EP2903599A1 - Procéedé de granulation de 1,4-3,6 dianhydrohexitols, granules obtenus et leurs utilisations - Google Patents

Procéedé de granulation de 1,4-3,6 dianhydrohexitols, granules obtenus et leurs utilisations

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Publication number
EP2903599A1
EP2903599A1 EP13782803.4A EP13782803A EP2903599A1 EP 2903599 A1 EP2903599 A1 EP 2903599A1 EP 13782803 A EP13782803 A EP 13782803A EP 2903599 A1 EP2903599 A1 EP 2903599A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dianhydrohexitols
granulation
melt
equal
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13782803.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Baptiste Boit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP2903599A1 publication Critical patent/EP2903599A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a method of granulation of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, wherein the dry matter of the melt and the granulation temperature are optimized to produce granules having a uniform and controlled size, a very good index sphericity and excellent hardness. It also relates to the granules thus obtained, as well as their uses in different fields.
  • hexitols C 6 hydrogenated sugars
  • sorbitol C 6 hydrogenated sugars
  • mannitol C 6 hydrogenated sugars
  • iditols C 6 hydrogenated sugars
  • hexitols C 6 hydrogenated sugars
  • dianhydrohexitols includes isosorbide (1,4-3,6-dianhydro-sorbitol), isomannide (1,4-3,6-dianhydro-mannitol), isoidide (1, 4 - 3,6-dianhydro-iditol) of the following formulas, as well as the mixtures of these products:
  • Granulation can also be used, the principle of which is based on contacting a fade of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols in the form of drops on primers also called nuclei: the Japanese document JP 2006- 131625 discloses isosorbide granules without disclosing any corresponding method.
  • the Applicant indicates that the presence of both spherical granules and of uniform size facilitates their flow, and in particular avoids caking problems: it thus simplifies the storage and handling of these granules.
  • This spherical and uniform size character also promotes accuracy at the time of dosing, when the granules are intended to be used in the manufacture of other products.
  • the hardness it is obviously a much sought-after quality so as to make said granules as resistant as possible to shocks and impacts they may undergo during their handling / use.
  • the Applicant has managed to develop such a method of granulation of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols.
  • One of the merits of the Applicant is to have been able to identify two particularly relevant parameters for the implementation of such a process: the dry matter of the melting and the granulation temperature.
  • the first of these relates to the dry matter content of the melt which must be greater than 98% by weight; the second relates to the granulation temperature which allows the crystallization of the melt during contact with the nuclei, said temperature to be at least 35 ° C. It is only under these two conditions that it is possible to manufacture pellets of 1,4-3,6-dianhydrohexitols having a uniform size, a very good sphericity index and excellent hardness.
  • Sphericity was determined in particular by the Rittenhouse test described in the document "Agglomeration in industry” (W. Pietsch, vol.2, 2005 Wiley-VCH): this test consists in associating a sphericity index with a visual appreciation of the shape of the particles.
  • the hardness was determined from a crash test, as defined in its general principles in the "Fertilizer Manual” (Kluwer Academy Publishers, PO Box 17, 3300 AA Dordrecht, The Netherlands) , and according to the device and protocol described in the "SGN Hardness Test Kit” (Guidelines and Instructions - Highway Equipment Company).
  • the crush strength values are expressed in kilograms-force (kg f ) and were determined in the present Application by averaging the results obtained on 25 samples, consisting of particles having a size of 3mm ⁇ 0.5mm.
  • a first object of the present invention is a method of granulating 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, comprising contacting a melt of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols and nuclei of 1 , 4: 3,6-dianhydrohexitols, characterized in that: a) the dry matter content of the melt of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols is greater than or equal to 98% of its weight,
  • the present invention relates to a process for the preparation of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, comprising the granulation of nuclei of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols with a melt of 1, 4 3,6-dianhydrohexitols, characterized in that: a) the dry matter content of the melt of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols is greater than or equal to 98% of its weight,
  • the granulation temperature is greater than or equal to 35 ° C.
  • the melt of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols is therefore a composition containing water and dry matter (at least 98% by weight) essentially consisting of 1,4-3,6-dianhydrohexitols. More precisely, the richness in 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols of the dry matter then represents at least 98.5% by weight, preferably at least 99.5%, and most preferably at least 99.5% by weight. , 8% of the total dry matter.
