JP2016536252A - チタンおよびフッ素でドープされた、高ケイ酸含量のガラスからなるブランクの製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＥＵＶリソグラフィーで使用するための、所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた高ケイ酸含量のガラスからなるブランクを製造するための方法に関し、その際に、熱膨張係数は、使用温度に亘りできるだけ安定してゼロである。Ｔｉでドープされたケイ酸ガラスの熱膨張係数の曲線は、幾つかの影響因子に依存する。絶対チタン含量とともに、チタンの分布は、著しく重要であり、ならびにさらなるドーピング元素、例えばフッ素の割合および分布も著しく重要である。本発明によれば、フッ素でドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子を製造し、かつ固化およびガラス化により後加工してブランクとする合成プロセスを含む方法であって、前記合成プロセスが、ケイ素含有出発物質およびチタン含有出発物質の火炎加水分解により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子を形成させる方法工程、および前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子を運動粉末層中でフッ素含有試薬に晒しかつ反応させてフッ素でドープされたＴｉＯ2−ＳｉＯ2スート粒子とする、後続の方法工程を含むことを特徴とする、前記方法が提案される。

Description

技術背景
本発明は、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を製造し、かつ固化およびガラス化により後加工してブランクとする合成プロセスを含む、ＥＵＶリソグラフィーで使用するための、所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた高ケイ酸含量のガラスからなるブランクを製造するための方法に関する。

技術水準
ＥＵＶリソグラフィーの場合には、マイクロリソグラフィー投射装置を用いて５０ｎｍ未満の線幅を有する高集積化構造が形成される。この場合には、１３ｎｍだけの波長を有する、ＥＵＶ領域（極紫外線光、軟Ｘ線とも呼ばれる）からの放射線が使用される。前記投射装置は、高いケイ酸含量の、二酸化チタンでドープされたガラス（以下、“ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラス”または“Ｔｉでドープされたケイ酸ガラス”とも呼ばれる）からなりかつ反射層系を備えているミラー素子が装備されている。前記材料は、極端に低い線形熱膨張係数（略して、“ＣＴＥ”と呼ばれる；ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）によって傑出しており、この線形熱膨張係数は、チタンの濃度によって調節可能である。通常の二酸化チタン濃度は、６〜９質量％である。

チタンでドープされた、高いケイ酸含量の合成ガラスからなるこの種のブランクを、ミラー基板として意図した通りに使用する場合、該ブランクの上側は、鏡面仕上げされている。この種のＥＵＶミラー素子の最大の（理論的な）反射率は、約７０％であり、したがって、放射線エネルギーの少なくとも３０％が被覆中に吸収されるかまたはミラー基板の表面近傍層中に吸収され、かつ熱に変換される。このことは、ミラー基板の容積内で温度差を有する不均一な温度分布をもたらし、この温度分布は、刊行物の記載によれば、５０℃以下であることができる。

したがって、変形をできるだけ少なくするためには、ミラー基板ブランクのガラスが、ゼロでの作業温度の使用中に発生する全温度範囲を上回るＣＴＥを有することが望まれるであろう。実際に、ＣＴＥを有する温度範囲の、Ｔｉでドープされたケイ酸ガラスは、ゼロではあるが、しかし、ＣＴＥを有する極めて狭い温度範囲であってよい。

ガラスの熱膨張係数がゼロに等しい温度は、以下、ゼロ交差温度またはＴ_zc（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｅｒｏ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ）とも呼ばれる。チタン濃度は、たいてい、ゼロのＣＴＥが２０℃〜４５℃の温度範囲内にもたらされるように調節されている。予め調節されたＴ_zcよりも高いかまたは低い温度を有するミラー基板の容積範囲は、一緒に伸張されるかまたは引き伸ばされ、その結果、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの全体的に低いＣＴＥにもかかわらず、ミラーの結像品質を損なう変形を生じる。

さらに、ガラスの仮想温度は、１つの役割を演じる。この仮想温度は、“凍結された”ガラス網状組織の位数条件を代表するガラスの特性である。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスのより高い仮想温度は、ガラス構造のより僅かな位数条件およびエネルギー的に最も有利な構造的配置からのより大きなずれを伴う。

前記の仮想温度は、ガラスの熱履歴、殊に最後の冷却プロセスによって影響を及ぼされる。最後の冷却プロセスの場合、ガラスブロックの表面近傍範囲には、必然的に中心範囲とは異なる条件がもたらされ、その結果、ミラー基板のブランクの異なる容積範囲は、既に当該容積範囲の異なる熱履歴に基づいて、異なる仮想温度を有し、この異なる仮想温度は、ＣＴＥ曲線に対して相応する不均一な範囲と元通りに相互に関連する。しかし、さらに、仮想温度は、フッ素の割合によっても影響を及ぼされる。それというのも、フッ素は、構造の緩和に作用するからである。フッ素ドーピングは、より低い仮想温度の調節を可能にし、かつその結果、前記温度に亘るＣＴＥ曲線の僅かな傾きも可能にする。

