EP3068735A1 - Verfahren zur herstellung eines rohlings aus titan- und fluor-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem glas - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines rohlings aus titan- und fluor-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem glas

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EP3068735A1
EP3068735A1 EP14793584.5A EP14793584A EP3068735A1 EP 3068735 A1 EP3068735 A1 EP 3068735A1 EP 14793584 A EP14793584 A EP 14793584A EP 3068735 A1 EP3068735 A1 EP 3068735A1
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EP
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fluorine
sio
soot particles
tio
titanium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14793584.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Ochs
Klaus Becker
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Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a blank of titanium-doped, high-siliceous glass with a predetermined
  • Fluorine content for use in EUV lithography comprising a
  • Synthesis process in which fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles are produced and further processed by consolidation and vitrification to the blank.
  • EUV lithography highly integrated structures with a line width of less than 50 nm are produced by means of microlithographic projection devices.
  • radiation from the EUV range extreme ultraviolet light, also called soft X-ray radiation
  • the projection devices are equipped with mirror elements consisting of high-siliceous and titania-doped glass (also referred to below as “T1O2-SiO2 glass” or as “Ti-doped silica glass”), which are provided with a reflective layer system is characterized by an extremely low coefficient of thermal expansion (CTE), which is adjustable by the concentration of titanium.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • volume of the mirror substrate to an inhomogeneous temperature distribution with temperature differences which may be up to 50 ° C according to the literature.
  • the glass of the mirror substrate blank had a CTE which would be zero over the entire temperature range of the operating temperatures occurring in use.
  • the temperature range with a CTE around zero may be very narrow.
  • the temperature at which the coefficient of thermal expansion of the glass is equal to zero is also referred to below as the zero-crossing temperature or as Tzc (Temperature of Zero Crossing).
  • Tzc Temporal of Zero Crossing
  • the titanium concentration is usually adjusted to give a CTE of zero in the temperature range between 20 ° C and 45 ° C.
  • Volume ranges of the mirror substrate having a temperature higher or lower than the preset T Z c expand or contract so that, despite the overall low CTE of the TiO 2 -SiO 2 glass, the image quality of the mirror suffers.
  • Temperature is a glass property that governs the state of order
  • a higher fictitious temperature of the TiO 2 -SiO 2 glass is accompanied by a lower order state of the glass structure and a greater deviation from the most favorable structural arrangement.
  • the fictitious temperature is characterized by the thermal history of the glass, especially the last cooling process.
  • the last cooling process inevitably results in different conditions for near-surface areas of a glass block than for central areas, so that different volume areas of the mirror substrate blank already have different fictitious temperatures due to their different thermal history
  • the fictive temperature is also influenced by the proportion of fluorine, since fluorine affects the structure relaxation.
  • Fluorine doping allows the setting of a lower fictitious temperature - - and consequently a lower slope of CTE over temperature.
  • WO 201 1/078414 A2 discloses, in the case of a blank for a mirror substrate or for a masking plate of SiO 2 -TiO 2 glass, the concentration of titanium oxide over the thickness of the blank stepwise or continuously to the temperature distribution established during operation adapt, that at each point the condition for the zero-crossing temperature T Z c are met, so the thermal expansion coefficient for the locally adjusting temperature is substantially equal to zero.
  • a CTE is defined as substantially equal to zero if the remaining linear expansion in operation at each point is 0 ⁇ 50ppb / ° C. This is to be achieved in that at the
  • the concentration of titanium or silicon-containing starting substances is varied so that sets a predetermined concentration profile in the blank.
  • the fluorine is already added during the deposition of TiO 2 -SiO 2 -Sootpumble as fluorine-containing starting material of the flame hydrolysis, so that a SiO 2 -Sootpulver with a fluorine-titanium Codot mich accumulates, the
  • the S1O2 soot particles are flowed through in a powder bed by an inert gas stream and supplied from this to a burner, which vitrifies the soot particles in a fuel gas flame and simultaneously doped with fluorine by feeding a fluorine reagent.
  • the burner is arranged on a heated deposition space into which the fluorine doped and vitrified S1O2 particles are deposited and form a massive quartz glass blank there.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method for producing a blank from a fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 glass, in which a particularly homogeneous distribution of the titanium and the fluorine is achieved in the glass.
  • the synthesis process comprises a method step in which TiO 2-SiO 2 soot particles are formed by flame hydrolysis of silicon and titanium-containing starting materials and a subsequent process step in which the TiO 2 -SiO 2 -Soot particle in - Are exposed to a moving powder bed a fluorine-containing reagent and reacted to the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles.
  • TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles are produced which, at a correspondingly high temperature in the separation chamber, assemble to form a porous TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot body of low density on a substrate surface. Due to the flow conditions, individual soot particles can not reach the substrate surface or be torn away from there and form the so-called pulverulent "soot waste" which is collected in corresponding filter systems.
  • the problem is the lack of purity of Sootabfalls, as on the way to the filter system and in the filter system itself numerous
  • Impurities can come into contact with the soot particles.
  • the substrate surface in the process chamber for depositing the soot particles is arranged at a greater distance from the burner, or if the substrate surface is cooled in a targeted manner, the TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles essentially remain separated from one another and fall as powder on the substrate surface or in to a collecting vessel.
  • Soot particles are open structured agglomerates of smaller aggregates of
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the invention it is proposed to collect TiO 2 -SiO 2 soot particles in a moving powder bed and to treat them there with a fluorine-containing reagent.
  • the movement of the powder bed either by external action or by blowing the fluorine reagent or another gas stream, causes a slight turbulence of the finely divided soot particles, so that the fluorine reagent can react optimally with the TiO 2 -SiO 2 soot particles.
  • the fluorine can react with the individual soot particles in the moving powder bed within a very short time. In this way, the doping of the T1O2-SiO2 soot particles with fluorine takes place.
  • the distribution of the fluorine according to the invention The method according to the invention is compared to doping a TiO 2 -SiO 2 soot body by the action of a gaseous or else liquid
  • Fluorine reagent according to the prior art substantially homogeneous. Due to the open structure of the agglomerated soot particles, the fluorine-containing reagent receives maximum surface contact with the TiO 2 -SiO 2 soot particles, resulting in the particularly homogeneous incorporation of fluorine in the TiO 2 -SiO 2 structure. Even with the fluorine doping directly during the deposition of the ⁇ 2 - SiO 2 soot particles, no homogeneous distribution of the fluorine is achieved, since the reaction time is very short and even the smallest temperature variances during the deposition influence the distribution of the fluorine and also of the titanium in soot particles.
  • the homogeneous distribution of fluorine and titanium in the fluorinated TiO 2 -SiO 2 soot particles is a prerequisite for the fact that the desired blank of titanium-doped, high-silica glass with a given fluorine content for use in EUV lithography also a particularly homogeneous Having distribution of the two doping elements, so that an optimized course of the CTE is achieved with a low slope over the operating temperature range.
  • OMCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • SiO2-TiO2 particles proven.
  • silicon tetrachloride SiCl 4
  • SiCl 4 silicon tetrachloride
  • Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) are used.
  • the OMCTS and titanium isopropoxide are preferably used as chlorine-free feedstocks;
  • the combination of SiCI 4 with TiCl 4 in the context of the invention is considered equivalent.
  • the TiO 2 -SiO 2 soot particles have an average particle size in the range of 20 nm to 500 nm and a BET specific surface area in the range of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • the soot particles contain nanoparticles as primary particles with particle sizes in the range of a few nanometers to 100 nm. Such nanoparticles typically have a BET specific surface area of from 40 to 800 m 2 / g.
  • an average particle size in the range of 20 nm to 500 nm and a BET specific surface area in the range of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g are achieved.
  • This characteristic of the TiO 2 -SiO 2 soot particles has a pronounced reactivity and also a favorable effect on the further processability when consolidating the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles by granulating or / and compressing.
  • a dopant content in these ranges is important in view of a small spread of the CTE and its course over the operating temperature.
  • fluorine-containing reagent SiF, CHF 3 , CF, C2F6, C3F8, F 2 or SF 6 is advantageously used.
  • the selection of one of the abovementioned reagents is mainly based on economic aspects in process control.
  • the use of SF 6 results in a simultaneous doping with - -
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is that the moving powder bed is formed as a loose bed of TiO 2 -SiO 2 Sootpumblen that of the fluorine-containing reagent
  • the flow resistance for the gaseous fluorine-containing reagent is particularly low.
  • the fluorine-containing reagent thus very quickly obtains maximum surface contact with the TiO 2 -SiO 2 soot particles, which results in the particularly homogeneous incorporation of fluorine in the TiO 2 -SiO 2 structure.
  • the exposure time of the fluorine-containing reagent to the TiO 2 -SiO 2 soot particles in the moving powder bed can be kept short.
