EP3152173A1 - Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle - Google Patents

Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle

Info

Publication number
EP3152173A1
EP3152173A1 EP15732834.5A EP15732834A EP3152173A1 EP 3152173 A1 EP3152173 A1 EP 3152173A1 EP 15732834 A EP15732834 A EP 15732834A EP 3152173 A1 EP3152173 A1 EP 3152173A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
radiation
heat treatment
functional layer
sacrificial layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15732834.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Andriy Kharchenko
Bernard Nghiem
Nicolas Nadaud
Lorenzo CANOVA
Arnaud Huignard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3152173A1 publication Critical patent/EP3152173A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3607—Coatings of the type glass/inorganic compound/metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3649—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3689—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one oxide layer being obtained by oxidation of a metallic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C23C14/5813—Thermal treatment using lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the invention relates to obtaining substrates coated with at least one functional layer.
  • Some functional layers require heat treatments, either to improve their properties or even to give them their functionality.
  • Photocatalytic layers based on titanium oxide are also more active after heat treatment because the latter promotes crystal growth. Heat treatments also create porosity in silica-based layers to lower their light reflectance.
  • Application WO 2010/139908 discloses a method of heat treatment by means of radiation, in particular infrared laser radiation focused on the layer. Such a treatment makes it possible to heat the layer very quickly without heating the substrate significantly. Typically, the temperature at any point on the face of the substrate opposite to that carrying the layer does not exceed 150 ° C., or even 100 ° C. during the treatment. Other types of radiation, such as that from flash lamps can also be used for the same purpose.
  • the application WO 2012/022874 describes a process in which a soluble layer based on halides or sulphates is deposited on the layer to be treated, and can be surmounted by an infrared absorbing layer.
  • the object of the present invention is to improve this type of technique by proposing a simplified method where a single layer, applied on the substrate before heat treatment, plays both the role of sacrificial layer and absorbent layer.
  • the Applicant has in fact discovered that certain materials, capable of absorbing the light and infrared radiation and of returning it in the form of heat to the underlying layers, were, after heat treatment, soluble or dispersible in aqueous or alcoholic solvents and therefore did not require the presence of a soluble underlayer to be removed by washing after treatment.
  • the subject of the present invention is therefore a process for obtaining a material comprising a substrate coated on at least a part of at least one of its faces with at least one functional layer, said process comprising:
  • a step of depositing a sacrificial layer on said at least one functional layer then a heat treatment step by means of a radiation chosen from laser radiation or radiation from at least one flashlamp, said radiation having at least one treatment wavelength between 200 and 2500 nm, said layer sacrificial being in contact with the air during this heat treatment step, then a step of removing the sacrificial layer using a solvent.
  • the sacrificial layer is advantageously a monolayer and is such that, before heat treatment, it is capable of absorbing at least a portion of said radiation at said at least one treatment wavelength and after heat treatment it is likely to be removed by dissolution and / or dispersion in said solvent.
  • the subject of the invention is also a material that can be obtained by the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the efficiency of the heat treatment by means of an absorbent sacrificial layer, which is then eliminated by means of a solvent.
  • the use of a monolayer sacrificial coating makes it possible to propose a simple and inexpensive method compared with the use of multilayer sacrificial coatings as described in WO 2012/022874.
  • the solvent is advantageously aqueous. It may for example be water, especially acidified water, for example using acetic acid, citric acid or any other acid.
  • the solvent may also be an alcohol, for example ethanol or propanol.
  • the step of eliminating the sacrificial layer implements the contact of the sacrificial layer with the solvent.
  • This contact may or may not be accompanied by an automated mechanical or manual treatment of the layer sacrificial, for example by means of brushes, rags, etc.
  • the sacrificial layer elimination step can for example be carried out in a glass washing installation, in particular of the type commonly used in manufacturing or processing workshops. glass.
  • the step of eliminating the sacrificial layer may in particular be carried out in a glass washing machine.
  • the step of removing the sacrificial layer can be performed just after the heat treatment step, near the heat treatment plant.
  • the removal step may alternatively be performed later or at a distance from the heat treatment plant.
  • the sacrificial layer can indeed play a role of mechanical protection of the functional layer during its transport or its handling.
  • the material when the material is intended to be used in the manufacture of a glazing, the material can be delivered still coated with its sacrificial layer to a processing plant, and the sacrificial layer can be eliminated in this workshop, either before the transformation step (cutting, insertion in an insulating glazing ...) either during or after the transformation.
  • the substrate is preferably glass or glass ceramic. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray, green or bronze.
  • extra-clear glass is meant a glass whose weight content of iron oxide is at most 0.02% and whose light transmittance is at least 90%.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it can also be made of borosilicate or alumino-borosilicate type glass, in particular for high temperature applications (oven doors, chimney inserts, fireproof glazing).
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.1 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 1 and 6 mm, or even between 2 and 4 mm.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the coating to be treated can be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • the glass substrate can also be obtained by rolling between two rollers, a technique which makes it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the expression “on” or “above” should be understood in that the sacrificial layer is further away from the substrate than the functional layer. This expression does not however prejudge a possible direct contact between the two layers.
  • the sacrificial layer preferably absorbs at least a portion of the radiation at least one treatment wavelength between 800 and 1300 nm.
  • the absorption of the sacrificial layer at least one treatment wavelength is at least 15%, especially 20% and even 25 or 30%.
  • the absorption can, in a known manner, be deduced from measurements carried out using a spectrophotometer.
  • the absorption of the or each functional layer at the or each treatment wavelength is preferably at most 10%, especially 5%. It is especially for this type of layer that the use of an absorbent sacrificial layer is the most useful.
  • the functional layer preferably provides the coated substrate with at least one functionality selected from low emissivity, low electrical resistivity, antireflection effect, self-cleaning function or ease of cleaning.
  • the functional layer may be the only layer deposited on the substrate (in addition to the sacrificial layer). Alternatively, the functional layer may be included in a stack of thin layers. In the remainder of the text, the term "coating" refers to the assembly comprising the functional (s) and sacrificial (s) layers as well as, if appropriate, any other layer deposited on the same face of the substrate.
  • the physical thickness of the or each functional layer is typically between 1 nm and 5 ⁇ m, especially between 2 nm and 2 ⁇ m, more particularly between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the (or at least one) functional layer is a layer based on silica. This type of layer absorbs little in the wavelength range considered, particularly in the near infrared, so that in the absence of sacrificial sacrificial layer heat treatment is inefficient.
  • the silica-based layer is preferably, after heat treatment, essentially constituted even silica.
  • the silica-based layer is advantageously antireflective, in the sense that the light-reflection factor on the layer side is at most 6%, especially 5% after heat treatment, when the layer is deposited on a single face of the substrate (the value is therefore account for the reflection of the uncoated opposite side, which is about 4%).
  • the silica-based layer comprises, before heat treatment, silicon, oxygen, carbon and optionally hydrogen, the latter two elements being at least partially removed during the heat treatment so as to obtain porous layer consisting essentially of silica.