すなわち、原則的に、ミラー基板のブランク中での不均一な温度分布による光学的結像の劣化を阻止するという提案は、不足していない。

すなわち、例えば、国際公開第２０１１／０７８４１４号から、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスからなる、ミラー基板またはマスク板のためのブランクの場合、酸化チタンの濃度は、ブランクの厚さに亘って段階的または連続的に、運転の際に生じる温度分布に、全ての箇所でゼロ交差温度Ｔ_zcの条件を満たす、すなわち、熱膨張係数が局所的に生じる温度に対して本質的にゼロに等しいように適合されることは、公知である。その際に、運転中の残留する線膨張が全ての箇所で０±５０ｐｐｂ／℃である場合、ＣＴＥは、本質的にゼロに等しいこととして定義される。このことは、火炎加水分解によるガラスの製造の際に、チタン含有出発物質またはケイ素含有出発物質の濃度が、ブランク中の所定の濃度プロフィールが生じるように変化することによって達成されるべきである。

さらに、米国特許出願公開第２００６／０１７９８７９号明細書から、ＥＵＶリソグラフィーで使用するためのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの場合、チタン濃度の均一な分布とともに、運転中に生じる温度に亘るＣＴＥ曲線がさらなるパラメーター、とりわけフッ素ドーピングによって影響を及ぼされうることは、公知である。技術水準によれば、第１の実施態様において、ケイ素含有出発物質およびチタン含有出発物質の火炎加水分解により分離される、多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート体は、フッ素試薬が装入されかつ引き続きガラス化される。冒頭に記載された上位概念の方法に相応する他の実施態様において、フッ素は、既にＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の分離の際にフッ素含有出発物質として火炎加水分解に供給され、その結果、ＳｉＯ₂スート粉末がフッ素−チタン共ドーピングで発生し、このＳｉＯ₂スート粉末は、引き続きガラス化され、かつ任意にさらなる方法工程に供される。

さらに、独国特許出願公開第１０３５９９５１号明細書（米国特許出願公開第２００４／０１１８１５５号明細書に相応）から、ドープされていないＳｉＯ₂スート粒子のフッ素化は、公知である。このために、ＳｉＯ₂スート粒子は、粉末床中で不活性ガスによって貫流され、かつこの不活性ガスによって、スート粒子を燃焼ガスフレーム内でガラス化するバーナーに供給され、かつ同時にフッ素試薬の供給によってフッ素がドープされる。バーナーは、加熱された堆積室に配置されており、この堆積室中にフッ素がドープされかつガラス化されたＳｉＯ₂粒子が堆積され、かつそこで塊状の石英ガラスブランクが形成される。

技術的課題の設定
チタンでドープされたケイ酸ガラスブランクにおけるＣＴＥの空間的プロファイルは、幾つかの影響因子に依存する。絶対チタン含量とともに、チタンの分布は、著しく重要であり、ならびにさらなるドーピング元素、例えばフッ素の割合および分布も著しく重要である。

大きな調整努力での技術水準に開示された手段によって、使用温度に亘るＣＴＥ曲線が影響を及ぼされ、ひいては熱的に誘発されたミラー変形が減少されうるとしても、画像誤差を回避させることに必ずしも成功しない。技術水準によるＴｉでドープされたケイ酸ガラスからなるブランク中でのフッ素の不均一な分布は、まさに依然として問題である。

したがって、本発明は、ガラス中でのチタンおよびフッ素の特に均一な分布が達成される、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスからなるブランクを製造するための方法を提供するという課題に基づくものである。

発明の一般的な記載
この課題は、冒頭に記載された上位概念の方法から出発して、本発明によれば、合成プロセスがケイ素含有出発物質およびチタン含有出発物質の火炎加水分解により、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を形成させる方法工程、および前記ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を運動粉末層中でフッ素含有試薬に晒しかつ反応させてフッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子とする、後続の方法工程を含むことによって解決される。

ケイ素含有出発物質およびチタン含有出発物質の火炎加水分解による合成プロセスの場合、相応する高い温度で分離室内に一緒に堆積されて基板面上の僅かな密度の多孔質ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート体となるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子が製造される。この場合、個々のスート粒子は、流動条件に基づいて基板面に達し得ないか、またはそこから引き剥がされて離れ、いわゆる粉末状の“スート廃棄物”を形成し、このスート廃棄物は、相応するろ過装置内に捕集される。前記スート廃棄物の純度が不足することは、問題である。それというのも、ろ過装置への経路上で、およびろ過装置自体内で、数多くの汚染物質がスート粒子と接触しうるからである。

しかし、前記合成プロセスで基板面がスート粒子を堆積させるためのプロセス室内でバーナーからのより大きな距離で配置されているか、または基板面が意図的に冷却される場合には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子は、本質的に互いに分かれたままであり、かつ基板面上の粒子として生じるか、または捕集容器中の粒子として生じる。

