EP3008097A1 - Verfahren zur herstellung von biomaterial-verstärkten kompositen und modifizierten biomaterialien sowie entsprechend hergestellte komposite und biomaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von biomaterial-verstärkten kompositen und modifizierten biomaterialien sowie entsprechend hergestellte komposite und biomaterialien

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Publication number
EP3008097A1
EP3008097A1 EP14729309.6A EP14729309A EP3008097A1 EP 3008097 A1 EP3008097 A1 EP 3008097A1 EP 14729309 A EP14729309 A EP 14729309A EP 3008097 A1 EP3008097 A1 EP 3008097A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkylaluminoxane
biomaterial
lignocellulose
modified
biomaterials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14729309.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frauke CORNELIUS
Julia SCHOLTYSSEK
Volker Thole
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3008097A1 publication Critical patent/EP3008097A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/7067—Dianionic ligand
    • C08F4/707—NN(R)N

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biomaterial-reinforced composites and to a method for producing modified biomaterials. Furthermore, corresponding products are provided. More particularly, the present invention relates to such composites and materials modified with or prepared with alkylaluminoxanes and precatalysts.
  • Wood-plastic composites also known as wood (fiber) polymers
  • Composite materials are often referred to as WPC (Wood Plastic Composites), but N FK (Naturally Reinforced Plastics) are thermoplastically processable composites made of different proportions of biomaterials, typically wood components or other natural fibers, and plastics and additives ,
  • Biomaterials are the generic term for materials that are based entirely or to a significant extent on renewable raw materials such as natural products, including wood.
  • the biocomposites, such as the N FK and WPC are among the biomaterials.
  • WPCs essentially use wood as biomaterial, other plant fibers can also be used in N FK.
  • the renewable raw materials make up the filler and Reinforcement component for the plastics.
  • additional additives are added.
  • Wood flour or wood fibers are commonly used in WPC.
  • plastics thermoplastics such as those made of polyolefins, are used as plastic matrix.
  • the WPC and NFK can be processed thermoplastically, for. B. by injection molding and extrusion.
  • the plastic matrix is, as stated, usually an olefin, in particular an ethylene or propylene polymer.
  • polyvinyl chlorides are also used in WPCs and NFKs.
  • the proportion of natural fibers is usually in the range of at least 20 wt .-%, usually in a range of 50 to 90 wt .-%.
  • the proportion of lignocellulose-based reinforcing components and fillers is usually not more than 50% by weight, while for extrusion processes these proportions rise to as much as 80% by weight.
  • Impact modifiers, UV stabilizers, pigments, adhesion promoters, etc. are added as customary additives in order to specifically control the property profile of the product.
  • WPCs and NFKs are predominantly used outdoors. Thus, WPCs become e.g. Used in the field of terraces, railings, fences, fiberboard, stairs and park benches.
  • the composite offers a higher rigidity and a significantly lower coefficient of thermal expansion. However, the breaking strength but also other mechanical parameters are reduced.
  • a challenge in the production and processing of WPCs and NFKs is still to achieve good fiber-matrix adhesion and homogeneous dispersion of the natural fiber-based fillers and fibers in the polymer matrix. Due to the problems in interphase adhesion between polymer and natural fiber based fillers or fibers, it is necessary to use more expensive adhesion promoters. Improved adhesion between polymer and fiber or flour, however, makes it possible to improve the physical and mechanical properties of WPC and N FK. In addition, expensive additives, such as primer, can be removed from the production process.
  • the fillers and reinforcing components of the thermoplastic which is usually present in the form of granules, admixed and then brought directly or a second process in the form.
  • The is called, the plastic is present as a finished thermoplastic, a polymerization in the presence of the biomaterial component does not occur.
  • this is disadvantageous in particular with regard to the interphase adhesion between plastic and biomaterial and requires the use of adhesion promoters.
  • the polymerization of the plastic monomers should be as homogeneous as possible. It is preferred that the most homogeneous possible integration of natural materials in the plastic matrix.
  • Karmarakar, A. describes in Synthesis of Cellulose Filled-HDPE Composites using Polymerization Filling Technique. 1 1 th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites, May 201 1, Madison, a process in which a cocatalyst is immobilized on the surface of cellulose followed by polymerization with a metallocene catalyst. Ethylene was carried out under high pressure in an autoclave. However, metallocene catalysts have a high sensitivity to water and other polar impurities, so that it is necessary to work in an autoclave or under inert gas.
  • the plastic matrix as polymer is usually provided in the form of granules in the production of WPC, it is thus present as (pre) polymer. This is then compounded with the biomaterial and placed in appropriate forms, e.g. by extrusion, brought.
  • the present application has for its object to provide corresponding methods for the production of WPC and NFK, which are the above
  • the present application is directed to a method of making alkylaluminoxane-modified biomaterials comprising the step of reacting the alkylaluminoxane with the biomaterial to form covalent bonds between the alkylaluminoxane and the biomaterial.
  • the biomaterial is preferably lignocelluloses, d. H.
  • a process for preparing alkylaluminoxane-modified lignocelluloses comprising the step of reacting the alkylaluminoxane with the lignocellulose to form covalent bonds between the alkylaluminoxane and the lignocellulose.
  • Biomaterials include lignocelluloses, eg as natural fibers, such as fibers of cereals, fibers of grasses, fibers of reeds, bast fibers, leaf fibers, fruit or seed fibers, flours or shavings the biomaterials may be those derived from wood (eg in the form of flour and shavings or very short fibers), jute, hemp, linseed, kenaf and flax (as bast fibers), other annual plants (wheat straw, rapeseed straw, maize, Bagasse as short fibers), fast growing non-wood pulp (bamboo, reeds, sugarcane, rather short fibers). that corresponding mixtures of these biomaterials can be used according to the invention.