  • This layer is preferably deposited by magnetron cathode sputtering of a silicon or silica target or by plasma-enhanced chemical vapor deposition using, as silicon precursor, an organometallic compound such as, for example, hexamethyldisiloxane.
  • the silica-based layer comprises, before heat treatment, a silica matrix and porogenic agents, the latter being removed during the heat treatment so as to obtain a porous layer consisting essentially of silica.
  • the pore-forming agents are preferably organic, especially polymeric, for example polymethyl methacrylate, their average size preferably being in a range from 20 to 200 nm.
  • This layer is preferably deposited by a sol-gel type process.
  • the (or at least one) functional layer is a layer based on titanium oxide, in particular a layer made of or consisting essentially of titanium oxide.
  • the thin films based on titanium oxide have the particularity of being self - cleaning, facilitating the degradation of organic compounds under the action of ultraviolet radiation (photocatalysis phenomenon) and the elimination of mineral soils (dust) under the action of a water runoff.
  • Titanium dioxide crystallized in the anatase form is much more effective in terms of degradation of organic compounds than amorphous or crystallized titanium dioxide in the rutile or brookite form.
  • the titanium oxide may optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon or fluorine atoms. Titanium oxide may also be substoichiometric or super-stoichiometric oxygen (Ti0 2 or TiO x ).
  • the titanium oxide layer is preferentially deposited by magnetron sputtering. This technique, however, does not allow to obtain very active layers, because the titanium oxide they contain is little or not crystallized. The heat treatment is then necessary to impart appreciable self-cleaning properties.
  • an underlayer having the effect of promoting the crystalline growth of titanium oxide, especially in the anatase form.
  • It may in particular be a ZrO 2 underlayer, as described in application WO 02/40417, or an underlayer promoting the hetero-epitaxial growth of titanium oxide in anatase form, such as as described for example in the application WO 2005/040058, in particular a layer made of BaTiO 3 or SrTiO 3.
  • Other sub-layers may be inserted between the substrate and the titanium dioxide layer. It may for example be barrier layers to the migration of alkali, including layers based on SiO 2 , SiOC, Al 2 O 3 alumina, silicon nitride S 1 3 N 4 .
  • Non-limiting examples include metal layers, in particular silver or molybdenum, or oxide layers, in particular of electrically conductive transparent oxide (for example layers of tin and indium oxide, layers of zinc oxide doped with aluminum or with gallium, tin oxide films doped with fluorine or with antimony, etc.).
  • metal layers in particular silver or molybdenum
  • oxide layers in particular of electrically conductive transparent oxide (for example layers of tin and indium oxide, layers of zinc oxide doped with aluminum or with gallium, tin oxide films doped with fluorine or with antimony, etc.).
  • the functional layer can be obtained by any type of thin film deposition process. It can for example be sol-gel type processes, pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), including plasma-assisted (APCVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation, spraying cathodic, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • CVD chemical vapor deposition
  • APCVD plasma-assisted
  • APPECVD possibly under atmospheric pressure
  • evaporation spraying cathodic, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the sacrificial layer may be based on organic and / or mineral. It is chosen for its ability on the one hand to absorb the radiation used for the heat treatment and thus allow the heating of the functional layer and on the other hand to be easily removed by means of a solvent.
  • the sacrificial layer may change in chemical nature during heat treatment.
  • the sacrificial layer as deposited is not soluble in a solvent, but becomes so after the heat treatment.
  • the sacrificial layer is a layer of a metal chosen from Zn and Mg, which is at least partially oxidized during the heat treatment, or a layer of zinc oxide sub-stoichiometric oxide or magnesium.
  • This layer is preferably deposited by magnetron sputtering.
  • the sacrificial layer can be easily removed by simple contact with an acidic aqueous solution.
  • an aqueous solution containing 2 to 5% of acetic acid or citric acid makes it possible to rapidly eliminate such layers.
  • the thickness of this type of sacrificial layer is preferably in a range from 5 to 50 nm, in particular from 5 to 20 nm.
  • the sacrificial layer is an organic-based layer containing dyes or pigments.
  • organic base means that the layer comprises at least 30%, especially 50% by weight of organic material.
  • the organic-based layer is preferably deposited by liquid deposition techniques from inks, or more generally liquid solutions containing dyes or pigments of organic, plant or mineral origin dispersed or dissolved in a solvent.
  • Pigments absorbing infrared radiation include carbon black, carbon black, iron oxide or chromium, chromium spinels (eg example FeCr 2 0 4 , MgCr 2 O 4 , ZnCr 2 0 4 ) or else ytterbium salts.
  • Pigments absorbing ultraviolet radiation are chosen in particular from metal salts, cerium oxide or sulphide.
  • Dyes that absorb the infrared radiation are chosen in particular from cyanine, metal complexes (Ni, Fe, Pt, Pd %) with dithiolene ligand, organometallic complexes of ytterbium.
  • Ultraviolet radiation absorbing dyes are especially chosen from rhodamine, phthalocyanine, coumarin and fluorescein.
  • the organic-based layer can be deposited by various known techniques, such as coating, spray, roll, curtain, etc. After heat treatment, the organic-based layer can be easily removed by simple washing with a solvent. appropriate. It is understood that in the case of an organic-based sacrificial layer, some of its constituents such as the pigments may remain insoluble in the solvent without impairing the total elimination of said sacrificial layer.
  • the method is a method for obtaining a material comprising a substrate coated on at least a portion of at least one of its faces with a porous silica layer, said process comprising: a step deposition of a silica-based layer containing silicon, oxygen, carbon and optionally hydrogen, then
  • the heat treatment uses laser radiation or radiation from at least one flash lamp, said radiation having a treatment wavelength of between 200 and 2500 nm, preferably between 800 and 1300 nm.
  • the temperature at any point on the face of the substrate opposite that carrying the functional layer is preferably at most 150 ° C, in particular 100 ° C and even 50 ° C.
  • the maximum temperature experienced by each point of the functional layer during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, especially 350 ° C or 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C.
  • each point of the functional layer is subjected to this maximum temperature for a period not generally exceeding one second, preferably 0.5 seconds.
  • the radiation is derived from at least one flash lamp.
  • Such lamps are generally in the form of glass or quartz tubes sealed and filled a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short-term electrical pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum having a maximum emission in the near ultraviolet and extending to near infrared. In this case, the heat treatment implements a continuum of treatment wavelengths.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be a lamp with argon, helium or krypton.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, especially at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the duration of the flash is preferably in a range from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably in a range from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation may be from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a wider area. In this case, all lamps can emit flashes simultaneously.
  • the or each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate.
  • the or each lamp has a length preferably of at least 1 m in particular 2 m and even 3 m so as to be able to treat large substrates.
  • the capacitor is typically charged at a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by flash lamps, relative to the surface of the coating is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , especially between 1 and 30 J / cm 2 , or between 5 and 20 J / cm 2 .
  • the radiation is laser radiation, in particular laser radiation focused on the functional layer in the form of at least one laser line.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as optical shaping and redirection.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, including fiber, diode or disk lasers.
  • the laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electric power supply, for a small space requirement.
  • the size of the fiber lasers is even smaller, and the linear power obtained can be even higher, but at a higher cost.
  • Fiber lasers are understood to mean lasers in which the location of generation of the laser light is spatially offset from its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which is located the emitter medium which is in the form of a disk, for example a thin disk (about 0.1 mm thick) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled in at least one optical fiber directed towards the treatment site.
