EP3041899A1 - Procede de preparation d'une composition de polymeres fluores reticules - Google Patents

Procede de preparation d'une composition de polymeres fluores reticules

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EP3041899A1
EP3041899A1 EP14787001.8A EP14787001A EP3041899A1 EP 3041899 A1 EP3041899 A1 EP 3041899A1 EP 14787001 A EP14787001 A EP 14787001A EP 3041899 A1 EP3041899 A1 EP 3041899A1
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EP
European Patent Office
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pipe
composition
mixture
copolymer
crosslinking
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14787001.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony Bonnet
Cyrille Mathieu
Barbara Ramfel
Alejandra REYNA-VALENCIA
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition of crosslinked fluorinated polymers, as well as the composition thus obtained, and the use thereof for the manufacture of various objects, in particular the polymeric sheaths of flexible hoses used for the transport of fluids.
  • petroleum operations underwater, offshore or onshore, or on-shore
  • gas gas
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • WO 99/25747 discloses compositions containing PVDF or VDF-based copolymers, mixed with a compound bearing functional groups maleimide and / or nadimide. The crosslinking is obtained by heating the composition.
  • US 6,156,847 discloses a composition comprising a copolymer of VDF and chlorotrifluoroethylene (CTFE) and a crosslinking agent, as well as the crosslinking of this composition.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the document US 2001/0023776 describes the use of a copolymer obtained by polymerization of a first monomer comprising at least 95% of VDF and then adding to the reaction medium a second monomer comprising VDF and a comonomer.
  • This copolymer is used to provide wire insulation. It can be crosslinked by irradiation, and for this purpose be associated with a crosslinking agent such as triallyl isocyanurate or triallyl cyanurate.
  • EP 1433813 discloses a heterogeneous PVDF composition (for example containing HFP monomers) and aromatic bisimide, and the crosslinking thereof by irradiation.
  • EP 1484346 discloses a method of grafting an unsaturated monomer onto a PVDF type fluoropolymer by melt blending the two components, shaping and irradiating.
  • the invention firstly relates to a method of manufacturing a composition, comprising the following steps:
  • the method further comprises extruding the mixture before crosslinking; or coextruding the mixture with at least one secondary composition before crosslinking, the secondary composition preferably being coextruded in an internal position with respect to said mixture.
  • the crosslinking is obtained by irradiation of the mixture.
  • the step of producing said mixture of the homopolymer, the copolymer and the crosslinking agent is carried out by means of any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture of these constituents.
  • any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture of these constituents.
  • composition according to the invention is prepared by melt blending all the constituents, on a compounding tool such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • a compounding tool such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • the homopolymer and the copolymer are in dry form during mixing, preferably in the form of powders, and preferably the mixture with the crosslinking agent and optionally with the plasticizer is carried out in the molten state. on a compounding tool such as a twin screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • a compounding tool such as a twin screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • the above method comprises mixing the homopolymer and the latex copolymer, drying the homopolymer and copolymer mixture, and combining the dried blend with the crosslinking agent and optionally with the plasticizer, is performed in the molten state on a compounding tool such as a twin-screw extruder, a comalaxer or an internal mixer or cylinder.
  • a compounding tool such as a twin-screw extruder, a comalaxer or an internal mixer or cylinder.
  • composition according to the invention obtained by the manufacturing method described above can then be transformed for use in the form of pipes, cables, in particular using tools such as an extruder provided with a suitable die. or for use as binders of conductive particles.
  • the composition further comprises a plasticizer, preferably in a mass proportion of 0.5 to 7%, more preferably 1 to 5%, and even more preferably 2 to 4%, advantageously 1, 5 to 3.5%, the plasticizer being preferably selected from dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, Nn-butylsulfonamide, polymeric polyesters and combinations thereof, and more preferably being dibutyl sebacate.
  • a plasticizer preferably in a mass proportion of 0.5 to 7%, more preferably 1 to 5%, and even more preferably 2 to 4%, advantageously 1, 5 to 3.5%
  • the plasticizer being preferably selected from dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, Nn-butylsulfonamide, polymeric polyesters and combinations thereof, and more preferably being dibutyl sebacate.
  • composition prepared according to the method of the invention in the composition prepared according to the method of the invention:
  • the proportion by weight of the polyvinylidene fluoride in the mixture is from 65 to 85%, preferably from 70 to 80%; and or
  • the mass proportion of the copolymer in the mixture is from 10 to 30%, preferably from 15 to 25%; and or
  • the mass proportion of crosslinking agent is from 0.1 to 10%, preferably from 2 to 6%,
  • the comonomer present in the copolymer is chosen from hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene and combinations thereof, and preferably is hexafluoropropene.
  • the comonomer is present in the copolymer in a mass proportion of 20 to 40%, preferably 20 to 35%, more preferably 20 to 30%, even more preferably 20 to 25%, advantageously from 20 to 24%.
  • the crosslinking agent is chosen from bisimides, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
  • the invention also relates to a composition obtainable by the method described above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an object comprising the manufacture of a composition according to the method described above and the shaping of the composition.
  • the object is a pipe for transporting products in the gaseous or liquid state or a part of such a pipe, such as a layer of this pipe.
  • the pipe is a pipe for transporting synthetic products, in particular for the transport of hydrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, ammonia, fluoride, hydrogen, hydrochloric acid, hydrogen sulphide, any gas from the cracking of hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • the pipe is a pipe for transporting water, solvents or mixtures thereof.
  • the pipe is an underground pipe for a service station or a fuel supply pipe for vehicles.
  • the hose is an umbilical or flexible tube for transporting crude oil, natural gas, water and / or other drilling products.
  • the pipe is a pipe for off-shore use.
  • the object is an electric cable or a part of such an electric cable, such as a layer of this cable.
  • the invention also relates to an object that can be obtained according to the method mentioned above.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly a process for producing fluorinated thermoplastic polymer compositions having improved creep resistance, and especially at a temperature above the melting temperature of PVDF, associated with good resistance to fatigue at low temperature (fatigue at a temperature below 0 ° C). These compositions have improved properties for the manufacture of umbilicals and flexible tubes used in particular off-shore
  • VDF-HFP P-copolymer
  • VDF-HFP P-copolymer
  • VDF-HFP P-copolymer
  • VDF-HFP P-copolymer
  • the fluorinated thermoplastic polymer compositions obtained according to the invention exhibit excellent morphological stability, because of the preferential crosslinking of the copolymer.
  • the invention offers remarkable flexibility in the production of thermoplastic fluoropolymer compositions having the desired properties. Indeed, the presence of the copolymer makes it possible to confer the desired resistance to cold fatigue. In this respect, it is preferable to use a copolymer of relatively high viscosity. However, the invention makes it possible to choose the viscosity of the copolymer independently of the viscosity of the PVDF - the latter having to remain sufficiently low to be able to work the composition correctly, and in particular to be able to extrude it correctly.
  • heterogeneous PVDFs which are described in documents EP 1433813 and US 2001/0023776 do not make it possible to adjust the viscosity of PVDF from that of the copolymer independently, since they are obtained by a single polymerization.
  • the composition according to the invention is a composition manufactured from a PVDF polymer, a VDF-based copolymer and a crosslinking agent.
  • the PVDF polymer used in the context of the invention preferably has a melt flow index of less than or equal to 15 g / 10 min. advantageously less than or equal to 10 g / 10 min, and ideally less than or equal to 5 g / 10 min, according to the ISO 1333 standard (230 ° C, 12.5 kg), in order to guarantee good mechanical strength properties.
  • the mass proportion of this PVDF present in the mixture making it possible to manufacture the composition may be for example 65 to 67%; or from 67 to 69%; or from 69 to 71%; or from 71 to 73%; or from 73 to 75%; or from 75 to 77%; or from 77 to 79%; or 79 to 81%; or from 81 to 83%; or from 83 to 85%.
