EP2922986A2 - Verfahren zur nanostrukturierung und anodisation einer metalloberfläche - Google Patents

Verfahren zur nanostrukturierung und anodisation einer metalloberfläche

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EP2922986A2
EP2922986A2 EP13805735.1A EP13805735A EP2922986A2 EP 2922986 A2 EP2922986 A2 EP 2922986A2 EP 13805735 A EP13805735 A EP 13805735A EP 2922986 A2 EP2922986 A2 EP 2922986A2
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EP
European Patent Office
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laser
metal
radiation
equation
metal alloy
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EP13805735.1A
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English (en)
French (fr)
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EP2922986B1 (de
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Erhard Brandl
Ante Kurtovic
Tobias Mertens
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Airbus Defence and Space GmbH
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EADS Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated

Definitions

  • the invention relates to a method for nanostructuring and oxidation of a surface comprising an anodisable metal and / or anodizable
  • Metal alloy includes, both of which may be coated with an oxide layer, by means of laser or particle radiation in an inert or reactive atmosphere and subsequent anodization.
  • anodizable metal or anodizable metal alloy is used as the anode in an electrolytic cell, which further comprises a cathode connected to the anode (usually made of
  • Metal alloy oxidized In electrolytes which also contain a metal oxide redissolving additive in a suitable concentration, under suitable conditions, the process may be conducted so that a smaller portion of the oxidized surface is continually redissolved by the electrolyte, while a larger portion of the surface is still oxidized , In this way, structures of micro- or on the oxidized surface
  • Nanometer dimensions in the special case of titanium in the form of nanotubes, created.
  • these surfaces include after anodization
  • the invention relates to a method for nanostructuring and oxidation of a surface of a material which comprises an anodisable metal and / or an anodizable metal alloy, both of which may be at least partially coated with an oxide layer,
  • Laser irradiation or for irradiation with a particle beam is accessible and on which the structures are to be generated, with a pulsed laser beam or a continuous particle beam, which is selected from an electron or ion beam or a beam of uncharged particles or a combination thereof, a full - Is scanned repeatedly or in such a way that adjacent light spots of the laser beam or scanning spots of the particle beam abut gapless or overlap, the following conditions are met: when scanned with a laser beam and the pulse length of the laser pulses t about 0.1 ns to is about 2000 ns,
  • d diameter of the energetic radiation at the material surface [pm]; a: absorption of the energetic radiation of the irradiated material [%] at the irradiated wavelength under normal conditions; or,
  • d diameter of the energetic radiation at the material surface [ ⁇ ]; with the proviso that d / v ⁇ about 7000 ns;
  • P m mean power of the exiting radiation [W];
  • Vacuum or a gas or gas mixture inert to the surface under the process conditions or
  • Process conditions is reactive gas or gas mixture through which the metal and / or the metal alloy and / or the oxide layer on the metal and / or the metal alloy during or after scanning with the laser or particle beam with respect to its or their composition prior to scanning the laser or particle beam is chemically modified;
  • Figure 1 shows the surface of a Ti-6AI-4V alloy according to simpler
  • FIG. 2 shows the surface of a Ti-6Al-4V alloy after nanostructuring by means of a laser beam.
  • FIG. 3 shows the surface of a Ti-6Al-4V alloy after nanostructuring by means of a laser beam in an argon atmosphere and subsequent anodization.
  • FIG. 4 shows the surface of a Ti-6Al-4V alloy after nanostructuring by means of a laser beam under an oxygen atmosphere.
  • FIG. 5 shows the surface of a Ti-6Al-4V alloy after nanostructuring by means of a laser beam under an oxygen atmosphere and subsequent anodization.
  • Metal alloy surface of a material by nanostructuring by means of laser or particle radiation in an inert or reactive atmosphere Metal alloy surface of a material by nanostructuring by means of laser or particle radiation in an inert or reactive atmosphere
  • the roughening or structuring in the nanometer range of surfaces is especially for a good adhesion of adhesives, paints, biological
  • a single or multiple irradiation with a pulsed laser beam or a continuous particle beam in an inert or reactive atmosphere under the conditions mentioned in the method described above can produce nanostructured surfaces suitable for good adhesion e.g. adhesives, lacquers, solder, sealants, bone cement, adhesion promoters or biological tissue as well as other coatings such as coatings to protect against chemical or thermal exposure. It can
  • Materials are adhesively bonded together when such nanostructures have been produced on at least one material.
  • Embodiment generally open-pored, fissured and / or fractal-like nanostructures, such as open-pore hill and valley structures, open-pore
  • the scanning of the output surface with the laser or particle beam can be done one or more times in succession with the same process parameters and the same laser or particle beam or with different
  • Process parameters or with different process parameters are performed. By repeated sampling under certain circumstances an even finer structure can be produced.
  • the starting surface comprising the metal or metal alloy and / or an oxide layer, if present, is formed prior to
  • Scanning with the laser or particle beam not pretreated or cleaned but it may also be e.g. be cleaned or pickled with a solvent.
  • Structuring with a laser or particle beam alone provides many materials, especially for good adhesion.
  • a simultaneous oxidation of the surface is desired or required, which is more uniform and / or has a greater layer thickness and in particular is even more porous than one which may be present after treatment with the laser. or particle beam remaining oxide layer (if one with oxide
  • the metal and / or metal alloy encompassed by the surface are selected from anodisable metals and / or metal alloys. These include in particular aluminum, titanium, magnesium, iron, cobalt, zinc, niobium, zirconium, hafnium, tantalum, vanadium and / or their alloys and steel. In addition to pure titanium, in particular cobalt-chromium alloys, cobalt-chromium-molybdenum alloys and the alloys Ti-6AI-4V, Mg-4Al-Zn, Ta-10W, Al 2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6 Mn) and V2A steel (X5CrNi18-10).
  • the metal and / or the metal alloy which may optionally be at least partially coated with an oxide layer, may also be in a metal-ceramic composite or a composite of a metal and / or a metal alloy, the heat-conducting carbonaceous and / or boron nitride containing particles and / or fibers present.
  • the pressure present in the process according to the invention is generally in the range of about 10 "17 bar to about 10 " bar when working in vacuo and in the range of about 10 "6 bar to about atmospheric pressure for particle beams and up to about 15 bar for laser beams when operating in an atmosphere of a deliberately added inert or reactive gas or gas mixture, the temperature outside the laser or particle beam is within the range of
  • Laser radiation dependent absorption of the energetic radiation of the irradiated material ⁇ under normal conditions which in the above-mentioned expression for ⁇ or ⁇ or 82 are used, are material properties of the treated metal or the treated metal alloy.