  • Fiber or disk lasers are preferably pumped optically by means of laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous.
  • the wavelength of the laser radiation, and therefore the treatment wavelength is preferably in a range from 800 to 1300 nm, in particular from 800 to 1100 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more wavelengths selected from 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved particularly suitable.
  • the treatment wavelength is, for example, 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the treatment wavelength is typically 1070 nm.
  • the shaping and redirecting optics preferably comprise lenses and mirrors, and are used as means for positioning, homogenization and focusing of the radiation.
  • the purpose of the positioning means is, where appropriate, to arrange the radiation emitted by the laser sources along a line. They preferably include mirrors.
  • the aim of the homogenization means is to superpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation on the coating to be treated, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means preferably comprise a focusing mirror or a converging lens.
  • the shaping optics are preferably grouped together in the form of a optical head positioned at the exit of the or each optical fiber.
  • optical shaping of said optical heads preferably comprise lenses, mirrors and prisms and are used as means of transformation, homogenization and focusing of the radiation.
  • the transformation means comprise mirrors and / or prisms and serve to transform the circular beam, obtained at the output of the optical fiber, into a non-circular, anisotropic, line-shaped beam.
  • the transformation means increase the quality of the beam along one of its axes (fast axis, or axis of the width 1 of the laser line) and reduce the quality of the beam according to the other (slow axis, or axis of the length L of the laser line).
  • the homogenization means superimpose the spatial profiles of the laser sources in order to obtain a homogeneous linear power along the line.
  • the homogenization means preferably comprise lenses enabling the incident beams to be separated into secondary beams and the recombination of said secondary beams into a homogeneous line.
  • the means for focusing the radiation make it possible to focus the radiation at the level of the work plane, that is to say in the plane of the coating to be treated, in the form of a line of desired length and width.
  • the focusing means preferably comprise a focusing mirror or a converging lens.
  • the length of the line is advantageously equal to the width of the substrate. This length is typically at least 1 m, especially 2 m and even 3 m. It is also possible to use several lines, disjointed or not, but arranged so as to treat the entire width of the substrate. In this case, the length of each laser line is preferably at least 10 cm or 20 cm, especially in a range from 30 to 100 cm, especially from 30 to 75 cm, or even from 30 to 60 cm.
  • the term "length" of the line is the largest dimension of the line, measured on the surface of the coating in the first direction, and "width" the dimension in the second direction.
  • the width w of the line corresponds to the distance (in this second direction) between the beam axis (where the intensity of the radiation is maximum) and the point where the Radiation intensity is equal to 1 / e 2 times the maximum intensity.
  • the longitudinal axis of the laser line is named x, we can define a distribution of widths along this axis, named w (x).
  • the average width of the or each laser line is preferably at least 35 microns, especially in a range from 40 to 100 microns or 40 to 70 microns.
  • the difference between the largest width and the smallest width is preferably at most 10% of the average width value. This figure is preferably at most 5% and even 3%.
  • the formatting and redirection optics in particular the positioning means, can be adjusted manually or by means of actuators making it possible to adjust their positioning remotely.
  • actuators Typically motors or piezoelectric shims
  • the actuators will preferably be connected to detectors as well as to a feedback loop.
  • At least a portion of the laser modules, or all of them, is preferably arranged in a sealed box, advantageously cooled, in particular ventilated, in order to ensure their thermal stability.
  • Laser modules are preferably mounted on a rigid structure, called "bridge", based on metal elements, typically aluminum.
  • the structure preferably does not include a marble slab.
  • the bridge is preferably positioned parallel to the conveying means so that the focal plane of the or each laser line remains parallel to the surface of the substrate to be treated.
  • the bridge comprises at least four feet, the height of which can be individually adjusted to ensure parallel positioning under all circumstances. The adjustment can be provided by motors located at each foot, either manually or automatically, in relation to a distance sensor.
  • the height of the bridge can be adapted (manually or automatically) to take into account the thickness of the substrate to be treated, and thus ensure that the plane of the substrate coincides with the focal plane of the or each laser line.
  • the linear power of the laser line is preferably at least 300 W / cm, advantageously 350 or 400 W / cm, in particular 450 W / cm, or even 500 W / cm and even 550 W / cm. It is even advantageously at least 600 W / cm, especially 800 W / cm or 1000 W / cm.
  • the linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. She may be measured by placing a power detector along the line, for example a power-meter calorimetric, such as in particular the power meter Beam Finder S / N 2000716 Cohérent Inc.
  • the power is advantageously distributed homogeneously over any the length of the or each line. Preferably, the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power.
  • the energy density supplied to the coating is preferably at least 20 J / cm 2 , or even 30 J / cm 2 .
  • the maximum temperature experienced by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, especially 350 ° C, or even 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C.
  • the maximum temperature is especially experienced at the moment when the point of the coating considered passes under the laser line or is irradiated by the flash lamp flash.
  • only the points of the surface of the coating located under the laser line or under the flash lamp and in its immediate vicinity (for example less than a millimeter) are normally at a temperature of at least 300 ° C. .
  • the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
  • Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) during a period advantageously in a range from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0.1 to 2 ms. ms.
  • this time is set by both the width of the laser line and the relative speed of movement between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the laser radiation is partly reflected by the coating to be treated and partly transmitted through the substrate.
  • This will typically metal housings cooled by fluid circulation, including water.
  • the propagation axis of the or each laser line forms an angle that is preferentially non-zero with the normal to the substrate, typically an angle of between 5 and 20 °.
  • At least a portion of the (main) laser radiation transmitted through the substrate and / or reflected by the coating is redirected towards said substrate to form at least secondary laser radiation , which preferably impacts the substrate at the same place as the main laser radiation, with advantageously the same depth of focus and the same profile.
  • the formation of the or each secondary laser radiation advantageously implements an optical assembly comprising only optical elements chosen from mirrors, prisms and lenses, in particular an optical assembly consisting of two mirrors and a lens, or a prism and a lens.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel.
  • the conveying means preferably comprises a rigid frame and a plurality of rollers.
  • the pitch of the rollers is advantageously in a range from 50 to 300 mm.
  • the rollers preferably comprise metal rings, typically made of steel, covered with plastic bandages.
  • the rollers are preferably mounted on low-clearance bearings, typically three rolls per step. In order to ensure perfect flatness of the conveying plane, the positioning of each of the rollers is advantageously adjustable.
  • the rollers are preferably driven by means of pinions or chains, preferably tangential chains, driven by at least one motor.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each radiation source is advantageously at least 2 m / min, in particular 5 m / min and even 6 m / min or 7 m / min, or 8 m / min and even 9 m / min or 10 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the radiation source is at least 12 m / min or 15 m / min, especially 20 m / min and even 25 or 30 m / min.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each radiation source varies during the treatment of at most 10 % in relative, in particular 2% and even 1% compared to its nominal value.
  • the or each radiation source (in particular laser line or flash lamp) is fixed, and the substrate is in motion, so that the relative speed of movement will correspond to the running speed of the substrate.