スート粒子は、ＤＩＮ ５３２０６ 第１部（０８／７２）による一次粒子のより小さい凝集体の開放構造の凝集塊であり、かつＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による、高い比表面積を有し、したがって、前記凝集塊は、良好に互いに相互作用しうるし、異質物質とも相互作用しうる。

本発明によれば、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を運動粉末層中に捕集し、かつそこで、フッ素含有試薬で処理することが提案されている。外部の影響に起因するか、フッ素試薬の吹き込みに起因するか、または他のガス流の吹き込みに起因する、粉末層の運動は、微粒状スート粒子の弱い渦動を生じさせ、したがって、フッ素試薬は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子と最適に反応しうる。フッ素試薬がスート体の内部のスート粒子に達するまでの或る程度の時間が必要とされる、一緒に堆積されたスート粒子からなるスート体と比較して、フッ素は、運動粉末層中の個々のスート粒子と極めて短い時間内で反応しうる。こうして、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子は、フッ素でドープされる。本発明による方法によるフッ素の分布は、技術水準によるガス状フッ素試薬か、そうでなければ液状フッ素試薬の作用によるＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート体のドーピングと比較して本質的により均一である。凝集されたスート粒子の開放構造によって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子とのフッ素含有試薬の最大表面接触が得られ、それによってＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂構造内でのフッ素の均一な組み入れが生じる。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の分離中のフッ素ドーピングの場合であっても、このように均一な、フッ素の分布は、達成されない。それというのも、この場合、反応時間が極めて短く、かつ既に、分離中のもっとも僅かな温度変化がスート粒子中でのフッ素ならびにチタンの分布に対して影響を及ぼすからである。

本発明による方法により、既にフッ素含有ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子に、運動粉末層中でのフッ素試薬の作用によって、より高度な、特に均一に分布されたフッ素ドーピングを準備することも可能である。任意に、フッ素でドープされた、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の渦動は、先に導入されたドーピング元素の分布の均一化を生じさせる。それというのも、スート粒子の部分量における任意の濃度差は、このように調整されるからである。

弗素化されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子中でのフッ素およびチタンの均一な分布は、ＥＵＶリソグラフィーで使用するための所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた、高ケイ酸含量のガラスからなる所望のブランクが同様に２つのドーピング元素の特に均一な分布を有するための基本的な前提条件であり、その結果、使用温度範囲に亘る僅かな傾きを有するＣＴＥの最適化された曲線が達成される。

次に、本発明による方法の適当な変法が詳説される。

ケイ素含有出発物質としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を使用しかつチタン含有出発物質としてチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒⁱ）₄］を使用することは、好ましいことが判明した。ＯＭＣＴＳおよびチタンイソプロポキシドは、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂粒子を形成させるための塩素不含原料として有効であることが実証された。

しかし、それとは別に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）が四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）と組み合わされて使用されてもよい。ＳｉＣｌ₄および他の塩素含有原料の反応の場合、排ガス洗浄および廃棄物の除去の場合に高い費用を引き起こす塩酸が生じる。したがって、ＯＭＣＴＳおよびチタンイソプロポキシドが塩素不含原料として使用されるが；しかし、ＳｉＣｌ₄とＴｉＣｌ₄との組合せは、本発明の範囲内で等価値とみなされる。

フッ素試薬でのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の好ましい反応挙動に関連して、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径および５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴによる比表面積を有することは、有効であることが実証された。前記スート粒子は、熱分解法の条件に応じて、数ナノメートル〜１００ｎｍの範囲内の粒径を有する一次粒子としてナノ粒子を含む。この種のナノ粒子は、典型的には、４０〜８００ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する。分離の際にスート粒子の形成下に一次粒子が一緒に堆積されることによって、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径および５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴによる比表面積が達成される。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の前記特性は、顕著な反応性とともに、造粒および／または圧縮によるフッ素ドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の固化の際の後加工性にも有利に作用する。

さらに、フッ素ドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子のＴｉＯ₂含量が６質量％〜１２質量％の範囲内にあること、およびフッ素ドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子のフッ素含量が１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲内にあることは、好ましいことが判明した。前記範囲内のドープ剤含量は、ＣＴＥの僅かな散布幅および使用温度に亘る該ＣＴＥの曲線に関連して重要である。

フッ素含有試薬として、好ましくは、ＳｉＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｆ₂またはＳＦ₆が使用される。前記試薬の選択は、主にプロセスを実施する際の経済性の視点により左右される。ＳＦ₆を使用する場合、硫黄およびフッ素での同時のドーピングがもたらされ、その際に、硫黄も本発明の範囲内で、ケイ酸ガラスのゼロ膨張およびＣＴＥの曲線に対して有利な影響を及ぼす。