  • coated with an oxide layer metals or metal alloys are used for the evaporation or
  • Values of ⁇ which must result from the parameters of Equation 1 given above, so that the desired surface structure according to the invention is produced, are preferably about 0.07 ⁇ ⁇ about 2000, more preferably about 0.07 ⁇ ⁇ about 1500.
  • the laser wavelength ⁇ may be about 100 nm to about 11000 nm.
  • the pulse length of the laser pulses t is preferably about 0.1 ns to about 300 ns, more preferably about 5 ns to about 200 ns.
  • the peak pulse power of the exiting laser radiation P p is
  • the average power of the exiting laser radiation P m is preferably about 5 W to about 28,000 W, more preferably about 20 W to about 9500 W.
  • the repetition rate of the laser pulses f is preferably about 10 kHz to about 3000 kHz, more preferably about 10 kHz to about 950 kHz.
  • the scanning speed at the workpiece surface v is preferably about 30 mm / s to about 19000 mm / s, more preferably about 200 mm / s to about 9000 mm / s.
  • the diameter of the laser beam on the workpiece d is preferably about 20 ⁇ to about 4500 pm, more preferably about 50 ⁇ to about 3500 ⁇ .
  • ⁇ which must result from the parameters of Equation 2 given above, so that the surface structure sought according to the invention is produced, are preferably about 0.7 ⁇ ⁇ ⁇ about 1500, more preferably about 0.9 ⁇ ⁇ about 1200.
  • the laser wavelength ⁇ is about 100 nm to about 11000 nm.
  • the pulse length of the radiation t is preferably about 0.005 ns to about 0.01 ns, more preferably about 0.008 ns to about 0.01 ns.
  • the peak pulse power of the exiting radiation P p is preferably about 100 kW to about 30,000 kW, more preferably about 150 kW to about 25,000 kW.
  • the average power of the exiting radiation P m is preferably about 5 W to about 25,000 W, more preferably about 20 W to about 9500 W.
  • the repetition rate of the radiation f is preferably about 100 kHz to about 80,000 kHz, more preferably about 120 kHz to about 20,000 kHz.
  • the scanning speed at the workpiece surface v is preferably about 30 mm / s to about 60,000 mm / s, more preferably about 200 mm / s to about 50,000 mm / s.
  • the diameter of the laser beam on the workpiece d is preferably about 20 m to about 4500 ⁇ , more preferably about 50 m to about 3500 m.
  • Surface structuring is generated, are preferably at about 0.7 ⁇ 2 ⁇ about 1400, more preferably at about 0.9 ⁇ 2 ⁇ about 1 100th
  • the average power of the exiting radiation P m is preferably about 1 W to about 25,000 W, more preferably about 20 W to about 9500 W.
  • the scanning speed at the workpiece surface v is preferably about 100 mm / sec to about 8,000,000 mm / sec, more preferably about 200 mm / sec to about 7,000,000 mm / sec.
  • the diameter of the particle beam on the workpiece d is preferably about 20 [im to about 4500 pm, more preferably about 50 ⁇ to about 3500 [im.
  • the ratio of beam diameter to scan speed is limited, namely, d / v ⁇ about 7000 ns.
  • Suitable radiation sources for electron and ion beams and beams of uncharged particles are known to those skilled in the art.
  • the atmosphere used in the process of this invention may be vacuum or a gas or gas mixture inert to the surface under process conditions, the inert gases being a noble gas, e.g. Argon, helium or neon, or in many cases also nitrogen or CO2, or a mixture of these gases can act.
  • the inert gas or gas mixture is selected so that it does not react with the metal, metal alloy or oxide layer on a given metal, metal alloy or oxide layer thereon under the pressure and temperature operating conditions.
  • the pressure is when working in a vacuum without addition of gas, preferably at 10 "17 to 10 " 4 bar.
  • the pressure is generally 10 "6 to 1 bar when using particle jets and up to 15 bar when using laser jets
  • Ambient pressure and temperature are preferred if permitted by the given surface area.
  • the atmosphere in which the process according to the invention is carried out may comprise a reactive gas which chemically modifies the surface material according to the invention.
  • the reactive gases in which the process can be carried out include, for example, inorganic gases or gas mixtures such as hydrogen, air, oxygen, nitrogen, halogens, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, nitrous oxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, boranes and / or silanes (eg monosilane and / or disilane).
  • Organic gases or gases with organic groups can also be used. These include, for example, lower, optionally halogenated alkanes, alkenes and alkynes, such as methane, ethane, ethene (ethylene), propene
  • a gas component thereof or a mixture of a plurality of gas components is a reactive gas; the remainder may be an inert gas, usually a noble gas.
  • the concentration of the reacting gas or gas mixture may be of a few ppb, e.g. 5 ppb, up to more than 99 vol% vary.
  • the selection of the reactive gas or gas mixture depends on the intended modification of the surface material of the invention. If an oxide-containing surface is to be reduced, e.g. Of course, to introduce hydroxide groups, one will use a reducing gas such as hydrogen as the reactive gas (optionally in admixture with an inert gas). For oxidation of the surface, however, e.g. consider an oxygen-containing gas. The person skilled in the art knows which reactive gas he must choose in order for a given inventive
  • the pressure of the reactive gas or gas mixture is generally in the range of about 10 -6 bar to about 1 bar when using a particle beam and up to about 15 bar when using a laser beam. Atmospheric pressure is preferred and can be operated at gas temperatures generally within the range of about -50 ° C to about 350 ° C outside the laser beam, of course, much higher temperatures can be produced in the laser beam.
  • Whether a chemical modification of a given surface material has taken place can be carried out by suitable methods such as X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis), FTIR Spectroscopy, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF -SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) or NIR (near infrared spectroscopy) in experience.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • EDX Electronic X-ray Analysis
  • FTIR Spectroscopy Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • TOF -SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • EELS electro energy loss spectroscopy
  • HAADF high angle annular dark field
  • NIR near infrared spectroscopy
  • the metal and / or the metal alloy on the material surface has been nanostructured as described above, it is subjected to anodization in which the workpiece forming the anode is immersed in an electrolytic solution, connected to a cathode usually comprising noble metal, and then put on a Tension anodized.
  • Nanodubes present oxide layers by means of anodization that the electrolyte must have a dual function: it must on the one hand continuously oxidize the metal or metal alloy and on the other hand partially dissolve the oxide formed again. This results in highly porous or nanotube structures. Accordingly, the electrolyte must contain an effective oxidizing agent and at the same time an agent which provides for the redissolution of the oxide.
