eingesetzte Luftstrom hat eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150 °C bei einem Volumen von 0,1 bis 100 m3 pro 1 m2 Papier, beziehungsweise von 0,1 bis 100 m3/h pro 1 m2/h Produktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise bei einem Volumen von 1 bis 10 m3 pro 1 m2 Papier.
Vorzugsweise wird das Beschichten in Schritt b) so durchgeführt, dass ein Gesamtauftrag im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Fettsäurechlorid pro g/m2 Flächengewicht der Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn, resultiert. Mit anderen Worten, die aufgetragene Menge an Fettsäurechlorid wird so bemessen, dass der Fettsäurechloridgehalt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn, liegt. Vorzugsweise wird man die flüssige Fett- Säurechloridzusammensetzung in einer Menge auftragen, dass die aufgetragene Menge an Fettsäurechlorid im Bereich von 0,1 bis 10 g/m2, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/m2 liegt.
Das Beschichten in Schritt b) der in Schritt a) vorgetrockneten Cellulose-basierten Fa- serstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung wird als Auftragen einer Schicht der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung auf die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn durchgeführt. Herkömmliche Auftragsverfahren sind insbesondere Rollauftrag, Walzenauftrag, Vorhangauftrag, Sprühauftrag,
Strichauftrag und Kombinationen hiervon. Dementsprechend weist das Beschich- tungsmodul wenigstens eine Vorrichtung zum Auftrag der Fettsäurechloridzusammensetzung auf die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn auf, z.B. eine Vorrichtung für einen Rollauftrag, Walzenauftrag, Vorhangauftrag, Sprühauftrag oder Strichauftrag, insbesondere eine Vorrichtung für einen Walzenauftrag auf. Die folgenden Ausführungen beziehen sich sowohl auf Schritt b) sowie auf das Beschichtungsmodul.
Vorzugsweise ist Schritt b) als Walzenauftragsverfahren und insbesondere als Offset- Gravur-Verfahren ausgestaltet. Bei einem Walzenauftragsverfahren wird die flüssige Fettsäurezusammensetzung mit einer in einem Sumpf, beinhaltend die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung, rotierenden Dosierwalze aufgenommen und auf eine mit der Dosierwalze in Kontakt stehende Übertragswalze übertragen. Von der Übertragswalze wird die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung auf die vorgetrocknete Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn übertragen, welche zwischen der Übertragswalze und einer Faserstoffsubstratträgerwalze hindurch geführt wird. Beispielsweise können der Übertragswalze auch weitere Walzen vorgeschaltet sein, welche die Egalisierung des Auftragsfilms regulieren.
Vorzugsweise weist die Oberfläche der Dosierwalze eine Vielzahl an Vertiefungen, insbesondere Näpfchen auf, in welchen die flüssige Fettsäurezusammensetzung auf- genommen werden kann. Die Anzahl und das Volumen der Näpfchen bestimmt, welche Menge an flüssiger Fettsäurezusammensetzung von der Dosierwalze aufgenommen und danach an die Übertragswalze abgegeben werden kann. Die Menge der von der Dosierwalze auf die Übertragswalze abgegeben wurde bestimmt die Schichtdicke der aufgetragenen flüssigen Fettsäurezusammensetzung auf die Übertragswalze. Die Schichtdicke der flüssigen Fettsäurezusammensetzung bestimmt die Menge, welche von der Übertragswalze auf die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn übertragen werden kann. Weitere, die Übertragung von flüssiger Fettsäurezusammensetzung bestimmende Parameter sind die Durchmesser, Umfangsgeschwindigkeiten, Abstände und Anpresskräfte zwischen der Dosier- und/oder Übertragswalze. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beschichten in Schritt b) mit einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere einem Offset-Gravur-Verfahren durchgeführt.
Vorzugsweise erfolgt das Beschichten in Schritt b) der in Schritt a) vorgetrockneten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn mit der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 10 %rF, besonders bevorzugt von kleiner als 5 %rF.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung als Hauptbestandteil ein Fettsäurechlorid, das ausgewählt ist unter aliphatischen Monocarbonsäurechloriden mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Fettsäurechlorid ausgewählt unter aliphatisch gesättigten Fettsäurechloriden mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
In der Regel enthält die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung wenigstens 5 Gew- % Fettsäurechlorid, vorzugsweise 50 Gew-% Fettsäurechlorid, insbesondere wenigstens 90 Gew-% Fettsäurechlorid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettsäurechloridzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung mehr als 95 Gew-% Fettsäurechlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettsäurechloridzusammensetzung. Insbesondere enthält die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unterhalb 150°C.
