EP3083050A1 - Phosphorhaltiger katalysator zur umwandlung von oxygenaten in olefine - Google Patents

Phosphorhaltiger katalysator zur umwandlung von oxygenaten in olefine

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EP3083050A1
EP3083050A1 EP14809025.1A EP14809025A EP3083050A1 EP 3083050 A1 EP3083050 A1 EP 3083050A1 EP 14809025 A EP14809025 A EP 14809025A EP 3083050 A1 EP3083050 A1 EP 3083050A1
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EP
European Patent Office
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phosphorus
catalyst
range
zeolite
methanol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14809025.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Tonigold
Manfred Frauenrath
Goetz Burgfels
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of zeolite-based phosphorus catalysts, to the catalysts prepared by this process, and to their use in a process for the conversion of oxygenates to olefins.
  • the invention particularly relates to the conversion of methanol or dimethyl ether into olefins (CMO process).
  • the invention also relates to the conversion of methanol into propylene.
  • Zeolite-based catalysts for the conversion of oxygenates into olefins are described, for example, in EP 0 448 000 A1 and EP 1 424 128 A1.
  • Reaction conditions also a progressive dealumination of the zeolitic material. This is caused by the water vapor, for example, in use
  • WO 2012/123558 and WO 2012/123556 describe the preparation of a zeolite-based phosphorus-modified catalyst by applying a phosphorus compound to an extruded and calcined zeolite.
  • WO 2012/123557 describes the preparation of a phosphorus-containing catalyst
  • Manufacturing processes do not involve steam treatment, whereas prior to use, the resulting catalysts must be subjected to a steam treatment in an MTO process.
  • US 4,356,338 describes a process for reducing carbon deposits and extending the life of a zeolitic catalyst by subjecting it to a steam treatment and / or a treatment with phosphorus-containing compounds.
  • This catalyst is characterized by a lower coking tendency in use as a catalyst for the aromatization of 1-heptene, at the same time a reduction in the starting yields can be observed.
  • the catalyst has phosphorus contents between 2 and 15% by weight.
  • WO 2011/044037 describes a zeolite-based catalyst obtained by treating a zeolite with a zeolite Phosphorus compound is prepared.
  • the phosphorus-treated zeolite is mixed with a binder, extruded,
  • EP 2 348 004 A1 describes a process for the preparation of a zeolite-based catalyst modified with phosphorus and the use of the catalyst in an MTO process.
  • the aluminum content of a ZSM-5 zeolite is reduced by steam treatment.
  • the catalyst is then prepared by applying phosphorus to the zeolite and then mixing the phosphorus-modified zeolite with one or more
  • Binders alkaline earth metal salts, rare earth metal salts, clays and molding additives.
  • WO 2009/156434 describes a process for producing lower olefins by providing an XTO reaction zone, an OC reaction zone and a catalyst regeneration zone using a zeolite-based phosphorus-modified catalyst.
  • a zeolite is subjected to steaming at a temperature of 400 ° C to 870 ° C for 0.01 to 200 hours, optionally mixed with a binder, and a part of the aluminum is removed by leaching with an aqueous acid solution ,
  • WO 2007/076088 relates to a process for preparing a phosphorus-modified zeolite-based catalyst and the use of the catalyst in a toluene-methylation process.
  • the zeolite is modified with phosphorus and then bound with an inorganic oxide binder which has been treated with mineral acid.
  • the catalyst is treated at a temperature of 300 ° C or less with steam.
  • phosphorus-modified catalysts shows that although the modification brings about an increase in the methanol conversion rate, the previous preparation methods on the other hand lead to a disadvantageously reduced (depending on the modification method used and phosphorus content more or less drastically precipitating)
  • Catalysts achieve propylene selectivities that can be optimized.
  • oxygenates such as methanol or dimethyl ether
  • methanol or dimethyl ether to lower olefins
  • propylene selectivity increases with increasing temperature.
  • deactivation by coking and dealumination in processes for converting oxygenates to olefins increases dramatically with increasing temperature.
  • Methanol or dimethyl ether in olefins is thus desirable, provided that the known disadvantages can be overcome on the performance of the catalyst.
  • lifetime in this context means the duration of the catalyzed conversion into hydrocarbons until the same conversion of, for example, not less than 95% is achieved prepared modified catalysts show that
  • Process conditions e.g., addition of water, such as in
  • Olefin selectivity especially on the selective release of propylene, can affect.
  • the cumulative yield of propylene obtained over a cycle can be determined by
  • An object of the present invention is a
  • Catalyst an increased Olefinausbeute with at least the same life by increasing the temperature in the process
  • a further object of the invention is to provide a simplified method of preparation of a catalyst, in which further process steps such as subsequent washing after application of a phosphorus-containing compound, repeated modification with a phosphorus-containing compound in a later process step or further treatment with acid to reduce the aluminum content omitted after the steam treatment.
  • a further object of the invention is therefore also a
  • the invention relates to a process for preparing a phosphorus-containing catalyst, comprising the following steps:
  • step (b) calcining the extrudate obtained in step (a),
  • step (c) treating the calcined extrudate obtained in step (b) with steam,
  • step (d) applying a phosphorus-containing compound to the steam-treated extrudate from step (c), and
  • the weight proportion of phosphorus in the catalyst obtained after step (e) is 0.8 to 2.5% by weight, preferably 1.0 to 1.8% by weight, and more preferably about 1.4% by weight. %, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst allows by its increased resistance to coking and dealumination an increase in Propylene yield at least the same lifetime compared with a non-phosphorus-modified catalyst.
  • the invention therefore further relates to a after this
  • the catalyst of the invention is typically in an isothermal or
  • FIG. 1 shows the conversion of methanol to propylene
  • FIG. 2 shows the conversion of methanol to propylene
  • FIG. 3 shows the conversion of methanol to propylene over the comparative catalysts 3 and 4 and to the reference catalyst 0 at 450 ° C.
  • Cat. 3 Methanol conversion Propylene yield ⁇ ;
  • FIG. 4 shows the conversion of methanol to propylene
  • FIG. 5 shows the conversion of methanol to propylene
  • FIG. 6 shows the conversion of methanol to propylene
  • FIG. 7 shows the dependence of the propylene yield on
  • the invention relates to a process for preparing a phosphorus-containing catalyst, comprising the following steps:
  • step (c) treating the calcined extrudate obtained from step (b) with steam,
  • step (d) applying a phosphorus-containing compound to the steam-treated extrudate from step (c), and
  • the weight fraction of phosphorus in the catalyst obtained after step (e) is 0.8 to 2.5% by weight, preferably 1.0 to 1.8 wt .-%, and more preferably about 1.4 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the zeolite used in step (a) has a phosphorus content of from 0 wt% to 0.01 wt%, preferably from 0 wt% to 0.001 wt%. It is particularly preferred that the zeolite used in step (a) is phosphate-free within the detection limit.
  • Phosphorus modification does not improve the propylene selectivity or lifetime.
  • the washing after modification rather determined a negative influence on the service life.
  • zeolite thus obtained is distinguished from a non-steamed zeolite by both improved hydrothermal stability and increased
  • Phosphorus modification can increase the hydrothermal stability of a zeolite. If the phosphorus modification is carried out on the zeolite before the steam treatment, the acidic centers should be stabilized via the interaction with the phosphorus-containing compounds present, so that the above-described effect of the steam treatment, compared with non-phosphorus zeolites, loses effectiveness. If the steam treatment according to the invention is carried out before the modification with a phosphorus-containing compound, the steam treatment is effectively effective, and the subsequent phosphorus modification protects the previously modified via steam treatment centers and contributes to further stability increase without selectivity losses (by the
  • Zeolites but also between the phosphorus-containing compounds and the acidic centers of the binder.
  • step (c) Treatment with water vapor only in step (c). That means that between extruding the zeolite and binder
  • step (a) preferably after the
  • step (d) Applying a phosphorus-containing compound in step (d) carried out no treatment with water vapor. It is particularly preferred that neither between steps (a) and (b) nor after step (d) takes place a water treatment.
  • step (d) Applying a phosphorus-containing compound only in step (d). This means that in particular neither before treating the extrudate with water vapor in step (c) nor after calcination of the phosphorus-modified extrudate in step (e)
  • the catalyst preparation process according to the invention has the following advantages over the prior art: increased catalyst life without reduction in propylene selectivity and greatly increased elevated temperature life in the process of converting oxygenates such as methanol or dimethyl ether into lower olefins. There is no further time and cost intensive steam treatment by the
  • oxygenates are understood as meaning oxygen compounds, in particular organic ones
  • Oxygen compounds such as alcohols and ethers.
  • the oxygen compounds reacted according to the invention are preferably methanol (conversion of methanol to olefins, CMO) or dimethyl ether.
  • CMO conversion of methanol to olefins
  • lower olefins are preferably to be understood as meaning olefins having a chain length of from 2 to 4 Cg.
  • the zeolite used in step (a) is usually a crystalline aluminosilicate zeolite.
  • the zeolite may have a structure as described in the "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson,
  • Suitable zeolite materials are, for example, zeolites with a TON structure (eg ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT structure (eg ZSM-23, KZ-1), MFI structure (eg ZSM-5), MEL- Structure (eg ZSM-11), MTW structure (eg ZSM-12), zeolites with EUO structure or also ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 or ZSM-57.
  • zeolites with a TON structure eg ZSM-22, ISI-1, KZ-2
  • MTT structure eg ZSM-23, KZ-1
  • MFI structure eg ZSM-5
  • MEL- Structure eg ZSM-11
  • MTW structure eg ZSM-12
  • zeolites with EUO structure or also ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 or ZSM-57 zeolites with EUO structure or also ZSM-21, ZSM-35
  • the zeolite has a TON structure, MTT structure, MFI structure, MEL structure, MTW structure or EUO structure. It is also possible to use mixtures of zeolites of different structures.
  • the zeolite used in step (a) is a pentasil-type zeolite; more preferably, the zeolite has an MFI structure,
  • the zeolites are in the H form, i. in the protonated form.
  • suitable crystalline aluminosilicate zeolites is generally described in EP 1 424 128 B1, the disclosure of which is hereby expressly incorporated into the present description.
  • the zeolite used in step (a) preferably consists of aluminosilicate primary crystallites which have a middle
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention also contains a zeolite consisting of aluminosilicate primary crystallites having an average diameter in the range of 0.010 ⁇ to 0.100 ⁇ , more preferably in the range of 0.010 ⁇ to 0, 060 ⁇ , and on
  • the average diameter of the primary crystallites is defined as the mean diameter arithmetic mean of a plurality of crystallites (eg, from 10 to 100, preferably 10 to 20, for example, 14 or 15), the average diameter of the individual crystallites being an arithmetic mean between is defined as the largest and the smallest diameter of a single crystallite, wherein the largest or smallest diameter of a crystallite on the basis of scanning electron microscopy
  • Crystallites In the case of spherical or approximately spherical crystallites, the largest and the smallest diameter coincide.
  • the zeolite used in step (a) preferably has a Si / Al atomic ratio in the range from 50 to 250, preferably in the range from 50 to 150, in particular in the range from 75 to 140, more preferably in the range from 85 to 125.
  • the binder used in step (a) is usually inorganic oxides, in particular aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and / or their hydrates, and mixtures thereof, eg. B. to mixtures of the aforementioned oxides (except alumina) with alumina.
  • inorganic oxides in particular aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and / or their hydrates, and mixtures thereof, eg. B. to mixtures of the aforementioned oxides (except alumina) with alumina.
  • amorphous aluminosilicates and non-oxidic binders for example aluminum phosphates.
  • the binder used in step (a) is preferably an aluminum oxide which is also present as alumina hydrate or as
  • modified alumina can be used.
  • Modified alumina is, for example, phosphorus-modified alumina. Particularly preferred is the use of finely divided aluminum oxide, the z. B. by
  • Alumina hydrate is used. Very particular preference is given to using peptisable alumina hydrate as binder. Preferably, at least 95% of the particles of the
  • the binder in step (a) is present in an amount ranging from 5 to 60 wt.%, More preferably in the range of 8 to 40 wt.%, Particularly preferably in the range of 10 to 35 wt. based on the total weight of zeolite used and
  • Binder to use.
  • the mixture in step (a) is an inorganic or organic acid, in particular sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid or
  • Citric acid preferably nitric acid, acetic acid or
  • Citric acid more preferably citric acid and / or
  • step (a) Contains nitric acid. It is further preferred that the mixture in step (a) contains the acid, if present, in aqueous solution.
  • the mixture may still contain additives in step (a)
  • oils for example, oils, paraffin wax, methyl cellulose or
  • step (a) comprising a zeolite, a binder and, for example, an inorganic or organic acid and / or additives, is usually obtained by mixing the components with a commercially available one
  • Mixers e.g. a mixer with movable mixing tools and fixed chamber or a mixer with movable mixing tools and moving chamber.
  • step (a) The extrusion of the binder-zeolite mixture (wherein the term binder-zeolite mixture as used herein also includes mixtures which may also contain other ingredients such as an inorganic or organic acid and / or additives) in step (a) done by using a commercial binder-zeolite mixture (wherein the term binder-zeolite mixture as used herein also includes mixtures which may also contain other ingredients such as an inorganic or organic acid and / or additives) in step (a) done by using a commercial
  • Extruder such as a single-screw extruder or
  • step (a) Extrusion) in step (a) from a plastifiable mass of the binder-zeolite mixture which, after shaping, is subjected to calcination in step (b) in order to obtain the desired stability.
  • the calcination in step or step (e) is usually carried out for 10 minutes to 15 hours, preferably carried out for 1 h to 10 h.
  • Calcining temperature is usually in a range of 350 ° C to 700 ° C, preferably in a range of 400 ° C to 700 ° C, in particular in a range of 500 ° C to 600 ° C,
  • step (b) most preferably at about 550 ° C. It is particularly preferred that the calcination in step (b) for 1 h to 10 h,
  • step (e) for 1 h to 10 h, in particular for 5 h, at a temperature in the range of 400 ° C to 700 ° C, in particular in a range of 500 ° C to 600 ° C, and more preferably for about 5 h at about 550 ° C is performed. It is further preferred that the calcination in step (e) for 1 h to 10 h, in particular for 5 h, at a temperature in
  • the extrudate obtained from step (a) or from step (d) is preferably dried before being subjected to the calcination step (b) or the calcination step (e).
  • the drying is usually carried out for 5 minutes to 24 hours at a temperature in the range of 50 ° C to 150 ° C, preferably for 1 to 10 hours at a temperature in the range of 80 ° C to 150 ° C, and more preferably for about 5 hours performed at about 120 ° C.
  • the invention relates to a process for preparing a phosphorus-containing catalyst, comprising the following steps:
  • step (b) drying and calcining the extrudate obtained from step (a), (c) treating the calcined extrudate obtained from step (b) with steam,
  • step (d) applying a phosphorus-containing compound to the steam-treated extrudate from step (c), and
  • the weight fraction of phosphorus in the catalyst obtained after step (e) is from 0.8 to 2.5% by weight, preferably from 1.0 to 1.8% by weight, and more preferably about 1.4% by weight. %, based on the total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process for preparing a phosphorus-containing catalyst, comprising the following steps:
  • step (b) drying and calcining the extrudate obtained from step (a),
  • step (c) treating the calcined extrudate obtained from step (b) with steam,
  • step (d) applying a phosphorus-containing compound to the steam-treated extrudate from step (c), and
  • the weight fraction of phosphorus in the catalyst obtained after step (e) is from 0.8 to 2.5% by weight, preferably from 1.0 to 1.8% by weight, and more preferably about 1.4% by weight. %, based on the total weight of the catalyst, and
  • step (b) and step (e) at a temperature in the range of 80 ° C to 150 ° C for 1 to 10 h, preferably 6 to 8 h, and calcining both
  • step (b) as well as in step (e) at a temperature in the range of 500 ° C to 600 ° C for 6 to 8 h becomes .