  • the anodization uses an electrolytic solution containing as the oxidizing agent usually either an oxidizing inorganic or organic acid or an oxidizing acid salt or a hydroxide-based alkaline oxidizing agent.
  • the oxidizing agent usually either an oxidizing inorganic or organic acid or an oxidizing acid salt or a hydroxide-based alkaline oxidizing agent.
  • Useful inorganic acids and acid salts include e.g. Sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, nitric acid and ammonium sulfate, to the employable organic acids e.g.
  • Toluenesulfonic acid benzenesulfonic acid and tartaric acid.
  • Hydrochloric acid can be used for
  • Hydroxide-containing alkaline oxidizing agents are often based on caustic soda.
  • a portion of the oxide formed is redissolved. This can be done with an acid, which may be another acid or, in some cases, the same acid as that used for oxidation, or with an acidic salt.
  • the counterion of the acid or the anion of the salt is a complexing agent for the anodized metal or anodized metal alloy.
  • tartaric acid the anion of which is a complexing agent
  • oxide dissolving agent for example, in conjunction with phosphoric acid as the (further) oxidizing agent.
  • hydrofluoric acid or, if appropriate, ammonium fluoride is also used to re-dissolve the oxide.
  • oxidizing acid is identical to the oxide redissolving agent is phosphoric acid in the case of anodization of aluminum, the sole use of which results in the formation of a micro or nanostructure.
  • concentrations of the oxidizing agent and the oxide-dissolving agent which is often used in a lower molar concentration compared to the oxidizing agent, and the pH of the electrolytic solution vary depending on the metal or metal alloy and the desired layer thickness and porosity. This also applies to the voltage and temperature used in the respective process.
  • ammonium sulfate can be advantageously used as the oxidizing agent together with ammonium fluoride as the oxide-dissolving agent, which avoids the handling of the extremely toxic hydrofluoric acid and is particularly preferred in the process according to the invention.
  • Process variant generally 10 to 1000 g / l, for example 100 to 500 or 160 g / l, preferably 120 to 140 g / l and in particular 130g / l ammonium sulfate and generally 0.1 to 10 g / l, preferably 2 to 6 g / l and in particular Ammonium fluoride, wherein the temperatures are generally at 20 to 50 ° C, preferably at 22 to 28 ° C and in particular at 25 ° C and a voltage of 1 to 60 V, preferably 10 to 20 V over a period of 4 min to 24 h, preferably 27 to 33 minutes, and especially 30 minutes, when an oxide layer having a layer thickness in the range of 100 to 1000 nm, for example 200 to 450 nm or 300 to 400 nm and for some purposes preferably 340 to 360 nm generated is to be covered whose entire surface of nanotubes with a diameter in the range of 10 to 300 nm, for example from 20 to 220 nm or even 180 nm,
  • Oxide layers coated metals and / or metal alloys can be produced oxide layers which are present on the surface completely in nanostructured form, in particular in the form of nanotubes and the metals or
  • Metal alloys comprising the above-described nanostructures, especially nanotubes, provide excellent adhesion of, for example, adhesives, paints, solder, sealants, bone cement, adhesion promoter or biological tissue, as well as other coatings, such as chemical or thermal protection coatings. Further, when at least one workpiece has a surface made according to the invention, two such workpieces or one workpiece having one with a workpiece having a surface of another material may be merely joined under elevated pressure at room temperature or elevated
  • the surfaces produced according to the invention can also serve for other purposes than the improvement of adhesion.
  • Nanostructuring causes changes in the physical and / or chemical interaction of the surface with light or matter.
  • Color or emissivity of the surface are also changed.
  • Metal catalysts cause, since heterogeneous catalysis is known to be a surface phenomenon. Even purely physical phenomena, such as the increase in the number of points at which nuclei or nuclei can form, can be used.
  • fabricated surface are metal prostheses and implants, e.g. Titanium or a titanium alloy include.
  • the porous surfaces ensure that the biological materials in the body, with which they are to grow together,
  • a pickled Ti-6AI-4V surface was anodized as follows:
  • a pickled surface Ti-6AI-4V workpiece was immersed in an aqueous electrolyte solution at 25 ° C containing 130 g / L of ammonium sulfate and 0.5 g / L of ammonium fluoride.
  • a pickled surface Ti-6AI-4V workpiece was scanned once with a diode-pumped Nd: YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under argon atmosphere at ambient pressure and ambient temperature.
  • Nd YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under argon atmosphere at ambient pressure and ambient temperature.
  • Equation 1 is required.
  • the resulting surface is shown in FIG. It can be seen that the surface is continuously a nodular nanostructure, but none
  • Example 1 Nanostructuring of a Ti-6AI-4V surface using pulsed laser radiation in an inert atmosphere followed by anodization
  • a pickled surface Ti-6AI-4V workpiece was scanned once with a diode-pumped Nd: YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under argon atmosphere at ambient pressure and ambient temperature.
  • Nd YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under argon atmosphere at ambient pressure and ambient temperature.
  • the resulting surface is shown in FIG. It can be seen that the entire surface is covered by fine nanotubes and that there are no unstructured areas.
  • a Ti-6AI-4V pickled surface workpiece was loaded once with a diode-pumped Nd: YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under an oxygen atmosphere (pressure about 1.5 bar) at ambient temperature sampled.
  • YVO 4 neodymium-pumped yttrium orthovanadate
  • the resulting surface is shown in FIG. It can be seen that the surface despite partial oxidation by the oxygen atmosphere, which was detected by means of photoelectron spectroscopy (XPS analysis), although throughout a nodular nanostructure, but no nanotubes.
  • XPS analysis photoelectron spectroscopy
  • a Ti-6AI-4V pickled surface workpiece was loaded once with a diode-pumped Nd: YVO 4 (neodymium-pumped yttrium orthovanadate) laser (wavelength ⁇ : 1064 nm) under an oxygen atmosphere (pressure about 1.5 bar) at ambient temperature sampled.
  • YVO 4 neodymium-pumped yttrium orthovanadate
  • Comparative Example 1 subjected to anodization.
  • the resulting surface is shown in FIG. It can be seen that the entire surface is covered by fine nanotubes and that there are no unstructured areas.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare Metalllegierung, die beide mit einer Oxidschicht überzogen sein können, umfasst, mittels Laser- oder Teilchenstrahlung in inerter oder reaktiver Atmosphäre und anschließender Anodisation. Dabei entstehen auf der gesamten Oberfläche Oxid-Nanostrukturen, bei Titan oder Titanlegierungen in Form von Nanoröhren.