  • this melt is directly derived from the internal dehydration process of hydrogenated sugars C 6 (hexitols) previously described, the remainder or residue is formed by the byproducts of this reaction.
  • the Applicant intends to designate particles of 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols size controlled by classification or grinding. As explained in the examples, it is the process parameters and in particular the melt flow rate, the recycling rate and the granulation temperature which define the size of said particles.
  • the dry matter content of the melt of 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols is greater than or equal to 99.5%, very preferably greater than or equal to 99.9% of its weight.
  • This melt is obtained by evaporation of a solution of 1,4-3,6-dianhydrohexitols under vacuum or by melting 1,4-3,6-dianhydrohexitols obtained by crystallization in a solvent.
  • the parameters of vacuum and temperature of the fade allow to control the dry matter.
  • the granulation temperature is between 35 ⁇ and 55 'C, preferably between 45 ⁇ C and 55 ° C, very preferably between 48 ⁇ C and 52 ° C.
  • This temperature can in particular be regulated, depending on the granulation device used, which is the basic knowledge of the skilled person.
  • the process according to the invention is characterized in that the ratio by dry weight of the melt of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols: nuclei is advantageously between 1: 0.3 and 1: 2.
  • the process according to the invention is also characterized in that it is chosen from pneumatic agitation granulation processes and is preferably a fluidised air bed granulation method, or from rotary agitation processes. and preferably is a method of granulation by rotating plate or rotary drum, or among the processes by mechanical mobile stirring and is preferably a method of granulation by mixer-granulator.
  • the process according to the invention can be carried out in batch or continuous mode.
  • the process according to the invention is a method of granulation by fluidized air bed.
  • the process is then characterized in that the melt is put into the form of fine droplets with, for example, a bi-fluid spraying nozzle, the size of said droplets then having to be between 20 ⁇ and 200 ⁇ , preferentially between 30 ⁇ and 100 ⁇ .
  • a bi-fluid spraying nozzle the size of said droplets then having to be between 20 ⁇ and 200 ⁇ , preferentially between 30 ⁇ and 100 ⁇ .
  • the method according to the invention may include a subsequent step of cooling and / or selection, without the order of these steps being of any importance.
  • the selection step makes it possible to sort the particles according to their size.
  • the particles having the required size are sent to a storage unit while the others undergo recycling and are reintroduced at the granulation stage having undergone a possible grinding step to control their size.
  • Another subject of the present invention consists of a granule of 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, characterized in that said granule has:
  • a crush strength at least equal to 0.3 kg, preferably at least 0.5 kg, very preferably at least 1.0 kg,
  • This granule can be obtained from the process according to the invention, when the dry matter content of the initial melt is greater than 99.5% of its weight.
  • This granule is also characterized in that it has a particle size distribution particle size such that the median diameter D50 is between 1 and 10 mm, more preferably between 2 and 8 mm and even more preferably between 2.5 and 6 mm .
  • the D50 is measured as described in the document "Guide of reasoned Fertilization” (Edition France Agricole, 2005, ISBN 2-85557-120-0 pp. 353).
  • the granulometric spread index or GSI is also measured. It reflects the spread of the particle size distribution around the D50. A lowest possible value is sought which reflects a good homogeneity of the product.
  • the GSI is calculated from the following formula:
  • D90 and D10 are also determined according to the aforementioned document.
  • the GSI is less than 120, more preferably less than 100, more preferably less than 70 and even more preferably less than 50.
  • This granule is also characterized in that it has a density of between 700 kg / dm 3 and 950 kg. / dm 3 more preferably between 800 kg / dm 3 and 900 kg / dm 3.
  • This granule is also characterized in that it has a water content measured according to the Karl Fischer method of less than 1%, preferably less than 0.6%, preferably less than 0.3%.
  • a final object of the present invention is the use of the granulate described above, in the pharmaceutical field, in the manufacture of chemical synthesis intermediates and in the manufacture of plastics. The following examples make it possible to better understand the present invention, without however limiting its scope.
  • AGT 150 GLATT granulator is used in continuous operation.
  • the water content of the air used is less than 5g / kg of air.
