EP2922448A1 - Accessoire de cuisson en polycarbonate présentant une surface munie d'un revêtement sol-gel organo-minéral - Google Patents

Accessoire de cuisson en polycarbonate présentant une surface munie d'un revêtement sol-gel organo-minéral

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Publication number
EP2922448A1
EP2922448A1 EP13792934.5A EP13792934A EP2922448A1 EP 2922448 A1 EP2922448 A1 EP 2922448A1 EP 13792934 A EP13792934 A EP 13792934A EP 2922448 A1 EP2922448 A1 EP 2922448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
cooking
gel
coating
accessory
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13792934.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Blond
Bérangère Toury
Krystelle LIONTI
Philippe Miele
Aurélien DUBANCHET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEB SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
SEB SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEB SA, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical SEB SA
Publication of EP2922448A1 publication Critical patent/EP2922448A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/04—Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay the materials being non-metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • Polycarbonate cooking accessory having a surface provided with an organo-mineral sol-gel coating.
  • the present invention generally relates to a cooking accessory especially for use in a steam cooking device, this cooking accessory comprising a polycarbonate support having at least one inner surface intended to be in direct or indirect contact with foods coated with a protective coating.
  • the present invention also relates to a process for applying such a protective coating to at least the inner surface of a support such as polycarbonate.
  • the target area is primarily that of cooking accessories for steam cooking devices (including vats, grates and lid of steam cookers), and by extension cooking appliances or accessories used at temperatures that could generate heat.
  • steam in particular multicooker lids, or bowls, steam baskets or lids for heated food preparation apparatus such as, for example, heating robots, or blenders or heating mixers).
  • PC polycarbonate support
  • the object of the present invention is to provide a protective coating of polycarbonate which overcomes these disadvantages in a sustainable manner with an easily industrializable and inexpensive process.
  • a cooking accessory especially for use in a steam cooking device, said cooking accessory comprising a polycarbonate support having at least one inner surface intended to be in direct or indirect contact with food,
  • a sol-gel coating covers said surface of the support, said sol-gel coating being a dense organo-mineral hybrid coating in the form of a continuous film of a material comprising a matrix formed from at least one metal polyalkoxylate, and
  • said accessory has been subjected to baking at a temperature equal to or lower than 135 ° C, preferably between 20 ° C and 135 ° C, and better still between 100 ° C and 135 ° C, and even better between 120 ° C ° C and 135 ° C.
  • the sol-gel coating of the accessory according to the invention is a protective and retaining coating, which furthermore has high physical (in particular hydrophobicity) and mechanical (especially scratch resistance) properties.
  • a coating is transparent.
  • the metal polyalkoxylate may be chosen from polyalkoxysilanes.
  • the polyalkoxysilane can be obtained from tetraethoxysilane (TEOS) and / or methyltriethoxysilane (MTES).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the sol-gel coating according to the invention can be a polyalkoxysilane can be obtained from tetraethoxysilane (TEOS) and glycidoxypropyltriethoxysilane, or from tetraethoxysilane (TEOS) and the mixture of triethoxyoctylsilane, 1H, 1H , 2H, 2H-perfluoroctyltriethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the added glycidoxypropyltriethoxysilane alone improves the flexibility and flexibility of the sol-gel coating.
  • the mixture of triethoxyoctylsilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triethoxysilane and glycidoxypropyltriethoxysilane makes it possible to increase the hydrophobicity of the sol-gel coating.
  • the sol-gel coating according to the invention may furthermore comprise at least one colloidal metal oxide, which is preferably finely dispersed in the matrix of the coating.
  • This metal oxide is generally in the form of aggregates, whose size is less than one micron, or even 300 or 400 nm.
  • colloidal metal oxide in the matrix of the sol-gel coating according to the invention makes it possible to obtain a film having a good cohesion of the film.
  • colloidal metal oxides that may be used in the sol-gel coating according to the invention, mention may notably be made of silica, alumina, cerium oxide, zinc oxide, vanadium oxide and the like. zirconium oxide.
  • colloidal silica is used, preferably at least 20% by weight, more preferably between 30% and 50% by weight, and more preferably around 40% by weight relative to the total weight of the sol-gel coating. .
