EP3464675A1 - Procede de depot de couches minces - Google Patents

Procede de depot de couches minces

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Publication number
EP3464675A1
EP3464675A1 EP17730864.0A EP17730864A EP3464675A1 EP 3464675 A1 EP3464675 A1 EP 3464675A1 EP 17730864 A EP17730864 A EP 17730864A EP 3464675 A1 EP3464675 A1 EP 3464675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
titanium
thickness
substrate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17730864.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nisita WANAKULE
Constance Magne
Clément BOTTOIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3464675A1 publication Critical patent/EP3464675A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating and to the substrate coated with a photocatalytic coating thus obtained.
  • a plasma is created under a high vacuum near a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the deposition rate of the oxide layers such as titanium oxide, which is generally much lower than the deposition rate of metals, however, limits the production rates, which increases the production cost of the stacks comprising layers of metal.
  • oxide deposited by sputtering The application WO 2011/039488 describes a thin-film deposition method comprising a step of deposition of an intermediate layer of metal, nitride or carbide and a step of oxidation of this intermediate layer by means of a heat treatment. fast, especially by laser radiation. This process makes it possible to obtain metal oxide layers with higher production rates.
  • a laser treatment as described in WO 2011/039488 makes it possible to heat thin coatings at high temperatures, of the order of several hundred degrees, while preserving the underlying substrate.
  • the treatment speeds are of course preferably the highest possible, advantageously at least several meters per minute.
  • large substrates at high speed such as flat jumbo-size glass sheets (6 mx 3.21 m) emerging from float processes, it is necessary to have laser lines themselves. very long (> 3m). Since the manufacture of monolithic optics making it possible to obtain a single laser line is not conceivable for such lengths, elementary laser lines of smaller dimensions (a few tens of centimeters) are generally combined with one another to form a sufficiently laser line long.
  • the metal layers to be oxidized during the laser treatment must generally have a minimum thickness to achieve, after oxidation, the desired product specifications.
  • a titanium layer to have, once oxidized, the desired photocatalytic and optical properties, it advantageously has a thickness before oxidation of at least 5 nm. It is then difficult to achieve a complete and / or homogeneous oxidation of this layer, especially at high speeds of scrolling.
  • the variations in intensity of the laser can indeed cause oxidation differences in certain areas, in particular to the overlapping areas of the elementary laser lines.
  • switching particularly exacerbated at high processing speeds, can cause visible defects on the final product, such as inhomogeneous bands on the length of the substrate, which are not acceptable from the aesthetic point of view.
  • the high processing speeds desired from the point of view of the cost of production may result in incomplete oxidation of the layer to be treated, which has the effect of increasing the residual light absorption of the coating after treatment.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks.
  • the Applicant has demonstrated that it was possible to improve the oxidation of a titanium layer by laser treatment, in particular at high processing speeds, by separating the layer to be treated into two layers of thick titanium. total equivalent separated by an at least partially oxidized titanium layer.
  • the present invention relates to a process for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating, said process comprising:
  • a step of depositing on said substrate a stack of thin layers successively comprising a first metal titanium layer having a thickness of 1 to 3 nm, an intermediate layer of at least partially oxidized titanium having a thickness of 0.5 to 5 nm and a second layer of metallic titanium having a thickness of 2 to 5 nm; and
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the stitching phenomena and / or the residual light absorption, in particular at high processing speeds, typically greater than 2 m / min, or even greater than 3 m / min, or even greater than 4 m / min or more than 5 m / min.
  • the presence of an intermediate layer partially oxidized between the two metal layers allows a more complete oxidation and / or more homogeneous metal layers.
  • the method according to the invention comprises a first step of depositing on a substrate a stack of thin layers comprising an intermediate layer of titanium at least partially oxidized between two layers of metallic titanium.
  • the metallic titanium layers are in direct contact with the at least partially oxidized titanium interlayer.
  • the first layer of metallic titanium can be in direct contact with the substrate.
  • other layers such as an alkali barrier layer, for example based on silicon oxide, may be deposited between the substrate and the first metal titanium layer.
  • no other layer is deposited on the second layer of titanium metal so that the photocatalytic layer of titanium oxide obtained at the end of the process according to the invention is the last layer of the coating in contact with the atmosphere.
  • the substrate is preferably a sheet of glass, glass-ceramic, or polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • Preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethylmethacrylate or polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the layer to be treated may be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin that has diffused into the glass structure.