  • the melt is obtained by evaporation of an aqueous solution of isosorbide in a vacuum evaporator.
  • the temperature and vacuum parameters make it possible to control the dry matter.
  • the temperature of the melting is fixed at ⁇ ' ⁇ , the dry matter of the melting is controlled by the level of vacuum in the evaporator.
  • the isosorbide content is equal to 99.9% by weight of isosorbide relative to the total weight of the dry matter.
  • the fade rate is set at 2500 g / h.
  • the melt is sprayed in the form of fine droplets using a bi-fluid nozzle.
  • the spray air is at a temperature of 95 ° C.
  • the air pressure makes it possible to control the drop size and therefore the quality of the granulation (good sphericity).
  • Nuclei are continuously introduced into the granulator; the feed rate is set by the recycling rate by weight (molten: nuclei) indicated below.
  • the fluidizing air flow rate is set to 200 m 3 / h and its temperature is set to set the granulation temperature (temperature in the powder bed).
  • the granules are extracted continuously.
  • the output size is set by the air pressure in the zig zag classifier.
  • the granules are then cooled in humidity controlled air and sieved to obtain the desired particle size distribution.
  • the fine particles are directly recycled into the granulator and the coarse particles are crushed; the selection between fine and large is carried out by sieving as indicated in the table through the values of the low and high mesh of the sieve.
  • the grinding parameters are set to have a recycle ratio by weight (fade: nuclei) of about 1: 1.
  • Table 1 reports the main parameters used in the various tests, the 2 main parameters being the dry matter content of the melt (MS%) and the granulation temperature ( ⁇ ⁇ ⁇ ).
  • Table 2 indicates the values of sphericity, crush strength, spreading, water content and density of the various granules produced. These quantities are determined according to the methods that were previously described in this application. It can be seen that only the tests Nos. 5 to 15 carried out under the conditions of the invention lead to granules that are both spherical and have good crush resistance. In addition, their water content and their density correspond to those

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de granulation de 1,4:3,6-dianhydrohexitols, dans lequel la matière sèche du fondu et la température de granulation sont optimisés de manière à produire des granulés présentant une taille uniforme et contrôlée, un très bon indice de sphéricité et une excellente dureté. Elle vise également les granulés ainsi obtenus, de même que leurs utilisations dans différents domaines.

Description

PROCEDE DE GRANULATION DE 1 ,4-3,6 DIANHYDROHEXITOLS, GRANULES OBTENUS ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne un procédé de granulation de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, dans lequel la matière sèche du fondu et la température de granulation sont optimisés de manière à produire des granulés présentant une taille uniforme et contrôlée, un très bon indice de sphéricité et une excellente dureté. Elle vise également les granulés ainsi obtenus, de même que leurs utilisations dans différents domaines.
Valoriser nos ressources biologiques renouvelables est devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des matières fossiles comme le pétrole. C'est dans ce contexte que s'inscrit le développement des 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols.
Ces produits, également appelés isohexides, sont obtenus par déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6 (hexitols) tels que le sorbitol, le mannitol et l'iditol. Dans la présente demande, le terme « dianhydrohexitols » englobe l'isosorbide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-sorbitol), l'isomannide (1 ,4 - 3,6 dianhydro-mannitol), l'isoidide (1 ,4 - 3,6- dianhydro-iditol) de formules suivantes, ainsi que les mélanges de ces produits :
Isosorbide Isomannide Isoidide
La Demanderesse indique que ces produits peuvent aussi être obtenus par déamination, selon la méthode décrite dans le document « Interconversion of DianhydroHexitols and of Saccharic Acids » (Nature, Oct 1 , 1949, vol 464, pp. 573-574).
Il existe aujourd'hui un fort potentiel de développement industriel pour les isohexides, notamment dans le domaine pharmaceutique, dans la fabrication des intermédiaires de synthèse chimique et dans le secteur des matières plastiques. Ces produits sont disponibles sous forme de poudres, dont les particules individuelles sont issues d'un procédé de mise en forme des 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols. Parmi les méthodes disponibles pour mettre en forme ces 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, on distingue des grandes familles de procédé. Les techniques dites de pastillage consistent à produire dans un premier temps des gouttes de produit fondu, puis à refroidir celles-ci : la Demande de Brevet WO 2012 042187 déposée au nom de la Demanderesse en est un exemple. On connaît également les méthodes d'agglomération, où de fines gouttelettes de liant sont pulvérisées ou projetées sur des particules de poudre à agglomérer. On peut aussi avoir recours à de la granulation, dont le principe repose sur la mise en contact d'un fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols sous forme de gouttes sur des amorces aussi appelées nuclei : le document japonais JP 2006-131625 décrit des granulés d'isosorbide, sans pour autant divulguer un quelconque procédé correspondant.