Description

Verfahren zur Nanostrukturierung und Anodisation einer Metalloberfläche Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare
Metalllegierung umfasst, die beide mit einer Oxidschicht überzogen sein können, mittels Laser- oder Teilchenstrahlung in einer inerten oder reaktiven Atmosphäre und anschließender Anodisation.
Hintergrund der Erfindung
Die Anodisation von Metallen und Metalllegierungen ist ein altbekanntes
Verfahren. Bei diesem wird ein Werkstoff aus einem anodisierbaren Metall oder einer anodisierbaren Metalllegierung als Anode in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt, die ferner eine mit der Anode verbundene Kathode (meist aus
Edelmetall) und einen Elektrolyten mit einem geeigneten Oxidationsmittel umfasst. Beim Anlegen einer Spannung wird die Oberfläche des Metalls oder der
Metalllegierung oxidiert. In Elektrolyten, die ferner einen das Metalloxid wieder auflösenden Zusatz in geeigneter Konzentration enthalten, kann unter geeigneten Bedingungen das Verfahren so geführt werden, dass fortwährend ein kleinerer Teil der oxidierten Oberfläche durch den Elektrolyten wieder herausgelöst wird, während ein größerer Teil der Oberfläche weiterhin oxidiert wird. Auf diese Weise können auf der oxidierten Oberfläche Strukturen von Mikro- oder
Nanometerabmessungen, im speziellen Fall von Titan in Form von Nanoröhren, geschaffen werden.
In vielen Fällen umfassen diese Oberflächen nach der Anodisation jedoch
Bereiche, die keine Nanostrukturen aufweisen.
|Bestätigungskopie| Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche eines Werkstoffs, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare Metalllegierung, die beide zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, umfasst,
bei dem die Oberfläche des Metalls und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung, die für eine
Laserbestrahlung oder für eine Bestrahlung mit einem Teilchenstrahl zugänglich ist und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl, der aus einem Elektronen- oder lonenstrahl oder einem Strahl von ungeladenen Partikeln oder einer Kombination derselben ausgewählt ist, vollständig ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls oder Abtastflecke des Teilchenstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden: wenn mit einem Laserstrahl abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 2000 ns ist,
ein ε-Wert von etwa 0,07 < ε < etwa 2300, wobei
(Gleichung 1)
oder,
wenn mit einem Laserstrahl bei einer Wellenlänge des Lasers λ von etwa 100 < λ < etwa 11000 nm abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t < etwa
0,1 ns,
-Wert von etwa 0,5 < ει < etwa 1650,
wobei (Gleichung 2)
worin in Gleichung 1 und Gleichung 2:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung [kW];
t: Impulslänge der Impulse [ns];
f: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz];
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [pm]; a: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei der eingestrahlten Wellenlänge bei Normalbedingungen; oder,
wenn mit einem Teilchenstrahl abgetastet wird,
eine 82-Wert von etwa 0,5 < 82 < etwa 1550,
wobei
(Gleichung 3)
worin in Gleichung 3:
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [μηι]; mit der Maßgabe, dass d/v < etwa 7000 ns;
a: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei
Normalbedingungen; und in Gleichung 1 , Gleichung 2 und Gleichung 3:
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Strahlung [W];
T Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei
Normaldruck
cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
K: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen, wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet,
Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist oder
ein gegenüber dem Metall und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung der Oberfläche unter den
Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das Metall und/oder die Metalllegierung und/oder die Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung bei oder nach dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl gegenüber seiner bzw. ihrer Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl chemisch modifiziert wird;
und die Oberfläche anschließend durch Eintauchen in eine Elektrolytlösung, die sowohl ein Oxidationsmittel als auch ein das Oxid wieder auflösendes Agens enthält, das gegebenenfalls identisch mit den Oxidationsmittel sein kann,
Verbinden mit einer Kathode und Anlegen einer Spannung anodisiert wird.
Kurze Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach einfacher
Anodisation.
Figur 2 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls.
Figur 3 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls in Argonatmosphäre und anschließender Anodisation.
Figur 4 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls unter Sauerstoffatmosphäre.
Figur 5 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls unter Sauerstoffatmosphäre und anschließender Anodisation. Detaillierte Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass eine aufeinanderfolgende Behandlung einer gegebenenfalls einen Oxidüberzug aufweisende Metall- oder
Metalllegierungsoberfläche eines Werkstoffs durch Nanostrukturierung mittels Laser- oder Teilchenstrahlung in inerter oder reaktiver Atmosphäre und
anschließende Anodisation auf der gesamten Oberfläche Nanostrukturen eines Oxids des Metalls oder der Metalllegierung geschaffen werden können, die im Fall von Titan in Form von Nanoröhren vorliegen können. Nach dieser Behandlung bleiben keine Bereiche der Oberfläche zurück, die keine Nanostrukturierung aufweisen. Ferner wurde gefunden, dass die so erzeugten Nanostrukturen feiner und die Nanostruktur homogener ausgeprägt sind als jene, die allein durch
Anodisation des Werkstoffs entstehen.
Die Aufrauung bzw. Strukturierung im Nanometer-Bereich von Oberflächen ist insbesondere für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken, biologischem
Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl in inerter oder reaktiver Atmosphäre unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen kann nanostrukturierte Oberflächen erzeugen, die für eine gute Haftung z.B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von anderen Beschichtungen wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung sorgen. Es können
gegebenenfalls sogar durch alleiniges Zusammenfügen unter Druck zwei
Werkstoffe miteinander haftfest verbunden werden, wenn auf mindestens einem Werkstoff solche Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die durch Laser- oder Teilchenstrahlung erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen, die beim Arbeiten in reaktiver Atmosphäre gegenüber der Ausgangsoberfläche chemisch modifiziert sind, können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige
hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Diese Strukturen bedecken in der Regel die gesamte mit der Strahlung behandelte Metall- oder Metalllegierungsoberfläche.
Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laser- oder Teilchenstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben Laser- oder Teilchenstrahl oder mit unterschiedlichen
Prozessparametern mit demselben Laser- oder Teilchenstrahl oder mit
unterschiedlichen Laser- und/oder Teilchenstrahlen mit denselben
Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es muss erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laser- oder Teilchenstrahl erreicht werden können. Bereiche, die vollständig "im Schatten" (z.B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Häufig wird die Ausgangsoberfläche, die das Metall oder die Metalllegierung und/der gegebenenfalls eine Oxidschicht auf denselben umfasst, vor dem
Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, sie kann aber auch z.B. mit einem Lösungsmittel gereinigt oder gebeizt werden.