  • Such a percentage of colloidal silica has the effect of improving the mechanical performance of the sol-gel coating formed (especially in terms of Young's modulus and adhesion to the polycarbonate support).
  • the sol-gel coating according to the invention may further comprise at least one silicone oil, to promote the spreading of the soil on the support before densification.
  • the silicone oil used in the context of the food grade is preferably used in the context of the food grade.
  • the sol-gel coating film has a thickness of between 2 and 3 ⁇ m. Such a thickness is sufficient for the coating to be protective. This is facilitated by the absence of pigments in the coating.
  • the accessory according to the invention may be a lid, a cooking support, a full-bottomed cooking vessel, a juice recovery tank, a steam cooking bowl with perforated bottom, removable or not, a removable perforated bowl bottom. Steam cooking, a side wall of steam cooking bowl with removable bottom.
  • the polycarbonate support is not only partially covered by the sol-gel coating, while in the case of a removable bottom type of cooking bowl accessory, the support will be completely covered.
  • the present invention also relates to a process for applying a hybrid organic-mineral sol-gel coating to at least one surface of a polycarbonate support of a cooking accessory, in particular intended for use in a steam cooking device. said method comprising the steps of:
  • sol-gel composition comprising:
  • an aqueous composition A comprising at least one colloidal metal oxide, a solvent comprising at least one alcohol, and optionally at least one silicone oil;
  • step iii) baking said accessory thus coated resulting from step iii) at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably between 20 ° C. and 135 ° C., and better still between 100 ° C. and 135 ° C., and even more better between
  • the cooking accessory comprising a polycarbonate support is as defined above.
  • the surface of the support intended to be coated with a sol-gel coating, may, prior to its application, be subjected to a surface treatment in order to promote the adhesion of the coating on the support.
  • a treatment may advantageously consist of a physical surface treatment of the plasma or corona type, which has the advantage of promoting the spreading of the reinforcing soil and of reinforcing the adhesion of the sol-gel coating to the support (in particular by activation of the surface) .
  • Such a treatment may also consist of a surface treatment by chemical means (in particular by creating covalent bonds), for example by immersion in a piranha solution (mixture of H 2 O 2 and H 2 SO 4 ).
  • step ii) of preparing a sol-gel composition comprises the step of preparing an aqueous composition A comprising at least one colloidal metal oxide, a solvent comprising at least one alcohol, and optionally at least one silicone oil.
  • the silicone oil and the colloidal metal oxide are as defined above.
  • the purpose of the presence of an alcohol-based solvent is to improve the compatibility of the aqueous composition A with the solution B of metal alkoxide.
  • the aqueous composition A of the invention is preferably used as a solvent for isopropanol.
  • Step ii of preparing a sol-gel composition also comprises the step of preparing an acid solution B comprising at least one precursor of metal alkoxide type.
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 3 'denoting an alkyl group R 2 ' denoting an alkyl or phenyl group
  • n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M 1 , M 2 or M 3 , M 1 M 2 or M 3 denoting a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln,
  • the metal alkoxide of solution B is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes that may be used in solution B of the process of the invention, mention may especially be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof, the preferred alkoxysilanes being TEOS and more particularly the MTES, which leads to a polyalkoxylate giving the sol-gel coating interesting properties and in particular excellent resistance in the dishwasher.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof
  • the preferred alkoxysilanes being TEOS and more particularly the MTES, which leads to a polyalkoxylate giving the sol-gel coating interesting properties and in particular excellent resistance in the dishwasher.
  • the metal alkoxide precursor of solution B is mixed with an organic, inorganic, Lewis acid.
  • acids that can be used for mixing with the metal alkoxide precursor mention may be made especially of acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid, formic acid, and the like. itaconic acid and nitric acid.
  • the preferred acids according to the invention are organic acids, and more particularly acetic acid and itaconic acid.
  • Step iii) of applying the sol-gel composition to the support in Polycarbonate is preferably carried out at least 24 hours after mixing of solution B with composition A, to ensure that at least one hydrolysis is complete.
  • This application iii) can advantageously be carried out by dipping / drawing or by spraying.