Chacune de ses techniques repose sur la mise au point de paramètres de procédé bien particuliers, en vue d'obtenir un produit final répondant à un cahier des charges fixé par l'application finale. En outre, ses méthodes n'entrent pas en compétition les unes par rapport aux autres, et présentent toutes des avantages spécifiques : à ce titre, il est particulièrement intéressant pour un industriel de disposer d'une très large palette de procédés pour mettre en forme des 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols. Or, selon l'état actuel des connaissances de la Demanderesse, il n'existe pas de procédé de granulation de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, à l'exception de la divulgation du document japonais précité, mais qui ne renferme aucune information quant à la conduite dudit procédé. Plus précisément, il n'existe aucun procédé de granulation de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols permettant d'aboutir à des granulés de taille contrôlée et de forme sphérique tout en présentant une bonne résistance mécanique.
La Demanderesse indique que la présence de granulés à la fois sphériques et de taille uniforme facilite leur écoulement, et évite notamment les problèmes de mottage : elle simplifie donc le stockage et la manipulation de ces granulés. Ce caractère sphérique et uniforme au niveau de la taille favorise également la précision au moment du dosage, lorsque les granulés sont destinés à être utilisés dans la fabrication d'autres produits. Quant à la dureté, c'est évidemment une qualité très recherchée de manière à rendre lesdits granulés les plus résistants possibles aux chocs et aux impacts qu'ils peuvent subir au cours de leur manipulation / utilisation. Poursuivant ses recherches en vue de pallier à ce manque, la Demanderesse est parvenue à mettre au point un tel procédé de granulation de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols. Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su identifier 2 paramètres particulièrement pertinents pour la mise en œuvre d'un tel procédé : la matière sèche du fondu et la température de granulation. Le premier d'entre eux se rapporte donc à la teneur en matière sèche du fondu qui doit être supérieure à 98 % en poids ; le second est relatif à la température de granulation qui permet la cristallisation du fondu lors de la mise en contact avec les nuclei, ladite température devant être au moins égale à 35 °C. Ce n'est qu'à ces 2 seules conditions qu'on parvient à fabriquer des granulés de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols présentant une taille uniforme, un très bon indice de sphéricité et une excellente dureté.
Ces propriétés ont été mises en évidence dans les nombreux exemples qui supportent la présente Demande. La sphéricité a notamment été déterminée à travers le test de Rittenhouse décrit dans le document « Agglomération in industry » (W. Pietsch, vol. 2, 2005 Wiley-VCH) : ce test consiste à associer un indice de sphéricité à une appréciation visuelle de la forme des particules.
La dureté a quant à elle été déterminée à partir d'un test de résistance à l'écrasement, comme défini dans ses principes généraux dans le document « Fertilizer Manual » (Kluwer Académie Publishers, P.O. Box 17, 3300 AA Dordrecht, The Netherlands), et selon le dispositif et le protocole décrit dans la fiche technique « SGN Hardness Test Kit » (Guidelines and Instructions - Highway Equipment Company). Les valeurs de résistance à l'écrasement sont exprimées en kilogrammes-force (kgf) et ont été déterminées dans la présente Demande en moyennant les résultats obtenus sur 25 échantillons, consistant en des particules d'une taille de 3mm ± 0,5mm.
Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de granulation de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, comprenant la mise en contact d'un fondu de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols et de nuclei de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, caractérisé en ce que : a) la teneur en matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est supérieure ou égale à 98 % de son poids,
b) la température de granulation est supérieure ou égale à 35 °C. En d'autres termes, la présente invention a pour objet un procédé de préparation granulés de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, comprenant la granulation de nuclei de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols avec un fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, caractérisé en ce que : a) la teneur en matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est supérieure ou égale à 98 % de son poids,
b) la température de granulation est supérieure ou égale à 35 °C.
