CA1054631A

CA1054631A - Granules de sels d'acides poly-.alpha.-hydroxyacryliques et leur procede de fabrication

Info

Publication number: CA1054631A
Application number: CA230953A
Authority: CA
Inventors: Jean Brichard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1979-05-15
Also published as: IE41493B1; FR2277838A1; JPS5133105A; NO144350C; AU8229975A; US4005136A; CH606142A5; ZA753704B; FR2277838B1; IT1038899B; NO144350B; SE7507912L; BE831255A; AT342003B; ES438818A1; IE41493L; DK312275A; DE2527290A1; GB1471123A; SE411121B

Abstract

a) L'invention concerne des granules de poly-.alpha.-hydroxyacrylates d'ammoniumou de métaux alcalins et leur procédé de fabrication.b) Les granules selon l'invention ont un poids spécifique apparent compris entre 0,35 et 0,55 kg/dm3 et une coulabilité exprimée par le temps d'écoulement d'un poids de 250 g par l'orifice de 16 mm de diamètre d'un entonnoir pour analyse à tige courte ne dépassant pas 10 secondes. Les granules sont obtenus par agglo-mération de particules solides de petites dimensions en les soumettant dans un lit fluide à la pulvérisation d'une solution de poly-.alpha.-hydroxyacrylate.c) Les granules sont avantageusement utilisée comme constituants des poudres à lessiver.

Description

La présente invention concerne une forme entièrement nouvelle de sels de métaux alcalins ou d'smmonium de l'acide poly-a-hydroxyacryli~ue ou de ses dérivés alkylés, utilisable6 comme "builters" dans lescompositions détergentes, qui présente de nombreux avantages, notamment une excellente coulabilité, un bon indice d'usure, et une densité apparente adéquate compatible avec celle tes autres constituants des poudres détergentes et dont les dimensions des parti-culeQ peuvent varier dans d'assez larges limites. L'invention concerne éga-lement un procédé nouveau permettant de préparer ces produits.
Le produit obtenu par précipitation, au moyen de méthanol, des sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-~-hydroxyacryliques de leurs solutions aqueuses selon le procédé décrit au brevet belge 786 464 du 19.7.1972 au nom de la Demanderesse, se présente sous forme d'une poudre trè~
fine qui a une très mauvaise coulabilité. Au stockage, on ob~serve des phéno-mènes de mottage et le produit peut difficilement être incorporé dans les poudres à lessiver.
On a signalé dans la littérature de nombreux procédés pour la fabrication de granules de composés organiques ou minéraux. La matière de base utilisée est habituellement une solution du produit ~ granuler. On a ainsi proposé de fabriquer des granules de substances organiques ou minérales en soudant des cristaux unitaires de ces substances en les dispersant sous la forme d'une :'! suspension dans une solution sursaturée de la même substance (brevet français I 187 352 du 29.11.1957 au nom de la SOCIETE D'ELECTROCHDMIE, D'ELECTRO ;
METALLURGIE ET DES ACIERIES ELECTRIQUES D'UGINE). Ce procédé nécessite toute-fois un séchage ultérieur des granulés obtenus et une étape de reconcentration de la solution appauvrie, ce qui le rend particulièrement onéreux.
Lorsqu'on dispose du produit à granuler déjà sous forme solide mais se présentant sous forme de particules de dimensions inadéquates, il est bien sûr , peu économique de le mettre en solution avant de préparer les granules. De '~ plu8 la granulation des poly-~-hydroxyacrylates directement au départ de leurs solutions aqueuses n'est pas réalisable. Ainsi par atomisation on obtient une poudre très fine qui a une mauvaise coulabilité et qui est difficile à sécher.
De même, lorsqu'on utilise les procédés classiques en lit fluide, on obtient egalement des particules difficiles à sécher et tellement fines qu'elles sont entra~nées par l'air de fluidisation. Ceci est dû au fait que les solutions de poly-~-hydroxyacrylates sont très visqueuses et que, dès lors, elles enrobent mal les germes introduits dans le lit fluide, ce qui a pour consé-quence que la quasi-totalité du produit sèche comme dans un procédé par atomi-~` sation. De plus, comme les poly-~-hydroxyacrylates ne cristallisent pas, la diffusion du solvant au travers du granule ne se fait que lentement et il est . ~ .
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` ' ~ !