Eine Strukturierung mit einem Laser- oder Teilchenstrahl allein sorgt, wie oben angeführt, insbesondere für eine gute Anhaftung viele Materialien. Es gibt jedoch auch viele Fälle, in denen zusammen mit einer Nanostrukturierung eine gleichzeitige Oxidation der Oberfläche erwünscht oder erforderlich ist, die gleichmäßiger ist und/oder eine größere Schichtdicke aufweist und insbesondere noch poröser ist als eine gegebenenfalls nach der Behandlung mit dem Laser- oder Teilchenstrahl verbleibende Oxidschicht (falls von einer mit Oxid
überzogenen Oberfläche ausgegangen worden ist).
Das bzw. die von der Oberfläche umfasste Metall und/oder Metalllegierung, die gegebenenfalls zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, sind aus anodisierbaren Metallen und/oder Metalllegierungen ausgewählt. Dazu zählen insbesondere Aluminium, Titan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Zink, Niob, Zirconium, Hafnium, Tantal, Vanadium und/oder deren Legierungen sowie Stahl. Neben Rein-Titan sind insbesondere Cobalt-Chrom-Legierungen, Cobalt-Chrom- Molybdän-Legierungen und die Legierungen Ti-6AI-4V, Mg-4AI1 -Zn, Ta-10W, AI 2024 (AI-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn) und V2A-Stahl (X5CrNi18-10) zu nennen.
Das Metall und/oder die Metalllegierung, die gegebenenfalls zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, können auch in einem Metall- Keramik-Verbundwerkstoff oder einem Verbundwerkstoff aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung, das bzw. die wärmeleitende kohlenstoffhaltige und/oder Bornitrid-haltige Teilchen und/oder Fasern enthält, vorliegen.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Druck liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10"17 bar bis etwa 10" bar, wenn im Vakuum gearbeitet wird, und im Bereich von etwa 10"6 bar bis etwa Atmosphärendruck bei Teilchenstrahlen und bis etwa 15 bar bei Laserstrahlen, wenn in einer Atmosphäre aus einem absichtlich zugesetzten inerten oder reaktiven Gas oder Gasgemisch gearbeitet wird. Die Temperatur außerhalb des Laser- oder Teilchenstrahls liegt im
Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C - etwa 350°C (im Strahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen vorliegen).
Der Verdampfungs- bzw. Zersetzungspunkt bei Normaldruck, die spezifische Wärmekapazität cp bei Normalbedingungen, die über die verschiedenen
Raumrichtungen gemittelte spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei
Normalbedingungen und die bei Laserstrahlung von der Wellenlänge der
Laserstrahlung abhängige Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Material α bei Normalbedingungen, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε oder ει oder 82 einzusetzen sind, sind Materialeigenschaften des behandelten Metalls oder der behandelten Metalllegierung. Bei mit einer Oxidschicht bedeckten Metallen oder Metalllegierungen werden für den Verdampfungs- bzw.
Zersetzungspunkt bei Normaldruck, die spezifische Wärmekapazität cp bei Normalbedingungen und die spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei
Normalbedingungen die Daten des bzw. der zugrunde liegenden Metalls oder Metalllegierung verwendet.
Gleichung 1
Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 1 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstruktu- rierung erzeugt wird, liegen bevorzugt bei etwa 0,07 < ε < etwa 2000, mehr bevorzugt bei etwa 0,07 < ε < etwa 1500.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 1 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Laserwellenlänge λ kann etwa 100 nm bis etwa 11000 nm betragen.
Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns, mehr bevorzugt etwa 5 ns bis etwa 200 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp beträgt
vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1800 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 5 W bis etwa 28.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 10 kHz bis etwa 950 kHz. Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 9000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 μιη bis etwa 4500 pm, mehr bevorzugt etwa 50 μιη bis etwa 3500 μιη.
Gleichung 2
Der Werte von ει, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 2 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstruktu- rierung erzeugt wir, liegen bevorzugt bei etwa 0,7 < ε-ι < etwa 1500 , mehr bevorzugt bei etwa 0,9 < ει < etwa 1200.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 2 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Strahlung t beträgt vorzugsweise etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, mehr bevorzugt etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 100 kW bis etwa 30.000 kW, mehr bevorzugt etwa 150 kW bis etwa 25.000 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Strahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 5 W bis etwa 25.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Repetitionsrate der Strahlung f beträgt vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz. Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 m bis etwa 4500 μηη, mehr bevorzugt etwa 50 m bis etwa 3500 m.
Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z.B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YV04 (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z.B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z.B. Excimer-Laser, mit z.B. KrF (λ = 248 nm) oder H2 (λ = 123 nm bzw. 1 16 nm) oder ein C02-Laser (10600 nm) benutzt werden.
Gleichung 3
Der Werte von ε2, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 3 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte
Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bevorzugt bei etwa 0,7 < ε2 < etwa 1400, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 < ε2 < etwa 1 100.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 2 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die mittlere Leistung der austretenden Strahlung Pm beträgt vorzugsweise etwa 1 W bis etwa 25.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 100 mm/s bis etwa 8.000.000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7.000.000 mm/s.
Der Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 [im bis etwa 4500 pm, mehr bevorzugt etwa 50 μητι bis etwa 3500 [im. Das Verhältnis von Strahldurchmesser zu Abtastgeschwindigkeit unterliegt einer Beschränkung, es muss nämlich d/v < etwa 7000 ns sein.
Geeignete Strahlenquellen für Elektronen- und lonenstrahlen und Strahlen aus ungeladenen Teilchen sind dem Fachmann bekannt.
Die Atmosphäre, in der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, kann Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch sein, wobei es sich bei den inerten Gasen je nach Oberfläche und Verfahrensbedingungen um ein Edelgas, z.B. Argon, Helium oder Neon, oder in vielen Fällen auch um Stickstoff oder CO2, oder ein Gemisch dieser Gase handeln kann. Das inerte Gas oder Gasgemisch wird so ausgewählt, dass es bei einem bzw. einer gegebenen Metall, Metalllegierung oder Oxidschicht auf denselben unter den Arbeitsbedingungen von Druck und Temperatur keine Reaktion mit dem Metall, der Metalllegierung oder einer Oxidschicht darauf eingeht.