  • the glass substrate can also be obtained by rolling between two rollers, a technique which makes it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the first and second layers of metallic titanium are deposited by sputtering.
  • Deposition of metal layers has the advantage of allowing very high deposition rates compared to an oxide layer deposition.
  • the intermediate layer may also be deposited by sputtering. As this layer has a very small thickness, the production speed of the stack will be only slightly impacted by the deposition of the oxidized titanium layer.
  • the intermediate layer may also be obtained by partial oxidation of the first metal titanium layer, for example by exposing the substrate to air or to an oxidizing plasma after the deposition of the first layer of metallic titanium.
  • the first metal titanium layer has a thickness of 1 to 3 nm, preferably 1 to 2 nm, and the second metal titanium layer has a thickness of 2 to 5 nm, preferably 2 to 4 nm.
  • a first layer of metallic titanium too thick induces indeed a significant delamination of the coating during the heat treatment.
  • a second layer of too thick metal titanium can affect the effectiveness of the oxidation of the first layer of metallic titanium.
  • the sum of the thicknesses of the first and second metal titanium layers is preferably greater than or equal to 4 nm, or even greater than or equal to 5 nm in order to obtain, after heat treatment, a photocatalytic coating having a satisfactory activity.
  • the at least partially oxidized titanium intermediate layer preferably has a thickness of 0.5 to 3 nm, more preferably 0.5 to 2 nm.
  • the at least partially oxidized titanium intermediate layer may be a titanium oxide layer, optionally substoichiometric. The latter will be noted TiO x .
  • the value of x is preferably less than or equal to 1.8. In this case, the intermediate layer participates in the absorption of the laser radiation and thus improves the activation of the final photocatalytic layer.
  • the value x is preferably greater than or equal to 1.8, in particular the at least partially oxidized titanium layer is a TiO 2 titanium oxide layer.
  • the method according to the invention also comprises a step of oxidation of the stack.
  • the oxidation of the stack in particular of metallic titanium layers, is carried out by heat treatment using a laser, the stack being in contact with an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is preferably air, especially at atmospheric pressure. If necessary, the oxygen content of the atmosphere can be increased to further promote the oxidation of the intermediate layer.
  • the heat treatment makes it possible in a single step to oxidize the titanium metal titanium oxide and obtain a photocatalytic layer, so crystallized at least in part.
  • the titanium oxide layer obtained after heat treatment is preferably at least partially crystallized under the anatase phase, the rutile phase optionally being also present.
  • the heat treatment by laser radiation has the advantage of having a very high heat exchange coefficient, typically greater than 400 W / (m 2 ⁇ s).
  • the surface power of the laser radiation at the intermediate layer is preferably even greater than or equal to 20 or 30 kW / cm 2 .
  • This very high energy density makes it possible to reach at the level of the intermediate layer the desired temperature extremely rapidly (generally in a time of less than or equal to 1 second) and consequently to limit the duration of the treatment, the heat generated then not having time to diffuse within the substrate.
  • each treated point of the stack is preferably subjected to the heat treatment for a duration generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 seconds. Thanks to the very high heat exchange coefficient associated with the process according to the invention, even the portion of the glass located at 0.5 mm from the intermediate layer does not generally undergo temperatures above 100 ° C.
  • the temperature of the substrate during the heat treatment does not exceed 100 ° C., in particular 50 ° C.
  • These include the temperature at the opposite side to the face on which is deposited the intermediate layer. This temperature can be measured for example by pyrometry. This method also makes it possible to integrate a laser treatment device on existing continuous production lines.
  • the laser can thus be integrated in a layer deposition line, for example a magnetic field assisted sputtering deposition line (magnetron process).
  • the line generally includes substrate handling devices, a deposition facility, optical control devices, stacking devices.
  • the substrates scroll, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the laser is preferably located just after the deposition installation of the layer, for example at the exit of the deposition installation.
  • the coated substrate can thus be treated in line after deposition of the layer, at the exit of the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the stacking devices of the substrates. It is also possible in certain cases to carry out the heat treatment according to the invention within the vacuum deposition chamber itself.
  • the laser is then integrated into the depot installation. For example, the laser may be introduced into one of the chambers of a sputter deposition system.
  • these methods are preferable to a recovery process in which it would be necessary to stack the glass substrates between the step of deposit and heat treatment.
  • Processes recovery can however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is made in a different location from where the deposit is made, for example in a place where is performed the transformation of glass .