lOS~63~
difficile de sécher les particules.
La Demanderesse s'est posée pour objectif d'obtenir, en une seule opération, un produit solide, deshydraté et se presentant sous forme de granules de dimensions prédéterminées à
partir d'un produit plus fin provenant de la synthèse de sels, de metaux alcallns ou d'ammonium des acides poly~-hydroxyacryliques de formule générale:

g ~C - _ ~

l R2 ~OOM n où Rl et R2 identiques ou differents, representent un hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, M
représente un métal alcalin ou un groupe ammonium et n a une valeur au moins egale à 10, sans qu'il soit necessaire de mettre tout le produit en solution.
Les nouveaux produits faisant l'objet de la presente invention sont caracterises par leur poids specifique apparent et par leur coulabilite.
Les granules de sels de metaux alcalins ou d'ammonium des acides polyJ~-hydroxyacryliques substitutes ou non faisant l'objet de la presente invention ont un poids specifique apparent par ecoulement libre compris entre 0,35 et 0,55 kg/dm3 et de preference entre 0,40 et 0,50 kg/dm3 et une coulabilite exprimée par le temps d'ecoulement d'un poids de 250 g par l'orifice de 16 mm de diamètre d'un entonnoir pour analyse a tige courte ne depassant pas 10 secondes.
Les dimensions des granules peuvent varier dans d'assez larges limites. On preparera cependant de preference des granules ayant une granulometrie voisine de celle des autres composants des poudres detergentes. En general une granulometrie telle que au moins environ 80% des granules aient un diametre compris entre 0,1 et 1,5 mm convient particulierement bien. Le diamètre moyen ~ ~ 2 -. , ~
... ~....... .. - - ~ -, ." . .

1054~31 des particules sera avantageusement compris entre 0,3 et 0,5 mm. Toutefois, en modifiant les conditions du mode de préparation des qranules, on peut preparer des granules plus gros ou plus petits tout en conservant les caractéristiques du produit au point de vue coulabilité et poids spécifique apparent.
Le produit faisant l'objet de la présente invention se révèle particulierement intéressant par rapport aux produits obtenus précédemment car il possède un meilleur indice d'usure, une meilleure coulabilité et une teneur en fines très faible ce qui permet d'éviter le mottage et l'attrition.
Dans la formule des sels des acides poly~-hydroxyacry-liques faisant l'objet de la présente invention, Rl et R2 peuvent être identiques ou différents; en général Rl représente l'hydrogène - et R2 soit l'hydrogène, soit un groupe méthyle. M représentera le plus souvent le sodium, le potassium ou un groupe ~

''.

lOS~31 ammonium. Le degré de polymerisation des poly-~-hydroxyacrylates faisant l'ob-jet de la présente invention est en général compris entre 10 et une valeur supé-rieure déterminée par la limite compatible avec la solubilité dans l'eau du composé; il est le plus souvent compris entre 50 et 10 000.
Le poids spécifique apparent par écoulement libre, dont il est question à la présente invention, est déterminé par un procédé analogue à celui décrit aux A.S.T.M. Standards D 392-38 et B 212-48, préconisés respectivement pour la mesure du poids spécifique apparent des poudres à mouler et des poudres métal-- liques. L'appareillage utilisé est cependant légèrement différent. Il comporte une trémie tronconique dont la grande base a un diamètre de 53 mm et la petite base, munie d'un obturateur à ouverture totale, a un diamètre de 2I mm, la hauteur entre les bases étant de 58 mm et le volume utile d'environ - 60 cm3.
; Le godet cylindrique d'un volume de 50 cm3 a un diamètre intérieur de 37 mm et une hauteur égale à environ 46 mm. La base de la trémie est placée à 65 mm au-dessus du fond du godet. Le mode opératoire est identique à celui décrit aux standards ASTM. On ferme l'obturateur de la trémie et on remplit celle-ci avec le produit à examiner et on arase au niveau du bord supérieur de la trémie à l'aide d'une lame rectiligne. On dispose le godet dans l'axe de la trémie et on ouvre l'obturateur. Après écoulement de la matière, on arase au niveau supérieur du godet. Le poids spécifique apparent par écoulemen,t libre est égal au rapport entre le poids de matière dans le godet exprimé en kg et le volume du godet exprimé en dm3.
; La coulabilité du produit est caractérisée par le temps d'écoulement d'une ;~ Z5 quantité déterminée de produit par l'orifice de la tige d'un entonnoir calibré.
i Le procédé est sensiblement analogue à celui décrit au standard ASTM D 392-38.
L'appareil est constitué d'un entonnoir à clapet en acier inoxydable poli dont l'angle du cône est de 60 ~, le diamètre intérieur de 180 mm et la longueur te la tige de 165 mm. Le diamètre intérieur de la tige est de 16 mm.
Le test consiste à introtuire 250 g de produit dans l'entonnoir et à mesurer le temps d'écoulement après ouverture du clspet.
Les granules de sels d'un métal alcalin ou d'ammonium des acides poly-~-hydroxyacryliques de grande coulabilité et de poids spécifique apparent compris entre 0,35 et 0,55 kg/dm3, faisant l'objet de la présente invention, peuvent être préparés à partir du produit plus fin provenant de leur synthèse.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication de granules de sels de métal alcalin ou d'ammonium des acides poly-~-hydroxy-acryliques substitués ou non caractérisé en ce qu'on agglomère des particules solides de petites dimensions de ces substances en les soumettant dans un lit :, :