  • the copolymer used in the context of the invention is a copolymer of vinylidene fluoride and a comonomer. Preferably it is a fluorinated comonomer. Said copolymer is a statistical polymer.
  • the fluorinated comonomer is chosen from vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro (vinyl alkyl).
  • the comonomer is chosen from HFP, CTFE, CFE, TFE and TrFE.
  • HFP it is this example which is retained for the following description, it being understood that it is analogous when the HFP is replaced by another comonomer.
  • the copolymer P (VDF-HFP) is obtained by copolymerization of VDF monomers and HFP monomers.
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 20 to 21%; or 21 to 22%; or from 22 to 23%; or 23 to 24%; or 24 to 25%; or 25 to 26%; or from 26 to 27%; or 27 to 28%; or 28 to 29%; or 29 to 30%; or from 30 to 31%; or from 31 to 32%; or from 32 to 33%; or from 33 to 34%; or from 34 to 35%; or from 35 to 36%; or from 36 to 37%; or from 37 to 38%; or from 38 to 39%; or 39 to 40%.
  • the proportion by weight of fluorinated comonomer in the copolymer is preferably determined by nuclear magnetic resonance.
  • the following 19 F NMR method developed for a VDF / HFP copolymer can be used.
  • the copolymer samples are dissolved in a 5 mm diameter NMR tube.
  • Copolymer samples containing more than 10% by weight of HFP are dissolved in d6 acetone at 55 ° C.
  • An amount of copolymer (about 10 mg) is placed in a tube and solvent is added to fill 5.5 cm of tube (about 0.75 ml of solvent).
  • a heating block is used to bring the samples to the desired temperature.
  • the samples are heated for at least one hour until dissolution of the solid and disappearance of the gel.
  • the tubes are returned to check for frost.
  • the spectra are acquired on a Bruker DMX or Varian Mercury 300 spectrometer operated at 55 ° C in the case of the solvent acetone-d6 and are analyzed according to the method described in "Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties ". M. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. Accuracy of measurements is verified by measuring the integrals of CF 3 and CF and comparing them to see if they are in a 3: 1 ratio.
  • the copolymer used for the preparation of the composition according to the invention is essentially free of homopolymer.
  • the copolymer may in particular be manufactured according to the method described in patent EP 1 144469 B1.
  • the mass proportion of the above copolymer (and especially P (VDF-HFP)) in the mixture making it possible to manufacture the composition may be, for example, from 10 to 12%; or from 12 to 14%; or from 14 to 16%; or from 16 to 18%; or 18 to 20%; or 20 to 22%; or 22 to 24%; or 24 to 26%; or from 26 to 28%; or 28 to 30%.
  • the crosslinking agent may be a bisimide (aromatic or non-aromatic), in particular a bis-maleamide or a bis-nadimide.
  • Aromatic bisimides can be defined as the reaction products of two moles of unsaturated dicarboxylic acid anhydride with an aromatic diamine.
  • these are the products of formulas (1) and (2) below:
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, straight or branched C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 24 aryl or C 4 -C 24 heteroaryl; C 7 -C 24 aralkyl, C 7 -C 24 alkaryl;
  • C1-C12 alkyl radical preferably hydrogen or a linear or branched C1-C12 alkyl radical, a C5-C8 cycloalkyl, C6-C18 aryl, C7-C18 aralkyl or C7-C18 alkaryl radical;
  • X is C6-C24 arylene, C4-C24 heteroarylene, C7-C24 aralkylene, or C7-C24 alkarylene;
  • a phenylene, biphenylene, C7-C12 aralkylene or C7-C12 alkarylene residue especially a phenylene, biphenylene, C7-C12 aralkylene or C7-C12 alkarylene residue.
  • X is a residue derived from an aromatic diamine and corresponds to the following formula (3):
  • the bisimide is methylene dianiline bis-maleimide
  • the bisimide may be non-aromatic, in which case X may denote a linear or branched C1-C24 alkylene radical, or a C5-C12 cycloalkylene radical; in particular a C1-C18 alkylene radical, linear or branched, or a C5-C8 cycloalkylene residue; preferably a linear or branched C1-C12 alkylene radical, or a C5-C8 cycloalkylene radical; especially a linear or branched C1-C8 alkylene radical.
  • X may denote a linear or branched C1-C24 alkylene radical, or a C5-C12 cycloalkylene radical; in particular a C1-C18 alkylene radical, linear or branched, or a C5-C8 cycloalkylene residue; preferably a linear or branched C1-C12 alkylene radical, or a C5-C8 cycloalkylene radical; especially
  • the bisimide may be N, N'-ethylene bis-maleimide.
  • the bisimide compounds can be manufactured as indicated in EP 1433813 or WO 99/25747.
  • crosslinking agents such as triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC), allyl esters of polycarboxylic acids, such as tetraallyl diallylphthalate and pyromellitate, and multiacrylates such as dipentaerythritol hexamethacrylate, trivinyl cyanurate, trivinyl citate, tetravinyl pentaerythritol, ⁇ , ⁇ '-ethylene-bisacrylamide.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • allyl esters of polycarboxylic acids such as tetraallyl diallylphthalate and pyromellitate
  • multiacrylates such as dipentaerythritol hexamethacrylate, trivinyl cyanurate, trivinyl citate, tetravinyl pentaerythritol, ⁇ , ⁇ '
  • the crosslinking agent may be chosen from aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heteroaromatic or aromatic amine or polyamine compounds, olefinic or polyolefinic compounds, in particular bisdienes, bisallyls, bisallylphenols or bisvinylbenzenes, acetylenic compounds. or polyacetylenic, epoxy compounds or polyepoxides, cyanate or polycyanate compounds.
  • the proportion by weight of crosslinking agent in the mixture may be, for example, from 0.1 to 0.5%; or 0.5 to 1%; or from 1 to 2%; or 2 to 3%; or 3-4%; or 4 to 5%; or from 5 to 6%; or 6-7%; or 8 to 8%; or from 8 to 9%; or 9 to 10%.
  • a plasticizer can be added to the mixture making it possible to manufacture the composition according to the invention.
  • Plasticizers within the meaning of the invention are the compounds defined in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, edited by Wiley & Sons (1989), p.568-569 and p.588-593. They can be monomeric or polymeric. These include dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, Nn-butylsulfonamide, polymeric polyesters and combinations thereof. Suitable polymeric polyesters are in particular those derived from adipic, azelaic or sebacic acids and diols, and combinations thereof, the molecular weight being preferably greater than or equal to 1500, more preferably greater than or equal to 1800, and preferably less than or equal to 5000, and more particularly less than or equal to 2500. Plasticizers excessive molecular weight would result in a composition with too low impact resistance.
  • Dibutyl sebacate is a particularly advantageous plasticizer.
  • PVDF or a copolymer derived from PVDF for example P (VDF-HFP)
  • PVDF for example P (VDF-HFP)
  • P (VDF-HFP) a copolymer derived from PVDF
  • This PVDF or plasticizer copolymer may thus have a viscosity under 100 s -1 and at a temperature of 230 ° C. which is lower than the viscosity of the majority PVDF by a factor of at least 5, or at least equal to 10, or at least equal to 20, or at least equal to 30.
  • this PVDF or plasticizer copolymer may have a viscosity of 50 to 1000 Pa.s, preferably of 50 to 300 Pa.s under 100 s "1 and at a temperature 230 ° C.
  • the presence of the plasticizer facilitates the manufacture of the composition according to the invention or its transformation to produce products or various objects. It also improves the impact resistance of the composition according to the invention.
  • the plasticizer may be present in the mixture in a mass proportion of 0.1 to 5%; and in particular: from 0.1 to 1%; or from 1 to 2%; or 2 to 3%; or 3-4%; or 4 to 5%.
  • the mixture is devoid of plasticizer.
  • crosslinking agent may itself have a plasticizing effect, which may limit or avoid the use of a plasticizer as such.
  • the mixture used in the invention consists of PVDF, P (VDF-HFP) and the crosslinking agent.