Vorzugsweise wird Schritt b) in einer gekapselten Atmosphäre mit einem trockenen Luftstrom mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF, vorzugsweise von kleiner als 10 %rF, besonders bevorzugt von kleiner als 5 %rF durchgeführt. Die gekapselte Atmosphäre wird insbesondere durch eine Einhausung erzielt, welche ein Luftstrom durchströmt. Die relative Feuchte des Luftstroms wird die oben genannten Werte nicht überschreiten und kann auch niedriger sein. Der eingesetzte Luftstrom hat häufig eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C.
Vorzugsweise erfolgt Schritt b) bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 150°C, insbe- sondere im Bereich von 20 bis 120°C. Vorzugsweise wird man die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn temperieren, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 120°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 100°C.
Das thermische Behandeln in Schritt c) der in Schritt b) mit einer flüssigen Fettsäu- rechloridzusammensetzung beschichteten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn kann mit herkömmlichen kontaktlosen bzw. kontaktfreien Trocknungsvorrichtungen, wie beispielsweise Strahlungstrocknern und/oder Konvektionstrocknern, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das thermische Behandeln mit Strahlungstrocknern, insbesondere Infrarotstrahlungstrocknern durchgeführt. Dementsprechend weist das thermi- sches Nachbehandlungsmodul wenigstens eine Vorrichtung zur kontaktlosen bzw. kontaktfreien Trocknung, insbesondere wenigstens einen Strahlungstrockner auf und speziell wenigstens einen Infrarotstrahlungstrockner. Die folgenden Ausführungen beziehen sich sowohl auf Schritt c) sowie auf das Nachbehandlungsmodul.
Insbesondere wird eine thermische Nachbehandlung mit Infrarotstrahlungstrocknern bei niedrigen Luftwechselzahlen im Bereich von 0 bis 20 Luftwechseln pro Stunde beziehungsweise im Bereich von 0 bis 20 m3/h Luftvolumenstrom pro 1 m3 Trocknervolumen durchgeführt. Bei der Infrarotstrahlungstrocknung wird typischerweise Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 780 bis 5000 nm eingesetzt. Als Strahler für die Strahlungstrocknung kommen üblicherweise elektrisch und/oder mit Gas beheizte Strahler mit einer Leistung im Bereich von 5 bis 50 W/m2 zum Einsatz. Die Strahlungstrocknung bewirkt eine Viskositätserniedrigung der aufgetragenen flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung, wobei ein Stoffverlust der Fettsäurechloridzusammensetzung durch Verdampfung aufgrund geringer Luftwechselzahlen nur in geringem Maße erfolgt, falls dieser überhaupt stattfindet. Mit erniedrigter Viskosität kann die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung verbessert in die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn penetrieren.
Vorzugsweise wird der Schritt c) in einer gekapselten Atmosphäre mit einem trockenen Luftstrom mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF, vorzugsweise von kleiner als 10 %rF, besonders bevorzugt von kleiner als 5 %rF durchgeführt. Die gekapselte Atmosphäre wird insbesondere durch eine Einhau- sung erzielt. Die relative Feuchte des Luftstroms wird in der Regel die oben genannten Werte nicht überschreiten und kann auch niedriger sein. Der Luftstrom überströmt die Cellulose-basierte Substratbahn. Die Cellulose-basierte Substratbahn hat bei geringen Luftwechselzahlen im Bereich von 0 bis 20 Luftwechseln pro Stunde eine Temperatur im Bereich von 20 bis 120 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfährt die aus Schritt c) erhaltene beschichtete und thermisch behandelte Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn als einen weiteren Schritt d) eine Nachbehandlung bei einer trockenen Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Cellulose-basierten Faser- stoffsubstratbahnen finden beispielsweise Verwendung in der Wellpappenherstellung und werden insbesondere verarbeitet zu Obst-/Gemüsesteigen, Stapelkisten, wasser- abweisenden/-festen Verpackungskisten. Als mit der Fettsäurechloridzusammenset- zung zu beschichtende Rohpapiere kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise alle Papiersorten vorzugsweise Verpackungspapiere, insbesondere Liner, Kraftliner, Testliner, Wellenstoff und Schrenz zum Einsatz. Erfindungsgemäß können auch Tissuepapiere insbesondere mit einem Flächengewicht im Bereich von 10 bis 100 g/m2, Druck und Schreibpapiere mit einem Flächengewicht im Bereich von 30 bis 300 g/m2 umfassend Frisch- und/oder Recycle-Fasern eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können die Papiere beschichtet oder unbeschichtet sein. Sofern die Papiere beschichtet sind, handelt es sich insbesondere um Beschichtungen aus Materialien, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise um einen stärkehaltigen Papierstrich.