.: - :

105463~

fluide à la pulvérisation d'une solution de cette même substance, cette solution servant de liant entre les dites particules solides, à une tempéra-ture telle qu'elle permette une évaporation rapide du solvant.
Le procédé mis au point par la Demanderesse se révele particulièrement intéressant car il permet l'obtention en une étape de granules sec6 de poids spécifique apparent adéquat et de bonne coulabilité.
La temp~rature du lit fluide sera avantageusement comprise entre 40 et 90 C et de préférence entre 50 et 80 C. Des températures plus basses donnent une moins bonne siccité du produit. Des températures plu8 élevées peuvent entraîner un jaunissement des granules. La température de l'air ou autre gaz vecteur introduit au bas du lit fluidisé, par exemple au travers d'une toile ou d'une plaque de répartition, est de préférence inférieure à environ 180 C
et de préférence comprise entre 150 et l80 C.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en introduisant dans le 15 lit fluidisé de 80 a 98 % en poids et de préférence de 85 a 95 % du produit agranuler sous forme solide, le reste, soit de 20 à 2 et de préférence de 15 à
5 %, du produit a granuler étant introduit a l'état de solution. Il est peu intéressant économiquement d'introduire dans le lit fluide des quantités plus élevées de produit sous forme de solution, car la quantité de solvant a éva-porer est alors trop élevée. Par contre, quand on introduit trop peu de solu-tion, on observe une diminution de la résistance a l'attrition des granules -~ formés. On utilisera de façon avantageuse des solutions assez concentrées en poly-~-hydroxyacrylates de façon à ne pas devoir évaporer trop de solvant dans le lit fluide, tout en veillant cependant à ce que la solution soit suffisam-ment fluide à la température d'utilisation pour pouvoir être aisément pulvé-risée dans le lit fluide. On utilisera avantageusement des concentrations dans la solution de l a 20 et de préférence de 5 à lO % en poids de poly-~-hydroxy-acrylates. Le solvant habituellement utilisé sera l'eau; d'autres solvants peuvent cependant également convenir.
La solution te poly-~-hydroxyacrylates est préparée par dissolution dans le solvant des fines particules entraînées hors du lit fluide, du refus de la production ou éventuellement du produit provenant du procédé de fabrication.
On peut bien entendu utiliser des mélanges de produit provenant de ces diffé-rentes origines. Avantageusement, on utilisera les fines particules entraînées hors du lit fluide.
La solution est avantageusement portée à une température voisine de celle du lit fluide avant son introduction dans ce dernier de façon à diminuer sa viscosité. Cette solution peut être introduite soit dans une zone située au-dessus du lit proprement dit, soit au sein même du lit fluidisé de toute ~, .