  • the mixture used in the invention consists of PVDF, P (VDF-HFP), the crosslinking agent and the plasticizer.
  • the mixture used in the invention consists of PVDF, the VDF copolymer, which may especially be P (VDF-HFP), the crosslinking agent, the plasticizer and one or more additives.
  • the additives include, for example, fibers, processing aid and / or stabilizer.
  • the fibers may be chosen from polymeric fibers, for example polyamide fibers, polyamide / polyether block copolymers (sold under the name Pebax®), high-density polyethylene, polypropylene or polyester, for example polyhydroxyalkanoates and polyesters. (marketed by DuPont under the trade name Hytrel®), or the crosslinked PVDF fibers. These can be obtained by extrusion of PVDF and then irradiation to cause the crosslinking. A crosslinking agent (as described in the present application) may be added to promote this crosslinking.
  • polyamide fibers for example polyamide fibers, polyamide / polyether block copolymers (sold under the name Pebax®), high-density polyethylene, polypropylene or polyester, for example polyhydroxyalkanoates and polyesters. (marketed by DuPont under the trade name Hytrel®), or the crosslinked PVDF fibers. These can be obtained by extrusion of PVDF and then irradiation to cause the crosslinking.
  • crosslinked PVDF fibers has the advantage of good compatibility between the fibers and the polymer matrix. In this way, a good adhesion of the fibers in the matrix is obtained, a degradation of the matrix by the fibers is avoided, and a weight gain is realized with respect to glass fibers for example.
  • Fibers that can be used are carbon fibers, glass fibers, especially of the E, R or S2 type, the aramid fibers (trade name Kevlar®), the boron fibers, the silica fibers and the natural fibers. such as flax, hemp or sisal, carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • the average diameter is advantageously from 2 to 100 ⁇ m, preferably from 10 to 20 ⁇ m, and the average length is advantageously from 0.5 to 10 mm, preferably from 2 to 4 mm. . These are averages in number, on all the fibers.
  • the carbon nanotubes and carbon nanofibers have a mean diameter ranging from 0.4 to 100 nm, preferably from 1 to 50 nm and better still from 2 to 30 nm, or even from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1 to 10 ⁇ . Mixtures of two or more of the above two types of fibers may also be used.
  • the proportion of fibers in the composition may be, for example, from 0 to 1%; or from 1 to 2%; or 2 to 3%; or 3-4%; or 4 to 5%.
  • the manufacturing adjuvant may be a lubricant. Mention may in particular be made of stearates, such as calcium or zinc stearate, natural waxes and polytetrafluoroethylene and its derivatives. When a manufacturing adjuvant is present, it is typically included in a weight ratio of 0.01 to 0.3%, preferably 0.02 to 0.1%.
  • a stabilizer may also be included, in particular for capturing the compounds emitted during crosslinking, such as HF and / or HCl.
  • compounds emitted during crosslinking such as HF and / or HCl.
  • zinc oxide can be used.
  • a stabilizer When a stabilizer is present, it is typically included in a weight ratio of 0.5 to 3%.
  • all of the abovementioned additives are present in the mixture in a mass proportion of less than or equal to 10%, or 9%, or 8%, or 7%, or 6%, or 5%, or 4%, or 3%, or 2%, or 1%.
  • the mass proportion of crosslinking agent in the mixture is 0.1 to 1%.
  • the proportion by weight of crosslinking agent in the mixture is
  • the proportion by weight of crosslinking agent in the mixture is
  • the mass proportion of crosslinking agent in the mixture is from 4 to 6%.
  • the mass proportion of crosslinking agent in the mixture is from 6 to 8%.
  • the mass proportion of crosslinking agent in the mixture is 8 to 10%.
  • the HFP comonomer can be replaced by the CTFE comonomer.
  • the HFP comonomer may be replaced by the TFE comonomer.
  • the HFP comonomer may be replaced by the TrFE comonomer.
  • the HFP comonomer may be replaced by the CFE comonomer.
  • the process of the invention provides for the manufacture of the composition according to the invention by mixing PVDF and P (VDF-HFP) in the molten state (from powders or granules), in an extruder, a roller mixer or any other suitable device.
  • the crosslinking agent optionally the plasticizer and, if appropriate, the optional additives may be incorporated during the mixing of the PVDF and the P (VDF-HFP), or else be mixed with one or the other of these constituents prior to their mixing, or else subsequently with the mixture of PVDF and P (VDF-HFP), or else be provided in the form of a masterbatch supplying part of one of the two constituents (PVDF or P (VDF-HFP)), according to the mixing techniques described above.
  • the mixture is crosslinked. This crosslinking is preferably carried out after extrusion of the mixture.
  • the crosslinking is carried out by irradiation, that is exposure to ionizing radiation with sufficient intensity and duration to cause crosslinking.
  • Beta (electron beam) or gamma radiation is generally used.
  • the irradiation dose may be for example 10 to 100 kGy.
  • the reactions brought about by the ionizing radiation depend on the irradiation dose applied to the composition.
  • the crosslinking of the mixture preferably comprises the crosslinking of the crosslinking agent with the fluorinated polymers, thus forming a global three-dimensional network.
  • composition according to the invention makes it possible to manufacture umbilicals and flexible tubes used on-shore and off-shore (in marine environment) for containing and / or transporting crude oil, natural gas, water and other gases. used for drilling, as defined in API 17J, API 16C and
  • composition according to the invention also makes it possible to manufacture all types of pipes for the transport of gaseous or liquid products, in particular intended to transport gaseous products for the synthesis of chemicals or intended to transport individual consumer products, industrial or public.
  • composition according to the invention also makes it possible to manufacture, alone or in combination with other products, cables, hollow bodies, binders for rechargeable batteries.
  • composition according to the invention can be implemented as a layer in a multilayer structure, or it can be used to form a part integrally.
  • the subject of the invention is also, in general, a tube comprising at least one layer consisting of the composition according to the invention.
  • said tube is intended to be used as a polymeric sheath of flexible hoses used for transporting fluids from oil and gas operations.
  • it can be used, in combination with at least one reinforcing layer and an outer protective sheath, as a flexible hose for transporting fluids from oil or gas operations.
  • said tube is a land transport pipe of products in the gaseous state.
  • the aforementioned pipe is for the transport of synthetic products, in particular for the transport of hydrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, ammonia, hydrogen fluoride , hydrochloric acid, hydrogen sulfide, any gas from the cracking of hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • said tube is intended for the terrestrial transport of products in the liquid state, for example the transport of water, solvents or mixtures thereof.
  • the aforementioned pipe is a service station underground pipe or a vehicle fuel supply pipe.
  • the invention also relates to an electric cable made from the above-mentioned composition.
  • the invention also relates to a binder of conductive particles for a rechargeable battery, manufactured from the aforementioned composition.
  • the invention also relates to the use of the composition described above, for the manufacture of pipes, electrical cables or conductive particles binders mentioned above.
  • the manufacture of the above objects is preferably carried out by extrusion, the composition being directly formed during the extrusion, with subsequent irradiation allowing the crosslinking.
  • the composition can also be produced by coextrusion with another composition.
  • the composition according to the invention preferably has an external arrangement (to facilitate irradiation).
  • the composition according to the invention can be tested by means of the fatigue test, which is described in document WO 2010/026356. It consists in determining, for a given sample of polymer composition, the number of cycles to failure (noted NCR), that is to say the number of cycles at the end of which occurs the rupture of the sample. The higher the value of NCR, the better the result of the fatigue test.
  • NCR the number of cycles to failure
  • axisymmetric specimens are cut into the thickness of an extruded tube or strip, with a notch curvature radius of 4 mm and a minimum radius of 2 mm. These specimens are considered to be representative of the local geometry of a tube or pipe used in the intended applications.
  • the test is carried out using a servohydraulic dynamometer, for example of the MTS 810 type. The distance between jaws is 10 mm.
