EP2914644A1 - Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolan-2-one - Google Patents

Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolan-2-one

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Publication number
EP2914644A1
EP2914644A1 EP13801628.2A EP13801628A EP2914644A1 EP 2914644 A1 EP2914644 A1 EP 2914644A1 EP 13801628 A EP13801628 A EP 13801628A EP 2914644 A1 EP2914644 A1 EP 2914644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
polymer
radical
divalent
hydroxyl ends
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13801628.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Liana Annunziata
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP2914644A1 publication Critical patent/EP2914644A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • Low molecular weight polymers comprising at least one terminal group 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one
  • the subject of the present invention is low molecular weight polymers comprising in each of their ends a 1,3-dioxolan-2-one (or cyclocarbonate) end group linked to a polymeric chain by a substituted methyl ether (CH 2 -O) function.
  • diisocyanates are toxic compounds as such, and are generally obtained from phosgene, itself very toxic by inhalation or contact.
  • the manufacturing process used in industry generally involves the reaction of an amine with an excess of phosgene to form an isocyanate.
  • Patent application WO 03/028644 of Eurotech Ltd discloses almost pure oligomeric compounds of 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one. It describes in particular oligomeric compounds of 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one polypropylene glycol, low molecular weight, typically 600 to 1600 g / mol.
  • the structure of these oligomers is star-shaped comprising from 3 to 6 branches, each branch comprising a 4-methylether- 1, 3-dioxolan-2-one polypropylene glycol, and all the branches being interconnected by a hydrocarbon group.
  • the 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one group terminates the terminal group of each branch, the hydrocarbon group being at the other end of the branch. No example of synthesis of an oligomeric compound of polypropylene glycol 4-methylether-1,3-dioxolane is described.
  • a sizing agent system which comprises at least two components A and B.
  • Component A is a polymer comprising at least two groups, preferably terminal, each comprising a group, preferably a terminus, 1,3-dioxolan-2-one.
  • Component B is a compound comprising at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Such a sizing agent system is used as an adhesive comprising two components (or two-component), that is to say that the two components are mixed at the time of bonding.
  • component A comprises at least two end groups comprising CO or urethane functional groups.
  • the present invention aims to provide new intermediates for the synthesis of polyurethanes without using isocyanate.
  • the present invention relates to a polymer of formula (I) comprising at least one terminal group 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one: in which :
  • P is a divalent polymeric radical, with the proviso that P is different from a polyoxypropylene radical;
  • n is a number from 1 to 6, preferably m is chosen from 2 and 3, even more preferably m is equal to 2;
  • B is a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent radical, said radical generally comprising from 1 to 44 carbon atoms per molecule;
  • the polymeric divalent radical P being such that the number-average molar mass Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 8000 g / mol, preferably 1000 to 4000 g / mol, and such that the polymolecularity ( Pd) of the polymer of formula (I) is in the range of 1.0 to 4.0.
  • the polydispersity Pd is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the molar mass by weight to the molar mass by number of the polymer.
  • the two molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • polyoxypropylene radical is meant according to the invention a radical formed exclusively of oxypropylene units.
  • terminal group means a group located at the end of the chain (or end) of the polymer.
  • the radical B may be linear or branched, may comprise at least one saturated and / or unsaturated bond, and may comprise at least one cyclic and / or alicyclic group.
  • the radical B is preferably chosen from the group formed by the radicals derived from butadiene and the radicals formed from the methanol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimeric fatty alcohol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, arabinol and sorbitol compounds, by leaving at least one hydroxyl group.
  • the radical B is even more preferably chosen from the group formed by the radicals formed from the methanol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimeric fatty alcohol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, arabinol and sorbitol compounds, starting from at least one hydroxyl group.
  • Three radicals derived from butadiene are illustrated in Example 3 below.
  • the polymeric divalent radical P may comprise at least one linear or branched chain, may comprise at least one saturated and / or unsaturated bond, and may comprise at least one cyclic and / or alicyclic group.
  • divalent polymeric radical P is chosen from the following divalent polymer radicals:
  • divalent radicals of polyethers said polyethers preferably comprising two hydroxyl ends, with the proviso that P is different from a polyoxypropylene radical;
  • divalent radicals of polycarbonates said polycarbonates preferably comprising two hydroxyl ends;
  • polyesters divalent radicals of polyesters, said polyesters preferably comprising two hydroxyl ends;
  • polyether-polyesters preferably comprising two hydroxyl ends
  • poly (meth) acrylates preferably comprising two hydroxyl ends
  • divalent radicals of polyurethanes said polyurethanes preferably comprising two hydroxyl ends; divalent radicals of polyols of natural origin, said polyols of natural origin preferably comprising two hydroxyl ends; and
  • polyolefins preferably comprising two hydroxyl ends, and mixtures thereof.
  • the polymeric divalent radical P is chosen from the following divalent polymer radicals:
  • divalent radicals of polyethers said polyethers preferably comprising two hydroxyl ends, with the proviso that P is different from a polyoxypropylene radical;
  • polyesters divalent radicals of polyesters, said polyesters preferably comprising two hydroxyl ends;
  • polyether-polyesters preferably comprising two hydroxyl ends
  • poly (meth) acrylates preferably comprising two hydroxyl ends
  • polyurethanes divalent radicals of polyurethanes, said polyurethanes preferably comprising two hydroxyl ends;
  • divalent radicals of polyols of natural origin said polyols of natural origin preferably comprising two hydroxyl ends;
  • polyolefins preferably comprising two hydroxyl ends, and mixtures thereof.