FIGURENBESCHREIBUNG UND BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren 1 bis 3 und des nachfolgenden Beispiels 1 erläutert, ohne auf diese Ausführungen eingeschränkt zu sein.
Figur 1 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der Figur 2 mit den eingesetzten Modulen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 2 zeigt schematisch eine modulare Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Beschich- tungsmoduls als Drei-Walzen-Auftragswerk.
In den Figuren 1 bis 3 werden folgende Bezugszeichen verwendet: A Abwicklungsmodul
B Vortrocknungsmodul
C Beschichtungsmodul
D Erstes thermisches Nachbehandlungsmodul
E Zweites thermisches Nachbehandlungsmodul
F Aufwicklungsmodul
G trockene Luftzufuhr
H Wäschermodul
I Umgebungsluftzufuhr
J Luftabfuhr
1 Dosierwalze
2 Übertragwalze
3 Faserstoffsubstratträgerwalze
4 Tränkwanne
5 Vorratsbehälter
6 Auftragsfilm
7 Faserstoffsubstratbahn
8 Auffangwanne
9 Abfallbehälter
Die Figur 1 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der Figur 2 mit eingesetzten Modulen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn erfährt in einem Vortrockenmodul B eine Vortrocknung, insbesondere auf einen Tro- ckengehalt von kleiner als 10 % nach EN ISO 538:2008. In einem Beschichtungsmodul C wird die vorgetrocknete Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung beschichtet, insbesondere wird zur Beschichtung ein Drei-Walzen-Auftragswerk nach dem Gravur-Verfahren eingesetzt. Ein erstes thermisches Nachbehandlungsmodul D ist insbesondere als Strahlentrockner ausge- führt und erwärmt die mit der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung beschichtete Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn, insbesondere mit Infrarotstrahlung.
Die Figur 2 zeigt schematisch eine modulare Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn durchläuft die nachfolgend an- geführten Module. Mit einem Abwicklungsmodul A wird die Cellulose-basierte Faserstoffs ubstratbahn insbesondere von einer (Papier)Rolle abgewickelt. Danach erfährt die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn in dem Vortrockenmodul B eine Vortrocknung. In dem Beschichtungsmodul C wird die vorgetrocknete Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung be- schichtet und in dem ersten thermischen Nachbehandlungsmodul D temperiert. In einem zweiten thermischen Nachbehandlungsmodul E wird die beschichtete Cellulose- basierte Faserstoffsubstratbahn auf die für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperaturbedingungen eingestellt. Zudem dient das zweite thermische Nachbehand- lungsmodul E als eine Art Schleuse zur Abgrenzung einer trockenen Atmosphäre in den Modulen B bis E zu einer beispielsweise feuchteren Umgebungsluftatmosphäre. Die Anordnung des zweiten thermischen Nachbehandlungsmoduls E ist optional. Aus dem zweiten thermischen Nachbehandlungsmodul E kommend wird die beschichtete Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn in einem Aufwicklungsmodul F aufgewickelt. Erfindungsgemäß werden die Module B bis E mit einer trockenen Luftzufuhr G beaufschlagt. Nachdem die trockene Luft ausgehend von der trockenen Luftzufuhr G die Module B bis E durchströmt hat wird sie über ein oder mehrere Wäschermodul(e) H, in welchem(n) Reste von Salzsäure herausgewaschen wird/werden, über eine Luftabfuhr J in die Atmosphäre geleitet. Das Aufwicklungsmodul F wird mit Atmosphärenluft über eine Umgebungsluftzufuhr I durchströmt, danach über ein oder mehrere Wäschermo- dul(e) H und anschließend über die Luftabfuhr J in die Atmosphäre geleitet.