  • the heat treatment device may be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical vapor deposition line (CVD), in particular assisted by plasma (PECVD), under vacuum or at atmospheric pressure (APPECVD).
  • the line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices.
  • the substrates scroll, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the heat treatment device is preferably located just after the coating deposition installation, for example at the outlet of the deposition installation.
  • the coated substrate can thus be treated in line after deposition of the coating, at the exit of the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the stacking devices of the substrates.
  • the heat treatment device can also be integrated into the deposit facility.
  • the laser or the flash lamp can be introduced into one of the chambers of a sputtering deposition installation, in particular in a chamber where the atmosphere is rarefied, in particular under a pressure of between 10 ⁇ 6 mbar and 10 ⁇ 2 mbar.
  • the heat treatment device may also be disposed outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located inside said installation. For this purpose, it is sufficient to provide a transparent window at the wavelength of the radiation used, through which the radiation would be used to treat the layer. It is thus possible to treat a layer (for example a layer of silver) before the subsequent deposit of another layer in the same installation.
  • Processes recovery can however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is made in a different location from where the deposit is made, for example in a place where is performed the transformation of glass .
  • the heat treatment device can therefore be integrated with other lines than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line of multiple glazing (double or triple glazing in particular), to a laminated glass manufacturing line, or to a curved and / or tempered glass production line. Glazed or curved or tempered glass can be used as building or automotive glazing.
  • the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of multiple or laminated glazing.
  • the heat treatment can, however, be implemented after completion of double glazing or laminated glazing.
  • the heat treatment device is preferably disposed in a closed enclosure for securing persons by avoiding contact with the radiation and to avoid any pollution, in particular of the substrate, the optics or the treatment zone.
  • the subject of the invention is also a material that can be obtained by the process according to the invention.
  • a material can then be integrated into a glazing unit, for example a multiple glazing unit (double, triple, etc.).
  • the material may in particular constitute the first sheet of a multiple glazing unit, the functional layer being positioned in face of said glazing.
  • Such a material can still be integrated in a photovoltaic cell.
  • the material which is coated therewith may form the front face of a photovoltaic cell.
  • This type of layer is intended to form a porous antireflective silica layer after removal of the PMMA microbeads. Above the silica layer was rolled a coating about 5 ⁇ m thick consisting of an ink jet printer ink marketed under the reference LF-140 BLACK by the company Mimaki Engineering and absorbing in the near infrared.
  • the substrate thus coated was then treated with a laser line formed from InGaAs laser diode laser sources, quasi-continuous sources emitting at a wavelength of between 900 and 1000 nm.
  • the laser line has a length of 3.3 m, equal to the width 1 of the substrate, and an average width of 50 ⁇ m.
  • the substrate was disposed on a roller conveyor so as to run in a direction X parallel to its length.
  • the laser line was fixed and positioned above the coated surface of the substrate with its longitudinal direction Y extending perpendicularly to the running direction X of the substrate, that is to say according to the width of the substrate, in s' extending across this width.
  • the position of the focal plane of the laser line was adjusted to be in the thickness of the ink layer when the substrate was positioned on the conveyor, the power flux density of the laser line at the focal plane being 10 5 W / cm 2 .
  • the substrate was passed under the laser line at a speed of 8 m / min.
  • the ink was removed by passing through a washing machine.
  • the same heat treatment was applied to the same silica layer, but not covered by an ink. In this case, the PMMA beads are not removed by the treatment, so that the characteristics in reflection are unchanged.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'au moins une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant: -une étape de dépôt de la ou chaque couche fonctionnelle puis -une étape de dépôt d'une couche sacrificielle sur ladite au moins une couche fonctionnelle, puis -une étape de traitement thermique au moyen d'un rayonnement choisi parmi un rayonnement laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500nm, ladite couche sacrificielle étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique, puis -une étape d'élimination de la couche sacrificielle à l'aide d'un solvant, ladite couche sacrificielle étant une monocouche et étant telle qu'avant traitement thermique elle absorbe au moins une partie dudit rayonnement à ladite au moins une longueur d'onde de traitement et qu'après traitement thermique elle est susceptible d'être éliminée par dissolution et/ou dispersion dans ledit solvant.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN SUBSTRAT REVETU D'UNE COUCHE FONCTIONNELLE À L'AIDE D'UNE COUCHE SACRIFICIELLE
L'invention se rapporte à l'obtention de substrats revêtus d'au moins une couche fonctionnelle.
Certaines couches fonctionnelles nécessitent des traitements thermiques, soit pour améliorer leurs propriétés, soit même pour leur conférer leur fonctionnalité. On peut citer à titres d'exemples les couches fonctionnelles bas-émissives à base d'argent ou d'oxydes transparents conducteurs (TCO) dont l'émissivité et la résistivité électrique sont abaissées suite à des traitements thermiques. Des couches photocatalytiques à base d' oxyde de titane sont également plus actives après traitement thermique, car ce dernier favorise la croissance cristalline. Des traitements thermiques permettent également de créer de la porosité dans des couches à base de silice pour abaisser leur facteur de réflexion lumineuse.
On connaît de la demande WO 2010/139908 une méthode de traitement thermique au moyen d'un rayonnement, notamment un rayonnement laser infrarouge focalisé sur la couche. Un tel traitement permet de chauffer très rapidement la couche sans échauffer le substrat de manière significative. Typiquement, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche ne dépasse pas 150°C, voire 100°C durant le traitement. D'autres types de rayonnement, comme celui issu de lampes flash sont également utilisables dans le même but.
Certaines couches absorbent toutefois très peu le rayonnement infrarouge, de sorte que la majeure partie de l'énergie du rayonnement traverse le matériau sans l'échauffer de manière significative. Les procédés connus ne peuvent alors être utilisés.
La demande WO 2012/022874 décrit un procédé dans lequel une couche soluble à base d' halogénures ou de sulfates est déposée sur la couche à traiter, et peut être surmontée d'une couche absorbant le rayonnement infrarouge.
La présente invention a pour but d'améliorer ce type de techniques en proposant un procédé simplifié où une couche unique, appliquée sur le substrat avant traitement thermique, joue à la fois le rôle de couche sacrificielle et de couche absorbante. La Demanderesse a en effet découvert que certains matériaux, capables d'absorber le rayonnement lumineux et infrarouge et de le restituer sous forme de chaleur aux couches sous-j acentes, étaient, après traitement thermique, solubles ou dispersibles dans des solvants aqueux ou alcooliques et ne nécessitaient de ce fait pas la présence d'une sous-couche soluble pour pouvoir être éliminés par lavage après traitement. La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d' au moins une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt de la ou chaque couche fonctionnelle puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle sur ladite au moins une couche fonctionnelle, puis une étape de traitement thermique au moyen d'un rayonnement choisi parmi un rayonnement laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, ladite couche sacrificielle étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique, puis une étape d'élimination de la couche sacrificielle à l'aide d'un solvant. La couche sacrificielle est avantageusement une monocouche et est telle qu'avant traitement thermique elle est susceptible d' absorber au moins une partie dudit rayonnement à ladite au moins une longueur d' onde de traitement et qu'après traitement thermique elle est susceptible d'être éliminée par dissolution et/ou dispersion dans ledit solvant.
L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
Toutes les caractéristiques ou tous les modes de réalisation décrits ci-après s'appliquent aussi bien au procédé qu'au matériau obtenu.