  • wood eg in the form of flour and shavings or very short fibers
  • jute hemp, linseed, kenaf and flax (as bast fibers)
  • other annual plants wheat straw, rapeseed straw, maize
  • the alkylaluminoxane in the reaction of the alkylaluminoxane with the biomaterials, it becomes bound to the hydroxy groups of the biomaterial.
  • the alkylaluminoxanes are bound to the biomaterial via hydroxyl groups.
  • the alkylaluminoxane is preferably a methyl or ethylaluminoxane, particularly preferably a methylaluminoxane.
  • Methylaluminoxane also called MAO
  • MAO is known as a catalyst component.
  • WO 201 3/028283 describes catalyst systems and processes using these for the production of polyolefin products.
  • MAO is e.g. as a highly active catalyst, but also as a cocatalyst with metallocene-based catalysts known and is used as cocatalyst for the Polyolefinpolymeri- organization.
  • methods for preparing metallocene-catalyzed polyolefins, e.g. B. with MAO as cocatalyst associated with a number of disadvantages.
  • this catalytic system is very sensitive to water and other polar impurities.
  • metallocene / MAO catalyst systems are not suitable for the production of WPC and NFK.
  • the catalyst systems according to the invention namely those with a MAO cocatalyst and a catalyst with late transition metals as a precatalyst are less sensitive to polar substances and impurities, but also to water.
  • the precatalyst according to the invention is not a metallocene catalyst.
  • a particularly homogeneous integration of the biomaterials into the plastic matrix in WPC and NFK is achieved by using modified biomaterials be used.
  • the modification takes place in such a way that the alkyaluminoxanes, in particular methylaluminoxanes, are covalently bound to the biomaterials. This attachment is preferably carried out via the hydroxyl groups of the biomaterial.
  • the biomaterials are preferably those based on lignocellulose. These lignocelluloses are especially those in the form of fibers, wood flour, wood chips.
  • the reaction of alkylaluminoxane with the biomaterial preferably takes place essentially with the exclusion of water. By this is meant that the presence of water is reduced as much as possible to prevent reaction between alkylaluminoxane and water.
  • the alkylaluminoxane is therefore preferably prepared in an anhydrous solvent.
  • the biomaterials are preferably present in dried form, in particular dried lignocellulose, such as dried fibers, wood flour or wood chips.
  • alkylaluminoxane-modified biomaterials particularly alkylaluminoxane-modified lignocelluloses. These are obtained by the method according to the invention.
  • the present application is directed to a method of making biomaterial-reinforced composites, particularly lignocellulose-reinforced composites.
  • the method comprises the step of mixing alkylaluminoxane-modified biomaterials, especially those obtainable by the method of the invention described herein, with the monomer and a late transition-metal precatalyst. Roughly these catalysts based on later transition metals for the polymerization of monomers, in particular olefins, divided into two classes: On the one hand are neutral complexes mostly with nickel as the central metal. The other class is cationic complexes, mostly based on iron, cobalt, nickel or palladium.
  • the catalyst system of the present invention is one in which an alkylaluminoxane having a late transition metal precatalyst such as Fe, Co, Pd, Ni metals is used.
  • This is preferably a bisiminopyridine (BI P) or diimine complex.
  • BI P bisiminopyridine
  • Suitable systems are described, for example, in Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 1999, 8728-8740, Ittel, SD, et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1 169-1203, S. McKing, Angew. Chem., 13, 2001, 550-557, Small, BL, et al., J. Am. Chem.
  • Brookhart-Gibson catalysts cationic late transition metal catalysts
  • they after activation with MAO, they have high activity with respect to the polymerization of ethene and alpha-olefins.
  • the activities are higher than those obtained under the same conditions with metallocenes of the 4th group.
  • alpha-diimine catalysts as late transition metal precatalysts almost no chain walking occurs and linear high density polyethylene is obtained.
  • the average chain length of the polymer can be influenced by appropriate control ligands.
  • the concentration of the catalyst, the monomer pressure and the choice of metal influence the average chain length.
  • Suitable precatalysts are:
  • R1 H, alkyl, aryl
  • R2 H, alkyl, aryl
  • halogen X halogen
  • M late transition metal, such as Fe, Co, Pd, Ni, in particular Pd, Ni
  • aryl and alkyl are understood as meaning, in particular, such compounds:
  • Alkyl refers to a saturated aliphatic hydrocarbon including straight-chain and branched groups.” Alkyl “may be exemplified as a group of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, etc. Alkyl groups may be substituted or unsubstituted themselves may also be substituted. When substituted, the substituent group is preferably one of C 1 -C 6 alkyl, aryl, amino, cyano, halogen, alkoxy or hydroxyl, such as C 1 to C 6 alkyl including C 2, C 3, C 4, C 5, C 6.
  • C1 to C6 includes C1, C2, C3, C4, C5, C6 carbon atoms.
  • the groups can be linear, branched or cyclic.
  • Aryl refers to an aromatic carbocyclic group, which may be called" aryl " exemplified as a group are phenyl, benzyl or naphthyl.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents may themselves be substituted.
  • the substituent group is preferably selected from alkyl, alkoxy, heteroaryl, acyl, carboxyl, amido, carbamoyl, carbonylamino, nitro, amino, cyano, halogen or hydroxyl.
  • the substituents may be located at different positions of the aryl group. For example, with a phenyl group, the substituents may be at the ortho, meta or para position or combinations thereof.
  • Heteroatom means that there is an atom other than a carbon atom in the ring of a heterocyclic group or a heteroaromatic group or the carbon of a heterogeneous group,
  • the heteroatom is selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, phosphorus and oxygen have a heteroatom and these can be different heteroatoms.
