EP3119921A1 - Procédé de dépôt en phase gazeuse - Google Patents

Procédé de dépôt en phase gazeuse

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Publication number
EP3119921A1
EP3119921A1 EP15711152.7A EP15711152A EP3119921A1 EP 3119921 A1 EP3119921 A1 EP 3119921A1 EP 15711152 A EP15711152 A EP 15711152A EP 3119921 A1 EP3119921 A1 EP 3119921A1
Authority
EP
European Patent Office
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reagent
pulses
pulse sequence
deposition chamber
injection
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15711152.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien VITIELLO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobus SAS
Original Assignee
Altatech Semiconductor
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Altatech Semiconductor filed Critical Altatech Semiconductor
Publication of EP3119921A1 publication Critical patent/EP3119921A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525Atomic layer deposition [ALD]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/45563Gas nozzles
    • C23C16/45574Nozzles for more than one gas

Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing a layer in the gas phase on the surface of a substrate disposed in a deposition chamber.
  • a gas phase deposition process of a layer 1 by reaction between two reactants on the surface of a substrate 2 disposed in a deposition chamber 3, illustrated in FIG. 1, and known from the state of the art, comprises the following steps :
  • a first reagent is injected into the gas phase in the deposition chamber 3 by a first injection route 4;
  • a second reagent is injected into the gas phase in the deposition chamber 3 by a second injection route 5, the second injection route 5 being different from the first injection route 4;
  • the pressure in the deposition chamber 3 is kept constant throughout the duration of the process.
  • first reagent and the second reagent when they have a high reactivity, they react with each other before reaching the surface of the substrate 2 disposed in the deposition chamber 3. These reactions, called parasitic reactions, generate a strong defectivity of the layers formed by CVD, and especially alter their properties, including electrical, optical and crystalline characteristics.
  • the ability of the CVD technique to conformably cover structures present on the surface of the substrate 2 degrades as the form factor of said structures increases.
  • structure we mean patterns or devices present on the surface of the substrate 2.
  • the aspect ratio (“aspect ratio” according to the English terminology) is determined by the ratio between the width of a structure and its height (or its depth if it is a hollow structure). Conforming means that the thickness of the CVD deposited layer is constant at all points on the surface of the structures exposed to the reactive gases. Thus, it is commonly recognized that the conformation of a layer formed by the CVD technique is satisfactory when the form factor of structures present on the surface of the substrate 2 is less than 1: 10. On the other hand, for factors of higher shapes, the overlap of the structures is non-uniform and / or incomplete as represented in FIG. 2.
  • MEMS electromechanical microsystems
  • An object of the invention is therefore to provide a method for forming a layer involving very reactive species, and said layer having a very low defectivity.
  • Another object of the invention is to propose a method of forming a layer having a better conformity than conventional CVD.
  • the present invention aims to remedy all or part of the aforementioned drawbacks, and relates to a method of depositing a layer in the gas phase by a reaction between two reactants on the surface of a substrate disposed in a deposition chamber, said process comprising :
  • sequence of pulses is meant at least one pulse per sequence. This process is called pulsed CVD.
  • the conformity of the deposition of the layer is greatly improved compared to the vapor deposition technique.
  • this method promotes a reaction between the first reagent and the second reagent on the surface of the substrate, thus limiting the spurious reactions, and the formation of contamination that may degrade the properties of the layer formed on the surface of the substrate.
  • the pressure in the deposition chamber is greater than 1 Torr.
  • the first reagent and the second reagent react with a reaction time shorter than the transit time of a reagent injection system at the surface of the substrate of the first reagent and the second reagent, the system injection of the reagents comprising the first injection route and the second injection route.
  • the first pulse sequence is periodic, and has a first period.
  • the second pulse sequence is periodic, and has a second period.
  • the first period and the second period are equal.
  • the overlap between the pulses of the first pulse sequence and the second pulse sequence is zero. According to one embodiment, the delay between two successive pulses of the first sequence of pulses is greater than the duration of the pulses of the first sequence of pulses.
  • the delay between two successive pulses of the second sequence of pulses is greater than the duration of the pulses of the second sequence of pulses.
  • the first injection route comprises a first plurality of channels through which the first reagent is injected into the deposition chamber and the second injection route comprises a second plurality of channels through which the second reagent is injected into the deposition chamber, said channels opening into the deposition chamber facing the surface of the substrate.
  • Figure 1 shows a deposition chamber scheme used by a prior art technique
  • Figure 2 shows the compliance of a layer deposited by a technique of the prior art
  • Fig. 3 is a depot chamber diagram used for the present invention.