Le fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est donc une composition contenant de l'eau et de la matière sèche (au moins 98 % en poids) essentiellement constituée par des 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols. De manière plus précise, la richesse en 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols de la matière sèche représente alors au moins 98,5 % en poids, de préférence au moins 99,5 %, et de manière la plus préférée au moins 99,8 % du total de la matière sèche. De manière préférée, ce fondu est issu directement du procédé de déshydratation interne de sucres hydrogénés en C6 (hexitols) précédemment décrit, le restant ou reliquat est constitué des sous produits de cette réaction.
Par nuclei, la Demanderesse entend désigner des particules de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols de taille contrôlée par classification ou broyage. Comme expliqué dans les exemples, ce sont les paramètres du procédé et notamment le débit de fondu, le taux de recyclage, la température de granulation qui définissent la taille desdites particules.
De manière préférée, la teneur en matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est supérieure ou égale à 99,5 %, très préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % de son poids. Ce fondu est obtenu par évaporation d'une solution de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols sous vide ou par fusion de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols obtenus par cristallisation dans un solvant. Pour l'évaporation, les paramètres de vide et température du fondu permettent de contrôler la matière sèche.
De manière préférée, la température de granulation est comprise entre 35^ et 55 'C, préférentiellement entre 45 <C et 55 °C, très préférentiellement entre 48 <C et 52 °C. Cette température peut notamment être régulée, en fonction du dispositif de granulation mis en œuvre, ce qui relève des connaissances de base de l'homme du métier. De manière générale, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le ratio en poids sec du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols:nuclei est avantageusement compris entre 1 :0,3 et 1 :2. De manière générale, le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés de granulation par agitation pneumatique et est préférentiellement un procédé de granulation par lit d'air fluidisé, ou parmi les procédés par agitation par rotation des parois et est préférentiellement un procédé de granulation par assiette tournante ou tambour rotatif, ou parmi les procédés par agitation mobile mécanique et est préférentiellement un procédé de granulation par mélangeur- granulateur. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en mode batch ou continu.
De manière la plus préférée de toutes, le procédé selon l'invention est un procédé de granulation par lit d'air fluidisé. Selon cette variante, le procédé est alors caractérisé en ce que le fondu est mis sous forme de fines gouttelettes avec, par exemple, une buse de pulvérisation bi-fluide, la taille desdites gouttelettes devant alors être comprise entre 20 μηι et 200 μηι, préférentiellement entre 30 μηι et 100 μηι. L'homme du métier saura notamment adapter les conditions de pression relatives à ce procédé (notamment la pression de l'air émis par la ou les buses) de manière à obtenir la forme et la taille souhaitée pour lesdites gouttelettes.
De manière optionnelle, le procédé selon l'invention peut inclure une étape ultérieure de refroidissement et / ou de sélection, sans que l'ordre de ces étapes ait une quelconque importance. L'étape de sélection permet de trier les particules en fonction de leur taille. Avantageusement, les particules ayant la taille requise sont envoyées vers une unité de stockage alors que les autres subissent un recyclage et sont réintroduites au niveau de l'étape de granulation en ayant subi une éventuelle étape de broyage permettant de contrôler leur taille. Un autre objet de la présente invention consiste en un granulé de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols, caractérisé en ce que ledit granulé présente :
- une teneur en poids sec de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols supérieure à 98,5 %, préférentiellement à 99,5 %, très préférentiellement à 99,8 % de son poids total, - un indice de sphéricité, tel que mesuré selon le test de Rittenhouse, au moins égal à 0,75, préférentiellement au moins égal à 0,85, très préférentiellement au moins égal à 0,95,
- une résistance à l'écrasement au moins égale à 0,3 kg,, préférentiellement au moins égale à 0,5 kg,, très préférentiellement au moins égale à1 ,0 kg,.