  • the radiation device can therefore be integrated in other lines than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line of multiple glazing (double or triple glazing in particular), or to a laminated glass manufacturing line.
  • the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of multiple or laminated glazing.
  • the laser radiation is preferably derived from at least one laser beam forming a line (called "laser line" in the following text) which simultaneously radiates the entire width of the substrate.
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using optical focusing systems.
  • the laser line is generally obtained by combining several elementary laser lines.
  • the thickness of the elementary laser lines is preferably between 0.01 and 1 mm. Their length is typically between 5 mm and 1 m.
  • the elementary laser lines are generally juxtaposed side by side to form a single laser line so that the entire surface of the stack is processed. Each elementary laser line is preferably arranged perpendicular to the direction of travel of the substrate.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, including fiber, diode or disk lasers.
  • the laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electric power supply, for a small space requirement.
  • the size of the fiber lasers is even smaller, and the linear power obtained can be even higher, but at a higher cost.
  • Fiber lasers are understood to mean lasers in which the location of generation of the laser light is spatially offset from its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which is located the emitter medium which is in the form of a disc, for example a thin disc (about 0.1 mm thick) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled in at least one optical fiber directed towards the place of treatment.
  • the laser may also be fiber, in the sense that the amplification medium is itself an optical fiber.
  • Fiber or disk lasers are preferably pumped optically by means of laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous.
  • the wavelength of the laser radiation, and therefore the treatment wavelength is preferably in a range from 800 to 1300 nm, in particular from 800 to 1100 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more wavelengths selected from 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved particularly suitable.
  • the treatment wavelength is, for example, 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the treatment wavelength is typically 1070 nm.
  • the absorption of the stack at the wavelength of the laser radiation is greater than or equal to 20%, especially 30%.
  • the absorption is defined as being equal to the value of 100% to which the transmission and the reflection of the layer are subtracted.
  • a relative displacement is created on the one hand between the substrate coated with the layer and the laser line.
  • the substrate can thus be placed in displacement, in particular in translation translation with respect to the fixed laser line, generally below, but possibly above the laser line.
  • This embodiment is particularly valuable for continuous processing.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and the laser is greater than or equal to 2 meters per minute, or even 3 and even 4, 5, 8 or 10 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the substrate may be set in motion by any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, translational trays.
  • the conveyor system controls and controls the speed of travel. If the substrate is of flexible polymeric organic material, the displacement can be achieved using a film feed system in the form of a succession of rollers.
  • the substrate will be most generally horizontally disposed, but it may also be arranged vertically, or in any possible inclination.
  • the laser is generally arranged to irradiate the upper face of the substrate.
  • the laser can also irradiate the underside of the substrate.
  • the support system of the substrate possibly the conveying system of the substrate when the latter is in motion, allows the radiation to pass through the zone to be irradiated. This is the case for example when using conveying rollers: the rollers being disjoint, it is possible to arrange the laser in an area between two successive rollers.
  • the present invention also relates to a substrate coated with a thin film stack successively comprising a first metal titanium layer having a thickness of 1 to 3 nm, preferably 1 to 2 nm, an at least partially oxidized titanium intermediate layer having a thickness of 0.5 to 5 nm, preferably 0.5 to 3 nm, or even 0.5 to 2 nm, and a second metal titanium layer having a thickness of 2 to 5 nm, preferably 2 to 5 nm, 4 nm.
  • This substrate is intended to undergo oxidation by means of a heat treatment by laser radiation, the stack being in contact with an oxidizing atmosphere, in order to obtain a substrate coated with a photocatalytic coating.
  • the present invention also relates to a substrate coated with a photocatalytic coating obtainable by the process according to the invention.
  • the substrate obtained according to the invention is preferably incorporated in a glazing unit.
  • the glazing may be single or multiple (in particular double or triple), in the sense that it may comprise several glass sheets leaving a space filled with gas.
  • the glazing can also be laminated and / or tempered and / or hardened and / or curved.
  • the face of the substrate opposite to the face on which is deposited the stack, or possibly a face of another substrate of the multiple glazing, may be coated with another functional layer or a stack of functional layers. It may especially be layers or stacks with thermal function, in particular antisolar or low-emissive, for example stacks comprising a silver layer protected by dielectric layers. It may still be a mirror layer, in particular based on silver. It can finally be a lacquer or an enamel intended to opacify the glazing to make a facade facing panel called lighter. The lighter is arranged on the facade alongside the non-opacified glazing and provides fully glazed facades and homogeneous from an aesthetic point of view.