  • polymer divalent radical mixture is intended to mean a divalent polymeric radical derived from a copolymer, generally sequential or random, of at least two polymers chosen from the group formed by polyethers, polycarbonates, polyesters, polyether-polyesters, poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyols of natural origin and polyolefins, it being understood that in this case the polyethers may include polypropylenes glycols. Said mixture preferably comprises two hydroxyl ends.
  • the divalent polyether radicals are preferably formed from polyethers comprising two hydroxyl ends.
  • the polyethers are preferably chosen from aliphatic polyethers and polyethers aromatics.
  • the divalent polyether radical generally comprises a plurality of oxyalkylene repeating units, preferably oxyethylenes, oxypropylenes, oxybutylenes and / or oxyhexylenes, it being understood that the polyether polyols are not polypropylenes glycols.
  • aliphatic polyethers examples include oxyalkyl derivatives of diols (such as ethylene glycol, neopentyl glycol) and polytetramethylene glycols. These products are commercially available.
  • the polymeric divalent radical is chosen from the group formed by polyoxyethylenes, polyoxybutylenes, polyoxyhexylenes, and their block copolymer mixtures, sequential or statistical, as well as block copolymers, sequenced or statistical, polyoxyethylenes, polyoxybutylenes, polyoxyhexylenes and polyoxypropylenes.
  • the polyether is selected from the group consisting of copolymers, generally random or sequenced, made from ethylene oxide and propylene oxide, it being understood that the polyether is not a polypropylene glycol.
  • the divalent polyether radicals are preferably, according to the invention, polyethylene glycols, polytetramethylene glycols and polyethylene / polypropylene glycols (copolymers generally having a block or random structure).
  • the polyethers may be prepared by cyclic ring-opening polymerization comprising oxygen such as a compound selected from the group consisting of ethylene oxide, ethylene oxide and the like. propylene oxide, butylene oxide, often in the presence of an initiator such as a monomeric diol, it being understood that the polyether is not a polypropylene glycol.
  • the polyether is a polytetramethylene glycol preferably selected from commercial products of PolyTHF ® type.
  • the divalent polycarbonate radicals are preferably formed from polycarbonates comprising two hydroxyl ends.
  • the polycarbonates are generally those obtained by reacting at least one divalent alcohol, such that, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,12-hydroxystearyl alcohol, with at least one compound selected from the group consisting of dialkylcarbonates, diaryl carbonates and phosgene.
  • the divalent polyester radicals are preferably formed from polyesters comprising two hydroxyl ends.
  • the polyesters are generally chosen from aliphatic and aromatic polyesters, of amorphous, semi-crystalline or crystalline type, and mixtures of these compounds. By way of examples, mention may be made of the polyesters resulting from the condensation:
  • At least one aliphatic diol linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated
  • aromatic diol such as ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dimeric fatty alcohols, glycerol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine with:
  • At least one polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,18-acid; octadecanedioic acid, dimer fatty acids, phthalic acid, succinic acid and mixtures thereof, an unsaturated anhydride such as maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as caprolactone.
  • 1,6-hexanedioic acid dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid and 1,18-acid
  • octadecanedioic acid dimer fatty acids
  • phthalic acid succinic acid and mixtures thereof
  • an unsaturated anhydride such as maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as caprolactone.
  • polyesters mention may be made of the following commercial products, of hydroxyl functionality equal to 2:
  • REALKYD XTR 10410 (available from Cray Valley), with a molar mass of approximately 1000 g / mol, of IOH equal to 1 12 and which is a liquid product with a viscosity of 1000 mPa.s at 35 ° C .; DYNACOLL 7381 with a molecular weight of about 3500 Da, of 10 H equals 30, and a melting point of about 65 ° C.,
  • the divalent polyether polyester radicals are preferably formed from polyether polyesters having two hydroxyl ends.
  • Polyether polyesters are polyesters as described above in which the polyesters have been substituted in whole or in part by polyethers (including polypropylene glycols).
  • the divalent radicals of poly (meth) acrylates are preferably formed from poly (meth) acrylates comprising two hydroxyl ends.
  • the poly (meth) acrylates are generally obtained by polymerization of acrylic monomers of the alkyl (meth) acrylate type in which the alkyl group is preferably of the methyl, ethyl, propyl, butyl or 2-ethylhexyl type with hydroxyalkyl (meth) monomers.
  • acrylates in which the hydroxyalkyl group is preferably hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxy-1-ethyl-2-hexyl.
  • the divalent polyurethane radicals are preferably formed from polyurethanes comprising two hydroxyl ends.
  • the polyurethanes are generally obtained by reaction of polyethers, polyesters, polyether-polyesters, polyolefins and / or polyols of natural origin with at least one diisocyanate of formula:
  • R represents a divalent, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms and which may be linear, branched or cyclic.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI isomers of toluene diisocyanate
  • MDI isomers of methylenediphenyl diisocyanate
  • the divalent radicals of naturally occurring polyols are preferably formed from polyols of natural origin comprising two hydroxyl ends.
  • the polyols of natural origin or NOPS (acronym for "Natural OR PolyolS" in English), are generally polyols obtained by chemical alteration of fats and natural oils generally unsaturated and predominantly of the oleic type (rapeseed oil, coconut oil). sunflower, olive oil, castor oil ). NOPs obtained from dimeric fatty acids, hydroxy fatty acids and their methyl esters, fatty alcohols, most often dimers or trimers, and, more generally, polyacids and polyalcohols of renewable origin can be mentioned.