Die Figur 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Be- schichtungsmoduls C als ein Drei-Walzen-Auftragswerk. Hierbei erfolgt die Beschich- tung einer Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn 7, insbesondere einer Papier, Pappe oder Kartonbahn in Kontaktfahrweise nach dem Offset Gravur-Verfahren. Von einem Vorratsbehälter 5 wird eine flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung in eine Tränkwanne 4 gefördert. In der Tränkwanne 4 läuft eine Dosierwalze 1 . Die Dosierwalze 1 ist beispielsweise eine keramikbeschichtete, lasergravierte Walze mit einem ge- ringen spezifischen Zellvolumen im Bereich von 1 bis 10 μιτι Näpfchentiefe. Die Dosierwalze 1 fördert in Abhängigkeit von den eigestellten Parametern, wie beispielsweise dem Zellvolumen und der Rotationsgeschwindigkeit eine bestimmte Menge an Fettsäurechloridzusammensetzung aus der Tränkwanne 4 heraus und überträgt diese auf eine Übertragwalze 2, wobei sich auf der Übertragwalze 2 eine Schicht der Fettsäu- rechloridzusammensetzung mit einer bestimmten Schichtdicke ausbildet. Diese Schicht der Fettsäurechloridzusammensetzung wird von der Übertragwalze 2 als ein Auftragsfilm 6 auf die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn 7 übertragen, wobei die Cellulose-basierte Faserstoffsubstratbahn 7 um eine Faserstoffsubstratträgerwalze 3 geführt wird. Überschüssige Fettsäurechloridzusammensetzung wird in einer Auffangwanne 8 aufgefangen und in einen Abfallbehälter 9 geleitet. Beispiele
In den folgenden Beispielen kam Taigfettsäurechlo d 50/50 der BASF SE zum Einsatz.
Diese Fettsäurechloridzusammensetzung besteht zu 50 Gew.-% aus Palmitoylchlorid (CAS-Nummer: 112-67-4) und zu 50 Gew.-% aus Stearoylchlorid (CAS-Nummer: 1 12- 76-5).
Das in den Beispielen verwendete Rohpapier war ein brauner, ungeleimter Testliner der Thurpapier - Model Management AG in Weinfelden und wies ein Flächengewicht von 130 g/m2 und einen Cobbßo-Wert von 159 g/m2 auf.
In den folgenden Beispielen kam Palmitoylchlorid (CAS-Nummer: 1 12-67-4) der BASF SE zum Einsatz. Ansielle dessen kann auch eine Fettsäurechlorid-Zusammensetzung einegsetzt werden, die zu 50 Gew.-% aus Palmitoylchlorid und zu 50 Gew.-% aus Ste- aroylchlorid (CAS-Nummer: 1 12-76-5) besteht.
Das in den Beispielen verwendete Rohpapier war ein brauner, ungeleimter Testliner der Thurpapier - Model Management AG in Weinfelden und wies ein Flächengewicht von 130 g/m2 und einen Cobbßo-Wert von 159 g/m2 auf.
Der Versuchsaufbau 1 für die folgenden Beispiele 1 - 4 war wie folgt:
Das Rohpapier wurde mittels Kontakttrocknung bei 60°C und ca. 5 %rF auf einen Tro- ckengehait > 96 % (nach EN ISO 638:2008) vorgetrocknet. Bei gleicher Temperatur und Luftfeuchte wurde das getrocknete Rohpapier mit einem Walzenauftraggerät (ZIL2140 Zehntner-ink-Lox) im Offset-Gravurverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min mit Fetisäureehlorld beschichtet Die Gravurwalze besaß 180 Raster pro cm in einem Winkel von 45° und einem spezifischen Zellvolurnen von 3,8 cm3/m2. Die Anpresskraft der Gravurwaize an die Ü ertragswalze betrug 56 N/m. Die Übertragswalze aus Gummi wies eine Shore-A Härte von 40 auf und wurde mit einer Linienkraft von 152 N/m gegen das Papiersubstrat gepresst. Das Auftragsgewicht betrug 1 bis 3 g/m2. Das beschichtete Papiersubstrat wurde dann mit zwei Krelus IR-Strahlern (G7-50-2.5) für 12 Sekunden bei 42 kW/m2 thermisch nachbehandelt.