  • Other layers or stacks located on the face of the substrate opposite to the face on which the oxide layer is deposited can have their properties improved by virtue of the heat treatment according to the invention. It can especially be properties related to a better crystallization of functional layers, for example silver layers. It has thus been observed, in particular in the case of glass substrates whose thickness is at most 6 mm, that the oxidation thermal treatment according to the invention could also reduce the emissivity and / or the resistivity of low-emissive stacks containing at least one layer of silver.
  • a layer of thin layers comprising, as described above, comprising an intermediate layer of titanium at least partially oxidized between two layers of titanium metal, and on the other side of said substrate a low-emissive layer stack comprising at least one silver layer, then said intermediate layer is treated with at least one laser radiation so that the emissivity or the resistivity the low-emissive stack is reduced by at least 3%.
  • the gains in emissivity or resistivity are at least 3%, or even 5% and even 10%. It is thus possible with the aid of a single heat treatment to improve the emissivity properties of a low-emissive stack and to obtain a photocatalytic layer.
  • the laser radiation has only been partially absorbed by the titanium layers of the stack and the substrate, so that the low-emissive stack on the other side receives a part of the energy of the radiation, which it uses to improve the crystallization properties of the or each layer of silver.
  • the product obtained has a photocatalytic function, self-cleaning on one side, which will therefore be oriented towards the outside of a building, and a thermal insulation function on the other side, which will therefore be oriented towards the inside of the building.
  • Three samples (11 to 13) comprising a photocatalytic coating obtained by the process according to the invention were prepared as follows.
  • a thin-film stack consisting of a first layer of titanium metal, an intermediate layer of titanium oxide TiO 2 and a second layer of metallic titanium is deposited on a clear glass substrate of the soda-lime type.
  • the titanium metal layers are deposited by sputtering using a titanium target under an argon plasma.
  • the titanium oxide TiO 2 intermediate layer is also deposited by cathode sputtering using a TiO 2 target under argon plasma.
  • samples are processed using an in-line laser, obtained by juxtaposition of several elementary lines, emitting radiation with a wavelength of 1030 nm, with respect to which the coated substrate is translated in translation.
  • Samples II and 12 were processed at a scroll speed of 2 m / min, while Sample 13 was processed at a scroll speed of 3 m / min.
  • samples (R1 to R3) comprising a photocatalytic coating obtained by laser treatment of a coating consisting respectively of a single layer of 5 nm titanium metal, a 6 nm titanium oxide layer surmounted by a 4 nm metal titanium layer, and a 6 nm titanium metal layer surmounted by a 6 nm titanium oxide layer were prepared.
  • Samples R1 to R3 were processed at a speed of 2 m / min.
  • the "stitching" phenomenon was evaluated in blackfield reflection and in whitefield transmission by a trained observer for each of the treated samples.
  • Table 1 summarizes the characteristics of each of the samples and the results of the evaluation of the "stitching" phenomenon. Observations of the "stitching" phenomenon were noted as follows: “x” indicates visible marks, “O” indicates very light marking visible after search, and “®” indicates a lack of visible marks.
  • the samples according to the invention have a photocatalytic activity comparable to that of the references R1 and R2.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique, ledit procédé comprenant une étape de dépôt par pulvérisation cathodique sur ledit substrat d'un empilement de couches minces comprenant successivement une première couche de titane métallique ayant une épaisseur de 1 à 3 nm, une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé ayant une épaisseur de 0,5 à 5 nm, et une deuxième couche de titane métallique ayant une épaisseur de 2 à 5 nm; et une étape d'oxydation à l'aide d'un traitement thermique par rayonnement laser, dans lequel l'empilement est en contact avec une atmosphère oxydante.

Description

PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES
L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique ainsi qu'au substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique ainsi obtenu. Un procédé couramment employé à l'échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé dans ce cas procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
La vitesse de dépôt des couches d'oxyde, telles que l'oxyde de titane, généralement bien plus faible que la vitesse de dépôt de métaux, limite cependant les cadences de production, ce qui augmente le coût de production des empilements comprenant des couches d'oxydes déposées par pulvérisation cathodique. La demande WO 2011/039488 décrit un procédé de dépôt de couche mince comprenant une étape de de dépôt d'une couche intermédiaire de métal, nitrure ou carbure et une étape d'oxydation de cette couche intermédiaire à l'aide d'un traitement thermique rapide, notamment par rayonnement laser. Ce procédé permet d'obtenir des couches d'oxyde métallique avec des cadences de production plus élevées.
