EP3041605A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator sowie verfahren für die oxidative dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator sowie verfahren für die oxidative dehydrierung von kohlenwasserstoffen

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EP3041605A1
EP3041605A1 EP14748127.9A EP14748127A EP3041605A1 EP 3041605 A1 EP3041605 A1 EP 3041605A1 EP 14748127 A EP14748127 A EP 14748127A EP 3041605 A1 EP3041605 A1 EP 3041605A1
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EP
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catalyst
bar
range
oxygen
aftertreatment
Prior art date
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Pending
Application number
EP14748127.9A
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French (fr)
Inventor
Hans-Jörg ZANDER
Florian Winkler
Andreas Meiswinkel
Karl-Heinz Hofmann
Christian Thaller
Johannes A. Lercher
Daniela HARTMANN
Andre Cornelis Van Veen
Maria Cruz SANCHEZ-SANCHEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Original Assignee
Linde GmbH
Technische Universitaet Muenchen
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Publication date
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a catalyst according to
  • Claim 1 a catalyst prepared thereby according to claim 11 and a method for oxidative Dehdr ist according to claim 12.
  • a catalyst in the form of a metal oxide catalyst comprising at least one of Mo, Te, Nb, V, Cr, Dy, Ga, Sb , Ni, Co, Pt and Ce.
  • Such metal oxide catalysts and in particular metal oxide catalysts of the general composition MoVTeNbO x are known from the prior art and are also used for oxidative processes.
  • K. Amakawa et al. in ACS Catalysis, 2013, 3, 1103-1113 the selective oxidation of propane and benzyl alcohol. Products are acrylic acid or benzaldehyde.
  • the Mi- phase of the catalyst is attributed a crucial role for the catalytic effect.
  • the M1 phase is a bronze-like crystalline structure consisting of a network of octahedrally located molybdenum and vanadium centers linked by common oxygen atoms in the corner positions.
  • Niobium is located within the five-membered channels, while tellurium partially occupies the channels formed by six and seven octahedrons, respectively.
  • a detailed description of the crystalline structure can be found in DeSanto, P., Jr., et al., Structural aspects of the M1 and M2 phases in MoVNbTeO propane ammoxidation catalysts. Magazine for
  • Oxygen scavenging concentrations are operated.
  • a partial self-reduction is observed here so that part of the metal is no longer present as an oxide, which impairs the stability of the crystal structure, which can lead to collapse of this structure.
  • this can be achieved only by appropriate dilution or by the introduction of an additional oxygen removal apparatus downstream of the reactor means, e.g. in US20100256432 described be accomplished.
  • US2005085678 and WO2010096909 relates to a catalyst for the ODH.
  • US2001025129 describes a NiO catalyst for the ODH.
  • US4899003 describes a process for the ODH with a multi-stage reactor. Furthermore, such a method with at least two beds is known from US4739124.
  • WO2005060442A2 relates to the production of olefins by ODH with an additional CO feed.
  • WO2010115108A1 relates to a process for ethylene production by means of ODH and
  • WO20101 15099A1 relates to a process for the treatment of a catalyst for the production of olefins from a
  • DE 11 2009 000 404 T5 describes a " ⁇ -treatment" for increasing the proportion of the M1 phase, in which a MoVTeNbOx catalyst is treated with steam. Without exception, very high pressures of at least 10 MPa and temperatures greater than 400 ° C are required.
  • After-treated catalyst is brought into contact with water vapor at a pressure below 100 bar, preferably below 80 bar, preferably below 50 bar and / or brought into contact with oxygen.
  • a pressure below 100 bar, preferably below 80 bar, preferably below 50 bar and / or brought into contact with oxygen.
  • an optimization of the catalyst for oxidative reactions in particular for the oxidative dehydrogenation of alkanes, can be achieved.
  • this is done by the above-mentioned exposure to steam (also referred to as steaming) and / or the above exposure to oxygen. It has been shown that this surprisingly increases the proportion of the effective M1 phase in particular comparatively low pressures and thus the catalyst can be made more robust and stable. This concerns e.g. operation at low oxygen concentrations.
  • the contacting of the catalyst in the aftertreatment with water vapor and / or oxygen is preferably carried out by the catalyst is subjected to a stream comprising water vapor and / or oxygen. This can be carried out in particular in a reactor device in which the
  • the catalyst in the after-treatment at a temperature of at least 200 ° C, preferably at a temperature of at least 350 ° C, preferably at a temperature of at least 400 ° C, preferably at a temperature in the range of 200 ° C to 650 ° , preferably at a temperature in the range of 300 ° C to 650 ° C, preferably at a temperature in the range of 350 ° C to 600 ° C, preferably at a temperature in the range of 350 ° C to 550 ° C, preferably at one temperature in the range of 350 ° C to 400 ° C, or
  • Catalyst precursor mixture which is preferably obtained by means of a hydrothermal synthesis, for example in an oxygen-containing atmosphere for a predefinable period of time, in particular in the range of 2 h to 4 h, a predefinable Temperature, in particular in the range of 175 ° C to 250 ° C, exposed and then prefers in a stream of an inert gas for a predefinable period of time, in particular in the range of 2 hours to 6 hours, a predefinable
  • the particular temperature is preferably at a heating rate in the range of 5 ° C / min to 15
  • the flow of the inert gas is preferably in the range from 50 ml / min to 150 ml / min, preferably 100 ml / min. Calcination, before the
  • an aqueous solution of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, telluric acid, vanadyl sulfate and niobium (V) -ammonium oxalate hydrate is preferably mixed with stirring at 80 ° C., the resulting suspension being stirred at elevated temperature, preferably at temperatures in the range from 175 ° C to 185 ° C, and a synthesis time in the range of preferably 24 hours to 120 hours is stirred.
  • the calcination removes the volatile constituents of the precursor mixture and in particular converts the metal elements of the catalyst into their respective oxides.
  • the catalyst to be subjected to the post-treatment is a metal oxide catalyst comprising the elements Mo, V, Te, Nb.
  • it is the added, the after-treatment
  • a catalyst of the class MoV a Te b Nb c O x wherein a is preferably in the range of 0.05 to 0.4, and wherein b is preferably in the range of 0.02 to 0.2, and wherein c preferably in the range of 0.05 to 0.3.
  • a is preferably in the range of 0.12 to 0.25, wherein b is preferably in the range of 0.04 to 0.1, and wherein c is preferably in the range of 0.1 to 0.18.
  • Mo can be present in the oxidation state +5 as well as in the oxidation state +6.
  • V can be present in the oxidation state +4 and +5, depending on the position in the crystal.
  • Niobium is present in the +5 oxidation state.
  • Tellurium is present in the oxidation state +4.
  • the catalyst in the after-treatment for a period of at least one hour, in particular for a period in the range of one to five hours, in particular for a period of time of one to 4 hours, in particular for a period of time in the range of one hour to three hours, in particular for a period of time in the range of one hour to two hours is brought into contact with oxygen.
  • the catalyst is brought into contact with the post-treatment with a mixture comprising water vapor and oxygen, in which case preferably the temperature of Water vapor and oxygen, the time of contact with the mixture and the prevailing pressure in the respective intersection of the ranges for water vapor and oxygen with separate contact.
  • the catalyst is preferably brought into contact with the after-treatment in any sequence, in particular alternately, either with water vapor or with oxygen, in particular in the above-mentioned conditions in terms of temperature, pressure and time span, where also sequences can be present in which Catalyst with the above mixture of water vapor and oxygen is applied.
  • the catalyst is used in the
  • Post-treatment with the oxygen brought into contact by the catalyst oxygen in the form of pure oxygen (the concentration of oxygen preferably at least 90 vol .-%, at least 95 vol .-%, at least 98 vol .-% or at least 99 vol. %), in the form of air, in particular oxygen-enriched or depleted air, or in the form of a mixture comprising oxygen and at least one further gas, in particular from the group steam, He, Ar and N 2 , is fed, wherein oxygen in the mixture preferably with one
  • the oxygen required for the aftertreatment of the catalyst is provided by means of a known pressure swing adsorption.
  • the problem of the invention is achieved by a catalyst having the features of claim 11, which by the Stanfordsl invention. Aftertreatment process was prepared. Furthermore, the problem of the invention by a method for oxidative dehydrogenation with the features of claim 12 is achieved.
  • the ODH process comprises the process steps of the production process according to the invention, wherein a feed stream containing an alkane (preferably having two to four carbon atoms), in particular ethane, is fed in a reactor means the aftertreated catalyst, wherein by oxidative dehydrogenation of the alkane with Oxygen in the presence of the aftertreated catalyst an alkene-containing product stream is generated.
  • a feed stream containing an alkane preferably having two to four carbon atoms
  • Oxygen in the presence of the aftertreated catalyst an alkene-containing product stream is generated.
  • the catalyst outside the reactor device is subjected to the aftertreatment, e.g. at a location remote from the reactor means, and then transported in a post-treated form, i.e. after aftertreatment, to the reactor means where it is properly located in the reactor means.
  • the aftertreated catalyst can be used in the reactor equipment for the ODH.
