EP3137295A1 - Procede de fabrication de verre mince - Google Patents

Procede de fabrication de verre mince

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Publication number
EP3137295A1
EP3137295A1 EP15725785.8A EP15725785A EP3137295A1 EP 3137295 A1 EP3137295 A1 EP 3137295A1 EP 15725785 A EP15725785 A EP 15725785A EP 3137295 A1 EP3137295 A1 EP 3137295A1
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EP
European Patent Office
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glass
textile
frit
temperature
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15725785.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric JANIAUD
Pierre-Olivier Petit
Benjamin Blanchard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Saint Gobain Adfors SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Saint Gobain Adfors SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Saint Gobain Adfors SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3137295A1 publication Critical patent/EP3137295A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/17—Deposition methods from a solid phase

Definitions

  • the present invention relates to a new method of manufacturing flat glass, in particular thin glass sheets comprising a glass textile incorporated in a glass matrix.
  • the present invention provides a replacement product for known thin and ultrathin glasses and a considerably simpler manufacturing process than the draw melting process.
  • the thin glasses of the present invention have an optical quality (transparency) lower than that of known thin glasses. However, they have a satisfactory surface quality. They are made from inexpensive raw materials (glass textile and glass frit) available in large quantities and in different grades.
  • the idea underlying the present invention was to take advantage of the similarity between glass textiles and film glasses. These two types of products have in fact a similar chemical composition, geometry and mechanical behavior and are distinguished mainly by their fluid permeability and transparency.
  • the method of the present invention reduces or even eliminates the permeability of glass textiles to fluids and increases their transparency to light, thereby bringing them closer to thin and ultrathin glasses.
  • the apertures are filled, the diffusing interfaces are reduced and the surface of a glass textile is smoothed by incorporating it into a glass matrix resulting from the melting of a glass frit applied to the textile. a temperature below the glass transition temperature of the glass.
  • the Applicant has filed two international applications PCT / FR2013 / 052571 and PCT / FR2013 / 052576, not yet published at the time of filing of the present application, disclosing a method of manufacturing flat glass by impregnating a glass textile with a composition molten glass, the glass of the impregnating composition having a glass transition temperature and a softening temperature lower than that of the textile glass.
  • the impregnating composition can be heated to fairly high temperatures where its viscosity is low without the mechanical strength of the textile being significantly reduced.
  • the flat glass-type products obtained by the process suffer from a relatively low transparency, due to the difference in the refractive indexes of the two types of glass, and also from a rather significant mechanical fragility that the Applicant attributes to the difference between the coefficients of thermal expansion of the two types of glass.
  • the present invention relates to a process similar to that described in PCT / FR2013 / 052571, but distinguished from it by the fact that the glass constituting the textile and the frit used for the impregnation have essentially the same composition; which poses specific manufacturing problems but gives products of better transparency and mechanical resistance.
  • the process of the present invention is distinguished by a great deal of flexibility. Indeed, the glass textile and the glass matrix can be chosen from a very large number of products available on the market.
  • the method of the present invention can be implemented with equipment that requires relatively little heavy investment, which is a considerable advantage over the float and merge draw processes.
  • the present invention relates to a flat glass manufacturing process comprising the following three successive steps
  • step (c) cooling the glass textile, impregnated with enamel or having an enamel layer, obtained in step (b), so as to obtain a glass sheet.
  • softening temperature refers to the so-called Littleton temperature (T L ), also called Littleton point, determined in accordance with ASTM C338. This is the temperature at which the viscosity of a glass fiber measured by this method is 10 6.6 Pa.s.
  • the process is limited to the manufacture of a product from a glass textile and a glass frit powder having essentially the same composition.
  • the same composition means that both glasses contain the same ingredients - without however considering the elements present in the form of impurities ( ⁇ 1% by weight).
  • the difference between the respective concentrations of the ingredients is at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, based on the lowest concentration.
  • the concentration of this same ingredient in the glass forming the frit is between 28.6 and 31.5% by weight. weight, preferably between 29.4 and 30.6% by weight.
  • the difference in refractive index between the two glasses is preferably at most equal to 0.02, in particular at most equal to 0.01.