Un traitement laser tel que décrit dans WO 2011/039488 permet de chauffer des revêtements minces à des températures élevées, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, tout en préservant le substrat sous-jacent. Les vitesses de traitement sont bien entendu de préférence les plus élevées possibles, avantageusement au moins de plusieurs mètres par minute. Afin de pouvoir traiter à grande vitesse des substrats de grande largeur, tels que les feuilles de verre plat de taille « jumbo » (6 m x 3,21 m) sortant des procédés de float, il est nécessaire de disposer de lignes laser elles-mêmes très longues (>3m). La fabrication d'optiques monolithiques permettant l'obtention d'une ligne laser unique n'étant pas envisageable pour de telles longueurs, des lignes laser élémentaires de moindre dimension (quelques dizaines de centimètres) sont généralement combinées entre elles pour former une ligne laser suffisamment longue.
Les couches de métal devant être oxydées lors du traitement laser doivent en général avoir une épaisseur minimale pour pouvoir atteindre, après oxydation, les spécifications du produit souhaitées. Par exemple, pour qu'une couche de titane possède, une fois oxydée, les propriétés photocatalytiques et optiques souhaitées, celle- ci a avantageusement une épaisseur avant oxydation d'au moins 5 nm. Il est alors difficile de réaliser une oxydation complète et/ou homogène de cette couche, notamment à des vitesses de défilement élevées. Les variations d'intensité du laser peuvent en effet entraîner des différences d'oxydation dans certaines zones, notamment aux zones de recouvrement des lignes laser élémentaires. Ce phénomène, appelé « stitching », particulièrement exacerbé aux vitesses de traitement élevées, peut provoquer des défauts visibles sur le produit final, tel que des bandes inhomogènes sur la longueur du substrat, qui ne sont pas acceptables du point de vue esthétique. Par ailleurs, les vitesses de traitement élevées souhaitées du point de vue du coût de production peuvent entraîner une oxydation incomplète de la couche à traiter, ce qui a pour effet d'augmenter l'absorption lumineuse résiduelle du revêtement après traitement.
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précités. La Demanderesse a mis en évidence qu'il était possible de d'améliorer l'oxydation d'une couche de titane par traitement laser, notamment à des vitesses de traitement élevées, en séparant la couche à traiter en deux couches de titane d'épaisseur totale équivalente séparées par une couche de titane au moins partiellement oxydée.
Ainsi la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique, ledit procédé comprenant :
une étape de dépôt sur ledit substrat d'un empilement de couches minces comprenant successivement une première couche de titane métallique ayant une épaisseur de 1 à 3 nm, une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé ayant une épaisseur de 0,5 à 5 nm, et une deuxième couche de titane métallique ayant une épaisseur de 2 à 5 nm ; et
une étape d'oxydation à l'aide d'un traitement thermique par rayonnement laser, dans lequel l'empilement est en contact avec une atmosphère oxydante.
Le procédé selon l'invention permet de réduire les phénomènes de stitching et/ou l'absorption lumineuse résiduelle, notamment à des vitesses de traitement élevées, typiquement supérieure à 2 m/min, voire supérieure à 3 m/min, ou même supérieure à 4 m/min, voire supérieure à 5 m/min. La présence d'une couche intermédiaire partiellement oxydée entre les deux couches métalliques permet une oxydation plus complète et/ou plus homogène des couches métalliques.
Le procédé selon l'invention comprend une première étape de dépôt sur un substrat d'un empilement de couches minces comprenant une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé entre deux couches de titane métallique. Les couches de titane métallique sont en contact direct avec la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé. La première couche de titane métallique peut être en contact direct avec le substrat. Cependant, dans certains modes de réalisation, d'autres couches, telles qu'une couche barrière aux alcalins par exemple à base d'oxyde de silicium, peuvent être déposées entre le substrat et la première couche de titane métallique. En général, aucune autre couche n'est déposée sur la deuxième couche de titane métallique de sorte que la couche photocatalytique d'oxyde de titane obtenue à l'issue du procédé selon l'invention soit la dernière couche du revêtement en contact avec l'atmosphère. Le substrat est de préférence une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d'une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec Γ étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.