  • estolide diols obtained by polymerization of hydroxy fatty acids and polyester diols based on dimer fatty acids and diols of renewable origin.
  • the divalent radicals of polyolefins are preferably formed from polyolefins comprising two hydroxyl ends.
  • the polyolefins are generally polyhydroxyfunctional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene and ethylene-propylene diene copolymers, as produced, for example, by Kraton Polymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1,3-butadiene, which can be produced in particular by anionic polymerization; polyhydroxyfunctional copolymers which include dienes, such as 1,3-butadiene or mixtures of diene and vinyl monomer (s) such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylonitrile butadienes; copolymers such as may be produced, for example, from epoxides
  • the -PBP- set which consists of two polymeric divalent radicals P connected by the divalent compound B, generally has, according to the invention, an average molar mass from about 67 to 8000 g / mol, and preferably from about 167 to 4000 g / mol.
  • the formula of compound B can be deduced from the formula of the corresponding divalent radical polymer -P-B-P-.
  • the -PBP- set consists of at least one divalent monomeric unit M repeated many times, and M is a divalent radical having 1 to 44 carbon atoms
  • B is one of the monomer units middle of the chain. This will be the case in Examples 2 and 3 according to the invention described below.
  • polymeric divalent radical P is chosen from the following polymeric radicals:
  • divalent radicals of polyethers said polyethers preferably comprising two hydroxyl ends, with the proviso that P is different from a polyoxpropylene radical;
  • divalent radicals of polyesters said polyesters preferably comprising two hydroxyl ends; - divalent radicals of polyether-polyesters, said polyether-polyesters preferably comprising two hydroxyl ends; and
  • polyurethanes preferably comprising two hydroxyl ends, and mixtures thereof.
  • the polymeric divalent radical is preferably selected from the group consisting of polyoxypropylene-polyoxyethylene, such as for example the commercial products type PolyTHF ®.
  • the invention also relates to a process for the preparation of at least one polymer of formula (I) according to the invention comprising the reaction of at least one polymer of formula (II) below in which B, P, and m, have the same meaning as that of formula (I):
  • At least one compound derived from glycerol carbonate preferably selected from 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one, methyl-1,3-dioxolan-2-one 4-tosylate and 4- methyl-1,3-dioxolan-2-one mesylate.
  • the glycerol carbonate is the compound of CAS number 931 -40-8 or 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan-2-one, that is to say a cyclocarbonate having a hydroxymethyl substitution (-CH 2 -OH) in position 4.
  • compound derived from glycerol carbonate is meant a compound comprising a cyclocarbonate radical having a methylene substitution (-CH 2 O) at the 4-position.
  • 4-chloromethyl-1,3-dioxol may be mentioned in a preferred manner.
  • 2-one (CAS number 2463-45-8), methyl-1,3-dioxolan-2-one 4-tosylate and methyl-1,3-dioxolan-2-one 4-mesylate.
  • the invention finally relates to a process for preparing polyurethanes comprising reacting at least one polymer of formula (I) according to the invention with at least one compound comprising at least one, preferably at least two, amino groups, for example chosen from amines, diamines, triamines and polyamines, as well as polyurethanes obtainable by this preparation process.
  • the amines are preferably such that at least one amino group, preferably all the amino groups, are primary amino groups.
  • the polyurethanes thus obtained, which are new, are advantageously without isocyanate.
  • polyurethanes once formulated (i.e. formulated with other optional additives), are intended for use in coatings, putties or adhesives, as fillers and / or as resins. It is also possible to independently formulate the polymer of formula (I) and the compound comprising at least one amino group, before mixing.
  • Glycerol carbonate was a product of ABCR Chemical. All other reagents were Aldrich products. 4-Chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one has been synthesized according to the literature [Dibenedetto A .; Angelini, A .; Aresta, M .; Ethiraj, J .; Fragal, C; Nocito, F. Tetrahedron 201 1, 67, 1308-1313].
  • Tetrahydrofuran (THF) was refluxed under Na / benzophenone, distilled and degassed before use. All other solvents were used as received.
  • FTIR Fast Fourier Transform Infrared
  • NMR spectra were recorded under Bruker AM-500 spectrometer at 298 K in CDCl3. The chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS) using resonance ( 1 H) or ( 13 C) deuterated solvents. The number and weight average molecular weights (M n and M w ) and the polydispersity Pd (M w / M n ) of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) using an instrument. Polymer Laboratories PL-GPC 50. Mass spectra were recorded with a high resolution AutoFlex LT (Brucker) spectrometer equipped with a N2 pulsed laser source (337 nm, 4 ns tap width).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Methyl-1,3-dioxolan-2-one 4-tosylate was synthesized in the present example for use in Examples 2 and 3 according to the invention.
  • Ts is the tosyl radical or 4-toluene sulfonyl CH 3 C 6 H 4 SO 2 - and where "rt" for "room temperature” means "ambient temperature”.
  • a polyester compound comprising two REALKYD XTR 10410 (1000 g / mol) hydroxyl terminations (Cray Valley) was degassed, stored under molecular sieves and used without further purification. It has been characterized by NMR spectrometers, MALDI-ToF and FT-IR. It corresponds to formula (II) in which m is 2 and -P-B-P- is the polymeric unit repeated n times. B is a monomeric unit of chain medium.
  • FT-IR Infrared spectroscopic analysis
  • a polymer according to the invention comprising two end groups 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one and bivalent polymeric polyester.
  • This polymer corresponds to the formula (I) in which m is equal to 2 and -P-B-P- is the polymeric unit repeated n times.