Beispiel 1
Die Behandlung des Rohpapiers erfolgte analog Versuchsauf bau 1 mit dem Unterschied, dass das Rohpapier mittels Kontakttrocknung bei 1 10°C und ca, 5 %rF auf einen Restfeuchtegehalt von 1 ,7 % (nach EN ISO 638:2008) vorgetrocknet wurde. Das so behandelte Papier wies danach auf der beschichteten Vorderseite einen Cobbßo- Wert von 19 g/m2 auf und auf der Rückseite einen Cobbßo-Wert von 72 g/m2 auf. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Behandlung des Rohpapiers mit dem Fettsäurechiorid erfolgte analog Versuchs- aufbau 1 mit dem Unterschied, dass das Rohpapier nicht getrocknet wurde und einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,9 % aufwies. Das so behandelte Papier wies auf der beschichteten Vorderseite einen Cobbßo-Wert von 20 g/m2 auf und auf der Rückseite einen Cobbßo-Wert von 86 g/m2 auf. Offensichtlich führt der höhere Feuchtigkeitsgehalt im Rohpapier zu einer schlechteren Penetration des Fettsäurechlorids in das Papier und somit zu einer schlechteren Produktqualität.
Beispiel 3
Die Behandlung des Rohpapiers mit dem Fettsäurechiorid erfolgte analog Versuchsaufbau 1 mit dem Unterschied, dass das Papier für 1 min bei 105°C in einem Umluft- Trockenofen vorgetrocknet wurde. Das so behandelte Papier wies auf der beschichteten Vorderseite einen Cobbßo-Wert von 18 g/m2 und auf der Rückseite einen Cobbßo- Wert von 18 g/m2 auf.
Beispiel 4
Das Rohpapier wurde durch Beschichten auf einem Streichtisch der Firma Eilensen GmbH mit einem Rakei Nr, 2 und einer Beschichtungsgeschwindigkeit der Stufe 5 bei 25 °C mit einer 20 % igen wässrigen Polyvinyalkohol-Lösung (Mowiol 4-98, Hydrolysegrad > 98 %) mit einem einlagigen Flächenauftrag von 5 g/m2 beschichtet. Das so erhaltene Papier wurde 24 h bei 105°C getrocknet. Die Behandlung des beschichteten Rohpapiers mit dem Fettsäurechiorid erfolgte auf der mit Poiyvinylalkohoi beschichte- ten Seite in Analogie zu Beispiel 3. Das so behandelte Papier wies auf der beschichteten Vorderseite einen Cobbßo-Wert von 4 g/m2 und auf der Rückseite einen Cobbßo- Wert von 58 g/m2 auf.
Offensichtlich führt die Beschichtung des Papiers mit Poiyvinylalkohoi zu einer Oberflä- chenreaktion des Fettsäurechiorids mit den Hydroxylgruppen des Poiyvinyiaikohois und damit zu einer geringeren Penetration des Fettsäurechiorids in das Papier. Dies äußert sich in einem schlechteren Cobbeo-Wert der unbehandelten Rückseite. Zusammenfassend belegen die Beispiele 1-4. dass eine Vortrocknung der Papierbahn das Hydrophob erungsergebnis insbesondere auf der unbehandelten Rückseite deutlich verbessert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose-basierten Faser- stoffsubstratbahn mit Fettsäurechlorid, umfassend die Schritte a) Vortrocknen einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn auf einen Feuchtigkeitsgehalt nach EN ISO 638:2008 von kleiner als 5 %; b) Beschichten der in Schritt a) vorgetrockneten Cellulose-basierten Faser- stoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF und einer Temperatur, unterhalb der Siedetemperatur der flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung;
c) Kontaktfreies thermisches Behandeln der aus Schritt b) erhaltenen beschichteten Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung als Hauptbestandteil ein Fettsäurechlorid enthält, das ausgewählt ist unter aliphatischen Monocarbonsäurechloriden mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Fettsäurechlorid ausgewählt ist unter aliphatisch gesättigten Fettsäurechloriden mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% Fettsäurechlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettsäurechloridzusammensetzung enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die flüssige Fettsäurechloridzusammensetzung mehr als 95 Gew.-% Fettsäurechlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettsäurechloridzusammensetzung enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens einer der Schritte a) bis c) in einer gekapselten Atmosphäre mit einem trockenen Luftstrom mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beschichten in Schritt b) mit einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere einem Offset- Gravur-Verfahren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beschichten in Schritt b) mit einem Gesamtauftrag im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf Fettsäurechlorid pro g/m2 Flächengewicht der Cellulose-basierten Faserstoffs ubstratbahn durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermische
Behandeln in Schritt c) der beschichteten Cellulose-basierten Faserstoffsubstrat- bahn durch Strahlungsbehandlung, insbesondere Infrarotstrahlungstrocknen durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aus Schritt c) erhaltene beschichtete und thermisch behandelte Cellulose-basierte Faserstoffs ubstratbahn als einen weiteren Schritt d) eine Nachbehandlung bei einer trockenen Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF erfährt.