Le procédé selon l'invention permet d'améliorer l'efficacité du traitement thermique au moyen d'une couche sacrificielle absorbante, qui est ensuite éliminée au moyen d'un solvant. L'utilisation d'un revêtement sacrificiel monocouche permet de proposer un procédé simple et peu coûteux par rapport à l'utilisation de revêtements sacrificiells multicouches tels que décrits dans WO 2012/022874. Le solvant est avantageusement aqueux. Il peut par exemple s'agir d'eau, notamment d'eau acidifiée, par exemple à l'aide d'acide acétique, d'acide citrique ou de tout autre acide. Le solvant peut également être un alcool, par exemple de l'éthanol ou du propanol. L'étape d'élimination de la couche sacrificielle met en œuvre le contact de la couche sacrificielle avec le solvant. Ce contact peut s'accompagner ou non d'un traitement mécanique automatisé ou manuel de la couche sacrificielle, par exemple au moyen de brosses, de chiffons etc.. L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut par exemple être réalisée dans une installation de lavage du verre, notamment du type couramment utilisé dans les ateliers de fabrication ou de transformation du verre. L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut notamment être réalisée dans une machine à laver le verre.
L'étape d'élimination de la couche sacrificielle peut être réalisée juste après l'étape de traitement thermique, à proximité de l'installation de traitement thermique .
L'étape d'élimination peut alternativement être réalisée ultérieurement ou à distance de l'installation de traitement thermique. La couche sacrificielle peut en effet jouer un rôle de protection mécanique de la couche fonctionnelle lors de son transport ou de sa manutention. A titre d'exemple, lorsque le matériau est destiné à être utilisé dans la fabrication d'un vitrage, le matériau peut être livré encore revêtu de sa couche sacrificielle à un atelier de transformation, et la couche sacrificielle peut être éliminée dans cet atelier, soit avant l'étape de transformation (découpe, insertion dans un vitrage isolant...) soit pendant ou à l'issue de la transformation.
Le substrat est de préférence en verre ou en vitrocéramique . Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Par verre extra-clair, on entend un verre dont la teneur pondérale en oxyde de fer est d'au plus 0,02% et dont le facteur de transmission lumineuse est d'au moins 90%. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu) . Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, le revêtement à traiter peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec 1' étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre. L'expression « sur » ou « au-dessus » doit se comprendre en ce que la couche sacrificielle est plus éloignée du substrat que la couche fonctionnelle. Cette expression ne préjuge toutefois pas d'un éventuel contact direct entre les deux couches.
La couche sacrificielle absorbe de préférence au moins une partie du rayonnement à au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 800 et 1300 nm. De préférence, l'absorption de la couche sacrificielle à au moins une longueur d'onde de traitement est d'au moins 15%, notamment 20% et même 25 ou 30%. L'absorption peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre .
L'absorption de la ou chaque couche fonctionnelle à la ou chaque longueur d' onde de traitement est de préférence d'au plus 10%, notamment 5%. C'est notamment pour ce type de couches que le recours à une couche sacrificielle absorbante est le plus utile.
La couche fonctionnelle apporte de préférence au substrat revêtu au moins une fonctionnalité choisie parmi une faible émissivité, une faible résistivité électrique, un effet antireflet, une fonction autonettoyante ou de facilité de nettoyage.
La couche fonctionnelle peut être la seule couche déposée sur le substrat (en plus de la couche sacrificielle) . Alternativement, la couche fonctionnelle peut être comprise dans un empilement de couches minces. Dans la suite du texte, on qualifie de « revêtement » l'ensemble comprenant les couches fonctionnelle ( s ) et sacrificielle ( s ) ainsi que le cas échéant toute autre couche déposée sur la même face du substrat.
L'épaisseur physique de la ou de chaque couche fonctionnelle est typiquement comprise entre 1 nm et 5 ym, notamment entre 2 nm et 2 ym, plus particulièrement entre 10 nm et 1 ym.
Selon un mode de réalisation préféré, la (ou au moins une) couche fonctionnelle est une couche à base de silice. Ce type de couches absorbe peu dans le domaine de longueurs d'onde considéré, en particulier dans le proche infrarouge, si bien qu'en l'absence de couche sacrificielle absorbante le traitement thermique est inefficace.
La couche à base de silice est de préférence, après traitement thermique, essentiellement constituée voire constituée de silice. La couche à base de silice est avantageusement antireflets, au sens où le facteur de réflexion lumineuse côté couche est d'au plus 6%, notamment 5% après traitement thermique, lorsque la couche est déposée sur une seule face du substrat (la valeur tient donc compte de la réflexion de la face opposée non revêtue, qui est d'environ 4%) .
Selon une première variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique du silicium, de l'oxygène, du carbone et éventuellement de l'hydrogène, ces deux derniers éléments étant au moins partiellement éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Cette couche est préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible en silicium ou en silice ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en utilisant comme précurseur de silicium un composé organométallique tel que par exemple 1 ' hexamethyldisiloxane . Selon une deuxième variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique une matrice de silice et des agents porogènes, ces derniers étant éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Les agents porogènes sont de préférence organiques, notamment polymériques , par exemple en polyméthacrylate de méthyle, leur taille moyenne étant de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm. Cette couche est préférentiellement déposée par un procédé du type sol-gel.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la (ou au moins une) couche fonctionnelle est une couche à base d'oxyde de titane, notamment une couche constituée ou essentiellement constituée d'oxyde de titane.
Les couches minces à base d' oxyde de titane ont la particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la dégradation des composés organiques sous l'action de rayonnements ultraviolets (phénomène de photocatalyse) et l'élimination des salissures minérales (poussières) sous l'action d'un ruissellement d'eau. Le dioxyde de titane cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en termes de dégradation des composés organiques que le dioxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme rutile ou brookite. L'oxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... L'oxyde de titane peut également être sous- stœchiométrique ou sur-stœchiométrique en oxygène (Ti02 ou TiOx) . La couche à base d' oxyde de titane est préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique magnétron. Cette technique ne permet toutefois pas d'obtenir des couches très actives, car l'oxyde de titane qu'elles contiennent est peu voire pas cristallisé. Le traitement thermique est alors nécessaire pour conférer des propriétés autonettoyantes appréciables.
Afin d'améliorer encore la cristallisation de ces couches, il est possible de prévoir directement sous la couche à base d'oxyde de titane une sous-couche ayant pour effet de favoriser la croissance cristalline de l'oxyde de titane, notamment sous forme anatase. Il peut notamment s'agir d'une sous-couche en ZrÛ2, telle que décrite dans la demande WO 02/40417, ou encore une sous-couche favorisant la croissance hétéro-épitaxiale de l'oxyde de titane sous forme anatase, telle que décrite par exemple dans la demande WO 2005/040058, notamment une couche en BaTi03 ou SrTi03. D'autres sous-couches peuvent être insérées entre le substrat et la couche en dioxyde de titane. Il peut par exemple s'agir de couches barrières à la migration des alcalins, notamment de couches à base de S1O2, de SiOC, d'alumine AI2O3, de nitrure de silicium S13N4.
D'autres couches fonctionnelles peuvent être traitées selon l'invention. On peut citer à titre non- limitatif des couches métalliques, notamment d'argent ou de molybdène, ou encore des couches d'oxyde, notamment d'oxyde transparent électro-conducteur (par exemple des couches d'oxyde d' étain et d' indium, des couches d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium, des couches d'oxyde d' étain dopé au fluor ou à l'antimoine etc..) .
La couche fonctionnelle peut être obtenue par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse (liquide ou solide) , dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (APCVD) , éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD) , évaporation, pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) . Dans ce dernier procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
La couche sacrificielle peut être à base organique et/ou minérale. Elle est choisie pour sa capacité d'une part à absorber le rayonnement utilisé pour le traitement thermique et ainsi permettre le chauffage de la couche fonctionnelle et d'autre part à être facilement éliminée au moyen d'un solvant.
La couche sacrificielle peut changer de nature chimique lors du traitement thermique. Dans certains modes de réalisation la couche sacrificielle telle que déposée n'est pas soluble dans un solvant, mais le devient après le traitement thermique.
Selon un premier mode de réalisation préféré, la couche sacrificielle est une couche d'un métal choisi parmi Zn et Mg, qui s'oxyde au moins partiellement lors du traitement thermique, ou une couche d'oxyde sous- stœchiométrique en oxygène de zinc ou de magnésium.