  • Reactor device is arranged, and then in the reactor device of
  • Catalyst is being replaced or a catalyst is post-treated according to the invention or a catalyst is regenerated with a suitable procedure. As a result, e.g. ensure that an ODH can be performed continuously. Thus, e.g. from a reactor device with
  • catalyst device can then be filled a new catalyst be there and possibly post-treated while the ODH in the other
  • Diluent is introduced into the reactor device, which is inert or at least one inert component, in particular to control the heat of reaction in the oxidative dehydrogenation of the alkane, in particular to prevent an explosion in the oxidative dehydrogenation of the alkane.
  • Preferred diluent is one of the following substances or a
  • the catalyst itself may be diluted with an inert material.
  • Catalyst can be diluted prior to the aftertreatment according to the invention with the inert material or after the aftertreatment according to the invention.
  • the inert material may preferably be one of the following or any combination of the following: alumina, silica,
  • Silicon carbide, quartz or ceramics Silicon carbide, quartz or ceramics.
  • the (especially post-treated) catalyst may e.g. in the reactor device in the form of at least one fixed bed, which is formed from at least a plurality of those first catalyst having particles, in particular those first particles also have the inert material and / or wherein the fixed bed for
  • Diluting the catalyst comprises a plurality of second particles mixed with the first particles and formed from the inert material.
  • oxygen or air is preferably added to the reactor device
  • nitrogen can be enriched or discharged in the air, furthermore, oxygen can be enriched or depleted in the air.
  • the catalyst was aftertreated only under helium atmosphere, while it was treated in the lower diagram under synthetic air (each at a pressure of 1 bar).
  • Catalysts e.g. based on the metals V, Cr, Dy, Ga, Sb, Mo, Ni, Nb, Co, Pt, or Ce or their oxides or mixtures, in particular vanadium oxides, NiNbOx conceivable.
  • the catalyst may also be diluted by a suitable inert material or diluted in the catalyst body. For practical implementation, it then depends on maximizing activity and selectivity.
  • this maximization is favored inter alia by the proportion of the M1 phase.
  • the portion of this M1 phase is crucial for the selective oxidation of hydrocarbons and the highest possible ratio M1: M2 is to be strived for.
  • FIG. 6 shows the distribution between M1, M2 and amorphous phase for different catalyst patterns K ' after-treated according to the invention.
  • the proportion of M1 phase varies between 20% by weight and 90% by weight, while the proportion of M2 phase is below 10% by weight. The remainder is present as an amorphous phase.
  • the post-treatment can achieve M1 contents of between 20% by weight and at least 90% by weight, preferably more than 70% by weight.
  • the catalyst K can first be prepared by a suitable synthesis.
  • the hydrothermal synthesis can be used (cf. Example 1).
  • the proportion of the M1 phase could be further increased, with M1 contents of over 90 wt .-% were achieved.
  • the M1 phase is the only active phase in the ODH.
  • the M2 phase can further oxidize the alkene, it does not activate the underlying alkane.
  • Fig. 1 shows the rate constant ki (in units of pmolg " V bar " 1 ) for the ODH C 2 H 6 -> C 2 H 4 at 370 ° C on the abscissa A and the M1 concentration (in% by weight) of the particular MoVTeNbO x catalyst used on the ordinate B. Thereafter, the rate constant increases in proportion to the concentration of the M1 phase.
  • the M1 concentration can be increased when the catalyst is e.g. according to the
  • Oxygen or air according to Examples 4 and 5 is treated.
  • the air used here may also be synthetically produced or be enriched in oxygen or nitrogen.
  • a treatment step may also be by feeding another inert or diluent medium, or a mixture may be used (e.g., a mixture of water vapor and (e.g., synthetic) air or oxygen).
  • the V content represents a relevant size on the surface of the catalyst.
  • LEIS spectroscopy which is the so-called low-energy ion scattering, a spectroscopic method that can determine the chemical composition of the outermost layer of a solid
  • the concentration of vanadium (V / (Mo + V + Te + Nb)) on the surface of the MoVTeNbO x catalyst and on the ordinate B the microbicomponent correlates. Concentration of the catalyst is applied.
  • Catalyst was an appropriate amount of ammonium heptamolybdate
  • the remaining gas was purged volume before synthesis with N 2.
  • the hydrothermal treatment was carried out at temperatures in the range of 175 ° C to 185 ° C and the synthesis time was 24 to 120 hours. Thereafter, the catalyst was filtered, washed with double-distilled water and dried at 80 ° C overnight. The calcination was carried out in two steps: 2 hours at 250 ° C in synthetic air followed by a thermal treatment at 600 ° C
  • Diffractograms of a Rietveld grating refinement were performed to calculate the proportion of different crystalline phases in wt .-%.
  • the amorphous contribution was also quantified by calibration using an amorphous and a highly crystalline standard).
  • 50 became a sample with a nominal formula (Chemical composition determined by ICP-OES: MoVo i 3 Te 0. o 6 Nbo ioO x where ICP-OES is the so-called Inductive Coupled Plasma Optical Emission
  • the fresh catalyst K contained about 3.5 wt .-% M2 phase, but only 0.05 wt .-% M2 phase after the post-treatment with 0 2 .
  • in situ XRD it was observed that the post-treatment with O 2 allows recrystallization of the inactive M2 phase into the active M1 phase (see Fig. 7). This phenomenon is not observed when the same thermal treatment is carried out under inert gas (see Fig. 7).
  • As a result of the higher M1 concentration of the post-treated catalyst K 'an increase in the ethene yield in the activity tests (temperature 370 ° C to 430 0 C, 300mg to 315 mg of catalyst, flow 33 mL / min to 74 mL / min) was found become.
  • Figure 3 shows an embodiment of the invention for the oxidative dehydrogenation of an alkane to the corresponding alkene, e.g. Ethane to ethene, using a catalyst according to the invention K '.
  • feed gases feedstock stream E
  • alkane in the present case ethane
  • oxygen and / or air as oxidizing agent 10 in a reactor device 1
  • a catalyst K ' is fed, which is an inventively post-treated MoVTeNbO x catalyst.
  • Reactor device 1 are introduced or only there by application of water vapor and / or oxygen to undergo a post-treatment ( ⁇ -> ⁇ ') with the M1 content is increased.
  • the ethane is oxidatively oxidized to give an ethylene-containing product stream P (in place of ethane, propane and / or butane are also suitable as the insert). This is a highly exothermic process. Especially in the formation of
  • Water vapor may have 1 1.
  • the ethylene-containing stream P is withdrawn from the reactor device 1 and cooled against the insert E 12, then further cooled 9, 8 and in one
  • Separator 2 separated into a liquid phase and a gaseous phase.
  • the liquid phase consists essentially of water and is discarded 7 or evaporated if necessary against the product stream P to produce the steam 1 1 9.
  • C0 2 removal unit 3 C0 2 contained in the product stream P is removed 5.
  • Separation part 3 ' in which inert 4 (e.g., N 2, Ar, He) and unreacted ethane E' are removed from the product stream P and recycled to reactor device 1 and feed E, respectively, with inert 4 as diluent V in the
  • Reactor device 1 can be returned or possibly discharged from the process 6.
  • the reactor device 1 can be designed both isothermally and adiabatically.
  • process data for the reactor device 1 in the form of an isothermal reactor e.g. carried out as a salt-melting reactor
  • the following parameters can be used, for example:
  • Feed compositions feed stream E:
  • the WHSV weight hourly space velocity
  • the WHSV is preferably in the range of 1.0 kg to 40 kg C 2 H 6 / h / kg cat, preferably in the range of 2 kg to 25 kg C 2 H 6 / h / kg cat, particularly preferably in the range of 5 kg to 20 kg C 2 H 6 / h / kg cat.
  • process data for the reactor device 1 in the form of an adiabatic reactor for example, the following parameters can be used:
  • Feed compositions feed stream E:
  • the WHSV is preferably in the range of 2.0 kg to 50 kg C 2 H 6 / h / kgKat, preferably in the range of 5kg to 30 kg C 2 H 6 / h / kgKat, more preferably in the range of 10 kg to 25 kg C. 2 H 6 / h / kg cat.
  • a following optional second or further fixed bed can be designed without intert material.
  • Another aspect is the avoidance of potentially explosive atmospheres in order to exclude hazards to people, the plant and the environment.
  • partial decomposition of the product stream P can lead to an accumulation of unreacted oxygen in substreams, so that once again a critical composition can result.
  • Composition is to be avoided.
  • this is for example by the use of washes, adsorbents or a targeted Abresure force of unreacted 0 2 (cf., for example, US20100256432).
  • washes, adsorbents or a targeted Abresure force of unreacted 0 2 cf., for example, US20100256432.
  • this means additional investment and operating costs as well as a burden on the environment.
  • Reactor outlet only minimal 0 2 concentrations can be achieved.
  • This can also be used to operate a multi-stage reactor design, in which only small amounts 0 2 are added in each stage, so that safe operation outside the relevant explosion areas is also possible here.
  • This also promotes the selective formation of ethylene and suppresses the further oxidation to CO and CO 2.
  • the heat development can be safely controlled, as only in oxidation, ie in the presence of an appropriate amount of 0 2 , heat is released. In each further reactor stage is then again fed a
  • FIG. 4 shows on the lower abscissa D the time in hours and on the upper abscissa G the 0 2 concentration at the inlet of the reactor device (mol%), where on the ordinate F the conversion of O 2 or C 2 H 6 into % is applied.