  • the polycarbonate support is only partially covered by the sol-gel coating: the application iii) may advantageously be carried out by spraying (or "spray-coating ").
  • the application iii) may advantageously be carried out by spraying (or “spray-coating") or by dip-pulling ( or “dip-coating”).
  • colloidal silica in the form of 30% aqueous solution of silica, sold by Grace Davison under the trade name Ludox AS30,
  • colloidal silica in the form of 20% aqueous solution of silica, sold by the company STARK under the trade name LEVASIL 200 E.
  • Silicone oil Food grade non-reactive methylated silicone oil marketed by the company under the trade name "BYK306" and having a viscosity of 300 cSt.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the adhesion energy G (in J / m 2 ) of the sol-gel coating films on the PC support was quantified by the DCB method (in English "double cantilever beam”).
  • This technique consists in determining the fracture energy G (or adhesion energy) between a film and its substrate by breaking a specimen glued with a coated substrate on one side and a bare substrate on the other.
  • Values of G less than 2 J / m 2 are characteristic of a purely mechanical grip of the coating on the substrate, while values between 2 and 4 J / m 2 indicate the existence of covalent bonds at the interface.
  • Hydrophobicity measurement of the contact angle of a drop of water on the pavement with an Easydrop type of KRUSS goniometer. Dishwasher resistance
  • a dishwasher resistance test is carried out using dishwashing detergent marketed by SUN under the name "SUN All-One" (registered trade mark), in particular in the form of tablets, and observing which is the state of the coating deposited on the support after a given number of washing cycles.
  • This global migration test consists of immersing a sample of coated PC in a simulating liquid and measuring the amount of material released in the simulant at the end of the test.
  • a coating surface of 1 dm 2 is contacted with 100 mL of simulating liquid (time and temperature are specified above for each simulant).
  • a quantification of the material (in mg of migrât per dm of analyzed material) having migrated in the simulating liquids is then carried out for each test. .Evaluation of scratch resistance
  • EXAMPLE 1 preparation of a first sol-gel SGI composition according to the invention (without silicone oil or silane-type complementary sol-gel precursor)
  • a first SGI sol-gel composition was produced according to the invention, the composition of which is given in Table 1 below:
  • this composition SG1 the silanes and the acid were mixed on one side (mixture B), the colloidal silica and the isopropanol of the other (mixture A), then the mixture B was poured into the mixture A, according to the method of the invention.
  • the hydrolysis and condensation reactions start at least 24 hours before any deposit to ensure that the hydrolysis at least is complete.
  • the gelation comes after 2 weeks.
  • the soil thus obtained is applied to a polycarbonate support (previously treated by plasma or not) by dipping / drawing ("dip-coating").
  • This method consists in soaking the substrate in a tank containing the soil to be deposited and then removing it in a controlled manner.
  • a sol-gel coating film is formed upon removal of the substrate from the vessel. ). After deposition, the coating is annealed in a resistive oven at a temperature of 120 ° C or 135 ° C.
  • the holding in the dishwasher of the coated PC support is good: after 50 wash cycles, the coating has no significant degradation observable to the naked eye.
  • EXAMPLE 2 preparation of a second sol-gel composition SG2 according to the invention (without silicone oil and with a silane-type complementary sol-gel precursor)
  • a second sol-gel composition SG2 according to the invention was produced, the composition of which is given in Table 2 below:
  • the hydrolysis and condensation reactions start at least 24 hours before any deposit to ensure that the hydrolysis at least is complete. Gelling occurs after a longer period than for Example 1.
  • the soil thus obtained is applied to a polycarbonate support (previously treated by plasma or not) by dipping / drawing ("dip-coating").
  • a sol-gel coating film is formed upon removal of the substrate from the vessel. After deposition, the coating is annealed in a resistive oven at a temperature of 120 ° C or 135 ° C.
  • EXAMPLE 3 (according to the invention): preparation of a second sol-gel composition SG2 according to the invention (with silicone oil and with two silane spreading additives)
  • a third sol-gel composition SG3 according to the invention was made, the composition of which is given in Table 3 below: Table 3:
  • the hydrolysis and condensation reactions start at least 24 hours before any deposit to ensure that the hydrolysis at least is complete. Gelling occurs after a longer period than for Example 1.