Les première et deuxième couches de titane métallique sont déposées par pulvérisation cathodique. Le dépôt de couches métalliques a pour avantage de permettre des vitesses de dépôt très élevées comparé à un dépôt de couche d'oxyde. La couche intermédiaire peut être également déposée par pulvérisation cathodique. Cette couche ayant une très faible épaisseur, la vitesse de production de l'empilement ne sera que peu impactée par le dépôt de la couche de titane oxydé. La couche intermédiaire peut également être obtenue par oxydation partielle de la première couche de titane métallique par exemple en exposant le substrat à l'air ou à un plasma oxydant après le dépôt de la première couche de titane métallique.
La première couche de titane métallique a une épaisseur de 1 à 3 nm, de préférence de 1 à 2 nm, et la deuxième couche de titane métallique a une épaisseur de 2 à 5 nm, de préférence de 2 à 4 nm. Une première couche de titane métallique trop épaisse induit en effet une délamination importante du revêtement lors du traitement thermique. Par ailleurs, une deuxième couche de titane métallique trop épaisse peut affecter l'efficacité de l'oxydation de la première couche de titane métallique. La somme des épaisseurs des première et deuxième couches de titane métallique est de préférence supérieure ou égale à 4 nm, voire supérieure ou égale à 5 nm afin d'obtenir, après traitement thermique, un revêtement photocatalytique présentant une activité satisfaisante.
La couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé a de préférence une épaisseur de 0,5 à 3 nm, plus préférentiellement de 0,5 à 2 nm. La couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé peut être une couche d'oxyde de titane, éventuellement sous-stœchiométrique. Ce dernier sera noté TiOx. Selon un mode de réalisation particulier, la valeur de x est de préférence inférieure ou égale à 1,8. Dans ce cas, la couche intermédiaire participe à l'absorption du rayonnement laser et permet ainsi d'améliorer l'activation de la couche photocatalytique finale. Selon un autre mode de réalisation particulier, la valeur x est de préférence supérieure ou égale à 1,8, notamment la couche de titane au moins partiellement oxydée est une couche d'oxyde de titane Ti02. Ce mode de réalisation a pour avantage permettre une oxydation plus complète de l'empilement et de réduire ainsi l'absorption résiduelle de celui-ci. Le procédé selon l'invention comprend également une étape d'oxydation de l'empilement. L'oxydation de l'empilement, en particulier des couches de titane métallique, est réalisée par traitement thermique à l'aide d'un laser, l'empilement étant en contact avec une atmosphère oxydante. L'atmosphère oxydante est de préférence de l'air, notamment à la pression atmosphérique. Si besoin, la teneur en oxygène de l'atmosphère peut être augmentée afin de favoriser encore l'oxydation de la couche intermédiaire.
Le traitement thermique permet en une seule étape d'oxyder le titane métallique en oxyde de titane et d'obtenir une couche photocatalytique, donc cristallisée au moins en partie. La couche d'oxyde de titane obtenue après traitement thermique est de préférence au moins partiellement cristallisée sous la phase anatase, la phase rutile pouvant optionnellement être également présente.
Le traitement thermique par rayonnement laser a l'avantage de présenter un coefficient d'échange thermique très élevé, typiquement supérieur à 400 W/(m2.s). La puissance surfacique du rayonnement laser au niveau de la couche intermédiaire est même de préférence supérieure ou égale à 20 ou 30 kW/cm2. Cette très forte densité d'énergie permet d'atteindre au niveau de la couche intermédiaire la température souhaitée extrêmement rapidement (en général en un temps inférieur ou égal à 1 seconde) et par conséquent de limiter d'autant la durée du traitement, la chaleur générée n'ayant alors pas le temps de diffuser au sein du substrat.
Ainsi, chaque point traité de l'empilement est de préférence soumis au traitement thermique pour une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Grâce au très fort coefficient d'échange thermique associé au procédé selon l'invention, même la partie du verre située à 0,5 mm de la couche intermédiaire ne subit généralement pas de températures supérieures à 100°C. De préférence, la température du substrat pendant le traitement thermique ne dépasse pas 100°C, notamment 50°C. Il s'agit notamment de la température au niveau de la face opposée à la face sur laquelle est déposée la couche intermédiaire. Cette température peut être mesurée par exemple par pyrométrie. Ce procédé rend également possible l'intégration d'un dispositif de traitement laser sur les lignes de production continue existantes. Le laser peut être ainsi intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation. Le laser est de préférence situé juste après l'installation de dépôt de la couche, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt de la couche, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement thermique selon l'invention au sein même de l'enceinte de dépôt sous vide. Le laser est alors intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique.
