EP2861326A1 - Verfahren zur minderung der konzentration an stickstoffdioxid - Google Patents

Verfahren zur minderung der konzentration an stickstoffdioxid

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EP2861326A1
EP2861326A1 EP13735216.7A EP13735216A EP2861326A1 EP 2861326 A1 EP2861326 A1 EP 2861326A1 EP 13735216 A EP13735216 A EP 13735216A EP 2861326 A1 EP2861326 A1 EP 2861326A1
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EP
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catalyst
uhc
temperature
red
exhaust gas
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EP13735216.7A
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Thomas Hammer
Arno Römpke
Ralf Sigling
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for Minde ⁇ tion of the concentration (reduction of the content) of nitrogen dioxide in an exhaust gas from an incomplete combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures using a catalyst for the reduction of
  • Nitrogen dioxide by oxidation of unburned hydrocarbons or hydrocarbon mixtures a device for reducing the concentration of nitrogen dioxide in an exhaust gas from incomplete combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures using a catalyst for reducing nitrogen dioxide by oxidation of unburned hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, and a plant comprising the same before ⁇ direction.
  • a catalyst for reducing nitrogen dioxide by oxidation of unburned hydrocarbons or hydrocarbon mixtures and a plant comprising the same before ⁇ direction.
  • Gas turbine driven generators provide a clean and efficient way of generating electric power
  • gas turbines can today be operated with mean turbine inlet temperatures of in some cases over 1500 ° C and thus net efficiencies of 40% without heat recovery ⁇ tion and exergetic efficiencies of more than 60% with heat ⁇ recovery by coupling with a steam turbine achieve.
  • the nationa ⁇ len limits on power plant emissions can thus in many developed countries such as Germany still without any further exhaust aftertreatment comply.
  • Gas turbines are characterized not only by low emissions and high efficiency but also by capabilities such as operation at very different loads (load flexibility of 100% up to values of less than 30%) and fast Lastän ⁇ changes up to the quick start (reaching the base load in less than 30 minutes). Because of the increasing proportion of energy from renewable sources (wind, solar, etc.), which are characterized by high temporal fluctuations of the fed into the electrical supply network power is made Ge ⁇ increased consumption of the load flexibility of gas turbines.
  • O 2 has the unpleasant property of absorbing light in the blue and near ultraviolet spectral range, so that even the operation of gas turbines whose pollutant emissions comply with all legal requirements, due to a yellowish color of the plume emanating from the chimney of the power plant in Ta ⁇ Sawed (referred to as "yellow plume”) can lead to acceptance problems.
  • NO 2 can be other causes ha ⁇ ben that other measures to NO 2 may - require emission reduction: As has been the case of gas turbines with heat recovery steam generator and integrated multi-stage exhaust aftertreatment consisting of vorgelagertem CO-
  • a further object of the invention is to provide a retrofittable solution for reducing NO 2 emissions in an exhaust gas from an incomplete combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures for installations which do not already have a system for selective catalytic reduction (SCR ) of nitrogen oxides by means of NH 3 as reducing agent, and thereby advantageously to dispense with the storage, dosage, and injection of any reducing agent such as ammonia.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the solution proposed here for reducing NO2 - emissions in gas turbine exhaust gases is based on the surprising finding that by a catalytic reaction of O2 with unburned hydrocarbons at sufficiently low elected catalytic activity a Abgaszusammenset ⁇ Zung can be brought about for the oxidation of hydrocarbons with oxygen in the self unchanged nitrogen oxide (NO x) total concentration, the NO2 - concentration can be brought to a value which is far below the given by the thermodynamic Gleichelecommunication Gleichconsistssver ⁇ ratio between O2 and NO value for each catalyst temperature.
  • FIG. 1 shows a conventional turbine power plant without exhaust ⁇ treatment.
  • FIG. 2 shows a gas turbine power plant with catalytic treatment for NO 2 reduction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a gas turbine power plant with waste heat steam generator and catalytic exhaust gas purification according to a further embodiment of the following invention.
  • FIG. 4 shows a device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows another device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows the concentration curve of NO and O 2 in the relative thermal equilibrium in the exhaust gas of a gas turbine and the concentrations of NO and NO 2 according to an NO 2 reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the concentrations of NO and NO2 of Example 2 in Figure 7a, the temperature history and the Jardingeschwindig ⁇ ness SV (space velocity) of Example 2 in Figure 7b, and the concentration profile of hydrocarbons of Example 2, as measured by Cl-fraction, in Figure 7c.