  • Fig. 5 shows on the lower abscissa the D the time in hours and on the upper
  • Post-treatment optimized catalyst K ' which advantageously allows operation under low oxygen concentrations at the outlet of the reactor device 1.
  • a gas stream of 24.63 Nl / h consisting of 81, 8 vol .-% N 2 , 9, 1 vol .-% 0 2 and 9, 1 vol .-% ethane is passed through a catalyst bed (length 72mm) consisting of 4 , 0 g of a MoV a Te b according to the invention Nb c O x catalyst K ' , with steam
  • the pressure is varied between 1 and 5 bar at a temperature of 370 ° C and 400 ° C.
  • the product gas is cooled by means of a heat exchanger with water cooling and then the composition by gas chromatography analyzed. This results in the conversions and selectivities that can be seen and calculated from the following Table 5.
  • V diluent e.g. Steam

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei ein Katalysator in Form eines Metalloxidkatalysators bereitgestellt wird, der zumindest ein Element aus der Gruppe Mo, Te, Nb, V, Cr, Dy, Ga, Sb, Ni, Co, Pt und Ce aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen dass der Katalysator K einer Nachbehandlung zur Erhöhung des Anteils der M1-Phase unterzogen wird, wobei der Katalysator K unter Erzeugung eines nachbehandelten Katalysators K' mit Wasserdampf bei einem Druck unterhalb von 100bar in Kontakt gebracht wird und/oder mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird. Weiterhin betrifft die Erfindung einen durch das Verfahren hergestellten Katalysator K' sowie ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung mit einem erfindungsgemäßen Katalysator K'.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Katalysator sowie Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß
Anspruch 1 , einen hierdurch hergestellten Katalysator gemäß Anspruch 11 sowie ein Verfahren zur oxidativen Dehdrierung gemäß Anspruch 12.
Bei einem derartigen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der insbesondere bei einer oxidativen Dehydrierung verwendet werden soll, wird ein Katalysator in Form eines Metalloxidkatalysators bereitgestellt, der zumindest ein Element aus der Gruppe Mo, Te, Nb, V, Cr, Dy, Ga, Sb, Ni, Co, Pt und Ce aufweist.
Derartige Metalloxidkatalysatoren sowie insbesondere Metalloxidkatalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung MoVTeNbOx sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden auch für oxidative Verfahren verwendet. So beschreiben z.B. K. Amakawa et al. in ACS Catalysis, 2013, 3, 1103-1113 die selektive Oxidation von Propan und Benzylalkohol. Produkte sind dabei Acrylsäure bzw. Benzaldehyd. Dabei wird der Mi- Phase des Katalysators eine entscheidende Rolle für die katalytische Wirkung zugeschrieben. Die M1 -Phase ist eine Bronze-ähnliche kristalline Struktur, die aus einem Netzwerk von oktaedrisch angeordneten Molbdän und Vanadium-Zentren besteht, die über gemeinsame Sauerstoffatome in den Eckpositionen verknüpft sind. Diese Einheiten bilden eine Struktur aus sich wiederholenden Schichten mit fünf-, sechs- und siebengliedrigen Kanälen senkrecht zu den Schichten. Niob ist innerhalb der fünfgliedrigen Kanäle angeordnet, während Tellur teilweise die aus sechs bzw. sieben Oktaedern gbildeten Kanäle besetzt. Eine genaue Beschreibung der kristallinen Struktur findet sich bei DeSanto, P., Jr., et al., Structural aspects of the M1 and M2 phases in MoVNbTeO propane ammoxidation catalysts. Zeitschrift fuer
Kristallographie, 2004. 219(3): p. 152-165. Weiterhin ist im Stand der Technik die oxidative Dehydrierung (auch als ODH bezeichnet) von Ethan und Propan zu den korrespondierenden Olefinen in F. Cavani et al., Catalysis Today 2007, 127, 113-131 detailliert beschrieben. Hier wird unter anderem auch auf die Verkokungsproblematik und die daraus resultierende schnelle Deaktivierung des verwendeten Katalysators als technologische Herausforderung hingewiesen. In P. Botella, E. Garcia-Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez-Nieto, M.l.
Vazquez, J. Gonzalez-Calbet, "Selective Oxidative Dehydrogenation of Ethane on MoVTeNbO Mixed Metal Oxide Catalysts", Journal of Catalysis
225 (2004), 428 - 438 und F. Ivars, P. Botella, A. Dejoz, J.M. Lopez-Nieto, P.
Concepcion, M.l. Vazquez, "Selective Oxidation of Short-Chain Alkanes over
Hydrothermally Prepared MoVTeNbO Cataylsts", Topics in Catalysis
38 (2006), 59 - 67 werden von den Autoren bekannte MoVTeNbOx-Katalysatoren beschrieben. Weiterhin finden sich detaillierte Beschreibungen hierzu auch in Catalysis Today 2004, 91-92, 241-245 und in Catalysis Today 2010, 157, 291-296. Hierin werden explizit Untersuchungen zur ODH mit MoVTeNbOx-Katalysatoren mit
Ausbeuten bis zu 75% beschrieben. Auch hier wird das Vorhandensein einer Mi- Phase als entscheidendes Kriterium angesehen. Weiterhin findet sich ein aktueller Überblick in C. Gärtner, A.C. van Veen, J. A. Lercher, ChemCatChem 2013, 5, doi: 10.1002/cctc.201200966. Hier wird der aktuelle Stand der Technik zu
verschiedenen Katalysatorsystemen beschrieben, insbesondere zu Vanadiumoxid-, Molbdän-Mischmetalloxid-, Ni-, Co-, seltene Erden-, geträgerte Alkalimetalloxid- bzw. - chlorid-basierten Systemen.
Weiterhin findet sich eine ausführliche Darlegung der Bedeutung der M1 -Phase für die Propanoxidation zu Propylen in R. Schlögl, Topics Catalysis 2011 , 54, 627-638. Hier wird auch die Bedeutung von VxOy-Spezies betont. Schließlich wird auch in "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium" von E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson, F.G. Young, P.H. Kasai (Journal of Catalysis 52 (1977), 116 - 132) die ODH von Ethan über Mischoxidkatalysatoren mit Mo und V behandelt. Bei einem oxidativen Verfahren wie der ODH wird Sauerstoff (z.B. in Form von Luft) eingesetzt. Daher kann es am Austritt der Reaktoreinrichtung zu einem Restgehalt an 02 kommen. Dieser bedeutet eine Herausforderung im anschließenden Zerlegungsteil, wo es zu Anreicherungen und Bildung von zündfähigen Gemischen kommen kann. Bisher bekannte Katalysatoren können zumeist nicht im Bereich niedriger
Sauerstoffrestkonzentrationen betrieben werden. Im allgemeinen wird hier bei Erhitzen des Materials unter reduzierenden Bedingungen eine teilweise Selbstreduktion beobachtet, so dass ein Teil des Metalls nicht mehr als Oxid vorliegt, wodurch die Stabilität der Kristallstruktur beeinträchtigt wird, was bis zum Zusammenbruch dieser Struktur führen kann. Nach dem Stand der Technik kann dies einerseits daher nur durch eine entsprechende Verdünnung oder aber durch die Einschaltung eines zusätzlichen Apparates zur Sauerstoffentfernung stromab der Reaktoreinrichtung, wie z.B. in US20100256432 beschrieben, bewerkstelligt werden.
Weiterhin betrifft die US2005085678 sowie die WO2010096909 einen Katalysator für die ODH. Die US2001025129 beschreibt einen NiO-Katalysator für die ODH. Die US4899003 beschreibt ein Verfahren für die ODH mit einem mehrstufigen Reaktor. Ferner ist aus der US4739124 ein derartiges Verfahren mit zumindest zwei Betten bekannt.
Die WO2005060442A2 betrifft die Erzeugung von Olefinen durch ODH mit einer zusätzlichen CO-Einspeisung. Die WO2010115108A1 betrifft ein Verfahren zur Ethylen-Herstellung mittels ODH und die WO20101 15099A1 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators für die Herstellung von Olefinen aus einem
Kohlenwasserstoff.
Weiterhin beschreibt die DE 11 2009 000 404 T5 eine "ρΛΓ-Behandlung" zur Erhöhung des Anteils an der M1 -Phase, bei der ein MoVTeNbOx-Katalysator mit Dampf behandelt wird. Ausnahmslos werden sehr hohe Drücke von mindestens 10 MPa sowie Temperaturen größer 400°C vorausgesetzt.