  • the specimen is subjected to a maximum elongation of 1.4 mm and a ratio between the minimum elongation and the maximum elongation of 0.21, which corresponds to a minimum elongation of 0.3 mm, with a sinusoidal signal having a frequency of 1 Hz at a temperature of -10 ° C.
  • the result of the test is the average of the results obtained on 10 test pieces.
  • the method for evaluating the fatigue strength of the polymeric compositions thus comprises the following steps:
  • test pieces subjecting said test pieces to a tensile fatigue test comprising several cycles of uniaxial loading and unloading of the specimen inducing thereto triaxial stresses simulating the conditions for biasing a tube or pipe such as used in the targeted applications, and iv) determine the number of cycles to failure for said polymeric composition.
  • a tensile test according to ISO 527 (type 1A test specimens at a speed of 50 mm / min) is carried out on unaged samples of the polymeric composition, with a packaging of these compounds.
  • test pieces at the test temperature (which may be for example 130 ° C, or 150 ° C, or 165 ° C), 20 minutes before the test.
  • the stress at the threshold of these specimens corresponds to the maximum nominal stress supported by the specimens during traction. The higher the stress, the better the creep resistance of the polymer composition at the test temperature under consideration.
  • composition according to the invention of the following formulation is prepared:
  • Kynar® 401 polymer (PVDF homopolymer marketed by Arkema);
  • the composition is obtained by melt blending of powders or granules comprising the various polymeric compounds as well as the plasticizer and the TAIC, on a Buss brand PR 46 co-kneader of diameter 46 millimeters, 15 times longer at its diameter, equipped with a recovery extruder, at a flow rate of 10 kg / h.
  • the speed of rotation of the screw of the co-kneader is 150 rpm and that of the re-extruder is about 15 rpm and the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of between 200 ° C. C and 230 ° C.
  • the granules obtained are then extruded into a strip or tube with a thickness between 6 and 10 mm using a single-screw extruder equipped with a suitable die.
  • the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of between 210 ° C. and 250 ° C.
  • the strips and the tubes are irradiated during the extrusion under 50 kgray by a source of beta radiation, at a speed of 0.3 m / min.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition, comprenant: –le mélange d'un polyfluorure de vinylidène avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère et avec un agent de réticulation; –la réticulation du mélange obtenu; ainsi que la composition obtenue par ce procédé et l'utilisation de celle-ci pour la fabrication de divers articles, tels des tuyaux.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE POLYMERES
FLUORES RETICULES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de polymères fluorés réticulés, ainsi que la composition ainsi obtenue, et l'utilisation de celle-ci pour la fabrication de divers objets notamment les gaines polymériques des tuyaux flexibles utilisés le transport de fluides des exploitations pétrolières (sous-marine, ou « off-shore », et terrestre, ou « on-shore ») ou gazières.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un polymère thermoplastique largement utilisé, par exemple dans l'industrie chimique et dans l'extraction pétrolière, du fait de ses hautes qualités et performances en termes de résistance chimique, de propriétés mécaniques, et de température maximale d'utilisation. Cependant, dans des conditions extrêmes d'utilisation, il peut présenter un manque de souplesse et/ou une température de fragilisation trop élevée.
Il est connu de modifier la chaîne PVDF constituée de motifs fluorure de vinylidène (VDF ou VF2) par une oléfine copolymérisable avec celui-ci qui confère au copolymère résultant des propriétés améliorées de souplesse et/ou de propriétés mécaniques à froid. De nombreux comonomères ont été proposés à ce jour, notamment l'hexafluoropropène (HFP).
Il est également connu de combiner plusieurs polymères fluorés entre eux afin d'obtenir une composition présentant des propriétés optimisées.
Il est encore connu de réticuler des PVDF ou dérivés par irradiation. Par exemple, le document US 3,580,829 décrit une composition comprenant du PVDF et un monomère polyfonctionnel compatible, traitée par irradiation pour provoquer une réticulation du PVDF.
Le document WO 99/25747 décrit des compositions contenant du PVDF ou des copolymères à base de VDF, mélangés avec un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides. La réticulation est obtenue par chauffage de la composition.
Le document US 6,156,847 décrit une composition comprenant un copolymère de VDF et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et un agent de réticulation, ainsi que la réticulation de cette composition.
Le document US 2001/0023776 décrit l'utilisation d'un copolymère obtenu par polymérisation d'un premier monomère comprenant au moins 95 % de VDF puis par ajout au milieu réactionnel d'un deuxième monomère comprenant du VDF et un comonomère. Ce copolymère est utilisé pour fournir une isolation de fils. Il peut être réticulé par irradiation, et à cet effet être associé à un agent de réticulation tel que l'isocyanurate de triallyle ou le cyanurate de triallyle.
Le document EP 1433813 décrit une composition de PVDF hétérogène (contenant par exemple des monomères HFP) et de bisimide aromatique, et la réticulation de celle-ci par irradiation.
Le document EP 1484346 décrit un procédé de greffage d'un monomère insaturé sur un polymère fluoré du type PVDF, par mélange à l'état fondu des deux composants, mise en forme et irradiation.
Il existe encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant une tenue au fluage améliorée, et notamment à une température supérieure à la température de fusion du PVDF, associée à une bonne tenue à la fatigue à basse température.
Il existe également encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d'une composition, comprenant les étapes suivantes:
- le mélange d'un polyfluorure de vinylidène avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère et avec un agent de réticulation ;
- la réticulation du mélange obtenu.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'extrusion du mélange avant sa réticulation ; ou la co-extrusion du mélange avec au moins une composition secondaire avant la réticulation, la composition secondaire étant de préférence co-extrudée en position interne par rapport audit mélange.
Selon un mode de réalisation, la réticulation est obtenue par irradiation du mélange.
L'étape de réalisation dudit mélange de l'homopolymère, du copolymère et de l'agent de réticulation est effectuée au moyen de toute méthode qui permet d'obtenir un mélange homogène de ces constituants. Parmi ces méthodes, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu ou sec.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les constituants, sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
Selon un mode de réalisation, l'homopolymère et le copolymère sont sous forme sèche lors du mélange, de préférence sous forme de poudres, et de préférence le mélange avec l'agent de réticulation et optionnellement avec le plastifiant est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus comprend le mélange de l'homopolymère et du copolymère sous forme de latex, le séchage du mélange d'homopolymère et de copolymère, et la combinaison du mélange séché avec l'agent de réticulation et optionnellement avec le plastifiant, est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
La composition selon l'invention obtenue par le procédé de fabrication décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation sous forme de tuyaux, de câbles, notamment à l'aide d'outils tels qu'une extrudeuse munie d'une filière adaptée ou bien pour une utilisation comme liants de particules conductrices.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence dans une proportion massique de 0,5 à 7 %, plus préférentiellement de 1 à 5 %, et encore plus préférentiellement de 2 à 4 %, avantageusement de 1 ,5 à 3,5%, le plastifiant étant de préférence est choisi parmi le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n- butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux- ci, et étant plus préférentiellement le sébaçate de dibutyle.
Selon un mode de réalisation, dans la composition préparée selon le procédé de l'invention :
- la proportion massique du polyfluorure de vinylidène dans le mélange est de 65 à 85 %, de préférence de 70 à 80 % ; et/ou
- la proportion massique du copolymère dans le mélange est de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % ; et/ou
- la proportion massique d'agent réticulant est de 0,1 à 10 %, de préférence de 2 à 6 %,
le total faisant 100%.
Selon un mode de réalisation, le comonomère présent dans le copolymère est choisi parmi l'hexafluoropropylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le chlorofluroéthylène et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence est l'hexafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, le comonomère est présent dans le copolymère dans une proportion massique de 20 à 40 %, de préférence de 20 à 35 %, plus préférentiellement de 20 à 30%, de manière encore plus préférée de 20 à 25 %, avantageusement de 20 à 24%.