  • Nitrogen dioxide is reduced at the catalyst 1 by oxidation of UHC at least to nitrogen monoxide, NO, wherein the catalyst 1
  • Oxidation of UHC with oxygen, O2 begins in the exhaust, wherein the storage temperature T UH ca b s for the storage of UHC is less than the activation temperature T red for the reduction of NO 2, as set forth in equation (I):
  • the inventive apparatus for reducing the concentra ⁇ tion of nitrogen dioxide in an exhaust gas mixtures from the gene from incomplete ⁇ combustion of hydrocarbons or hydrocarbons is characterized in that the device comprises eduction for N02- a catalyst 1, the
  • (i) has a storage temperature T UH ca b s above which it stores unburned hydrocarbons, UHC, as well as partial oxidation products of UHC,
  • an activation temperature T red has, above the he the reduction of O2 to at least nitric oxide, NO, ka ⁇ catalyses oxidation of UHC, and
  • the process according to the invention can be operated at a temperature of less than ox , so that as complete a reduction as possible of the NO 2 -
  • the operating temperature can exceed the operating temperature T ox briefly, for example for a period of less than a STUN de, preferably less than 30 minutes, more preferably Weni ⁇ ger than 20 minutes and most preferably less than 10 minutes.
  • the operating temperature, the operating temperature T ox for a longer period exceed, for example, the exhaust gas-generating Burn ⁇ voltage runs completely and O 2 is not, or formed only in such low concentrations that a reduction is not required.
  • the process according to the invention may be carried out at a temperature greater than or equal to the activation temperature T red so that nitrogen dioxide can be reduced as best as possible.
  • T red activation temperature
  • methods according to the invention it is also possible for methods according to the invention to be used for a short time, for example for a period of time. niger than 30 minutes, preferably less than 20 minutes, more preferably less than 10 minutes and in particular before perform Trains t ⁇ less than 5 minutes at a temperature less than T red, however, it may be preferred, the temperature quickly to a temperature Greater than T red .
  • ⁇ the temperature is increased to a value above or equal to T red when the storage capacity of the memory for storing O 2 is exhausted.
  • a memory for storing O 2 can in this case the catalytic converter 1 or an additional catalyst, for example a catalyst 3 for storing NO 2, or other memory for storing NO 2 may be play an absorption liquid, ⁇ .
  • the concentration of O 2 on the catalyst can be reduced both completely and only partially.
  • the O 2 can be further reduced to nitrogen N 2 , but it is at least reduced to Stickstoffmo ⁇ noxide NO to prevent the occurrence of yellowish Ab ⁇ gas vanes by N0 2 emission.
  • the reduction of O 2 by UHC to NO may be preferred because it requires less activation energy compared to complete reduction to N 2 .
  • a com- plete reduction of O 2 to N 2 from an environmental point of view be preferred in order to prevent the re-formation of O 2 from NO in the at ⁇ gas atmosphere after dispensing of the purified exhaust gas, so long as the required conditions for the erfindungsgemä- SEN catalyst 1 are ensured.
  • the total amount of NO x which comprises NO and NO 2 , to be reduced.
  • the oxidation of the UHC in the process according to the invention can be both partial and complete
  • the oxidation may be a complete oxidation, as a result of which subsequent oxidation of the partial oxidation products of the UHC, such as aldehydes and carbon monoxide, CO, which may be detrimental to the atmosphere and / or the environment, can be avoided.
  • the oxidation may preferably have a complete oxidation to carbon dioxide of UHC, CO 2, take place.
  • UHC unburned hydrocarbons alone as well as mixtures without ⁇ have burned hydrocarbons from incomplete combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures.
  • the hydrocarbons and hydrocarbons during combustion as well as the unburned hydrocarbons and hydrocarbon mixtures are not particularly limited.
  • hydrocarbons and hydrocarbon mixtures that are burned, crude oil, natural gas, diesel,
  • hydrocarbons such as methanol or ethanol.
  • the hydrocarbons may in this case comprise any number of carbons, for example 1 to 40 carbon atoms and may be branched or unbranched, saturated or unsaturated ⁇ saturated, substituted, or unsubstituted or substituted aromatic or cyclic. It is not excluded that the hydrocarbon mixtures for combustion and other substances include, such as carbon, sulfur, metals or other impurities, as well as substituted hydrocarbons such as thiols, alcohols, Aldehy ⁇ de, ketones, amines, nitro compounds, etc.
  • Such other substances may be found in certain embodiments in the exhaust gas, but can also in certain embodiments before the catalyst 1 and / or the catalysts 1 and / or 2 and / or 3 are filtered. In certain embodiments it is preferable to use substances which have a negative effect on the catalyst 1 and / or the catalysts 1 and / or 2 and / or 3, for example as catalyst poison, before the catalyst 1 and / or the catalysts 1 and / or 2 and / or or 3 to remove.
  • the hydrocarbons and hydrocarbon mixtures intended for combustion can also be referred to as fuels in the context of the invention, unless otherwise stated in the context.