  • B is a monomeric unit of chain medium.
  • PolyBD R45 HTLO hydroxyl terminated polybutadiene compound (Cray Valley) was degassed, stored under molecular sieves and used without further purification. Its structure and its molar mass of polybutadiene are explained in Table 1 below. It corresponds to formula (II) in which m is 2 and -P-B-P- is a divalent triblock polymer radical of divalent butadiene radical polymer units, each being repeated x, y or z respectively.
  • the monomeric unit repeated once is the divalent radical of isobutadiene.
  • B is a butadiene monomer unit of chain medium.
  • FT-IR Infrared spectroscopic analysis
  • a polymer according to the invention comprising two end groups 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one and bivalent polymer polybutadiene radical.
  • m is equal to 2 and -PBP- is a divalent triblock polymeric radical of polymeric units of divalent butadiene radicals, each of which is repeated x, y or z respectively.
  • the monomeric unit repeated x times is the divalent radical of form E butadiene.
  • the monomeric unit repeated y times is the divalent radical of isobutadiene.
  • the monomeric unit repeated z times is the divalent radical of form Z butadiene.
  • B is a monomeric butadiene unit of chain medium. 4. Synthesis of polyurethanes from the two polymers in accordance with the invention and comprising two end groups 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one of Examples 2 and 3
  • each of the two polymers according to the invention each comprising two end groups 4-methylether-1,3-dioxolan-2-one of Examples 2 and 3 with a primary diamine of the polyether diamine type (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) until the complete disappearance of the infrared band characteristic of the 1,3-dioxolan-2-one groups and the appearance of the characteristic bands of a carbamate group ( 1700 cm -1 ) The reaction lasted 72 hours in each case.
  • JEFFAMINE EDR 176 polyether diamine type

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Abstract

L'invention concerne un polymère de formule (I), dans laquelle P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène; m est un nombre de 1 à 6; B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule; le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 4,0. Procédé de préparation du polymère de formule (I). Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'un polymère de formule (I) avec un composé comprenant un groupement amine, ainsi que polyuréthanes susceptibles d'être ainsi obtenus.

Description

Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one
La présente invention a pour objet des polymères à faible masse molaire comprenant en chacune de leurs extrémités un groupement terminal 1 ,3-dioxolan-2-one (ou cyclocarbonate) lié à une chaîne polymérique par une fonction méthyléther (CH2-O) substituée en alpha (a) de la 1 ,3-dioxolan-2-one, et leur utilisation pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un composé comprenant au moins un groupement aminé. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines.
La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une aminé avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour «. Non Isocyanate Polyurethane » en anglais), représente donc un enjeu majeur.
Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études de recherche et de développement. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères dont chacun des groupements terminaux comprend un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one en terminaison. Ces polymères réagissent avec des aminés ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes.
Cependant, aucune des solutions proposées n'est satisfaisante.
La demande de brevet WO 03/028644, de Eurotech Ltd, décrit des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one quasiment purs. Elle décrit en particulier des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3- dioxolan-2-one de polypropylène glycol, à faible masse molaire, typiquement de 600 à 1600 g/mol. La structure de ces oligomères est en forme d'étoile comprenant de 3 à 6 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther- 1 ,3-dioxolan-2-one de polypropylène glycol, et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther- 1 ,3-dioxolan-2-one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit.
La demande de brevet US 2007/0151666, de Henkel Corp., décrit un système d'agent de collage qui comprend au moins deux composants A et B. Le composant A est un polymère comprenant au moins deux groupements, de préférence terminaux, comprenant chacun un groupement, de préférence une terminaison, 1 ,3-dioxolan-2-one. Le composant B est un composé comprenant au moins deux groupements aminés primaires et/ou secondaires. Un tel système d'agent de collage est utilisé comme adhésif comprenant deux composants (ou bicomposant), c'est-à-dire que les deux composants sont mélangés au moment du collage. Ce document décrit principalement des composants A polymères comprenant en chacune de leurs terminaisons un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one lié à une chaîne polymérique par une fonction ester ou uréthane substituée en a de la 1 ,3-dioxolan-2-one. Par conséquent, le composant A comprend au moins deux groupements terminaux comprenant des fonctionnalités CO ou uréthanes. Ces fonctionnalités sont susceptibles de poser problème lors de la synthèse du système adhésif, car elles peuvent interagir avec d'autres composants de façon non désirée. En outre, elles sont responsables d'une augmentation de viscosité non désirée lors de la réalisation de l'adhésif comprenant deux composants.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one : dans laquelle :
- P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol, de préférence de 1000 à 4000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 4,0.
La polymolécularité Pd est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre du polymère.
Les deux masses molaires Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène).
Par radical polyoxypropylène, on entend selon l'invention un radical formé exclusivement d'unités oxypropylène.
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le radical B peut être linéaire ou ramifié, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique.
Le radical B est de préférence choisi dans le groupe formé par les radicaux dérivant du butadiène et les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. Le radical B est de façon encore plus préférée choisi dans le groupe formé par les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. Trois radicaux dérivant du butadiène sont illustrés dans l'exemple 3 ci-après.
Selon l'invention, le radical divalent polymérique P peut comprendre au moins une chaîne linéaire ou ramifiée, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique.