  • the fluorine-containing reagent acts on the ⁇ 2SiO2 soot particles for a period of at least five minutes.
  • a temperature above 1100.degree. C. is disadvantageous because sintering of the TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles then begins, which reduces the reactive surface of the soot particles and thus negates the advantage of the particularly effective and homogeneous fluorine doping of the loose soot particles.
  • the movement of the powder bed comprises a mechanical action.
  • the powder bed is already alone by the passage of the fluorine-containing reagent in
  • the mechanical action may include, for example, a vibration or a circulation of the powder bed, wherein the
  • the consolidation follows. In this case, it has proven useful if the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles are consolidated by granulation and / or compression. Granulating improves the properties for the
  • Further processing Conventional dry or wet granulation processes are possible, and spray granulation is also included. Further processing of the granules is preferably carried out by pressing into a shaped body from which the desired blank is formed by vitrification for use in EUV lithography. Alternatively, the granules can also be used in a slurry, which ultimately leads, after appropriate shaping processes and vitrification, to the blank of titanium-doped, high-silica glass with a given fluorine content for use in EUV lithography. In principle, the consolidation of the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles is also possible by direct compression, whether uniaxial or isostatic, without prior granulation of the soot particles.
  • Titanium-doped, high-siliceous glass shows a brownish coloration due to a more or less concentrated concentration of Ti 3+ ions in the glass matrix, which has proved to be problematic, because this results in limited or even conventional optical measuring methods that require transparency in the visible spectral range not applicable for such blanks. To avoid this coloration, the concentration of Ti 3+ must be reduced before glazing in favor of Ti 4+ .
  • the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 soot particles to a conditioning treatment before the vitrification, which comprises an oxidizing treatment with a nitrogen oxide, with oxygen or with ozone.
  • the Ti-doped silica glass to be produced by the process according to the invention contains titanium dioxide in the range from 6% by weight to 12% by weight, which corresponds to a titanium content of from 3.6% by weight to 7.2% by weight.
  • soot particles - which have less than 120 ppm by weight, a low proportion of OH groups, they can contribute little to the oxidation of Ti 3+ after Ti 4+ .
  • oxygen or ozone are used as oxidative treatment reagent nitrogen oxides. If the conditioning treatment is carried out with nitrogen oxides such as nitrous oxide (N 2 O) or nitrogen dioxide (NO 2 ), it is possible the conditioning treatment at temperatures below 600 ° C in one
  • Grafitofen as it is also used for the drying and vitrification of S1O2 soot bodies to perform. Upon further heating of the
  • a blank is obtained during vitrification with a mean TiO 2 concentration in the range of 6 wt .-% to 12 wt.% And a
  • Such a blank made of fluorine and titanium-doped silica glass produced by the process according to the invention is distinguished by particularly high homogeneity of the dopant distribution. This optimizes the local course of the CTE over the optically used area, also referred to as the "clear aperture" area.
  • the local distribution of the CTE over the CA region of the blank varies with a deviation from
  • the invention is based on a patent drawing and a
  • Figure 1a is a schematic representation of an arrangement for batchwise
  • Figure 1 b is a schematic representation of an arrangement for continuous
  • FIG. 2 shows a diagram of the course of the CTE over the temperature (0 ° C. to
  • Figure 3 is a representation of the local distribution of the fluorine content over the
  • Figure 4 is an illustration of the local distribution of the mean deviation of the CTE over the CA region of the blank.
  • TiO 2 -SiO 2 soot particles are obtained by flame hydrolysis of
  • OMCTS Octamethylcyclotetrasiloxane
  • Ti titanium isopropoxide
  • the loose soot particles consist of synthetic TiO 2 -SiO 2 glass, which is doped with about 8 wt .-% T1O2.
  • the TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles 1 are transferred via a suitable powder feed system 2 into a reaction vessel 3, in which the doping of the T1O.sub.2-SiO.sub.2 soot particles 1 with fluorine takes place.
  • the reaction vessel 3 has a cylindrical shape with a vertically oriented center axis A and is heated by heating elements 4 arranged outside the vessel.
  • the reaction vessel 3 is sealed at the upper end except for an opening for an exhaust gas line 5.
  • the exhaust pipe 5 is connected to a dust collector 6.
  • the TiO 2 -SiO 2 soot particles 1 form in the lower part of the reaction vessel 3 a powder bed 10 as a loose bed.
  • a ring shower 7 which has numerous nozzle openings, from which the fluorine-containing reagent exits and on the powder bed 10 of T1O2 SiO2 soot particles 1 in the form of a substantially laminar gas flow, - - Indicated by the directional arrows 9, acts.
  • the annular shower 7 is connected to a (not shown) gas circulation pump through which the fluorine-containing reagent is supplied.
  • the gas inlet is indicated by the arrow with the reference numeral 8.
  • reaction vessel 3 is on one
  • Vibrating device 1 1 mounted to possibly put the powder bed 10 located in the container 3 by vibrations in motion.
  • a charge of 80 kg of the TiO 2 -SiO 2 soot particles 1 is introduced into the reaction vessel 3.
  • the TiO 2 -SiO 2 soot particles 1 have an average particle size of 120 nm (D 50 value) and a BET specific surface area of about 100 m 2 / g.
  • SiF is introduced through the annular shower 7 into the
  • Powder bed 10 of TiO 2 -SiO 2 -Sootpumble 1 initiated.
  • the flow rate for the fluorine-containing reagent is in the range of 6-8 liters per minute, whereby the TiO 2 -SiO 2 soot particles 1 are thoroughly bathed by the fluorine reagent, while the powder bed 10 is slightly swirled.
  • Reaction vessel 3 can be removed.
  • the powder bed 10 of TiO 2 -SiO 2 -Sootpumblen 1 is heated by heating the reaction vessel 3 to a temperature of about 1000 ° C, so shortens the
  • Treatment time to about 30 minutes.
  • FIG. 1 b schematically shows the construction of a device for carrying out the method according to the invention in a rotary tube 13.
  • the rotary tube 13 rotates about its longitudinal axis B.
  • the to be fluorinated TiO 2 -SiO 2 - soot particles 1 are in the slightly inclined rotary tube 13 in the upper
  • FIG. 1 b is a filling device for the treated with fluorine TiO 2 -SiO 2 -Sootpumble 1 with a block arrow with the
  • Reference numeral 22 is schematically indicated. According to Figure 1 b, the fluorine gas (SiF or CF) is fed at the lower end of the rotary tube 13, that is, it operates on the countercurrent principle.
  • the gas inlet is indicated by the arrow - - The reference numeral 18 indicated.
  • the material inlet region 14 has a
  • Material outlet region 17, between the process chamber 16 is arranged.
  • the material outlet region 17 has a material removal device for the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 -Sootpumble V, which is indicated schematically in Figure 1 b with a block arrow with the reference numeral 32.
  • the rotary tube 13 is brought by a heating element 4 'to the desired process temperature.
  • the incoming fluorine-containing gas may be preheated.
  • blade-like mixing elements 19 which receive the soot particles 1 during the rotational movement of the rotary tube 13 first and then let it trickle off again in the course. This will be the
  • the TiO 2 -SiO 2 -Sootpumble 1 are continuously fed into the inlet region 14 and preheated there to about 950 ° C.
  • Rotary tube 13 is about 250 cm, the diameter typically 20 cm.
  • mixing elements 19 are arranged, which mix the powder bed 10 to be fluorinated soot particles 1 and thereby heat evenly.
  • the material inlet region 14 passes into the process chamber 16, but is partially separated from it by a constriction in the cross section, so that the supplied soot particles 1 accumulate a little before entering the process chamber 16. As a result, too rapid passage through the material inlet region 14 is prevented. In the process chamber 16, the soot particles 1 from
  • laminar fluorine reagent wherein a temperature in the range of about 1000 ° C is set. At this temperature, under the action of the fluorine-containing treatment gas and additionally by the mixing elements 19 located in the process chamber 16, a very good fluorination effect can be achieved.
  • the treatment gas is preheated by the residual heat of the already fluorinated TiO 2 -SiO 2 soot particles V in the material outlet region 17 to approximately 500 ° C. before it enters the process chamber 16.
  • the TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles 1 Once the TiO.sub.2-SiO.sub.2 soot particles 1 have passed through the process chamber 16, they are conveyed into the material outlet region 17, in which they may optionally be subjected to an aftertreatment while supplying a further halogen-containing gas.
  • the throughput of the soot particles 1 to be fluorinated is improved by about 20% in a continuous process with the rotary tube 13 compared to the batch process.
  • the fluorinated TiO 2 -SiO 2 soot particles are stirred into an aqueous dispersion in a stirred vessel by intensive stirring and homogenized.
  • the aqueous dispersion may contain additives that improve the wettability of the fluorinated TiO 2 -SiO 2 soot particles.