Selon un mode de réalisation, l'agent réticulant est choisi parmi les bisimides, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle. L'invention concerne également une composition susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet comprenant la fabrication d'une composition selon le procédé décrit ci- dessus et la mise en forme de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'objet est un tuyau de transport de produits à l'état gazeux ou liquide ou une partie d'un tel tuyau, tel qu'une couche de ce tuyau.
Selon un mode de réalisation, le tuyau est un tuyau pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le tuyau est un tuyau pour le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le tuyau est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules.
Selon un mode de réalisation, le tuyau est un ombilical ou tube flexible pour le transport de pétrole brut, de gaz naturel, d'eau et / ou d'autres produits de forage.
Selon un mode de réalisation, le tuyau est un tuyau pour une utilisation off-shore.
Selon un mode de réalisation, l'objet est un câble électrique ou une partie d'un tel câble électrique, telle qu'une couche de ce câble.
L'invention concerne également un objet susceptible d'être obtenu selon le procédé mentionné ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant de fabriquer des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant une tenue au fluage améliorée, et notamment à une température supérieure à la température de fusion du PVDF, associée à une bonne tenue à la fatigue à basse température (fatigue à une température inférieure à 0°C). Ces compositions présentent des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore
Cela est accompli grâce à la fourniture d'un mélange de PVDF et de copolymère à base de VDF (notamment de copolymère P(VDF-HFP), et notamment de copolymère P(VDF-HFP) avec un taux relativement élevé de HFP), associé à un agent de réticulation.
Les compositions de polymères thermoplastiques fluorés obtenues selon l'invention présentent une excellente stabilité morphologique, du fait de la réticulation préférentielle du copolymère.
L'invention offre une souplesse remarquable dans la production de compositions de polymères fluorés thermoplastiques présentant les propriétés recherchées. En effet, la présence du copolymère permet de conférer la résistance à la fatigue à froid recherchée. A cet égard, il est préférable d'utiliser un copolymère de viscosité relativement élevée. Or l'invention permet de choisir la viscosité du copolymère de manière indépendante de la viscosité du PVDF - cette dernière devant rester suffisamment faible pour pouvoir travailler correctement la composition, et notamment pour pouvoir l'extruder correctement.
Les PVDF hétérogènes qui sont décrits dans les documents EP 1433813 et US 2001/0023776 ne permettent pas d'ajuster la viscosité du PVDF de celle du copolymère de manière indépendante, puisqu'ils sont obtenus par une polymérisation unique.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués correspondent à des proportions massiques.
La composition selon l'invention est une composition fabriquée à partir d'un polymère PVDF, d'un copolymère à base de VDF et d'un agent réticulant.
Le polymère PVDF utilisé dans le cadre de l'invention présente de préférence un indice de fluidité à chaud inférieur ou égal à 15 g / 10 min, avantageusement inférieur ou égal à 10 g / 10 min, et idéalement inférieur ou égal à 5 g / 10 min, selon la norme ISO 1 133 (230°C, 12,5 kg), afin de garantir de bonnes propriétés de résistance mécanique.
La proportion massique de ce PVDF présent dans le mélange permettant de fabriquer la composition peut être par exemple de 65 à 67 % ; ou de 67 à 69 % ; ou de 69 à 71 % ; ou de 71 à 73 % ; ou de 73 à 75 % ; ou de 75 à 77 % ; ou de 77 à 79 % ; ou de 79 à 81 % ; ou de 81 à 83 % ; ou de 83 à 85 %.
Le copolymère utilisé dans le cadre de l'invention est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère. De préférence il s'agit d'un comonomère fluoré. Ledit copolymère est un polymère statistique.
Selon un mode de réalisation le comonomère fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2-difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1 CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl- 3,3,3-trifluoro-1 -propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E- 1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 ,1 ,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 ,2,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1 ,1 ,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
On peut utiliser des combinaisons de plusieurs de ces comonomères. Par exemple, si deux comonomères différents sont utilisés, le copolymère est en réalité un terpolymère (la proportion massique de comonomère mentionnée dans la demande s'entendant alors comme représentant la proportion massique de la somme des comonomères).
De préférence un seul comonomère est présent dans le copolymère.
Par ailleurs, il est également possible d'utiliser un mélange de deux ou plus de deux des copolymères ci-dessus, par exemple un mélange de P(VDF-HFP) et de P(VDF-CTFE). Dans un tel cas, toutes les indications relatives à la proportion de copolymère dans le mélange permettant de fabriquer la composition se lisent comme se référant à la proportion de l'ensemble des copolymères dans le mélange.
II est toutefois préféré qu'un seul copolymère soit présent.
Selon un mode de réalisation, le comonomère est choisi parmi l'HFP, le CTFE, le CFE, le TFE et le TrFE.
De préférence il s'agit de l'HFP : c'est cet exemple qui est retenu pour la suite de la description, étant entendu que celle-ci vaut de manière analogue lorsque l'HFP est remplacé par un autre comonomère.
Le copolymère P(VDF-HFP) est obtenu par copolymérisation de monomères VDF et de monomères HFP.
Selon des modes de réalisation, la proportion massique en comonomère HFP dans le copolymère est de 20 à 21 % ; ou de 21 à 22 % ; ou de 22 à 23 % ; ou de 23 à 24 % ; ou de 24 à 25 % ; ou de 25 à 26 % ; ou de 26 à 27 % ; ou de 27 à 28 % ; ou de 28 à 29 % ; ou de 29 à 30 % ; ou de 30 à 31 % ; ou de 31 à 32 % ; ou de 32 à 33 % ; ou de 33 à 34 % ; ou de 34 à 35 % ; ou de 35 à 36 % ; ou de 36 à 37 % ; ou de 37 à 38 % ; ou de 38 à 39 % ; ou de 39 à 40 %.
La proportion massique de comonomère fluoré dans le copolymère est de préférence déterminée par résonance magnétique nucléaire. On peut notamment utiliser la méthode de RMN 19F suivante, mise au point pour un copolymère VDF / HFP. Les échantillons de copolymère sont dissous dans un tube pour RMN de 5 mm de diamètre. Les échantillons de copolymère contenant plus de 10 % en poids de HFP sont dissous dans de l'acétone-d6 à 55°C. Une quantité de copolymère (environ 10 mg) est placée dans un tube et on ajoute du solvant pour remplir 5,5 cm de tube (environ 0,75 mL de solvant). On utilise un bloc chauffant pour porter les échantillons à la température souhaitée. Les échantillons sont chauffés pendant au moins une heure jusqu'à dissolution du solide et disparition du gel. Les tubes sont retournés pour vérifier l'absence de gel.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre type Bruker DMX ou Varian Mercury 300 opéré à 55°C dans le cas du solvant acétone-d6 et sont analysés selon la méthode décrite dans « Composition and séquence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Détermination by 19F NMR spectroscopy and corrélation with some properties ». M. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. L'exactitude des mesures est vérifiée en mesurant les intégrales de CF3 et de CF et en les comparant pour voir si elles sont bien dans un rapport de 3 sur 1 .
De préférence, le copolymère utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est essentiellement dépourvu d'homopolymère.
Le copolymère peut notamment être fabriqué selon la méthode décrite dans le brevet EP 1 144469 B1 .
La proportion massique du copolymère ci-dessus (et notamment du P(VDF-HFP)) dans le mélange permettant de fabriquer la composition peut être par exemple de 10 à 12 % ; ou de 12 à 14 % ; ou de 14 à 16 % ; ou de 16 à 18 % ; ou de 18 à 20 % ; ou de 20 à 22 % ; ou de 22 à 24 % ; ou de 24 à 26 % ; ou de 26 à 28 % ; ou de 28 à 30 %.
L'agent réticulant peut être un bisimide (aromatique ou non), notamment un bis-maléide ou un bis-nadimide.