  • the catalyst is brought into contact with water after the calcination step (e), in particular after step (e) no further steam treatment is required prior to use in a process for the conversion of oxygenates such as methanol or
  • the treatment with water vapor in step (c) is usually carried out at a partial water vapor pressure in the range of 0.1 to 1 bar, a temperature in the range of 400 ° C to 850 ° C, a WHSV
  • Weight hourly space velocity in the range of 0.01 to 10 h _ l and for 0.5 to 100 h, preferably at a water vapor partial pressure of about 1 bar, a temperature of 400 ° C to 650 ° C (in particular of 480 ° C to 550 ° C) a WHSV of about 1 h _ l and a duration of about 48 h performed.
  • the phosphorus-containing compound can be applied in step (d) as a solid or in solution. It is preferable that the phosphorus-containing compound is used in solution.
  • the phosphorus-containing compound is preferably selected from inorganic phosphorus-containing acids, organic phosphorus acids, alkaline, alkaline earth and / or ammonium salts of inorganic phosphorus acids or organic phosphorus acids, phosphorus (V) halides, phosphorus (III) halides, phosphorus oxyhalides,
  • Phosphorus (V) oxide Phosphorus (V) oxide, phosphorus (III) oxide and mixtures thereof.
  • M is independently alkali metal and / or ammonium
  • E is alkaline earth metal
  • the phosphorus-containing compound used in the process according to the invention is H 3 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and / or (NH 4 ) 3 PO 4 .
  • the application of the phosphorus-containing compound from aqueous solution is carried out for example by a "wet impregnation” method or an “Incipient Wetness” method.
  • the extrudate is usually first suspended in the phosphorus-containing solution and the suspension for improved interaction of the
  • the phosphorus-containing compound with the extrudate optionally heated to a temperature in the range of 45 ° C to 95 ° C.
  • the water of the impregnating solution is removed in the gaseous state, in particular completely removed by distillation at elevated temperature in the range from 75 ° C. to 115 ° C. and / or from 0.01 MPa to 0.1 MPa.
  • the distillative removal of the water of the impregnating solution can be carried out, for example, using a rotary evaporator.
  • the extrudate is contacted with the phosphorus-containing solution, the volume of the phosphorus-containing solution corresponding to the pore volume of the extrudate, that is, the volume of phosphorus-containing solution becomes the adsorption volume of the extrudate adjusted so that after impregnation no excess solution is no longer available Volume can be determined by a precisely weighed amount of the extrudate material to be impregnated in a solution consisting of dist. Water is added, the extrudates are completely covered by the aqueous solution. After allowing the solution to stand for a sufficient time, usually H h, the solution is decanted off and the still moist extrudates are weighed again. If the density of the solution is known, the recorded volume can be calculated from the increase in weight, which also corresponds to the volume of the phosphorus-containing solution in the case of incipient wetness loading with the phosphorus-containing solution
  • Extrudate is applied in the form of a solution, the product obtained is usually dried as described above, before it is subjected to the calcination step (e).
  • the drying is usually in the range of 5 minutes to 24 hours at a temperature in the range of 50 ° C to 150 ° C, preferably at a temperature in the range of 80 ° C to 150 ° C, and preferably for about 5 hours at about 120 ° C performed.
  • the phosphorus content is preferred by the method of
  • Controlled application more preferably by application via Incipient Wetness, whereby the entire existing in solution
  • Phosphorus amount is applied to the extrudates.
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention preferably has a phosphorus content of from 0.8 to 2.5% by weight, more preferably from 1.0 to 1.8% by weight, and most preferably about 1.4% by weight. based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst obtainable by the process according to the invention preferably has a BET surface area in the range from 250 to 450 m.sup.2 / g, in particular in the range from 270 to 410 m.sup.2 / g and particularly preferably in the range from 300 to 390 m.sup.2 / g according to DIN 66131, on.
  • the pore volume of the invention is preferably a pore volume of the invention
  • Catalyst determined by the mercury porosimetry method according to DIN 66133, 0, 3 to 0.8 cm - ⁇ / g, in particular 0.30 to 0.45 cm - ⁇ / g.
  • the catalyst according to the invention can be used particularly advantageously in processes for the production of olefins by the conversion of oxygenates such as methanol or dimethyl ether.
  • Part of the invention is therefore a process for the preparation of olefins from oxygenates, preferably from methanol, dimethyl ether or mixtures thereof, wherein a reactant gas, i. the gaseous starting material is passed over the catalyst according to the invention.
  • oxygenates are understood as meaning oxygen compounds, in particular organic ones
  • the present invention therefore preferably relates to a process for the preparation of lower olefins, in particular of C 1 -C 4 -olefins, from oxygenates (Oxygenates to olefins, OTO), preferably from alcohols and / or ethers, more preferably from methanol (Conversion of Methanol to olefins, CMO) or dimethyl ether by reaction, for example, of a methanol or dimethyl ether vapor and Steam-containing reaction mixture in a reactor on an indirectly cooled catalyst of the invention.
  • oxygenates Oxygenates to olefins, OTO
  • OTO oxygenates to olefins
  • OTO oxygenates to olefins
  • methanol Conversion of Methanol to olefins, CMO
  • CMO conversion of Methanol to olefins
  • the catalyst according to the invention can be subjected to a steam treatment.
  • the catalyst prepared according to the invention is directly, i. without a preceding steam treatment, used in the catalytic reaction.
  • zeolite-containing extrudate has a decisive influence on the product composition in the conversion of methanol to olefins and significantly increases the service life of the catalyst.
  • Phosphorus treatment to increase the propylene yield, while, for example, a modification, as known from DE 10 2011 013 909, in the first a
  • Catalyst and can also not be influenced by the amount of phosphorus applied see Table 2, Test Run 8, Comparative Catalysts 13 to 16).
  • Phosphorus content of about 1.6 wt .-% achieved. Since the formation of aromatics in a conversion of oxygenates to olefins is associated with the formation of carbonaceous deposits, a catalyst according to the invention having a phosphorus content of about 1.6% by weight is characterized by an increase in propylene yield, a longer service life and minimal formation of aromatics as by-products.
  • the reaction of methanol with the catalyst of the invention is preferably carried out at a total pressure in the range of 0.1 to 1.5 bar, in particular at a total pressure in the range of 0.5 to 1.4 bar, at a weight ratio of water and methanol or Methanol equivalents in the range of 0.1 to 4.0, in particular in the range of 0.5 to 3, and at a temperature of the reactor cooling medium in the range of 280 ° C to 570 ° C, preferably in the range of 400 ° C to 550 ° C.
  • a total pressure in the range of 0.1 to 1.5 bar, in particular at a total pressure in the range of 0.5 to 1.4 bar, at a weight ratio of water and methanol or Methanol equivalents in the range of 0.1 to 4.0, in particular in the range of 0.5 to 3, and at a temperature of the reactor cooling medium in the range of 280 ° C to 570 ° C, preferably in the range of 400 ° C to 550 ° C.
  • Catalyst comprising the following steps:
  • step (a) extruding a mixture comprising a zeolite and a binder, (b) calcining the extrudate obtained from step (a),
  • step (c) treating the calcined extrudate obtained from step (b) with steam,
  • step (d) applying a phosphorus-containing compound to the steam-treated extrudate from step (c), and
  • Catalyst is. Process according to embodiment 2, wherein the proportion by weight of phosphorus in the catalyst obtained after step (e) is about 1.4% by weight, based on the total weight of the catalyst
  • Catalyst is.
  • step (i) there is no treatment with water vapor both between the extrusion in step (a) and the calcination in step (b) and after the application of a phosphorus-containing compound in step (c)
  • step (ii) both before treating the extrudate with water vapor in step (c) and after calcining it with phosphorus modified extrudates m step (e) no application of a phosphorus-containing compound takes place.
  • step (a) comprises an acid selected from
  • Sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and citric acid preferably selected from
  • Nitric acid acetic acid and citric acid, and particularly preferably citric acid and / or nitric acid.
  • Mixtures thereof preferably having an MFI structure, more preferably a ZSM-5 type structure.
  • the zeolite has an Si / Al atomic ratio in the range of 50 to 250, preferably in the range of 50 to 150, more preferably in the range of 75 to 140, most preferably in the range of 85 to 125 ,
  • a method according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the zeolite of aluminosilicate primary crystallites having a mean diameter in the range of 0.010 ⁇ to 0.100 ⁇ , more preferably in the range of 0.010 ⁇ to 0, 060 ⁇ , and most preferably in the range of 0.015 ⁇ to 0, 050 ⁇ exists.
  • a process according to any one of embodiments 1 to 10, wherein the zeolite is in the H form.
  • a process according to any one of embodiments 1 to 11, wherein the binder contained in the mixture extruded in step (a) is alumina, magnesia, titania,
  • Phosphorus (V) oxide Phosphorus (III) oxide and mixtures thereof.
  • a method according to any of embodiments 1 to 14, wherein the phosphorus-containing compound in step (d) is independent is selected from PY5, ⁇ ⁇ 3 ' M x E z / 2 H 3- (x + z) PO4 ⁇
  • M is independently alkali metal and / or ammonium
  • E is alkaline earth metal
  • Is 17 The method according to embodiment 16, wherein the phosphorus-containing compound is selected from H3PO4, (NHz ⁇ i ⁇ pos j, (j ⁇ NHz HPC ⁇ and (H 4) 3P04, especially H3PO4 or (NH4) H2P04.
  • a catalyst obtainable by a process according to any one of embodiments 1 to 17.
  • Catalyst in the range of 0.8 to 2.5 wt .-%, preferably in the range of 1.0 to 1.8 wt .-%, and more preferably from about 1.4 wt .-%.
  • a process for the preparation of olefins from oxygenates wherein a reactant gas, preferably a gas, the methanol,
  • the mean primary crystallite size was determined as described above by means of scanning electronic investigations.
  • the median lateral compressive strength was determined from the force acting on the side surface (longest side) of the molded bodies until fracture occurs. These were from a
  • Representative sample of moldings 50 moldings selected with a length in the range of 5.5 to 6.5 mm and measured individually. The moldings were crack-free and straight. A shaped body was placed between two measuring jaws (one movable and one stationary). The movable jaw was then moved evenly toward the molded body until the breakage of the molded article occurred. The fracture reading in kiloponds (kp), measured with a Schleuniger measuring instrument, was divided by the length of the molding to give the lateral compressive strength of the mold
  • the specific surface area was determined according to DIN 66131 using nitrogen.
  • the pore volume was measured by the mercury porosimetry method and the pore diameter was calculated according to DIN 66133.
  • Reference Example 1 Preparation of an H-zeolite having an average primary crystallite size of 0.03 ⁇ m
  • reaction mixture was prepared by intimately mixing a
  • the washing process was repeated until the washing water had a pH of 7 to 8 and a Br concentration of less than 1 ppm.
  • the filter cake was then dried at 120 ° C for 12 h.
  • the dried filter cake was comminuted with a commercial granulator to a grain size of 2 mm.
  • the granules were brought to 350 ° C at a rate of 1 ° C / minute under nitrogen (1000 Nl / h) and calcined at 350 ° C for 15 hours under nitrogen (1000 Nl / h). Then, the temperature was raised to 540 ° C at a heating rate of 1 ° C / minute, and that
  • Granules were calcined in air for 24 hours at this temperature to to burn off the remaining tetrapropylammonium bromide; finally, a calcined Na zeolite was obtained.
  • the calcined Na zeolite was suspended in a 5-fold amount of a 1-molar aqueous HCl solution and brought to 80 ° C. At this temperature, it was stirred for one hour. Then, about 1 liter of a 0.4% by weight suspension of the flocculant was added and the supernatant was decanted after settling the solid. The process thus described was repeated once more.
  • the solid was suspended in about 10 washings each in 60 liters of deionized water with stirring and mixed with an average of 100 ml of a 0.4 wt .-% suspension of the flocculant. After settling the solid, the supernatant was decanted. When the content of Cl in the wash water was ⁇ ⁇ 5 ppm, the suspension was filtered and the filter cake at 120 ° C for 15 h dried to obtain a zeolite in the H form (ZSM-5 H-zeolite).
  • the dried H-zeolite was mixed with a commercial one
  • Granulator comminuted to 2 mm, brought under air at a heating rate of l ° C / minute to 540 ° C and calcined at this temperature under air for 10 h.
  • the BET surface area of the zeolite thus obtained was 434 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the primary crystallites was 0.03 ⁇ .
  • the Si / Al ratio was 105: 1.
  • the BET surface area of the catalyst was determined to be 391 m 2 / g.
  • the side crush strength was 0.67 kgf / mm (6.47 N / mm), the
  • Pore volume determined at 0.33 ml / g.
  • the phosphorus content of the catalyst was 1.4% by weight.
  • the BET surface area of the catalyst was determined to be 333 m 2 / g.
  • the side crush strength was 0.96 kp / mm (6.43 N / mm), the
  • the phosphorus content of the catalyst was 1.8% by weight.
  • the BET surface area of the catalyst was determined to be 340 m 2 / g.
  • the pore volume was determined to be 0.30 ml / g.
  • Comparative Example 2 Preparation of Comparative Catalyst 3 1400 g of the ZSM-5-H zeolite prepared in Reference Example 1 was suspended in 7066 g of phosphoric acid solution (about 0.8 wt% in water) at 80 ° C to 90 ° C for 2 hours. Subsequently, the suspension was applied by means of a spray-drying process up to
  • the suspension was introduced via a nozzle at a temperature of about 220 ° C in a NIRO spray dryer. A finely divided powder is obtained. The powder was then deposited in a cyclone. The powder was then calcined at 540 ° C for about 10 hours. The phosphorus content of the powder was 1.2% by weight. The BET surface area was determined to be 394 m 2 / g.
  • the shaping was carried out by means of a commercially available extruder.
  • the extruded shaped catalyst bodies had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • Catalyst moldings were dried at 120 ° C for 18 h and calcined at 550 ° C for 5 h to give catalyst 3.
  • Phosphorus content of the catalyst was 0.086 wt .-%.
  • the BET surface area of the catalyst was determined to be 387 m 2 / g.
  • the side crush strength was 0.90 kp / mm (8.85 N / mm), the
  • Pore volume determined at 0.34 ml / g.
  • Comparative Example 3 Preparation of Comparative Catalyst 4 1400 g of the ZSM-5-H zeolite prepared in Reference Example 1 was suspended in 7200 g of phosphoric acid solution (about 2.4 wt% in water) at 80 ° C to 90 ° C for 2 hours. Subsequently, the suspension was applied by means of a spray-drying process up to
  • the suspension was introduced via a nozzle at a temperature of about 220 ° C in a NIRO spray dryer. A finely divided powder is obtained. The powder was then deposited in a cyclone. The powder was then calcined at 540 ° C for about 10 hours. The phosphorus content of the powder was 3.4% by weight. The BET surface area was determined to be 296 m 2 / g.