  • FIG. 4 is a block diagram of pulse sequences according to one embodiment of the invention.
  • Fig. 5 is a block diagram of pulse sequences according to one embodiment of the invention.
  • the substrate 20 is then placed on a substrate holder 60 in the deposition chamber 30, and comprises a free surface S on which the layer 10 can be formed by reaction of the first reagent with the second reagent on the surface S.
  • the free surface S is opposite a reagent injection system.
  • the reagent injection system comprises a first injection route 40 and a second injection route 50 distinct from the first injection route 40.
  • a reagent injection system that can be used in the present invention is described in US Pat. the patent application FR2930561.
  • the first injection route 40 comprises a first plurality of channels 70 opening out of the reagent injection system (FIG. 3).
  • the second injection path 50 comprises a second plurality of channels 80 opening out of the reagent injection system.
  • the ends of the channels of the first plurality of open channels 70 and the second plurality of open channels 80 are facing the free surface S of the substrate 20.
  • the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 may be evenly distributed in the reagent injection system.
  • the regular distribution of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 improves the uniformity of the layer 10 formed on the free surface S of the substrate 20.
  • This even distribution is achieved by maintaining a predetermined distance between the channels of the first plurality of channels 70 as well as between the channels of the second plurality of channels 80 resulting in a pattern of equidistant distribution.
  • This distribution can be triangular for both types of channels to optimize the use of space in the plane facing the free surface S.
  • the reagent injection system comprises a heating system (not shown) for injecting reagents according to the first injection route 40 and the second injection route 50 in the gaseous state and at a temperature T1.
  • the substrate holder 60 also comprises a heating system (not shown) for heating the substrate 20.
  • a gas evacuation system is disposed in the deposition chamber 30 for discharging unreacted reagents onto the free surface S of the substrate 20.
  • the gas phase deposition process then comprises the injection of a first reagent in the gas phase by the first injection route 40, and the injection of a second reagent in the gas phase by the second injection route 50.
  • the invention is particularly advantageous for a gas phase deposition process of direct liquid injection (DLI) type.
  • This method involves bringing the precursor, which is in the liquid state at room temperature, in the liquid state to a vaporization zone.
  • This vaporization zone is very well controlled in temperature to allow efficient vaporization without degradation of the precursor.
  • the exit of the vaporization zone is in contact with a carrier gas in order to be able to take the vaporized precursor to the deposition zone.
  • the travel time of the first reagent and the second reagent between the reagent injection system and the free surface S of the substrate 20 as being the time taken by the first and the second reagent to travel the distance between the reagent injection system and the free surface S of the substrate 20.
  • the invention seeks to place the substrate 20 under conditions such that the injection of the first reagent and the second reagent will not generate parasitic reactions likely to contaminate and degrade the electrical, crystalline and optical properties of the layer 10 thus formed.
  • the invention proposes a mode of injection of the first reagent and the second reagent adapted so that the reaction between the two reagents proceeds essentially on the free surface S of the substrate 20.
  • a first reagent is injected into the deposition chamber 30 by the first injection route 40 according to a first pulse sequence and at a temperature T1.
  • a second reagent is injected into the deposition chamber 30 by the second injection route 50 in a second pulse sequence and at a temperature T1.
  • the first reagent and the second reagent are capable of reacting with one another.
  • the kinetics of reaction between the first reagent and the second reagent increases with temperature.
  • the heating system of the substrate holder 60 heats the substrate 20 at a temperature T2 greater than the temperature T1. Since the reaction rate between the first reagent and the second reagent is increasing with temperature, said reaction rate will be greater on the free surface of the substrate 20.
  • the first pulse sequence and the second pulse sequence are phase shifted, that is to say that there are during the deposition process successively times during which only the first reagent is injected into the deposition chamber and instants during which only the second reagent is injected into the reaction chamber. Eventually, there may also be times during which the two reagents are injected simultaneously and / or times during which no reagent is injected.
  • the pressure in the deposition chamber 30 is greater than a predetermined value throughout the duration of the process, unlike atomic layer deposition techniques (ALD: Atomic Layer Deposition according to the Anglo-Saxon terminology).
  • ALD deposition involves the injection of only one reagent at a time, and requires a complete purge of the chamber before the other reagent is injected.
  • the pressure in the deposition chamber 30 is greater than 500 mTorr, preferably greater than 1 Torr.
  • the first reagent when the first reagent is injected during the duration of a pulse in the deposition chamber 30 by the first injection route 40, the first reagent is partially adsorbed on the free surface S of the substrate 20 and partly pumped by the exhaust system. Thus, the first reagent is then in a smaller amount in the space between the free surface S of the substrate 20 and the injection system.