  • Aryl includes, in particular, substituted and unsubstituted phenyl groups.
  • Halogens include: F, Cl, Br, J.
  • the complexes shown above are the precatalysts after reaction with
  • the process according to the invention is preferably an in situ process in which the polymer is produced directly in the presence of the biomaterial-based fillers.
  • the catalyst system is a BI P catalyst system or a late transition metal diimine catalyst system and alkylaluminoxane, such as MAO, as cocatalyst.
  • the system can in a system with Brookhart Gibson precatalysts or a late transition metal alpha-diimine system. Brookhart Gibson catalysts are based on a five-coordinate iron or cobalt center stabilized by a neutral tridentate 2,6-bis (imino) pyridine, alpha-diimine ligand, such as bidentate alpha-diimine ligands.
  • the alkylaluminoxane is bound to the biomaterial.
  • the polymerization begins upon initiation of the polymerization on the fibers or on the biomaterial. As a result, a much better integration of the modified biomaterial into the plastic matrix can be achieved.
  • the complex such as the late transition metal diimine complex, is activated by the bound alkylaluminoxane. This ensures that no unwanted prepolymerization takes place.
  • the polymerization preferably takes place as low-pressure polymerization.
  • the pressure in the reactor is preferably below 60 bar, more preferably below 50 bar, as particularly preferably below 20 bar, as below 1 0 bar.
  • the monomers are, in particular, olefins, such as ethylene, propylene or styrene.
  • olefins such as ethylene, propylene or styrene.
  • bio-olefins can be used.
  • the alkylaluminoxane-modified biomaterials are added in a proportion of at least 20% by weight, based on the total amount of composite.
  • the proportion may be in a range from 50% by weight to 90% by weight.
  • the alkylaluminoxane-modified biomaterial can be used in the invention immediately after modification, that is, the reaction solution of alkylaluminoxane with the biomaterial such as lignocellulose can be directly used again. In this case, also free alkyaluminoxane can be present in the solution. Alternatively, the alkylaluminoxane-modified biomaterial can be separated from the reaction solution and then used.
  • the alkylaluminoxane-modified biomaterial is one obtained by the method of the present invention.
  • the biomaterial-reinforced composites are one in which the biomaterial is modified with ethylaluminoxane or methylaluminoxane.
  • biomaterial-reinforced composites obtainable according to the invention are distinguished by improved interphase adhesion.
  • these are characterized by the fact that they can be prepared without additional administration of adhesion promoters or with reduced addition of adhesion promoters. This makes a cost effective and simple method possible.
  • the proportion of biomaterial is in a range of at least 20% by weight.
  • the proportion of biomaterial in the composite in a range of 50 wt.% To 90 wt.%.
  • the proportion of biomaterial may vary depending on the further processing, those skilled in the appropriate proportions are known.
  • the present application is directed to the use of an alkylaluminoxane / diimine catalyst system in the preparation of biomaterial-reinforced composites, especially WPC and NFK.
  • This catalyst system can be used in particular in a method according to the invention become.
  • the catalyst system is used in conventional amounts. The use takes place in particular in such a way that the alkylaluminoxane is covalently bonded to a biomaterial in a first step, preferably via hydroxyl groups, and then the alkylaluminoxane activates the diimine precatalyst.
  • Example 1 The invention will be further described below by means of one of examples without being limited thereto.
  • Example 1 Example 1:
  • the catalyst system was a MAO / 2,6-bis [1- (2,6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridine iron (1-L) chloride system.
  • the experimental conditions were the following:
  • Wood flour 1 0 g (experiment 1)
  • the reactor with the respective wood pre-dried for 2 d at 1 00 ° C was heated for about one hour at 85 ° C in a fine vacuum and rinsed several times with argon. After cooling to 50 ° C, 300 mL of abs. Toluene is introduced into the reactor space and mixed with MAO solution No visible reaction between wood and MAO was observed. This reaction solution was saturated with the monomer at 3 bar of ethylene pressure. Subsequently, the pre-catalyst suspension was injected via a septum into the reaction solution and the polymerization started. The polymerization was terminated by hydrolysis of the catalyst with a few milliliters of ethanol. The remaining ethene was released into the fume hood and the solution was degassed.
  • reaction suspension with the polymer / wood mixture was stirred overnight with about 100 ml of quench solution (2 M HCl and ethanol), then filtered off, washed neutral with a water / ethanol mixture, predried and finally to constant weight at 40.degree dried in fan vacuum.
  • PE / wood flour 41 g (including 1 0 g wood flour), 65 000 g / (mmol h bar) (experiment 1)
  • PE / wood shavings 36 g (including 7 g wood shavings), 61 0000 g / (mmol h bar ) (Experiment 2)
  • the activities were in the range expected for polymerizations without the addition of wood flour / shavings.
  • the number average molecular weight of the PE is in the range of about 6000 g / mol.
  • the PE wood samples were further characterized by G PC and NMR, the value was estimated from polymerizations without added wood due to the chosen polymerization conditions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Biomaterial-verstärkten Kompositen sowie ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Biomaterialien. Weiterhin werden entsprechende Produkte bereitgestellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Komposite und Materialien, die mit Alkylaluminoxane modifiziert bzw. mit deren Hilfe hergestellt wurden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen und modifizierten Biomaterialien sowie entsprechend hergestellte Komposite und Biomaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Biomaterial-verstärkten Kompositen sowie ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Biomaterialien. Weiterhin werden entsprechende Produkte bereitgestellt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Komposite und Materialien, die mit Alkylaluminoxanen und Präkatalysatoren modifiziert bzw. mit deren Hilfe hergestellt wurden.