De façon générale, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques divalents suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux divalents de polycarbonates, lesdits polycarbonates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; - radicaux divalents de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
De façon préférée, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques divalents suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
Selon l'invention, on entend par mélange de radicaux divalents polymériques un radical divalent polymérique issu d'un copolymère, généralement séquencé ou statistique, d'au moins deux polymères choisis dans le groupe formé par les polyéthers, les polycarbonates, les polyesters, les polyéthers-polyesters, les poly(méth)acrylates, les polyuréthanes, les polyols d'origine naturelle et les polyoléfines, étant entendu que dans ce cas les polyéthers peuvent comprendre les polypropylènes glycols. Ledit mélange comprend de préférence deux extrémités hydroxyles.
Les radicaux divalents de polyéthers sont de préférence formés à partir de polyéthers comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyéthers sont préférence choisis parmi les polyéthers aliphatiques et les polyéthers aromatiques. Le radical divalent de polyéther comprend généralement une pluralité d'unités répétitives oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes, étant entendu que les polyéthers polyols ne sont pas des polypropylènes glycols.
A titre d'exemples de polyéthers aliphatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés de diols (tels que l'éthylène glycol, le néopentyl glycol), et les polytétraméthylène glycols. Ces produits sont disponibles dans le commerce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique est choisi dans le groupe formé par les polyoxyéthylènes, les polyoxybutylènes, les polyoxyhéxylènes, et leurs mélanges copolymères, séquencés ou statistiques, ainsi que les mélanges copolymères, séquencés ou statistiques, des polyoxyéthylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes et des polyoxypropylènes.
De préférence le polyéther est choisi dans le groupe formé par les copolymères, généralement statistiques ou séquencés, réalisés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, étant entendu que le polyéther n'est pas un polypropylène glycol.
Les radicaux divalents de polyéthers sont de préférence, selon l'invention, des polyéthylène glycols, des polytétraméthylène glycols et des polyéthylène/polypropylène glycols (copolymères ayant généralement une structure séquencée ou statistique).
Comme il est connu de l'homme du métier, les polyéthers peuvent être préparés par polymérisation à ouverture de cycle de composé cyclique comprenant de l'oxygène tel qu'un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, souvent en présence d'un initiateur tel qu'un diol monomérique, étant entendu que le polyéther n'est pas un polypropylène glycol.
De manière plus préférée, le polyéther est un polytétraméthylène glycol de préférence choisi parmi les produits commerciaux de type PolyTHF®.
Les radicaux divalents de polycarbonates sont de préférence formés à partir de polycarbonates comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polycarbonates sont généralement ceux obtenus par réaction d'au moins un alcool divalent, tel que, par exemple, éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol, dipropylène glycol, néopentyl glycol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 3-methyl- 1 ,5-hexanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, 1 ,12-dodecanediol, 1 ,12-hydroxystearyl alcool, avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par les dialkylcarbonates, les diaryl carbonates et le phosgène.
Les radicaux divalents de polyesters sont de préférence formés à partir de polyesters comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyesters sont généralement choisis parmi les polyesters aliphatiques et aromatiques, de type amorphes, semi-cristallins ou cristallins, et les mélanges de ces composés. A titre d'exemples, on peut citer les polyesters résultant de la condensation :
- d'au moins un diol aliphatique (linéaire, ramifié, ou cyclique, saturé ou insaturé) ou aromatique, tels que l'éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, les alcools gras dimères, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine avec :
- au moins un acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1 ,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1 ,18-octadécanedioïque, les acides gras dimères, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone.
Beaucoup de ces produits sont disponibles dans le commerce.
Parmi ces polyesters, on peut ainsi citer les produits commerciaux suivants, de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le TONE® 0240 (disponible auprès de la société Union Carbide) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire environ 2000 Da, de IOH égal à 56, ayant pour point de fusion environ 50°C,
- le REALKYD XTR 10410 (disponible auprès de la société Cray Valley), de masse molaire d'environ 1000 g/mol, de IOH égal à 1 12 et qui est un produit liquide de viscosité 1000 mPa.s à 35°C ; - le DYNACOLL 7381 de masse moléculaire environ 3500 Da, de I0H égal à 30, et de point de fusion environ 65°C,
- le DYNACOLL® 7360 de masse moléculaire d'environ 3500 Da, de I0H égal à 30, et de point de fusion environ 55°C,
- le DYNACOLL® 7330 de masse moléculaire environ 3500 Da, de I0H égal à 30, ayant pour point de fusion environ 85°C,
- le DYNACOLL® 7363 de masse moléculaire d'environ 5500 Da, de I0H égal à 21 et de point de fusion d'environ 57°C.
Ces produits DYNACOLL® sont commercialisés par la société EVONIK.
Les radicaux divalents de polyéther-polyesters sont de préférence formés à partir de polyéther-polyesters comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyéther-polyesters sont des polyesters tels que décrits ci-dessus dans lesquels les polyesters ont été substitués tout ou partie par des polyéthers (en incluant les polypropylène glycols).
Les radicaux divalents de poly(méth)acrylates sont de préférence formés à partir de poly(méth)acrylates comprenant deux extrémités hydroxyles. Les poly(méth)acrylate sont généralement obtenus par polymérisation de monomères acryliques de type alkyl(méth)acrylates dans lesquels le groupe alkyle est préférentiellement de type méthyle, éthyle, propyle, butyl, éthyl-2- hexyle avec des monomères hydroxyalkyl (méth)acrylates dans lesquels le groupe hydroxyalkyle est préférentiellement de type hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, ou hydroxy-1 -éthyl-2-hexyle.