Cette couche est de préférence déposée par pulvérisation cathodique magnétron.
Après oxydation au moins partielle en ZnOx ou MgOx, la couche sacrificielle peut être aisément éliminée par un simple contact avec une solution aqueuse acide. A titre d'exemple, une solution aqueuse contenant 2 à 5% d'acide acétique ou d'acide citrique permet d'éliminer rapidement de telles couches.
L'épaisseur de ce type de couche sacrificielle est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 50 nm, notamment de 5 à 20 nm. Selon un deuxième mode de réalisation, la couche sacrificielle est une couche à base organique contenant des colorants ou des pigments.
On entend par « à base organique » le fait que la couche comprend au moins 30%, notamment 50% en poids de matière organique.
La couche à base organique est de préférence déposée par des techniques de dépôt par voie liquide à partir d'encres, ou plus généralement de solutions liquides contenant des colorants ou pigments d'origine organique, végétale ou minérale dispersés ou dissous dans un solvant.
Des pigments absorbant le rayonnement infrarouge sont notamment du noir de carbone, du noir de fumée, de l'oxyde de fer ou de chrome, des spinelles de chrome (par exemple FeCr204, MgCr204, ZnCr204) ou encore des sels d'ytterbium. Des pigments absorbant le rayonnement ultraviolet sont notamment choisis parmi les sels métalliques, l'oxyde ou le sulfure de de cérium. Des colorants absorbant le rayonnement infrarouge sont notamment choisis parmi la cyanine, les complexes métalliques (Ni, Fe, Pt, Pd...) à ligand dithiolène, les complexes organométalliques de l'ytterbium. Des colorants absorbant le rayonnement ultraviolet sont notamment choisis parmi la rhodamine, la phtalocyanine, la coumarine, la fluorescéine .
La couche à base organique peut être déposée par diverses techniques connues, telles que le dépôt par enduction, par pulvérisation, au rouleau, au rideau etc.. Après traitement thermique, la couche à base organique peut être aisément éliminée par simple lavage avec un solvant approprié. Il est entendu que dans le cas d'une couche sacrificielle à base organique, certains de ses constituants tels que les pigments peuvent rester insolubles dans le solvant sans nuire pour autant à l'élimination totale de ladite couche sacrificielle.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé est un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d'une couche de silice poreuse, ledit procédé comprenant : une étape de dépôt d'une couche à base de silice contenant du silicium, de l'oxygène, du carbone et éventuellement de l'hydrogène, puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle d'un métal choisi parmi Zn et Mg ou d'une couche sacrificielle à base organique contenant des colorants ou des pigments, sur la couche à base de silice, puis une étape de traitement thermique au moyen d'un rayonnement laser ou d'un rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit rayonnement possédant au moins une longueur d'onde comprise entre 200 et 2500 nm, l'étape de traitement thermique éliminant au moins partiellement le carbone et l'hydrogène de la couche à base de silice de manière à former une couche poreuse essentiellement constituée de silice, ladite couche sacrificielle étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique, puis une étape d'élimination de la couche sacrificielle à l'aide d'un solvant.
Le traitement thermique met en œuvre un rayonnement laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit rayonnement possédant une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, de préférence comprise entre 800 et 1300 nm.
Durant toute l'étape de traitement thermique, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d'au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C.
La température maximale subie par chaque point de la couche fonctionnelle lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. Pendant le l'étape de traitement thermique, chaque point de la couche fonctionnelle est soumis à cette température maximale pendant une période n'excédant généralement pas une seconde, de préférence 0.5 secondes .
Selon un premier mode de réalisation préféré, le rayonnement est issu d'au moins une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet et s' étendant jusqu'au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d'onde de traitement.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm.
La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz.
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.
La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser focalisé sur la couche fonctionnelle sous la forme d'au moins une ligne laser.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi généré est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser .
Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 800 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG) . Pour un laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est typiquement de 1070 nm.
Dans le cas de lasers non fibrés, les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement.
Les moyens de positionnement ont pour but le cas échéant de disposer selon une ligne les rayonnements émis par les sources laser. Ils comprennent de préférence des miroirs. Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène. Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur le revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente .
Dans le cas de laser fibrés, les optiques de mise en forme sont de préférence regroupées sous la forme d'une tête optique positionnée à la sortie de la ou chaque fibre optique .
Les optiques de mise en forme desdites têtes optiques comprennent de préférence des lentilles, des miroirs et des prismes et sont utilisées comme moyens de transformation, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement .
Les moyens de transformation comprennent des miroirs et/ou des prismes et servent à transformer le faisceau circulaire, obtenu en sortie de la fibre optique, en un faisceau non circulaire, anisotrope, en forme de ligne. Pour cela les moyens de transformation augmentent la qualité du faisceau selon l'un de ses axes (axe rapide, ou axe de la largeur 1 de la ligne laser) et diminuent la qualité du faisceau selon l'autre (axe lent, ou axe de la longueur L de la ligne laser) .
Les moyens d'homogénéisation superposent les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène.
Enfin, les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement au niveau du plan de travail, c'est-à-dire dans le plan du revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence un miroir focalisant ou une lentille convergente.
Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m. On peut également utiliser plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence d'au moins 10 cm ou 20 cm, notamment comprise dans un domaine allant de 30 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm.
On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans la première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale. Si l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w (x) . La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3% .
Les optiques de mise en forme et de redirection, notamment les moyens de positionnement, peuvent être ajustées manuellement ou à l'aide d' actuateurs permettant de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs (typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques) peuvent être commandés manuellement et/ou être réglés automatiquement. Dans ce dernier cas, les actuateurs seront de préférence connectés à des détecteurs ainsi qu'à une boucle de rétroaction.
Au moins une partie des modules laser, voire leur totalité est de préférence disposée en boîte étanche, avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin d'assurer leur stabilité thermique. Les modules laser sont de préférence montés sur une structure rigide, appelée « pont », à base d'éléments métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de convoyage de sorte que le plan focal de la ou chaque ligne laser reste parallèle à la surface du substrat à traiter. De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer un positionnement parallèle en toutes circonstances. L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au niveau de chaque pied, soit manuellement, soit automatiquement, en relation avec un capteur de distance. La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du substrat coïncide avec le plan focal de la ou chaque ligne laser .
La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou 400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même 550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne . La densité d'énergie fournie au revêtement est de préférence d'au moins 20 J/cm2, voire 30 J/cm2.
Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans échauffer le substrat de manière significative. Comme mentionné précédemment, la température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser ou est irradié par le flash de lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous la ligne laser ou sous la lampe flash et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300 °C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50 °C, et même 40 °C ou 30°C.
Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms . Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le rayonnement laser est en partie réfléchi par le revêtement à traiter et en partie transmis au travers du substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il s'agira typiquement de boîtiers métalliques refroidis par circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle préférentiellement non-nul avec la normale au substrat, typiquement un angle compris entre 5 et 20°.
Afin de renforcer l'efficacité du traitement, il est préférable qu'au moins une partie du rayonnement laser (principal) transmise au travers du substrat et/ou réfléchie par le revêtement soit redirigée en direction dudit substrat pour former au moins un rayonnement laser secondaire, qui de préférence impacte le substrat au même endroit que le rayonnement laser principal, avec avantageusement la même profondeur de foyer et le même profil. La formation du ou de chaque rayonnement laser secondaire met avantageusement en œuvre un montage optique ne comprenant que des éléments optiques choisis parmi les miroirs, les prismes et les lentilles, notamment un montage optique constitué de deux miroirs et d'une lentille, ou d'un prisme et d'une lentille. En récupérant au moins une partie du rayonnement principal perdu et en le redirigeant vers le substrat, le traitement thermique s'en trouve considérablement amélioré. Le choix d'utiliser la partie du rayonnement principal transmise au travers du substrat (mode « transmission ») ou la partie du rayonnement principal réfléchie par le revêtement (mode « réflexion ») , ou éventuellement d'utiliser les deux, dépend de la nature de la couche et de la longueur d'onde du rayonnement laser.
Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles , entraînés par au moins un moteur.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d'au moins 2 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du rayonnement par le revêtement est élevée ou lorsque le revêtement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser ou lampe flash) varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur nominale .
De préférence, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat.
Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.
Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l'installation de dépôt du revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser ou la lampe flash peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10~6 mbar et 10~2 mbar. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche (par exemple une couche d'argent) avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation .
Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés « en ligne » sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique .
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment) , à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis en œuvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage feuilleté .
Le dispositif de traitement thermique est de préférence disposé dans une enceinte close permettant de sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le rayonnement et d'éviter toute pollution, notamment du substrat, des optiques ou de la zone de traitement.
L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Un tel matériau peut ensuite être intégré à un vitrage, par exemple un vitrage multiple (double, triple...) . Dans le cas des couches à base d' oxyde de titane autonettoyantes, le matériau peut notamment constituer la première feuille d'un vitrage multiple, la couche fonctionnelle étant positionné en face 1 dudit vitrage. Un tel matériau peut encore être intégré à une cellule photovoltaïque. Dans le cas des couches à base de silice antireflets telles que mentionnées précédemment, le matériau qui en est revêtu peut former la face avant d'une cellule photovoltaïque.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
Sur une face principale d'un substrat en verre silico-sodo-calcique obtenu par le procédé float puis découpé selon une forme rectangulaire de longueur L = 6 m et de largeur 1= 3,3 m, on a déposé par voie liquide sol- gel une couche en silice de 150 nm d'épaisseur contenant 45% en volume de billes de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) d'environ 70 nm de diamètre.
Les coordonnées colorimétriques en réflexion de cette couche sont les suivantes : L*= 30, 45 ; a*= 0,03 ; b*= -1,13, pour un facteur de réflexion lumineuse de 8% (tenant compte de la réflexion de la face non-revêtue) . Ce type de couches est destiné à former une couche de silice poreuse antireflets après élimination des microbilles de PMMA. Au-dessus de la couche en silice a été déposé au rouleau un revêtement d'environ 5 ym d'épaisseur constitué d'une encre d'imprimante à jet d'encre commercialisée sous la référence LF-140 BLACK par la société Mimaki Engineering et absorbant dans le proche infrarouge. On a ensuite traité le substrat ainsi revêtu à l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser de type diodes laser InGaAs, sources quasi-continues émettant à une longueur d'onde comprise entre 900 et 1000 nm. La ligne laser a une longueur de 3,3 m, égale à la largeur 1 du substrat, et une largeur moyenne de 50 ym.
Le substrat était disposé sur un convoyeur à rouleaux de manière à défiler selon une direction X, parallèlement à sa longueur. La ligne laser était fixe et positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat avec sa direction longitudinale Y s' étendant perpendiculairement à la direction X de défilement du substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en s' étendant sur toute cette largeur.
La position du plan focal de la ligne laser était ajustée pour se situer dans l'épaisseur de la couche d'encre lorsque le substrat était positionné sur le convoyeur, la puissance surfacique de la ligne laser au niveau du plan focal étant de 105 W/cm2. On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à une vitesse de 8 m/min.
Après traitement l'encre a été enlevée par passage dans une machine à laver. Les coordonnées colorimétriques après traitement sont les suivantes : L* = 27,80 ; a* = -0,18 ; b* = 0,65, pour un facteur de réflexion lumineuse de 5%, valeurs correspondant aux valeurs obtenues après un traitement de trempe thermique. Dans un exemple comparatif, le même traitement thermique a été appliqué à la même couche de silice, mais non recouverte par une encre. Dans ce cas, les billes de PMMA ne sont pas éliminées par le traitement, si bien que les caractéristiques en réflexion sont inchangées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d'au moins une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt de la ou chaque couche fonctionnelle puis - une étape de dépôt d'une couche sacrificielle sur ladite au moins une couche fonctionnelle, puis une étape de traitement thermique au moyen d'un rayonnement choisi parmi un rayonnement laser ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash, ledit rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, ladite couche sacrificielle étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique, puis une étape d'élimination de la couche sacrificielle à l'aide d'un solvant, ladite couche sacrificielle étant une monocouche et étant telle qu'avant traitement thermique elle est susceptible d' absorber au moins une partie dudit rayonnement à ladite au moins une longueur d' onde de traitement et qu'après traitement thermique elle est susceptible d'être éliminée par dissolution et/ou dispersion dans ledit solvant.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le solvant est aqueux.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre ou en vitrocéramique .
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'absorption de la ou chaque couche fonctionnelle à la ou chaque longueur d'onde de traitement est d'au plus 10%, notamment 5%.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche fonctionnelle est une couche à base de silice.
6. Procédé selon la revendication précédente, tel que la couche à base de silice comprend avant traitement thermique une matrice de silice et un agent porogène organique, et ledit agent porogène est éliminé lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice.
7. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent porogène organique est un polymère.
8. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'agent porogène organique est du poly (méthacrylate de méthyle) .
9. Procédé selon la revendication 4, tel qu'au moins une couche fonctionnelle est une couche à base d'oxyde de titane .
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche sacrificielle est une couche d'un métal choisi parmi Zn et Mg, qui s'oxyde au moins partiellement lors du traitement thermique, ou une couche d'oxyde sous-stœchiométrique en oxygène de zinc ou de magnésium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que la couche sacrificielle est une couche à base organique contenant des colorants ou des pigments.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que pendant l'étape de traitement thermique, chaque point de la couche fonctionnelle est soumis à une température maximale d'au moins 300 °C pendant une période n'excédant pas une seconde.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le rayonnement est un rayonnement laser focalisé sur la couche fonctionnelle sous la forme d'au moins une ligne laser.
EP15732834.5A 2014-06-06 2015-06-02 Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle Withdrawn EP3152173A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1455151A FR3021967B1 (fr) 2014-06-06 2014-06-06 Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle
PCT/FR2015/051451 WO2015185848A1 (fr) 2014-06-06 2015-06-02 Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3152173A1 true EP3152173A1 (fr) 2017-04-12