Der Druck liegt, wenn im Vakuum ohne Gaszusatz gearbeitet wird, bevorzugt bei 10"17 bis 10"4 bar. Wenn mit inertem Gaszusatz gearbeitet wird, liegt der Druck im Allgemeinen bei 10"6 bis 1 bar, wenn Teilchenstrahlen verwendet werden, und bis 15 bar, wenn Laserstrahlen verwendet werden. Umgebungsdruck und -temperatur sind bevorzugt, wenn es die gegebene Oberfläche zulässt.
Andererseits kann die Atmosphäre, in der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ein reaktives Gas umfassen, durch das das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial chemisch modifiziert wird. Zu den reaktiven Gasen, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise anorganische Gase oder Gasgemische, wie z.B. Wasserstoff, Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Borane und/oder Silane (z.B. Monosilan und/oder Disilan). Organische Gase oder Gase mit organischen Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Dazu gehören z.B. niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkane, Alkene und Alkine, wie Methan, Ethan, Ethen (Ethylen), Propen
(Propylen), Ethin (Acetylen), Methylfluorid, Methylchlorid und Methylbromid, sowie Methylamin und Methylsilan. Auch eine Mischung eines anorganischen und organischen oder organische Gruppen enthaltenden Gases kann verwendet werden.
Wenn ein Gasgemisch vorliegt, genügt es, dass ein Gasbestandteil desselben oder eine Mischung von mehreren Gasbestandteilen ein reaktives Gas ist; bei dem Rest kann es sich um ein inertes Gas, in der Regel ein Edelgas, handeln. Die Konzentration des reagierenden Gases oder Gasgemisches kann von wenigen ppb, z.B. 5 ppb, bis zu mehr als 99 Vol.-% variieren.
Die Auswahl des reaktiven Gases oder Gasgemisches hängt natürlich von der beabsichtigten Modifikation des erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials ab. Wenn eine oxidhaltige Oberfläche reduziert werden soll, um z.B. Hydroxidgruppen einzuführen, wird man natürlich ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff als reaktives Gas (gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas) verwenden. Für eine Oxidation der Oberfläche wird man hingegen z.B. ein sauerstoffhaltiges Gas in Betracht ziehen. Dem Fachmann ist bekannt, welches reaktive Gas er wählen muss, um damit bei einem gegebenen erfindungsgemäßen
Oberflächenmaterial einen gewünschten Effekt zu erzielen.
Der Druck des reaktiven Gases oder Gasgemisches, das gegebenenfalls nur einen reaktiven Gasanteil umfasst, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10"6 bar bis etwa 1 bar, wenn ein Teilchenstrahl verwendet wird, und bis etwa 15 bar, wenn ein Laserstrahl verwendet wird. Atmosphärendruck ist bevorzugt. Es kann bei Gastemperaturen gearbeitet werden, die außerhalb des Laserstrahls im Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C bis etwa 350°C liegen. Im Laserstrahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen entstehen. Ob eine chemische Modifikation eines gegebenen Oberflächenmaterials erfolgt ist, kann der Fachmann durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR- Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung bringen.
Wenn das Metall und/oder die Metalllegierung auf der Werkstoffoberfläche wie vorstehend beschrieben nanostrukturiert worden ist, wir diese einer Anodisation unterzogen, bei der das Werkstück, das die Anode bildet, in eine Elektrolytlösung eingetaucht, mit einer gewöhnlich Edelmetall umfassenden Kathode verbunden und unter Anlegen einer Spannung anodisiert.
Allgemein gilt für die Erzeugung von hoch porösen und/oder in Form von
Nanoröhren vorliegenden Oxidschichten mittels Anodisation, dass der Elektrolyt eine Doppelfunktion aufweisen muss: er muss einerseits fortlaufend das Metall oder die Metalllegierung oxidieren und andererseits das gebildete Oxid teilweise wieder lösen. Auf diese Weise entstehen hoch poröse oder Nanoröhren- Strukturen. Demgemäß muss der Elektrolyt ein wirksames Oxidationsmittel und gleichzeitig ein Agens enthalten, das für die Wiederauflösung des Oxids sorgt.
Der Fachmann kennt zahlreiche Elektrolyte und Verfahrensbedingungen für die Anodisation.
Bei der Anodisation wird eine Elektrolytlösung eingesetzt, die als Oxidationsmittel gewöhnlich entweder eine oxidierende anorganische oder organische Säure oder ein oxidierendes saures Salz oder ein alkalisches Oxidationsmittel auf Hydroxid- Basis enthält. Zu den einsetzbaren anorganischen Säuren und sauren Salzen zählen z.B. Schwefelsäure, Chromsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Ammoniumsulfat, zu den einsetzbaren organischen Säuren z.B.
Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Weinsäure. Salzsäure kann zur
Einstellung eines geeigneten pH verwendet werden. Hydroxidhaltige alkalische Oxidationsmittel basieren häufig auf Natronlauge. Zur Erzielung einer Mikro- oder Nanostruktur wird ein Teil des gebildeten Oxids wieder in Lösung gebracht. Dies kann mit einer Säure, bei der es sich um eine andere Säure oder in manchen Fällen auch um die gleiche Säure wie die zur Oxidation eingesetzte handeln kann, oder mit einem saures Salz geschehen. Häufig ist das Gegenion der Säure oder das Anion des Salzes ein Komplexbildner für das anodisierte Metall oder die anodisierte Metalllegierung.
So kann Weinsäure, deren Anion ein Komplexbildner ist, als das oxidlösende Agens verwendet werden, beispielweise in Verbindung mit Phosphorsäure als dem (weiteren) Oxidationsmittel. Häufig wird auch Flusssäure oder gegebenenfalls Ammoniumfluorid zur Wiederauflösung des Oxids eingesetzt.
Ein Beispiel, bei dem die oxidierende Säure identisch ist mit dem das Oxid wieder lösenden Agens, ist Phosphorsäure im Fall der Anodisation von Aluminium, deren alleiniger Einsatz zur Bildung einer Mikro- oder Nanostruktur führt.
Die Konzentrationen des Oxidationsmittels und des oxidlösenden Agens, das häufig in geringerer molarer Konzentration im Vergleich zum Oxidationsmittel eingesetzt wird, und der pH der Elektrolytlösung variieren je nach Metall oder Metalllegierung und der gewünschten Schichtdicke und Porosität. Dies gilt auch für die im jeweiligen Verfahren verwendete Spannung und Temperatur.
Bei einigen Metallen, insbesondere Titan und Titanlegierungen, kann vorteilhaft Ammoniumsulfat als Oxidationsmittel zusammen mit Ammoniumfluorid als oxidlösendem Agens verwendet werden, was die Handhabung der äußerst toxischen Flusssäure vermeidet und im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist.