Hiervon ausgehend liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bzw. einen Katalysator sowie ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung mit einem solchen Katalysator anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den zugehörigen Unteransprüchen angegeben. Nach Anspruch 1 ist vorgesehen, dass der Katalysator einer Nachbehandlung zur Erhöhung des Anteils der M1 -Phase unterzogen wird (vorliegend wird der M1 - bzw.- M2-Anteil im folgenden stets als Gewichtsprozent angegeben, wobei sich dieser M1- Anteil oder M2-Anteil jeweils auf das gesamte Katalysatormaterial in kristalliner und amorpher Form bezieht), wobei der Katalysator unter Erzeugung eines
nachbehandelten Katalysators mit Wasserdampf bei einem Druck unterhalb von 100bar, vorzugsweise unterhalb von 80 bar, vorzugsweise unterhalb von 50 bar in Kontakt gebracht wird und/oder mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird. Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung des fraglichen Katalysators kann eine Optimierung des Katalysators für oxidative Reaktionen, insbesondere für die oxidative Dehydrierung von Alkanen, erreicht werden. Insbesondere erfolgt dies durch die oben genannte Beaufschlagung mit Wasserdampf (auch als Steaming bezeichnet) und/oder die oben dargelegte Beaufschlagung mit Sauerstoff. Es hat sich gezeigt, dass hierdurch in überraschender Weise der Anteil der wirksamen M1 -Phase bei insbesondere vergleichsweise niedrigen Drücken erhöht werden und der Katalysator somit robuster und stabiler gestaltet werden kann. Dies betrifft z.B. den Betrieb bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen. Zugleich wird der Anteil an unselektiven
Nebenprodukten (CO und C02), die entscheidend zur Wärmefreisetzung beitragen, minimiert, so dass sich entsprechende Vorteile für ein technisches Verfahren unter Verwendung des nachbehandelten Katalysators ergeben.
Die Kontaktierung des Katalysators bei der Nachbehandlung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff erfolgt vorzugsweise, indem der Katalysator mit einem Strom aufweisend Wasserdampf und/oder Sauerstoff beaufschlagt wird. Dies kann insbesondere in einer Reaktoreinrichtung durchgeführt werden, in der der
nachbehandelte Katalysator anschließend für eine ODH verwendet wird (siehe unten).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 350°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 350°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 650°, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 650°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 550°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 400°C, oder vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C, mit dem Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
Des Weiteren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 350°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 400°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 650°, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 650°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 550°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 400°C, oder
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C, mit dem
Sauerstoff in Kontakt gebracht wird. Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung mit dem Wasserdampf bei einem Druck im Bereich von 0,5 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 90 bar, vorzugsweise 2 bar bis 80 bar, vorzugsweise 3 bar bis 70 bar, vorzugsweise 4 bar bis 60 bar, vorzugsweise 5 bar bis 50 bar, weiter vorzugsweise 0,5 bar bis 40 bar, vorzugsweise 1 bar bis 30 bar, vorzugsweise 1 ,5 bar bis 20 bar, vorzugsweise 2 bar bis 0 bar, vorzugsweise 2 bar bis 5 bar, in Kontakt gebracht wird.
Weiterhin ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung mit dem Sauerstoff bei einem Druck im Bereich von 0,5 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 90 bar, vorzugsweise 2 bar bis 80 bar, vorzugsweise 3 bar bis 70 bar, vorzugsweise 4 bar bis 60 bar, vorzugsweise 5 bar bis 50 bar, weiter vorzugsweise 0,5 bar bis 40 bar, vorzugsweise 1 bar bis 30 bar, vorzugsweise 1 ,5 bar bis 20 bar, vorzugsweise 2 bar bis 10 bar, vorzugsweise 2 bar bis 5 bar, in Kontakt gebracht wird.
Bevorzugt wird der bereitgestellte Katalysator vor der Nachbehandlung durch
Calcinieren einer Katalysator-Präkursor-Mischung erhalten. Hierzu wird die
Katalysator-Präkursor-Mischung, die vorzugsweise mittels einer Hydrothermalsynthese erhalten wird, z.B. in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine vordefinierbare Zeitspanne, insbesondere im Bereich von 2 h bis 4 h, einer vordefinierbaren Temperatur, insbesondere im Bereich von 175°C to 250 °C, ausgesetzt und bevorzugt sodann in einem Strom eines inerten Gases für eine vordefinierbare Zeitspanne, insbesondere im Bereich von 2 Stunden bis 6 Stunden, einer vordefinierbaren
Temperatur ausgesetzt, insbesondere im Bereich von 600°C bis 650 °C. Die jeweilige Temperatur wird vorzugsweise mit einer Heizrate im Bereich von 5°C/min bis 15
°C/min eingestellt. Der Strom des inerten Gases liegt vorzugsweise im Bereich von 50 mL/min bis 150 mL/min, bevorzugt 100 ml/min. Die Calcinierung, die vor der
Nachbehandlung statfindet, kann bei Atmosphärendruck stattfinden. Bei der genannten Hydrothermalsynthese wird bevorzugt eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat, Tellursäure, Vanadylsulfat und Niob(V)- Ammonium-Oxalat-Hydrat bei bevorzugt 80 °C under Rühren gemischt, wobei die resulierende Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 175°C bis 185 °C, und einer Synthesedauer im Bereich von bevorzugt 24 Stunden bis 120 Stunden gerührt wird.
Durch das Calcinieren werden insbesondere die flüchtigen Bestandteile der Präkursor- Mischung entfernt und insbesondere die Metallelemente des Katalysators in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem bereitgestellten, der Nachbehandlung zu unterziehenden Katalysator um einen Metalloxid-Katalysator aufweisend die Elemente Mo, V, Te, Nb. Bevorzugt handelt es sich bei dem bereitgesellten, der Nachbehandlung zu
unterziehenden Katalysator um einen Katalysator der Klasse MoVaTebNbcOx, wobei a bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, und wobei b bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 liegt, und wobei c bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,3 liegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt a bevorzugt im Bereich von 0, 12 bis 0,25, wobei b bevorzugt im Bereich von 0,04 bis 0,1 liegt, und wobei c bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0, 18 liegt.
In der oben angegenen Formel MoVaTebNbcOx ist x ist die molare Zahl des Sauerstoffs, der an die Metallatome des Katalysators bindet, welche aus der relativen Menge und Valenz der Metallelemente folgt. Dies kann auch durch die Formel MosVa pTeb qNbcOx ausgedrückt werden, wobei s, p, q, r die Oxidationsstufen von Mo, V, Te bzw. Mb sind, und wobei gilt 2 x=s+p a+b q+c r. Mo kann sowohl in der Oxidationsstufe +5 als auch in der Oxidationsstufe +6 vorliegen. V kann in der Oxidationsstufe +4 und +5 vorliegen, in Abhängigkeit von der Position im Kristall. Niob liegt in der Oxidationsstufe +5 vor. Tellur liegt in der Oxidationsstufe +4 vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist weiterhin vorgesehen, dass der
Katalysator bei der Nachbehandlung für e ne Zeitspanne von zumindest einer Stunde, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ich von einer Stunde bis einer Woche, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ich von einer Stunde bis 24 Stunden insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ich von einer Stunde bis 12 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ich von einer Stunde bis 1 1 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ich von einer Stunde bis 10 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 9 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 8 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 7 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 6 Stunden, .
insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 5 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 4 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 3 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bere ch von einer Stunde bis 2 Stunden, mit Wasserdampf in Kontakt gebracht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung für eine Zeitspanne von zumindest einer Stunde, insbesondere für eine Zeitspanne im Bereich von einer bis fünf Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne um Bereich von einer bis 4 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne um Bereich von einer bis 3 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne um Bereich von einer bis 3 Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne um Bereich von einer bis 2 Stunden mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist weiterhin vorgesehen, dass der Katalysator bei der Nachbehandlung mit einer Mischung aufweisend Wasserdampf und Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wobei hierbei bevorzugt die Temperatur von Wasserdampf und Sauerstoff, die Zeitspanne des Kontakts mit der Mischung sowie der herrschende Druck in der jeweiligen Schnittmenge der Bereiche für Wasserdampf und Sauerstoff bei separater Kontaktierung liegen. Alternativ wird bevorzugt der Katalysator bei der Nachbehandlung in einer beliebigen Abfolge, insbesondere abwechselnd, entweder mit Wasserdampf oder mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, insbesondere jeweils bei den oben genannten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Zeitspanne, wobei auch hier Sequenzen vorliegen können, in denen der Katalysator mit der oben genannten Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff beaufschlagt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator bei der
Nachbehandlung mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht, indem dem Katalysator Sauerstoff in Form von reinem Sauerstoff (wobei die Konzentration von Sauerstoff vorzugsweise zumindest 90 Vol.-%, zumindest 95 Vol.-%, zumindest 98 Vol.-% oder zumindest 99 Vol.-% beträgt), in Form von Luft, insbesondere sauerstoffangereicherte oder -abgereicherte Luft, oder in Form eines Gemisches aufweisend Sauerstoff sowie mindestens ein weiteren Gas, insbesondere aus der Gruppe Dampf, He, Ar und N2, zugeführt wird, wobei Sauerstoff in dem Gemisch vorzugsweise mit einer
Konzentration größer oder gleich 10 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 20 Vol.- %, insbesondere größer oder gleich 30 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 30 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 40 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 50 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 60 Vol.-% , insbesondere größer oder gleich 70 Vol.-% , insbesondere größer oder gleich 80 Vol.-% , insbesondere größer oder gleich 90 Vol.-% , insbesondere größer oder gleich 95 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 98 Vol.-%, insbesondere größer oder gleich 99 Vol.-% vorliegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der für die Nachbehandlung des Katalysators benötigte Sauerstoff mittels einer bekannten Druckwechseladsorption bereitgestellt.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Problem durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsbzw. Nachbehandlungsverfahren hergestellt wurde. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Problem durch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung mit dem Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst.