  • the soil thus obtained is applied to a polycarbonate support (previously treated by plasma or not) by dipping / drawing ("dip-coating").
  • a sol-gel coating film is formed upon removal of the substrate from the vessel. After deposition, the coating is annealed in a resistive oven at a temperature of 120 ° C or 135 ° C.
  • EXAMPLE 4 (comparative): preparation of a sol-gel coating based on glycidoxypropyltriethoxysilane
  • a fourth sol-gel SG4 composition was made using as sol-gel precursors a mixture of GPTES (glycidoxypropyltriethoxysilane) and APTES (3-aminopropyltriethoxysilane).
  • acetic acid rather than nitric acid as taught in US patent application US 2009/162631 relating to a sol-gel coating obtained from a mixture of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the 3-aminopropyltriethoxysilane in an acid medium (nitric acid).
  • nitric acid is an oxidizer that is difficult to use in industry. In addition, it is dangerous to handle.
  • This table shows in particular that the physical and mechanical characteristics (in particular the resistance to scratching) when the PC support is coated with a sol-gel coating according to the invention.
  • the results of Table 4 show that the sol-gel coatings according to the invention are comparable to a new bare PC support (overall migration below the allowable limit) and significantly better than a substrate.
  • Aged PC Indeed, it is reported that under certain aging conditions (temperature, humidity and / or UV), the PC deteriorates and releases compounds such as bisphenol A.
  • the coating is therefore precisely intended to protect the PC from premature aging.

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Abstract

La présente invention a pour objet un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, cet accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments. Selon l'invention, la surface intérieure du support est recouverte par un revêtement sol-gel organo- minéral dense, se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, l'accessoire ayant été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C. La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un tel revêtement protecteur sur au moins la surface intérieure d'un tel support en polycarbonate.

Description

Accessoire de cuisson en polycarbonate présentant une surface munie d'un revêtement sol-gel organo-minéral .
La présente invention concerne de manière générale un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, cet accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments revêtue d'un revêtement protecteur. La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un tel revêtement protecteur sur au moins la surface intérieure d'un support tel en polycarbonate.
Le domaine visé est en premier lieu celui des accessoires de cuisson pour dispositifs de cuisson à la vapeur (notamment les cuves, grilles et couvercle des cuiseurs vapeur) , et par extension les appareils ou accessoires de cuisson utilisés à des températures susceptibles de générer de la vapeur (notamment les couvercles de multicuiseurs , ou encore les bols, paniers vapeur ou couvercles d'appareils de préparation culinaires chauffants tels que par exemple robots chauffants, ou encore blenders ou mélangeurs chauffants) .
Ces accessoires sont généralement constitués d'un support en polycarbonate (PC) . En effet, ce polymère possède beaucoup de bonnes propriétés de transparence, légèreté, résistance aux chocs, ainsi qu'un bon rapport qualité/prix..., mais il présente également des inconvénients majeurs : en milieu chaud et humide, le PC a tendance à provoquer un relargage de bisphénol A, dont le contact avec les aliments est à éviter. En outre le polycarbonate a tendance à se rayer et à se tacher facilement.
Le but de la présente invention est de réaliser un revêtement protecteur du polycarbonate qui remédie à ces inconvénients de manière durable avec un procédé facilement industrialisable et peu cher.
Cet objet est atteint avec un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments ,
caractérisé en ce qu'un revêtement sol-gel recouvre ladite surface du support, ledit revêtement sol-gel étant un revêtement hybride organo-minéral dense se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, et
en ce que ledit accessoire a été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre 120°C et 135°C.
Le revêtement sol-gel de l'accessoire selon l'invention est un revêtement protecteur et de rétention, présentant en outre des propriétés physiques (notamment d' hydrophobie) et mécaniques (notamment de résistance à la rayure) élevées. De plus, un tel revêtement est transparent.
Avantageusement, le polyalcoxylate métallique peut être choisi parmi les polyalcoxysilanes .
De préférence, le polyalcoxysilane peut être obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et /ou du méthyltriéthoxysilane (MTES) .