  • Phosphorus content of the powder was 0.30 wt%.
  • the BET surface area was determined to be 374 m 2 / g.
  • the shaping was carried out by means of a commercially available extruder.
  • the extruded shaped catalyst bodies had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • Catalyst shaped bodies were dried at 120 ° C. for 16 h and calcined at 550 ° C. for 5 h, giving catalyst 4
  • Phosphorus content of the catalyst was 0.24 wt .-%.
  • the BET surface area was determined to be 374 m 2 / g.
  • Side crush strength was determined to be 0.91 kp / mm (8.91 N / mm), pore volume to be 0.33 ml / g.
  • Comparative Example 4 Preparation of Comparative Catalyst 5 1200 g of a ZSM-5-H zeolite prepared analogously to Reference Example 1 with an average particle diameter of
  • Phosphoric acid solution (about 1.5 wt .-% in water) at 80 ° C for 2 h suspended. Subsequently, the suspension was by means of a
  • Suspension was introduced via a nozzle at a temperature of about 220 ° C in an NIRO spray dryer. A finely divided powder is obtained. The powder was then deposited in a cyclone. The powder was then calcined at 540 ° C for about 10 hours. The phosphorus content of the powder was 2.3% by weight. The BET surface area was determined to be 327 m 2 / g.
  • the shaping was carried out by means of a commercially available extruder.
  • the extruded shaped catalyst bodies had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • Catalyst shaped bodies were dried at 120 ° C. and calcined at 550 ° C. for 5 hours, giving catalyst 5
  • Phosphorus content of the catalyst was 2.00% by weight.
  • the BET surface area was determined to be 337 m 2 / g.
  • the pore volume was 0.43 cm - ⁇ / g.
  • the measurement of average lateral compressive strength gave a value of about 0.14 kp / mm (1.37 N / mm).
  • the novel catalysts 7-10 were prepared by firstly subjecting the reference catalyst 0 obtained in Reference Example 2 to a steam treatment according to Example 2. In each case 35 g of this steam-treated catalyst were phosphorus-modified using a rotary evaporator analogous to the method described in Example 1, by each 175 g of a Phosphoric acid solution containing 1.32 g (Catalyst 7), 1.85 g (Catalyst 8), 2.39 g (Catalyst 9) and 2.93 g (Catalyst 10) of an 85% by weight phosphoric acid (H 3 P0 4 ) (the difference to 175 g was distilled H 2 O) was concentrated to dryness.
  • a Phosphoric acid solution containing 1.32 g (Catalyst 7), 1.85 g (Catalyst 8), 2.39 g (Catalyst 9) and 2.93 g (Catalyst 10) of an 85% by weight phosphoric acid (H 3 P0 4 ) (
  • Comparative Example 6 Preparation of Comparative Catalysts 13-16 Comparative Catalysts 13-16 were prepared according to the teaching of DE10 2011 013 909.
  • the previously not treated with steam reference catalyst 0 was loaded by an Incipient Wetness method with phosphorus by each 50 g of the reference catalyst 0 were applied with 19 g of a phosphoric acid solution.
  • the 19 g of the phosphoric acid solution consisted of an 85 wt .-% phosphoric acid (H 3 P0 4 ) (1.9 g for the preparation of
  • Comparative Catalyst 13 2.6 g for Comparative Catalyst 14, 3.4 g for Comparative Catalyst 15 and 4.2 g for Comparative Catalyst 16) and the difference to 19 g from dist. H 2 0. Thereafter, the respective product was dried for 4 h at 120 ° C and calcined for 5 h at 550 ° C in air. Subsequently, the catalysts were treated with steam.
  • Table 1 Chemical composition, specific surface area, pore volume and lateral compressive strengths of catalysts 0 to 10 and 13 to 16.
  • the catalyst samples were examined for their catalytic behavior in the conversion of methanol to olefins. This
  • Application example shows the benefits of the catalyst according to the invention based on catalytic data of the CMO process (conversion of methanol-to-olefins process) in an isothermal fixed bed reactor.
  • volume ratio 1: 4 (catalyst: SiC) diluted and each in a vertical isothermal fixed bed reactor with a
  • catalysts 0, 3 and 4 Prior to the catalytic test, catalysts 0, 3 and 4 were heated to 480 ° C under nitrogen flow. After that, the
  • composition of the products at the exit of the CMO catalyst reactor was determined by gas chromatographic analysis methods.
  • the selectivity S j _ results from the molar carbon content of component i relative to the converted carbon
  • Carbon content of component i based on the total carbon used.
  • the total carbon used is calculated as the sum of all carbon-containing products, plus the starting materials methanol (MeOH) and the dimethyl ether (DME) in equilibrium:
  • the total carbon used is calculated as the sum of all carbon-containing products, plus the starting materials methanol (MeOH) and the dimethyl ether (DME) in equilibrium:
  • Table 2 are the propylene, ethylene and aromatics yield when using the catalysts 0, 1, 2, 3, 4 and 6 and their life at a reaction temperature of 450 ° C (temperature of the reactor) and the propylene, ethylene and Aromatenausbeute when using the catalysts 0 and 1 and their life at a reaction temperature of 475 ° C (temperature of the reactor) summarized.
  • the lifetime is the duration of the catalytic reaction relative to the reference catalyst Catalyst 0 at a
  • Reaction temperature of 450 ° C to which the conversion is 95% or higher.
  • the propylene, ethylene and aromatics yield was determined as the mean value at a methanol conversion of greater than or equal to 99.0% from the data of the gas chromatographic product analysis.
  • Reference catalyst 0, catalysts 7 to 10 according to the invention and comparative catalysts 13 to 16 were tested according to the method described in application example 1 as catalysts in the conversion of methanol to olefins.
  • the duration was 24 h.
  • the reaction temperature was 475 ° C, the propylene, ethylene and Aromatenausbeuten when using the catalysts and their
  • the duration of the steam treatment in Table 2 refers to the steam treatment during the synthesis for the catalysts 1, 2 and 6 to 10, and to the steam treatment before the reaction for the catalysts 0, 3 and 4 (this final steam treatment is omitted for the catalysts 1 , 2 and 6 to 10).
  • catalysts 1 and 6 to 10 of the invention are characterized in that the lifetime of the catalyst is increased without causing a measurable negative effect on the propylene yield.
  • the advantage of the catalyst 1 of the invention is especially when comparing the reaction at 475 ° C with the reaction on
  • Inventive catalyst 1 is still increased by 35% compared to reference catalyst 0 at 450 ° C (see also Figure 1).
  • Catalyst 6 also shows that the propylene selectivity can be increased by increasing the temperature without reducing the service life (see also FIG. 6).
  • the comparative catalysts are characterized by either a lower one
  • Catalyst 1 reduces the life to only about 90% (compared to Catalyst 1 at 450 ° C) when the reaction is carried out at 475 ° C instead of 450 ° C.
  • the catalyst 1 of the invention over the reference catalyst 0 at 475 ° C has a nearly twice as long life (see Figures 4 and 5).
  • Comparative catalysts 3 and 4 have an increased lifetime.
  • Comparative catalyst 4 3.4 wt .-% P) with subsequent washing before extrusion, to a deterioration of
  • Catalyst 1 has comparable phosphorus content, the initial phosphorus content would have to be increased far beyond that of the catalyst 4. It can be deduced from this that a significantly reduced propylene selectivity would be expected for a catalyst prepared in this way. Thus, such a catalyst would be less so for the conversion of
  • a comparable catalyst according to the invention with a similar high phosphorus content (comparative catalyst 5), of about 2.0 wt .-%, by phosphorus modification of
  • Zeolithpulvers is produced without washing, is insufficient for further processing into a molded article, since its mechanical stability (lateral compressive strength about 0.14 kp / mm (1.37 N / mm)) is so low that here problems during transport and Fill the reactor yield, since the moldings break apart very quickly. Furthermore, it is found that the order of treatment of the zeolite-containing extrudate has a decisive influence on the product composition in the conversion of methanol to olefins and significantly increases the lifetime of the catalyst.
  • Phosphorus treatment to increase the propylene yield, while, for example, a modification, as known from DE 10 2011 013 909, in the first a
  • Catalyst and can also not be influenced by the amount of phosphorus applied see Table 2, Test Run 8, Comparative Catalysts 13 to 16).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators, bei dem eine Dampfbehandlung des Katalysators erfolgt, sowie den dadurch erhältlichen Katalysator, und seine Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten. Die Dampfbehandlung des Katalysators erfolgt üblicherweise vor Modifizierung des Katalysators mit einer phosphorhaltigen Verbindung.

Description

Phosphorhaitiger Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten in
Olefine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Katalysatoren auf Zeolithbasis , die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren sowie ihre Verwendung in einem Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine. Die Erfindung betrifft besonders die Umwandlung von Methanol oder Dimethylether in Olefine (CMO-Verfahren) . Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Umwandlung von Methanol in Propylen.
Hintergrund der Erfindung
Die katalysierte Umwandlung von Oxygenaten in Olefine,
insbesondere von Methanol in Propylen, stellt durch die Veredelung der Ausgangsstoffe eine attraktive Wertschöpfung dar.
Katalysatoren auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine sind beispielsweise in EP 0 448 000 AI und EP 1 424 128 AI beschrieben .
Ein generelles Problem bei der Verwendung von Katalysatoren auf Zeolithbasis bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine besteht in der Tendenz der Katalysatoren im Laufe des Verfahrens
katalytische Aktivität einzubüßen. Dies wird zum einen durch die zunehmende Verkokung der Oberflächen und Poren bewirkt. Diese kommt dadurch zustande, dass die während der Umwandlung von
Oxygenaten zu Olefinen entstehenden Nebenprodukte zu
längerkettigen oder ringförmigen Spezies kondensieren und sich auf dem Katalysator ablagern können, wodurch die katalytisch aktiven Zentren maskiert werden. Daher ist nach einer bestimmten Laufzeit eine sogenannte Regenerierung notwendig, bei der die
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter milden Bedingungen vom Katalysator entfernt werden. Zum anderen bewirken die
Reaktionsbedingungen auch eine fortschreitende Dealuminierung des zeolithischen Materials. Diese wird durch den Wasserdampf hervorgerufen, der beispielsweise bei der Verwendung
wasserhaltiger Feeds und/oder bei der Umwandlungsreaktion der Oxygenate in Olefine entsteht. Die Dealuminierung hat zur Folge, dass nach und nach die Anzahl an katalytisch aktiven Zentren abnimmt, der Katalysator irreversibel desaktiviert wird und die Umsatzrate des eingesetzten Oxygenats abnimmt.
Zur Beeinflussung der Aktivität, Stabilität oder Selektivität beschreibt der Stand der Technik die Modifizierung von
Katalysatoren auf Zeolithbasis mit Phosphor zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens sowie die Anwendung von Wasch- oder Wasserdampfbehandlungen.
In den WO 2012/123558 und WO 2012/123556 wird die Herstellung eines phosphormodifizierten Katalysators auf Zeolithbasis durch Aufbringen einer Phosphorverbindung auf einen extrudierten und kalzinierten Zeolithen beschrieben. Die WO 2012/123557 beschreibt die Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators auf
Zeolithbasis durch Extrusion eines phosphormodifizierten Zeolithe gefolgt von einer Abschlusskalzinierung . Diese
Herstellungsverfahren umfassen keine Wasserdampfbehandlung, hingegen müssen die erhaltenen Katalysatoren vor der Verwendung i einem MTO-Verfahren einer Wasserdampfbehandlung unterworfen werden .
Die US 4,356,338 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung von Kohlenstoffablagerungen und Verlängerung der Laufzeit eines zeolithischen Katalysators, in dem dieser einer Dampfbehandlung und/oder einer Behandlung mit phosphorhaltigen Verbindungen unterzogen wird. Dieser Katalysator zeichnet sich durch eine geringere Verkokungstendenz in der Verwendung als Katalysator für die Aromatisierung von 1-Hepten aus, wobei gleichzeitig eine Erniedrigung der Ausgangsausbeuten beobachtet werden kann. Der Katalysator weist Phosphorgehalte zwischen 2 und 15 Gew.-% auf.
Die WO 2011/044037 beschreibt einen Katalysator auf Zeolithbasis, welcher durch Behandlung eines Zeolithen mit einer Phosphorverbindung hergestellt wird. Der mit Phosphor behandelte Zeolith wird mit einem Bindemittel versetzt, extrudiert,
kalziniert und in Kontakt mit flüssigem Wasser gebracht, wobei ein Anteil des Phosphors aus dem mit Phosphor behandelten Zeolithen entfernt wird. Der in der WO 2011/044037 beschriebene Katalysator wird nach vorheriger Wasserdampfbehandlung in Alkylierungs- verfahren von Aromaten verwendet.
Die EP 2 348 004 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Phosphor modifizierten Katalysators auf Zeolithbasis und die Verwendung des Katalysators in einem MTO-Verfahren . Dabei wird durch Wasserdampfbehandlung der Aluminiumgehalt eines ZSM-5- Zeolithen reduziert. Der Katalysator wird dann durch Aufbringen von Phosphor auf den Zeolithen und anschließendes Mischen des mit Phosphor modifizierten Zeolithen mit einem oder mehreren
Bindemitteln, Erdalkalimetallsalzen, Seltenerdmetallsalzen, Tonen und Formgebungsadditiven hergestellt.
Die WO 2009/156434 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine, durch Bereitstellung einer XTO-Reaktionszone, einer OC-Reaktionszone und einer Katalysatorregenerierungszone unter Verwendung eines phosphormodifizierten Katalysators auf Zeolithbasis. Vor dem Aufbringen von Phosphor mit einer Lösung wird ein Zeolith bei einer Temperatur von 400°C bis 870°C für 0,01 bis 200 h einer Dampfbehandlung unterworfen, gegebenenfalls mit einem Bindemittel gemischt und ein Teil des Aluminiums durch Auslaugen mit einer wässrigen Säurelösung entfernt.
Die WO 2007/076088 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Phosphor modifizierten Katalysators auf Zeolithbasis und die Verwendung des Katalysators in einem Toluolmethylierungsverfahren . Der Zeolith wird mit Phosphor modifiziert und dann mit einem anorganischen Oxidbindemittel gebunden, welches mit Mineralsäure behandelt wurde. Vor der Verwendung in dem Toluolmethylierungs¬ verfahren wird der Katalysator bei einer Temperatur von 300 °C oder weniger mit Dampf behandelt . Der entscheidende Nachteil von bekannten, nicht
phosphormodifizierten Katalysatoren für die Umwandlung von
Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in niedere Olefine und speziell die Umwandlung von Methanol in Propylen ist weiterhin die Desaktivierung durch Verkokung innerhalb eines Zyklus und die Dealuminierung der Katalysatoren aufgrund der Anwesenheit von Wasser während der katalytischen Umwandlung über mehrere Zyklen hinweg. Zwar zeigt sich bei der Verwendung von phosphormodifizierten Katalysatoren, dass die Modifikation zwar eine Erhöhung der Methanolumsatzrate bewirkt, jedoch führen die bisherigen Herstellungsmethoden andererseits zu einer (je nach verwendetem Modifizierungsverfahren und Phosphorgehalt mehr oder minder drastisch ausfallenden) nachteilig verminderten
Propylenausbeute oder Propylenselektivitat. Eine erniedrigte Propylenselektivitat verringert aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens .
Bereits mit den bekannten Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Propylen unter Einsatz von nicht-phosphormodifizierten
Katalysatoren werden Propylenselektivitäten erzielt, die noch optimiert werden können. Allgemein nimmt bei der Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in niedere Olefine, insbesondere von Methanol in Propylen, die Propylenselektivitat mit steigender Temperatur zu. Andererseits nimmt aber auch die Deaktivierung durch Verkokung und Dealuminierung bei Prozessen zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine mit steigender Temperatur drastisch zu. Eine Selektivitätssteigerung durch Erhöhung der Temperatur im Reaktor bei der Umwandlung von Oxygenaten wie
Methanol oder Dimethylether in Olefine ist somit erstrebenswert, sofern die bekannten Nachteile auf die Leistung des Katalysators überwunden werden können.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Phosphormodifikationen zeolithbasierter Katalysatoren deren Lebensdauer verlängern können. Unter dem Begriff „Lebensdauer" ist in diesem Zusammenhang die Dauer der katalysierten Umwandlung in Kohlenwasserstoffe bis derselbe Umsatz von beispielsweise nicht weniger als 95% erreicht wird, zu verstehen. Versuche an gemäß dem Stand der Technik hergestellten modifizierten Katalysatoren zeigen, dass sich
Phosphormodifikationen geformter Extrudate unter relevanten
Prozessbedingungen (z.B. Zugabe von Wasser, etwa im
Gewichtsverhältnis Wasser : Methanol 2:1) nachteilig auf die
Olefinselektivität, besonders auf die selektive Freisetzung von Propylen, auswirken können. Die insgesamt über einen Zyklus hinweg erhaltene kumulierte Propylenausbeute kann durch
Temperaturerhöhung nicht maximal gesteigert werden, da sich entweder die drastische Lebensdauerverkürzung im Falle
phosphorfreier Katalysatoren, oder die Verringerung der
Propylenselektivität im Falle phosphormodifizierter Katalysatoren nachteilig auswirken. Somit ist es mit den Katalysatoren aus dem Stand der Technik nicht möglich, für den Prozess der Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in Olefine durch Temperaturerhöhung eine maximale Steigerung der Olefinausbeute zu erzielen .
Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Herstellungsverfahren für einen Katalysator bereitzustellen, der eine erhöhte Methanol-Umsatzrate ohne Verringerung der
Selektivität für Propylen aufweist. Insbesondere soll der
Katalysator eine erhöhte Olefinausbeute bei mindestens gleicher Lebensdauer durch Erhöhung der Temperatur im Prozess zur
Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in niedere Olefine ermöglichen, also eine erhöhte Resistenz gegen Verkokung und Dealuminierung besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes Herstellungsverfahren für einen Katalysator bereitzustellen, in dem weitere Verfahrensschritte wie nachträgliches Waschen nach Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung, eine wiederholte Modifizierung mit einer phosphorhaltigen Verbindung in einem späteren Verfahrensschritt oder eine weitere Behandlung mit Säure zur Verringerung des Aluminiumgehalts nach der Dampfbehandlung entfallen . Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher auch, ein
Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung eines
Katalysators erlaubt, welcher direkt vom Prozessnutzer ohne zeit- und kostenintensive Dampfbehandlung vor der katalytischen
Umwandlungsreaktion eingesetzt werden kann.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und den damit erhältlichen Katalysator gelöst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst,
(b) Kalzinieren des in Schritt (a) erhaltenen Extrudats,
(c) Behandeln des in Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d) ,
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter von etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
Es wurde überraschend gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten, insbesondere aus Methanol oder Dimethylether, eine verbesserte Umsatzrate des Oxygenats und eine erhöhte Lebensdauer bei gleichbleibender Selektivität,
insbesondere für Propylen aufweisen. Insbesondere bei erhöhter Prozesstemperatur ermöglicht der Katalysator durch seine erhöhte Resistenz gegen Verkokung und Dealuminierung eine Erhöhung der Propylenausbeute bei mindestens gleicher Lebensdauer verglichen mit einem nicht phosphormodifizierten Katalysator.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin einen nach diesem
Verfahren erhältlichen Katalysator, die Verwendung des
Katalysators zur Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in Olefine, insbesondere von Methanol in Propylen sowie ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether, wobei ein Eduktgas, vorzugsweise umfassend Methanol, Dimethylether oder ein Gemisch davon, über den Katalysator geleitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator wird typischerweise in einem isothermen oder
adiabatischen Festbettreaktor eingesetzt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an
Referenzkatalysator 0 bei 450 °C und an erfindungsgemäßem
Katalysator 1 bei 475°C. Kat . 0: Methanolumsatz ■,
Propylenausbeute □; Kat. 1: Methanolumsatz ♦, Propylenausbeute 0. Dampfbehandlung jeweils 48 h.
Figur 2 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an
Referenzkatalysator 0 und an Vergleichskatalysator 2 bei jeweils 450 °C. Kat. 0: Methanolumsatz ■, Propylenausbeute □; Kat. 2:
Methanolumsatz ♦, Propylenausbeute 0. Dampfbehandlung jeweils 48 h.
Figur 3 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an den Vergleichskatalysatoren 3 und 4 und an Referenzkatalysator 0 bei jeweils 450 °C. Kat. 3: Methanolumsatz Propylenausbeute Δ;
Kat. 4: Methanolumsatz ·, Propylenausbeute o; Kat. 0:
Methanolumsatz ■, Propylenausbeute □. Dampfbehandlung jeweils 24 h.
Figur 4 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an
Referenzkatalysator 0 und an erfindungsgemäßem Katalysator 1 bei jeweils 450 °C. Kat. 0: Methanolumsatz ■, Propylenausbeute □; Kat . 1: Methanolumsatz ♦, Propylenausbeute 0. Dampfbehandlung jeweils 48 h.
Figur 5 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an
Referenzkatalysator 0 und an erfindungsgemäßem Katalysator 1 bei jeweils 475°C. Kat. 0: Methanolumsatz ■, Propylenausbeute □;
Kat. 1: Methanolumsatz ♦, Propylenausbeute 0. Dampfbehandlung jeweils 48 h.
Figur 6 zeigt die Umsetzung von Methanol zu Propylen an
Referenzkatalysator 0 und an erfindungsgemäßem Katalysator 6 bei jeweils 450 °C. Kat. 0: Methanolumsatz ■, Propylenausbeute □;
Kat. 6: Methanolumsatz ♦, Propylenausbeute 0. Dampfbehandlung jeweils 24 h.
Figur 7 zeigt die Abhängigkeit der Propylenausbeute vom
Phosphorgehalt des Katalysators für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren 1 und 7 bis 10 sowie für die Vergleichskatalysatoren 13 bis 16.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst,
(b) Kalzinieren des aus Schritt (a) erhaltenen Extrudats,
(c) Behandeln des aus Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d)
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der in Schritt (a) verwendete Zeolith einen Phosphorgehalt von 0 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0 Gew.-% bis 0,001 Gew.-% zu auf. Es ist besonders bevorzugt, dass der in Schritt (a) verwendete Zeolith, im Rahmen der Nachweisgrenze, phosphatfrei ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass im Gegensatz zur Lehre aus dem Stand der Technik das Waschen des Katalysators nach
Phosphormodifizierung keine Verbesserung der Propylenselektivitat oder der Lebensdauer bewirkt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator wurde durch das Waschen nach Modifizierung vielmehr ein negativer Einfluss auf die Lebensdauer festgestellt.
Ohne an die nachfolgende Theorie gebunden sein zu wollen, erklärt sich die unveränderte Propylenselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch den vermuteten Einfluss der
Präparationsschritte auf die Azidität des erhaltenen Katalysators. Die Azidität eines (nicht phosphormodifizierten) Zeolithen lässt sich durch Dampfbehandlung erniedrigen. Wie in Lago et. al . in New Developments in Zeolite Science and Technology, Editoren
Y.Murakami , A.Iijima, and J.W. Ward, Elsevier, Tokio, 1986, Seiten 677 ff. beschrieben, nimmt die Aktivität der verbleibenden aziden Zentren in der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine hierbei zu. Der hierdurch erhaltene Zeolith zeichnet sich gegenüber einem nicht mit Dampf behandeltem Zeolithen sowohl durch verbesserte hydrothermale Stabilität als auch durch erhöhte
Propylenselektivität aus.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass eine
Phosphormodifizierung die hydrothermale Stabilität eines Zeolithen erhöhen kann. Erfolgt die Phosphormodifizierung am Zeolithen vor der Dampfbehandlung, so sollte eine Stabilisierung der sauren Zentren über die Interaktion mit den vorhandenen phosphorhaltigen Verbindungen erfolgen, so dass oben beschriebener Effekt der Dampfbehandlung, verglichen mit nicht phosphorhaltigen Zeolithen, an Effektivität verliert. Wird die Dampfbehandlung erfindungsgemäß vor der Modifizierung mit einer phosphorhaltigen Verbindung vollzogen, kommt die Dampfbehandlung effektiv zur Wirkung, und die darauf folgende Phosphormodifizierung schützt die zuvor über Dampfbehandlung modifizierten Zentren und trägt zur weiteren Stabilitätserhöhung ohne Selektivitätsverluste (durch die
ansonsten weniger effiziente Dampfbehandlung) bei.
Darüber hinaus können vermutlich abhängig von der Behandlung des Katalysators andere phosphorhaltige Verbindungen beziehungsweise eine andere Verteilung zwischen den phosphorhaltigen Verbindungen (z. B. isoliertes Mono-Phosphat , Oligo-Phosphate) entstehen, mit daraus resultierender veränderter Interaktion zwischen den phosphorhaltigen Verbindungen und den sauren Zentren des
Zeolithen, aber auch zwischen den phosphorhaltigen Verbindungen und den sauren Zentren des Binders.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen (die Schritte (a) bis (e) umfassenden) Verfahrens erfolgt eine
Behandlung mit Wasserdampf lediglich in Schritt (c) . Das bedeutet, dass zwischen dem Extrudieren des Zeolith und Bindemittel
umfassenden Gemischs in Schritt (a) und dem Kalzinieren des (in Schritt (a) erhaltenen) Extrudats in Schritt (b) keine Behandlung mit Wasserdampf erfolgt. Ebenso wird vorzugsweise nach dem
Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung in Schritt (d) keine Behandlung mit Wasserdampf durchgeführt. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass weder zwischen Schritten (a) und (b) noch nach Schritt (d) eine Wasserbehandlung stattfindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen (die Schritte (a) bis (e) umfassenden) Verfahrens erfolgt ein
Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung lediglich in Schritt (d) . Das bedeutet, dass insbesondere weder vor dem Behandeln des Extrudats mit Wasserdampf in Schritt (c) noch nach dem Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats in Schritt (e) ein
Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung erfolgt. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Katalysators ergeben sich folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Eine erhöhte Lebensdauer des Katalysators ohne Verringerung der Propylenselektivität sowie eine stark erhöhte Lebensdauer bei erhöhter Temperatur im Prozess der Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in niedere Olefine. Es ist keine weitere zeit- und kostenintensive Dampfbehandlung durch den
Prozessbetreiber nötig. Verglichen mit anderen postsynthetischen Modifizierungen gemäß dem Stand der Technik entfallen dort nötige weitere Verfahrensschritte wie nachträgliches Waschen nach
Aufbringen der phosphorhaltigen Verbindung, eine wiederholte Modifizierung mit einer phosphorhaltigen Verbindung in einem späteren Verfahrensschritt oder eine weitere Behandlung mit Säure zur Verringerung des Aluminiumgehalts nach der Dampfbehandlung .
Unter Oxygenaten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffverbindungen, insbesondere organische
Sauerstoffverbindungen wie Alkohole und Ether. Bei den
erfindungsgemäß umgesetzten Sauerstoffverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Methanol (Conversion of Methanol to Olefins, CMO) oder Dimethylether. Die vorliegende Erfindung betrifft
vorzugsweise ein Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen aus Sauerstoffverbindungen, wobei unter dem Begriff „niedere Olefine" vorzugsweise Olefine mit einer Kettenlänge von C2 bis Cg zu verstehen sind.
Bei dem in Schritt (a) eingesetzten Zeolithen handelt es sich üblicherweise um einen kristallinen Alumosilicat-Zeolithen . Der Zeolith kann eine Struktur aufweisen, wie sie im „Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson,
Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001) beschrieben ist, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird. Geeignete Zeolithmaterialien sind beispielsweise Zeolithe mit TON-Struktur (z.B. ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT-Struktur (z.B. ZSM-23, KZ-1), MFI-Struktur (z.B. ZSM-5), MEL-Struktur (z.B. ZSM- 11), MTW-Struktur (z.B. ZSM-12), Zeolithe mit EUO-Struktur oder auch ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 oder ZSM-57.
Insbesondere weist der Zeolith eine TON-Struktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL-Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur auf. Es können auch Mischungen von Zeolithen unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem in Schritt (a) eingesetzten Zeolithen um einen Zeolithen vom Pentasil-Typ; besonders bevorzugt weist der Zeolith eine MFI-Struktur,
insbesondere vom ZSM-5 Typ, auf. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zeolithe in der H-Form, d.h. der protonierten Form vorliegen.
Das Herstellungsverfahren von zur Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether in niedere Olefine besonders
geeigneten kristallinen Alumosilicat-Zeolithen ist allgemein in der EP 1 424 128 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird .
Der in Schritt (a) eingesetzte Zeolith besteht vorzugsweise aus Alumosilicat-Primärkristalliten, welche einen mittleren
Durchmesser im Bereich von 0,010 μπι bis 0,100 μπι, bevorzugter im Bereich von 0,010 μπι bis 0, 060 μπι, und am bevorzugtesten im
Bereich von 0,015 μπι bis 0, 050 μπι aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Primärkristallitgröße des eingesetzten Zeolithen üblicherweise nicht oder nur geringfügig ändert. Vorzugsweise enthält daher auch der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator einen Zeolithen, der aus Alumosilicat-Primärkristalliten mit einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,010 μπι bis 0,100 μπι, bevorzugter im Bereich von 0,010 μπι bis 0, 060 μπι, und am
bevorzugtesten im Bereich von 0,015 μπι bis 0, 050 μπι besteht.
Der mittlere Durchmesser der Primärkristallite wird definiert als das arithmetische Mittel des mittleren Durchmessers einer Vielzahl von Kristalliten (z. B. von 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20, beispielsweise 14 oder 15), wobei der mittlere Durchmesser der einzelnen Kristallite als arithmetisches Mittel zwischen dem größten und dem kleinsten Durchmesser eines einzelnen Kristalliten definiert ist, wobei der größte bzw. kleinste Durchmesser eines Kristalliten anhand von rasterelektronenmikroskopischen
Untersuchungen bei einer Vergrößerung von 80.000 bestimmt wird. Diese Definition hat ihre Bedeutung bei Kristalliten mit einem unregelmäßigen Kristallhabitus, z. B. bei stäbchenförmigen
Kristalliten. Bei kugelförmigen bzw. annähernd kugelförmigen Kristalliten fallen der größte und der kleinste Durchmesser zusammen .