本発明による方法のさらに好ましい態様は、運動粉末層がＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子のルーズな床として形成されており、このルーズな床はフッ素含有試薬によって貫流され、かつ運動されることにある。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子のルーズな床によって、ガス状フッ素を含む試薬のための流動抵抗は、特に僅かである。したがって、フッ素含有試薬により、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子との極めて迅速で最大の表面接触を得られ、それによってＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂構造内でのフッ素の均一な組み入れが生じる。

運動粉末層中でのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子に対するフッ素含有試薬の作用時間は、短くなるように保持されうる。特に、フッ素含有試薬は、少なくとも５分間、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子に作用する。

フッ素試薬の反応のさらなる加速は、粉末層を室温（２０℃〜約２５℃）〜最大１１００℃の範囲内の温度に加熱することにより、達成される。粉末層の容量の大きさに応じて、粉末層に対して経済的に有効な加熱温度が選択される。スート粒子の量が比較的少ない場合には、室温を上回る粉末層の加熱は、不要であってよい。それというのも、こうして受け入れ可能な時間の間もフッ素ドーピングが行われるからである。さらに、どのようにしてフッ素含有試薬が使用されるのということも、粉末層の温度を調節する場合には、１つの役割を演じる。１１００℃を上回る温度は、不利である。それというのも、この場合には、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の焼結が使用され、このことは、スート粒子の反応面積を減少させかつそれによって、ルーズなスート粒子の特に有効で均一なフッ素ドーピングの利点を無にするからである。

さらに、粉末層の運動が機械的作用を含むことは、好ましいことが判明した。粉末層は、実際に既に、フッ素含有試薬の貫流によってだけ動かされるが、しかし、さらなる機械的作用は、粉末層の前記凝集状態を強化する。機械的作用は、例えば粉末層の振動または循環を含み、その際に、循環は、粉末層を含む回転管の回転によって行われるか、または攪拌機を粉末層中に導入することによって行われる。

フッ素含有試薬をＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子に作用させた後に、固化が行われる。この場合、フッ素ドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を造粒および／または圧縮によって固化することは、有効であることが実証された。前記造粒は、後加工に対して性質を改善する。通常の乾式造粒法または湿式造粒法が可能であり、噴霧造粒も含まれる。粒状物の後加工は、特に成形体への圧縮によって行われ、この成形体からガラス化によって、ＥＵＶリソグラフィーで使用するための所望のブランクが形成される。それとは別に、前記粒状物は、スラリー中で使用されてもよく、このスラリーは、最終的に、相応する成形プロセスおよびガラス化の後にも、ＥＵＶリソグラフィーで使用のための所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた高ケイ酸含量のガラスからなるブランクをもたらす。原則的に、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の固化は、スート粒子の早期の造粒なしに、一軸でかまたは静水圧に起因する直接の圧縮によっても可能である。

チタンでドープされた高ケイ酸含量のガラスは、ガラスマトリックス中での多少とも濃厚な、Ｔｉ³⁺イオンの濃度に基づいて褐色がかった色を示すが、この色は、問題であることが判明した。それというのも、それによって、可視スペクトル領域内の透明度を前提とする通常の光学的測定法が制限されてのみこの種のブランクに使用可能であるかまたは全く使用不可能であるからである。この色を回避させるために、Ｔｉ³⁺の濃度は、ガラス化の前に有利にＴｉ⁴⁺によって減少させなければならない。

これに関連して、ガラス化の前に、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を、窒素酸化物、酸素またはオゾンでの酸化処理を含む状態調節処理に供することは、好ましい。本発明による方法により製造すべきＴｉでドープされたケイ酸ガラスは、二酸化チタンを６質量％〜１２質量％の範囲内で含有し、このことは、３．６質量％〜７．２質量％のチタン含量に相応する。１２０質量ｐｐｍ未満でＯＨ基の僅かな割合を有するスート粒子が使用される限り、このＯＨ基は、Ｔｉ³⁺からＴｉ⁴⁺への酸化に僅かに貢献しうる。酸化処理試薬として、窒素酸化物、酸素またはオゾンが使用される。窒素酸化物、例えば一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）または二酸化窒素（ＮＯ₂）での状態調節処理が実施される場合には、状態調節処理を６００℃未満の温度でグラファイト炉中で実施することが可能であり、それとは別に、例えば、前記グラファイト炉は、ＳｉＯ₂スート体の乾燥またはガラス化にも使用される。グラファイト炉を焼結温度にさらに加熱する場合には、ガス供給は停止され、その際に、窒素酸化物は、前記スート粒子に吸着されたままであり、かつ、そこでＴｉ³⁺からＴｉ⁴⁺への酸化をもたらす。それによって、本発明による方法は、窒素酸化物での状態調節処理の実施の際に、特に経済的である。