  • step (a) can be done according to known techniques such as screen printing, coating by means of a threaded rod, a doctor blade or a puller. coater film, roll coating, bar coating coating through a slot coating. Screen printing is a particularly preferred application technique because it can be implemented easily on an industrial scale and allows good control of the quantities applied.
  • the products obtained by the process of the present invention are "flat" products in the sense that they generally retain the geometry of the textile, characterized by two major surfaces parallel to each other, the method of the present invention is not limited to perfectly flat products.
  • the first tests carried out by the Applicant have resulted in materials that are very satisfactory from an aesthetic point of view and it is quite possible to use them for the manufacture of decorative objects of very different shapes, such as cuts, tubes, folded or corrugated walls etc.
  • the products obtained by the process of the present invention preferably have both a flat and a flat shape.
  • the textile is in a position which deviates too much from the vertical position, in particular in the horizontal position, it is essential to tension the glass fabric at least during the cooling step and preferably throughout the process.
  • the glass textile is therefore subjected to a tensile force in at least one direction in the plane of the glass textile, throughout the duration of step (b) and this pulling force is preferably maintained, during step (c), at least until the stiffening of the product obtained.
  • This energizing of the glass textile during the glass melting / applying step and the cooling step is perfectly compatible with and even necessary for the implementation of a continuous process which represents a preferred embodiment of the invention. present invention.
  • the glass textile is a continuous strip and the steps (a), (b) and (c) are continuous steps implemented from upstream to downstream in the process line, the direction of traction being parallel to the scroll direction of the glass textile continuous strip.
  • the glass textile may be a nonwoven (veil), a knit or a woven.
  • the number of warp fibers and / or the number of weft fibers is typically between 3 and 100 per cm, preferably between 10 and 80 per cm.
  • the object of the present invention is to fill all the holes of the glass textile. To achieve this goal, it is essential to ensure that the openings of the starting textile are not too large.
  • woven or non-woven glass fabrics with openings having an average equivalent diameter of less than 1 mm, preferably less than 0.1 mm, will preferably be chosen.
  • the grammage of the glass textiles used is generally between 30 and 500 g / m 2 , preferably between 80 and 400 g / m 2 , and in particular between 100 and 250 g / m 2 .
  • the amount of glass applied as a glass frit composition, or glass paste is in the range of from 100 to 2000 g / m 2 , preferably from 200 to 1500 g / m 2 .
  • This amount of glass can of course be applied at one time, that is to say in a single layer or in several layers.
  • the glass frit composition (glass paste) generally contains from 50 to 90% by weight, preferably from 65 to 85% by weight of a glass powder and from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. 35% of a binder, or medium, formed of an organic polymer dissolved in a solvent.
  • the heating step (step (b)) then preferably comprises several temperature steps, the first step (100 ° C - 200 ° C) being used to evaporation of the solvent, the second step (350-450 ° C) to the removal of the organic polymer and the third step (beyond 600 ° C) to the melting of the glass frit.
  • the first two temperature stages are preferably each maintained for a time of between about 10 minutes and 1 hour, in particular between 15 and 30 minutes.
  • the third heating step for melting the glass must be done in a time that depends on the temperature at which the melting is done. The higher this temperature, the shorter the duration must be to avoid the destruction of the film which occurs with a speed proportional to the viscosity of the glass.
  • a flash heating step comprising increasing the textile temperature by several hundred degrees, typically by T L + 100 ° C, in a few seconds.
  • Such a flash heating is particularly interesting from the perspective of a continuous industrial process and can be done for example by a laser sheet, a ramp of plasma torches, a burner ramp, or by heating elements (Joule effect, induction, microwave).
  • step (c) After complete melting of the frit and the textile, the resulting film is cooled (step (c)).
  • This cooling can be passively or in a controlled manner, for example by maintaining the impregnated textile in a hot environment. In order to ensure a good homogeneity of temperature throughout the cooling step, it may also be useful to heat some areas likely to cool more quickly than others.
  • the minimum temperature at which it is necessary to heat the frit to melt is equal to T L -20 ° C. At this temperature the time required for the complete melting of the frit is however quite long, of the order of 2 hours. It is generally desirable to heat the frit-wearing fabric to higher temperatures, especially greater than or equal to the Littleton temperature, preferably temperatures of at least 10 ° C or even at least 20 ° C to the temperature of Littleton. When the textile is heated with the frit at a temperature of 10 ° C above Littleton temperature, the time required for the melting of the frit layer is generally of the order of a few minutes.