Les radicaux divalents de polyuréthanes sont de préférence formés à partir de polyuréthanes comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction de polyéthers, de polyesters, de polyéther-polyesters, de polyoléfines et/ou de polyols d'origine naturelle, avec au moins un diisocyanate de formule :
NCO-R-NCO
dans laquelle R représente un radical divalent, aliphatique ou aromatique, hydrocarboné et comprenant de 5 à 15 atomes de carbone et qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'exemples, on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI), les isomères de toluène diisocyanate (TDI), et les isomères de méthylènediphényl diisocyanate (MDI).
Les radicaux divalents de polyols d'origine naturelle sont de préférence formés à partir de polyols d'origine naturelle comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyols d'origine naturelle, ou NOPS (acronyme de « Natural OU PolyolS » en anglais), sont généralement les polyols obtenus par altération chimique de graisses et d'huiles naturelles généralement insaturées et majoritairement de type oléique (huile de colza, huile de tournesol, huile d'olive, huile de ricin ...). On peut citer les NOPs obtenus à partir des acides gras dimères, des hydroxyacides gras et de leur esters méthyliques, des alcools gras, le plus souvent dimères ou trimères, et, de manière plus générale, des polyacides et des polyalcools d'origine renouvelable. Il est également possible d'obtenir des hydroxyacides gras synthétiques par époxydation d'huiles insaturées et ouverture de cycle subséquente avec des alcools ou des acides carboxyliques, des polyols par hydroformylation ou hydrogénation d'huiles insaturées, par dégradation des graisses et/ou huiles naturelles, telle que l'alcoolyse ou l'ozonolyse, et la réticulation chimique subséquente, par exemple par ré-estérification or dimérisation, des produits de dégradation ainsi obtenus, ou bien les dérivés de ces produits. Parmi les hydroxyacides gras synthétiques préférés selon l'invention, on citera les esters obtenus par hydroformylation et hydrogénation d'esters méthyliques d'acides gras insaturés à haute teneur en fraction oléique.
Parmi les NOPs préférés selon l'invention, on citera les estolide diols obtenus par polymérisation d'hydroxyacides gras et les polyester diols sur base d'acides gras dimères et de diols d'origine renouvelable.
Les radicaux divalents de polyoléfines sont de préférence formés à partir de polyoléfines comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyoléfines sont généralement des polyoléfines poly-hydroxyfonctionnelles, des polyisobutylènes, des polyisoprènes; des éthylène-propylène polyhydroxy- fonctionnels, des copolymères diènes éthylène-butylène et éthylène-propylène, tels qu'il sont produits, par exemple, par la société Kraton Polymers; des polymères polyhydroxy-fonctionnels de diènes, en particulier de 1 ,3-butadiène, qui peuvent être produits en particulier par polymérisation anionique; des copolymères polyhydroxyfonctionnels qui comprennent des diènes, tels que le 1 ,3-butadiène ou des mélanges de diène et de monomère(s) vinylique(s) tels que le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, l'isobutylène et l'isoprène, par exemple des acrylonitriles butadiènes polyhydroxy-fonctionnels ; des copolymères tels qu'ils peuvent être produits, par exemple, à partir d'époxydes ou d'alcools aminés et des copolymères acrylonitrile butadiène terminés carboxyle (par exemple tels que disponibles commercialement sous les noms Hypro® (précédemment Hycar®) CTBN,CTBNX et ETBN de la société Nanoresins AG, Allemagne ou de la société Emerald Performance Materials LLC; ainsi que des polymères hydrogénés polyhydroxy-fonctionnels et des copolymères de diènes. A titre d'exemple, on citera le poly BD® R45 HTLO.
Dans le cas préféré selon l'invention où m est égal à 2, l'ensemble -P-B-P-, qui est constitué de deux radicaux divalents polymériques P reliés par le composé divalent B, a généralement, selon l'invention, une masse molaire moyenne d'environ 67 à 8000 g/mol, et de façon préférée d'environ 167 à 4000 g/mol. Dans un tel cas, la formule du composé B peut être déduite de la formule du polymère radical divalent correspondant -P-B-P-. Par exemple, si l'ensemble -P-B-P- est constitué d'au moins une unité monomérique divalente M répétée de nombreuses fois, et que M est un radical divalent possédant de 1 à 44 atomes de carbone, B est l'une des unités monomériques de milieu de chaîne. Ce sera le cas dans les exemples 2 et 3 selon l'invention décrits ci-après.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré selon l'invention, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxpropylène ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; - radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
Le radical divalent polymérique est de préférence choisi dans le groupe formé par les polyoxypropylène-polyoxyéthylène, tels que par exemple les produits commerciaux de type PolyTHF®.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (II) ci-après dans laquelle B, P, et m, ont la même signification que celle de la formule (I):
B-[-(P)-OH]m (II)
avec au moins un composé dérivé du carbonate de glycérol, de préférence choisi parmi le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
Le carbonate de glycérol est le composé de numéro CAS 931 -40-8 ou 4-hydroxyméthyl-2-oxo-1 ,3-dioxolan-2-one, c'est-à-dire un cyclocarbonate comportant une substitution hydroxyméthyl (-CH2-OH) en position 4.
Par composé dérivé du carbonate de glycérol, on entend un composé comprenant un radical cyclocarbonate comportant une substitution méthylène (-CH2-) en position 4. Parmi ces composés on peut citer de manière préférée le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one (de numéro CAS 2463-45-8), le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation.
Les aminés sont de préférence telles qu'au moins un groupement aminé, de préférence tous les groupements aminés, sont des groupements aminés primaires. Les polyuréthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate.
Ces polyuréthanes, une fois formulés (i.e. mis en formule avec d'autres additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. Il est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement aminé, avant leur mélange.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Protocole expérimental
Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.