Stand der Technik Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffe, auch als Holz(faser)-Polymer-
Verbundwerkstoffe bezeichnet oder häufig auch als WPC (Wood Plastic Com- posite) bezeichnet, aber auch N FK (Naturfaserverstärkte Kunststoffe) sind thermoplastisch verarbeitbare Verbundwerkstoffe, die aus unterschiedlichen Anteilen von Biomaterialien, üblicherweise Holzbestandteilen oder anderen Na- turfasern, und Kunststoffen sowie Additiven hergestellt werden. Biowerkstoffe sind dabei der Oberbegriff für Werkstoffe, die vollständig oder zu einem relevanten Anteil auf nachwachsende Rohstoffe wie Naturprodukte einschließlich Holz basieren. Dabei zählen die Biokomposite, wie die N FK und WPC, zu den Biowerkstoffen. Während die WPC im Wesentlichen Holz als Biomaterial auf- weisen, können in den N FK auch andere Pflanzenfasern eingesetzt werden. Üblicherweise stellen dabei die nachwachsenden Rohstoffe die Füllstoff- und Verstärkungskomponente für die Kunststoffe dar. Je nach Anwendung werden dann zusätzliche Additive hinzugefügt. Bei WPC werden üblicherweise Holzmehle oder Holzfasern eingesetzt. Als Kunststoffe werden thermoplastische Kunststoffe, z.B. solche aus Polyolefinen, als Kunststoffmatrix verwendet. Die WPC und NFK können thermoplastisch verarbeitet werden, z. B. mittels Spritz- guss und Extrusion.
Die Kunststoffmatrix ist, wie ausgeführt, üblicherweise ein Olefin, insbesondere ein Ethylen oder Propylenpolymer. Alternativ finden auch Polyvinylchloride Ein- satz in WPCs und NFKs.
Der Anteil an Naturfasern, wie der Holzanteil, ist üblicherweise im Bereich von minestens 20 Gew.-%, üblicherweise in einem Bereich von 50 bis 90 Gew.-%. Dabei ist im Spritzgussverfahren üblicherweise der Anteil an lignocelluloseba- sierten Verstärkungskomponenten und Füllstoffen bei maximal 50 Gew.-%, während für Extrusionsverfahren diese Anteile auf bis zu 80 Gew.-% steigen. Als übliche Additive werden Schlagzähmodifikatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Haftvermittler usw. hinzugefügt, um gezielt das Eigenschaftsprofil des Produktes zu steuern.
Ein Vorteil von solchen Verbundwerkstoffen sind eine hohe Dimensions-, Witte- rungs- und UV-Stabilität sowie eine gute Beständigkeit gegenüber dem Befall von Mikroorganismen, z.B. holzabbauenden Pilzen. Anwendung finden WPCs und NFKs aufgrund ihrer Eigenschaften überwiegend im Au ßenbereich. So werden WPCs z.B. im Bereich von Terrassen, Geländern, Zäunen, Faserhartplatten, Treppen und Parkbänken eingesetzt.
Aber auch die Anwendung im Innenbereich, und hier insbesondere im Möbelbau und Automobilbereich findet statt. Derzeit werden über 90 % der WPCs und NFKs durch Extrusionsverfahren hergestellt. Dabei werden die Komponenten üblicherweise in einem Heiz/Kühlmischer oder einer Compoundiermaschine aufbereitet. Das Spritzgussverfahren nimmt aber auch für WPC und NFK in seiner Bedeutung zu. Spritzgussverfahren sind insbesondere zur Herstellung von Büromöbeln, Büroartikeln aber auch Zahnbürsten oder Geschirr geeignet. Die dabei eingesetzten Faserbestandteile sind dabei zunehmend funktionali- siert, damit sie als Verstärkungskomponente und Füllstoff eine gezielte Opti- mierung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Produktes ermöglichen.
Vorteile dieser Werkstoffe gegenüber traditionellen Holzwerkstoffen wie Vollholz sind die gute Verformbarkeit und Dimensionierung des Werkstoffes einschließlich einer freien dreidimensionalen Gestaltungsmöglichkeit. Weiterhin weisen diese Werkstoffe eine größere Feuchteresistenz gegenüber traditionellen Holzwerkstoffen auf.
Gegenüber den Werkstoffen aus Kunststoffen bietet die Komposite eine höhe- re Steifigkeit und einen deutlich geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Allerdings sind die Bruchfestigkeit aber auch andere mechanische Parameter vermindert.
Eine Herausforderung bei der Herstellung und Verarbeitung von WPCs und NFKs besteht nach wie vor darin, eine gute Faser-Matrix-Haftung und eine homogene Dispersion der Naturfaser-basierten Füllstoffe und Fasern in der Polymermatrix zu erreichen. Aufgrund der Probleme in der Interphasenhaftung zwischen Polymer und Naturfaser-basierten Füllstoffen bzw. Fasern ist es notwendig, teurere Haftvermittler einzusetzen. Durch eine verbesserte Haftung zwischen Polymer und Faser bzw. Mehl ist aber eine Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der WPC und N FK möglich. Zusätzlich können teure Additive, wie Haftvermittler, aus den Produktionsverfahren herausgenommen werden. Tatsächlich werden bisher die Füllstoffe und Verstärkungskomponenten dem Thermoplast, der zumeist in Form eines Granulats vorliegt, hinzugemischt und anschließend unmittelbar oder einem zweiten Prozess in Form gebracht. Das hei ßt, der Kunststoff liegt als fertiger Thermoplast vor, eine Polymerisation in Anwesenheit der Biomaterialkomponente findet nicht statt. Dieses ist aber insbesondere in Bezug auf die Interphasenhaftung zwischen Kunststoff und Biomaterial nachteilhaft und erfordert den Einsatz von Haftvermittlern.