Danach ist vorgesehen, dass das ODH-Verfahren die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens umfasst, wobei ein Einsatzstoffstrom enthaltend ein Alkan (vorzugsweise mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen), insbesondere Ethan, in einer Reaktoreinrichtung dem nachbehandelten Katalysator zugeführt wird, wobei durch oxidatives Dehydrieren des Alkans mit Sauerstoff in Gegenwart des nachbehandelten Katalysators ein alkenhaltiger Produktstoffstrom erzeugt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Katalysator außerhalb der Reaktoreinrichtung der Nachbehandlung unterzogen wird, z.B. an einem von der Reaktoreinrichtung entfernten Ort, und sodann in in nachbehandelter Form, d.h., nach der Nachbehandlung, zur Reaktoreinrichung transportiert wird und dort in der Reaktoreinrichtung bestimmungsgemäß angeordnet wird. Hiernach kann der nachbehandelte Katalysator in der Reaktoreinrichtung für die ODH verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten alternativen Ausführungsform ist vorgesehen, dass der (ggf. calcinierte) Katalysator vor der Nachbehandlung bestimmungsgemäß in der
Reaktoreinrichtung angeordnet wird, und dann in der Reaktoreinrichtung der
Nachbehandlung unterzogen wird und nach erfolgter Nachbehandlung in der gleichen Reaktoreinrichtung für die ODH verwendet wird. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die ggf. bereits vorhandenen technischen Einrichtungen, wie z.B. eine
Wasserdampf- oder Sauerstoffeinspeisung in die Reaktoreinrichtung bereits vorhanden sind und daher für die Nachbehandlung genutzt werden können.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, dass mehrere, z.B. parallel geschaltete, Reaktoreinrichtungen verwendet werden. So kann z.B. in einer Reaktoreinrichtung eine ODH durchgeführt werden, während in einer anderen Reatoreinrichtung der
Katalysator gerade ausgetauscht wird oder ein Katalysator erfindungsgemäß nachbehandelt wird oder ein Katalysator mit einer geeigneten Prozedur regeneriert wird. Hierdurch kann z.B. sichergestellt werden, dass eine ODH kontinuierlich durchgeführt werden kann. So kann z.B. von einer Reaktoreinrichtung mit
auswechslungsbedürftigem Katalysator auf eine Reaktoreinrichtung mit frischem, nachbehandeltem Katalysator umgeschaltet werden. In der aus dem Prozess genommenen Katalysatoreinrichtung kann dann ein neuer Katalysator eingefüllt werden und dort ggf. nachbehandelt werden während die ODH in der anderen
Reaktoreinrichtung weiterläuft.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein
Verdünnungsmittel in die Reaktoreinrichtung eingeleitet wird, das inert ist oder zumindest eine inerte Komponente aufweist, insbesondere um die Wärmetönung bei der oxidativen Dehydrierung des Alkans zu kontrollieren, insbesondere um eine Explosion bei der oxidativen Dehydrierung des Alkans zu verhindern. Bevorzugt wird als Verdünnungsmittel einer der folgenden Stoffe oder eine
Kombination mehrerer der folgenden Stoffe verwendet: Wasserdampf, Stickstoff und/oder Luft.
Weiterhin kann zur Beherrschung der Wärmetönung bei der ODH auch der Katalysator selbst mit einem inerten Material verdünnt werden bzw. sein. Hierbei kann der
Katalysator vor der erfindungsgemäßen Nachbehandlung mit dem inerten Material verdünnt werden oder nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung. Bei dem inerten Material kann es sich vorzugsweise um einen der folgenden Stoffe oder eine beliebige Kombination der folgenden Stoff handeln: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumcarbid, Quartz oder Keramik.
Der (insbesondere nachbehandelte) Katalysator kann z.B. in der Reaktoreinrichtung in Form zumindest eines Festbetts vorliegen, das aus zumindest einer Mehrzahl an jenen Katalysator aufweisenden ersten Partikeln gebildet ist, wobei insbesondere jene ersten Partikel auch das inerte Material aufweisen und/oder wobei das Festbett zum
Verdünnen des Katalysators eine Mehrzahl an mit den ersten Partikeln vermischte zweite Partikel aufweist, die aus dem inerten Material gebildet sind.
Weiterhin wird in die Reaktoreinrichtung bevorzugt Sauerstoff oder Luft zur
Bereitstellung von Sauerstoff als Oxidationsmittel eingeleitet. Hierbei kann Stickstoff in der Luft angereichert oder abgereichtert sein, weiterhin kann Sauerstoff in der Luft angereichert oder abgereichert sein.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden. ein Diagramm, bei dem auf der Abszisse A die
Geschwindigkeitsonstante ^ ^molg"1s"1bar"1) für die ODH C2H6 -> C2H4 bei 370°C angegeben ist und auf der Ordinate B die M1 -Konzentration des jeweils verwendeten MoVTeNbOx-Katalysators; ein Diagramm, bei dem auf der Abszisse A' die Konzentration von V (V/(Mo+V+Te+Nb)) an der Oberfläche des MoVTeNbOx-Katalysators angegeben ist und auf der Ordinate B die M1 -Konzentration des Katalysators; ein Blockdiagramm einer Einrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur oxidativen Dehydrierung von Alkanen; ein Diagramm, bei dem auf der unteren Abszisse die D die Zeit in Stunden und auf der oberen Abszisse G die 02-Konzentration am Einlass der Reaktoreinrichtung (mol%) aufgetragen ist, wobei auf der Ordinate die Umwandlung von 02 bzw. C2H6 in % aufgetragen ist; ein Diagramm, bei dem auf der unteren Abszisse die D die Zeit in Stunden und auf der oberen Abszisse G' die 02-Konzentration am Einlass der Reaktoreinrichtung (mol%) aufgetragen ist, wobei auf der Ordinate der Ertrag von CO, C02 und C2H4 in % aufgetragen ist; ein Diagramm, bei dem auf der Abszisse die Probennummer von 12 unterschiedlichen Katalysatormustern K' und auf der Ordinate der jeweilige Anteil an M1-, M2- und amorpher Phase aufgetragen ist; und zwei Diagramme, bei denen auf der Abszisse die Temperatur in °C während des Durchlaufens eines Temperaturprofils aufgetragen ist und auf der Ordinate der jeweilige Anteil an M1- und M2-Phase aufgetragen ist (in dieser Abteilung beziehen sich die %-Angaben nur auf das Verhältnis M1- zu M2-Phase, der amorphe Anteil bleibt hier
unberücksichtigt). Im oberen Diagramm wurde der Katalysator nur unter Helium-Atmosphäre nachbehandelt, während er im unteren Diagramm unter synthetischer Luft behandelt wurde (jeweils bei einem Druck von 1 bar).
Zur erfindungsgemäßen Nachbehandlung kommt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt ein Katalysator K der Zusammensetzung
insbesondere MoVo,12-o,25Te0,o4-o,io bo,io-o,i80x, in Betracht (auch Varianten mit zusätzlichen Dotierungen mit weiteren Metallen, z.B. Sb sind möglich). Prinzipiell ist aber auch die Verwendung anderer geeigneter
Katalysatoren, z.B. basierend auf den Metallen V, Cr, Dy, Ga, Sb, Mo, Ni, Nb, Co, Pt, oder Ce bzw. deren Oxiden oder auch Mischungen, insbesondere Vanadiumoxide, NiNbOx, denkbar. Der Katalysator kann auch durch ein geeignetes Inertmaterial verdünnt bzw. im Katalysatorkörper verdünnt sein. Für die praktische Ausführung kommt es dann auf eine Maximierung von Aktivität und Selektivität an.
Im Falle des bevorzugen, oben angegeben Katalysators K wird diese Maximierung unter anderem durch den Anteil der M1 -Phase begünstigt. Der Anteil dieser M1 -Phase ist entscheidend für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen und ein möglichst hohes Verhältnis M1 :M2 ist anzustreben.
Figur 6 zeigt die Verteilung zwischen M1-, M2- und amorpher Phase für verschiedene erfindungsgemäß nachbehandelte Katalysatormuster K'. Dabei variiert der Anteil an M1 -Phase zwischen 20 Gew.-% und 90 Gew.-%, während der Anteil an M2-Phase unterhalb von 10 Gew.-% liegt. Der restliche Anteil liegt jeweils als eine amorphe Phase vor. Durch die Nachbehandlung können M1 -Anteile zwischen 20 Gew.-% und mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 70 Gew.-% erreicht werden.
Vorzugsweise werden hier Anteile von M2-Phase von weniger als 5 Gew.-% und maximal 30 Gew.-% amorpher Phase erreicht. Hierzu kann der Katalysator K zunächst durch eine geeignete Synthese hergestellt werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung kann z.B. die Hydrothermalsynthese verwendet werden (vergleiche Beispiel 1 ).