Ce granulé est susceptible d'être obtenu à partir du procédé selon l'invention, lorsque la teneur en matière sèche du fondu initial est supérieure à 99,5 % de son poids. Ce granulé est aussi caractérisé en ce qu'il présente une distribution granulométrique de tailles de particules telle que le diamètre médian D50 est compris entre 1 et 10 mm, plus préférentiellement entre 2 et 8 mm et encore plus préférentiellement entre 2,5 et 6 mm. Le D50 est mesuré tel que décrit dans le document « Guide de la Fertilisation raisonnée » (Edition France Agricole, 2005, ISBN 2-85557-120-0 pp. 353). L'index d'étalement granulométrique ou GSI (Granulometric Spread Index) est également mesuré. Il traduit l'étalement de la distribution granulométrique autour du D50. Une valeur la plus basse possible est recherchée ce qui traduit une bonne homogénéité du produit. Le GSI est calculé à partir de la formule suivante :
D90 - D10
Les valeurs de D90 et de D10 sont également déterminées selon le document précité.
Le GSI est inférieur à 120, plus préférentiellement inférieur à 100, plus préférentiellement inférieur à 70 et encore plus préférentiellement inférieur à 50. Ce granulé est aussi caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique comprise entre 700 kg/dm3 et 950 kg/dm3 plus préférentiellement entre 800 kg/dm3 et 900 kg/dm3.
Ce granulé est aussi caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau mesurée selon la méthode Karl Fischer inférieure à 1 %, de préférence inférieure 0,6 % de préférence inférieure à 0,3 %. Un dernier objet de la présente invention réside dans l'utilisation du granulé décrit plus haut, dans le domaine pharmaceutique, dans la fabrication des intermédiaires de synthèse chimique et dans la fabrication des matières plastiques. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
On utilise un granulateur AGT 150 GLATT en fonctionnement continu. La teneur en eau de l'air utilisé est inférieure à 5g/kg d'air.
Le fondu est obtenu par évaporation d'une solution aqueuse d'isosorbide dans un évaporateur sous vide. Les paramètres de température et de vide permettent de contrôler la matière sèche. La température du fondu est fixée à θδ'Ό, la matière sèche du fondu est contrôlée par le niveau de vide dans l'évaporateur. La richesse en isosorbide est ici égale à 99,9 % en poids d'isosorbide par rapport au poids total de la matière sèche.
Le débit de fondu est fixé à 2500 g/h. Le fondu est pulvérisé sous forme de fines gouttelettes à l'aide d'une buse bi-fluide. L'air de pulvérisation est à une température de 95 °C. La pression de l'air permet de contrôler la taille de goutte et donc la qualité de la granulation (bonne sphéricité).
On introduit en continu des nuclei dans le granulateur ; le débit d'introduction est fixé par le taux de recyclage en poids (fondu:nucléi) indiqué plus bas.
Le débit d'air de fluidisation est réglé à 200 m3/h et sa température est réglée de manière à fixer la température de granulation (température dans le lit de poudre).
Les granules sont extraites en continu. La taille de sortie est réglée par la pression d'air dans le classificateur zig zag.
Les granules sont ensuite refroidies dans un air à humidité contrôlée puis tamisées pour obtenir la distribution granulométrique désirée. Les particules fines sont directement recyclées dans le granulateur et les particules grosses sont broyées ; la sélection entre fines et grosses est réalisée par tamisage comme indiqué dans le tableau à travers les valeurs des mailles basse et haute du tamis. Les paramètres de broyage sont réglés de manière à avoir un taux de recyclage en poids (fondu :nucléi) d'environ 1 :1 . Le tableau 1 rapporte les principaux paramètres mis en œuvre dans les différents essais, les 2 principaux paramètres étant la teneur en matière sèche du fondu (MS %) et la température de granulation (Τ<Ό). Le tableau 2 indique quant à lui les valeurs de sphéricité, de résistance à l'écrasement, d'étalement, de teneur en eau et de masse volumique des différents granulés fabriqués. Ces grandeurs sont déterminées selon les méthodes qui ont été précédemment décrites dans la présente Demande. On constate bien que seuls les essais n ° 5 à 15 réalisés dans les conditions de l'invention, conduisent à des granulés à la fois sphériques et présentant une bonne résistance à l'écrasement. En outre, leur teneur en eau et leur masse volumique correspondent bien à celles revendiquées.