本発明によれば、ガラス化の際に、６質量％〜１２質量％の範囲内の平均ＴｉＯ₂濃度および最大０．０６質量％の平均値からの偏倚、１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量％の範囲内の平均フッ素濃度および最大１０％の平均値からの偏倚、０．４〜１．２ｐｐｂ／Ｋ²の微分商ｄＣＴＥ／ｄＴとして表された、２０℃〜４０℃の温度範囲内の熱膨張係数ＣＴＥの上昇および５ｐｐｂ／Ｋ未満の平均値からの偏倚によって特徴付けられた、ＣＴＥの局所的分布を有するブランクが得られる。この種の、本発明による方法により製造された、フッ素およびチタンでドープされたケイ酸ガラスからなるブランクは、ドープ剤分布の特に高い均一性によって傑出している。それによって、光学的に利用される範囲、“ＣＡ範囲”（ｃｌｅａｒ ａｐｅｒｔｕｒｅ：クリアアパーチャ）とも呼ばれる、に亘る、ＣＴＥの局所的な曲線は、最適になる。前記ブランクのＣＡ範囲に亘るＣＴＥの局所的分布は、５ｐｐｂ／Ｋ未満の平均値からの偏倚とともに、僅かにのみ変動する。さらに、前記ブランクは、ＥＵＶリソグラフィーでの使用の温度範囲内でＣＴＥの極めて僅かな上昇を示す。

本発明による方法をバッチ式で実施するための装置を示す略図。 本発明による方法を連続的に実施するための装置を示す略図。 温度（０℃〜７０℃）に亘るＣＴＥの曲線を示すグラフ。 前記ブランクのＣＡ範囲に亘るフッ素割合の局所的分布を示すグラフ。 前記ブランクのＣＡ範囲に亘るＣＴＥの平均値からの偏倚の局所的分布を示すグラフ。

実施例
次に、本発明を図および実施例につき詳説する。

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を、原料としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）およびチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒⁱ）₄］を火炎加水分解することによって製造し、かつプロセス室内の捕集容器中でルーズなスート粒子として析出させる。このルーズなスート粒子は、ＴｉＯ₂約８質量％がドープされている合成ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスからなる。図１ａによれば、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１を、適当な粉末供給システム２を介して反応容器３中に移し、この反応容器中でフッ素でのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１のドーピングを行う。前記反応容器３は、垂直に配向された中心軸線Ａを有する円筒形を有しかつ該容器の外側に配置された発熱体４によって加熱可能である。反応容器３は、上端部で排ガス導管５のための開口に到るまで密閉されている。前記排ガス導管５は、粉体分離器６と接続されている。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、反応容器３の下部でルーズな床としての粉末層１０を形成する。前記反応容器の底面には、中心軸線Ａと同軸にシャワーリング７が存在し、前記シャワーリング７は、数多くのノズル開口を有し、このノズル開口からフッ素含有試薬は、流出しかつ矢印９によって示唆された、本質的に層流のガス流の形でＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１からなる粉末層１０上に作用を及ぼす。前記シャワーリング７は、（図示されていない）ガス循環ポンプと接続されており、このガス循環ポンプによりフッ素含有試薬は、供給される。ガス入口は、参照符号８を有する矢印によって示唆されている。フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１’をバッチ式で取り出すために、前記反応容器の底面には、閉鎖可能な取出しノズル１２が取り付けられている。前記反応容器３は、振動装置１１上に取り付けられており、任意に、容器３中に存在する粉末層１０は、振動によって運動状態に変わる。

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１ ８０ｋｇのバッチ量を反応容器３中に装入する。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、１２０ｎｍの平均粒径（Ｄ₅₀値）および約１００ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する。フッ素含有試薬としてＳｉＦ₄を、シャワーリング７によってＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１からなる粉末層１０中に導入する。前記フッ素含有試薬の貫流速度は、毎分６〜８リットルの範囲内にあり、それによって、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、前記フッ素試薬により強力に周囲を洗浄され、かつその際に、粉末層１０が簡単に渦動される。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１と前記フッ素試薬との反応が行われ、その結果、約５時間の処理時間後に、反応相手が５００℃の際に、フッ素４６００質量ｐｐｍでドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１’は、反応容器３から取り出されうる。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１からなる粉末層１０を反応容器３の加熱によって約１０００℃の温度に加熱した場合には、処理時間は、約３０分に短縮される。