Überraschenderweise wurde festgesellt, dass durch die erfindungsgemäßen
Behandlungsschritte der Anteil an der M1 -Phase weiter gesteigert werden konnte, wobei M1 -Anteile von über 90 Gew.-% erreicht wurden. Wie in Figur 1 dargestellt ist, haben Versuche ergeben, dass die M1-Phase die einzige aktive Phase in der ODH ist. Zwar kann die M2-Phase das Alken weiter oxidieren, aber sie aktiviert nicht das zugrundeliegende Alkan. Dies läßt sieht leicht anhand von Fig. 1 erkennen, die die Geschwindigkeitskonstante ki (in Einheiten von pmolg"V bar"1) für die ODH C2H6 -> C2H4 bei 370°C auf der Abszisse A zeigt und die M1 -Konzentration (in Gew.-%) des jeweils verwendeten MoVTeNbOx-Katalysators auf der Ordinate B. Danach steigt die Geschwindigkeitskonstante proportional zur Konzentration der M1 - Phase.
Es hat sich gezeigt, dass für die oben angegebenen Katalysatoren die M1 - Konzentration gesteigert werden kann, wenn der Katalysator z.B. gemäß den
Beispielen 2 und 3 mit Wasserdampf (so genanntes "Steaming") als auch mit
Sauerstoff oder Luft gemäß den Beispielen 4 und 5 behandelt wird.
Die verwendete Luft kann hierbei auch synthetisch hergestellt sein oder sauerstoff- oder stickstoffangereichert sein. Zur Bereitstellung kommt dabei insbesondere die Verwendung von Druckwechseladsorptions-Verfahren in Betracht oder der Rückgriff auf eine vorhandene Luftzerlegungsanlage, sofern entsprechende Infrastruktur vorhanden ist. Ferner kann auch ein solcher Behandlungsschritt durch die Einspeisung eines weiteren Inert- oder Verdünnungsmediums erfolgen oder auch eine Mischung kann Verwendung finden (z.B. Mischung aus Wasserdampf und (z.B. synthetischer) Luft oder Sauerstoff).
Weiterhin hat sich gezeigt, dass der V-Anteil auf der Oberfläche des Katalysators eine relevante Größe darstellt. Diesbezüglich wurde festgestellt, dass - abgesehen vom Anteil der kristallinen M1 -Phase, die Menge des Vanadiums an der Oberfläche, die mittels LEIS-Spektroskopie (hierbei handelt es sich um das so genannte Low-energy ion scattering, ein spektroskopisches Verfahren, das die chemische Zusammensetzung der äußersten Schicht eines Festkörpers bestimmen kann) gemessen wurde, sowohl mit der Ethen-Ausbeute als auch mit dem M1 -Anteil korreliert, wie in Figur 2 dargestellt ist, bei der auf der Abszisse A' die Konzentration von Vanadium (V/(Mo+V+Te+Nb)) an der Oberfläche des MoVTeNbOx-Katalysators und auf der Ordinate B die Mi- Konzentration des Katalysators aufgetragen ist.
Beispiel 1
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Nachbehandlung wurden mehrere
MoVyTe0 iNb0 iOx-Katalysatoren mit y aus dem Bereich 0,25 bis 0,45 durch eine hydrothermale Synthese hergestellt. Für die Herstellung von 10 g of
Katalysator, wurde eine entsprechende Menge an Ammoniumheptamolybdat
(ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η20 in 40 ml_ doppelt destilliertem Wasser gelöst und auf 80 °C erhitzt. Te, V und Nb Präkursoren - Tellursäure Te(OH)6, Vanadylsulfat VOS04 und Ammoniumnioboxalat C4H NNb09 »xH20 - wurden jeweils in 10 mL doppelt
destilliertem H20 gelöst. Zunächst wurde die Te-Lösung bei 80 °C dem Mo
hinzugefügt. Nach 20 Minuten Umrühren wurde die V-Lösung über 20 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach 15 Minuten Umrühren der Mo-V-Te-Lösung wurde die Nb-Lösung hinzugefügt und die Vier-Elementen-Mischung für weitere 10 Minuten umgerührt. Die Synthesetemperatur wurde während der gesamten Mischprozedur der Reaktanden oberhalb von 80°C gehalten. Die Lösung wurde sodann in einen Autoklav gegeben und mit doppelt destilliertem Wasser auf ein Volumen von 280 mL aufgefüllt.
Das restliche Gasvolumen wurde vor der Synthese mit N2 gespült. Die hydrothermale Behandlung wurde bei Temperaturen im Bereich von 175°C bis 185°C durchgeführt und die Synthesedauer betrug 24 bis 120 Stunden. Danach wurde der Katalysator filtriert, mit doppelt destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet. Die Calcinierung wurde in zwei Schritten durchgeführt: 2 Stunden bei 250°C in synthetischer Luft gefolgt von einer thermalen Behandlung bei 600°C
(Heizrate 10°C/min) für weitere 2 Stunden bei einem Strom eines inerten Gases (z.B. N2, Ar or He) von 100ml/min. Beispiel 2 Es wurde festgestellt, dass das Beaufschlagen der Katalysatoren K mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 400°C und 500 ° C und einem Druck von 1 bar während einer Zeitspanne von 1 Stunde bis 24 Stunden (1 Woche bei 400 ° C ergab ähnliche Ergebnisse) die katalytische Leistung in Bezug auf die Aktivität erhöht. Durch Analyse der Katalysatoren mittels XRD vor und nach der Dampfbehandlung konnte festgestellt werden, dass diese Steigerung durch einen erhöhten Anteil der M1 -Phase bedingt ist (XRD steht für X-ray diffraction, wobei die durch diese Technik erhaltenen
Diffraktogramme einer Rietveld-Gitter-Verfeinerung unterzogen wurden, um den Anteil der unterschiedlichen kristallinen Phasen in Gew.-% zu berechnen. Der amorphe Beitrag wurde ebenfalls quantifiziert, und zwar durch Kalibirierung anhand eines amorphen und eines hochkristallinen Standards).
50 wurde z.B. eine Probe mit nomineller Formel (chemische Zusammensetzung durch ICP-OES bestimmt: MoVo i3Te0.o6Nbo ioOx wobei es sich bei ICP-OES um die so genannte Inductive Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry handelt) mit Wasserdampf bei 500° C bei 1 bar für 2 Stunden kontaktiert. Hierbei wurde eine Steigerung des M1 -Gehaltes um ca. 5 Gew.-% (von 45 Gew.-% auf
51 Gew.-%) beobachtet. Im Einklang mit diesem Zuwachs der aktiven M1 -Phase wurde gemäß Tabelle 1 ein Zuwachs der Ethen-Ausbeute im Aktivitätstest beobachtet (Temperatur im Bereich von 370°C bis 430°C, 300 mg Katalysator, Gesamtstrom im Bereich von 33 bis 74 mL/ min, Gaszusammensetzung: molares Verhältnis von C2H6:02:He = 1 :1 :9):
Tabelle 1
M1 (Gew.-%) Ethen- Ethen- Ethen- Ausbeute Ausbeute Ausbeute (400°C (400°C (430°C
66mL/min) 74mL/min) (%) 74mL/min) (%) (%)
Vor der 45 2,25 1 ,87 3,80
Nachbehandlung Nach der 51 2,59 2,25 4,45
Nachbehandlung
Beispiel 3
Weiterhin wurde, eine Probe mit nomineller Formel MoVo.4oTe0.ioNbo.ioOx (chemische Zusammensetzung durch ICP-OES bestimmt: MoVo.2oTe0.o5Nbo.ioOx) mit Wasserdampf bei 400 ° C und 1 bar für 2 Stunden kontaktiert. Hierbei wurde eine Steigerung des M1 - Gehaltes gemäß Tabelle 2 um ca 5 Gew.-% (von 84 Gew.-% auf 89 Gew.-%) beobachtet Tabelle 2
M1 (Gew.-%) Ethen-Ausbeute Ethen-Ausbeute
(370°C 68mL/min) (400X 68mL/min)
(%) (%)
Vor der 84 12,2 23,3
Nachbehandlung
Nach der 89 16,9 27,9
Nachbehandlung
Beispiel 4
Die Nachbehandlung der MoVTeNbOx-Katalysatoren für 1 bis 2 Stunden bei 400°C und einem Druck von 1 bar unter einem Strom mit 10 Vol.-% 02 und 90 Vol.-% He oder einem synthetischen Luftstrom erhöhten ebenfalls die Ethanumsetzung. Dieser Zuwachs konnte wiederum einem Anstieg der M1 -Konzentration zugeordnet werden, und zwar wie zuvor durch weitere Kristallisation der amorphen Komponente und durch Umsetzung der M2-Phase in die M1 -Phase. So wurde z.B. eine Probe mit nomineller Formel MoV0.45Te0 1Nbo iOx (chemische Zusammensetzung durch ICP-OES bestimmt: MoV0.25Te0.o7 bo ioOx) 2 Stunden bei 400°C und einem Druck von 1 bar mit 02 kontaktiert (synthetische Luft mit 21 Vol.-% 02). Hierbei wurde beobachtet, das der M1 -Gehalt um 5 Gew.-% durch die
Nachbehandlung gestiegen ist (von 20 Gew.-% auf 25 Gew.-%).