  • the second reagent is injected into the deposition chamber 30 in pulses out of phase with the first reagent.
  • reaction rate between the first reagent and the second reagent in the space between the free surface S of the substrate 20 and the gas injection system is reduced compared to an injection sequence of the first and second reactants in a continuous flow.
  • the first reagent and the second reagent then preferentially react on the free surface S of the substrate 20.
  • This mode of injection of the first reagent and the second reagent is particularly advantageous when the first reagent and the second reagent are likely to react during a reaction time which is less than the travel time defined above.
  • the method according to the invention thus makes it possible to reduce the rate of parasitic reactions generating particles with respect to a vapor deposition method known from the prior art.
  • Fig. 3 gives an example of a first pulse sequence ((1) in Fig. 3), and a second pulse sequence ((2) in Fig. 3).
  • the first pulse sequence and the second pulse sequence are represented in slot form as a function of time t, but the present invention is not limited to this embodiment.
  • a reagent is injected into the deposition chamber 30 when the slot is equal to 1, the slot then corresponds to a pulse.
  • the duration of a pulse then corresponds to the time during which a reagent is injected into the deposition chamber 30.
  • the time separating two successive pulses of a sequence of pulses is termed delay, and corresponds to a period of time during which the reagent is not injected into the deposition chamber 30.
  • the overlap between the pulses of the first pulse sequence and the pulses of the second pulse sequence i.e. the times during which the two reactants are injected simultaneously) will in the case of a high reactivity. between the first reagent and the second reagent then be minimized, and preferably be zero.
  • a delay D1 greater than TU a delay D2 greater than TI2.
  • this will have the effect of promoting the reaction between the first reagent and the second reagent on the free surface S of the substrate 20.
  • the time is allowed for each type of reagent to be adsorbed optimally on the free surface S of the substrate 20 before the arrival of the other reagent.
  • This configuration of the process then makes it possible to minimize the spurious reactions in the space between the free surface S of the substrate 20 and the gas injection system.
  • the first pulse sequence may be periodic, and have a first period.
  • the second pulse sequence may also be periodic and have a second period.
  • the first period and the second period may be equal.
  • the duration TU of a pulse of the first sequence of pulses can be between 0.02 s and 5 s.
  • the delay D1 between two pulses of the first sequence of pulses can be between 0.5 s and 10 s.
  • the duration TI2 of a pulse of the second sequence of pulses can be between 0.02 s and 5 s.
  • the delay D2 between two pulses of the second pulse sequence can be between 0.5 s and 10 s.
  • the pulses of the first sequence of pulses may have a duration TU less than the delay D1 separating two successive pulses of the first sequence of taps ( Figure 5 (1)).
  • the pulses of the second sequence of pulses may have a duration TI2 shorter than the delay D2 separating two successive pulses of the second pulse sequence (FIG. 4 (2)).
  • the separate injection management of the first reagent and the second reagent opens the way for the deposition of layers comprising said first and second reagents by an alternative deposition technique to ALD.
  • the deposition technique according to the invention makes it possible to obtain such layers with growth rates comparable to continuous vapor phase deposition techniques.
  • the precursors of choice in terms of cost and quality are usually Diethyl Zinc for the supply of Zn and TrimethylAluminium for Al intake. Unfortunately, these precursors are sensitive to any molecule of oxygen at a concentration of 5ppm. generating a white powder which blocks the growth of the film and generates on the substrate 20 a defectivity rendering the final devices inoperative. This maximum sensitivity requires the use of a low-reactivity oxygen source either by gaseous oxygen or by water vapor with conventional CVD or ALD type techniques.
  • the first case it is necessary to add a plasma assistance to allow the growth of the layer on the substrate 20 but this is done to the detriment of the crystalline qualities of the layer.
  • the inevitable trapping of hydrogen components in the layer degrades the crystalline quality of the layer.
  • the alternative to these two sources is the use of an oxygen source containing ozone. Being much more reactive than oxygen, it makes it possible to dispense with plasma assistance and therefore these disadvantages.
  • it does not include in the hydrogen component layer with respect to the water vapor, which allows to obtain a growth of the quality layer (see performance table below).
  • the slow growth of the zinc oxide layer will favor grains of large size for thick layers (typically greater than 20 nm) and thus limit the two properties specified above, which are the conductivity and the transparency at the White light.