Die Polymerisierung der Kunststoffmonomere soll dabei möglichst homogen erfolgen. Bevorzugt ist dabei, dass eine möglichst homogene Einbindung der Naturmaterialien in die Kunststoffmatrix erfolgt. So beschreibt Karmarakar, A., in Synthesis of Cellulose Filled-HDPE Composites using Polymerization Filling Technique. 1 1 th International Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites, Mai 201 1 , Madison, ein Verfahren, bei dem ein Kokatalysator auf der Oberfläche von Zellulose immobilisiert wird und anschließend eine Polymerisierung mit einem Metallocen Katalysator erfolgt. Ethylen wurde dabei unter hohem Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Allerdings weisen Metallocen- Katalysatoren eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser und anderen polaren Verunreinigungen auf, so dass entsprechend in einem Autoklaven oder unter Inertgas gearbeitet werden muss.
Die Kunststoffmatrix als Polymer wird bei der Herstellung von WPC üblicher- weise in Form von Granulat bereitgestellt, es liegt somit als (Pre)Polymer vor. Dieses wird dann mit dem Biomaterial compoundiert und in entsprechende Formen, z.B. durch Extrusion, gebracht.
Der vorliegenden Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, entsprechende Ver- fahren zur Herstellung von WPC und NFK bereitzustellen, die die obigen
Nachteile überwinden. Insbesondere soll in diese Verfahren eine kostengünstige und einfache Herstellung der WPC und N FK auf Basis von Massenkunstof- fen, wie Olefinen, erlauben. Die Herstellung der WPC oder NFK soll dabei derart erfolgen, dass eine Polymerisation des Kunststoffanteils in Anwesenheit des Biomaterials erfolgt. Dabei sollen verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften der WPC und N FK erreicht werden. Diese WPC und NFK sollen dabei geeignet sein, um im Spritzgussverfahren oder mit Hilfe von Extru- sionsverfahren herstellbar zu sein. Bevorzugt ist dabei weiterhin die Emission von Schadstoffen, wie Formaldehyd, verringert. Bevorzugt sind zusätzlich die hygrischen Eigenschaften neben den physikalischen/mechanischen Eigenschaften verbessert.
Diese und andere Ziele werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren und den so hergestellten modifizierten Biomaterialien und Biomaterial-verstärkten Kompositen erreicht. Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial zur Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem Alkylaluminoxan und dem Biomaterial.
Bei dem Biomaterial handelt es sich bevorzugt um Lignocellulosen, d. h. bevorzugt findet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan-modifizierten Lignocellulosen bereitgestellt, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit der Lignocellulose zur Ausbildung von kovalenten Verbindungen zwischen der Alkylaluminoxan und der Lignocellulose.
Unter dem Ausdruck„Biomaterialien" werden im Folgenden Naturprodukte ver- standen. Biomaterialien umfassen dabei Lignocellulosen, z.B als Naturfasern, wie Fasern von Getreide, Fasern von Gräsern, Fasern von Schilfen, Bastfasern, Blattfasern, Frucht- oder Samenfasern, Mehle oder Späne. Bei den Biomaterialien kann es sich dabei um solche handeln, die von Holz (z.B. in Form von Mehl und Späne oder sehr kurzen Fasern) ; Jute, Hanf, Leinsamen ; Kenaf und Flachs (als Bastfasern) ; weitere Einjahrespflanzen (Weizenstroh, Rapsstroh, Mais, Bagasse als kurze Fasern) ; schnellwachsende Nichtholzfaserstoffe (Bambus, Schilf, Zuckerrohr, als eher kurze Fasern), stammen. Es ist klar, dass auch entsprechende Mischungen dieser Biomaterialien erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
Es wird davon ausgegangen, dass bei der Umsetzung des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterialien dieses an die Hydroxygruppen des Biomaterials gebunden wird. Insbesondere bei Verwendung von Lignocellulose werden die Alkylalumi- noxane über Hydroxygruppen an das Biomaterial gebunden.
Bei dem Alkylaluminoxan handelt es sich bevorzugt um ein Methyl- oder Ethy- laluminoxan, insbesondere bevorzugt ist ein Methylaluminoxan.
Methylaluminoxan, auch MAO bezeichnet, ist als Katalysatorkomponente bekannt. So beschreibt die WO 201 3/028283 Katalysatorsysteme und Verfahren unter Verwendung dieser zur Herstellung von Polyolefinprodukten. MAO ist z.B. als hochaktiver Katalysator, aber auch als Cokatalysator mit Katalysatoren auf Metallocenbasis bekannt und wird als Cokatalysator für die Polyolefinpolymeri- sation eingesetzt. Allerdings sind Verfahren zur Herstellung von Metallocen- katalysierten Polyolefinen, z. B. mit MAO als Cokatalysator, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist dieses Katalysesystem sehr empfindlich gegen- über Wasser und anderen polaren Verunreinigungen.
Entsprechend sind Metallocen/MAO-Katalysatorsysteme für die Herstellung von WPC und NFK nicht geeignet. Dem gegenüber sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, nämlich solche mit einem MAO Cokatalysator und einem Katalysator mit späten Übergangsmetallen als Präkatalysator unempfindlicher gegenüber polaren Stoffen und Verunreinigungen, aber auch gegenüber Wasser. D. h. der erfindungsgemäße Präkatalysator ist kein Metallocenkatalysator.
Eine besonders homogene Einbindung der Biomaterialien in die Kunststoffmatrix bei WPC und NFK wird dadurch erreicht, dass modifizierte Biomaterialien verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt dabei die Modifizierung derart, dass das Alkyaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxane an die Biomaterialien kovalent gebunden werden. Diese Anbindung erfolgt dabei bevorzugt über die Hydroxylgruppen des Biomaterials.