Family

ID=51518969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15732834.5A Withdrawn EP3152173A1 (fr) 2014-06-06 2015-06-02 Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10882781B2 (fr)
EP (1) EP3152173A1 (fr)
JP (1) JP6764349B2 (fr)
KR (1) KR20170015906A (fr)
CN (1) CN106414356A (fr)
CA (1) CA2948893A1 (fr)
EA (1) EA033251B1 (fr)
FR (1) FR3021967B1 (fr)
WO (1) WO2015185848A1 (fr)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11407677B2 (en) * 2016-07-19 2022-08-09 Agc Glass Europe Glass for autonomous car
DE102016125544B4 (de) * 2016-12-23 2020-10-01 Glaswerke Arnold Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer biozid wirkenden Glasoberfläche eines Kalk-Natronsilicatglases
EP3601180A1 (fr) * 2017-03-30 2020-02-05 AGC Glass Europe Verre pour voiture autonome
EP3601177B1 (fr) * 2017-03-30 2022-06-08 AGC Glass Europe Verre pour voiture autonome
EP3601181A1 (fr) * 2017-03-30 2020-02-05 AGC Glass Europe Verre pour voiture autonome
CN110494401A (zh) * 2017-03-30 2019-11-22 旭硝子欧洲玻璃公司 用于自主汽车的玻璃
FR3065724B1 (fr) * 2017-04-28 2019-06-07 Saint-Gobain Glass France Article destine a etre trempe protege par une couche temporaire
US10822270B2 (en) 2018-08-01 2020-11-03 Guardian Glass, LLC Coated article including ultra-fast laser treated silver-inclusive layer in low-emissivity thin film coating, and/or method of making the same
FR3086590B1 (fr) * 2018-09-27 2021-01-01 Saint Gobain Procede d'obtention d'un materiau comprenant une feuille de verre.
WO2020070393A1 (fr) 2018-10-03 2020-04-09 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'une feuille de verre revetue d'une couche fonctionnelle
FR3092106B1 (fr) 2019-01-29 2021-02-12 Saint Gobain Procede d’obtention d’un substrat revetu d’une couche fonctionnelle
FR3092025B1 (fr) * 2019-01-29 2021-06-18 Saint Gobain Procede d’obtention d’un substrat revetu d’une couche fonctionnelle
GB201904453D0 (en) * 2019-03-29 2019-05-15 Pilkington Group Ltd coated substrate and process of preparation
ES3023308T3 (en) * 2019-05-20 2025-05-30 Pilkington Group Ltd Method of reducing the emissivity of a coated glass article
CN111849219A (zh) * 2019-09-23 2020-10-30 法国圣戈班玻璃公司 一种涂料分散液，其制备方法、由其获得的产品
FR3101345B1 (fr) 2019-09-30 2021-09-24 Saint Gobain Procédé d’obtention d’un vitrage bombé feuilleté
FR3107056B1 (fr) * 2020-02-06 2023-01-20 Saint Gobain Vitrage à couches et sa fabrication
WO2022013496A1 (fr) 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
WO2022013495A1 (fr) 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
WO2022112582A1 (fr) * 2020-11-30 2022-06-02 Saint-Gobain Glass France Procédé pour produire une vitre courbée comprenant une couche fonctionnelle
FR3131742B1 (fr) 2022-01-10 2025-06-06 Saint Gobain Vitrage contrôle solaire
FR3131741B1 (fr) 2022-01-10 2024-12-20 Saint Gobain Vitrage contrôle solaire
FR3131743B1 (fr) 2022-01-10 2025-02-21 Saint Gobain Vitrage contrôle solaire et/ou bas émissif
FR3133787A1 (fr) 2022-03-22 2023-09-29 Saint-Gobain Glass France Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique et procede de depot de ce materiau
CN114874029B (zh) * 2022-07-12 2022-09-20 苏州隐冠半导体技术有限公司 用于制备多孔层的陶瓷浆料及其制备方法和应用
FR3152020A1 (fr) 2023-08-07 2025-02-14 Saint-Gobain Glass France Vitrage contrôle solaire et/ou bas émissif
FR3152019B1 (fr) 2023-08-07 2025-10-24 Saint Gobain Vitrage contrôle solaire et/ou bas émissif
FR3152018A1 (fr) 2023-08-07 2025-02-14 Saint-Gobain Glass France Vitrage contrôle solaire et/ou bas émissif
CN117843249A (zh) * 2023-12-28 2024-04-09 浙江大华技术股份有限公司 一种制备复合膜层的方法及光学面板
FR3157858B1 (fr) 2023-12-29 2025-12-19 Saint Gobain Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à deux couches à base d’argent et un élément en couches absorbant
WO2025141034A1 (fr) 2023-12-29 2025-07-03 Saint-Gobain Glass France Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à deux couches à deux couches a base d'argent et un element en couches absorbant
FR3157861A1 (fr) 2023-12-29 2025-07-04 Saint-Gobain Glass France Matériau comprenant un élément en couches absorbant
FR3157859B1 (fr) 2023-12-29 2025-12-19 Saint Gobain Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à trois couches à base d’argent et un élément en couches absorbant
FR3157860B1 (fr) 2023-12-29 2025-12-19 Saint Gobain Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à deux couches à base d’argent et un élément en couches absorbant

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849328B1 (en) * 1999-07-02 2005-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Light-transmitting and/or coated article with removable protective coating and methods of making the same
US6677063B2 (en) 2000-08-31 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
ATE402126T1 (de) * 2000-09-11 2008-08-15 Cardinal Cg Co Hydrophile oberfläche mit temporären schutzverkleidungen
DE10105199C1 (de) * 2001-02-06 2002-06-20 Saint Gobain Vorspannbares Low-E-Schichtsystem für Fensterscheiben sowie mit dem Low-E-Schichtsystem beschichtete transparente Scheibe
EP1380553A1 (fr) 2002-07-10 2004-01-14 Glaverbel Panneau de vitrage
FR2861385B1 (fr) 2003-10-23 2006-02-17 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant au moins un empilement couche a propriete photocatalytique sous couche de croissance heteroepitaxiale de ladite couche
JP4563776B2 (ja) * 2004-11-09 2010-10-13 独立行政法人産業技術総合研究所 透明無機多孔体被膜およびその製造方法
US20070231553A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Cardinal Cg Company Removable protective cover
FR2908406B1 (fr) * 2006-11-14 2012-08-24 Saint Gobain Couche poreuse, son procede de fabrication et ses applications.
FR2911130B1 (fr) * 2007-01-05 2009-11-27 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu
US7833574B2 (en) * 2007-01-29 2010-11-16 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (DLC) coating and protective film
US8003167B2 (en) * 2007-01-29 2011-08-23 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (DLC) coating and protective film
US8071166B2 (en) 2007-01-29 2011-12-06 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (DLC) coating and protective film
FR2929938B1 (fr) * 2008-04-11 2010-05-07 Saint Gobain Procede de depot de couche mince.
JP5308768B2 (ja) * 2008-10-14 2013-10-09 国立大学法人大阪大学 透明導電膜の形成方法
FR2946335B1 (fr) 2009-06-05 2011-09-02 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
US9272949B2 (en) * 2010-07-09 2016-03-01 Guardian Industries Corp. Coated glass substrate with heat treatable ultraviolet blocking characteristics
FR2963342B1 (fr) * 2010-07-27 2012-08-03 Saint Gobain Procede d'obtention d'un materiau comprenant un substrat muni d'un revetement
FR2971960B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-22 Saint Gobain Traitement thermique de revetement par laser
FR2972447B1 (fr) * 2011-03-08 2019-06-07 Saint-Gobain Glass France Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revetement
KR101258563B1 (ko) * 2011-04-18 2013-05-02 삼성코닝정밀소재 주식회사 후열처리 가능한 기판
FR2976577B1 (fr) * 2011-06-17 2014-03-28 Saint Gobain Procede de fabrication d'un vitrage comprenant une couche poreuse
FR2981346B1 (fr) * 2011-10-18 2014-01-24 Saint Gobain Procede de traitement thermique de couches d'argent

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015185848A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017518951A (ja) 2017-07-13
FR3021967B1 (fr) 2021-04-23
CN106414356A (zh) 2017-02-15
WO2015185848A1 (fr) 2015-12-10
JP6764349B2 (ja) 2020-09-30
US10882781B2 (en) 2021-01-05
EA033251B1 (ru) 2019-09-30
CA2948893A1 (fr) 2015-12-10
KR20170015906A (ko) 2017-02-10
FR3021967A1 (fr) 2015-12-11
EA201692450A1 (ru) 2017-05-31
US20180141858A1 (en) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3152173A1 (fr) Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle
CA2924811A1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat revetu par un empilement comprenant une couche d'oxyde transparent conducteur
FR2989388B1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revetement
EP2683669B1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revêtement
EP3036352A1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat muni d'un revetement comprenant une couche mince metallique discontinue
CA2902850A1 (fr) Procede de traitement thermique d'un revetement
CA2952751A1 (fr) Vitrage anticondensation
WO2020070393A1 (fr) Procede d'obtention d'une feuille de verre revetue d'une couche fonctionnelle
WO2021205119A1 (fr) Procede de depot de couches minces
WO2022229564A1 (fr) Revêtement photocatalytique et procede d'obtention d'un revêtement photocatalytique
EP3917893B1 (fr) Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle
FR3109147A1 (fr) Procede de depot de couches minces
FR3113672A1 (fr) Procede d’obtention d’un materiau revetu d’un revetement photocatalytique
FR3092106A1 (fr) Procede d’obtention d’un substrat revetu d’une couche fonctionnelle
FR3105212A1 (fr) Procédé de traitement thermique rapide de couches minces sur substrats en verre trempé
EP3464675A1 (fr) Procede de depot de couches minces

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170109

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HUIGNARD, ARNAUD

Inventor name: KHARCHENKO, ANDRIY

Inventor name: NGHIEM, BERNARD

Inventor name: NADAUD, NICOLAS

Inventor name: CANOVA, LORENZO

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200708

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230103