  • the pulsed CVD method will not only make it possible to overcome the problems posed by the CVD and ALD methods for growth with ozone, but also to push the performances of the deposited film even further, particularly in terms of conductivity and transparency (see table below). This is achieved by the unique combination of pulse mode management of the reactive species, and those separately as a function of their affinities to the surface of the substrate 20.
  • the pulse times are typically 50 to 200ms, an offset between pulses between 0 and 500ms, without purge gas.
  • the working pressure is between 1.5 Torr and 3 Torr, preferably between 1.5 Torr and 2.3 Torr.
  • the gas flows are between 500sccm and 3000sccm, preferably between 500sccm and 1500sccm.

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Abstract

Ce procédé de dépôt de couches comprend : l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une première voie d'injection (40); l'injection d'un second réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une seconde voie d'injection (50), la seconde voie d'injection (50) étant distincte de la première voie d'injection (40); la pression dans la chambre de dépôt (30) étant supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé; ledit procédé étant caractérisé en ce que le premier réactif est introduit dans la chambre de dépôt (30) selon une première séquence d'impulsions, le second réactif est introduit dans la chambre selon une seconde séquence d'impulsions, la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions étant déphasées.

Description

Procédé de dépôt en phase gazeuse
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat disposé dans une chambre de dépôt.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche 1 par réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat 2 disposé dans une chambre de dépôt 3, illustré à la figure 1 , et connue de l'état de la technique comprend les étapes suivantes :
- Un premier réactif est injecté en phase gazeuse dans la chambre de dépôt 3 par une première voie d'injection 4 ;
- Un second réactif est injecté en phase gazeuse dans la chambre de dépôt 3 par une seconde voie d'injection 5, la seconde voie d'injection 5 étant différente de la première voie d'injection 4 ;
- La pression dans la chambre de dépôt 3 est maintenue constante pendant toute la durée du procédé.
Cependant, ce procédé, communément appelé selon la terminologie anglaise « Chemical Vapor Déposition » et désigné sous l'acronyme CVD, n'est pas satisfaisant.
En effet, lorsque le premier réactif et le second réactif présentent une forte réactivité, ces derniers réagissent entre eux avant d'avoir atteint la surface du substrat 2 disposé dans la chambre de dépôt 3. Ces réactions, qualifiées de réactions parasites, génèrent une forte défectivité des couches formées par CVD, et surtout altèrent leurs propriétés, notamment les caractéristiques électriques, optiques et cristallines.
Par ailleurs, l'aptitude de la technique CVD à recouvrir de manière conforme des structures présentes sur la surface du substrat 2 se dégrade à mesure que le facteur de forme desdites structures croît. Par structure, on entend des motifs ou des dispositifs présents sur la surface du substrat 2. Le facteur de forme (« aspect ratio » selon la terminologie anglo-saxonne) est déterminé par le rapport entre la largeur d'une structure et sa hauteur (ou sa profondeur s'il s'agit d'une structure en creux). Par conforme, on entend le fait que l'épaisseur de la couche déposée par CVD est constante en tout point de la surface des structures exposée aux gaz réactifs. Ainsi, il est communément reconnu que la conformité d'une couche formée par la technique CVD est satisfaisante lorsque le facteur de forme de structures présentes sur la surface du substrat 2 est inférieur à 1 :10. Par contre, pour des facteurs de formes supérieurs le recouvrement des structures est non uniforme et/ou incomplet tel que représenté à la figure 2.
C'est notamment le cas dans la fabrication de microsystèmes électromécaniques (MEMS), pour lesquels les facteurs de forme peuvent être très élevés, par exemple le remplissage de tranchées profondes (profondeur supérieure à 20μηη) et d'ouverture très étroite (inférieure à 2 pm).
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de formation d'une couche impliquant des espèces très réactives, et ladite couche présentant une très faible défectivité.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de formation d'une couche présentant une meilleure conformité que la CVD classique.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier en tout ou partie aux inconvénients précités, et concerne un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche par une réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat disposé dans une chambre de dépôt, ledit procédé comprenant :
- l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection ;
- l'injection d'un second réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection, la seconde voie d'injection étant distincte de la première voie d'injection ; ledit procédé étant remarquable en ce que la pression dans la chambre de dépôt est supérieure à 500 mTorr pendant toute la durée du procédé et en ce que le premier réactif est introduit dans la chambre de dépôt selon une première séquence d'impulsions, le second réactif est introduit dans la chambre selon une seconde séquence d'impulsions, la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions étant déphasées.
Par séquence d'impulsions, on entend au minimum une impulsion par séquence. Ce procédé est appelé CVD puisé.