Der in Schritt (a) eingesetzte Zeolith weist bevorzugt ein Si/Al- Atomverhältnis im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 140, noch bevorzugter im Bereich von 85 bis 125 auf.
Bei dem in Schritt (a) eingesetzten Bindemittel handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise um anorganische Oxide, insbesondere um Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, und/oder deren Hydrate, sowie Mischungen davon, z. B. um Mischungen aus vorgenannten Oxiden (außer Aluminiumoxid) mit Aluminiumoxid. Beispielsweise können auch amorphe Alumosilikate und nicht-oxidische Bindemittel wie zum Beispiel Aluminiumphosphate eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem in Schritt (a) eingesetzten Bindemittel um ein Aluminiumoxid, das auch als Aluminiumoxidhydrat oder als
modifiziertes Aluminiumoxid verwendet werden kann. Bei
modifiziertem Aluminiumoxid handelt es sich beispielsweise um phosphormodifiziertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von feinteiligem Aluminiumoxid, das z. B. durch
Hydrolyse von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkoholaten erhalten wird, oder in der Form von peptisierbarem
Aluminiumoxidhydrat eingesetzt wird. Ganz besonders bevorzugt wird als Bindemittel peptisierbares Aluminiumoxidhydrat eingesetzt. Vorzugsweise weisen mindestens 95 % der Teilchen des
peptisierbaren Aluminiumoxidhydrats einen mittleren Durchmesser von ^ 100 μπι, gemessen mit Laserbeugung, auf. Zur Bestimmung wurde ein MALVERN MasterSizer 2000 mit Dispergiereinheit 2000 S
verwendet; die Messung erfolgte nach ISO 13320.
Es ist bevorzugt, das Bindemittel in Schritt (a) in einer Menge Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 8 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und
Bindemittel, zu verwenden.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Gemisch in Schritt (a) eine anorganische oder organische Säure, insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder
Zitronensäure, bevorzugt Salpetersäure, Essigsäure oder
Zitronensäure, besonders bevorzugt Zitronensäure und/oder
Salpetersäure enthält. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Gemisch in Schritt (a) die Säure, wenn vorhanden, in wässriger Lösung enthält.
Des Weiteren kann das Gemisch in Schritt (a) noch Additive
(beispielsweise Öle, Paraffinwachs, Methylzellulose oder
Polyethylenoxid) enthalten.
Das in Schritt (a) extrudierte Gemisch, das einen Zeolithen, ein Bindemittel und beispielsweise eine anorganische oder organische Säure und/oder Additive umfasst, erhält man üblicherweise durch Mischen der Komponenten mit einem kommerziell erhältlichen
Mischer, z.B. einem Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen und fester Kammer oder einem Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen und beweglicher Kammer.
Die Extrusion des Binder-Zeolith-Gemischs (wobei der Begriff Binder-Zeolith-Gemisch, wie hier verwendet, auch Gemische mit einschließt, die auch andere Bestandteile, wie eine anorganische oder organische Säure und/oder Additive enthalten können) in Schritt (a) erfolgt durch Verwendung eines handelsüblichen
Extruders, wie z.B. einem Einwellenextruder oder
Zweiwellenxtruder . Insbesondere kann die Formgebung (d.h.
Extrusion) in Schritt (a) von einer plastifizierbaren Masse des Binder-Zeolith-Gemischs ausgehen, die, nach erfolgter Formgebung, in Schritt (b) einer Kalzinierung unterzogen wird, um die gewünschte Stabilität zu erhalten. erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kalzinierung in Schritt oder Schritt (e) üblicherweise für 10 min bis 15 h, vorzugsweise für 1 h bis 10 h durchgeführt. Die
Kalzinierungstemperatur liegt dabei üblicherweise in einem Bereich von 350°C bis 700°C, vorzugsweise in einem Bereich von 400°C bis 700°C, insbesondere in einem Bereich von 500°C bis 600°C,
besonders bevorzugt bei etwa 550°C. Es ist besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung in Schritt (b) für 1 h bis 10 h,
insbesondere für 5 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 700°C, insbesondere in einem Bereich von 500°C bis 600°C, und besonders bevorzugt für etwa 5 h bei etwa 550 °C durchgeführt wird. Es ist weiter bevorzugt, dass die Kalzinierung in Schritt (e) für 1 h bis 10 h, insbesondere für 5 h, bei einer Temperatur im
Bereich von 400°C bis 700°C, insbesondere im Bereich von 500°C bis 600 °C, und besonders bevorzugt für etwa 5 h bei einer Temperatur von etwa 550°C durchgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die
Kalzinierung in beiden Schritten (b) und (e) für 1 h bis 10 h, insbesondere für 5 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 700°C, insbesondere im Bereich von 500°C bis 600°C, und besonders bevorzugt für etwa 5 h bei etwa 550 °C durchgeführt.
Das aus Schritt (a) oder aus Schritt (d) erhaltene Extrudat wird bevorzugt getrocknet, bevor es dem Kalzinierungsschritt (b) bzw. dem Kalzinierungsschritt (e) unterworfen wird. Die Trocknung wird gewöhnlich für 5 min bis 24 h bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C, vorzugsweise für 1 bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C und besonders bevorzugt für etwa 5 h bei etwa 120°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst,
(b) Trocknen und Kalzinieren des aus Schritt (a) erhaltenen Extrudats , (c) Behandeln des aus Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Trocknen und Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d) ,
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst,
(b) Trocknen und Kalzinieren des aus Schritt (a) erhaltenen Extrudats ,
(c) Behandeln des aus Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Trocknen und Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d) ,
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt, und
wobei das Trocknen sowohl in Schritt (b) als auch in Schritt (e) bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C für 1 bis 10 h, bevorzugt 6 bis 8 h, und das Kalzinieren sowohl
in Schritt (b) als auch in Schritt (e) bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 600°C für 6 bis 8 h durchgeführt wird .
Üblicherweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, dass der Katalysator nach dem Kalzinierungsschritt (e) mit Wasser in Kontakt gebracht wird, insbesondere wird nach dem Schritt (e) keine weitere Wasserdampfbehandlung vor dem Einsatz in einem Prozess zur Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder
Dimethylether in Olefine durchgeführt .
Die Behandlung mit Wasserdampf in Schritt (c) wird üblicherweise bei einem Wasserdampfpartialdruck im Bereich von 0,1 bis 1 bar, einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 850°C, einer WHSV
(Weight hourly space velocity) im Bereich von 0,01 bis 10 h_l und für 0,5 bis 100 h, bevorzugt bei einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 1 bar, einer Temperatur von 400°C bis 650°C (insbesondere von 480°C bis 550°C) einer WHSV von etwa 1 h_l und einer Dauer von etwa 48 h durchgeführt.
Die phosphorhaltige Verbindung kann in Schritt (d) als Feststoff oder in Lösung aufgebracht werden. Es ist bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung in Lösung eingesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die phosphorhaltige Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen, erdalkalischen und/oder Ammoniumsalzen von anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor (V) -Halogeniden, Phosphor (III) -Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden,
Phosphor (V) oxid, Phosphor (III ) oxid und Mischungen davon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung unabhängig ausgewählt ist aus PY5, PY3^ POY3, χΕζ/2Η3_(χ+ζ)Ρ04, χΕζ/2Η3_(χ+ζ)Ρ03, P205 und P406, worin Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z -S 3,
M unabhängig Alkalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und E Erdalkalimetall bedeutet.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten phosphorhaltigen Verbindung um H3PO4, (NH4)H2P04, (NH4)2HP04 und/oder (NH4)3P04. I erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass es sich bei de phosphorhaltigen Verbindung um H POzj oder ( H4)H2P04 handelt, und besonders bevorzugt, dass es sich bei der phosphorhaltigen
Verbindung um H POzj handelt .
Das Aufbringen der phosphorhaltigen Verbindung aus wässriger Lösung (Imprägnierlösung) erfolgt beispielsweise durch ein „Wet Impregnation" Verfahren oder ein „Incipient Wetness" Verfahren. Beim „Wet Impregantion" Verfahren wird das Extrudat üblicherweise zunächst in der phosphorhaltigen Lösung suspendiert und die Suspension für eine verbesserte Wechselwirkung der
phosphorhaltigen Verbindung mit dem Extrudat gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von 45°C bis 95°C erhitzt. Anschließen wird das Wasser der Imprägnierlösung im gasförmigen Zustand entfernt, insbesondere destillativ bei erhöhter Temperatur im Bereich von 75°C bis 115°C und/oder einem Druck von 0,01 MPa bis 0,1 MPa vollständig entfernt. Das destillative Entfernen des Wasser der Imprägnierlösung kann beispielsweise unter Verwendung eines Rotationsverdampfers durchführt werden.
Beim „Incipient Wetness" Verfahren (auch als Porenfüllverfahren bezeichnet ) wird das Extrudat mit der phosphorhaltigen Lösung in Kontakt gebracht, wobei das Volumen der phosphorhaltigen Lösung dem Porenvolumen des Extrudats entspricht. Das heißt, das Volumen der phosphorhaltigen Lösung wird so an das Adsorptionsvolumen des Extrudats angepasst, dass nach erfolgter Imprägnierung keine überschüssige Lösung mehr vorhanden ist. Das hierfür benötigte Volumen kann bestimmt werden, indem eine genau abgewogene Menge des zu imprägnierenden Extrudatmaterials in eine Lösung bestehend aus dest. Wasser gegeben wird, wobei die Extrudate vollständig von der wässrigen Lösung bedeckt werden. Nachdem die Lösung für eine ausreichende Zeit stehengelassen wurde, üblicherweise H h, wird die Lösung abdekantiert und die noch feuchten Extrudate erneut abgewogen. Aus der Gewichtszunahme kann bei Kenntnis der Dichte der Lösung das aufgenommene Volumen berechnet werden, das auch im Falle der „Incipient Wetness" Beladung mit der phosphorhaltigen Lösung dem Volumen der phosphorhaltigen Lösung entspricht. Das Wasser der phosphorhaltigen Lösung kann dann bei der
anschließenden Trocknung und Kalzinierung teilweise oder
vollständig entfernt wird. Durch eine derartige Vorgehensweise ist ein exaktes und reproduzierbares Aufbringen der phosphorhaltigen Verbindung möglich. Alternative Verfahren zum „Incipient Wetness"- Verfahren sind Beschichtungsverfahren beispielsweise unter Einsatz eines Aircoaters™ oder Hüttlin Coaters (Firma Innojet Herbert Hüttlin, Deutschland) .
Falls die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (d) auf das
Extrudat in Form einer Lösung aufgebracht wird, wird das erhaltene Produkt üblicherweise wie oben beschrieben getrocknet, bevor es dem Kalzinierungsschritt (e) unterworfen wird. Die Trocknung wird gewöhnlich im Bereich von 5 min bis 24 h bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C, und vorzugsweise für etwa 5 h bei etwa 120 °C durchgeführt.
Der Phosphorgehalt wird bevorzugt durch die Methode der
Aufbringung gesteuert, besonders bevorzugt durch Aufbringung über Incipient Wetness, wodurch die gesamte in Lösung vorhandene
Phosphormenge auf die Extrudate aufgebracht wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator weist vorzugsweise einen Phosphorgehalt von 0,8 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und am bevorzugtesten von etwa 1,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 250 bis 450 m^/g, insbesondere im Bereich von 270 bis 410 m^/g und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 390 m^/g, bestimmt nach DIN 66131, auf. Durch hinreichend lange Synthesezeit bei der Herstellung des Zeolithpulvers wird die BET-Oberfläche maximiert, erniedrigt sich aber durch die nachfolgende Phosphormodifizierung mit steigendem Phosphorgehalt . Ebenso haben die Parameter
(beispielsweise Dauer oder Temperatur) der Kalzinierung und der Dampfbehandlung entscheidenden Einfluss auf die Oberfläche.
Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen
Katalysators, bestimmt nach der Quecksilberporosimetrie-Methode gemäß DIN 66133, 0, 3 bis 0,8 cm-^/g, insbesondere 0,30 bis 0,45 cm-^/g .
Der erfindungsgemäße Katalysator kann besonders vorteilhaft in Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch die Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder Dimethylether eingesetzt werden.
Prinzipiell ist jedoch auch die Verwendung in anderen Kohlenstoff- Umwandlungsreaktionen, wie insbesondere Dewaxing-Verfahren,
Alkylierungen, der Umwandlung von Paraffinen zu aromatischen Verbindungen (CPA) sowie verwandten Reaktionen möglich.
Teil der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, bevorzugt aus Methanol, Dimethylether oder Mischungen davon, wobei ein Eduktgas, d.h. das gasförmige Ausgangsmaterial, über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird. Unter Oxygenaten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffverbindungen, insbesondere organische
Sauerstoffverbindungen wie Alkohole und Ether. Die vorliegende Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen, insbesondere von C^- bis Cg-Olefinen, aus Sauerstoffverbindungen (Oxygenates to Olefins, OTO) , vorzugsweise aus Alkoholen und/oder Ethern, besonders bevorzugt aus Methanol (Conversion of Methanol to Olefins, CMO) oder Dimethylether durch Umsetzung zum Beispiel eines Methanol- oder Dimethyletherdampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches in einem Reaktor an einem indirekt gekühlten erfindungsgemäßen Katalysator.
Direkt vor der katalytischen Reaktion kann der erfindungsgemäße Katalysator einer Wasserdampfbehandlung unterzogen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator direkt, d.h. ohne eine vorhergehende Wasserdampfbehandlung, in der katalytischen Reaktion eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der
Methanolumsatz innerhalb eines Reaktionszyklus gesteigert, ohne wie bei anderen Modifizierungsrouten die Propylenselektivität zu erniedrigen. Durch Verbesserung der hydrothermalen Stabilität wird vor allem in späteren Reaktionszyklen (nach fortgeschrittener Gesamtlaufzeit ) der Methanolumsatz weniger stark verringert als beim unmodifizierten Katalysator, so dass zudem die Lebensdauer des Katalysators erhöht ist. Darüber hinaus können die
Propylenausbeute und die Propylenselektivität durch
Temperaturerhöhung weiter gesteigert werden, wobei die Lebensdauer weniger stark erniedrigt wird, als dies für den unmodifizierten Katalysator bei derselben Temperaturerhöhung der Fall wäre. Unter Lebensdauer ist die Dauer der katalysierten Umwandlung in
Kohlenwasserstoffe zu verstehen, bis zu jener der Umsatz auf denselben Wert (beispielsweise nicht weniger als 95%) absinkt. Somit ist es möglich, eine maximale Erhöhung der Propylenausbeute ohne Einbußen bei der Lebensdauer durch Erhöhung der Temperatur im Prozess zur Umwandlung von Oxygenaten wie Methanol oder
Dimethylether in Olefine zu erreichen. Zudem erhöht sich auch die Seitendruckfestigkeit gegenüber dem zugrundeliegenden
unmodifizierten Katalysator. Das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren reduziert die Zahl der notwendigen
Prozessschritte, es erübrigt sich eine wiederholte Modifizierung mit einer phosphorhaltigen Verbindung in einem späteren
Verfahrensschritt und eine weitere Behandlung mit Säure zur
Verringerung des Aluminiumgehalts nach der Dampfbehandlung .