Le carbonate de glycérol était un produit de la société ABCR Chemical. Tous les autres réactifs étaient des produits de la société Aldrich. Le 4- chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one a été synthétisé selon la littérature [Dibenedetto A.; Angelini, A.; Aresta, M.; Ethiraj, J.; Fragale, C; Nocito, F. Tetrahedron 201 1 , 67, 1308-1313].
Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé and dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus.
Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1 .
Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètre AM-500 Bruker à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) or (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and Mw) et la polydispersité Pd (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).
1. Synthèse du 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one
Le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one a été synthétisé dans le présent exemple de façon à être utilisé dans les exemples 2 et 3 selon l'invention.
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 1 suivant :
Conv. 65 %
Schéma 1
Où Ts est le radical tosyl ou 4-toluène sulfonyl CH3C6H4SO2- et où « rt », pour « room température », signifie « température ambiante ».
C'est une synthèse telle que par exemple décrite dans la communication de l'université d'Orléans de 2006 (auteurs : Pukleviciene, Simao et al.) (http://www.univ-orleans.fr/icoa/communications/com2006/simao.pdf) ou dans le brevet US5326885 (exemple 4).
A une solution de glycérol carbonate (7g, 59 mmol) dans du THF sec (80 mL) a été ajouté du NaH (1 .5 g, 65 mmol) à 0°C. La suspension résultante était gardée à 0°C pendant 20 minutes, puis était chauffée à température ambiante et agitée pendant 40 minutes additionnelles. Ensuite, du chlorure de 4-toluènesulfonyle (CH3C6H4SO2CI, Tosylchloride) (1 1 .3 g, 59 mmol) était ajouté. La suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 48h. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 mL), la fraction organique était séchée sur Na2SO4 et le solvant distillé par évaporation rotative. Une poudre blanche du produit désiré était obtenue (Rendement = 10,5 g), ainsi qu'il a été confirmé par RMN H1 et C13. Les mesures RMN ont donné : 1 HNMR (DMSO d6, ppm): 7.79 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 4.90 (m, 1 H), 4.48 (t, 1 H), 4.2 (m, 3H), 2.44 (s, 3H). 13CNMR (DMSO d6, ppm): 154.8, 145.8, 132.2, 130.7, 128.2, 74.2, 69.9, 65,9, 21 .6.
2. Synthèse d'un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polyester
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 2 suivant :
Schéma 2
Un composé polyester comprenant deux terminaisons hydroxyles REALKYD XTR 10410 (1000 g/mol) (Cray Valley) a été dégazé, stocké sous tamis moléculaire et utilisé sans purification supplémentaire. Il a été caractérisé par spectrométries RMN, MALDI-ToF et FT-IR. Il répond à la formule (II) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est l'unité polymérique répétée n fois. B est une unité monomérique de milieu de chaîne.
Ce composé a été fonctionnalisé avec le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan- 2-one de l'exemple 1 .
Ainsi, à une solution de dihydroxy-polyester (2.3 g, 2,3 mmol) dans du THF sec (30 ml_) était ajouté du NaH (0.120 g, 5.1 mmol) à température ambiante. La suspension résultante était agitée pendant 2 heures. Ensuite, du 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one (1 .27 g ; 4.65 mmol), issu de l'exemple 1 , était ajouté et la suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 48h. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH4CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 mL), la fraction organique était séchée sur Na2SO4 et le solvant était distillé par évaporation rotative. Une huile de couleur claire était obtenue (Rendement = 93%). Le produit résultant était caractérisé par une spectroscopie RMN 1 D et 2D, une spectroscopie IR et une spectroscopie MALDI ToF, mettant en évidence qu'il était complètement fonctionnalisé (96%).
Les analyses RMN ont donné : 1HNMR (CDCI3) ppm : 4.35-4.0 (m, CH2O 1 ,3-dioxolan-2-one), 4.2 (bm, CH2-OCO polymère), 3.75 (CH2O fin de chaîne), 3.7-3.6 (m, CH2-O polymère), 3.52 (bm, CH2O fin de chaîne), 3.2 (m, CHO 1 ,3- dioxolan-2-one), 2.8-2.6 (m, CH2O 1 ,3-dioxolan-2-one), 2.3 (m, CH2C polymère), 1 .6 (m, CHCO polymère). 13CNMR (CDCI3) ppm : 173.1 (CO2 polymère), 155.0 (1 ,3-dioxolan-2-one), 72.2, 68.9, 66.9 (1 ,3-dioxolan-2-one), 63.2, 63.1 , 61 .5, 48.9 (1 ,3-dioxolan-2-one), 44.5 (1 ,3-dioxolan-2-one), 33.5, 24.1 .
L'analyse par spectroscopie Infrarouge (FT-IR) a montré la disparition de la bande du groupement hydroxyle en terminaison du polyester à 3500cm"1 et l'apparition d'une bande du groupement carbonate à 1743 cm"1.
Par suite, il a bien été obtenu un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polyester. Ce polymère répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est l'unité polymérique répétée n fois. B est une unité monomérique de milieu de chaîne.