De manière davantage préférée, le revêtement sol-gel selon l'invention peut être un polyalcoxysilane peut être obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du glycidoxypropyltriéthoxysilane, ou à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl- triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane.
Le glycidoxypropyltriéthoxysilane ajouté seul permet d'améliorer la souplesse et la flexibilité du revêtement sol- gel .
Par ailleurs, le mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane permet d'augmenter le caractère hydrophobe du revêtement sol-gel.
Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre en outre au moins un oxyde métallique colloïdal, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice du revêtement. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 ou 400 nm. La présence d'oxyde métallique colloïdal dans la matrice du revêtement sol-gel selon l'invention permet d'obtenir un film présente une bonne cohésion du film.
A titre d'oxydes métalliques colloïdaux utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium.
On utilise avantageusement de la silice colloïdale, de préférence à raison d'au moins 20% en poids, mieux entre 30% et 50% en poids, et encore mieux autour de 40% en poids par rapport au poids total du revêtement sol-gel. Un tel pourcentage de silice colloïdale a pour effet d'améliorer les performances mécaniques du revêtement sol-gel formé (notamment en termes de module d' Young et d'adhérence au support en polycarbonate) .
De manière avantageuse, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre au moins une huile de silicone, pour favoriser l'étalement du sol sur le support avant densification .
A titre d'huiles de silicones utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. De préférence, l'huile de silicone utilisée dans le cadre de la de grade alimentaire.
De préférence, le film de revêtement sol-gel présente une épaisseur comprise entre 2 et 3 μm. Une telle épaisseur est suffisante pour que le revêtement soit protecteur. Ceci est facilité par l'absence de pigments dans le revêtement.
L'accessoire selon l'invention peut être un couvercle, un support de cuisson, un récipient de cuisson à fond plein, un bac récupérateur de jus, un bol de cuisson vapeur à fond perforé amovible ou non, un fond perforé amovible de bol de cuisson vapeur, une paroi latérale de bol de cuisson vapeur à fond amovible. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel, tandis que dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol de cuisson, le support sera entièrement recouvert.
La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un revêtement sol-gel hybride organo-minéral sur au moins une surface d'un support en polycarbonate d'un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) éventuellement, un traitement de ladite surface intérieure ;
ii) préparation d'une composition sol-gel comprenant :
• la préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ;
• la préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ;
• mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel SG, iii) application sur ladite surface intérieure d'au moins une couche de ladite composition sol-gel SG obtenue à l'issue de l'étape ii) ; puis
iv) cuisson dudit accessoire ainsi revêtu issu de l'étape iii) à une température inférieure ou égale à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre
120°C et 135°C.
L'accessoire de cuisson comportant un support en polycarbonate est tel que défini précédemment.
La surface du support, destinée à être revêtue d'un revêtement sol-gel, peut, préalablement à son application, être soumise à un traitement de surface en vue de favoriser l'adhérence du revêtement sur le support. Un tel traitement peut avantageusement consister en un traitement de surface physique de type plasma ou corona, qui présente l'avantage de favoriser l'étalement du sol renforcer et de renforcer l'adhésion du revêtement sol-gel sur le support (notamment par activation de la surface) . Un tel traitement peut également consister en un traitement de surface par voie chimique (notamment par création de liaisons covalentes) , par exemple par immersion dans une solution piranha (mélange de H2O2 et d'H2SO4) .
En ce qui concerne l'étape ii) de préparation d'une composition sol-gel, celle-ci comprend l'étape de préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone.
L'huile de silicone et l'oxyde métallique colloïdal sont tels que définis précédemment.
La présence d'un solvant à base d'alcool a pour but d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d' alcoxyde métallique. On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention de l ' isopropanol .
L'étape ii de préparation d'une composition sol-gel comprend également l'étape de préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique .
On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :
- les précurseurs répondant à la formule générale M1(OR1)n, - les précurseurs répondant à la formule générale M2 (OR2) (n- 1)R2', et
- les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3) (n- 2>R3'2, avec :
R1, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2 ' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1, M2 ou M3, M1 M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln,
Avantageusement, l' alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane .
A titre d' alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges, les alcoxysilanes préférés étant le TEOS et plus particulièrement le MTES, qui conduit à un polyalcoxylane conférant au revêtement sol-gel des propriétés intéressantes et notamment une excellente tenue au lave-vaisselle.
Avantageusement, on ajoute, lors de la préparation de la solution acide B à base de TEOS :
· soit du glycidoxypropyltriéthoxysilane à titre de précurseur sol-gel complémentaire pour améliorer la souplesse et la flexibilité du revêtement sol-gel, • soit un mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane pour améliorer l'hydrophobicité .
A titre de variante, on pourrait notamment utiliser le MTES à la place du TEOS.
Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis.
A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d' alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l'acéto-acétate d' éthyle l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide itaconique et l'acide nitrique.
Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide itaconique.
Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel SG. Les réactions d'hydrolyse et de condensation démarrent alors. L'étape iii) d'application de la composition sol-gel sur le support en polycarbonate est de préférence réalisée au moins 24 heures après le mélange de la solution B avec la composition A, pour s'assurer que l'hydrolyse au moins est complète.
Cette application iii) peut avantageusement être réalisée par trempage/tirage ou par pulvérisation. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel : l'application iii) pourra avantageusement être réalisée par pulvérisation (ou « spray- coating ») .
Par contre, dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol de cuisson, le support sera entièrement recouvert : l'application iii) pourra avantageusement être réalisée par pulvérisation (ou « spray-coating ») ou par trempage-tirage (ou « dip-coating ») .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les quantités sont données en grammes.
EXEMPLES
Produits Composition aqueuse A
Oxyde métallique colloïde
- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Grâce Davison sous la dénomination commerciale Ludox AS30,
- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 20% de silice, commercialisée par la société STARK sous la dénomination commerciale LEVASIL 200 E.
Solvant : isopropanol,
Huile de silicone : huile silicone méthylée non réactive de grade alimentaire commercialisée par la société sous la dénomination commerciale « BYK306», et ayant une viscosité de 300 cSt.
Solution B
Précurseurs sol-gel
- méthyltriéthoxysilane (MTES)
- tétraéthoxysilane (TEOS)
Précurseurs sol-gel complémentaires pour améliorer
1 ' hydrophobicité
- triéthoxyoctylsilane,
1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane
Précurseur sol-gel complémentaire pour améliorer la flexibilité et la souplesse du revêtement
glycidoxypropyltriéthoxysilane .
Acide : acide acétique. Tests Adhérence :
Pour évaluer l'adhérence du revêtement sol-gel sur le support en PC, on a quantifié l'énergie d'adhésion G (en J/m2) des films de revêtements sol-gel sur le support en PC par la méthode DCB (en anglais « double cantilever beam ») . Cette technique consiste à déterminer l'énergie de fracture G (ou énergie d' adhésion) entre un film et son substrat par cassure d'une éprouvette collée avec d'un coté le substrat revêtu et de l'autre un substrat nu. Des valeurs de G inférieures à 2 J/m2 sont caractéristiques d'une accroche purement mécanique du revêtement sur le substrat, tandis que des valeurs comprises entre 2 et 4 J/m2 traduisent l'existence de liaisons covalentes à l'interface .
Hydrophobicité : mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Easydrop de KRUSS . Résistance au lave-vaisselle
On effectue un test de résistance au lave-vaisselle en utilisant un détergent pour lave-vaisselle commercialisé par la société SUN sous la dénomination « SUN Tout-un » (marque déposée) , se présentant notamment sous forme de tablettes, et en observant quel est l'état du revêtement déposé sur le support après un nombre donné de cycles de lavage.
« Alimentarité »
Il s'agit d'un de test migration globale avec une analyse des migrats, réalisés selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destines à être au contact de produits aqueux, acides, alcoolises et gras. Ce test de migration globale consiste à plonger un échantillon de PC revêtu dans un liquide simulant et à mesurer la quantité de matière libérée dans le simulant à la fin de l'essai.
Selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destinés à être au contact de produits aqueux, 5 liquides simulants sont utilises : acide acétique à 3% (1h à 100°C), éthanol à 95% (3h à 60°C), éthanol à 10% (lh à 100°C), isooctane (lh à 60°C), et huile d'olive (lh à 100°C).