Que le laser soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés, dits en ligne ou en continu, sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique.
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de rayonnement peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), ou à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Le rayonnement laser est de préférence issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute la largeur du substrat. Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l'aide de systèmes optiques de focalisation. Afin de pouvoir irradier simultanément des substrats de grande largeur (>3m), la ligne laser est généralement obtenue en combinant plusieurs lignes laser élémentaires. L'épaisseur des lignes laser élémentaires est de préférence comprise entre 0,01 et 1 mm. Leur longueur est typiquement comprise entre 5 mm et 1 m. Les lignes laser élémentaires sont généralement juxtaposées côte à côte pour former une ligne laser unique de sorte que toute la surface de l'empilement soit traitée. Chaque ligne laser élémentaire est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu.
La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 800 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est typiquement de 1070 nm.
De préférence, l'absorption de l'empilement à la longueur d'onde du rayonnement laser est supérieure ou égale à 20%, notamment 30%. L'absorption est définie comme étant égale à la valeur de 100% auxquelles sont soustraites la transmission et la réflexion de la couche. Afin de traiter toute la surface du substrat revêtu, on crée un déplacement relatif entre d'une part le substrat revêtu de la couche et la ligne laser. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 2 mètre par minute, voire 3 et même 4, 5, 8 ou 10 mètres par minute, ce afin d'assurer une grande vitesse de traitement.
Le substrat peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux.
Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le laser est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le laser peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs. Lorsque les deux faces du substrat sont à traiter, il est possible d'employer plusieurs lasers situés de part et d'autre du substrat, que ce dernier soit en position horizontale, verticale, ou selon toute inclinaison. La présente invention concerne également un substrat revêtu d'un empilement de couche mince comprenant successivement une première couche de titane métallique ayant une épaisseur de 1 à 3 nm, de préférence de 1 à 2 nm, une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydée ayant une épaisseur de 0,5 à 5 nm, de préférence de 0,5 à 3 nm, voire de 0,5 à 2 nm, et une deuxième couche de titane métallique ayant une épaisseur de 2 à 5 nm, de préférence de 2 à 4 nm. Ce substrat est destiné à subir une oxydation à l'aide d'un traitement thermique par rayonnement laser, l'empilement étant en contact avec une atmosphère oxydante, afin d'obtenir un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique. La présente invention concerne également un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Le substrat obtenu selon l'invention est de préférence incorporé à un vitrage. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé.
La face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée l'empilement, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d'obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique.
D'autres couches ou empilements situés sur la face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée la couche d'oxyde peuvent voir leurs propriétés améliorées grâce au traitement thermique selon l'invention. Il peut notamment s'agir de propriétés liées à une meilleure cristallisation de couches fonctionnelles, par exemple de couches d'argent. Il a ainsi été observé, en particulier dans le cas de substrats en verre dont l'épaisseur est au plus de 6 mm, que le traitement thermique d'oxydation selon l'invention pouvait également diminuer l'émissivité et/ou la résistivité d'empilements bas-émissifs contenant au moins une couche d'argent.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on dépose donc sur une face du substrat un empilement de couches mince comprenant tel que décrit ci-dessus, comprenant une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé entre deux couches de titane métallique, et sur l'autre face dudit substrat un empilement de couches bas-émissif comprenant au moins une couche d'argent, puis l'on traite ladite couche intermédiaire à l'aide d'au moins un rayonnement laser de sorte que l'émissivité ou la résistivité de l'empilement bas-émissif soit réduite d'au moins 3%. Les gains en émissivité ou en résistivité sont d'au moins 3%, voire 5% et même 10%. On peut ainsi à l'aide d'un seul traitement thermique améliorer les propriétés d'émissivité d'un empilement bas-émissif et obtenir une couche photocataly tique. Cela est rendu possible par le fait que le rayonnement laser n'a été absorbé qu'en partie par les couches de titane de l'empilement et le substrat, de sorte que l'empilement bas-émissif situé sur l'autre face reçoit une partie de l'énergie du rayonnement, qu'il utilise pour améliorer les propriétés de cristallisation de la ou de chaque couche d'argent. Le produit obtenu possède une fonction photocatalytique, autonettoyante sur une face, qui sera donc plutôt orientée vers l'extérieur d'un bâtiment, et une fonction d'isolation thermique sur l'autre face, qui sera donc plutôt orientée vers l'intérieur du bâtiment.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
EXEMPLES
Trois échantillons (Il à 13) comprenant un revêtement photocatalytique obtenus par le procédé selon l'invention ont été préparés comme suit.