Zum Beispiel umfasst der wässrige Elektrolyt in dieser bevorzugen
Verfahrensvariante im Allgemeinen 10 bis 1000 g/l, z.B. 100 bis 500 oder 160 g/l, bevorzugt 120 bis 140 g/l und insbesondere 130g/l Ammoniumsulfat sowie im Allgemeinen 0,1 bis 10 g/l, bevorzugt 2 bis 6 g/l und insbesondere Ammoniumfluorid, wobei die Temperaturen im Allgemeinen bei 20 bis 50°C, bevorzugt bei 22 bis 28°C und insbesondere bei 25°C liegen und eine Spannung von 1 bis 60 V, bevorzugt 10 bis 20 V über eine Zeitspanne von 4 min bis 24 h, vorzugsweise 27 bis 33 Minuten und insbesondere 30 Minuten angelegt wird, wenn eine Oxidschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 100 bis 1000 nm, beispielsweise von 200 bis 450 nm oder 300 bis 400 nm und für manche Zwecke bevorzugt von 340 bis 360 nm erzeugt werden soll, deren gesamte Oberfläche von Nanoröhren mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm, beispielsweise von 20 bis 220 nm oder auch 180 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 100 oder 40 bis 80 nm bedeckt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf eventuell mit dünnen
Oxidschichten überzogenen Metallen und/oder Metalllegierungen Oxidschichten erzeugt werden, die an der Oberfläche vollständig in nanostrukturierter Form, insbesondere in Form von Nanoröhren vorliegen und die Metalle oder
Metalllegierungen vollständig bedecken.
Die erfindungsgemäß erzeugten Oxidschichten auf Metallen oder
Metalllegierungen, die die oben beschriebenen Nanostrukturen, insbesondere Nanoröhren aufweisen, sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von beispielweise Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von anderen Beschichtungen wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung. Ferner können, wenn mindestens ein Werkstück eine gemäß der Erfindung hergestellte Oberfläche aufweist, zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten
Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Oberflächen können aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung dienen. Die Oxidation und
Nanostrukturierung bewirkt Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der Oberfläche mit Licht oder Materie. Insbesondere ist die elektrische Leitfähigkeit verringert und die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Farbe oder Emissivität der Oberfläche sind ebenfalls verändert.
Die starke Vergrößerung der Oberfläche durch die Bildung von Nanostrukturen, insbesondere von Nanoröhren, kann ferner eine starke Erhöhung von
katalytischen Wirkungen der Oberfläche selbst oder einer dünnen und/oder nanoskaligen Beschichtung auf derselben z.B. mit Farbstoffen oder
Metallkatalysatoren zur Folge haben, da heterogene Katalyse bekanntlich ein Oberflächenphänomen ist. Auch rein physikalische Phänomene, wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß
hergestellter Oberfläche sind Metallprothesen und -implantate, die z.B. Titan oder eine Titanlegierung umfassen. Die porösen Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen,
hervorragend an ihnen haften.
Das folgende Beispiel erläuterte die Erfindung näher.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1- Anodisation einer Ti-6AI-4V-Oberfläche
Eine gebeizte Ti-6AI-4V-Oberfläche wurde wie folgt anodisiert:
Ein Werkstück aus Ti-6AI-4V mit gebeizter Oberfläche wurde in eine wässrige Elektrolyt-Lösung bei 25°C getaucht, die 130 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 g/l Ammoniumfluorid enthielt.
Zwischen dem Ti-6AI-4V-Werkstück, das als Anode verwendet wurde, und einer Edelmetallkathode wurde über 30 min eine Spannung von 10 bis 25 V angelegt. Die erhaltene Oberfläche, die neben Bereichen mit Nanoröhren große Bereiche ohne Strukturierung (α-Phase des Ti-6AI-4V-Gefüges) auf der Oberfläche aufweist, ist in Fig. 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2 - Nanostrukturierung einer Ti-6AI-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in inerter Atmosphäre
Ein Ti-6AI-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4 (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren:
Pp (Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung): 38 kW
Pm (mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung): 6 W
t (Impulslänge der Laserimpulse): 17 ns
f (Repetitionsrate der Laserimpulse) 10 kHz
v (Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche): 800 mm/s
d (Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück): 80 [im
α (Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material): 15 %
Tv (Siedepunkt des Materials bei Normaldruck): 3560 K
cp (Spezifische Wärmekapazität): 580 J/kgK
K (Spezifische Wärmeleitfähigkeit) 22 W/mK
Daraus ergibt sich ε = 1 ,2, d.h. ε liegt im Bereich, der durch vorstehende
Gleichung 1 gefordert wird.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 2 gezeigt. Man kann erkennen, dass die Oberfläche durchgehend eine knöllchenartige Nanostruktur, aber keine
Nanoröhren aufweist. Beispiel 1. Nanostrukturierung einer Ti-6AI-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in inerter Atmosphäre und anschließender Anodisation
Ein Ti-6AI-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4 (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren ebenfalls wie im vorstehenden
Vergleichsbeispiel 2 beschrieben.
Anschließend wurde das Werkstück, das eine wie vorstehend beschriebene nanostrukturierte Oberfläche aufwies, einer wie im vorstehenden
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Anodisation unterzogen.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 3 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die gesamte Oberfläche von feinen Nanoröhren bedeckt ist und dass keinerlei unstrukturierte Bereiche vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel 3 - Nanostrukturierung einer Ti-6AI-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre
Ein Ti-6AI-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4 (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Sauerstoffatmosphäre (Druck ca. 1 ,5 bar) bei Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren:
Pp (Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung): 38 kW
Pm (mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung): 6 W
t (Impulslänge der Laserimpulse): 17 ns
f (Repetitionsrate der Laserimpulse) 10 kHz v (Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche): 800 mm/s d (Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück): 80 μητι
α (Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material): 15 %
Tv (Siedepunkt des Materials bei Normaldruck): 3560 K
cp (Spezifische Wärmekapazität): 580 J/kgK
K (Spezifische Wärmeleitfähigkeit) 22 W/mK
Daraus ergibt sich ε = 1,2, d.h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich, der durch vorstehende Gleichung 1 gefordert wird.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 4 gezeigt. Man kann erkennen, dass die Oberfläche trotz teilweiser Oxidation durch die Sauerstoffatmosphäre, die mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse) nachgewiesen wurde, zwar durchgehend eine knöllchenartige Nanostruktur, aber keine Nanoröhren aufweist.