図１ｂには、回転管１３内で本発明による方法を実施するための装置の構造が略示されている。前記回転管１３は、その長手軸線Ｂを中心に回転する。フッ素化すべきＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１を、少し傾斜して置かれた回転管１３内の上部入口範囲１４に供給する。図１ｂには、フッ素で処理すべきＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１のための装入装置が参照符号２２を有するブロック矢印で略示されている。図１ｂによれば、フッ素ガス（ＳｉＦ₄またはＣＦ₄）は、回転管１３の下端部で供給され、すなわち、向流の原理により作業される。ガス入口は、参照符号１８を有する矢印によって示唆されている。材料入口範囲１４は、吸引ろ過部を有するかまたはフッ素含有試薬のためのガス出口を有し；図１ｂには、このことが参照符号１５を有する矢印によって表されている。回転管１３内のガス流は、本質的に層流であり（矢印９）、したがって、ＳｉＦ₄またはＣＦ₄での供給されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１の連続的かつ特に強力な処理が達成される。前記装置の反対の端部には、材料流出範囲１７が存在し、前記材料入口範囲１４と該材料流出範囲１７との間には、プロセス室１６が配置されている。前記材料流出範囲１７は、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１’のための材料取出し装置を有し、この材料取出し装置は、図１ｂ中で、参照符号３２を有するブロック矢印で略示的に示唆されている。前記回転管１３は、発熱体４’によって所望の処理温度にもたらされる。さらに、流入するフッ素含有ガスは、予熱されていてよい。前記回転管１３の内部には、翼状混合部材１９が存在し、この翼状混合部材１９は、スート粒子１を回転管１３の回転運動中に最初に収容し、かつ次にさらなる経過で元通りに流動化されうる。それによって、回転管１３内に存在する粉末層１０の動きは、強化される。

前記ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、連続的に前記入口範囲１４内に供給され、かつそこで約９５０℃に予熱される。前記回転管１３の全長は、約２５０ｃｍであり、直径は、典型的には２０ｃｍである。回転管１３内には、混合部材１９が配置されており、この混合部材１９は、フッ素化すべきスート粒子１からなる粉末層１０を混合しかつその際に均一に加熱する。前記材料入口範囲１４は、プロセス室１６に移行するが、しかし、横断面での狭隘化によって前記プロセス室１６とは部分的に仕切られており、したがって、供給されたスート粒子１は、プロセス室１６内への入口の前方で僅かに積み重なっている。それによって、材料入口範囲１４での迅速すぎる通過は、阻止される。前記プロセス室１６内で、スート粒子１は、ガス状フッ素試薬によって層流で周囲が洗浄され、その際に温度は、約１０００℃の範囲内に調節される。前記温度で、フッ素含有処理ガスの作用下で、かつさらにプロセス室１６内に存在する混合部材に１９によって極めて良好なフッ素化効果を達成することができる。前記プロセス室１６内でのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１を含む約４０ｋｇの滞留時間は、約２時間である。ＳｉＦ₄またはＣＦ₄のガス供給（矢印１８）は、材料流出範囲１７によって案内されている。それによって、既にフッ素化されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１’の残熱の処理ガスは、材料流出範囲１７内で約５００℃に予熱され、その後に前記処理ガスは、プロセス室１６内に流入する。ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１がプロセス室１６を通過した場合には、このＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、材料流出範囲１７内に搬送され、この材料流出範囲１７内で前記ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１は、さらなるハロゲン含有ガスの供給下に、任意にさらに後処理に供されてよい。

フッ素化すべきスート粒子１の処理量は、回転管１３を用いる連続的方法でバッチ式の方法と比べて約２０％だけ改善されている。

フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を取り出した後、このＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子は、粒状物に固化される。造粒のためには、フッ素化されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子を攪拌容器中で強力に攪拌運動することによって水性分散液中に攪拌混入しかつ均一化する方法が当てはまる。前記水性分散液は、フッ素化されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子の湿潤性を改善する添加剤を含有することができる。引き続き、比較的低い回転速度で、約１００℃に加熱された窒素流は、分散液に作用する。こうして、湿分の除去が行われ、かつ攪拌容器中で、可能な限り細孔不含のＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂粒状物がフッ素化ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子からなる凝集塊として生じる。前記造粒法とは別に、水性分散液は、噴霧造粒物（Ｓｐｒｕｅｈｇｒａｎｕｌａｔ）の形成下に熱い空気流中に噴霧されてもよい。前記造粒物は、乾燥圧縮法での後加工に良好に適している。しかし、前記造粒物を最初にガラス化して粒子とし、かつその後に初めてブランクを形成させるための成形プロセスに引き継ぐ方法も存在する。

ブランクを約３６ｃｍの直径および約６ｃｍの厚さを有する板の形で製造するために、粒状物を金型内に充填し、かつ１００ＭＰａの圧力で静水圧加工してペレットとする。前記金型の寸法は、ペレットの引き続くガラス化の際の収縮を考慮しており（“ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｅ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ”：ニアネットシェイプ法）、その結果、成形は、さらなる二次成形工程なしで十分である。こうして製造されたペレットは、乾燥キャビネット中で熱乾燥され、次に燒結炉内で変換され、そこで最初に状態調節処理が６００℃で一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）からなる雰囲気下で続けられる。この状態調節中に、できるだけ大部分のＴｉ³⁺イオンがＴｉ⁴⁺イオンに変換され、このことは、フッ素化されたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子１’から製造すべきブランクの透明度を可視スペクトル領域内で高める。その後に、前記ペレットを、１６００℃でＨｅ雰囲気下に最初に予め焼結し、および次に約１８００℃でガラス化する。この場合、所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた、高ケイ酸含量のガラスからなる、淡褐色に呈色された板状ブランクが生じる。ブランク中でのチタンおよびフッ素の分布は、本発明による方法を使用することによって特に均一である。任意のそれ以外の通常の事後の均一化手段は、ここでは省略されてよい。