Ainsi, il est possible de conserver l'avantage d'une vitesse de dépôt d'une couche sur la surface d'un substrat comparable à la technique de dépôt en phase vapeur (CVD).
Par ailleurs, la conformité du dépôt de la couche est grandement améliorée par rapport à la technique de dépôt en phase vapeur.
En outre, ce procédé favorise une réaction entre le premier réactif et le second réactif sur la surface du substrat, limitant ainsi les réactions parasites, et la formation de contamination susceptible de dégrader les propriétés de la couche formée sur la surface du substrat.
Selon un mode de mise en œuvre, la pression dans la chambre de dépôt est supérieure à 1 Torr.
Selon un mode de mise en œuvre, le premier réactif et le second réactif réagissent selon un temps de réaction inférieur au temps de parcours d'un système d'injection des réactifs à la surface du substrat du premier réactif et du second réactif, le système d'injection des réactifs comprenant la première voie d'injection et la seconde voie d'injection.
Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence d'impulsion est périodique, et présente une première période.
Selon un mode de mise en œuvre, la seconde séquence d'impulsions est périodique, et présente une seconde période.
Selon un mode de mise en œuvre, la première période et la seconde période sont égales.
Selon un mode de mise en œuvre, le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions est nul. Selon un mode de mise en œuvre, le délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la première séquence d'impulsions.
Selon un mode de mise en œuvre, le délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la seconde séquence d'impulsions.
Selon un mode de réalisation avantageux, la première voie d'injection comprend une première pluralité de canaux par lesquels le premier réactif est injecté dans la chambre de dépôt et la seconde voie d'injection comprend une seconde pluralité de canaux par lesquels le second réactif est injecté dans la chambre de dépôt, lesdits canaux débouchant dans la chambre de dépôt en regard de la surface du substrat.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre des modes de mise en œuvre d'un procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
la figure 1 présente un schéma de principe de chambre de dépôt utilisé par une technique de l'art antérieur ;
la figure 2 présente la conformité d'une couche déposée par une technique de l'art antérieur ;
la figure 3 est un schéma de principe de chambre de dépôt utilisé pour la présente invention ;
- la figure 4 est un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention ;
La figure 5 est un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE
L'INVENTION
Pour les différents modes de mise en œuvre, les mêmes références seront utilisées pour des éléments identiques ou assurant la même fonction, par souci de simplification de la description. Le dispositif permettant la réalisation de l'invention est illustré à la figure 3.
Le substrat 20 est alors disposé sur un porte substrat 60 dans la chambre de dépôt 30, et comprend une surface libre S sur laquelle la couche 10 peut être formée par réaction du premier réactif avec le second réactif sur la surface S.
La surface libre S est en regard d'un système d'injection des réactifs. Le système d'injection de réactifs comprend une première voie d'injection 40 et une seconde voie d'injection 50 distincte de la première voie d'injection 40. Un système d'injection des réactifs pouvant être utilisé dans la présente invention est décrit dans la demande de brevet FR2930561 .
La première voie d'injection 40 comprend une première pluralité de canaux 70 débouchant du système d'injection des réactifs (Figure 3).
La seconde voie d'injection 50 comprend une seconde pluralité de canaux 80 débouchant du système d'injection des réactifs.
Les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 débouchant et de la seconde pluralité de canaux 80 débouchant sont en regard de la surface libre S du substrat 20.
Les canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 peuvent être répartis de manière régulière dans le système d'injection des réactifs. La répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 permet d'améliorer l'uniformité de la couche 10 formée sur la surface libre S du substrat 20.
Cette répartition régulière est obtenue en maintenant une distance prédéterminée entre les canaux de la première pluralité de canaux 70 ainsi qu'entre les canaux de la seconde pluralité de canaux 80 résultant dans un motif d'une répartition équidistante. Cette répartition peut être de type triangulaire pour les deux types de canaux afin d'optimiser l'utilisation de l'espace dans le plan en regard de la surface libre S.
Le système d'injection des réactifs comprend un système de chauffage (non représenté) permettant d'injecter des réactifs selon la première voie d'injection 40 et la seconde voie d'injection 50 à l'état gazeux et à une température T1 .
Le porte substrat 60 comprend également un système de chauffage (non représenté) destiné à chauffer le substrat 20.
Un système d'évacuation des gaz est disposé dans la chambre de dépôt 30 pour évacuer des réactifs n'ayant pas réagi sur la surface libre S du substrat 20.
Le procédé de dépôt en phase gazeuse comprend alors l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse par la première voie d'injection 40, et l'injection d'un second réactif en phase gazeuse par la seconde voie d'injection 50.