Tableau 1
* comme bien connu de l'homme du métier, les valeurs correspondent aux mailles basse et haute du tamis résistance à teneur en masse
Essai n ° sphéricité l'écrasement D50 GSI eau volumique mm
(kg (%) (kg/dm3)
1 0,71 0,05 2,5 56 1 ,53 747
2 0,81 0,1 2,3 62 1 ,21 765
3 0,85 0,07 2,8 54 0,87 776
4 0,84 0,12 2,7 57 0,56 784
5 0,82 0,31 2,8 52 0,55 810
6 0,87 0,35 2,7 56 0,41 810
7 0,91 0,54 3,1 45 0,31 841
8 0,9 0,48 2,9 47 0,29 860
9 0,92 0,71 2,9 46 0,27 872
10 0,87 0,62 2,8 49 0,32 857
1 1 0,89 0,82 3 52 0,25 874
12 0,92 0,87 5,2 48 0,34 847
13 0,89 0,84 1 ,8 65 0,27 824
14 0,95 1 ,07 5,6 41 0,25 885
15 0,94 0,97 2,7 51 0,28 876
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de granulation de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, comprenant la mise en contact d'un fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols et de nuclei de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, caractérisé en ce que : a) la teneur en matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est supérieure ou égale à 98 % de son poids,
b) la température de granulation est supérieure ou égale à 35 °C.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la teneur en matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols est supérieure ou égale à 99,5 %, très préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % de son poids. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la richesse en 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols de la matière sèche du fondu de 1 ,4:3,6- dianhydrohexitols représente au moins 98,5 % en poids, de préférence au moins 99,5 %, et de manière la plus préférée au moins 99,8 % du total de la matière sèche. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fondu est obtenu par évaporation d'une solution de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols sous vide ou par fusion de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols obtenus par cristallisation dans un solvant.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de granulation est comprise entre 35°C et δδ'Ό, préférentiellement entre
45 <€ et 55 °C, très préférentiellement entre 48 °C et 52 <€.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio en poids sec fondu de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols:nuclei est compris entre 1 :0,3 et 1 :2.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que qu'il est choisi parmi les procédés de granulation par agitation pneumatique et est préférentiellement un procédé de granulation par lit d'air fluidisé, ou parmi les procédés par agitation par rotation des parois et est préférentiellement un procédé de granulation par assiette tournante ou tambour rotatif, ou parmi les procédés par agitation mobile mécanique et est préférentiellement un procédé de granulation par mélangeur- granulateur.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce le procédé est un procédé de granulation par lit d'air fluidisé et en ce que le fondu est mis sous forme de gouttelettes au moyen de l'air de fluidisation, la taille desdites gouttelettes devant alors être comprise entre 20 μηι et 200 μηι, préférentiellement entre 30 μηι et 100 μηι.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est réalisé en mode batch ou continu.
10 - Granulé de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols, caractérisé en ce que ledit granulé présente :
- une teneur en poids sec de 1 ,4:3,6-dianhydrohexitols supérieure à 99,5 %, très préférentiellement à 99,8 % de son poids total,
- un indice de sphéricité, tel que mesuré selon le test de Rittenhouse, au moins égal à 0,75, préférentiellement au moins égal à 0,85, très préférentiellement au moins égal à 0,95,
- une résistance à l'écrasement au moins égale à 0,3 kg,, préférentiellement au moins égale à 0,5 kg,, très préférentiellement au moins égale à 1 ,0 kg,.
1 1 - Granulé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une distribution granulométrique de tailles de particules telle que le diamètre médian D50 est compris entre 1 et 10 mm, plus préférentiellement entre 2 et 8 mm et encore plus préférentiellement entre 2,5 et 6 mm.
12 - Granulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 1 1 , caractérisé en ce qu'il présente un index d'étalement granulométrique inférieur à 120, plus préférentiellement inférieur à 100, plus préférentiellement inférieur à 70 et encore plus préférentiellement inférieur à 50.
13 - Granulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique comprise entre 700 kg/dm3 et 950 kg/dm3 plus préférentiellement entre 800 kg/dm3 et 900 kg/dm3. 14 - Granulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en eau mesurée selon la méthode Karl Fischer inférieure à 1 %, de préférence inférieure 0,6 % de préférence inférieure à 0,3 %. 15 - Utilisation du granulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans le domaine pharmaceutique, dans la fabrication des intermédiaires de synthèse chimique et dans la fabrication des matières plastiques.
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