Les bisimides aromatiques peuvent être définis comme les produits de réaction de deux moles d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé avec une diamine aromatique. Avantageusement ce sont les produits de formules (1 ) et (2) suivantes :
(1) (2) dans lesquelles Ri et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 -C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ;
en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 -C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4- C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ;
de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C18, aralkyle en C7-C18 ou alkaryle en C7-C18 ;
spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 -C12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-C12 ;
dans lesquelles X signifie un reste arylène en C6-C24, hétéroarylène en C4-C24, aralkylène en C7-C24, ou alkarylène en C7-C24 ;
en particulier un reste arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C28, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ;
de préférence un reste arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C12, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ;
spécialement un reste phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C12 ou alkarylène en C7-C12.
Avantageusement X est un résidu issu d'une diamine aromatique et répond à la formule (3) suivante :
(3) De préférence le bisimide est le bis-maléimide de méthylène dianiline
(BMI-MDA) ou le bis-maléimide de N,N'-m-phénylène.
Alternativement, le bisimide peut être non-aromatique, auquel cas X peut désigner un reste alkylène en C1 -C24, linéaire ou ramifié, ou un reste cycloalkylène en C5-C12 ; en particulier un reste alkylène en C1 -C18, linéaire ou ramifié, ou un reste cycloalkylène en C5-C8 ; de préférence un reste alkylène en C1 -C12 linéaire ou ramifie, ou un reste cycloalkylène en C5-C8 ; spécialement un reste alkylène en C1 -C8 linéaire ou ramifié.
Par exemple, le bisimide peut être le bis-maléimide de N,N'-éthylène. Les composés bisimides peuvent être fabriqués comme indiqué dans le document EP 1433813 ou le document WO 99/25747.
Alternativement, on peut utiliser d'autres agents de réticulation tels que le cyanurate de triallyle (TAC) et l'isocyanurate de triallyle (TAIC), les allylesters d'acides polycarboxyliques, tels que le diallylphtalate et le pyromellitate de tétraallyle, les multiacrylates tels que l'hexaméthacrylate de dipentaérythritol, le cyanurate de trivinyle, le citate de trivinyle, le pentaérythritol de tétravinyle, le Ν,Ν'-éthylène-bisacrylamide. Le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle sont préférés.
Plus généralement, l'agent de réticulation peut être choisi parmi les composés aminés ou polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétero-aromatiques ou aromatiques, les composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment les bisdiènes, les bisallyles, les bisallylphénols ou les bisvinylbenzènes, les composés acétyléniques ou polyacétyléniques, les composes époxydes ou polyépoxydes, les composés de type cyanate ou polycyanate.
La proportion massique d'agent réticulant dans le mélange peut être par exemple de 0,1 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 8 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 %.
Optionnellement, on peut ajouter un plastifiant dans le mélange permettant de fabriquer la composition selon l'invention.
Les plastifiants au sens de l'invention sont les composés définis dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, édité par Wiley & Sons (1989), p.568-569 et p.588-593. Ils peuvent être monomériques ou polymériques. On peut notamment citer le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci. Les polyesters polymériques appropriés sont notamment ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et des diols, et les combinaisons de ceux-ci, la masse moléculaire étant de préférence supérieure ou égale à 1500, plus particulièrement supérieure ou égale à 1800, et de préférence inférieure ou égale à 5000, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2500. Des plastifiants de masse moléculaire excessive aboutiraient à une composition présentant une résistance à l'impact trop faible.
Le sébaçate de dibutyle constitue un plastifiant particulièrement avantageux.
A titre de plastifiant, on peut également utiliser du PVDF ou un copolymère dérivé du PVDF (par exemple du P(VDF-HFP)) présentant une viscosité inférieure au PVDF et au P(VDF-HFP) décrits ci-dessus, qui représentent les deux constituants principaux du mélange permettant de fabriquer la composition. Ce PVDF ou copolymère plastifiant peut ainsi avoir une viscosité sous 100 s"1 et à une température de 230°C qui est inférieure à la viscosité du PVDF majoritaire d'un facteur au moins égal à 5, ou au moins égal à 10, ou au moins égal à 20, ou au moins égal à 30. Par exemple ce PVDF ou copolymère plastifiant peut avoir une viscosité de 50 à 1000 Pa.s, de préférence de 50 à 300 Pa.s sous 100 s"1 et à une température de 230°C.
La présence du plastifiant facilite la fabrication de la composition selon l'invention ou sa transformation pour fabriquer des produits ou objets divers. Elle améliore également la tenue au choc de la composition selon l'invention.
Le plastifiant peut être présent dans le mélange dans une proportion massique de 0,1 à 5 % ; et notamment : de 0,1 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 %.
Selon un mode de réalisation, le mélange est dépourvu de plastifiant.
Il faut noter que l'agent de réticulation peut lui-même avoir un effet plastifiant, ce qui peut limiter ou éviter le recours à un plastifiant en tant que tel.
Selon un mode de réalisation, le mélange utilisé dans l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP) et l'agent réticulant.
Selon un mode de réalisation, le mélange utilisé dans l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP), l'agent réticulant et le plastifiant. Selon un mode de réalisation, le mélange utilisé dans l'invention consiste en le PVDF, le copolymère de VDF, qui peut être notamment le P(VDF-HFP), l'agent réticulant, le plastifiant et un ou plusieurs additifs.
Les additifs comprennent par exemple des fibres, un adjuvant de fabrication et/ou un stabilisant.
Les fibres peuvent être choisies parmi les fibres polymériques, par exemple les fibres de polyamide, de copolymère bloc polyamide/polyéther (commercialisé sous le nom Pebax®), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester, par exemple les polyhydroxyalcanoates et les polyesters (commercialisés par DuPont sous la dénomination commerciale Hytrel®), ou encore les fibres de PVDF réticulé. Celles-ci peuvent être obtenues par extrusion de PVDF puis irradiation pour provoquer la réticulation. On peut ajouter un agent de réticulation (tel que décrit dans la présente demande) pour favoriser cette réticulation.
L'utilisation de fibres de PVDF réticulé présente l'avantage d'une bonne compatibilité entre les fibres et la matrice polymère. De la sorte, on obtient une bonne accroche des fibres dans la matrice, on évite une dégradation de la matrice par les fibres, et on réalise un gain de poids par rapport à des fibres de verre par exemple.
D'autres fibres utilisables sont les fibres de carbone, les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres d'aramide (nom commercial Kevlar®), les fibres de bore, les fibres de silice, les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal, les nanotubes de carbone et les nanofibres de carbone.
Pour l'ensemble des fibres ci-dessus, le diamètre moyen est avantageusement de 2 à 100 μιτι, de préférence de 10 à 20 μιτι, et la longueur moyenne est avantageusement de 0,5 à 10 mm, de préférence de 2 à 4 mm. Il s'agit ici de moyennes en nombre, sur l'ensemble des fibres.
Les nanotubes de carbone et nanofibres de carbone présentent un diamètre moyen allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 1 à 50 nm et, mieux, de 2 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plus de deux types de fibres précédentes.
La proportion de fibres dans la composition peut être par exemple de 0 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 %.
L'adjuvant de fabrication peut être un lubrifiant. On peut notamment mentionner les stéarates, tels que le stéarate de calcium ou de zinc, les cires naturelles et le polytétrafluoroéthylène et ses dérivés. Lorsqu'un adjuvant de fabrication est présent, il est typiquement inclus dans une proportion massique de 0,01 à 0,3 %, de préférence de 0,02 à 0,1 %.
Un stabilisant peut également être inclus, notamment pour capturer les composés émis lors de la réticulation, tels que HF et/ou HCI. On peut utiliser par exemple de l'oxyde de zinc.
Lorsqu'un stabilisant est présent, il est typiquement inclus dans une proportion massique de 0,5 à 3 %.
De préférence, l'ensemble des additifs susmentionnés sont présents dans le mélange dans une proportion massique inférieure ou égale à 10 %, ou à 9 %, ou à 8 %, ou à 7 %, ou à 6 %, ou à 5 %, ou à 4 %, ou à 3 %, ou à 2 %, ou à 1 %.