., , - - - -105463~
manière connue en 80i. On peut par exemple utiliser des injecteurs pneuma-tiques tels que les gicleurs ~ cette fin.
L'alimentation en produit solide peut se faire de toute manière connue, par exemple au moyen t'un système Venturi. Le produit solide introduit dans le S lit fluide provient du procédé de fabrication ainsi qu'éventuellement des fines entraînées par le gaz de fluidisation ou du refus de la production après broyage des granules trop gros. La charge solide a en géneral un diamètre moyen des particules inférieur à 0,2 mm, le plus souvent compris entre 0,01 et 0,1 mm. Il est bien entendu que ces valeurs ne sont données qu'à titre exem-platif et que l'on peut utiliser des particules de dimensions inférieures.
Le procété selon l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu.Le sécheur à lit fluidisé peut être de forme cylindrique, cylindroconique, parallélépipédique ou de toute autre forme permettant l'application du procédé. -La sortie des granules peut se faire par tout dispositif connu, par exemple par le fond du sécheur avec élutriation ou par une tubulure latéraIe ; par debordement, cette tubulure déterminant alors la hauteur du lit fluidisé.
Le sécheur à lit fluide peut avantageusement être équipé d'un dispositifde destruction mécanique des agglomérats trop importants, par exemple un broyeur, un agitateur ou un racleur disposé au sein du lit fluidisé. Ces dispo~itifs permettent également d'éviter le tassement et la prise en masse du lit. Cependant, lorsqu'on utilise des lits fluides de grandes dimensions, il n'est en général pas nécessaire d'utiliser de tels dispositifs pour briser les agglomérats.
$ Les gaz issus du lit fluide passent au travers d'un séparateur de finestel que par exemple un cyclone. Les gaz extraits peuvent être envoyés à l'atmo-sphère ou éventuellement recyclés au lit fluide, partiellement ou totalement après élimination de la vapeur d'eau qu'ils contiennent par séchage ou conden-sation.
Les dimensions des particules sont réglées par la pression du gaz dans l'injecteur permettant d'introduire la solution tans le lit fluide, la grosseur des particules étant inversément proportionnelle à la pression. Si l'appareil-lage utilisé comporte un broyeur dans le lit fluide, la grosseur des grains sera bien entendu inversément proportionnelle au taux d'utilisation du broyeur.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans un appareil tel que par exemple celui repris à la figure I en annexe qui repré6ente une façon de réaliser le procédé selon l'invention.
La figure I représente un lit de particules I fluidisé au moyen d'un gaz tel que l'air qui entre dans le systeme par la voie 2 après avoir eté prechaufféI dao~ un pr~ch}uffeur 3 ali=eùté en air par ld voie 23 et do=t la te~pérature : ' ' ::: ~ ,: ' ' : . . -.. 1054631 estcontrôlée au moyen d'un régulateur 4. L'air ch~ud passedans la boîte à
vent 5, traverse la grille 6 et pénètre dans le lit fluide I surmonté t'une zone 7 permettant de renvoyer une partie des fines au lit fluide. La grille 6 est percée au centre d'un trou 15 qui permet le passsge de l'axe d'un racleur à lames flexibles 16. Une tubulure 24 permet l'introduction d'un broyeur dans le fond du lit.
Les gaz issus du lit fluide passent par la voie 8 dans un collecteur de fines ou cyclone 9 et quittent l'appareil par le ventilateur 10. Les fines sont récupérées en 11.
Le produit solide provenant de la synthèse et éventuellement une partie des fines récupérées en 1I sont envoyés simultanément, via un couloir vibrant 12, dans un lit fluide à l'aide d'un Venturi 13 alimenté en air comprimé par ~-la voie 14.
La solution de produit utilisee comme liant quitte par la voie 18 le reservoir thermostatique de stockage 17 maintenu à la température voulue et est pulvérisee dans le lit fluide à l'aide d'un gicleur 19, alimenté en air comprimé par la voie 20.
Le produit granulé est recueilli par débordement par la voie 22.
La figure 2 représente un appareillage permettant de réaliser le procédé
~ 20 selon l'invention en discontinu. On fluidise un lit de particule 1 au moyen -~I d'un gaz tel que l'air qui entre dans le système par la voie 2 après avoir été
préchauffé en 3. L'air chaud passe dans la boîte à vent 5, traverse la grille 6 et pénètre dans le lit fluide 1 surmonté d'une zone 7 permettant de renvoyer une partie des fines au lit fluide.
~ 25 Les gaz issus du lit fluide passent par la voie 8 dans une manche i filtrante en toile 25. Les fines collectées dans la manche sont envoyées par la voie 27 dans un Venturi 26 alimenté en air comprimé par la voie 30. Elles sont ensuite recyclées au lit fluide par un tube vertical 29 traversant le couvercle du lit fluide et plongeant dans la couche fluidisée. ~n sas 28 -est prévu dans le circuit.
La solution utilisée comme liant est envogée par la voie 18 dans un ' pulvérisateur 19 alimenté par la voie 20 en air comprimé.
! Afin t'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, nous donnons ci-après des exemples de réalisation tu procédé. Les appareils et les modes opératoires décrits ci-dessous peuvent être remplac~s par des équivalents bien connus de l'hom~e de l'art.
Exemple I
Les essais repris ci-dessous ont été réalisés en continu dan8 un appareil ~ du ~e^e type que celui reprgsenté a la tigure 1. Le sécheur a secticn cylio-:

drique utilisé comporte deux troncons de diamètres différents. Le tronçon inferieur I a un diamètre de l52 mm et une hauteur au-dessus de la grille de répartition d'air de 915 mm, tandis que le tronçon supérieur 7 a un diamètre de 254 mm et une hauteur de 420 mm. La plaque de répartition des gaz 6 est constituee d'une tôle d'acier inoxydable perforee de trous de 0,5 mm de diamètre. Cette tôle est percée au centre d'un trou de 20 m~ de diamètre afin de permettre le passage d'un racleur à lames flexibles. Le racleur tourne à
une vitesse de 70 tours/minute. Par la tubulure 24 on introduit un broyeur qui fonctionne 2 secondes toutes les ]00 secondes environ. La sortie des granules s'effectue par debordement par une tubulure situee à 760 mm tu fond du lit fluide.
Le lit de particules est fluidise par introduction au travers de la plaque de repartition de6 gaz d'un courant de l7 N m3/h d'air chauffe à l65 - l70 C.
Initialement le secheur contient 3,640 kg de poly-~-hydroxyacrylate de sodium tamise. Le diamètre moyen de cette charge était de 0,090 mm.
Le produit a une coulabilité très mauvaise et il n'est pas possible d'en mesurer le poids spécifique apparent par écoulement libre car on observe du -~
mottage.
Le secheur est alimenté en continu en solution aqueuse de poly-~-hydroxy-acrylate de sodium, par un gicleur plongeant au sein du lit fluide.
Les conditions operatoires en régime ainsi que les caractéristiques du produit obtenu sont reprises au tableau l ci-après.
La resistance à l'attrition a été mesurée selon la norme ISO/TC 47/WG ll (secretariat -86) l67 de la British Standard Institution.
Tableau l :~ ' Essai l Essai 2 . . .
Ai. de fluidisation temperature C l65 - l70 l65 - l70 debit N m3/h l7 l7 Temperature de la couche fluidisée C 50 - 55 50 - 55 Alimentation du gicleur debit N m3/h 3,5 3,5 temperature C 76 - 80 76 - 80 pre8sion kg e/cm2 2 2 solution de poly-~-hydroxyacrylate de sodium concentration g/kg 70 100 temperature C 70 70 débit kg/h 0,84 l,14 ~ . .

Tableau I (suite) . ~
. Essai 1 Essai 2 ,. ~ :
: ~limeotation en produit solide debit moyen de poly- ~hydroxy-acrylate de synthè 8 e kg/h 0,8] 0,65 debit moyen de fines recyclées kg/h 1,87 1,35 pression d'air au Venturi kg e/cm2 0,6 0,6 tebit d'air au VenturiN m3/h 2,5 2,5 ~roduit obtenu production kg/h 0,87 0,77 poids specifique apparent par : écoulement libre kg/dm3 0,41 0,42 à 0,48 diamètre moyen mm 0,405 0,425 I attrition (test norme ISO) % 22 14 : coulabilite sec 4 - 5 , '~:
Le refus en poids au tamis de 1,4 mm d'ouverture de maille est inferieur ~ à I %. :
; La granulometrie du produit obtenu a éte comparée à celle du produit de :
. .~ . .
départ. Le tableau 2 ci-après reprend les pourcentages des éahantillons ~ :
, passant au travers de tamis d'ouverture de mailles differentes.
~ Tableau 2 !`:
: :. . _ _ _ . :.' .
~ Essai 1 Essai 2 ., ::