  • a nitrogen stream heated to about 100 ° C. acts on the dispersion.
  • Granulating the aqueous dispersion can also be sprayed in a hot air stream to form a spray granules.
  • the granules are well suited for further processing in a dry pressing process. However, it is also possible first to glaze the granules into a grain and only then to join a shaping process to form the blank.
  • the granules are filled into a mold and isostatically processed at a pressure of 100 MPa to form a compact.
  • the dimensions of the form take into account the shrinkage in the subsequent vitrification of the compact ("near-net-shape-method"), so that the shaping can do without further forming steps.
  • the thus produced compact is in - - thermally dried a drying oven, then converted into the sintering furnace, where first a conditioning treatment at 600 ° C under an atmosphere of nitrous oxide (N 2 O) follows.
  • the compact is first pre-sintered at 1600 ° C under He atmosphere and then vitrified at about 1800 ° C.
  • the result is a slightly brownish, plate-shaped blank of titanium-doped, high-siliceous glass with a given fluorine content.
  • Distribution of the titanium and the fluorine in the blank is particularly homogeneous by application of the method according to the invention. Any usual subsequent homogenization measures can be omitted here.
  • the blank made of fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 glass with a diameter of 30 cm and a thickness of 5.7 cm is subjected to an annealing treatment to reduce mechanical stresses and to set a given fictitious temperature.
  • the blank is heated for a holding time of 8 hours under air and atmospheric pressure to 950 ° C and then with a cooling rate of 4 ° C / h to a
  • the TiO 2 -SiO 2 blank is cooled at a higher cooling rate of 50 ° C / h to a temperature of 300 ° C, whereupon the furnace is turned off and the blank is left to the free cooling of the furnace.
  • a small surface layer is removed from the blank, which has been damaged by the preceding process steps.
  • a plan side is polished so that the blank has a diameter of 29.5 cm and a thickness d of 5 cm.
  • the blank thus obtained consists of particularly homogenized, fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 glass which contains 7.7% by weight of titanium dioxide and 4600 ppm by weight of fluorine.
  • the mean fictive temperature measured over the entire thickness is 820 ° C. - -
  • the fictitious temperature of a comparative material designated V1 of TiO 2 -SiO 2 glass, but without fluorine doping, is 960 ° C higher than the blank according to the invention.
  • the mean thermal expansion coefficient is determined interferometrically by the method as described in: "R. Schödel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements using PTB's precision interferometer "Meas. Sei. Technol. 19 (2008) 084003 (1 pp)".
  • Coefficient of expansion CTE varies with about 6 ppb / K.
  • the comparative material V1 with these properties is no longer suitable for the high demands with regard to the image quality in EUV lithography, but can still be said to be adequate for other selected applications, such as material for the production of measurement standards or as substrate material for large astronomical mirrors become.
  • the diagram of Figure 2 shows the coefficient of thermal expansion CTE as a function of temperature.
  • Curve 1 shows a particularly flat course of the CTE for the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 blank produced by the process according to the invention.
  • the slope of the CTE is 0.75 ppb / K 2 in the temperature range from 20 ° C to 40 ° C.
  • curve 2 for the comparative material V1 of a TiO 2 -SiO 2 glass having a titanium dioxide content of 7.4 wt .-%, but without fluorine doping a very steep curve of the CTE over the temperature can be seen.
  • the slope of the CTE is for the
  • the local fluorine distribution is represented by a blank produced by the process according to the invention (curve 3) and, in comparison, by a comparison material V2 (curve 4).
  • the measured values on which the curves are based are in the optically used range,
  • CA range determined in positions of 50 to 100 mm distance from each other.
  • comparison material V2 is based on a TiO 2 -SiO 2 soot body (not soot particles), which was doped with fluorine by acting at 800 ° C, a gas stream of 20% SiF in helium for 3 hours on the soot body. This was followed by a vitrification step at about 1400 ° C to form a preform.
  • the fictitious temperature is also around 820 ° C.
  • the average titanium oxide content and fluorine content of the reference material V2 are - as well as in the blank produced according to the invention - at 7.7 wt .-% and at 4600 ppm by weight. Accordingly, a value of the same order of magnitude as the blank produced according to the invention is also achieved with respect to the slope of the CTE above the temperature. In contrast, however, the homogeneity with respect to the fluorine distribution and the local variation of the CTE (see FIG. 4) in the comparison material V2 is relatively poor.
  • FIG. 4 shows the local distribution of the mean deviation of the CTE (delta CTE) in the CA range of the fluorine-doped TiO 2 -SiO 2 blank produced by the method according to the invention (curve 5) and, in comparison, for the blank from the comparison material 2S 2 (curve 6) can be seen.
  • the very homogeneous fluorine distribution shown in FIG. 3 correlates in FIG. 4 with an equally homogeneous local distribution for the mean deviation of the CTE of the blank produced according to the invention.
  • the local distribution of the delta CTE from the comparison material V2 shows large deviations for the CTE of up to 12 ppb / K, in particular in the edge regions of the optically used region.
  • the material V2 is therefore unsuitable for use in EUV lithography, since such a material would lead to aberrations and is therefore unacceptable.
  • inventive blank compared to the comparative material V1 and V2 summarized in tabular form.
  • Titanium oxide content 7.7 7.4 7.7

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titandotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen Fluorgehalt für den Einsatz in der EUV-Lithographie, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient über die Einsatztemperatur möglichst stabil bei Null liegt. Der Verlauf des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Ti-dotiertem Kieselglas hängt von mehreren Einflussfaktoren ab. Neben dem absoluten Titan-Gehalt ist die Verteilung des Titans von großer Bedeutung, wie auch der Anteil und die Verteilung von weiteren Dotierelementen, wie etwa Fluor. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, das einen Syntheseprozess umfasst, bei dem fluordotierte TiO2-SiO2-Sootpartikel erzeugt und durch Konsolidieren und Verglasen zu dem Rohling weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Syntheseprozess einen Verfahrensschritt umfasst, bei dem mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen TiO2-SiO2-Sootpartikel gebildet werden und einen nachfolgenden Verfahrensschritt, in dem die TiO2-SiO2-Sootpartikel in einem bewegten Pulverbett einem Fluor enthaltenden Reagenz ausgesetzt und zu den fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikeln umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan- und Fluor-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas
Beschreibung
Technischer Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen
Fluorgehalt für den Einsatz in der EUV-Lithographie, umfassend einen
Syntheseprozess, bei dem fluordotierte TiO2-SiO2-Sootpartikel erzeugt und durch Konsolidieren und Verglasen zu dem Rohling weiterverarbeitet werden.
Stand der Technik
Bei der EUV Lithographie werden mittels mikrolithographischer Projektionsgeräte hochintegrierte Strukturen mit einer Linienbreite von weniger als 50 nm erzeugt. Dabei wird Strahlung aus dem EUV-Bereich (Extrem ultraviolettes Licht, auch weiche Röntgenstrahlung genannt) mit Wellenlängen um 13 nm eingesetzt. Die Projektionsgeräte sind mit Spiegelelementen ausgestattet, die aus hochkieselsäurehaltigem und mit Titandioxid dotiertem Glas (im Folgenden auch als„T1O2- SiO2-Glas" oder als "Ti-dotiertes Kieselglas" bezeichnet) bestehen und die mit einem reflektierenden Schichtsystem versehen sind. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (kurz als„CTE" bezeichnet; coefficient of thermal expansion) aus, der durch die Konzentration an Titan einstellbar ist. Übliche Titandioxid-Konzentrationen liegen zwischen 6 und 9 Gew.-%.
Beim bestimmungsgemäßen Einsatz derartiger Rohlinge aus synthetischem, titandotiertem hochkieselsäurehaltigem Glas als Spiegelsubstrat ist dessen Oberseite verspiegelt. Die maximale (theoretische) Reflektivität eines derartigen EUV-Spiegelelements liegt bei etwa 70%, so dass mindestens 30% der
Strahlungsenergie in der Beschichtung oder in der oberflächennahen Schicht des Spiegelsubstrats absorbiert und in Wärme umgesetzt werden. Dies führt im - -
Volumen des Spiegelsubstrats zu einer inhomogenen Temperaturverteilung mit Temperaturdifferenzen, die laut Literaturangaben bis zu 50°C betragen können.
Für eine möglichst geringe Deformation wäre es daher wünschenswert, wenn das Glas des Spiegelsubstrat-Rohlings einen CTE hätte, der über den gesamten Temperaturbereich der im Einsatz auftretenden Arbeitstemperaturen bei Null läge. Tatsächlich kann bei Ti-dotierten Kieselgläsern der Temperaturbereich mit einem CTE um Null jedoch sehr eng sein.