Bei den Biomaterialien handelt es sich bevorzugt um solche auf Lignocellulo- sebasis. Diese Lignocellulosen sind insbesondere solche in Form von Fasern, Holzmehl, Holzspäne. Die Umsetzung von Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial erfolgt dabei bevorzugt im Wesentlichen unter Ausschluss von Wasser. Hierunter wird verstanden, dass das Vorhandensein von Wasser so stark wie möglich verringert wird, um eine Reaktion zwischen Alkylaluminoxan und Wasser zu verhindern. Das Alkylaluminoxan wird daher bevorzugt in einem wasserfreien Lösungsmittel be- reitgestellt. Die Biomaterialien liegen dabei bevorzugt in getrockneter Form vor, insbesondere getrocknete Lignocellulose, wie getrocknete Fasern, Holzmehl oder Holzspäne.
In einem weiteren Aspekt werden Alkylaluminoxan-modifizierte Biomaterialien, insbesondere Alkylaluminoxan-modifizierte Lignocellulosen bereitgestellt. Diese werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen, insbesondere Lignocellulose-verstärkten Kompositen. Das Verfahren umfasst den Schritt des Vermischens von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien, insbesondere solche erhältlich mit dem hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem Monomer und einem Präkatalysator auf Basis später Übergangsmetalle. Grob lassen sich diese Katalysatoren auf Basis späterer Übergangsmetalle zur Polymerisation von Monomeren, insbesondere von Olefinen, in zwei Klassen unterteilen : Auf der einen Seite handelt es sich um neutrale Komplexe zumeist mit Nickel als Zentralmetall. Bei der anderen Klasse handelt es sich um kationische Komplexe, meist auf Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Palladium-Basis. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem handelt es sich insbesondere um eines bei dem ein Alkylaluminoxan mit einem Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen, wie Fe, Co, Pd, Ni-Metallen verwendet wird. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Bisiminopyridin(BI P)- oder Diimin-Komplex. Geeignete Systeme sind z.B. beschrieben in Britovsek, et al., J. Am. Chem. Soc, 121 , 1999, 8728-8740, Ittel, S.D., et al., Chem. Rev., 100, 2000, 1 169-1203, S. Me- cking, Angew. Chem., 1 13, 2001 , 550-557, Small, B.L., et al., J. Am. Chem. Soc, 120, 1998, 4049-4050, B. L. Small, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc, 120, 1998, 7143-7144. Bevorzugt werden dabei Brookhart-Gibson Katalysatoren (kationische späte Übergangsmetall-Katalysatoren) verwendet, diese weisen nach der Aktivierung mit MAO eine hohe Aktivität in Bezug auf die Polymerisation von Ethen und alpha-Olefinen auf. Die Aktivitäten sind höher als diejenigen, die man unter gleichen Bedingungen mit Metallocenen der 4. Gruppe erhält. Im Vegleich zu alpha-Diimin- Katalysatoren als Präkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen tritt fast kein chain Walking auf und es wird lineares Polyethylen mit hoher Dichte erhalten. Die mittlere Kettenlänge des Polymers kann mit entsprechenden Steuerliganden beinflusst werden. Des Weiteren beeinflussen die Konzentration des Katalysators, der Monomerendruck und die Wahl des Metalls die mittlere Kettenlänge.
Geeignete Präkatalysatoren sind :
1.) Bisiminopyridin-Komplexe
Mit = H, Alkyl, Halogen, wobei die Reste an den Phenyl-Ringen insbesondere an den beiden ortho Positionen und/oder der para Position angeordnet sind, M = spätes Übergangsmetall , insbesondere Fe, Co, Pd und Ni, wie Fe und Co;, und X = Halogen Eine geeignete Verbindung ist:
R1 = H, Alkyl, Aryl R2 = H, Alkyl, Aryl, Halogen X = Halogen und M = spätes Übergangsmetall, wie Fe, Co, Pd, Ni, insbesondere Pd, Ni
Unter Aryl und Alkyl werden vorliegend insbesondere solche Verbindun- gen verstanden :
Alkyl" bezieht sich auf einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff einschließlich geradkettigen und verzweigten Gruppen. Als "Alkyl" kann beispielhaft als Gruppe genannt warden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und dergleichen. Alkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten selbst können ebenfalls substituiert sein. Wenn substituiert, dann ist die Substituentengruppe bevorzugt eine aus C1 -C6- Alkyl, Aryl, Amino, Cyano, Halogen, Alkoxy oder Hydroxyl, wie C1 bis C6 Alkyl einschließlich C2, C3, C4, C5, C6.
Der Ausdruck "C1 to C6" schließt C1 , C2, C3, C4, C5, C6 Kohlenstoffatome ein. Die Gruppen können linear , verzweigt oder zyklisch sein.
Aryl" bezieht sich auf eine aromatische carbozyklische Gruppe. Als„Aryl" kann beispielhaft als Gruppe genannt werden Phenyl, Benzyl oder Naphthyl. Die Arylgruppe kann substituiert oder nicht substituiert sein. Die Substituenten können selbst substituiert sein. Wenn substituiert ist die Substituentengruppe bevorzugt ausgewählt aus Alkyl, Alkoxy, Heteroaryl, Acyl, Carboxyl, Amido, Carbamoyl, Carbonylamino, Nitro, Amino, Cyano, Halogen oder Hydroxyl. Die Substituenten können sich an verschiedenen Positionen der Arylgruppe befinden. Zum Beispiel können bei einer Phenylgruppe die Substituenten an der Ortho-, meta- oder para-Position oder Kombinationen hiervon vorliegen. Heteroatom" bedeutet, das ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom im Ring einer heterozyklischen Gruppe oder einer heteroaromatischen Gruppe oder der Kohle einer heterogen Gruppe vorliegt. Bevorzugt ist das Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Sauerstoff. Die Gruppen können mehr als ein Heteroatom aufweisen und diese können unter- schiedliche Heteroatome sein.