  • the hot glass textile leaving step (b) preferably does not come into contact with any solid or liquid until it has cooled to a temperature at least 50.degree. C., preferably at least 100.degree. C at the softening temperature of the glass forming the molten glass composition.
  • the flat glasses obtained in the examples below were prepared by a relatively simple process at atmospheric pressure.
  • the finished product contains a large number of non-evacuated air bubbles during melting, it could be interesting to subject the textile with the still hot enamel at a reduced pressure.
  • This sheet of glass preferably has a thickness of between 50 ⁇ and 1000 ⁇ , in particular between 100 ⁇ and 800 ⁇ , ideally between 120 and 500 ⁇ .
  • the structure of the glass textile can be visible by transparency to the naked eye. It can also be masked by a highly diffusive glass film, or it may no longer be visible due to the disappearance of the interfaces between the textile material and enamel enveloping it.
  • a glass fabric E is coated with a glass paste consisting of a dispersion of glass powder E with a particle size of less than 63 ⁇ m in an organic solvent using a film gun (bar coater).
  • composition of the glass of the textile and the frit used for this example is as follows:
  • the glass fabric is a glass fabric formed of 166 warp threads (68 tex) per 10 cm and 124 weft threads per 10 cm. Its grammage is 205 g / m 2 and its thickness of about 170 ⁇ .
  • the coated textile is dried for 30 minutes at 120 ° C.
  • the thickness of the dried film is 400 ⁇ m.
  • the fabric is then attached to a refractory frame and annealed in an oven at 860 ° C for 40 minutes. After cooling to room temperature, the film shown in FIG. 1 is obtained. Its final thickness is 200 ⁇ .
  • the surface retains the imprint of the initial pattern of the textile and faintly diffuses the light.
  • the film constitutes a gas-tight barrier.
  • FIG. 2 is a sectional view by electron microscopy of the textile after coating and before firing: the grains of the coating and the fibers of the textile are distinctly visible.
  • FIG. 3 also a sectional view obtained by electron microscopy, shows the structure of the film obtained after firing. It is no longer possible to distinguish between fibers and grains.
  • the set is a gas impermeable film, with few closed pores.
  • Example 1 is repeated with the same type of glass fabric E and the same glass frit E, except that the sample is of larger size (about 150 cm 2 instead of 20 cm 2 for the Example 1). After coating and drying the textile coated for 30 minutes at 120 ° C, baking is carried out for 20 minutes at 870 ° C in an oven.
  • Figure 4 shows the solidified film obtained.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de verre plat comprenant les étapes successives suivantes (a) l'application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre, le verre de la fritte et du textile ayant essentiellement la même composition, (b) le chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre jusqu'à une température T > TL – 20 °C, TL étant la température de Littleton de la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de fritte en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et (c) le refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de verre. Elle concerne également une feuille de verre susceptible d'être obtenue par ce procédé

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE MINCE
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de verre plat, en particulier de minces feuilles de verre comprenant un textile de verre incorporé dans une matrice de verre.
De nombreux fabricants de verre proposent depuis quelques années des verres dits « pelliculaires » ou « ultraminces » ayant une épaisseur comprise entre quelques dizaines de micromètres et environ 300 μΐη. Ces verres, fabriqués par procédé float ou fusion draw, sont disponibles en grand format ou sous forme de bande continue. Les plus minces sont flexibles et peuvent être enroulés. Cette flexibilité permet de les utiliser dans des procédés industriels réservés classiquement aux films et feuilles en matières plastiques, notamment dans des étapes de type déroulement-enroulement {roll-to-roll).
Le procédé fusion draw donne des verres minces, transparents, qui se distinguent par un lissé de surface exceptionnel particulièrement important dans des applications de haute technologie telles que les écrans LCD. C'est toutefois un procédé complexe, peu productif et difficile à maîtriser et le coût élevé des produits est rédhibitoire pour de nombreuses applications.
La présente invention propose un produit de remplacement des verres minces et ultraminces connus et un procédé de fabrication considérablement plus simple que le procédé fusion draw.