Diejenige Temperatur, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases gleich Null ist, wird im Folgenden auch als Nulldurchgangs-Temperatur oder als Tzc (Temperature of Zero Crossing) bezeichnet. Die Titan-Konzentration ist in der Regel so eingestellt, dass sich ein CTE von Null im Temperaturbereich zwischen 20 °C und 45 °C ergibt. Volumenbereiche des Spiegelsubstrats mit höherer oder niedrigerer Temperatur als der voreingestellten TZc dehnen sich oder ziehen sich zusammen, so dass es trotz insgesamt niedrigem CTE des TiO2-SiO2-Glases zu Verformungen kommt, unter denen die Abbildungsqualität des Spiegels leidet.
Zusätzlich spielt die fiktive Temperatur des Glases eine Rolle. Die fiktive
Temperatur ist eine Glas-Eigenschaft, die den Ordnungszustand des
„eingefrorenen" Glasnetzwerkes repräsentiert. Eine höhere fiktive Temperatur des TiO2-SiO2-Glases geht mit einem geringeren Ordnungszustand der Glasstruktur und einer größeren Abweichung von der energetisch günstigsten strukturellen Anordnung einher.
Die fiktive Temperatur wird von der thermischen Vorgeschichte des Glases geprägt, insbesondere vom letzten Abkühlprozess. Beim letzten Abkühlprozess ergeben sich für oberflächennahe Bereiche eines Glasblocks zwangsläufig andere Bedingungen als für zentrale Bereiche, so dass unterschiedliche Volumenbereiche des Spiegelsubstrat-Rohlings bereits aufgrund ihrer unterschiedlichen thermischen Historie unterschiedliche fiktive Temperaturen haben, die wiederum mit
entsprechend inhomogenen Bereichen hinsichtlich des Verlaufs des CTE korrelieren. Zusätzlich wird die fiktive Temperatur aber auch durch den Anteil an Fluor beeinflusst, da Fluor sich auf die Strukturrelaxation auswirkt. Eine
Fluordotierung ermöglicht die Einstellung einer niedrigeren fiktiven Temperatur - - und in der Konsequenz auch eine geringere Steigung des CTE-Verlaufs über der Temperatur.
Es fehlt also grundsätzlich nicht an Vorschlägen, der Verschlechterung der optischen Abbildung durch inhomogene Temperaturverteilung in einem
Spiegelsubstrat-Rohling entgegenzuwirken.
So ist beispielsweise aus WO 201 1/078414 A2 bekannt, bei einem Rohling für ein Spiegelsubstrat oder für eine Maskenplatte aus SiO2-TiO2-Glas die Konzentration an Titanoxid über die Dicke des Rohling schrittweise oder kontinuierlich an die sich beim Betrieb einstellende Temperaturverteilung so anzupassen, dass an jeder Stelle die Bedingung für die Nulldurchgangs-Temperatur TZc erfüllt sind, also der thermische Ausdehnungskoeffizient für die sich lokal einstellende Temperatur im Wesentlichen gleich Null ist. Dabei wird ein CTE als im Wesentlichen gleich Null definiert, wenn die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb an jeder Stelle 0 ± 50ppb/°C ist. Dies soll dadurch erreicht werden, dass bei der
Herstellung des Glases durch Flammenhydrolyse die Konzentration an Titanbeziehungsweise Silizium enthaltenden Ausgangs-substanzen so variiert wird, dass sich ein vorgegebenes Konzentrationsprofil im Rohling einstellt.
Es wird weiterhin aus US 2006/0179879 A1 bekannt, dass bei einem TiO2-SiO2 Glas für den Einsatz in der EUV-Lithographie neben einer homogenen Verteilung der Titan-Konzentration der Verlauf des CTE über die sich im Betrieb einstellende Temperatur durch weitere Parameter, unter anderem durch eine Dotierung mit Fluor beeinflusst werden kann. Nach diesem Stand der Technik wird in einer ersten Ausführungsform ein mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen abgeschiedener, poröser TiO2-SiO2- Sootkörper mit einem Fluorreagenz beaufschlagt und anschließend verglast. In einer anderen Ausführung, die dem Verfahren der eingangs genannten Gattung entspricht, wird das Fluor bereits bei der Abscheidung der TiO2-SiO2-Sootpartikel als Fluor enthaltende Ausgangssubstanz der Flammenhydrolyse zugefügt, so dass ein SiO2-Sootpulver mit einer Fluor-Titan-Codotierung anfällt, das
anschließend verglast und gegebenenfalls weiteren Verfahrensschritten unterzogen wird. - -
Darüber hinaus ist aus DE103 59 951 A1 (~ US 2004/01 18155 A1 ) eine
Fluorierung von undotierten SiO2-Sootpartikeln bekannt. Hierfür werden die S1O2- Sootpartikel in einem Pulverbett von einem Inertgasstrom durchströmt und von diesem einem Brenner zugeführt, der die Sootpartikel in einer Brenngasflamme verglast und gleichzeitig durch Einspeisung eines Fluorreagenz mit Fluor dotiert. Der Brenner ist an einem erhitzten Ablagerungsraum angeordnet, in den die mit Fluor dotierten und verglasten S1O2 -Partikel abgelagert werden und dort einen massiven Quarzglasrohling bilden.
Technische Aufgabenstellung
Der räumliche Verlauf des CTE in einem Ti-dotiertem Kieselglasrohling hängt von mehreren Einflussfaktoren ab. Neben dem absoluten Titan-Gehalt ist die
Verteilung des Titans von großer Bedeutung, wie auch der Anteil und die
Verteilung von weiteren Dotierelementen, wie etwa Fluor.
Obwohl durch im Stand der Technik offenbarte Maßnahmen mit großem
Anpassungsaufwand der Verlauf des CTE über die Einsatztemperatur beeinflusst und damit thermisch induzierte Spiegeldeformationen reduziert werden können, gelingt es nicht immer, Bildfehler zu vermeiden. Gerade die inhomogene
Verteilung von Fluor in Rohlingen aus Ti-dotiertem Kieselglas nach dem Stand der Technik stellt nach wie vor ein Problem dar.
Der Erfindung liegt die daher Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus einem Fluor-dotiertem TiO2-SiO2-Glas bereitzustellen, bei dem eine besonderes homogene Verteilung des Titans und des Fluors im Glas erreicht wird.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Syntheseprozess einen Verfahrensschritt umfasst, bei dem mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen TiO2-SiO2-Sootpartikel gebildet werden und einen nachfolgenden Verfahrensschritt, in dem die TiO2-SiO2-Sootpartikel in - - einem bewegten Pulverbett einem Fluor enthaltenden Reagenz ausgesetzt und zu den fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikeln umgesetzt werden.
Beim Syntheseprozess mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen werden TiO2-SiO2-Sootpartikel erzeugt, die bei einer entsprechend hohen Temperatur im Abscheideraum sich zu einem porösen TiO2-SiO2-Sootkörper geringer Dichte auf einer Substratfläche zusammenlagern. Einzelne Sootpartikel können dabei aufgrund der Strömungsverhältnisse die Substratfläche nicht erreichen oder werden von dort weggerissen und bilden den sogenannten, pulverförmigen "Sootabfall", der in entsprechenden Filteranlagen gesammelt wird. Problematisch ist die mangelnde Reinheit des Sootabfalls, da auf dem Weg zu der Filteranlage und in der Filteranlage selbst zahlreiche
Verunreinigungen mit den Sootpartikeln in Kontakt kommen können.
Wird beim Syntheseprozess jedoch die Substratfläche in der Prozesskammer für die Ablagerung der Sootpartikel in einem größeren Abstand vom Brenner angeordnet, oder wird die Substratfläche gezielt gekühlt, so bleiben die TiO2-SiO2- Sootpartikel im Wesentlichen voneinander separiert und fallen als Pulver auf der Substratfläche oder in einem Auffanggefäß an.