Beispiel 2 - Nanostrukturierung einer Ti-6AI-4V-Oberfläche mittels gepulster
Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre und anschließender Anodisation
Ein Ti-6AI-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO4 (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Sauerstoffatmosphäre (Druck ca. 1 ,5 bar) bei Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren ebenfalls wie im vorstehenden
Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.
Anschließend wurde das Werkstück, das eine wie vorstehend beschriebene nanostrukturierte Oberfläche aufwies, einer wie im vorstehenden
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Anodisation unterzogen. Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 5 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die gesamte Oberfläche von feinen Nanoröhren bedeckt ist und dass keinerlei unstrukturierte Bereiche vorhanden sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche eines Werkstoffs, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare
Metalllegierung, die beide zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, umfasst,
bei dem die Oberfläche des Metalls und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung, die für eine
Laserbestrahlung oder für eine Bestrahlung mit einem Teilchenstrahl zugänglich ist und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl, der aus einem Elektronen- oder lonenstrahl oder einem Strahl von ungeladenen Partikeln oder einer Kombination derselben ausgewählt ist, vollständig ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls oder Abtastflecke des Teilchenstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden: wenn mit einem Laserstrahl abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 2000 ns ist,
ε-Wert von etwa 0,07 < ε < etwa 2300,
wobei oder,
wenn mit einem Laserstrahl bei einer Wellenlänge des Lasers λ von etwa 100 < λ < etwa 000 nm abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t < etwa
0,1 ns,
ein ει-Wert von etwa 0,5 < ει < etwa 1650, wobei (Gleichung 2),
worin in Gleichung 1 und Gleichung 2:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung [kW];
t: Impulslänge der Impulse [ns];
f: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz];
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [μηι]; α: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei der eingestrahlten Wellenlänge bei Normalbedingungen; oder,
wenn mit einem Teilchenstrahl abgetastet wird,
eine S2-Wert von etwa 0,5 < 82 < etwa 1550,
wobei
worin in Gleichung 3:
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [μηι]; mit der Maßgabe, dass d/v < etwa 7000 ns;
a: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei
Normalbedingungen; und worin in Gleichung 1 , Gleichung 2 und Gleichung 3:
Pm: Mittlere Leistung der austretenden Strahlung [W];
Tv: Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei
Normaldruck
cp: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
K: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen, wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet,
Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist oder
ein gegenüber dem Metall und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung der Oberfläche unter den
Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das Metall und/oder die Metalllegierung und/oder die Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung bei oder nach dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl gegenüber seiner bzw. ihrer Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl chemisch modifiziert wird;
und die Oberfläche anschließend durch Eintauchen in eine Elektrolytlösung, die sowohl ein Oxidationsmittel als auch ein das Oxid wieder auflösendes Agens enthält, das gegebenenfalls identisch mit den Oxidationsmittel sein kann,
Verbinden mit einer Kathode und Anlegen einer Spannung anodisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Metall oder die Metalllegierung aus Aluminium, Titan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Zink, Niob, Zirconium, Hafnium, Tantal, Vanadium und/oder deren Legierungen und Stahl ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Druck, wenn die
Atmosphäre Vakuum ist, im Bereich von 10"17 bar bis etwa KT4 bar liegt oder, wenn die Atmosphäre ein gegenüber der Oberfläche unter den
Verfahrensbedingungen inertes oder reaktives Gas oder Gasgemisch ist, im Bereich von etwa 10"6 bar bis etwa 1 bar bei der Verwendung von
Teilchenstrahlung und bis 15 bar bei der Verwendung von Laserstrahlung liegt und die Temperatur außerhalb des Laser- oder Teilchenstrahls im Bereich von etwa - 50°C bis etwa 350°C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,07 < ε < etwa 2000, mehr bevorzugt etwa 0,07 < ε < etwa 1500,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Gleichung 1 die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns, mehr bevorzugt etwa 5 ns bis etwa 200 ns beträgt und/oder die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp etwa 1 kW bis etwa 1800 kW beträgt und/oder die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung Pm etwa 5 W bis etwa 28000 W beträgt und/oder die Repetitionsrate der Laserimpulse f etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 pm bis etwa 4500 pm beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,7 < ει < etwa 1500 , mehr bevorzugt bei etwa 0,9 < ει < etwa 1200.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, bei dem in Gleichung 2 die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, vorzugsweise etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns beträgt und/oder die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp etwa 100 kW bis etwa 30.000 kW, vorzugsweise etwa
150 kW bis etwa 25000 kW beträgt und/oder die Repetitionsrate der Strahlung f vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz beträgt und/oder die mittlere Leistung der austretenden Teilchenstrahlung Pm etwa 1 W bis etwa 25000 W beträgt, bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der
Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 pm bis etwa 4500 pm, bevorzugt etwa 50 pm bis etwa 3500 pm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,7 < S2 < etwa 1400, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 < ε2 < etwa 1100.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 8, bei dem in Gleichung 3 die mittlere Leistung der austretenden Strahlung Pm etwa 1 W bis etwa 25.000 W, bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 100 mm/s bis etwa 8.000.000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7.000.000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück d etwa 20 μηι bis etwa 4500 μηι, bevorzugt etwa 50 μηι bis etwa 3500 μηι beträgt, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück zu
Abtastgeschwindigkeit d/v < etwa 7000 ns.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Metall und/oder die Metalllegierung Titan und/oder eine Titanlegierung ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Elektrolytlösung Fluoridionen enthält.
12. Verfahren nach Ansprüche 11 , bei dem die Elektrolytlösung 10 bis 1000 g/l Ammoniumsulfat und 0,1 bis 10 g/l Ammoniumfluorid enthält und frei von
Flusssäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Spannung 10 bis 60 Volt beträgt und das Anodisieren bei einer Temperatur von 20 bis 50°C über eine Zeitspanne von 4 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Metall oder die Metalllegierung vollständig von Metall- oder Metalllegierungsoxid bedeckt ist, das auf seiner gesamten Oberfläche Oberflächenstrukturen im Nanometerbereich, im Fall von Titan oder einer Titanlegierung insbesondere Nanoröhren bevorzugt mit einem Durchmesser von 10 bis 300 nm, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die durch das Verfahren erhaltene Oberfläche mit einem weiteren Werkstoff verbunden wird, der insbesondere aus anorganischen Materialien, organischen Materialien,
anorganisch-organischen Materialen, z.B. komplexen Verbindungen,
Verbundwerkstoffen aus anorganischen Materialien und organischen Materialien und biologischen Materialien ausgewählt ist.
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