Darüber hinaus wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die Herstellung eines Katalysators erlaubt, der direkt vom Prozessnutzer ohne zeit- und kostenintensive Dampfbehandlung vor der katalytischen Umwandlungsreaktion eingesetzt werden kann.
Es zeigt sich, dass die Reihenfolge der Behandlung des
zeolithhaltigen Extrudats einen entscheidenden Einfluss auf die Produktzusammensetzung in der Umsetzung von Methanol zu Olefinen nimmt sowie die Lebensdauer des Katalysators deutlich erhöht.
So führt das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem zunächst eine Dampfbehandlung des Extrudats erfolgt, gefolgt von einer
Phosphorbehandlung, zu einer Erhöhung der Propylenausbeute, während beispielsweise eine Modifizierung, wie sie aus der DE 10 2011 013 909 bekannt ist, bei der zunächst eine
Phosphormodifizierung, gefolgt von einer anschließenden
Dampfbehandlung durchgeführt wird, zu einer Abnahme der
Propylenausbeute (vergl . Testlauf 6, Katalysatoren 7 bis 10 und Testlauf 8, Vergleichskatalysatoren 13 bis 16) führt.
Außerdem wird eine Erhöhung der Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem unmodifizierten Katalysator beobachtet. So erhöht sich in Testlauf 6 die Lebensdauer des Katalysators, die für den unmodifizierten Referenzkatalysator 0 ca. 260 h beträgt, mit zunehmendem Phosphoranteil signifikant und resultiert
insbesondere in einer nahezu doppelt so hohen Lebensdauer von ca. 516 h (s. Tabelle 2, Testlauf 6, Katalysator 0 und 9) .
Demgegenüber führt zwar auch eine Phosphormodifizierung, wie sie aus der DE 10 2011 013 909 bekannt ist, zu einer messbaren
Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators, diese Erhöhung fällt jedoch deutlich geringer aus als für den erfindungsgemäßen
Katalysator und lässt sich zudem auch nicht über die Menge an aufgebrachtem Phosphor beeinflussen (s. Tabelle 2, Testlauf 8, Vergleichskatalysatoren 13 bis 16) .
Des Weiteren wird beobachtet, dass die Menge des aufgebrachten Phosphors die Propylenausbeute beeinflusst. So nimmt mit
zunehmendem Phosphorgehalt die Propylenausbeute zu, bis sie bei einem Phosphoranteil von ca. 1,4 Gew.-% einen Maximalwert annimmt. Ein höherer Phosphoranteil führt dagegen wieder zu einer Abnahme der Propylenausbeute .
Daneben gibt es einen gegenläufigen Trend, der sich darin
ausdrückt, dass mit steigendem Phosphoranteil die Bildung von Aromaten verringert wird. Der Minimalwert wird für einen
Phosphoranteil von ca. 1,6 Gew.-% erreicht. Da die Bildung von Aromaten in einer Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen mit der Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in Verbindung gebracht wird, zeichnet sich ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einem Phosphoranteil von ca. 1,6 Gew.-% durch eine Erhöhung der Propylenausbeute, eine verlängere Lebensdauer und eine minimale Bildung von Aromaten als Nebenprodukte aus.
Die Umsetzung von Methanol mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt vorzugsweise bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 1,5 bar, insbesondere bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,5 bis 1,4 bar, bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser und Methanol bzw. Methanoläquivalenten im Bereich von 0,1 bis 4,0, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3, und bei einer Temperatur des Reaktor- Kühlmediums im Bereich von 280°C bis 570°C, bevorzugt im Bereich von 400°C bis 550°C. Ein solches Verfahren ist in der EP 0 448 000 AI beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird. Weitere bevorzugte Verfahren sind in der EP 1 289 912 AI und der DE 10 2006 026 103 AI beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarungen hiermit in die Beschreibung aufgenommen werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben .
1. Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen
Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst, (b) Kalzinieren des aus Schritt (a) erhaltenen Extrudats,
(c) Behandeln des aus Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d) ,
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 1,0 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators beträgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 2, wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators beträgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 1,2 oder 3, wobei der in Schritt (a) verwendete Zeolith einen Phosphorgehalt von 0 Gew.-% bis 0,01 Gew. %, vorzugsweise von 0 Gew.-% bis 0,001 Gew.-% aufweist, und insbesondere ein phosphorfreier Zeolith ist . Verfahren gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei
(i) sowohl zwischen dem Extrudieren in Schritt (a) und dem Kalzinieren in Schritt (b) als auch nach dem Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung in Schritt (c) keine Behandlung mit Wasserdampf erfolgt und
(ii) sowohl vor dem Behandeln des Extrudats mit Wasserdampf in Schritt (c) als auch nach dem Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats m Schritt (e) kein Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung erfolgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Gemisch in Schritt (a) eine Säure ausgewählt aus
Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Zitronensäure, bevorzugt ausgewählt aus
Salpetersäure, Essigsäure und Zitronensäure, und besonders bevorzugt Zitronensäure und/oder Salpetersäure enthält.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Behandlung mit Wasserdampf in Schritt (c) bei einem Wasserdampfpartialdruck im Bereich von 0,1 bis 1 bar, einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 850°C, einer WHSV im Bereich von 0,01 bis 10 h_l und für 0,5 bis 100 h, bevorzugt bei einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 1 bar, einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 650°C, einer WHSV von etwa 1 h-l für etwa 48 h durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Zeolith eine TON-Struktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL-Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur, und/oder
Gemische davon, bevorzugt eine MFI-Struktur, bevorzugter eine Struktur vom ZSM-5 Typ, aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Zeolith ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 50 bis 250, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150, bevorzugter im Bereich von 75 bis 140, am bevorzugtesten im Bereich von 85 bis 125 aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei der Zeolith aus Alumosilicat-Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,010 μπι bis 0,100 μπι, bevorzugter im Bereich von 0,010 μπι bis 0, 060 μπι, und am bevorzugtesten im Bereich von 0,015 μπι bis 0, 050 μπι besteht. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der Zeolith in der H-Form vorliegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei das in dem in Schritt (a) extrudierten Gemisch enthaltene Bindemittel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid,
Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, deren Hydrate und/oder ein Gemisch davon, bevorzugt Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, bevorzugter Aluminiumoxidhydrat ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei das in dem in Schritt (a) extrudierten Gemisch enthaltene Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, eingesetzt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Kalzinieren in den Schritten (b) und/oder (e) bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 600°C, für eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt für etwa 5 h, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 550 °C für etwa 5 h erfolgt . Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (d) unabhängig ausgewählt ist aus anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen Salzen, erdalkalischen Salzen und/oder Ammoniumsalzen von
anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor (V) -Halogeniden,
Phosphor (III) -Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden,
Phosphor (V) oxid, Phosphor (III ) oxid und Mischungen davon. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, worin die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (d) unabhängig ausgewählt ist aus PY5, ΡΟγ3' MxEz/2H3- (x+z ) PO4 <
MxEz/2H3- (x+z) P03' p2°5 und p4°6' worin
Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z ^ 3,
M unabhängig Alkalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und E Erdalkalimetall bedeutet.
17. Verfahren gemäß Ausführungsform 16, worin die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus H3PO4, (NHz^i^POzj, (NHzj^HPC^ und ( H4)3P04, insbesondere H3PO4 oder (NH4)H2P04 ist.
18. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17.
19. Katalysator gemäß Ausführungsform 18, der einen
Phosphorgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, im Bereich von 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter von etwa 1,4 Gew.-% aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, wobei ein Eduktgas, vorzugsweise ein Gas, das Methanol,
Dimethylether und/oder ein Gemisch davon umfasst, über einen Katalysator gemäß Ausführungsform 18 oder 19 geleitet wird.
21. Verwendung eines Katalysators gemäß Ausführungsform 18 oder 19 zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine, insbesondere zur Umwandlung von Methanol in Olefine.
Beispiele Messmethoden
Die mittlere Primärkristallitgröße wurde wie oben beschrieben mit Hilfe von rasterelektronischen Untersuchungen ermittelt.
Die rasterelektronischen Untersuchungen erfolgten mit einem LEO Field Emission Scanning Electron Microscope (LEO Electron
Microscopy Inc., USA) anhand von Pulverproben des Katalysators, die zuvor in Aceton redispergiert , 30 Sekunden mit Ultraschall behandelt und anschließend auf einen Träger aufgebracht wurden (Probe Current Range: 4 pA bis 10 nA) . Die Messung erfolgte bei 80.000-facher Vergrößerung. Die Werte konnten bei 253.000-facher Vergrößerung bestätigt werden.
Die mittlere Seitendruckfestigkeit wurde aus der Kraft bestimmt, die auf die Seitenfläche (längste Seite) der geformten Körper einwirkt, bis der Bruch eintritt. Dazu wurden aus einer
repräsentativen Probe von Formkörpern 50 Formkörper mit einer Länge im Bereich von 5,5 bis 6,5 mm ausgewählt und einzeln vermessen. Die Formkörper waren rissfrei und gerade geformt. Ein Formkörper wurde zwischen zwei Messbacken (eine bewegliche und eine unbewegliche) gelegt. Die bewegliche Messbacke wurde dann gleichmäßig auf den geformten Körper zu bewegt, bis der Bruch des Formkörpers eintrat. Der Bruchmesswert in Kilopond (kp) , gemessen mit einem Messgerät der Firma Schleuniger, wurde durch die Länge des Formkörpers geteilt, um die Seitendruckfestigkeit des
Formkörpers zu erhalten. Aus 50 Einzelmessungen wurde dann die mittlere Seitendruckfestigkeit als arithmetisches Mittel bestimmt.
Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wurde gemäß DIN 66131 unter Verwendung von Stickstoff bestimmt.
Die Messung des Porenvolumens nach der Quecksilberporosimetrie- Methode und die Berechnung des Porendurchmessers erfolgten gemäß DIN 66133.
Der mittlere Methanol-Umsatz wurde wie in nachstehendem
Anwendungsbeispiel 1 beschrieben gemessen. Referenzbeispiel 1: Herstellung eines H-Zeolithen mit einer mittleren Primärkristallitgröße von 0,03 μπι
Eine Reaktionsmischung wurde durch inniges Mischen einer
Suspension und einer Lösung bei Raumtemperatur in einem 40-Liter- Autoklaven hergestellt. Die Suspension wurde hergestellt, indem in 11 kg deionisiertem Wasser 2218 g Tetrapropylammoniumbromid gelöst wurden und anschließend 5000 g einer handelsüblichen Kieselsäure eingetragen wurden. Die Lösung wurde hergestellt, indem in 5,5 Liter deionisiertem Wasser 766 g NaOH und anschließend 45,6 g NaAlC>2 gelöst wurden. Die noch warme (25°C-50°C) Lösung wurde zur Suspension gegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren bei etwa 60 U/min. auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktion wurde nach ca. 23 h beendet um das Wachstum der Primärkristallite bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 μπι abzubrechen. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch dem Reaktionskessel entnommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde in etwa 40 Liter deionisiertem Wasser
aufgeschlämmt , mit etwa 5 Liter einer 0,4 gew.-%igen wässrigen Suspension eines handelsüblichen Flockungsmittels (Praestol BC 11L, Copolymer aus Acrylamid und einem kationischen
Acrylsäurederivat ) versetzt und nach dem Rühren und Absetzen der Voragglomerate des Feststoffes dekantiert. Der beschriebene
Waschprozess wurde wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 bis 8 und eine Br-Konzentration von weniger als 1 ppm hatte. Die Aufschlämmung, in der Voragglomerate von Primärkristalliten zu erkennen waren, die durch das Flockungsmittel zusammengehalten wurden, wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 120°C für 12 h getrocknet.
Der getrocknete Filterkuchen wurde mit einem handelsüblichen Granulator auf eine Korngröße von 2 mm zerkleinert.
Das Granulat wurde mit einer Aufheizrate von l°C/Minute unter Stickstoff (1000 Nl/h) auf 350°C gebracht und bei 350°C 15 h unter Stickstoff (1000 Nl/h) kalziniert. Dann wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von l°C/Minute auf 540°C erhöht, und das
Granulat wurde 24 h bei dieser Temperatur an Luft kalziniert, um das restliche Tetrapropylammoniumbromid abzubrennen; schließlich wurde ein kalzinierter Na-Zeolith erhalten.
Der kalzinierte Na-Zeolith wurde in der 5-fachen Menge einer 1- molaren wässrigen HCl-Lösung suspendiert und auf 80 °C gebracht. Bei dieser Temperatur wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde etwa 1 Liter einer 0,4 gew.-%igen Suspension des Flockungsmittels zugegeben, und die überstehende Säure wurde nach Absetzen des Feststoffes dekantiert. Der so beschriebene Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Der Feststoff wurde in etwa 10 Waschvorgängen jeweils in 60 Liter deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert und mit durchschnittlich 100 ml einer 0,4 gew.-%igen Suspension des Flockungsmittels versetzt. Nach dem Absetzen des Feststoffs wurde die überstehende Lösung dekantiert. Als der Gehalt an Cl~ im Waschwasser < 5 ppm war, wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen bei 120°C 15 h getrocknet, um einen Zeolithen in der H-Form (ZSM-5-H-Zeolith) zu erhalten.
Der getrocknete H-Zeolith wurde mit einem handelsüblichen
Granulator auf 2 mm zerkleinert, unter Luft mit einer Aufheizrate von l°C/Minute auf 540°C gebracht und bei dieser Temperatur unter Luft 10 h kalziniert.
Die BET-Oberfläche des so erhaltenen Zeoliths betrug 434 m^/g.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Primärkristallite betrug 0,03 μπι. Das Si/Al-Verhältnis betrug 105:1.
Referenzbeispiel 2: Herstellung des Referenzkatalysators
Katalysator 0
3400 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten ZSM-5-H-Zeoliths wurden mit 848 g Aluminiumoxidhydrat sowie 136 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 1190 g dest. H2O, 233,7 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) und 495 g dest. H2O versetzt. Man erhält eine plastifizierbare Masse. Diese wurde noch mit 272 g Steatitöl vermengt. Die Formgebung (Extrusion) erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders. Die extrudierten Katalysatorformkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die extrudierten Katalysatorformkörper wurden bei 120 °C getrocknet und bei 550°C für 5 h kalziniert und man erhält Katalysator 0. Die BET-Oberfläche des Katalysators wurde mit 391 m^/g bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit wurde mit 0,66 kp/mm (6,47 N/mm), das
Porenvolumen mit 0,33 ml/g bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1
32 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Katalysators 0 wurden unter einem Stickstofffluss von 400 mL/min mit einer Heizrate von l°C/min auf 480°C erhitzt. Danach wurde der Katalysator ohne Stickstofffluss mit Wasserdampf bei 480°C für 48 h behandelt, wobei bei einem Partialdruck von 1 bar 32 g flüssiges Wasser pro Stunde mit einer HPLC-Pumpe stetig gefördert und verdampft, auf 480 °C erhitzt und über den Katalysator geleitet wurde. Dies entspricht einer WHSV = 1 g (Wasser)/ (g (Katalysator ) * h) .
Abschließend wurde unter Stickstofffluss auf Raumtemperatur abgekühlt .