Der frische Katalysator K enthielt etwa 3,5 Gew.-% M2-Phase, jedoch nur 0,05 Gew.-% M2-Phase nach der Nachbehandlung mit 02. Durch in-situ XRD wurde beobachtet, dass die Nachbehandlung mit 02 eine Rekristallisation der inaktiven M2-Phase in die aktive M1 -Phase (vgl. Fig. 7) ermöglicht. Dieses Phänomen wird nicht beobachtet, wenn die gleiche thermische Behandlung unter Inertgas durchgeführt wird (vgl. Fig. 7). Als Folge der höheren M1 -Konzentration des nachbehandelten Katalysators K' konnte eine Erhöhung der Ethen-Ausbeute in den Aktivitätstests (Temperatur 370°C bis 430 0 C, 300mg bis 315 mg Katalysator, Strom 33 mL/min bis 74 mL/min) festgestellt werden. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst:
Tabelle 3
Beispiel 5
Weiterhin wurde eine Probe mit nomineller Formel MoVo 4o e0 1 Nbo.iOx (chemische Zusammensetzung durch ICP-OES bestimmt: 2 Stunden bei 400°C und einem Druck von 1 bar mit 02 kontaktiert. Hierbei wurde gemäß Tabelle 4 beobachtet, dass der M1 -Gehalt um 1 Gew.-% durch die Nachbehandlung gestiegen ist (von 49 Gew.-% auf 50 Gew.-%).
Tabelle 4
Figur 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur oxidativen Dehydrierung eines Alkans zu dem korrespondierenden Alken, z.B. Ethan zu Ethen, unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators K'.
Danach werden als Einsatzgase (Einsatzstoffstrom E) ein Alkan, vorliegend Ethan, sowie Sauerstoff und/oder Luft als Oxidationsmittel 10 in einer Reaktoreinrichtung 1 einem Katalysator K' zugeführt, bei dem es sich um einen erfindungsgemäß nachbehandelten MoVTeNbOx-Katalysator handelt.
Hierbei kann der Katalysator K' in bereits nachbehandelter Form in die
Reakoreinrichtung 1 eingebracht werden oder erst dort durch Beaufschlagung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff einer Nachbehandlung unterzogen werden (Κ->Κ') mit der der M1 -Gehalt gesteigert wird.
In Gegenwart des Katalysators K' wird das Ethan oxidativ unter Entstehung eines ethylenhaltigen Produktstoffstromes P dehydriert (anstelle von Ethan kommen als Einsatz insbesondere auch Propan und/oder Butan in Frage). Hierbei handelt es sich um einen stark exothermen Vorgang. Insbesondere bei der Bildung von
Nebenprodukten durch Überoxidation zu CO und C02 wird überproportional viel Wärme frei. Zur kontrollierten Reaktion außerhalb von Explosionsbereichen wird daher ein inertes Verdünnungsmittel V in die Reaktoreinrichtung 1 eingeleitet, das z.B.
Wasserdampf 1 1 aufweisen kann.
Der ethylenhaltige Stoffstrom P wird aus der Reaktoreinrichtung 1 abgezogen und gegen den Einsatz E abgekühlt 12, sodann weiter abgekühlt 9, 8 und in einem
Abscheider 2 in eine flüssige Phase und eine gasförmige Phase getrennt. Die flüssige Phase besteht im Wesentlichen aus Wasser und wird verworfen 7 bzw. bei Bedarf gegen den Produktstrom P zur Erzeugung des Wasserdampfes 1 1 verdampft 9. In einer C02-Entfernungseinheit 3 wird im Produktstrom P enthaltenes C02 entfernt 5.
Nach der C02-Entfernungseinheit 3 durchläuft der Produktstrom P einen
Zerlegungsteil 3', in dem Inerte 4 (z.B. N2, Ar, He) sowie unreagiertes Ethan E' aus dem Produktstrom P entfernt werden und in die Reaktoreinrichtung 1 bzw. den Einsatz E zurückgeführt werden, wobei Inerte 4 als Verdünnungsmittel V in die
Reaktoreinrichtung 1 zurückgeführt werden können bzw. ggf. aus dem Prozess ausgeleitet werden 6.
Die Reaktoreinrichtung 1 kann sowohl isotherm als auch adiabat ausgeführt sein.
Als Prozessdaten für die Reaktoreinrichtung 1 in Form eines isothermen Reaktors, z.B. ausgeführt als Salzschmelzereaktor, können zum Beispiel folgende Parameter verwendet werden:
- Druck in der Reaktoreinrichtung 1 von 0,5 bar bis 35 bar, bevorzugt 1 bar bis 5 bar, besonders bevorzugt 2 bar bis10 bar.
- Temperatur in der Reaktoreinrichtung 1 zwischen 250°C bis 650°C, bevorzugt
280°C bis 550°C, besonders bevorzugt 350°C bis 480°C.
- Feedzusammensetzungen (Einsatzstrom E):
bevorzugt 5 Vol.-% bis 60 Vol.-% Ethan, 1 Vol.-% bis 40 Vol.-% 02, 0 Vol.-% bis 70 Vol.-% H20, Rest N2,
bevorzugt 10 Vol.-% bis 55 Vol.-% Ethan, 5 Vol.-% bis 35 Vol.-% 02, 0 Vol.-% bis 60 Vol.-% H20, Rest N2,
besonders bevorzugt 30 Vol.-% bis 50 Vol.-% Ethan, 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% 02, 0 Vol% bis 50 Vol.-% H20, Rest N2. - Die WHSV (weight hourly space velocity) liegt vorzugsweise im Bereich von 1.0 kg bis 40 kg C2H6/h/kgKat, bevorzugt im Bereich von 2kg bis 25 kg C2H6/h/kgKat, besonders bevorzugt im Bereich von 5 kg bis 20 kg C2H6/h/kgKat. Als Prozessdaten für die Reaktoreinrichtung 1 in Form eines adiabaten Reaktors können z.B. folgende Parameter verwendet werden:
- Druck in der Reaktoreinrichtung 1 von 0,5 bar bis 35 bar, bevorzugt 1 bar bis 15 bar, besonders bevorzugt 2 bar 10 bar.
- Temperatur in der Reaktoreinrichtung 1 zwischen 250°C bis 650°C, bevorzugt
280°C bis 550°C, besonders bevorzugt 350°C bis 480°C.
- Feedzusammensetzungen (Einsatzstrom E):
bevorzugt 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% Ethan, 1 Vol.-% bis 15 Vol.-% 02, 10 Vol.-% bis 95 Vol.-% H20, Rest N2,
bevorzugt 1 Vol.-% bis 15 Vol.-% Ethan, 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% 02, 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% H20, Rest N2,
besonders bevorzugt 2 Vol.-% bis 8 Vol.-% Ethan, 1 Vol.-% bis 5 Vol.-% 02, 25 Vol% bis 80 Vol.-% H20, Rest N2,
- die WHSV liegt bevorzugt im Bereich von 2.0 kg bis 50 kg C2H6/h/kgKat, bevorzugt im Bereich von 5kg bis 30 kg C2H6/h/kgKat, besonders bevorzugt im Bereich von 10 kg bis 25 kg C2H6/h/kgKat.
- Der Anteil des Intermaterials an dem Festbett bzw. Katalysator K, K' beträgt
vorzugsweise 30 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt 50 Vol.-% bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt 60 Vol.-% bis 80 Vol.-%. Ein folgendes optionales zweites oder weiteres Festbett kann ohne Intertmaterial ausgeführt sein.
Ein weiterer Aspekt ist die Vermeidung explosionsfähiger Atmosphären, um eine Gefährdung von Mensch, Anlage und Umwelt auszuschließen. Im Zerlegungsteil 3' kann es durch partielle Aufspaltung des Produktstromes P zu einer Anreicherung von nicht umgesetztem Sauerstoff in Teilströmen kommen, so dass sich hier wiederum eine kritische Zusammensetzung ergeben kann. Eine solche
Zusammensetzung ist zu vermeiden. Nach Stand der Technik wird dies z.B. durch die Verwendung von Wäschen, Adsorbentien oder auch einer gezielten Abreaktion von nicht umgesetztem 02 (vgl. z.B. US20100256432). Dies bedeutet jedoch zusätzliche Investitions- und Betriebskosten sowie eine Belastung der Umwelt.
Im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators K' können solche zusätzlichen Apparate jedoch entfallen, in dem die Reaktoreinrichtung 1 so betrieben wird, dass am
Reaktoraustritt jeweils nur minimale 02-Konzentrationen erreicht werden.
Dies kann auch genutzt werden, um ein mehrstufiges Reaktordesign zu betreiben, in dem in jeder Stufe nur geringe Mengen 02 zugesetzt werden, so dass auch hier sicherer Betrieb außerhalb der relevanten Explosionsbereiche möglich ist. Dies fördert zudem die selektive Bildung von Ethylen und unterdrückt die Weiteroxidation zu CO und C02. Ferner kann so die Wärmeentwicklung sicher kontrolliert werden, da nur bei Oxidation, also in Anwesenheit einer entsprechenden Menge 02, Wärme freigesetzt wird. In jeder weiteren Reaktorstufe erfolgt dann erneut Einspeisung einer
entsprechenden Menge von 02. Zwischen den Reaktionsstufen kann wahlweise jeweils noch eine Zwischenkühlung erfolgen. Im Grenzfall kann es sich sogar um einen Reaktionsapparat handeln, der entsprechende gestufte 02-Einspeisung aufweist. Eine solche Verfahrensführung ist nur mit einem geeigneten robusten Katalysator K' möglich, wie er durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird.