L'invention est particulièrement intéressante pour un procédé de dépôt en phase gazeuse de type injection directe de liquide (DLI). Cette méthode consiste à amener le précurseur, qui est à l'état liquide à température ambiante, à l'état liquide jusqu'à une zone de vaporisation. Cette zone de vaporisation est très bien contrôlée en température pour permettre une vaporisation efficace sans dégradation du précurseur. La sortie de la zone de vaporisation est en contact avec un gaz porteur pour pouvoir emmener le précurseur vaporisé jusqu'à la zone de dépôt. Les avantages de cette approche par rapport aux technologies traditionnelles de vaporisation de précurseur liquide que sont le bullage et l'évaporation sont d'un côté de permettre de contrôler indépendamment les 3 paramètres clés de vaporisation qui sont la température, le débit de précurseur, et le débit de gaz porteur, et de l'autre côté d'éviter l'influence de la pression de travail dans la chambre sur la capacité à vaporiser un précurseur, alors que cette influence est directe pour l'évaporation ou le bullage. Ce dernier point est particulièrement intéressant pour une injection d'une pluralité de réactifs ou précurseurs avec déphasage entre les différentes séquences d'impulsions, une même pression de chambre pouvant être utilisé pour différents types de précurseurs ou réactifs et un meilleur contrôle d'injection peut être obtenu.
Nous définissons le temps de parcours du premier réactif et du second réactif entre le système d'injection des réactifs et la surface libre S du substrat 20 comme étant le temps mis par le premier et le second réactif pour parcourir la distance comprise entre le système d'injection des réactifs et la surface libre S du substrat 20.
L'invention cherche à placer le substrat 20 dans des conditions telles que l'injection du premier réactif et du second réactif ne générera pas de réactions parasites susceptibles de contaminer et dégrader les propriétés électriques, cristallines et optiques de la couche 10 ainsi formée.
Pour ce faire l'invention propose alors un mode d'injection du premier réactif et du second réactif adapté de sorte que la réaction entre les deux réactifs se déroule essentiellement sur la surface libre S du substrat 20.
Selon un mode de réalisation, un premier réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 par la première voie d'injection 40 selon une première séquence d'impulsions et à une température T1 .
Un second réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 par la seconde voie d'injection 50 selon une seconde séquence d'impulsions et à une température T1 .
Le premier réactif et le second réactif sont susceptibles de réagir entre eux.
La cinétique de réaction entre le premier réactif et le second réactif augmente avec la température.
De manière avantageuse le système de chauffage du porte substrat 60 chauffe le substrat 20 à une température T2 supérieure à la température T1 . La vitesse de réaction entre le premier réactif et le second réactif étant croissante avec la température, ladite vitesse de réaction sera supérieure sur la surface libre du substrat 20.
La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, c'est-à-dire qu'il existe au cours du procédé de dépôt successivement des instants pendant lesquels seul le premier réactif est injecté dans la chambre de dépôt et des instants pendant lesquels seul le second réactif est injecté dans la chambre de réaction. Eventuellement, il peut également exister des instants pendant lesquels les deux réactifs sont injectés simultanément et/ou des instants pendant lesquels aucun réactif n'est injecté.
Par ailleurs, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé contrairement aux techniques de dépôt par couche atomique (ALD : Atomic Layer Déposition selon la terminologie Anglo-Saxonne).
En effet, le dépôt par ALD comprend l'injection d'un seul réactif à la fois, et nécessite une purge complète de la chambre avant que l'autre réactif ne soit injecté. Dans le cas de la présente invention, il est possible de s'affranchir de systèmes de pompages complexes, et des étapes de purges ralentissant les vitesses de dépôt de couches sur les substrats.
A titre d'exemple, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à 500 mTorr, de préférence supérieure à 1 Torr.
La gestion séparée de l'injection du premier réactif et du second réactif et selon un mode d'injection déphasé desdits premiers et seconds réactifs va favoriser la réaction de ces derniers sur la surface libre S du substrat 20 plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection.
En effet, lorsque le premier réactif est injecté pendant la durée d'une impulsion dans la chambre de dépôt 30 par la première voie d'injection 40, le premier réactif se trouve en partie adsorbé sur la surface libre S du substrat 20 et en partie pompé par le système d'évacuation des gaz. Ainsi, le premier réactif se trouve alors en moindre quantité dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection.
Le second réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 selon des impulsions déphasées par rapport au premier réactif.