Sootpartikel sind offen strukturierte Agglomerate kleinerer Aggregate von
Primärpartikeln gemäß DIN 53206 Blatt 1 (08/72) und haben eine hohe
spezifische Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller), so dass sie gut in Wechselwirkung untereinander wie auch mit Fremdsubstanzen treten können.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, TiO2-SiO2-Sootpartikel in einem bewegtem Pulverbett zu sammeln und dort mit einem Fluor enthaltenden Reagenz zu behandeln. Die Bewegung des Pulverbetts, sei es durch äußere Einwirkung oder durch Einblasen des Fluorreagenz oder eines anderen Gasstroms, bewirkt eine leichte Verwirbelung der feinteiligen Sootpartikel, so dass das Fluorreagenz optimal mit den TiO2-SiO2-Sootpartikel reagieren kann. Im Vergleich zu einem Sootkörper aus zusammengelagerten Sootpartikeln, bei dem es gewisse Zeit braucht bis das Fluorreagenz auch die Sootpartikel im Innern des Sootkörpers erreicht, kann das Fluor mit dem einzelnen Sootpartikel im bewegten Pulverbett binnen sehr kurzer Zeit reagieren. Auf diese Weise erfolgt die Dotierung der T1O2- SiO2-Sootpartikel mit Fluor. Die Verteilung des Fluors nach dem erfindungs- - - gemäßen Verfahren ist im Vergleich zu einer Dotierung eines TiO2-SiO2- Sootkörpers durch Einwirkung eines gasförmigen oder auch flüssigen
Fluorreagenz nach dem Stand der Technik wesentlich homogener. Durch die offene Struktur der agglomerierten Sootpartikel erhält das Fluor enthaltende Reagenz maximalen Oberflächenkontakt mit den TiO2-SiO2-Sootpartikeln, wodurch der besonders homogene Einbau von Fluor in der TiO2-SiO2-Stuktur erfolgt. Selbst bei der Fluordotierung direkt während der Abscheidung der ΤΊΟ2- SiO2-Sootpartikel wird keine so homogene Verteilung des Fluors erreicht, da hierbei die Reaktionsdauer sehr kurz ist und schon geringste Temperaturvarianzen während der Abscheidung einen Einfluss auf die Verteilung des Fluors und auch des Titans im Sootpartikel haben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich bereits Fluor enthaltende TiO2-SiO2-Sootpartikel durch Einwirkung des Fluorreagenz im bewegten Pulverbett mit einer höheren und besonders homogen verteilten Fluordotierung zu versehen. Die Verwirbelung der - gegebenenfalls mit Fluor dotierten - TiO2-SiO2-Sootpartikel bewirkt eine Homogenisierung der Verteilung der zuvor einbrachten Dotierelemente, da etwaige Konzentrationsunterschiede in Teilmengen der Sootpartikel auf diese Art ausgeglichen werden.
Die homogene Verteilung des Fluors und des Titans in den fluorierten TiO2-SiO2- Sootpartikeln ist eine Grundvoraussetzung dafür, dass der gewünschte Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen Fluorgehalt für den Einsatz in der EUV-Lithographie ebenfalls eine besonders homogene Verteilung der beiden Dotierelemente aufweist, so dass ein optimierter Verlauf des CTE mit geringer Steigung über den Einsatztemperaturbereich erreicht wird.
Nachfolgend werden geeignete Modifikationen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert.
Es hat sich vorteilhaft erwiesen, wenn als Silizium enthaltende Ausgangssubstanz Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und als Titan enthaltende Ausgangssubstanz Titan-Isopropoxid [Ti(OPr') ] eingesetzt wird. OMCTS und Titan- Isopropoxid haben sich als chlorfreie Einsatzmaterialien für die Bildung von - -
SiO2-TiO2-Partikeln bewährt.
Alternativ kann aber auch Siliziumtetrachlorid (SiCI4) in Kombination mit
Titantetrachlorid (TiCI4) zum Einsatz kommen. Bei der Umsetzung von SiCI4 und anderen chlorhaltigen Einsatzmaterialien entsteht Salzsäure, die hohe Kosten bei der Abgaswäsche und Entsorgung verursacht. Daher werden das OMCTS und Titan-Isopropoxid als chlorfreie Einsatzmaterialien bevorzugt eingesetzt; die Kombination von SiCI4 mit TiCI4 im Sinne der Erfindung wird aber als gleichwertig angesehen.
Im Hinblick auf ein günstiges Reaktionsverhalten der TiO2-SiO2-Sootpartikel mit dem Fluorreagenz hat es sich bewährt, wenn die TiO2-SiO2-Sootpartikel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 50 m2/g bis 300 m2/g aufweisen. Die Sootpartikel enthalten je nach thermisch-pyrogenen Bedingungen Nanoteilchen als Primärpartikel mit Teilchengrößen im Bereich einiger Nanometer bis 100 nm. Derartige Nanoteilchen haben typischerweise eine spezifische Oberfläche nach BET von 40 bis 800 m2/g. Durch Zusammenlagerung der Primärteilchen beim Abscheiden unter Bildung der Sootpartikel wird eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 50 m2/g bis 300 m2/g erreicht. Diese Charakteristik der TiO2-SiO2- Sootpartikel wirkt sich neben einer ausgeprägten Reaktivität auch günstig auf die Weiterverarbeitbarkeit beim Konsolidieren der fluordotierten TiO2-SiO2- Sootpartikel durch Granulieren oder/und Verpresssen aus.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, dass der TiO2-Gehalt der fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.% und dass der Fluor-Gehalt der fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel im Bereich von 1000 Gew.-ppm bis 10 000 Gew.-ppm eingestellt wird. Ein Dotierstoffgehalt in diesen Bereichen ist im Hinblick auf eine geringe Streubreite des CTE und dessen Verlauf über der Einsatztemperatur von Bedeutung.
Als Fluor enthaltendes Reagenz wird vorteilhafterweise SiF , CHF3, CF , C2F6, C3F8, F2 oder SF6 eingesetzt. Die Auswahl eines der vorgenannten Reagenzien richtet sich hauptsächlich nach Wirtschaftlichkeitsaspekten bei der Prozessführung. Beim Einsatz von SF6 ergibt sich eine gleichzeitige Dotierung mit - -
Schwefel und Fluor, wobei auch der Schwefel einen günstigen Einfluss auf die Nullausdehnung des Kieselglases und den Verlauf des CTE im Sinne der
Erfindung hat.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das bewegte Pulverbett als lose Schüttung von TiO2-SiO2- Sootpartikeln ausgebildet ist, die von dem Fluor enthaltenden Reagenz
durchströmt und bewegt wird. Durch die lose Schüttung der TiO2-SiO2-Sootpartikel ist der Strömungswiderstand für das gasförmige Fluor enthaltende Reagenz besonders gering. Das Fluor enthaltende Reagenz erhält somit sehr schnell maximalen Oberflächenkontakt mit den TiO2-SiO2-Sootpartikeln, wodurch der besonders homogene Einbau von Fluor in der TiO2-SiO2-Stuktur erfolgt.
Die Einwirkzeit des Fluor enthaltenden Reagenz auf die TiO2-SiO2-Sootpartikel im bewegten Pulverbett kann kurz gehalten werden. Vorzugsweise wirkt das Fluor enthaltende Reagenz für die Dauer von mindestens fünf Minuten auf die ΤΊΟ2- SiO2-Sootpartikel ein.
Eine weitere Beschleunigung der Reaktion des Fluorreagenz wird erreicht, indem das Pulverbett auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (20 °C bis etwa 25 °C) bis maximal 1 100 °C aufgeheizt wird. Je nach dem wie groß das Volumen des Pulverbetts ist, wird eine wirtschaftlich effektive Aufheiztemperatur für das Pulverbett ausgewählt. Bei einer relativ kleinen Menge an Sootpartikeln kann ein Aufheizen des Pulverbetts über Raumtemperatur unnötig sein, da die Fluor-Dotierung auch so während akzeptabler Zeit erfolgt. Weiterhin spielt es eine Rolle bei der Einstellung der Temperatur des Pulverbetts welches Fluor
enthaltende Reagenz zum Einsatz kommt. Eine Temperatur oberhalb von 1 100°C ist nachteilig, da dann eine Versinterung der TiO2-SiO2-Sootpartikel einsetzt, was die reaktive Oberfläche der Sootpartikel reduziert und damit der Vorteil der besonders effektiven und homogenen Fluor-Dotierung der losen Sootpartikel zunichte gemacht wird.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bewegung des Pulverbetts eine mechanische Einwirkung umfasst. Das Pulverbett wird zwar schon allein durch das Durchströmen des Fluor enthaltenden Reagenz in
Bewegung gebracht, eine zusätzliche mechanische Einwirkung intensiviert jedoch - - diesen Zustand des Pulverbetts. Die mechanische Einwirkung kann beispielsweise ein Vibrieren oder eine Umwälzung des Pulverbetts umfassen, wobei die
Umwälzung durch Rotieren eines das Pulverbett enthaltenden Drehrohres, oder durch Einbringen von Rührwerkzeugen in das Pulverbett erfolgt.
Nach dem Einwirken des Fluor enthaltenden Reagenz auf die TiO2-SiO2- Sootpartikel folgt das Konsolidieren. Hierbei hat es sich bewährt, wenn die fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel durch Granulieren und/oder Verpressen konsolidiert werden. Das Granulieren verbessert die Eigenschaften für die
Weiterverarbeitung. Übliche Trocken- oder Feucht-Granulierungsverfahren sind möglich, auch eine Sprühgranulierung ist umfasst. Eine Weiterverarbeitung der Granulate erfolgt vorzugsweise durch Verpressen zu einem Formkörper, aus dem durch Verglasen der gewünschte Rohling zum Einsatz in der EUV-Lithographie gebildet wird. Alternativ können die Granulate auch in einem Schlicker eingesetzt werden, der letztlich auch nach entsprechenden Formgebungsprozessen und Verglasen zu dem Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen Fluorgehalt für den Einsatz in der EUV-Lithographie führt. Grundsätzlich ist die Konsolidierung der fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel auch durch direktes Verpressen, sei es uniaxial oder isostatisch, möglich, - ohne vorherige Granulierung der Sootpartikel.