Beispiel 6
Um die oxidative Dehydrierung (z.B. von Ethan zu Ethen) zu optimieren, ist es wünschenswert, eine sehr geringe Konzentration von 02 am Reaktorausgang zu erzielen. Das bedeutet eine niedrige Konzentration von Sauerstoff im Einsatz E für die Reaktoreinrichtung 1. Allerdings gefährdet dies die Stabilität der MoVTeNbOx- Katalysatoren insofern, als dieses Material einer Reduktion in Abwesenheit von 02 bei der Reaktionstemperatur unterliegt, die mit einem Verlust der M1 -Struktur und einer irreversible Deaktivierung einhergeht.
Es wurden daher unterschiedliche Sauerstoffkonzentration in die Reaktoreinrichtung 1 bei 430°C und einem Druck von 1 bar eingeleitet um eine minimale 02-Konzentration zu ermitteln, die bei der ODH verwendet werden kann ohne die Stabilität des
Katalysators K' zu stark zu beeinträchtigen. In dem in der Fig. 3 dargestellten
Experiment wurden Messungen für 2 Stunden bei 430°C bei sinkender 02- Konzentration vorgenommen, ausgehend von einem initialen Wert von 9.1 %mol (molares Verhältnis 1 :1 bezüglich Ethen) bis 1 %mol.
Figur 4 zeigt hierbei auf der unteren Abszisse D die Zeit in Stunden und auf der oberen Abszisse G die 02-Konzentration am Einlass der Reaktoreinrichtung (mol%), wobei auf der Ordinate F die Umwandlung von 02 bzw. C2H6 in % aufgetragen ist. Der
Gesamtstrom wurde bei 33 mL/min für 300 mg Katalysator K' gehalten und die Einsatzzusammensetzung (E) betrug 9.1 mol% C2H6, x mol% 02 und der Rest He (100 - 9.1 - x % mol). Nach jeder Messung wurde die 02-Konzentration wieder für 2 Stunden auf den initialen Wert erhöht (9.1 mol% 02), um zu überprüfen, dass keine
Deaktivierung des MoVTeNbOx-Katalysators stattgefunden hat. Unter diesen
Bedingungen wurde beobachtet, dass die Umsetzung von 02 ein Maximum von 90% erreichen kann ohne eine irreversible Katalysatorreduktion zu bewirken. Fig. 5 zeigt auf der unteren Abszisse die D die Zeit in Stunden und auf der oberen
Abszisse G' die 02-Konzentration am Einlass der Reaktoreinrichtung (mol%), wobei auf der Ordinate F' die Ausbeute von CO, C02 und C2H4 in % aufgetragen ist. Hierbei wird deutlich, dass insbesondere auch bei 4 mol% 02 im Einsatz E, bei dem der 02-Gehalt am Ausgang der Reaktoreinrichtung 1 bei 0.5 % mol liegt, keine signifikante
Deaktivierung des Katalysators K' nach 80 Stunden bei 90 % 02-Umsetzung festgestellt werden konnte.
Dies zeigt im Ergebnis die Robustheit eines durch die erfindungsgemäße
Nachbehandlung optimierten Katalysators K', der mit Vorteil einen Betrieb unter niedrigen Sauerstoffkonzentrationen am Austritt der Reaktoreinrichtung 1 zulässt.
Beispiel 7
Ein Gasstrom von 24,63 Nl/h bestehend aus 81 ,8 Vol.-% N2, 9, 1 Vol.-% 02 und 9, 1 Vol.-% Ethan wird durch eine Katalysatorschüttung (Länge 72mm) bestehend aus 4,0 g eines erfindungsgemäßen MoVaTebNbcOx-Katalysator K', der mit Dampf
nachbehandelt wurde, und aus 22,7 g Inertmaterial (Kugeln Glasschrot, Durchmesser ca. 2mm) geleitet, die sich in einem elektrisch temperierten Rohrreaktor befindet.
Der Druck wird bei einer Temperatur von 370°C und 400°C zwischen 1 und 5 bar variiert. Das Produktgas wird mittels eines Wärmetauschers mit Wasserkühlung gekühlt und anschliessend die Zusammensetzung mittels Gaschromatographie analysiert. Dabei ergeben sich die aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlichen und rechnerisch ermittelten Umsätze und Selektivitäten.
Tabelle 5
Bezugszeichen
1 Reaktoreinrichtung
2 Abscheider
3 C02-Entfernung
3' Zerlegungsteil
4 Inerte
5, 6, 7 Purge
8, 9, 12 Wärmeübertrager
10 Oxidationsmittel
11 Wasserdampf
V Verdünnungsmittel, z.B. Wasserdampf
E Einsatz
E' Ethan
P Produktstrom
K Katalysator (unbehandelt)
K' Katalysator nachbehandelt

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei ein Katalysator in Form eines Metalloxidkatalysators bereitgestellt wird, der zumindest ein Element aus der Gruppe Mo, Te, Nb, V, Cr, Dy, Ga, Sb, Ni, Co, Pt und Ce aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) einer Nachbehandlung zur Erhöhung des Anteils der M1 -Phase des Katalysators (K) unterzogen wird, wobei der Katalysator (K) unter Erzeugung eines nachbehandelten Katalysators (Κ')
mit Wasserdampf bei einem Druck unterhalb von 10Obar, vorzugsweise unterhalb von 80 bar, vorzugsweise unterhalb von 50 bar, in Kontakt gebracht wird, und/oder
mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 200°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 350°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 400°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 650°, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 650°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 600°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 550°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 400°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C, mit dem Wasserdampf und/oder dem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator (K) um einen Metalloxid-Katalysator aufweisend die Elemente Mo, V, Te, Nb handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator der Form MoVaTebNbcOx handelt, wobei a im Bereich von 0,05 bis 0,4, bevorzugt 0,12 bis 0,25, liegt, und wobei b im Bereich von 0,02 bis 0,2, bevorzugt 0,04 bis 0,1 , liegt, und wobei c im Bereich von 0,05 bis 0,3, bevorzugt 0,1 bis 0,18, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung für eine Zeitspanne von zumindest einer Stunde, insbesondere für eine Zeitspanne im Bereich von einer Stunde bis einer Woche, insbesondere für eine Zeitspanne im Bereich von einer Stunde bis 24 Stunden, mit dem Wasserdampf in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung für eine Zeitspanne von zumindest einer Stunde, insbesondere für eine Zeitspanne im Bereich von einer bis fünf Stunden, insbesondere für eine Zeitspanne im Bereich von einer bis zwei Stunden, mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung mit dem Wasserdampf und/oder dem Sauerstoff bei einem Druck im Bereich von 0,5 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 90 bar, vorzugsweise 2 bar bis 80 bar, vorzugsweise 3 bar bis 70 bar, vorzugsweise 4 bar bis 60 bar, vorzugsweise 5 bar bis 50 bar, weiter vorzugsweise 0,5 bar bis 40 bar, vorzugsweise 1 bar bis 30 bar, vorzugsweise 1 ,5 bar bis 20 bar, vorzugsweise 2 bar bis 10 bar, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung mit einer Mischung aufweisend Wasserdampf und Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, oder dass der Katalysator bei der Nachbehandlung in einer beliebigen Abfolge, insbesondere abwechselnd, mit Wasserdampf oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) bei der Nachbehandlung mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, indem Sauerstoff dem Katalysator (K) in Form von reinem Sauerstoff,
in Form von Luft, insbesondere synthetischer Luft, insbesondere
sauerstoffangereicherter oder sauerstoffabgereicherter Luft, oder
in Form eines Gemisches aufweisend Sauerstoff sowie ein weiteres Gas, insbesondere aus der Gruppe He, Ar und N, zugeführt wird, wobei Sauerstoff in dem Gemisch insbesondere mit einer Konzentration von zumindest 10 Vol. - % vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Sauerstoff für die Nachbehandlung des Katalysators (K) mittels Druckwechseladsorption erzeugt wird.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung, welches das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst, wobei ein Einsatzstoffstrom (E) enthaltend ein Alkan, insbesondere Ethan, in einer Reaktoreinrichtung (1) dem nachbehandelten
Katalysator (Κ') zugeführt wird, wobei durch oxidatives Dehydrieren des Alkans mit Sauerstoff in Gegenwart des nachbehandelten Katalysators (Κ') ein alkenhaltiger Produktstoffstrom (P) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) außerhalb der Reaktoreinrichtung (1 ) der Nachbehandlung unterzogen wird und sodann in die Reaktoreinrichtung (1 ) verbracht wird, oder dass der Katalysator (K) in der Reaktoreinrichtung (1 ) der Nachbehandlung unterzogen wird. 13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator (K, K') mit einem inerten Material verdünnt wird, wobei insbesondere der Katalysator (K, K') vor oder nach der Nachbehandlung mit dem inerten Material verdünnt wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel (V) in die Reaktoreinrichtung (1) eingeleitet wird, das inert ist oder zumindest eine inerte Komponente aufweist, insbesondere um die
Wärmetönung bei der oxidativen Dehydrierung des Alkans zu kontrollieren, insbesondere um eine Explosion bei der oxidativen Dehydrierung des Alkans zu verhindern, wobei insbesondere als Verdünnungsmittel einer der folgenden Stoffe oder eine Kombination mehrerer der folgenden Stoffe verwendet wird: Wasserdampf,
Stickstoff,
Luft.
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