25 g des mit Wasserdampf behandelten Katalysators wurden in einem 1 L Rundkolben mit 250,42 g einer Phosphorsäurelösung (bestehend aus 249 g Wasser und 1,42 g 85 gew.-%iger Phosphorsäure (H3PO4), entsprechend etwa 0,48 Gew.-% H3PO4 in Wasser) versetzt und am Rotationsverdampfer bei 85°C - 95°C (anfangs 85 °C, mit
fortschreitender Zeit bis auf 95°C erhöht) bei einem Druck von 250 mbar über einen Zeitraum von etwa 3 h zur Trockne eingeengt .
Danach wurde das Produkt für 5 h bei 120°C getrocknet und für 5 h bei 550 °C in Luft kalziniert. Man erhält 25 g des dampfbehandelten und phosphormodifizierten Katalysators 1.
Der Phosphorgehalt des Katalysators betrug 1,4 Gew.-%. Die BET- Oberfläche des Katalysators wurde mit 333 m^/g bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit wurde mit 0,96 kp/mm (6,43 N/mm), das
Porenvolumen mit 0,31 ml/g bestimmt. Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 6
Zwei Ansätze zu je 20 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Katalysators 0 wurden gemörsert und die Siebfraktion von 200-280 μπι unter Stickstofffluss auf 480°C erhitzt. Danach wurde der Katalysator ohne Stickstofffluss mit Wasserdampf bei 480°C für 24 h behandelt, wobei bei einem Partialdruck von 1 bar 1 g flüssiges Wasser pro Stunde pro Gramm Katalysator stetig gefördert, auf 480°C erhitzt und über den Katalysator geleitet wurden. Dies entspricht einer WHSV = 1 g (Wasser)/ (g (Katalysator ) * h) .
Abschließend wurde unter Stickstofffluss auf Raumtemperatur abgekühlt .
30 g des mit Wasserdampf behandelten Katalysators wurden in einem 1 L Rundkolben mit 300,24 g einer Phosphorsäurelösung (bestehend aus 298 g Wasser und 2,24 g 85 gew.-%iger Phosphorsäure (H3PO4), entsprechend etwa 0,6 Gew.-% H3PO4 in Wasser) versetzt und am Rotationsverdampfer bei 95°C bei einem Druck von 250 mbar über einen Zeitraum von etwa 5 h zur Trockne eingeengt .
Danach wurde das Produkt für 5 h bei 120°C getrocknet und für 5 h bei 550 °C in Luft kalziniert. Man erhält 29 g des dampfbehandelte und phosphormodifizierten Katalysators 6.
Der Phosphorgehalt des Katalysators betrug 1,8 Gew.-%. Die BET- Oberfläche des Katalysators wurde mit 340 m^/g bestimmt. Das Porenvolumen wurde mit 0,30 ml/g bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 2
Zu 12 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators 1 wurden 58. g dest. H2O gegeben, für 1 h bei 90°C gerührt, filtriert, gewaschen, getrocknet (15 h, 120°C) und kalziniert (10 h, 540°C), wodurch Katalysator 2 mit einem Phosphorgehalt von 1,5 Gew.-% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Vergleichskatalysators 3 1400 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten ZSM-5-H-Zeoliths wurden in 7066 g Phosphorsäurelösung (etwa 0,8 Gew.-% in Wasser) bei 80°C bis 90°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur
Trockene eingeengt. Die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220°C in einen NIRO-Sprühtrockner eingeleitet. Man erhält ein feinverteiltes Pulver. Das Pulver wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das Pulver wurde dann für ca. 10 h bei 540°C kalziniert. Der Phosphorgehalt des Pulvers betrug 1,2 Gew.-%. Die BET-Oberfläche wurde mit 394 m^/g bestimmt .
850 g des Pulvers wurden in 4130 ml dest. H2O aufgeschlämmt und für 1 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das Pulver
abfiltriert, mit 25000 ml Wasser gewaschen und nach Trocknung bei 120°C für 18 h bei 540°C für 10 h kalziniert. Man erhält ein Pulver mit einem Phosphorgehalt von 0,09 Gew.-%. Die BET- Oberfläche wurde mit 409 m^/g bestimmt.
700 g des Pulvers wurden mit 176 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 48,3 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 120 g dest. H2O. Man erhält eine plastifizierbare Masse. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt .
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders. Die extrudierten Katalysatorformkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die
Katalysatorformkörper wurden bei 120°C für 18 h getrocknet und bei 550°C für 5 h kalziniert und man erhält Katalysator 3. Der
Phosphorgehalt des Katalysators betrug 0,086 Gew.-%. Die BET- Oberfläche des Katalysators wurde mit 387 m^/g bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit wurde mit 0,90 kp/mm (8,85 N/mm), das
Porenvolumen mit 0,34 ml/g bestimmt.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 4 1400 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten ZSM-5-H-Zeoliths wurden in 7200 g Phosphorsäurelösung (etwa 2,4 Gew.-% in Wasser) bei 80°C bis 90°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur
Trockene eingeengt. Die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220°C in einen NIRO-Sprühtrockner eingeleitet. Man erhält ein feinverteiltes Pulver. Das Pulver wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das Pulver wurde dann für ca. 10 h bei 540°C kalziniert. Der Phosphorgehalt des Pulvers betrug 3,4 Gew.-%. Die BET-Oberfläche wurde mit 296 m^/g bestimmt .
850 g des Pulvers wurden in 4076 ml dest. H2O aufgeschlämmt und für 1 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das Pulver
abfiltriert, mit 26000 ml Wasser gewaschen und nach Trocknung bei 120°C für 17 h wiederum bei 540°C für 10 h kalziniert. Der
Phosphorgehalt des Pulvers betrug 0,30 Gew.-%. Die BET-Oberfläche wurde mit 374 m^/g bestimmt.
700 g des Pulvers wurden mit 179 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 49,1 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 115 g dest. H2O. Man erhält eine plastifizierbare Masse. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt .
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders. Die extrudierten Katalysatorformkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die
Katalysatorformkörper wurden bei 120°C für 16 h getrocknet und bei 550°C für 5 h kalziniert und man erhält Katalysator 4. Der
Phosphorgehalt des Katalysators betrug 0,24 Gew.-%. Die BET- Oberfläche wurde mit 374 m^/g bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit wurde mit 0,91 kp/mm (8,91 N/mm), das Porenvolumen mit 0,33 ml/g bestimmt .
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 5 1200 g eines analog zu Referenzbeispiel 1 hergestellten ZSM-5-H- Zeoliths mit einem mittleren Teilchendurchmesser der
Primärkristallite von 0,03 μπι, einem Si/Al-Verhältnis von 99:1 und einer BET-Oberflache von 427 m^/g wurden in 6050 g einer
Phosphorsäurelösung (etwa 1,5 Gew.-% in Wasser) bei 80°C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines
Sprühtrocknungsverfahrens bis zur Trockene eingeengt. Die
Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220 °C in einen NIRO-Sprühtrockner eingeleitet. Man erhält ein feinverteiltes Pulver. Das Pulver wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das Pulver wurde dann für ca. 10 h bei 540 °C kalziniert. Der Phosphorgehalt des Pulvers betrug 2,3 Gew.-%. Die BET-Oberfläche wurde mit 327 m^/g bestimmt.
700 g des Pulvers wurden mit 179 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 48,0 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 127 g dest. H2O. Man erhält eine plastifizierbare Masse. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt .
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen Extruders. Die extrudierten Katalysatorformkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die
Katalysatorformkörper wurden bei 120°C getrocknet und bei 550 °C für 5 h kalziniert und man erhält Katalysator 5. Der
Phosphorgehalt des Katalysators betrug 2,00 Gew.-%. Die BET- Oberfläche wurde mit 337 m^/g bestimmt. Das Porenvolumen betrug 0,43 cm-^/g. Die Messung der mittleren Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von ca. 0,14 kp/mm (1,37 N/mm) .
Beispiel 5: Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren 7-10:
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren 7-10 wurden hergestellt, indem zunächst der aus Referenzbeispiel 2 erhaltene Referenzkatalysator 0 einer Wasserdampfbehandlung gemäß Beispiel 2 unterzogen wurde. Jeweils 35 g dieses wasserdampfbehandelten Katalysators wurden mithilfe eines Rotationsverdampfers analog des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens phosphormodifiziert, indem je 175 g einer Phosphorsäurelösung, beinhaltend 1,32 g (Katalysator 7), 1,85 g (Katalysator 8), 2,39 g (Katalysator 9) und 2,93 g (Katalysator 10) einer 85 ge .-%iger Phosphorsäure (H3P04) (die Differenz zu 175 g bestand aus dest. H20) zur Trockne eingeengt wurden. Danach wurde das Produkt für 4 h bei 120 °C getrocknet und für 5 h bei 550 °C in Luft kalziniert. Man erhält 35-36 g der dampfbehandelten und phosphormodifizierten Katalysatoren 7-10. Der Phosphorgehalt der Katalysatoren betrug 0,95, 1,22, 1,63 und 2,10 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung der Vergleichskatalysatoren 13-16 Die Vergleichskatalysatoren 13-16 wurden gemäß der Lehre aus DE10 2011 013 909 hergestellt.
Hierzu wurde der zuvor nicht mit Wasserdampf behandelte Referenzkatalysator 0 durch ein Incipient Wetness Verfahren mit Phosphor beladen, indem jeweils 50 g des Referenzkatalysators 0 mit 19 g einer Phosphorsäurelösung aufgebracht wurden. Die 19 g der Phosphorsäurelösung bestand hierbei aus einer 85 gew.-%igen Phosphorsäure (H3P04) (1,9 g zur Herstellung von
Vergleichskatalysator 13, 2,6 g für Vergleichskatalysator 14, 3,4 g für Vergleichskatalysator 15 und 4,2 g für Vergleichskatalysator 16) und die Differenz zu 19 g aus dest. H20. Danach wurde das jeweilige Produkt für 4 h bei 120 °C getrocknet und für 5 h bei 550°C in Luft kalziniert. Im Anschluss wurden die Katalysatoren mit Wasserdampf behandelt.
P Si AI Spezifische PorenSeitendruckOberfläche volumen festigkeit
Gew . - Gew . - Gew . -
/g cm^/g kp/mm
Referenzkatalysator 0 0 37, 6 8, 4 391 0, 33 0, 66
Katalysator 1 1, 4 37, 9 8, 3 333 0, 31 0, 96
Vergleichskatalysator
1, 5 37, 3 8,2 343 0, 33 - 2
Vergleichskatalysator
0,09 38, 1 8, 7 387 0, 34 0, 90 3
Vergleichskatalysator
0, 24 37, 5 9, 0 374 0, 33 0, 91 4
Vergleichskatalysator
2, 0 35, 2 8, 7 337 0,43 0, 14 5
Katalysator 6 1, 8 36, 9 8,2 340 0, 30 -
Katalysator 7 0, 95 37, 9 8, 5 346 0, 31 -
Katalysator 8 1, 22 37, 8 8, 4 344 0, 31 - Katalysator 9 1, 63 37, 7 8, 3 341 0, 30 -
Katalysator 10 2, 10 37, 0 8,2 337 0,29 -
Vergleichs- 39, 1 8, 6
1, 0 374 0, 31 - Katalysator 13
Vergleichs- 38, 8 8, 5
1, 4 362 0, 30 - Katalysator 14
Vergleichs- 38, 1 8, 3
1, 8 357 0, 30 - Katalysator 15
Vergleichs- 38, 4 8, 3
2, 3 361 0,29 - Katalysator 16
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Seitendruckfestigkeiten der Katalysatoren 0 bis 10 und 13 bis 16.
Anwendungsbeispiel 1: Vergleich der Katalysatoren 0 bis 4 und 6 in der Umsetzung von Methanol zu Olefinen.
Die Katalysatorproben wurden auf ihr katalytisches Verhalten in der Umwandlung von Methanol zu Olefinen untersucht. Dieses
Anwendungsbeispiel zeigt anhand katalytischer Daten des CMO- Verfahrens (Conversion of Methanol-to-Olefins-Verfahren) in einem isothermen Festbettreaktor die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators .
300 mg der Katalysatoren 0 bis 4 und 6 wurden gemörsert, die
Siebfraktion von 200 bis 280 μπι mit Siliziumcarbid (SiC) im
Volumenverhältnis 1:4 (Katalysator : SiC) verdünnt und jeweils in einen senkrechten isothermen Festbettreaktor mit einem
Innendurchmesser von 8 mm gefüllt.
Vor dem katalytischen Test wurden die Katalysatoren 0, 3 und 4 unter Stickstofffluss auf 480°C erhitzt. Danach wurde der
Katalysator ohne Stickstofffluss mit Wasserdampf bei 480°C
(Partialdruck 1 bar) für 24 h oder 48 h behandelt (siehe Tabelle 2), wobei bei einem Partialdruck von 1 bar 1 g flüssiges Wasser pro 1 g Katalysator und Stunde stetig gefördert und verdampft, auf 480°C erhitzt und über den Katalysator geleitet wurde. Dies entspricht einer WHSV = 1 g (Wasser)/ (g (Katalysator ) * h) .
Abschließend wurde unter Stickstofffluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lebensdauer des Standards hängt hierbei stark von den Verunreinigungen des Feeds ab. Daher können die absoluten Lebensdauern nur für jene Katalysatoren verglichen werden, die im selben Testlauf, also unter Verwendung desselben Feeds, getestet wurden (Tabelle 2) . Zur Kontrolle der Ergebnisse wird jeder
Katalysator im selben Testlauf in mindestens zwei der insgesamt zehn Reaktoren vermessen, wobei in allen Fällen ein fehlerfreier Testlauf anhand übereinstimmender Ergebnisse (Lebensdauer und Selektivitäten) festgestellt wurde.
Die Zusammensetzung der Produkte am Ausgang des CMO-Katalysator- Reaktors wurde mit gaschromatographischen Analyseverfahren bestimmt .
Die Selektivität Sj_ resultiert aus dem molaren Kohlenstoffanteil der Komponente i bezogen auf den umgesetzten Kohlenstoff,
berechnet als Summe über alle erhaltenen Kohlenstoffhaltigen Produkte. Die Edukte Methanol (MeOH) und der damit im
Gleichgewicht stehende Dimethylether (DME) werden hierbei nicht zu den Produkten gerechnet:
Die Ausbeute Yj_ eines Produktes resultiert aus dem molaren
Kohlenstoffanteil der Komponente i bezogen auf den insgesamt eingesetzten Kohlenstoff. Der insgesamt eingesetzte Kohlenstoff wird berechnet als Summe über alle kohlenstoffhaltigen Produkte, zuzüglich der eingesetzten Edukte Methanol (MeOH) und dem damit im Gleichgewicht stehenden Dimethylether (DME) :
n
y = 100% · - i aus ε; 1
i=N
MeOH aus £ MeOH + DME aus ' £ ' DME + Σ "i , Der Umsatz X-j_ resultiert aus der Summe über alle erhaltenen
Kohlenstoffhaltigen Produkte bezogen auf den insgesamt
eingesetzten Kohlenstoff. Der insgesamt eingesetzte Kohlenstoff wird berechnet als Summe über alle kohlenstoffhaltigen Produkte, zuzüglich der eingesetzten Edukte Methanol (MeOH) und dem damit im Gleichgewicht stehenden Dimethylether (DME) :
i=N
Σ aus
X, = 100% · -
,C · C
MeOH aus 'MeOH + n DME am ' £DME
Si : Selektivität der Komponente i
Xi : Umsatz von Methanol und Dimethylether
Yi : Ausbeute der Komponente i
c
£i : Anzahl der Kohlenstoffatome der Komponente ι
h : Stoffmengenstrom der Komponente i
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 und 6 sowie der
Vergleichskatalysator Katalysator 2 wurden keiner weiteren
Wasserdampfbehandlung im Reaktor unterworfen.