3. Synthèse d'un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polybutadiène
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 3 suivant :
Un composé polybutadiène à terminaisons hydroxyles PolyBD R45 HTLO (Cray Valley) a été dégazé, stocké sous tamis moléculaire et utilisé sans purification supplémentaire. Sa structure et sa masse molaire du polybutadiène sont explicitées dans le Tableau 1 ci-après. Il répond à la formule (II) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est un radical polymérique divalent tribloc d'unités polymériques de radicaux divalents du butadiène, chacun étant respectivement répété x, y ou z fois. L'unité monomérique répétée x fois est le radical divalent du butadiène de forme E (pour Entgegen = trans). L'unité monomérique répétée y fois est le radical divalent de l'isobutadiène. L'unité monomérique répétée z fois est le radical divalent du butadiène de forme Z (pour Zusammen = cis). B est une unité monomérique butadiène de milieu de chaîne.
Tableau 1 :
Ce composé a été fonctionnalisé avec le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan- 2-one de l'exemple 1 .
Ainsi, à une solution de POLYBD R45 HTLO (2.9 g, 0.85 mmol) dans du THF sec (40 mL) était ajouté lentement du NaH (80 mg, 3.3 mmol) à température ambiante. La suspension résultante était agitée pendant 3 heures, pour assurer une déprotonation complète. Ensuite, du 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one (0,500 g 1 ,8 mmol) était ajouté et la suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 6 jours. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH4CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 ml_), la fraction organique était séchée sur Na2SO4, puis le solvant était distillé par évaporation rotative. Une huile de couleur jaune pâle, très visqueuse, était obtenue (Rendement : 80%). Le produit résultant était caractérisé par une spectroscopie RMN, et une spectroscopie FT-IR, mettant en évidence qu'il était complètement fonctionnalisé (98%).
Etant donné la complexité des spectres RMN obtenus, seuls les déplacements significatifs ont été repris ici : 1HNMR (CDCI3) ppm : 4.6 (m, 1 ,3- dioxolan-2-one), 4.4 (m, 1 ,3-dioxolan-2-one), 4.2 (m, CH2O fin de chaîne), 4.1 (m, C/-/2OH fin de chaîne plus 1 ,3-dioxolan-2-one, 3.6 (m, CH2O fin de chaîne), 3.45-3.3 (m, C/-/2OH fin de chaîne plus 1 ,3-dioxolan-2-one), 2.9-2.7 (m, 1 ,3- dioxolan-2-one). 13CNMR (CDCI3) ppm : seuls les déplacements 1 ,3-dioxolan-2- ones: 154.0, 68.0, 48.5, 44.5.
L'analyse par spectroscopie Infrarouge (FT-IR) a montré de la bande du groupement hydroxyle en terminaison du polyester à 3500cm"1 et l'apparition d'une bande du groupement carbonate à 1743 cm"1.
Par suite, il a bien été obtenu un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polybutadiène. Il répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est un radical polymérique divalent tribloc d'unités polymériques de radicaux divalents butadiènes, chacun étant respectivement répété x, y ou z fois. L'unité monomérique répétée x fois est le radical divalent du butadiène de forme E. L'unité monomérique répétée y fois est le radical divalent de l'isobutadiène. L'unité monomérique répétée z fois est le radical divalent du butadiène de forme Z. B est une unité monomérique butadiène de milieu de chaîne. 4. Synthèse de polyuréthanes à partir des deux polymères conformes à l'invention et comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3- dioxolan-2-one des exemples 2 et 3
Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stœchiométrique, chacun des deux polymères conformes à l'invention comprenant chacun deux groupement terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one des exemples 2 et 3 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one et apparition des bandes caractéristiques d'un groupement carbamate (bande à 1700 cm"1). La réaction a duré 72 heures dans chacun des cas.
Les produits ainsi synthétisés ont conduit à la formation de deux polymères de type polyhydroxyuréthane, lesquels mélanges bicomposants formulés de façon adéquate, ont permis d'obtenir les propriétés adhésives souhaitées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one :
dans laquelle :
- P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol, de préférence de 1000 à 4000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 4,0.
2. Polymère selon la revendication 1 , ledit composé étant tel que B est choisi dans le groupe formé par les radicaux dérivant du butadiène et les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol.
3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, tel que le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polycarbonates, lesdits polycarbonates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, tel que le radical divalent P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyéther-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
5. Procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (II) ci-après, dans laquelle B, P, et m, ont la même signification que celle de la formule (I) :
B-[-(P)-OH]m (II)
avec au moins un composé dérivé du carbonate de glycérol, de préférence choisi parmi le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
6. Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines.
7. Polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la revendication 6.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207717B (zh) * 2015-02-05 2020-03-06 赢创德固赛有限公司 碳酸酯改性聚合物的无异氰酸酯的合成
WO2017059011A1 (fr) * 2015-09-30 2017-04-06 E Ink Corporation Couches adhésives de polyuréthane pour ensembles électro-optiques
FR3071502B1 (fr) * 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
FR3071501A1 (fr) * 2017-09-28 2019-03-29 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
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US20250011541A1 (en) * 2023-07-03 2025-01-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Tunable polyisobutylene polyurethane

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239580A (en) * 1962-03-19 1966-03-08 Dow Chemical Co Elastomeric epoxy resins
JP4559362B2 (ja) * 2003-10-02 2010-10-06 花王株式会社 グリセリンカーボネート配糖体
DE102008013584A1 (de) * 2008-03-11 2009-09-17 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
EP2289971A1 (fr) * 2009-08-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Polymérisation d'ouverture de cycle de carbonates cycliques avec des systèmes catalyseurs organiques
WO2012007254A1 (fr) * 2010-07-15 2012-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé de préparation sans isocyanate du polycarbonate-uréthane ou du polyester-uréthane
KR101884163B1 (ko) * 2011-02-22 2018-08-30 바스프 에스이 글리세릴 카르보네이트 기반 중합체

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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