La plupart des verres minces de la présente invention ont une qualité optique (transparence) inférieure à celle des verres minces connus. Ils présentent toutefois une qualité de surface satisfaisante. Ils sont fabriqués à partir de matières premières bon marché (textile de verre et fritte de verre) disponibles en grande quantité et en différentes qualités.
L'idée à la base de la présente invention a été de mettre à profit la similitude entre les textiles de verre et les verres pelliculaires. Ces deux types de produits présentent en effet une composition chimique, une géométrie et un comportement mécanique semblables et se distinguent principalement par leur perméabilité aux fluides et leur transparence. Le procédé de la présente invention réduit, voire supprime la perméabilité des textiles de verre aux fluides et augmente leur transparence à la lumière, les rapprochant ainsi des verres minces et ultraminces.
Pour atteindre cet objectif, on comble les ouvertures, on réduit les interfaces diffusantes et on lisse la surface d'un textile de verre en l'incorporant dans une matrice de verre résultant de la fusion d'une fritte de verre appliquée sur le textile à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre.
La Demanderesse a déposé deux demandes internationales PCT/FR2013/052571 et PCT/FR2013/052576, non encore publiées au moment du dépôt de la présente demande, divulguant un procédé de fabrication de verre plat par imprégnation d'un textile de verre avec une composition de verre fondu, le verre de la composition d'imprégnation ayant une température de transition vitreuse et une température de ramollissement inférieures à celle du verre du textile. De cette manière, la composition d'imprégnation peut être chauffée à des températures assez élevées où sa viscosité est faible sans pour autant que la tenue mécanique du textile soit réduite de manière significative.
Les produits de type verre plats obtenus par le procédé souffrent toutefois d'une transparence relativement faible, due à la différence des indices de réfraction des deux types de verre, et également d'une fragilité mécanique assez importante que la Demanderesse attribue à la différence entre les coefficients de dilatation thermique des deux types de verre.
La présente invention concerne un procédé, similaire à celui décrit dans la demande PCT/FR2013/052571 , mais qui s'en distingue par le fait que le verre constituant le textile et la fritte utilisée pour l'imprégnation ont essentiellement la même composition, ce qui pose des problèmes de fabrication spécifiques mais donne des produits d'une meilleure transparence et résistance mécanique.
Le procédé de la présente invention se distingue par une très grande souplesse. En effet, le textile de verre et la matrice de verre peuvent être choisis parmi un très grand nombre de produits disponibles sur le marché. Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre avec des équipements qui demandent assez peu d'investissements lourds, ce qui représente un avantage considérable par rapport aux procédés float et fusion draw.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de verre plat comprenant les trois étapes successives suivantes
(a) application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre, le verre de la fritte et le verre du textile ayant essentiellement la même composition,
(b) chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre jusqu'à une température T > TL - 20 °C, TL étant la température de Littleton de la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de fritte en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et
(c) refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de verre.
Dans la présente demande le terme « température de ramollissement » désigne la température dite de Littleton (TL), également appelée point de Littleton, déterminée conformément à la norme ASTM C338. Il s'agit de la température à laquelle la viscosité d'une fibre de verre mesurée selon cette méthode est égale à 106,6 Pa.s.
Le procédé est limité à la fabrication d'un produit à partir d'un textile de verre et d'une poudre de fritte de verre ayant essentiellement la même composition. L'expression « la même composition » signifie que les deux verres contiennent les mêmes ingrédients - sans considérer toutefois les éléments présents sous forme d'impuretés (< 1 % en poids). La différence entre les concentrations respectives des ingrédients est d'au plus 5 % en poids, de préférence d'au plus 2 % en poids, rapporté à la concentration la plus faible.
A titre d'exemple, lorsque le verre formant le textile de verre comporte 30 % en poids d'un ingrédient donné, la concentration de ce même ingrédient dans le verre formant la fritte est comprise entre et 28,6 et 31 ,5 % en poids, de préférence entre 29,4 et 30,6 % en poids. La différence d'indice de réfraction entre les deux verres est de préférence au plus égale à 0,02, en particulier au plus égale à 0,01 .