Des exemples de formulations pour le mélange permettant de fabriquer la composition selon l'invention figurent dans le tableau ci-dessous (la quantité d'agent réticulant et d'additifs n'étant pas spécifiée) :
Proportion Proportion de Proportion de HFP
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) dans le P(VDF-HFP)
1 65 à 69 % 10 à 14 % 20 à 24 %
2 65 à 69 % 10 à 14 % 24 à 28 %
3 65 à 69 % 10 à 14 % 28 à 32 %
4 65 à 69 % 10 à 14 % 32 à 36 %
5 65 à 69 % 10 à 14 % 36 à 40 %
6 65 à 69 % 14 à 18 % 20 à 24 %
7 65 à 69 % 14 à 18 % 24 à 28 %
8 65 à 69 % 14 à 18 % 28 à 32 % Proportion Proportion de Proportion de HFP
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) dans le P(VDF-HFP)
9 65 à 69 % 14 à 18 % 32 à 36 %
10 65 à 69 % 14 à 18 % 36 à 40 %
1 1 65 à 69 % 18 à 22 % 20 à 24 %
12 65 à 69 % 18 à 22 % 24 à 28 %
13 65 à 69 % 18 à 22 % 28 à 32 %
14 65 à 69 % 18 à 22 % 32 à 36 %
15 65 à 69 % 18 à 22 % 36 à 40 %
16 65 à 69 % 22 à 26 % 20 à 24 %
17 65 à 69 % 22 à 26 % 24 à 28 %
18 65 à 69 % 22 à 26 % 28 à 32 %
19 65 à 69 % 22 à 26 % 32 à 36 %
20 65 à 69 % 22 à 26 % 36 à 40 %
21 65 à 69 % 26 à 30 % 20 à 24 %
22 65 à 69 % 26 à 30 % 24 à 28 %
23 65 à 69 % 26 à 30 % 28 à 32 %
24 65 à 69 % 26 à 30 % 32 à 36 %
25 65 à 69 % 26 à 30 % 36 à 40 %
26 69 à 73 % 10 à 14 % 20 à 24 %
27 69 à 73 % 10 à 14 % 24 à 28 %
28 69 à 73 % 10 à 14 % 28 à 32 %
29 69 à 73 % 10 à 14 % 32 à 36 %
30 69 à 73 % 10 à 14 % 36 à 40 %
31 69 à 73 % 14 à 18 % 20 à 24 %
32 69 à 73 % 14 à 18 % 24 à 28 %
33 69 à 73 % 14 à 18 % 28 à 32 %
34 69 à 73 % 14 à 18 % 32 à 36 %
35 69 à 73 % 14 à 18 % 36 à 40 %
36 69 à 73 % 18 à 22 % 20 à 24 %
37 69 à 73 % 18 à 22 % 24 à 28 %
38 69 à 73 % 18 à 22 % 28 à 32 % Proportion Proportion de Proportion de HFP
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) dans le P(VDF-HFP)
39 69 à 73 % 18 à 22 % 32 à 36 %
40 69 à 73 % 18 à 22 % 36 à 40 %
41 69 à 73 % 22 à 26 % 20 à 24 %
42 69 à 73 % 22 à 26 % 24 à 28 %
43 69 à 73 % 22 à 26 % 28 à 32 %
44 69 à 73 % 22 à 26 % 32 à 36 %
45 69 à 73 % 22 à 26 % 36 à 40 %
46 69 à 73 % 26 à 30 % 20 à 24 %
47 69 à 73 % 26 à 30 % 24 à 28 %
48 69 à 73 % 26 à 30 % 28 à 32 %
49 69 à 73 % 26 à 30 % 32 à 36 %
50 69 à 73 % 26 à 30 % 36 à 40 %
51 73 à 77 % 10 à 14 % 20 à 24 %
52 73 à 77 % 10 à 14 % 24 à 28 %
53 73 à 77 % 10 à 14 % 28 à 32 %
54 73 à 77 % 10 à 14 % 32 à 36 %
55 73 à 77 % 10 à 14 % 36 à 40 %
56 73 à 77 % 14 à 18 % 20 à 24 %
57 73 à 77 % 14 à 18 % 24 à 28 %
58 73 à 77 % 14 à 18 % 28 à 32 %
59 73 à 77 % 14 à 18 % 32 à 36 %
60 73 à 77 % 14 à 18 % 36 à 40 %
61 73 à 77 % 18 à 22 % 20 à 24 %
62 73 à 77 % 18 à 22 % 24 à 28 %
63 73 à 77 % 18 à 22 % 28 à 32 %
64 73 à 77 % 18 à 22 % 32 à 36 %
65 73 à 77 % 18 à 22 % 36 à 40 %
66 73 à 77 % 22 à 26 % 20 à 24 %
67 73 à 77 % 22 à 26 % 24 à 28 %
68 73 à 77 % 22 à 26 % 28 à 32 % Proportion Proportion de Proportion de HFP
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) dans le P(VDF-HFP)
69 73 à 77 % 22 à 26 % 32 à 36 %
70 73 à 77 % 22 à 26 % 36 à 40 %
71 77 à 81 % 10 à 14 % 20 à 24 %
72 77 à 81 % 10 à 14 % 24 à 28 %
73 77 à 81 % 10 à 14 % 28 à 32 %
74 77 à 81 % 10 à 14 % 32 à 36 %
75 77 à 81 % 10 à 14 % 36 à 40 %
76 77 à 81 % 14 à 18 % 20 à 24 %
78 77 à 81 % 14 à 18 % 24 à 28 %
79 77 à 81 % 14 à 18 % 28 à 32 %
80 77 à 81 % 14 à 18 % 32 à 36 %
81 77 à 81 % 14 à 18 % 36 à 40 %
82 77 à 81 % 18 à 22 % 20 à 24 %
83 77 à 81 % 18 à 22 % 24 à 28 %
84 77 à 81 % 18 à 22 % 28 à 32 %
85 77 à 81 % 18 à 22 % 32 à 36 %
86 77 à 81 % 18 à 22 % 36 à 40 %
87 81 à 85 % 10 à 14 % 20 à 24 %
88 81 à 85 % 10 à 14 % 24 à 28 %
89 81 à 85 % 10 à 14 % 28 à 32 %
90 81 à 85 % 10 à 14 % 32 à 36 %
91 81 à 85 % 10 à 14 % 36 à 40 %
92 81 à 85 % 14 à 18 % 20 à 24 %
93 81 à 85 % 14 à 18 % 24 à 28 %
94 81 à 85 % 14 à 18 % 28 à 32 %
95 81 à 85 % 14 à 18 % 32 à 36 %
96 81 à 85 % 14 à 18 % 36 à 40 % Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de 0,1 à 1 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de
1 à 2 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de
2 à 4 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de 4 à 6 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de 6 à 8 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, la proportion massique d'agent réticulant dans le mélange vaut de 8 à 10 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère CTFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TrFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 96 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère CFE.
Le procédé de l'invention prévoit de fabriquer la composition selon l'invention par mélange du PVDF et du P(VDF-HFP) à l'état fondu (à partir de poudres ou de granulés), dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout autre type d'appareil approprié.
L'agent réticulant, optionnellement le plastifiant et le cas échéant les additifs éventuels peuvent être incorporés lors du mélange du PVDF et du P(VDF-HFP), ou encore être mélangés à l'un ou l'autre de ces constituants préalablement à leur mélange, ou encore postérieurement au mélange du PVDF et du P(VDF-HFP), ou encore être apportés sous forme d'un mélange maître apportant une partie de l'un des deux constituants (PVDF ou P(VDF- HFP)), selon les techniques de mélange énoncées plus haut.
Une fois tous les composés mélangés, le mélange est réticulé. Cette réticulation intervient de préférence après extrusion du mélange.
La réticulation est effectuée par irradiation, c'est-à-dire exposition à un rayonnement ionisant avec une intensité et une durée suffisantes pour provoquer la réticulation. On utilise généralement un rayonnement bêta (faisceau d'électrons) ou gamma. La dose d'irradiation peut être par exemple de 10 à 100 kGy.