Titan-dotiertes, hochkieselsäurehaltiges Glas zeigt aufgrund einer mehr oder weniger starken Konzentration von Ti3+ Ionen in der Glasmatrix eine bräunliche Färbung, die sich als problematisch erwiesen hat, weil dadurch übliche optische Messverfahren, die Transparenz im sichtbaren Spektralbereich voraussetzen, nur eingeschränkt oder gar nicht für derartige Rohlinge anwendbar sind. Um diese Färbung zu vermeiden, muss die Konzentration von Ti3+ vor dem Verglasen zugunsten von Ti4+ reduziert werden.
In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft vor dem Verglasen die fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel einer Konditionierungsbehandlung zu unterziehen, die eine oxidierende Behandlung mit einem Stickoxid, mit Sauerstoff oder mit Ozon umfasst. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Ti-dotierte Kieselglas enthält Titandioxid im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%, was einem Titangehalt von 3,6 Gew.-% bis 7,2 Gew.-% entspricht. Soweit Sootpartikel - - im Einsatz sind, die mit weniger als 120 Gew.-ppm einen geringen Anteil an OH- Gruppen aufweisen, können diese wenig zur Oxidation von Ti3+ nach Ti4+ beitragen. Als oxidatives Behandlungsreagenz werden Stickoxide, Sauerstoff oder Ozon eingesetzt. Wird die Konditionierungsbehandlung mit Stickoxiden wie etwa Distickstoffmonoxid (N2O) oder Stickstoffdioxid (NO2) durchgeführt, ist es möglich die Konditionierungsbehandlung bei Temperaturen unter 600°C in einem
Grafitofen, wie er sonst auch für das Trocknen und Verglasen von S1O2- Sootkörpern eingesetzt wird, durchzuführen. Beim weiteren Aufheizen des
Grafitofens auf Sintertemperatur wird die Gaszufuhr gestoppt, wobei das Stickoxid an die Sootpartikel adsorbiert bleibt und dort zur Oxidation von Ti3+ zu Ti4+ führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit bei Durchführung der
Konditionierungsbehandlung mit einem Stickoxid besonders wirtschaftlich.
Erfindungsgemäß wird beim Verglasen ein Rohling erhalten mit einer mittleren TiO2-Konzentration im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.% und einer
Abweichung vom Mittelwert von maximal 0,06 Gew.-%, einer mittleren Fluor- Konzentration im Bereich von 1000 Gew.-ppm bis 10 000 Gew.-ppm und einer Abweichung vom Mittelwert von maximal 10%, einer Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Temperaturbereich von 20 °C bis 40 °C, ausgedrückt als Differentialquotient dCTE/dT zwischen 0,4 und 1 ,2 ppb/K2 und mit einer örtlichen Verteilung des CTE, gekennzeichnet durch eine Abweichung vom Mittelwert von weniger als 5ppb/K. Ein derartiger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Rohling aus Fluor und Titan-dotiertem Kieselglas zeichnet sich durch besonders hohe Homogenität der Dotierstoffverteilung aus. Dadurch wird der örtliche Verlauf des CTE über den optisch genutzten Bereich, - auch als "CA-Bereich" (clear aperture) bezeichnet-, optimiert. Die örtliche Verteilung des CTE über den CA-Bereich des Rohlings variiert mit einer Abweichung vom
Mittelwert von weniger als 5ppb/K nur gering. Außerdem zeigt der Rohling eine sehr geringe Steigung des CTE im Temperaturbereich der Anwendung bei der EUV-Lithographie. - -
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Patentzeichnung und eines
Ausführungsbeispiels näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
Figur 1a eine schematische Darstellung einer Anordnung zur chargenweisen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 1 b eine schematische Darstellung einer Anordnung zur kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 2 ein Diagramm zum Verlauf des CTE über der Temperatur (0°C bis
70°C),
Figur 3 eine Darstellung der örtlichen Verteilung des Fluoranteils über den
CA-Bereich des Rohlings,
Figur 4 eine Darstellung der örtlichen Verteilung der Mittelwertabweichung des CTE über den CA-Bereich des Rohlings.
TiO2-SiO2-Sootpartikel werden durch Flammenhydrolyse von
Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und Titan-Isopropoxid [Ti(OPr') ] als Einsatzmaterial hergestellt und in einem Auffanggefäß in einer Prozesskammer als lose Sootpartikel abgeschieden. Die losen Sootpartikel bestehen aus synthetischem TiO2-SiO2-Glas, das mit ca. 8 Gew.-% T1O2 dotiert ist. Gemäß
Figur 1a werden die TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 über ein geeignetes Pulverzuführsystem 2 in einen Reaktionsbehälter 3 überführt, in dem die Dotierung der T1O2- SiO2-Sootpartikel 1 mit Fluor stattfindet. Der Reaktionsbehälter 3 hat eine zylindrische Form mit vertikal orientierter Mittelachse A und ist beheizbar durch außerhalb des Behälters angeordnete Heizelemente 4. Der Reaktionsbehälter 3 ist am oberen Ende bis auf eine Öffnung für eine Abgasleitung 5 abgedichtet. Die Abgasleitung 5 ist mit einem Staubabscheider 6 verbunden. Die TiO2-SiO2- Sootpartikel 1 bilden im unteren Teil des Reaktionsbehälters 3 ein Pulverbett 10 als lose Schüttung. Am Boden des Reaktionsbehälters befindet sich koaxial zur Mittelachse A eine Ringdusche 7, die zahlreiche Düsenöffnungen aufweist, aus denen das Fluor enthaltende Reagenz austritt und auf das Pulverbett 10 aus T1O2- SiO2-Sootpartikeln 1 in Form einer im Wesentlichen laminaren Gasströmung, - - angedeutet durch die Richtungspfeile 9, einwirkt. Die Ringdusche 7 ist mit einer (nicht dargestellten) Gasumwälzpumpe verbunden, über die das Fluor enthaltende Reagenz zugeführt wird. Der Gaseinlass ist durch den Pfeil mit der Bezugsziffer 8 angedeutet. Zur chargenweisen Entnahme der mit Fluor dotierten TiO2-SiO2- Sootpartikel V ist am Boden des Reaktionsbehälters ein verschließbarer
Entnahmestutzen 12 angebracht. Der Reaktionsbehälter 3 ist auf einer
Rütteleinrichtung 1 1 montiert, um gegebenenfalls das im Behälter 3 befindliche Pulverbett 10 durch Vibrationen in Bewegung zu versetzen.
Eine Charge von 80 kg der TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 wird in den Reaktionsbehälter 3 eingefüllt. Die TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 haben eine mittlere Teilchengröße von 120 nm (D50-Wert) und eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 100 m2/g. Als Fluor enthaltendes Reagenz wird SiF durch die Ringdusche 7 in das
Pulverbett 10 aus TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 eingeleitet. Die Durchflussgeschwindigkeit für das Fluor enthaltende Reagenz liegt im Bereich von 6 - 8 Litern pro Minute, wodurch die TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 von dem Fluorreagenz intensiv umspült und dabei das Pulverbett 10 leicht aufgewirbelt wird. Es erfolgt eine Reaktion der TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 mit dem Fluorreagenz, so dass nach einer Behandlungsdauer von etwa fünf Stunden bei 500°C der Reaktionspartner ein mit 4600 Gew.-ppm Fluor dotierte TiO2-SiO2-Sootpartikel V aus dem
Reaktionsbehälter 3 entnommen werden können. Wenn das Pulverbett 10 aus TiO2-SiO2-Sootpartikeln 1 durch Heizung des Reaktionsbehälters 3 auf eine Temperatur von etwa 1000°C aufgeheizt wird, so verkürzt sich die
Behandlungsdauer auf etwa 30 Minuten.