L'application de la composition de fritte de verre à l'étape (a) peut se faire selon des techniques connues telles que la sérigraphie, l'enduction au moyen d'une tige filetée, d'une racle ou d'un tire-film (bar coater), l'enduction par rouleaux {roll coating), l'enduction par barrette {bar coating) l'enduction à travers une fente {slot coating). La sérigraphie est une technique d'application particulièrement préférée car elle peut être mise en œuvre facilement à l'échelle industrielle et permet une bonne maîtrise des quantités appliquées.
Bien que les produits obtenus par le procédé de la présente invention soient des produits « plats » au sens où ils conservent globalement la géométrie du textile, caractérisée par deux surfaces principales parallèles l'une à l'autre, le procédé de la présente invention n'est nullement limité à des produits parfaitement plans. Les premiers essais effectués par la Demanderesse ont abouti en effet à des matériaux qui sont très satisfaisants d'un point de vue esthétique et il est tout à fait envisageable de les utiliser pour la fabrication d'objets décoratifs de formes très diverses, tels que des coupes, tubes, parois pliées ou ondulées etc.
Dans la perspective d'applications plus techniques, les produits obtenus par le procédé de la présente invention ont toutefois de préférence une forme à la fois plate et plane. Pour arriver à une planéité satisfaisante du produit final, il est possible d'effectuer la fusion de la fritte sur un textile en position verticale, de manière à ce que la gravité s'exerce parallèlement au plan du textile. Lorsque le textile est dans une position qui s'écarte trop de la position verticale, en particulier en position horizontale, il est indispensable de tendre le textile de verre au moins pendant l'étape de refroidissement et de préférence pendant toute la durée du procédé.
Dans un mode de réalisation préféré le textile de verre est par conséquent soumis à une force de traction selon au moins une direction dans le plan du textile de verre, pendant toute la durée de l'étape (b) et cette force de traction est de préférence maintenue, au cours de l'étape (c), au moins jusqu'à la rigidification du produit obtenu. Cette mise sous tension du textile de verre pendant l'étape de fusion/application du verre et l'étape de refroidissement est parfaitement compatible avec et même nécessaire à la mise en œuvre d'un procédé continu qui représente un mode de réalisation préféré de la présente invention.
Dans un tel procédé continu, le textile de verre est une bande continue et les étapes (a), (b) et (c) sont des étapes continues mises en œuvre d'amont en aval dans la ligne de procédé, la direction de traction étant parallèle à la direction de défilement de la bande continue de textile de verre.
Le textile de verre peut être un non-tissé (voile), un tricot ou bien un tissé. Lorsqu'il s'agit d'un tissé, le nombre de fibres de chaîne et/ou le nombre de fibres de trame est typiquement compris entre 3 et 100 par cm, de préférence entre 10 et 80 par cm.
L'objectif de la présente invention est de combler l'ensemble des trous du textile de verre. Pour atteindre ce but, il est indispensable de veiller à ce que les ouvertures du textile de départ ne soient pas trop grandes. On choisira donc de préférence des textiles de verre, tissés ou non-tissés, avec des ouvertures présentant un diamètre équivalent moyen inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm.
Le grammage des textiles de verre utilisés est généralement compris entre 30 et 500 g/m2, de préférence entre 80 et 400 g/m2, et en particulier entre 100 et 250 g/m2.
La quantité de verre appliquée sous forme de composition de fritte de verre, ou pâte de verre, est comprise dans l'intervalle allant de 100 à 2000 g/m2, de préférence de 200 à 1500 g/m2.
Cette quantité de verre peut bien entendu être appliquée en une seule fois, c'est-à-dire en une seule couche ou bien en plusieurs couches.
La composition de fritte de verre (pâte de verre) contient généralement de 50 à 90 % en poids, de préférence de 65 à 85 % en poids d'une poudre de verre et de 10 à 50 % en poids, de préférence de 15 à 35 % d'un liant, ou médium, formé d'un polymère organique dissous dans un solvant.
L'étape de chauffage (étape (b)), comporte alors de préférence plusieurs paliers de température, le premier palier (100 °C - 200 °C) servant à l'évaporation du solvant, le deuxième palier (350 - 450 °C) à l'élimination du polymère organique et le troisième palier (au-delà de 600 °C) à la fusion de la fritte de verre. Les deux premiers paliers de température sont maintenus de préférence chacun pendant une durée comprise entre environ 10 minutes et 1 heure, en particulier entre 15 et 30 minutes.