Les réactions mises en jeu par le rayonnement ionisant dépendent de la dose d'irradiation appliquée à la composition.
La réticulation du mélange comprend de préférence la réticulation de l'agent de réticulation avec les polymères fluorés, formant ainsi un réseau tridimensionnel global.
La composition selon l'invention permet de fabriquer des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore (en milieu marin) pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 16C et
API 15RS.
La composition selon l'invention permet également de fabriquer tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides, notamment destinés à transporter des produits gazeux pour la synthèse de produits chimiques ou destinés à transporter des produits de consommation individuelle, industrielle ou publique.
La composition selon l'invention permet également de fabriquer, seule ou en association avec d'autres produits, des câbles, corps creux, liants pour batteries rechargeables.
La composition selon l'invention peut être mise en œuvre sous forme d'une couche dans une structure multicouche, ou elle peut être utilisée pour former une pièce intégralement. L'invention a également pour objet, d'une manière générale, un tube comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné à être employé comme gaine polymérique des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières et gazières. Sous cette forme, elle peut être utilisée, en combinaison avec au moins une couche de renfort et une gaine de protection externe, en tant que tuyau flexible pour le transport de fluides des exploitations pétrolières ou gazières.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est un tuyau de transport terrestre de produits à l'état gazeux.
Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné au transport terrestre de produits à l'état liquide, par exemple le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules.
L'invention a également pour objet un câble électrique fabriqué à partir de la composition susmentionnée.
L'invention a également pour objet un liant de particules conductrices pour une batterie rechargeable, fabriqué à partir de la composition susmentionnée.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la fabrication de tuyaux, câbles électriques ou liants de particules conductrices susmentionnés.
La fabrication des objets ci-dessus est de préférence effectuée par extrusion, la composition étant directement formée lors de l'extrusion, avec une irradiation ultérieure permettant la réticulation. On peut également produire la composition par co-extrusion avec une autre composition. Dans ce cas, la composition selon l'invention présente de préférence une disposition externe (pour faciliter l'irradiation).
La composition selon l'invention peut être testée au moyen du test de fatigue, qui est décrit dans le document WO 2010/026356. Il consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (noté NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus la valeur de NCR est élevée, meilleur est le résultat du test de fatigue.
Afin de réaliser un test de fatigue, on découpe des éprouvettes axisymétriques dans l'épaisseur d'un tube ou d'une bande extrudés, avec un rayon de courbure d'entaille de 4 mm et un rayon minimal de 2 mm. Ces éprouvettes sont considérées comme étant représentatives de la géométrie locale d'un tube ou tuyau utilisé dans les applications visées. Le test est effectué au moyen d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1 ,4 mm et un rapport entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 , ce qui correspond à un allongement minimum de 0,3 mm, avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz à une température de -10°C. Le résultat du test (NCR) est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes.
Le procédé pour évaluer la tenue à la fatigue des compositions polymériques comprend donc les étapes suivantes :
i) fournir une composition polymérique ;
ii) fabriquer plusieurs éprouvettes axisymétriques entaillées à partir de tubes ou bandes extrudées à partir de ladite composition ;
iii) soumettre lesdites éprouvettes à un test de fatigue en traction comprenant plusieurs cycles de chargement et déchargement uni-axial de l'éprouvette induisant à celle-ci des contraintes tri-axiales simulant les conditions de sollicitation d'un tube ou tuyau tel qu'utilisé dans les applications visées, et iv) déterminer le nombre de cycles à rupture pour ladite composition polymérique. Afin de réaliser un test de fluage à chaud, on effectue un essai de traction selon la norme ISO 527 (éprouvettes de type 1A à la vitesse de 50 mm/min) sur des éprouvettes non vieillies de la composition polymérique, avec un conditionnement de ces éprouvettes à la température de test (qui peut être par exemple de 130°C, ou de 150°C, ou de 165°C), 20 minutes avant l'essai. La contrainte au seuil de ces éprouvettes correspond à la contrainte nominale maximale supportée par les éprouvettes lors de la traction. Plus la contrainte est élevée, meilleure est la résistance au fluage de la composition polymérique à la température de test considérée.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
On prépare une composition selon l'invention de formulation suivante :
- 74 % de polymère Kynar® 401 (PVDF homopolymère commercialisé par Arkema) ;
- 19 % de copolymère Kynar Ultraflex® (copolymère VDF-HFP contenant entre 23 et 24 % en poids d'HFP, origine : Arkema) ;
- 3 % de sébaçate de dibutyle (plastifiant) ;
- 4 % de TAIC.
La composition est obtenue par mélange à l'état fondu de poudres ou granulés comprenant les différents composés polymériques ainsi que le plastifiant et le TAIC, sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois supérieure à son diamètre, équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10 kg/h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est d'environ 15 tr/min et le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière entre 200°C et 230°C.
Les granulés obtenus sont ensuite extrudés en bande ou en tube d'épaisseur comprise entre 6 et 10 mm à l'aide d'une extrudeuse monovis équipée d'une filière adaptée. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière comprise entre 210°C et 250°C.
Les bandes et les tubes sont irradiés lors de l'extrusion sous 50 kgray par une source de rayonnement béta, à une vitesse de 0,3 m/min.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une composition, comprenant :
- le mélange d'un polyfluorure de vinylidène avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère et avec un agent de réticulation ;
- la réticulation du mélange obtenu.
Procédé selon la revendication 1 , comprenant l'extrusion du mélange avant sa réticulation ; ou la co-extrusion du mélange avec au moins une composition secondaire avant la réticulation, la composition secondaire étant de préférence co-extrudée en position interne par rapport audit mélange.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la réticulation est obtenue par irradiation du mélange.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le polyfluorure de vinylidène présente une viscosité de 2000 à 3000 Pa.s sous 100 s"1 à une température de 230°C ; et/ou dans lequel le copolymère présente une viscosité de 3500 à 4500 Pa.s sous 100 s"1 à une température de 230°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence dans une proportion massique de 0,5 à 7 %, plus préférentiellement de 1 à 5 %, et encore plus préférentiellement de 2 à 4 % ; le plastifiant étant de préférence est choisi parmi le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n- butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci, et étant plus préférentiellement le sébaçate de dibutyle.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel :
- la proportion massique du polyfluorure de vinylidène dans le mélange est de 65 à 85 %, de préférence de 70 à 80 % ; et/ou
- la proportion massique du copolymère dans le mélange est de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % ; et/ou
- la proportion massique d'agent réticulant est de 0,1 à 10 %, de préférence de 2 à 6 %,
le total faisant 100%.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le comonomère présent dans le copolymère est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2- difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3- dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule
R1 CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1 -propène, le 2,3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 ,1 ,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 ,2,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1 ,1 ,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le comonomère est présent dans le copolymère dans une proportion massique de 20 à 40 %, de préférence de 20 à 35 %, plus préférentiellement de 20 à 30%, et avantageusement de 20 à 24 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'agent réticulant est choisi parmi les bisimides, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit mélange comprend en outre jusqu'à 10% en poids d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les fibres, les adjuvants de fabrication et les stabilisants.
11. Composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé de fabrication d'un objet comprenant la fabrication d'une composition selon le procédé de l'une des revendications 1 à 10 et la mise en forme de la composition.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'objet est un tuyau de transport de produits à l'état gazeux ou liquide ou une partie d'un tel tuyau, tel qu'une couche de ce tuyau.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le tuyau est un tuyau pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le tuyau est un tuyau pour le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
16. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le tuyau est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules.
17. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le tuyau est un ombilical ou tube flexible pour le transport de pétrole brut, de gaz naturel, d'eau et / ou d'autres produits de forage.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le tuyau est un tuyau pour une utilisation off-shore.
19. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'objet est un câble électrique ou une partie d'un tel câble électrique, telle qu'une couche de ce câble.
20. Objet susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 12 à 19.
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