３０ｃｍの直径および５．７ｃｍの厚さを有する、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスからなる、本発明により製造されたブランクは、機械的応力の分解に供され、ならびに温度処理の所定の仮想温度への調節に供される。この場合、ブランクは、８時間の保持時間中に空気の下および大気圧下で９５０℃に加熱され、引き続き４℃／時間の冷却速度で８００℃の温度に冷却され、かつこの温度で４時間保持される。それゆえに、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ブランクは、５０℃／時間のより高い冷却速度で３００℃の温度に冷却され、それに続いて炉が停止され、かつ前記ブランクは、炉の自由冷却に任される。

前記ブランクの後加工および性質の確定のために、先行するプロセス工程によって損なわれた僅かな表面層がブランクから取り除かれる。平面側は、研磨され、したがって、ブランクには、２９．５ｃｍの直径および５ｃｍの厚さがもたらされる。

こうして得られたブランクは、二酸化チタン７．７質量％およびフッ素４６００質量ｐｐｍを含有する、特に均一化された、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスからなる。全厚に亘って測定された平均仮想温度は、８２０℃である。

ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスからなるが、しかし、フッ素ドーピングされていない、符号Ｖ１を有する比較材料の仮想温度は、本発明により製造されたブランクよりも高く９６０℃である。

約６０６ｃｍ^-1の周波数でラマン散乱光の強度の測定につき仮想温度を算出するための通常の測定方法は、“Ｃｈ．Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ｅｔ．ａｌ．；Ｔｈｅ ＵＶ−ｉｎｄｕｃｅｄ ２１０ｎｍ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １５９（１９９３），第１４３〜１４５頁”中に記載されている。

さらに、本発明による方法により製造されたブランクおよび比較材料のために、平均熱膨張係数は、干渉法により、“Ｒ．Ｓｃｈｏｅｄｅｌ，Ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ ａｃｃｕｒａｃｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ＰＴＢ’ｓ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ” Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９（２００８）０８４００３（１１ｐｐ）“中に記載されているような方法につき算出される。本発明により製造されたブランクの場合、２８℃のゼロ交差温度（Ｔ_zc）および２ｐｐｂ／ＫのＣＴＥの変形が確定される。比較材料Ｖ１については、Ｔ_zcは、２５℃であり、および熱膨張係数ＣＴＥは、約６ｐｐｂ／Ｋで変動する。前記性質を有する比較材料Ｖ１は、ＥＵＶリソグラフィーでの画像品質に関連して高度な要求にはもはや不適当であるが、しかし、他の選択された用途、例えば測定標準を製造するための材料として、または大型天体望遠鏡鏡面のための支持材料としては、なお十分であるとすることができる。

図２のグラフは、温度の関数としての熱膨張係数ＣＴＥを示す。曲線１から、本発明による方法により製造された、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ブランクのためのＣＴＥの特に平らな曲線は、明らかである。ＣＴＥの上昇は、２０℃〜４０℃の温度範囲内で０．７５ｐｐｂ／Ｋ²である。これと比べて、図２から、７．４質量％の二酸化チタン含量を有するが、しかし、フッ素ドーピングなしのＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ガラスの比較材料Ｖ１の曲線２の、前記温度に亘るＣＴＥの傾斜が極めて急であることは、明らかである。比較材料Ｖ１のＣＴＥの上昇は、２０℃〜４０℃の温度範囲内で１．６ｐｐｂ／Ｋ²である。

図３によるグラフには、本発明による方法により製造されたブランクの局所的フッ素分布（曲線３）およびこれと比べた比較材料Ｖ２の局所的フッ素分布（曲線４）が図示されている。曲線に基づく測定値は、光学的に利用される領域、いわゆる“ＣＡ領域”内で５０〜１００ｍｍの距離の位置で相互に算出される。

比較材料Ｖ２の場合、８００℃でヘリウム中のＳｉＦ₄２０％からなるガス流が３時間、スート体に作用することにより、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート体（スート粒子ではない）から出発する。その後に、ガラス化工程は、約１４００℃で続けられプレフォームが形成された。ガラス化されたプレフォームを機械的に均一化しかつＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ブランクに二次成形した後に、本発明により製造されたブランクと同様に温度処理が引き続き行われた。それに応じて、仮想温度も約８２０℃である。比較材料Ｖ２の平均酸化チタン含量およびフッ素含量は、本発明により製造されたブランクの場合と同様に、７．７質量％または４６００質量ｐｐｍである。また、それに応じて、温度に亘るＣＴＥの上昇に関連して、例えば本発明により製造されたブランクの場合と同じ程度の大きさの値が達成される。しかし、これとは異なり、比較材料Ｖ２の場合、フッ素分布に関連する均一性およびＣＴＥの局所的変動（図４参照）は、比較的劣悪である。