1 1 . Beschichtungsvorrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung einer Cellulose- basierten Faserstoffsubstratbahn mit einer flüssigen Fettsäurechloridzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend: - ein Vortrocknungsmodul;
ein Beschichtungsmodul und
ein thermisches Nachbehandlungsmodul, wobei wenigstens eines der Module der Beschichtungsvorrichtung gekapselt ist und eine Atmosphäre von trockener Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit nach
DIN EN 20187 von kleiner als 20 %rF aufweist.
12. Verwendung einer Cellulose-basierten Faserstoffsubstratbahn, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, zur Herstellung von Wellpappenrohpapier, Verpackungspapier, Karton, Pappe, Hygienepapier, Tis- sue, Druckpapier, Schreibpapier und Kombinationen hiervon.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10378153B2 (en) * 2015-06-29 2019-08-13 Stora Enso Oyj Method for hydrophobing a cellulose substrate
KR102035571B1 (ko) * 2017-12-21 2019-11-26 한국기초과학지원연구원 친수성 표면의 방수화 처리 방법 및 친수성 표면의 방수처리용액
KR101974895B1 (ko) * 2018-10-04 2019-05-07 강원대학교산학협력단 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치 및 이를 이용하여 제조한 내열수성 종이 및 유흡착 종이
SE543029C2 (en) * 2018-11-16 2020-09-29 Stora Enso Oyj Method for hydrophobizing a cellulose substrate by utilizing a fatty acid halide
SE543479C2 (en) * 2019-07-09 2021-03-02 Stora Enso Oyj Bio-barrier coated paperboard and laminates thereof
SE1951393A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-05 Stora Enso Oyj Water-resistant cellulose-based substrate with improved repulpability
SE544899C2 (en) * 2020-02-21 2022-12-27 Stora Enso Oyj Water-resistant multilayered cellulose-based substrate
SE544101C2 (en) * 2020-05-13 2021-12-21 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate grafted with fatty acid halide and method for its manufacturing
SE544175C2 (en) * 2020-06-24 2022-02-22 Stora Enso Oyj Water-resistant paper or paperboard
WO2022033698A1 (fr) * 2020-08-13 2022-02-17 Cellulotech Inc Procédé d'acylation d'un matériau solide hydroxylé
CA3200802A1 (en) * 2020-12-01 2022-06-09 Daniel Samain Process and device for the acylation of a scrolled hydroxylated material
FR3135980A1 (fr) * 2022-05-31 2023-12-01 Cellulotech Inc. Procédé d’acylation d’un matériau solide hydroxylé

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2937658B2 (ja) * 1992-10-02 1999-08-23 日華化学 株式会社 故紙の再生処理方法
FR2767270B1 (fr) * 1997-08-14 2000-02-11 Daniel Gamain Procede de traitement en phase gazeuse d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
DE19841767A1 (de) * 1998-09-11 2000-03-16 Voith Sulzer Papiertech Patent Trockenpartie sowie Konvektionstrockner für eine solche Trockenpartie
JP2009522464A (ja) 2006-01-03 2009-06-11 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド アルキルケテンダイマーの製造法
FR2912427B1 (fr) * 2007-02-14 2009-12-11 Soprema Procede de fabrication d'une armature de renfort et d'une membrane d'etancheite comprenant une telle armature et produits obtenus.
DE202008018404U1 (de) 2007-10-11 2013-09-20 manroland sheetfed GmbH Thermoluft-Trocknungseinrichtung zur Bewerkstelligung der Trocknung eines Bedruckstoffes
FR2925910B1 (fr) * 2007-12-26 2010-02-12 Centre Nat Rech Scient Film aux proprietes barrieres a l'eau, aux graisses, au gaz et a la vapeur d'eau
JP4676564B1 (ja) * 2009-12-28 2011-04-27 大王製紙株式会社 ティシュペーパー製品の製造方法及び製造設備
FR2967363B1 (fr) * 2010-11-16 2012-11-30 Centre Nat Rech Scient Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle
FR2990694B1 (fr) * 2012-05-15 2014-05-30 Centre Nat Rech Scient Procede d'enduction de supports solides
US9139661B2 (en) * 2012-06-25 2015-09-22 Yagna Limited Methods for biocompatible derivitization of cellulosic surfaces

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