Das Feed Methanol/Wasser (Gewichtsteile (MeOH:H20) = 1:2) wurde mit einer Raumgeschwindigkeit WHSV (Methanol ) = 1,5 g(Methanol)/
(g (Katalysator) * h) , d.h. 4,5 Gramm Gesamtfeed pro Gramm
Katalysator und pro Stunde bei einem Druck von 1 bar zur
Konversion von Methanol über den Katalysator im Reaktor geleitet. 10 Reaktoren werden parallel betrieben und jeweils über eine eigene HPLC-Pumpe mit dem Methanol-Wasser Gemisch versorgt. Die HPLC-Pumpen speisen den Feed jeweils über Kapillaren in einen leeren Vorreaktor ein, in dem der Feed bei 260°C verdampft und über eine Kapillare dem Reaktor zugeführt wird. Jeder Katalysator wird im selben Testlauf in mindestens zwei Reaktoren zeitgleich vermessen, um einen fehlerfreien Testlauf anhand identischer Ergebnisse feststellen zu können. Sämtliche Produkte werden mittels eines Gaschromatographen aufgetrennt und quantitativ bestimmt .
In Tabelle 2 sind die Propylen-, Ethylen- und Aromatenausbeute beim Einsatz der Katalysatoren 0, 1, 2, 3, 4 und 6 und deren Lebensdauer bei einer Reaktionstemperatur von 450 °C (Temperatur des Reaktors) sowie die Propylen-, Ethylen- und Aromatenausbeute beim Einsatz der Katalysatoren 0 und 1 und deren Lebensdauer bei einer Reaktionstemperatur von 475°C (Temperatur des Reaktors) zusammengefasst .
Die Lebensdauer ist die Zeitdauer der katalytischen Reaktion relativ zum Referenzkatalysator Katalysator 0 bei einer
Reaktionstemperatur von 450 °C bis zu welcher der Umsatz bei 95% oder höher liegt.
Die Propylen-, Ethylen- und Aromatenausbeute wurde als Mittelwert bei einem Methanolumsatz von größer oder gleich 99, 0% aus den Daten der gaschromatographischen Produktanalyse ermittelt.
Der Methanol-Gehalt am Ausgang des Reaktors wurde mit
gaschromatographischen Analyseverfahren bestimmt.
Anwendungsbeispiel 2: Vergleich der Katalysatoren 0, 7 bis 10 und
13 bis 16 in der Umsetzung von Methanol zu Olefinen.
Referenzkatalysator 0, die erfindungsgemäßen Katalysatoren 7 bis 10 sowie die Vergleichskatalysatoren 13 bis 16 wurden gemäß dem in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren als Katalysatoren in der Umwandlung von Methanol zu Olefinen getestet.
Hierbei wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren keiner weiteren Dampfbehandlung unterzogen, Referenzkatalysator 0 sowie die
Vergleichskatalysatoren wurden wie in Anwendungsbeispiel 1
beschrieben einer Dampfbehandlung unterzogen, wobei die Dauer 24 h betrug .
Die Reaktionstemperatur betrug 475 °C, die Propylen-, Ethylen- und Aromatenausbeuten beim Einsatz der Katalysatoren und deren
Lebensdauer sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Tabelle 2: Ergebnisse der katalytischen Tests an den Katalysatoren 0 bis 4, 6 bis 10 und 13 bis
6 10 24 475 °C « 48,4 « 5, 1 1,2 « 515
7 0 24 475 °C « 47,5 - - « 180
7 6 24 475 °C « 48,1 - - « 440
8 0 24 475 °C « 46, 9 - - « 190
8 13 24 475 °C « 45,4 - - « 295
8 14 24 475 °C « 44,8 - - « 305
8 15 24 475 °C « 44,6 - - « 290
8 16 24 475 °C « 44,4 - - « 285
Die Dauer der Dampfbehandlung in Tabelle 2 bezieht sich für die Katalysatoren 1, 2 und 6 bis 10 auf die Dampfbehandlung während der Synthese, und für die Katalysatoren 0, 3 und 4 auf die Dampfbehandlung vor de Reaktion (diese abschließende Dampfbehandlung entfällt für die Katalysatoren 1, 2 und 6 bis 10) .
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 und 6 bis 10 dadurch aus, dass die Lebensdauer des Katalysators erhöht ist, ohne einen messbaren negativen Effekt auf die Propylenausbeute zu bewirken.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators 1 wird vor allem beim Vergleich der Umsetzung bei 475°C mit der Umsetzung am
Referenzkatalysator 0 bei 450°C deutlich: Die Propylenausbeute ist um etwa 5% (absolut) erhöht, während die Lebensdauer des
erfindungsgemäßen Katalysators 1 immer noch um 35% gegenüber Referenzkatalysator 0 bei 450°C erhöht ist (siehe auch Figur 1) . Auch für Katalysator 6 zeigt sich, dass die Propylenselektivität durch Temperaturerhöhung erhöht werden kann, ohne die Lebensdauer zu verringern ( siehe auch Figur 6) .
Wie man Tabelle 2 entnehmen kann, zeichnen sich im Gegensatz dazu die Vergleichskatalysatoren entweder durch eine geringere
Lebensdauer (Vergleichskatalysator 2, siehe auch Figur 2) oder geringere Propylenausbeute (Vergleichskatalysator 3 und
Vergleichskatalysator 4, siehe auch Figur 3) gegenüber dem
Referenzkatalysator 0 aus .
Insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen ist die Lebensdauer der Katalysatoren verkürzt: Wird die Umsetzung bei 475°C statt bei 450 °C durchgeführt, so verringert sich die Lebensdauer des
Referenzkatalysators 0 auf etwa 70% (verglichen mit
Referenzkatalysator 0 bei 450 °C) . Für den erfindungsgemäßen
Katalysator 1 verringert sich die Lebensdauer nur auf etwa 90% (verglichen mit Katalysator 1 bei 450°C), wenn die Umsetzung bei 475°C statt bei 450°C durchgeführt wird. Durch die erhöhte
Stabilität gegen Verkokung weist der erfindungsgemäße Katalysator 1 gegenüber dem Referenzkatalysator 0 bei 475°C eine beinahe doppelt so lange Lebensdauer auf (siehe Figuren 4 und 5) .
Durch das Waschen des phosphorhaltigen Zeolithpulvers bei der Synthese der Vergleichskatalysatoren 3 und 4 wird deren
ursprünglicher Phosphorgehalt (Vergleichskatalysator 3: 1,2 Gew.-% P vor Waschen; Vergleichskatalysator 4: 3,4 Gew.-% P vor Waschen) reduziert. Trotz dem geringen Phosphorgehalt weisen die
Vergleichskatalysatoren 3 und 4 eine erhöhte Lebensdauer auf.
Jedoch wird die Propylenausbeute und Propylenselektivitat
verringert. Hingegen hat ein Waschschritt nach Extrusion, welcher nicht zur Verringerung des anfänglichen Phosphorgehalts führt und keinen signifikanten Einfluss auf die Propylenselektivitat und Propylenausbeute hat (Vergleichskatalysator 2), eine Verringerung der Lebensdauer zur Folge.
Vergleicht man die Propylenselektivitat der
Vergleichskatalysatoren 3 und 4 bei der Umwandlung von Methanol in Propylen, so ist ersichtlich, dass eine Erhöhung des
Phosphoranteils bei der Phosphormodifizierung des Zeolithpulvers (vgl. Vergleichskatalysator 3: 1,2 Gew.-% P; erhöht bei
Vergleichskatalysator 4: 3,4 Gew.-% P) mit anschließendem Waschen vor der Extrusion, zu einer Verschlechterung der
Propylenselektivitat führt. Um auf diesem Syntheseweg einen
Katalysator herzustellen, der einen zum erfindungsgemäßen
Katalysator 1 vergleichbaren Phosphorgehalt aufweist, müsste der anfängliche Phosphorgehalt noch weit über den des Katalysators 4 erhöht werden. Daraus lässt sich ableiten, dass bei einem auf diesem Weg hergestelltem Katalysator eine noch signifikanter verringerte Propylenselektivität zu erwarten wäre. Somit wäre ein derartiger Katalysator umso weniger für die Umwandlung von
Oxygenaten in Olefine geeignet.
Ein zum erfindungsgemäßen Katalysator 1 vergleichbarer Katalysator mit ähnlich hohem Phosphorgehalt (Vergleichskatalysator 5), von etwa 2,0 Gew.-%, der durch Phosphormodifizierung des
Zeolithpulvers ohne Waschen hergestellt wird, eignet sich nur unzureichend für die Weiterverarbeitung zu einem Formkörper, da seine mechanische Stabilität (Seitendruckfestigkeit ca. 0,14 kp/mm (1,37 N/mm) so gering ist, dass sich hier Probleme beim Transport und Befüllen des Reaktors ergeben, da die Formkörper sehr schnell auseinander brechen. Des Weiteren zeigt sich, dass die Reihenfolge der Behandlung des zeolithhaltigen Extrudats einen entscheidenden Einfluss auf die Produktzusammensetzung in der Umsetzung von Methanol zu Olefinen nimmt sowie die Lebensdauer des Katalysators deutlich erhöht.
So führt das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem zunächst eine Dampfbehandlung des Extrudats erfolgt, gefolgt von einer
Phosphorbehandlung, zu einer Erhöhung der Propylenausbeute, während beispielsweise eine Modifizierung, wie sie aus der DE 10 2011 013 909 bekannt ist, bei der zunächst eine
Phosphormodifizierung, gefolgt von einer anschließenden
Dampfbehandlung durchgeführt wird, zu einer Abnahme der
Propylenausbeute (vergl . Testlauf 6, Katalysatoren 7 bis 10 und Testlauf 8, Vergleichskatalysatoren 13 bis 16) führt.
Außerdem wird eine Erhöhung der Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem unmodifizierten Katalysator beobachtet. So erhöht sich in Testlauf 6 die Lebensdauer des Katalysators, die für den unmodifizierten Referenzkatalysator 0 ca. 260 h beträgt, mit zunehmendem Phosphoranteil signifikant und resultiert
insbesondere in einer nahezu doppelt so hohen Lebensdauer von ca. 516 h (s. Tabelle 2, Testlauf 6, Katalysator 0 und 9) .
Demgegenüber führt zwar auch eine Phosphormodifizierung, wie sie aus der DE 10 2011 013 909 bekannt ist, zu einer messbaren
Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators, diese Erhöhung fällt jedoch deutlich geringer aus als für den erfindungsgemäßen
Katalysator und lässt sich zudem auch nicht über die Menge an aufgebrachtem Phosphor beeinflussen (s. Tabelle 2, Testlauf 8, Vergleichskatalysatoren 13 bis 16) .
Des Weiteren wird beobachtet, dass die Menge des aufgebrachten Phosphors die Propylenausbeute beeinflusst. So nimmt mit
zunehmendem Phosphorgehalt die Propylenausbeute zu, bis sie bei einem Phosphoranteil von ca. 1,4 Gew.-% einen Maximalwert annimmt. Ein höherer Phosphoranteil führt dagegen wieder zu einer Abnahme der Propylenausbeute.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen
Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Extrudieren eines Gemischs, das einen Zeolithen und ein Bindemittel umfasst,
(b) Kalzinieren des aus Schritt (a) erhaltenen Extrudats,
(c) Behandeln des aus Schritt (b) erhaltenen kalzinierten Extrudats mit Wasserdampf,
(d) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf das mit Wasserdampf behandelte Extrudat aus Schritt (c) , und
(e) Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats aus Schritt (d) ,
wobei der Gewichtsanteil an Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 0,8 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gewichtsanteil an
Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator 1,0 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Gewichtsanteil an
Phosphor in dem nach Schritt (e) erhaltenen Katalysator etwa 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt .
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der in Schritt (a) verwendete Zeolith einen Phosphorgehalt von 0 Gew.-% bis 0,01 Gew. %, vorzugsweise von 0 Gew.-% bis 0,001 Gew.-% aufweist, und insbesondere ein phosphorfreier Zeolith ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
(i) sowohl zwischen dem Extrudieren in Schritt (a) und dem Kalzinieren in Schritt (b) als auch nach dem Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung in Schritt (d) keine Behandlung mit Wasserdampf erfolgt und
(ii) sowohl vor dem Behandeln des Extrudats mit Wasserdampf in Schritt (c) als auch nach dem Kalzinieren des mit Phosphor modifizierten Extrudats in Schritt (e) kein Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Zeolith eine TON-Struktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL- Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur, und/oder Gemische davon, bevorzugt eine MFI-Struktur, bevorzugter eine Struktur vom ZSM-5 Typ, aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der
Zeolith ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 50 bis 250, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150, bevorzugter im Bereich von 75 bis 140, am bevorzugtesten im Bereich von 85 bis 125 aufweist .
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der
Zeolith aus Alumosilicat-Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,010 μπι bis 0,100 μπι, bevorzugter im Bereich von 0,010 μπι bis 0, 060 μπι, und am bevorzugtesten im Bereich von 0,015 μπι bis 0, 050 μπι besteht.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das in dem in Schritt (a) extrudierten Gemisch enthaltene Bindemittel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, deren Hydrate und/oder ein Gemisch davon, bevorzugt Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, bevorzugter Aluminiumoxidhydrat ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das in dem in Schritt (a) extrudierten Gemisch enthaltene Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das
Kalzinieren in den Schritten (b) und/oder (e) bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 700°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 600°C, für eine Dauer von 1 h bis 10 h, bevorzugt für etwa 5 h, und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 550 °C für etwa 5 h erfolgt .
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die
phosphorhaltige Verbindung in Schritt (d) unabhängig
ausgewählt ist aus anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen Salzen, erdalkalischen Salzen und/oder Ammoniumsalzen von
anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor (V) -Halogeniden,
Phosphor (III) -Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden,
Phosphor (V) oxid, Phosphor (III ) oxid und Mischungen davon.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die
phosphorhaltige Verbindung in Schritt (d) unabhängig
ausgewählt ist aus PY5, POY3, ΜχΕζ 2Η3_ (x+z ) PO4 ,
MxEz/2H3- (x+z) P03' p2°5 und p4°6' worin
Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z ^ 3,
M unabhängig Alkalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und
E Erdalkalimetall bedeutet, vorzugsweise ausgewählt ist aus H3PO4, (NH^I^POzj, (NHzj^HPC^ und ( H4)3P04, insbesondere H3PO4 oder (NH4)H2P04 ist.
14. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Katalysator gemäß Anspruch 14, der einen Phosphorgehalt,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Bereich von 0,8 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,8 Gew.-%, und noch bevorzugter von etwa 1,4 Gew. -%aufweist .
16. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, wobei ein Eduktgas, vorzugsweise ein Gas, das Methanol,
Dimethylether und/oder ein Gemisch davon umfasst, über einen Katalysator gemäß Anspruch 14 oder 15 geleitet wird.
Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine, insbesondere zur
Umwandlung von Methanol in Olefine.
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