La troisième étape de chauffage destinée à faire fondre le verre doit se faire en un temps qui dépend de la température à laquelle se fait la fusion. Plus cette température est élevée, plus la durée doit être courte pour éviter la destruction du film qui se produit avec une vitesse proportionnelle à la viscosité du verre.
On peut ainsi effectuer ce chauffage par une étape de chauffage flash comprenant l'augmentation de la température du textile de plusieurs centaines de degrés, typiquement de TL + 100°C, en quelques secondes. Un tel chauffage flash est particulièrement intéressant dans la perspective d'un procédé industriel continu et peut se faire par exemple par une nappe laser, une rampe de torches à plasma, une rampe de brûleurs, ou par des éléments chauffants (effet joule, induction, micro-ondes).
Après fusion totale de la fritte et du textile, le film obtenu est refroidi (étape (c)). Ce refroidissement peut se faire passivement ou de manière contrôlée, par exemple par maintien du textile imprégné dans un environnement chaud. Afin de veiller à une bonne homogénéité de température tout au long de l'étape de refroidissement, il peut également être utile de chauffer certaines zones susceptibles de se refroidir plus rapidement que d'autres.
La température minimale à laquelle il est nécessaire de chauffer la fritte pour la faire fondre est égale à TL-20 °C. A cette température le temps nécessaire à la fusion complète de la fritte est toutefois assez long, de l'ordre de 2h. Il est généralement souhaitable de chauffer le textile portant la fritte à des températures plus élevées, en particulier supérieures ou égales à la température de Littleton, de préférence des températures supérieures d'au moins 10 °C, voire d'au moins 20 °C à la température de Littleton. Lorsqu'on chauffe le textile avec la fritte à une température supérieure de 10 °C à la température de Littleton, le temps nécessaire à la fusion de la couche de fritte est généralement de l'ordre de quelques minutes.
Pour la plupart des verres, lorsque la température de chauffage est trop élevée, on se trouve confronté au phénomène de cristallisation, également appelé dévitrification, qui réduit de façon significative, et parfois indésirable, la transparence du produit final.
Pour le verre E testé par la Demanderesse il a été possible de limiter voire d'éviter cette cristallisation en chauffant le textile avec la fritte à une température comprise entre TL-20 °C et TL+20°C. Pour d'autres types de verre l'étendue de ce domaine optimal de température peut toutefois être différente, plus étroite ou plus large. Ce domaine optimal de chauffage sera toutefois généralement centré autour de la température de Littleton.
Le textile de verre chaud sortant de l'étape (b) ne vient de préférence en contact avec aucun solide ni liquide avant de s'être refroidi à une température inférieure d'au moins 50 °C, de préférence d'au moins 100 °C à la température de ramollissement du verre formant la composition de verre fondu.
Les verres plats obtenus dans les exemples ci-après ont été préparés par un procédé relativement simple à pression atmosphérique. Lorsque le produit fini contient un grand nombre de bulles d'air non évacuées en cours de fusion, il pourrait être intéressant de soumettre le textile avec l'émail encore chaud à une pression réduite.
A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe pas à ce jour de description d'un produit plat obtenu par combinaison d'un textile de verre et d'une composition de verre fondu de même composition. Un tel produit plat, ou feuille de verre, susceptible d'être fabriqué par un procédé tel que décrit ci- dessus constitue par conséquent également un objet de la présente invention.
Cette feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise entre 50 μΐη et 1000 μΐτι, en particulier entre 100 μΐη et 800 μΐτι, idéalement entre 120 et 500 μιτι.
Dans cette feuille de verre, la structure du textile de verre peut être visible par transparence à l'œil nu. Elle peut également être masquée par un film de verre hautement diffusant, ou bien elle peut ne plus être visible du fait de la disparition des interfaces entre le matériau textile et l'émail enveloppant celui- ci.
Exemple 1
Une toile de verre E est enduite d'une pâte de verre constituée d'une dispersion de poudre de verre E de granulométrie inférieure à 63 μιτι dans un solvant organique à l'aide d'un tire-film (bar coater).