, Ouverture de maille des tamis Produit de Produit Produit de Produit ;
.~ mmsynthèse granule synthèse granule ~, ~ p DidS ' 1 1,000 97,9 97,4 i' 0,710 83,8 82,2 ~ 0,500 60,9 59,3 :j 0,350 85,5 40,4 100,0 38,0 i 0,250 81,6 22,0 97,8 18,0 :
. 0,125 65,0 4,5 95,3 3,0 .~1 0,088 46,5 93,3 :
1 0,063 28,3 72,1 :~ 0,045 13,3 50,4 .
! 0,020 5,7 .1 ... .
. Diamètre moyen mm 0,090 0,405 0,076 0,425 ~ Les re6ultats donnés ci-dessus montrent qu'il est possible, en utilisant .j le procédé selon l'invention, d'obtenir des granules ayant un poids spécifique ' apparent et une granulométrie voisins de ceux des autres composants des poudres .' ' .
.
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à lessiver qui sont habituellement de 0,35 à 0,50 kg/dm3 et 0,3 à 0,5 mm de diamètre respectivement.
Ce procédé n'a pas donné lieu au tassement du lit. On obtient un produit bien homogène, présentant toujours les mêmes caractéristiques physiques. Il permet d'obtenir en une seule opération un produit contenant moins de 0,1 %
d'eau dans les conditions opératoires choisies.
- Il va de soi que des variantes peuvent être prévues sans tomber en dehors du brevet. On peut utiliser un sécheur dans lequel la sortie tes granules s'effectue au fond du lit, on peut introduire la solution au-dessus du lit fluidisé, on peut prévoir un agitateur d'un autre type ou même le supprimer.
Exemple 2 Cet exemple illustre une autre variante du procédé de préparation de granules de poly-a-hydroxyacrylates.
L'essai a été réalisé en discontinu dans un sécheur en lit fluide de section cylindrique comportant deux tronçons de diamètres différents tel que décrit a la figure 2. Le tronçon inférieur a un diametre de 300 mm et une hauteur totale de 1 010 mm. Il est surmonté d'un tronçon dont le diametre est de 500 mm et la hauteur de 1 000 mm. La plaque de répartition des gaz, située à 150 mm du fond du tronçon inférieur, est percée de 600 trous de 2 mm de diamètre orientés latéralement.
Le lit de particules est fluidisé par introduction au travers de la plaque de répartition des gaz d'un courant de 50 N m3/h d'air chauffé à 170 C.
La température du lit fluide est de 60 C.
Initialement le sécheur contient 15 kg de particules de poly-~-hydroxy-acrylate de sodium de synthèse de très petites dimensions.
Le sécheur est alimenté pendant 4 h par un gicleur situé au sein du lit fluide au moyen duquel on pulvérise 2 kg/h d'une solution aqueuse de poly-~-hydroxyacrylate de sodium à 5 ~ en poids à 25 C avec 6 N m3/h d'air à 100 C
~ et à une pression effective de 3,5 kg/cm2.
j 30 Les fines entraînées avec l'air de fluidisation sont collectées dans une manche filtrante raccordée à la sortie des gaz de fluidisat;on et recyclées à
raison de 5,7 kg/h de fines au lit fluide par un tube vertical plongeant dans la couche fluidisée et descendant jusqu'à 50 mm au-dessus de la grille de répartition des gaz.
La coulabilité du produit est excellente. Le diamètre moyen des particules obtenues est de 0,3 mm.

' ~

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Granules de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-.alpha.-hydroxyacryliques de formule générale où R1 et R2 identiques ou différents, représentent un hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, M
représente un métal alcalin ou un groupe ammonium et n a une valeur au moins égale à 10, caractérisée en ce que leur poids spécifique apparent par écoulement libre est compris entre 0,35 et 0,55 kg/dm3 et leur coulabilité exprimée par le temps d'écou-lement d'un poids de 250 g par l'orifice de 16 mm de diamètre d'un entonnoir pour analyse à tige courte ne dépasse pas 10 secondes.

2. Granules selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont constitués de particules dont au moins 80%
ont un diamètre compris entre 1,5 et 0,1 mm.

3. Procédé de fabrication de granules de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-.alpha.-hydroxyacryliques de formule générale:

caractérisé en ce qu'on agglomère des particules solides de petites dimensions de ces substances en les soumettant dans un lit fluide à la pulvérisation d'une solution de cette même substance, cette solution servant de liant entre lesdites particules solides, à une température telle qu'elle permette une évaporation rapide du solvant.

4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température du lit fluide est comprise entre 40 et 90°C.

5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications caractérisé en ce que la température du lit fluide est comprise entre 50 et 80°C.

6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la quantité de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-?-hydroxyacryliques introduite sous forme de particu-les solides est comprise entre 80 et 90% du poids total desdits sels introduits dans le lit fluide.

7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quantité de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-?-hydroxyacryliques introduite sous forme de particules solides est comprise entre 85 et 95% du poids total desdits sels introduits dans le lit fluide.

8. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-?-hydroxyacryliques est une solution aqueuse.

9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 1 à 20% en poids de sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides poly-?-hydroxyacry-liques.

10. Procédé selon la revendication 3, 6 ou 8, caracté-risé en ce qu'on recycle au lit fluide les fines recueillies à la sortie de celui-ci.