On dépose sur un substrat de verre clair de type silico-sodo-calcique un empilement de couche minces constitué successivement d'une première couche de titane métallique, une couche intermédiaire d'oxyde de titane Ti02, et une deuxième couche de titane métallique.
Les couches de titane métallique sont déposées par pulvérisation cathodique à d'aide d'une cible en titane sous un plasma d'argon. La couche intermédiaire d'oxyde de titane Ti02 est déposée également pas pulvérisation cathodique à l'aide d'une cible en Ti02 sous plasma d'argon.
Les échantillons sont traités à l'aide d'un laser en ligne, obtenu par juxtaposition de plusieurs lignes élémentaires, émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 1030 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation. Les échantillons II et 12 ont été traité avec une vitesse de défilement de 2 m/min, tandis que l'échantillon 13 a été traité à une vitesse de défilement de 3 m/min. A titre de comparaison, des échantillons (RI à R3) comprenant un revêtement photocatalytique obtenu par traitement laser d'un revêtement constitués respectivement d'une unique couche de titane métallique de 5 nm, d'une couche d'oxyde de titane de 6 nm surmontée d'une couche de titane métallique de 4 nm, et d'une couche de titane métallique de 6 nm surmontée d'une couche d'oxyde de titane de 6 nm ont été préparés. Les échantillons RI à R3 ont été traités avec une vitesse de défilement de 2 m/min.
Le phénomène de « stitching » a été évalué en réflexion sur fond noir et en transmission sur fond blanc par un observateur entraîné pour chacun des échantillons traités.
Le tableau 1 ci-dessous résume les caractéristiques de chacun des échantillons et les résultats de l'évaluation du phénomène de « stitching ». Les observations du phénomène de « stitching » ont été noté comme suit : « x » indique des marques visibles, « O » indique un marquage très léger visible après recherche, et « ® » indique une absence de marques visibles.
L'activité photocatalytique a également été mesurée pour chacun des échantillons.
Les échantillons selon l'invention présentent une activité photocatalytique comparable à celle des références RI et R2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement photocataly tique, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt par pulvérisation cathodique sur ledit substrat d'un empilement de couches minces comprenant successivement une première couche de titane métallique ayant une épaisseur de 1 à 3 nm, une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé ayant une épaisseur de 0,5 à 5 nm, et une deuxième couche de titane métallique ayant une épaisseur de 2 à 5 nm ; et
une étape d'oxydation à l'aide d'un traitement thermique par rayonnement laser, dans lequel l'empilement est en contact avec une atmosphère oxydante.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé est une couche de TiOx, x étant supérieur ou égal à 1,8.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé est une couche de Ti02. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé a une épaisseur de 0,
5 à 2 nm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première couche de titane métallique et la deuxième couche de titane métallique ont chacune une épaisseur de 1 à 5 nm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première couche de titane métallique a une épaisseur de 1 à 2 nm et la deuxième couche de titane métallique a une épaisseur de 2 à 4 nm.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse de défilement du substrat lors du traitement thermique par rayonnement laser est supérieure ou égale à 2 m/min.
9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rayonnement laser possède une longueur d'onde comprise entre 800 et 1300 nm, notamment entre 800 et 1100 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la puissance surfacique du rayonnement laser au niveau de la couche intermédiaire est supérieure ou égale à 20 kW/cm2, de préférence supérieure ou égale à 30 kW/cm2.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rayonnement laser est issu d'au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat.
12. Matériau comprenant un substrat revêtu d'un empilement de couches minces comprenant successivement une première couche de titane métallique ayant une épaisseur de 1 à 3 nm, une couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydée ayant une épaisseur de 0,5 à 5 nm, et une deuxième couche de titane métallique ayant une épaisseur de 2 à 5 nm.
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé a une épaisseur de 0,5 à 2 nm.
14. Matériau selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la première couche de titane métallique a une épaisseur de 1 à 2 nm et la deuxième couche de titane métallique a une épaisseur de 2 à 4 nm.
15. Matériau selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la couche intermédiaire de titane au moins partiellement oxydé est une couche de Ti02.
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