Ainsi, le taux de réaction entre le premier réactif et le second réactif dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection des gaz s'en trouve réduit par rapport à une séquence d'injection des premiers et seconds réactifs selon un flux continu. Le premier réactif et le second réactif réagissent alors préférentiellement sur la surface libre S du substrat 20. Ce mode d'injection du premier réactif et du second réactif est particulièrement intéressant lorsque le premier réactif et le second réactif sont susceptibles de réagir pendant un temps de réaction qui est inférieur au temps de parcours défini plus haut.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de réduire le taux de réactions parasites génératrices de particules par rapport à un procédé de dépôt en phase vapeur connu de l'art antérieur.
La figure 3 donne un exemple de première séquence d'impulsions ((1 ) sur la figure 3), et de seconde séquence d'impulsions ((2) sur la figure 3). La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont représentées sous forme de créneaux en fonction du temps t, mais la présente invention ne se limite pas à ce mode de réalisation. En référence à la figure 3, un réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30 lorsque le créneau est égal à 1 , le créneau correspond alors à une impulsion.
La durée d'une impulsion correspond alors au temps pendant lequel un réactif est injecté dans la chambre de dépôt 30.
Le temps séparant deux impulsions successives d'une séquence d'impulsions est nommé délai, et correspond à une période de temps pendant lequel le réactif n'est pas injecté dans la chambre de dépôt 30.
Ainsi, pour la première séquence d'impulsions, nous définissons les termes suivant :
la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions : TU
- un délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions: D1 .
De manière équivalente, pour la seconde séquence d'impulsions, nous définissons les termes suivants :
la durée d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions : TI2
un délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions: D2. Il est possible d'ajuster le déphasage entre la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions en fonction de la réactivité du premier réactif et du second réactif.
En effet, plus la réactivité entre le premier réactif et le second réactif est importante, plus le déphasage devra être important. Le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (c'est-à-dire les instants pendant lesquels les deux réactifs sont injectés simultanément) devra dans le cas d'une forte réactivité entre le premier réactif et le second réactif alors être minimisé, et de préférence être nul.
Par ailleurs, il pourra être avantageux de considérer un délai D1 supérieur à TU , un délai D2 supérieur à TI2. Dans le cas d'une forte réactivité entre le premier réactif et le second réactif, cela aura pour effet de favoriser la réaction entre le premier réactif et le second réactif sur la surface libre S du substrat 20.
Ainsi, selon les deux conditions susmentionnées, le temps est laissé à chaque type de réactif d'être adsorbé de manière optimale sur la surface libre S du substrat 20 avant l'arrivée de l'autre réactif. Cette configuration du procédé permet alors de minimiser les réactions parasites dans l'espace compris entre la surface libre S du substrat 20 et le système d'injection des gaz.
La première séquence d'impulsions peut être périodique, et présenter une première période.
La seconde séquence d'impulsion peut également être périodique et présenter une seconde période.
La première période et la seconde période peuvent être égales.
La durée TU d'une impulsion de la première séquence d'impulsions peut être comprise entre 0.02 s et 5 s.
Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,5 s et 10 s.
La durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s. Le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,5 s et 10 s.
Les impulsions de la première séquence d'impulsions peuvent présenter une durée TU inférieure au délai D1 séparant deux impulsions successives de la première séquence de puises (Figure 5 (1 )).
Les impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent présenter une durée TI2 inférieure au délai D2 séparant deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions (Figure 4 (2)).
Ainsi, la gestion séparée d'injection du premier réactif et du second réactif, lorsque ces derniers sont très réactifs, permet d'ouvrir la voie à la dépôt de couches comprenant lesdits premiers et seconds réactifs par une technique de dépôt alternative à l'ALD. De manière avantageuse, la technique de dépôt selon l'invention permet d'obtenir de telles couches avec des vitesses de croissance comparables aux techniques de dépôt en phase vapeurs en continu.
A titre d'exemple, nous présentons le dépôt d'une couche 10 d'oxyde transparent conducteur de type oxyde de zinc AZO (ZnO dopé Al).
Les précurseurs de choix en termes de coût et de qualité sont habituellement le DiethylZinc pour l'apport en Zn et le TrimethylAluminium pour l'apport en Al. Malheureusement ces précurseurs sont sensibles à toute molécule d'oxygène, dès une concentration de 5ppm, en générant une poudre blanche qui bloque la croissance du film et génère sur le substrat 20 une défectivité rendant les dispositifs finaux inopérants. Cette sensibilité maximale oblige l'utilisation d'une source d'oxygène peu réactive soit par oxygène gazeux, soit par vapeur d'eau avec les techniques classiques de type CVD ou ALD.