Aryl schließen insbesondere substituierte und nicht substituierte Phenylgrup- pen ein. Halogene schließen ein : F, Cl, Br, J. Die oben gezeigten Komplexe sind die Präkatalysatoren, nach der Reaktion mit
MAO wir der polymerisations-aktive Katalysator für die Olefinpolymerisation erhalten (dieser ist kationisch)
(Ligand)MCI2 + MAO (Ligand)MCICH3 + MAO-CI (Methylierung)
(Ligand)MCICH3 + MAO -> (Ligand)M+CH3 + MAO-CI" (Aktivierung)
Kation Anion
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bevorzugt um ein in situ Verfahren, bei dem das Polymer direkt in Gegenwart der Biomaterial- basierten Füllstoffe erzeugt wird.
Bei dem Katalysatorsystem handelt es sich insbesondere um ein BI P- Katalysatorsystem oder ein Diiminkatalysatorsystem mit späten Übergangsmetallen und Alkylaluminoxan, wie MAO, als Cokatalysator. Das System kann da- bei ein System mit Brookhart Gibson Präkatalysatoren oder ein alpha-Diimin- System mit späten Übergangsmetallen sein. Brookhart Gibson Katalysatoren basieren auf einem fünffach koordinierten Eisen- oder Cobalt-Zentrum, das von einem neutralen dreizähnigen 2,6-Bis(imino)pyridin, alpha-Diimin-Liganden, wie zweizähnigen alpha-Diimin-Liganden stabilisiert wird. Erfindungsgemäß liegt das Alkylaluminoxan dabei gebunden am Biomaterial vor. Somit fängt die Polymerisation bei Initiierung der Polymerisierung an den Fasern bzw. am Biomaterial statt. Dadurch kann eine wesentlich bessere Einbindung des modifizierten Biomaterials in die Kunststoffmatrix erreicht werden.
Der Komplex wie der Diiminkomplex mit spätem Übergangsmetall wird dabei durch das gebundene Alkylaluminoxan aktiviert. Somit ist sichergestellt, dass keine ungewollte Vorabpolymerisation erfolgt. Bevorzugt findet die Polymerisation dabei als Niederdruckpolymerisation statt. Der Druck im Reaktor liegt dabei bevorzugt unter 60 bar, insbesondere bevorzugt unter 50 bar, wie insbesondere bevorzugt unter 20 bar, wie unter 1 0 bar.
Bei den Monomeren handelt es sich insbesondere um Olefine, wie Ethylen, Propylen oder Styrol. Insbesondere können Bioolefine eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise werden die Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien dabei in einem Anteil von mindestens 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Komposit hinzugefügt. Der Anteil kann dabei in einem Bereich von 50 Gew.% bis 90 Gew.% liegen.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen kein Haftvermittler zugesetzt werden. Dadurch kann kostengünstig und einfach ein entsprechendes Komposit erhalten werden. Dieses Komposit kann dann z. B. durch Spritzgießen oder Extrusion ausgebildet werden. Das Alkylaluminoxan-modifizierte Biomaterial kann erfindungsgemäß unmittelbar nach Modifikation verwendet werden, dass hei ßt, die Umsetzungslösung aus Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial, wie der Lignocellulose, kann direkt weiter verwendet werden. Dabei kann auch noch freies Alkyaluminoxan in der Lösung vorliegen. Alternativ kann das Alkylaluminoxan-modifizierte Biomaterial von der Umsetzungslösung getrennt und anschließend eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass das Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterial eines ist, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Insbesondere han- delt es sich bei den Biomaterial-verstärkten Kompositen um eines, bei dem das Biomaterial ein mit Ethylaluminoxan oder Methylaluminoxan modifiziertes ist.
Schließlich wird erfindungsgemäß ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Biomaterial-verstärktes Komposit bereitgestellt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Biomaterial-verstärkten Komposite zeichnen sich durch verbesserte Interphasenhaftung auf. Insbesondere zeichnen diese sich dadurch aus, dass sie ohne zusätzliche Gabe von Haftvermittlern oder unter verringerter Zugabe von Haftvermittlern hergestellt werden können. Dadurch ist ein kostengünstiges und einfaches Verfahren möglich.
Vorteilhafterweise liegt in den erfindungsgemäßen Biomaterial-verstärkten Kompositen der Anteil an Biomaterial in einem Bereich von mindestens 20 Gew.%. Vorteilhafterweise ist die Anteil an Biomaterial im Komposit in einem Bereich von 50 Gew.% bis 90 Gew.%. Der Anteil an Biomaterial kann in Abhängigkeit von der weiteren Verarbeitung varieren, dem Fachmann sind die geeigneten Anteile bekannt.
Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung eines Alkylaluminoxans/Diiminkatalysatorsystems in der Herstellung von Biomaterial- verstärkten Kompositen, insbesondere WPC und NFK. Dieses Katalysatorsystem kann insbesondere in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dabei wird das Katalysatorsystem in üblichen Mengen verwendet. Die Verwendung findet insbesondere derart statt, dass das Alkylaluminoxan in einem ersten Schritt an ein Biomaterial kovalent gebunden wird, bevorzugt, über Hydroxylgruppen, und anschließend das Alkylaluminoxan den Diiminpräkataly- sator aktiviert.
Die Erfindung wird im Folgenden mit Hilfe eines von Beispielen weiter beschrieben, ohne dass es auf diese beschränkt sind. Beispiel 1 :
Polymerisation von Ethen in Gegenwart von Holzspäne bzw. Holzmehl
Das Katalysatorsystem war ein MAO/2, 6-bis[1 -(2,6- Dichlorphenylimino)ethyl]pyridin-eisen(l l)chloridsystem.