In Figur 1 b wird schematisch der Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Drehrohr 13 wiedergegeben. Das Drehrohr 13 dreht sich um seine Längsachse B. Die zu fluorierenden TiO2-SiO2- Sootpartikel 1 werden in das leicht schräg gestellte Drehrohr 13 im oberen
Einlassbereich 14 zugeführt. In Figur 1 b ist eine Einfüllvorrichtung für die mit Fluor zu behandelnden TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 mit einem Blockpfeil mit der
Bezugsziffer 22 schematisch gekennzeichnet. Gemäß Figur 1 b wird das Fluorgas (SiF oder CF ) am unteren Ende des Drehrohrs 13 eingespeist, das heißt es wird nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet. Der Gaseinlass ist durch den Pfeil mit - - der Bezugsziffer 18 angedeutet. Der Materialeinlassbereich 14 weist eine
Absaugung bzw. einen Gasauslass für das Fluor enthaltende Reagenz auf; in Figur 1 b ist dies durch den Richtungspfeil mit der Bezugsziffer 15 dargestellt. Die Gasströmung innerhalb des Drehrohres 13 ist im Wesentlichen laminar
(Richtungspfeile 9), so dass eine kontinuierliche und besonders intensive
Behandlung der eingespeisten TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 mit SiF oder CF erreicht wird. Am entgegen gesetzten Ende der Vorrichtung befindet sich die
Materialauslaufbereich 17, dazwischen ist die Prozesskammer 16 angeordnet. Der Materialauslaufbereich 17 weist eine Materialentnahmevorrichtung für die mit Fluor dotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel V auf, die in Figur 1 b mit einem Blockpfeil mit der Bezugsziffer 32 schematisch angedeutet ist. Das Drehrohr 13 wird durch ein Heizelement 4' auf die gewünschte Prozesstemperatur gebracht. Zusätzlich kann das einströmende Fluor enthaltende Gas vorgeheizt sein. Im Innern des Drehrohres 13 befinden sich schaufelartige Mischelemente 19, die die Sootpartikel 1 während der Drehbewegung des Drehrohres 13 zunächst aufnehmen und dann im weiteren Verlauf wieder von sich abrieseln lassen. Hierdurch wird die
Bewegung des im Drehrohr 13 befindlichen Pulverbetts 10 verstärkt.
Die TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 werden kontinuierlich in den Einlassbereich 14 eingespeist und dort auf ca. 950 °C vorgeheizt. Die Gesamtlänge der des
Drehrohres 13 beträgt etwa 250 cm, der Durchmesser typischerweise 20 cm. Im Drehrohr 13 sind Mischelemente 19 angeordnet, die das Pulverbett 10 aus zu fluorierenden Sootpartikeln 1 durchmischen und dabei gleichmässig aufheizen. Der Materialeinlassbereich 14 geht in die Prozesskammer 16 über, ist aber durch eine Verengung im Querschnitt von dieser teilweise abgetrennt, so dass sich die zugeführten Sootpartikel 1 ein wenig vor dem Eintritt in die Prozesskammer 16 aufstauen. Dadurch wird ein zu rasches Durchlaufen des Materialeinlassbereiches 14 verhindert. In der Prozesskammer 16 werden die Sootpartikel 1 vom
gasförmigen Fluor-Reagenz laminar umspült, wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 1000 °C eingestellt wird. Bei dieser Temperatur ist unter Einwirkung des fluorhaltigen Behandlungsgases und zusätzlich durch die in der Prozesskammer 16 befindlichen Mischelemente 19 eine sehr gute Fluorierungswirkung zu erzielen. Die Verweilzeit von etwa 40 kg umfassenden TiO2-SiO2-Sootpartikeln 1 in der Prozesskammer 16 beträgt etwa 2 Stunden. Die Gaszuführungen (Richtungspfeil - -
18) von SiF oder CF sind durch den Materialauslaufbereich 17 geführt. Dadurch wird das Behandlungsgas von der Restwärme der bereits fluorierten TiO2-SiO2- Sootpartikel V im Materialauslaufbereich 17 auf etwa 500 °C vorgeheizt bevor es in die Prozesskammer 16 eintritt. Haben die TiO2-SiO2-Sootpartikel 1 die Prozesskammer 16 durchlaufen, so werden sie in den Materialauslaufbereich 17 befördert, in dem sie gegebenenfalls noch einer Nachbehandlung unter Zufuhr eines weiteren halogenhaltigen Gases unterzogen werden können.
Der Durchsatz der zu fluorierenden Sootpartikel 1 ist im kontinuierlichen Verfahren mit dem Drehrohr 13 gegenüber dem chargenweisen Verfahren um etwa 20 % verbessert.
Nach der Entnahme der fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel werden diese zu Granulat konsolidiert. Für die Granulierung kommt ein Verfahren in Betracht, bei dem die fluorierten TiO2-SiO2-Sootpartikel in eine wässrige Dispersion in einem Rührbehälter durch intensive Rührbewegung eingerührt und homogenisiert werden. Die wässrige Dispersion kann Zusätze enthalten, die die Benetzbarkeit der fluorierten TiO2-SiO2-Sootpartikel verbessert. Anschließend wirkt bei relativ niedriger Rotationsgeschwindigkeit ein auf etwa 100°C erwärmter Stickstoffstrom auf die Dispersion ein. Auf diese Weise erfolgt der Feuchtigkeitsentzug und es entsteht im Rührbehälter ein weitgehend porenfreies TiO2-SiO2-Granulat als Agglomerat aus fluorierten TiO2-SiO2-Sootpartikeln. Alternativ zu diesem
Granulierverfahren kann die wässrige Dispersion auch in einem heißen Luftstrom unter Bildung eines Sprühgranulats versprüht werden. Die Granulate sind zur Weiterverarbeitung in einem Trockenpressverfahren gut geeignet. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit die Granulate zunächst zu einer Körnung zu verglasen und erst danach einen Formgebungsprozess zur Bildung des Rohlings anzuschließen.
Zur Herstellung eines Rohlings in Form einer Platte mit einem Durchmesser von etwa 36 cm und einer Dicke von etwa 6 cm wird das Granulat in eine Form gefüllt und bei einem Druck von 100 MPa isostatisch zu einem Pressling verarbeitet. Die Abmessungen der Form berücksichtigen die Schwindung beim anschließenden Verglasen des Presslings ("near-net-shape-Verfahren"), so dass die Formgebung ohne weitere Umformschritte auskommt. Der so hergestellte Pressling wird in - - einem Trockenschrank thermisch getrocknet, dann in den Sinterofen umgesetzt, wo zunächst eine Konditionierungsbehandlung bei 600°C unter einer Atmosphäre aus Distickstoffmonoxid (N2O) folgt. Während dieser Kondition wird ein möglichst großer Teil der Ti3+ Ionen in Ti4+ Ionen überführt, was die Transparenz des aus den fluorierten TiO2-SiO2-Sootpartikeln V zu erzeugenden Rohlings im sichtbaren Spektralbereich erhöht. Danach wird der Pressling bei 1600 °C unter He- Atmosphäre zunächst vorgesintert und dann bei etwa 1800 °C verglast. Dabei entsteht ein leicht bräunlich gefärbter, plattenformiger Rohling aus Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen Fluorgehalt. Die
Verteilung des Titans und des Fluors in dem Rohling ist durch Anwendung des erfindungsmäßen Verfahrens besonders homogen. Etwaige sonst übliche nachträgliche Homogenisierungsmaßnahmen können hier entfallen.
Der erfindungsgemäß hergestellte Rohling aus fluordotiertem TiO2-SiO2-Glas mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 5,7 cm wird zum Abbau mechanischer Spannungen sowie zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur einer Temperbehandlung unterzogen. Hierbei wird der Rohling während einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 950 °C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine
Temperatur von 800 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten . Daraufhin wird der TiO2-SiO2-Rohling mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und der Rohling der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird.
Zur Weiterverarbeitung und Feststellung der Eigenschaften des Rohlings wird eine geringe Oberflächenschicht vom Rohling abgenommen, die durch die vorhergehenden Prozessschritte geschädigt wurde. Eine Planseite wird poliert, so dass sich für den Rohling ein Durchmesser von 29,5 cm und eine Dicke d von 5 cm ergibt.
Der so erhaltene Rohling besteht aus besonders homogenisiertem, fluordotiertem TiO2-SiO2-Glas, das 7,7 Gew.-% Titandioxid und 4600 Gew.-ppm Fluor enthält. Die über die gesamte Dicke gemessene mittlere fiktive Temperatur beträgt 820 °C. - -
Die fiktive Temperatur eines Vergleichsmaterials mit der Bezeichnung V1 aus TiO2-SiO2-Glas, jedoch ohne Fluordotierung, liegt mit 960 °C höher als beim erfindungsgemäß hergestellten Rohling.
Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm"1 ist in „Ch. Pfleiderer et. al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), S. 143-145" beschrieben.
Für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rohling und für das Vergleichsmaterial wird außerdem der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient interferometrisch anhand der Methode ermittelt, wie sie beschrieben ist in:„R. Schödel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB's precision interferometer" Meas. Sei. Technol. 19 (2008) 084003 (1 1 pp)".
Beim erfindungsgemäß hergestellten Rohling wird eine Nulldurchgangstemperatur (Tzc) von 28°C und eine Variation des CTE von 2ppb/K festgestellt.