La composition du verre du textile et de la fritte utilisé pour cet exemple est la suivante :
Le textile de verre est une toile de verre formée de 166 fils de chaîne (68 tex) par 10 cm et de 124 fils de trame par 10 cm. Son grammage est de 205 g/m2 et son épaisseur d'environ 170 μιτι.
Après enduction, le textile enduit est séché pendant 30 minutes à 120°C. L'épaisseur du film séché est de 400μιτι. Le textile est ensuite fixé sur un cadre réfractaire et recuit dans un four à 860 °C pendant 40 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on obtient le film représenté à la figure 1 . Son épaisseur finale est de 200 μιτι. La surface conserve l'empreinte du motif initial du textile et diffuse faiblement la lumière. Le film constitue une barrière étanche au gaz.
La figure 2 est une vue en coupe par microscopie électronique du textile après enduction et avant cuisson : les grains de l'enduit et les fibres du textile sont distinctement visibles.
La figure 3, également une vue en coupe obtenue par microscopie électronique, montre la structure du film obtenu après cuisson. Il n'est plus possible de distinguer les fibres et les grains. L'ensemble constitue un film imperméable au gaz, avec quelques rares pores fermés. Exemple 2
On renouvelle l'Exemple 1 avec le même type de textile de verre E et la même fritte de verre E, à ceci près que l'échantillon est de taille plus importante (environ 150 cm2 au lieu de 20 cm2 pour l'Exemple 1 ). Après enduction et séchage du textile enduit pendant 30 minutes à 120 °C, on réalise la cuisson pendant 20 minutes à 870 °C dans un four.
La figure 4 montre le film solidifié obtenu.

Claims

40 REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication de verre plat comprenant les étapes successives suivantes
(a) l'application d'une couche d'une fritte de verre sur un textile de verre, le verre de la fritte et du textile ayant essentiellement la même composition,
(b) le chauffage du textile de verre portant la couche de fritte de verre jusqu'à une température T > TL - 20 °C, TL étant la température de Littleton de la fritte de verre, pendant une durée suffisante pour convertir la couche de fritte en une couche d'émail de même composition que le textile de verre, et
(c) le refroidissement du textile de verre, imprégné de l'émail ou portant une couche d'émail, obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir une feuille de verre.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'étape
(a) est mise en œuvre par sérigraphie, enduction au moyen d'une tige filetée, d'une racle ou d'un tire-film, enduction par rouleaux ou enduction à travers une fente, de préférence par sérigraphie.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la température de chauffage T est au moins égale à TL, de préférence au moins égale à TL + 10 °C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre est soumis à une force de traction selon au moins une direction dans le plan du textile de verre, pendant toute la durée de l'étape (b) et par le fait que cette force de traction est maintenue au cours de l'étape (c) au moins jusqu'à la rigidification du produit obtenu.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre présente un grammage compris entre 30 et 500 g/m2, de préférence entre 80 et 400 g/m2, en particulier entre 100 et 250 g/m2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité de verre appliquée à l'étape (a) sous forme de fritte de verre est comprise dans l'intervalle allant de 100 à 2000 g/m2, 41-
de préférence de 200 à 1500 g/m2.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le diamètre équivalent moyen des ouvertures du textile de verre est inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre est un tissé présentant un nombre de fibres de chaîne et/ou un nombre de fibres de trame compris entre 3 et 100 /cm, de préférence entre 10 et 80 /cm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le textile de verre est un non-tissé.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile de verre chaud sortant de l'étape (b) ou la couche d'émail chaud sortant de l'étape (b), ne vient en contact avec aucun solide ni liquide avant refroidissement à une température inférieure d'au moins 50 °C, de préférence d'au moins 100 °C à TL.
1 1 . Feuille de verre susceptible d'être fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
12. Feuille de verre selon la revendication 1 1 , caractérisée par le fait qu'elle présente une épaisseur comprise entre 50 μΐη et 1000 μΐη, de préférence entre 100 μΐη et 800 μΐη, en particulier entre 120 et 500 μιτι.
13. Feuille de verre selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisée par le fait que la structure du textile de verre est visible par transparence à l'œil nu.
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