Pour chaque essai, une surface de revêtement d' 1 dm2 est mise au contact de 100 mL de liquide simulant (la durée et la température sont spécifiées ci-dessus pour chaque simulant) . Une quantification de la matière (en mg de migrât par dm de matière analysée) ayant migré dans les liquides simulants est ensuite réalisée pour chaque essai. .Evaluation de la résistance à la rayure
A l'aide d'une pointe de diamant de 200 micromètres de diamètre, on applique une charge progressive sur le revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 2 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu'au polycarbonate . Les paramètres de vitesse d'augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais.
EXEMPLE 1 (selon l'invention) : préparation d'une première composition sol-gel SGI selon l'invention (sans huile de silicone, ni précurseur sol-gel complémentaire de type silane)
On a réalisé une première composition sol-gel SGI selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après :
Tableau 1 :
Pour réaliser cette composition SG1, on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention .
Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout de 2 semaines.
Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») . Ce procédé consiste à tremper le substrat dans une cuve contenant le sol à déposer, puis à le retirer de façon contrôlée.
Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. ) . Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C.
La tenue au lave-vaisselle du support en PC ainsi revêtu est bonne : à l'issue de 50 cycles de lavage, le revêtement ne présente pas de dégradation significative observable à l'œil nu .
EXEMPLE 2 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention (sans huile de silicone et avec un précurseur sol-gel complémentaire de type silane)
On a réalisé une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 2 ci-après :
Tableau 2 :
Pour réaliser cette composition SG2, on a agi de la même manière qu'à l'exemple 1 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention.
Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout d'une durée plus longue que pour l'exemple 1.
Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») .
Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. EXEMPLE 3 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention (avec huile de silicone et avec deux additifs d'étalement de type silane)
On a réalisé une troisième composition sol-gel SG3 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3 :
Pour réaliser cette composition SG3, on a agi de la même manière qu'aux exemples 1 et 2 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention .
Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout d'une durée plus longue que pour l'exemple 1.
Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») .
Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. EXEMPLE 4 (comparatif) : préparation d'un revêtement sol-gel à base de glycidoxypropyltriéthoxysilane
On a réalisé une quatrième composition sol-gel SG4 en utilisant à titre de précurseurs sol-gel un mélange de GPTES (glycidoxypropyltriéthoxysilane) et d'APTES ( 3-aminopropyl- triéthoxysilane) .
Si l'on utilise pour la préparation du mélange B (silanes + acide) de l'acide acétique (acide autorisé dans l'industrie, ce) , le sol résultant gélifie très vite, réduisant drastiquement le temps possible d'application du sol.
Il est préférable d'utiliser de l'acide acétique plutôt que de l'acide nitrique comme enseigné dans la demande de brevet américain US 2009/162631 relative à un revêtement sol- gel obtenu à partir d'un mélange de 3- glycidoxypropyltriéthoxysilane et du 3-aminopropyl- triéthoxysilane en milieu acide (acide nitrique) .
En effet, à la différence de l'acide acétique, l'acide nitrique est un comburant difficilement utilisable dans l'industrie. En outre, il est dangereux à manipuler.
Pour une industrialisation viable, il est nécessaire que la stabilité du sol soit la plus grande possible. Pour augmenter le temps de gélification (et donc la possibilité de mise en forme), il a été nécessaire de retirer l'aminosilane APTES de la composition sol-gel, conduisant ainsi aux systèmes décrits dans les exemples selon l'invention 1 à 3.
Résultats des tests réalisés
Les propriétés des différents revêtements obtenus par application de chacune des compositions sol-gel des exemples 1 à 3 sur un support en polycarbonate (PC) , ainsi que celles d'un support en PC nu (exemple comparatif 5) sont récapitulées dans le tableau 4 ci-après.
Ce tableau montre notamment que les caractéristiques physiques et mécaniques (notamment la résistance à la rayure) lorsque le support en PC est revêtu d'un revêtement sol-gel selon l'invention.