フッ素は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート体に不均一に作用する。それというのも、前記スート体の温度は、部分的範囲内で異なっていてよく、および前記スート体の構造は、フッ素試薬の拡散に或る程度抵抗するからである。すなわち、前記スート体の部分範囲は、多少ともフッ素試薬と接触していてよい。さらに、フッ素処理の後に続くプロセス工程は、（任意にさらに圧縮された）スート体の外側の容積範囲内で再びフッ素含量の減少をまねくという危険が存在する。したがって、ブランク中のフッ素の曲線４で図示された釣り鐘状の分布がもたらされる。この危険は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子のフッ素化を用いる本発明による方法の場合には、存在しない。むしろ、（曲線３）は、スート粒子のフッ素ドーピングを用いる本発明による方法は、ブランク中での極めて均一なフッ素分布をもたらすことを示す。

図４で、本発明による方法により製造された、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ブランクのＣＡ範囲内のＣＴＥの平均値からの偏倚の局所的分布（曲線５）は、比較材料Ｖ２からのブランク（曲線６）と比べて歴然としている。図３に示された、極めて均一なフッ素分布は、図４における、本発明により製造されたブランクのＣＴＥの平均値からの偏倚の同様に均一な局所的分布と相互に関連がある。

これに対して、比較材料Ｖ２のΔＣＴＥの局所的分布は、殊に光学的に利用される領域の縁部領域内での１２ｐｐｂ／ＫまでのＣＴＥの大きな偏倚を示す。したがって、前記材料Ｖ２は、ＥＵＶリソグラフィーでの使用には不適当である。それというのも、当該材料は、画像欠陥をまねくであろうし、ひいては受け入れることができないからである。

次に、比較材料Ｖ１およびＶ２と比べた、本発明による方法により製造されたブランクの本質的な性質は、表中にまとめられている。

１ ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子、 １’ フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子、 ２ 粉末供給システム、 ３ 反応容器、 ４、４’ 発熱体、 ５ 排ガス導管、 ６ 粉体分離器、 ７ シャワーリング、 ８ ガス入口、 ９ 矢印、 １０ 粉末層、 １１ 振動装置、 １２ 閉鎖可能な取出しノズル、 １３ 回転管、 １４ 上部入口範囲、 １５ ガス出口、 １６ プロセス室、 １７ 材料流出範囲、 １８ ガス入口、 １９ 翼状混合部材、 ２２ 装入装置、 ３２ 材料取出し装置、 Ａ 中心軸線、 Ｂ長手軸線

Claims (13)

1. ハロゲンでドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）を製造し、かつ固化およびガラス化により後加工してブランクとする合成プロセスを含む、ＥＵＶリソグラフィーで使用するための、所定のフッ素含量を有する、チタンでドープされた、高ケイ酸含量のガラスからなるブランクを製造するための方法において、前記合成プロセスが、ケイ素含有出発物質およびチタン含有出発物質の火炎加水分解により、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１）を形成させる方法工程、および前記ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１）を運動粉末層（１０）中でフッ素含有試薬に晒しかつ反応させてフッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）とする、後続の方法工程を含むことを特徴とする、前記方法。
2. 前記ケイ素含有出発物質としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を使用しかつ前記チタン含有出発物質としてチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＰｒⁱ）₄］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１）は、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径および５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴによる比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記のフッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）のＴｉＯ₂含量は、６質量％〜１２質量％の範囲内で調節されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記のフッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）のフッ素含量は、１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲内で調節されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. フッ素含有試薬として、ＳｉＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｆ₂またはＳＦ₆が使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記運動粉末層（１０）は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１）のルーズな床として形成されており、このルーズな床は、フッ素含有試薬によって貫流され、かつ運動されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記フッ素含有試薬は、少なくとも５分間、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１）に作用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 粉末層（１０）は、室温〜１１００℃の範囲内の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 粉末層（１０）の運動が機械的作用を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）の固化は、造粒および／または圧縮によって行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. ガラス化の前に、フッ素でドープされたＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂スート粒子（１’）は、窒素酸化物、酸素またはオゾンでの酸化処理を含む状態調節処理に供されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. ガラス化の際に、６質量％〜１２質量％の範囲内の平均ＴｉＯ₂濃度および最大０．０６質量％の平均値からの偏倚、１０００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲内の平均フッ素濃度および最大１０％の平均値からの偏倚、０．４〜１．２ｐｐｂ／Ｋ²の微分商ｄＣＴＥ／ｄＴとして表された、２０℃〜４０℃の温度範囲内の熱膨張係数ＣＴＥの上昇および５ｐｐｂ／Ｋ未満の平均値からの偏倚によって特徴付けられた、ＣＴＥの局所的分布を有するブランクが得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

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