Für das Vergleichsmaterial V1 liegt die TZc bei 25°C und der thermische
Ausdehnungskoeffizient CTE variiert mit etwa 6 ppb/K. Das Vergleichsmaterial V1 ist mit diesen Eigenschaften nicht mehr für die hohen Ansprüche hinsichtlich der Bildqualität bei der EUV-Lithographie geeignet, kann aber für andere ausgewählte Anwendungen, wie etwa als Material zur Herstellung von Messnormalen oder als Substratmaterial für große astronomische Spiegel, noch als ausreichend bezeichnet werden.
Das Diagramm von Figur 2 zeigt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE als Funktion der Temperatur. Aus Kurve 1 ist ein besonders flacher Verlauf des CTE für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, fluordotierten TiO2-SiO2-Rohling ersichtlich. Die Steigung des CTE beträgt 0,75 ppb/K2 im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C. Im Vergleich dazu ist aus Figur 2, Kurve 2 für das Vergleichsmaterial V1 eines TiO2-SiO2-Glases mit einem Titandioxid- Gehalt von 7,4 Gew.-%, aber ohne Fluordotierung ein sehr steiler Verlauf des CTE über der Temperatur ersichtlich. Die Steigung des CTE beträgt für das
Vergleichsmaterial V1 im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C 1 ,6 ppb/K2. - -
Im Diagramm gemäß Figur 3 ist die örtliche Fluorverteilung von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rohling (Kurve 3) und im Vergleich dazu von einem Vergleichsmaterial V2 (Kurve 4) dargestellt. Die den Kurven zugrunde liegenden Messwerte werden im optisch genutzten Bereich,
sogenannten "CA-Bereich" , in Positionen von 50 bis 100 mm Abstand von einander ermittelt.
Bei dem Vergleichsmaterial V2 geht man von einem TiO2-SiO2 Sootkörper (nicht Sootpartikel) aus, der mit Fluor dotiert wurde, indem bei 800°C ein Gasstrom aus 20% SiF in Helium für 3 Stunden auf den Sootkörper einwirkte. Danach folgte ein Verglasungsschritt bei etwa 1400°C unter Bildung einer Vorform. Nach
mechanischem Homogenisieren der verglasten Vorform und Umformen zu einem TiO2-SiO2-Rohling schloss sich eine Temperbehandlung analog zu der des erfindungsgemäß hergestellten Rohlings an. Dementsprechend liegt die fiktive Temperatur auch bei etwa 820°C. Der mittlere Titanoxid-Gehalt und Fluor-Gehalt des Vergleichsmaterials V2 liegen - ebenso wie beim erfindungsgemäß herstellten Rohling - bei 7,7 Gew.-% bzw. bei 4600 Gew.-ppm. Dementsprechend wird auch hinsichtlich der Steigung des CTE über der Temperatur etwa ein Wert in gleicher Größenordnung wie beim erfindungsgemäß hergestellten Rohling erreicht. Im Gegensatz dazu ist aber die Homogenität in Bezug auf die Fluorverteilung und die örtliche Variation des CTE (siehe Figur 4) beim Vergleichsmaterial V2 relativ schlecht.
Die Einwirkung von Fluor auf einen TiO2-SiO2-Sootkörper erfolgt ungleichmäßig, da die Temperatur des Sootkorpers in Teilbereichen unterschiedlich sein kann und die Struktur des Sootkorpers der Diffusion des Fluorreagenz einen gewissen Widerstand entgegensetzt. So können Teilbereiche des Sootkorpers mehr oder weniger mit dem Fluorreagenz in Kontakt kommen. Außerdem besteht das Risiko, dass der Fluorbehandlung nachfolgende Prozessschritte wieder zu einer
Abnahme des Fluorgehaltes in äußeren Volumenbereichen des (gegebenenfalls weiter verdichteten) Sootkorpers führen. Daraus ergibt sich die mit Kurve 4 dargestellte glockenartige Verteilung des Fluors im Rohling.
Dieses Risiko besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer
Fluorierung der TiO2-SiO2-Sootpartikel nicht. Vielmehr zeigt sich (Kurve 3), dass - - das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Fluordotierung der Sootpartikel zu einer sehr homogenen Fluorverteilung im Rohling führt.
In Figur 4 ist die örtliche Verteilung der Mittelwertabweichung des CTE (Delta- CTE) im CA-Bereich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, fluordotierten TiO2-SiO2-Rohling (Kurve 5) und im Vergleich dazu für den Rohling aus dem Vergleichsmaterial V2 (Kurve 6) ersichtlich. Die in Figur 3 dargestellte, sehr homogene Fluorverteilung korreliert in Figur 4 mit einer ebenso homogenen, örtlichen Verteilung für die Mittelwertabweichung des CTE des erfindungsgemäß hergestellten Rohlings.
Die örtliche Verteilung des Delta-CTE vom Vergleichsmaterial V2 zeigt dagegen große Abweichungen für den CTE von bis zu 12ppb/K, insbesondere in den Randbereichen des optisch genutzten Bereichs. Das Material V2 ist daher für den Einsatz in der EUV-Lithographie ungeeignet, da solch ein Material zu Bildfehlern führen würde und somit unakzeptabel ist.
Nachfolgend werden die wesentlichen Eigenschaften des nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rohlings im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial V1 und V2 tabellarisch zusammengefasst.
Eigenschaften Rohling aus erfindungsVergleichsmaterial Vergleichsmaterial gemäßem Verfahren V1 V2
Titanoxid-Gehalt 7,7 7,4 7,7
[Gew.-%]
Fluor-Gehalt 4600 0 4600
[Gew.-ppm]
Fiktive Temp. 820 960 820
[°C]
ACTE/AT 0,75 1 ,6 etwa 0,75
[ppb/K2]
Variation von 2 6 12
CTE [ppb/K]
Homogenität sehr gut evtl. ausreichend schlecht

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Titan-dotiertem,
hochkieselsäurehaltigem Glas mit einem vorgegebenen Fluorgehalt für den Einsatz in der EUV-Lithographie, umfassend einen Syntheseprozess, bei dem mit einem Halogen dotierte TiO2-SiO2-Sootpartikel (1 ') erzeugt und durch Konsolidieren und Verglasen zu dem Rohling weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Syntheseprozess einen
Verfahrensschritt umfasst, bei dem mittels Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen TiO2-SiO2-Sootpartikel (1 ) gebildet werden und einen nachfolgenden Verfahrensschritt, in dem die T1O2- SiO2-Sootpartikel (1 ) in einem bewegten Pulverbett (10) einem Fluor enthaltenden Reagenz ausgesetzt und zu den fluordotierten TiO2-SiO2- Sootpartikeln (1 ') umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Silizium
enthaltende Ausgangssubstanz Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und als Titan enthaltende Ausgangssubstanz Titan-Isopropoxid [Ti(OPr') ] eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die T1O2- SiO2-Sootpartikel (1 ) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 20 nm bis 500 nm und eine spez. Oberfläche nach BET im Bereich von 50 m2/g bis 300 m2/g aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der TiO2-Gehalt der fluordotierten TiO2-SiO2- Sootpartikel (1 ') im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.% eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluor-Gehalt der fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel (V) im Bereich von 1000 Gew.-ppm bis 10 000 Gew.-ppm eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluor enthaltendes Reagenz SiF4, CHF3, CF4, C2F6, C3F8, F2 oder SF6 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bewegte Pulverbett (10) als lose Schüttung von ΤΊΟ2- SiO2-Sootpartikeln (1 ) ausgebildet ist, die von dem Fluor enthaltenden Reagenz durchströmt und bewegt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor enthaltende Reagenz mindestens für die Dauer von 5 Minuten auf die TiO2-SiO2-Sootpartikel (1 ) einwirkt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverbett (10) auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1 100 °C aufgeheizt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung des Pulverbetts (10) eine mechanische Einwirkung umfasst.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Konsolidieren der fluordotierten TiO2-SiO2- Sootpartikel (1 ') durch Granulieren und/oder Verpressen erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verglasen die fluordotierten TiO2-SiO2-Sootpartikel (1 ') einer Konditionierungsbehandlung unterzogen werden, die eine oxidierende Behandlung mit einem Stickoxid, mit Sauerstoff oder Ozon umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass beim Verglasen ein Rohling erhalten wird mit einer mittleren TiO2-Konzentration im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.% und einer Abweichung vom Mittelwert von maximal 0,06 Gew.-%, einer mittleren Fluor-Konzentration im Bereich von 1000 Gew.-ppm bis 10 000 Gew.-ppm und einer Abweichung vom Mittelwert von maximal 10%, einer Steigung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C, ausgedrückt als Differentialquotient dCTE/dT zwischen 0,4 und 1 ,2 ppb/K2 und mit einer örtlichen Verteilung des CTE, gekennzeichnet durch eine Abweichung vom Mittelwert von weniger als 5ppb/K.
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