En ce qui concerne l' alimentarité, les résultats du tableau 4 montrent que les revêtements sol-gel selon l'invention sont comparables à un support en PC nu neuf (migration globale inférieure à la limite autorisée) et nettement meilleurs qu'un substrat en PC vieilli. En effet, il est reporté que sous certaines conditions de vieillissement (température, humidité et/ou UV) , le PC se détériore et relargue des composés tels que le bisphénol A.
Le revêtement a donc justement pour vocation de protéger le PC d'un vieillissement prématuré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments,
caractérisé en ce qu'un revêtement sol-gel recouvre ladite surface du support, ledit revêtement sol-gel étant un revêtement hybride organo-minéral dense se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, et
en ce que ledit accessoire a été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C.
2. Accessoire de cuisson selon la revendication 1, dans lequel le polyalcoxylate métallique est un polyalcoxysilane .
3. Accessoire de cuisson selon la revendication 2, dans lequel le polyalcoxysilane est obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et /ou du méthyltriéthoxysilane (MTES) .
4. Accessoire de cuisson selon la revendication 3, dans lequel le polyalcoxysilane est obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du glycidoxypropyltriéthoxysilane .
5. Accessoire de cuisson selon la revendication 3, dans lequel le polyalcoxysilane est obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du mélange de triéthoxyoctylsilane, du 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl- triéthoxysilane, et du glycidoxypropyltriéthoxysilane.
6. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le revêtement sol-gel comprend en outre au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice.
7. Accessoire de cuisson selon la revendication 6, dans lequel l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium.
8. Accessoire de cuisson selon la revendication 7, dans lequel l'oxyde métallique colloïdal est la silice colloïdale, de préférence présente à raison d'au moins 20% en poids et mieux entre 30 et 50% en poids par rapport au poids total du revêtement sol-gel.
9. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le revêtement sol-gel comprend au moins une huile de silicone.
10. Accessoire selon la revendication 9, dans lequel l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones.
11. Accessoire selon la revendication 10, dans lequel l'huile de silicone est de grade alimentaire.
12. Accessoire de cuisson selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui est un couvercle, un support de cuisson, un récipient de cuisson à fond plein, un bac récupérateur de jus, un bol de cuisson vapeur à fond perforé amovible ou non, un fond perforé amovible de bol de cuisson vapeur, une paroi latérale de bol de cuisson vapeur à fond amovible .
13. Procédé pour appliquer un revêtement sol-gel hybride organo-minéral sur au moins une surface d'un support en polycarbonate d'un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) éventuellement, un traitement de surface de ladite surface ;
ii) préparation d'une composition sol-gel comprenant : • la préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ;
• la préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ;
• mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel SG) , iii ) application sur ladite face d'au moins une couche de ladite composition sol-gel SG obtenue à l'issue de l'étape ii) ; puis
iv) cuisson dudit accessoire ainsi revêtu issu de l'étape iii) à une température inférieure ou égale à 135°C.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le traitement de surface de ladite surface est un traitement de surface par voie plasma.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le précurseur de type alcoxyde métallique est le tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou le méthyltriéthoxysilane (MTES) .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel on aoute, lors de la préparation de la solution acide B à base de TEOS, du glycidoxypropyltriéthoxysilane .
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel on aoute, lors de la préparation de la solution acide B à base de TEOS, un mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl- triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel l'application iii) de la composition sol-gel est réalisée par trempage/tirage ou par pulvérisation.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel l'application iii) de la composition sol-gel est réalisée au moins 24 heures après le mélange de la solution B avec la composition A.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006027480A1 (de) * 2006-06-14 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen
FR2935246B1 (fr) * 2008-08-29 2010-09-03 Seb Sa Article culinaire comportant un revetement antiadhesif a proprietes ameliorees d'anti-adherence
FR2937236B1 (fr) * 2008-10-16 2010-11-26 Seb Sa Article culinaire comportant un revetement antiadhesif presentant des proprietes ameliorees d'adherence au support
FR2937235B1 (fr) * 2008-10-16 2010-11-12 Seb Sa Articule culinaire comportant un revetement antiadhesif presentant des proprietes ameliorees d'adherence au support
EP2206801A1 (fr) * 2008-12-24 2010-07-14 Seb Sa Ustensiles de cuisson composites comprenant un revêtement de protection vitreux

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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