Die Versuchsbedingungen waren die folgenden :
Katalysator: 0,95 μιτιοΙ (suspendiert in abs. Toluol)
Co-Katalysator 4 mL (1 0 Gew. % Lsg in abs. Toluol)
Temperatur: 50 ° C
Ethendruck: 3 bar
Poly.-dauer: 1 0 min
Holzmehl : 1 0 g (Versuch 1 )
Holzspäne: 7 g (Versuch 2)
Durchführung :
Zuerst wurde der Reaktor mit dem jeweiligen Holz (2 d bei 1 00 ° C vorgetrock- net) etwa eine Stunde bei 85 ° C im Feinvakuum ausgeheizt und zwischen durch mehrmals mit Argon gespült. Nach dem Abkühlen auf 50 ° C wurden 300 mL abs. Toluol in den Reaktorraum eingelassen und mit MAO-Lösung versetzt Hierbei wurde keine sichtbare Reaktion zwischen Holz und MAO beobachtet. Diese Reaktionslösung wurde bei 3 bar Ethendruck mit dem Monomer gesättigt. Anschließend wurde die Prä-Katalysator-Suspension über eine Septum in die Reaktionslösung eingespritzt und die Polymerisation damit gestartet. Been- det wurde die Polymerisation durch Hydrolyse des Katalysators mit einigen Millilitern Ethanol. Das verbliebene Ethen wurde in den Abzug entlassen und die Lösung entgast.
Die Reaktionssuspension mit dem Polymer/Holz-Gemisch wurde über Nacht mit etwa 1 00 ml_ Quenchlösung (2 M HCl und Ethanol) gerührt, dann abfiltriert, mit einem Wasser/Ethanol-Gemisch neutral gewaschen, vorgetrocknet und schließlich bis zur Gewichtskonstanz bei 40 ° C im Fanvakuum getrocknet.
Ergebnisse:
Ausbeute und Aktivität:
PE/Holzmehl : 41 g (inkl. 1 0 g Holzmehl), 65 000 g/(mmol h bar) (Versuch 1 ) PE/Holzspäne: 36 g (inkl. 7 g Holzspänen), 61 0000 g/(mmol h bar) (Versuch 2) Die Aktivitäten lagen in dem für Polymerisationen ohne den Zusatz von Holz- mehl/-spänen erwarteten Bereich.
Die zahlenmittlere Molmasse des PE liegt im Bereich von ca. 6000 g/mol. Die PE Holzproben wurden weiterhin mittels G PC und NMR Charakterisiert, der Wert wurde aus Polymerisationen ohne Holz-Zusatz aufgrund der gewählten Polymerisationsbedingungen abgeschätzt.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Biomaterial-verstärkten Kompositen, insbesondere Lignocellulose verstärkten Kompositen, umfassend den Schritt des Vermischens von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterial mit einem Monomer und einem Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen ; Polymerisieren der Mischung aus i) Alkylaluminoxan modifizierten Biomaterialien, insbesondere Alkylaluminoxan modifizierten Lignocellulosen, ii) Monomer und iii) Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen zum Erhalt eines Biomaterial-verstärkten Komposits mit einem Matrixmaterial und einem Biomaterial, wobei das Alkylaluminoxan-modifizierte Biomaterial eines ist, erhalten durch Umsetzen des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial, insbesondere der Lignocellulose, zur Ausbildung von kova- lenten Bindungen zwischen dem Alkylaluminoxan und dem Biomaterial, insbesondere zwischen dem Alkylaluminoxan und der Lignocellulose.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Monomer ein Olefin, insbesondere ein Ethylen, Propylen, oder Styrol oder Mischungen hiervon ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Mischung kein Haftermittler zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dass weiterhin ein Spritzgießen oder Extrudieren des Biomaterials verstärkten Komposits, insbesondere Lignocellulose verstärkten Komposits, beinhaltet.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan-modifizierten Biomaterialien, insbesondere Lignocellulosen, umfassend den Schritt des Umsetzens des Alkylaluminoxan mit dem Biomaterial, insbesondere der Lignocellulose, zur Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem Alkylaluminoxan und dem Biomaterial, insbesondere zwischen dem Alkylaluminoxan und der Lignocellulose, wobei die Umsetzung im Wesentlichen unter Aus- schluss von Wasser durchgeführt wird, insbesondere das Alkylaluminoxan in einem wasserfreien Lösungsmittel mit getrockneter Lignocellulose umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche , wobei die Umsetzung derart erfolgt, dass das Alkylaluminoxan über Hydroxygruppen des Biomaterials, insbesondere der Lignocellulose gebunden wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Alkylaluminoxan ein Methyl- oder Ethylaluminoxan, insbesondere ein Methylaluminoxan, ist.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Lignocellulose in Form von Naturfasern, wie Holzmehl oder Holzspäne, vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen einer ist mit den späten Übergangsmetallen Fe, Co, Pd, Ni.
1 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 9, wobei der Präkatalysator mit späten Übergangsmetallen ein BI P- oder Diimin-Katalysator ist mit einem späten Übergangsmetall als Zentralatom ist.
1 1 . Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterialien, insbesondere Lignocellulose, erhältlich nach einem der Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8.
1 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkylaluminoxan modifizierte Biomaterial eines ist gemäß Anspruch 1 1 .
1 3. Biomaterial-verstärktes Komposit erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 1 2.
14. Verwendung eines Alkylaluminoxan/BI P oder Diiminkatalysatorsystems zur Herstellung von Biomaterial verstärkten Kompositen, insbesondere von Lignocellulosen verstärkten Komposite.
1 5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 1 0, wobei das Alky- laluminoxan-modifizierte Biomaterial in einem Anteil von mindestens 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge an Komposit vorliegt.
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