Dans le premier cas, il est nécessaire d'ajouter une assistance par plasma pour permettre la croissance de la couche sur le substrat 20 mais cela se fait au détriment des qualités cristallines de la couche. Dans le second cas, le piégeage inévitable de composants hydrogène dans la couche dégrade la qualité cristalline de la couche. L'alternative à ces deux sources est l'utilisation d'une source d'oxygène contenant de l'ozone. Etant beaucoup plus réactif que l'oxygène, il permet de se passer de l'assistance plasma et donc de ces inconvénients. De plus, il n'inclut pas dans la couche de composants hydrogène par rapport à la vapeur d'eau, ce qui permet d'obtenir une croissance de la couche de qualité (voir tableau de performance ci-dessous). En revanche sa haute réactivité ne permet pas de l'utiliser en mode CVD standard car il réagit avec le précurseur avant le substrat 20 et se transforme en poudre au lieu de croître sur le substrat 20. L'utilisation en mode ALD de l'ozone permet de séquencer les phases ou le précurseur et l'ozone sont en contact sur le substrat 20 pour éviter ces problèmes. Mais elle induit deux difficultés par rapport à une méthode CVD continue. Cette croissance très lente, qui permet d'atteindre des conformités importantes sur des motifs à haut facteur de forme, rend difficile le piégeage des atomes d'aluminium qui sert de dopant pour réaliser la partie conductrice de la couche. Les propriétés de résistivité de la couche s'en trouvent augmentées, et la transparence de la couche (notamment via le coefficient d'extinction) est diminuée. De plus, la croissance lente de la couche d'oxyde de zinc va favoriser des grains de taille importante pour des couches épaisses (supérieur à 20nm typiquement) et donc limiter les deux propriétés précisées plus haut, que sont la conductivité et la transparence à la lumière blanche. A l'inverse, la méthode par CVD puisé va permettre non seulement de s'affranchir des problèmes posés par les méthodes CVD et ALD pour la croissance avec de l'ozone mais aussi de repousser encore plus loin les performances du film déposé, notamment en termes de conductivité et de transparence (voir tableau ci- dessous). Ceci est obtenu par la combinaison unique de la gestion en mode d'impulsion des espèces réactives, et ceux séparément en fonction de leurs affinités jusqu'à la surface du substrat 20. Les temps d'impulsions sont de 50 à 200ms typiquement, un décalage entre les impulsions compris entre 0 et 500ms, sans gaz de purge. La pression de travail est comprise entre 1 ,5 Torr et 3 Torr, préférablement entre 1 ,5 Torr et 2,3Torr. Les flux de gaz sont compris entre 500sccm et 3000sccm, préférablement entre 500sccm et 1500sccm.
Spécification AZO 400°C AZO 400°C AI203 400°C
Vitesse de 1 .24 1 .2 0.33 dépôt (nm/s)
Résistivité 2.13 2.64 NA
(mOhm.cm)
Uniformité de la 8.9 4.5 NA
résistivité (1s)
Uniformité de 1 .5% 1 .5% <2.5% l'épaisseur (1s)
Transmittance >92% >92%

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de dépôt en phase gazeuse d'une couche (10) par réaction entre deux réactifs sur la surface d'un substrat (20) disposé dans une chambre de dépôt (30), ledit procédé comprenant :
- l'injection d'un premier réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une première voie d'injection (40) ;
- l'injection d'un second réactif en phase gazeuse dans la chambre de dépôt (30) par une seconde voie d'injection (50), la seconde voie d'injection (50) étant distincte de la première voie d'injection
(40) ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que la pression dans la chambre de dépôt (30) est supérieure à 500 mTorr pendant toute la durée du procédé et en ce que le premier réactif est introduit dans la chambre de dépôt (30) selon une première séquence d'impulsions, le second réactif est introduit dans la chambre selon une seconde séquence d'impulsions, la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions étant déphasées.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la pression dans la chambre de dépôt (30) est supérieure à 1 Torr.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier réactif et le second réactif réagissent ensemble pendant un temps de réaction inférieur au temps de parcours du premier réactif et du second réactif entre un système d'injection des réactifs et la surface du substrat (20), le système d'injection des réactifs comprenant la première (40) et la deuxième (50) voie d'injection.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la première séquence d'impulsions est périodique et présente une première période. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la seconde séquence d'impulsions est périodique et présente une seconde période.
Procédé selon la revendication 5 en combinaison avec la revendication 4, dans lequel la première période et la seconde période sont égales.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions est nul.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la première séquence d'impulsions.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions est supérieur à la durée des impulsions de la seconde séquence d'impulsions.
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