  • Unburned hydrocarbons for example, Koh ⁇ bons having 1 to 20, preferably 1 to 10, further be ⁇ vorzugt be 1 to 4 carbon atoms, for example Me ⁇ than, ethane, propane, propene, butane, 1-butene, 2-butene, pentane, Pentene, cyclopentane, hexane, benzene, or toluene.
  • ⁇ vorzugt be 1 to 4 carbon atoms, for example Me ⁇ than, ethane, propane, propene, butane, 1-butene, 2-butene, pentane, Pentene, cyclopentane, hexane, benzene, or toluene.
  • ovin- the unburned hydrocarbons and unburned hydrocarbon mixtures NEN partially oxidized
  • Christspro ⁇ -products from the combustion of hydrocarbons and hydrocarbon mixtures to be which are still capable of further oxidation, for example
  • the hydrocarbons may be saturated or unsaturated and branched or unbranched as well as cyclic or aro matic ⁇ here. Also, the hydrocarbons may be substituted in certain embodiments.
  • the catalyst 1 and / or the catalysts 1 and / or 2 and / or 3 are preferred hydrocarbons are fed to the latter and / or non-nega tive ⁇ influence them.
  • High NO.sub.2 emissions in an exhaust gas can be reduced in the process according to the invention, in particular in the operation of gas turbines or systems with natural gas or oil in the range of low partial load ( ⁇ 50%) and at startup or other load changes, preferably by combining at least two measures. that no visible discoloration of the flue gas occurs more and at the same time all legal limits are met.
  • Load changes or low partial loads can occur, for example with other systems of the invention, such as plants, feed electricity into the power grid ⁇ or equipment whose load does not need to be continuously equal to or ships that reduce their VELOCITY ⁇ ness.
  • Low loads can occur, for example, in power plants based on the combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, when a high amount of energy from fluctuating renewable energies, such as wind and / or solar power, are stored in the power grid and thus less energy from such power plants is needed.
  • an exhaust gas such as a gas turbine exhaust
  • a catalyst 1 having the following properties: Above an activation temperature T red , it reacts O 2 with unburned hydrocarbon gasoline UHC emissions and at least reduces it to NO, thereby oxidizing the UHC become. Above an operating temperature T ox > T red , the oxidation of UHC with unused oxygen uses O 2 in the exhaust gas.
  • the reaction rate for oxidation with O 2 may be less than that with NO 2 as long as the NO 2 concentration is above the desired emission limit.
  • the emission limit value for the process according to the invention may be 100 ppm, preferably 50 ppm, more preferably 20 ppm, particularly preferably 10 ppm and in particular 8 ppm, more particularly 6 ppm.
  • the catalyst 1 in the method of this invention can have the property of above a low tempera ⁇ tur TuHcabs ⁇ T reci UHC and the reaction products of partial oxi- dation to store UHC such as aldehydes and preferably above, in particular only considerably above the tem ⁇ temperature for T ox the oxidation at a temperature T UH CCIEs as the release ⁇ as set forth in equation (III).
  • the catalyst 1 can release the UHC and the reaction products of partial Oxi ⁇ dation of UHC at a temperature, preferably 50 ° C and more preferably 100 ° C above T ox is 20 ° C.
  • a temperature preferably 50 ° C and more preferably 100 ° C above T ox is 20 ° C.
  • it can be ensured, in particular, that even at low temperatures there is a supply of UHC in the catalyst 1 for NO 2 reduction, even if, during operation of a plant in the process according to the invention, there is a deficiency of UHC in comparison to O 2.
  • the catalyst 1 may further have the property of above a likewise nied ⁇ membered temperature T N0 2a s / which is smaller than T red, such as in sliding ⁇ chung (IV) above, also O2 store, and this only above the Activation temperature for the reduction at a temperature T N0 2cies re-release / desorb, as set forth in equation (V).
  • (V) ⁇ red ⁇ T N02des In such exemplary embodiments, a further reduction of the NO 2 concentration at low temperatures is possible, such as at the start of combustion of hydrocarbons, for example in a plant according to the invention at ambient temperatures in the range from -40 ° C to + 40 ° C, optionally in FIG Range from 10 to 35 ° C, optionally in the range of 20 to 30 ° C.
  • the temperature T N0 2 it may be preferred that the temperature T N0 2 be lower than T ox to ensure that sufficient UHC for N02 reduction is present in the desorption / release of O2.
  • T In ⁇ be preferred exemplary forms of T is N0 2a s with the smaller the exhaust gas is passed through the catalyst 1 as the Tempe ⁇ temperature.
  • control of the method by the temperature may not be possible, so in such embodiments it may be preferable to generate more UHCs at start-up, which may then be stored to assist them Increase the temperature to the N02 ⁇ reduction available. After achieving a suitable NO 2 reduction, the amount of UHC produced can then be reduced again.
  • the combustion in the method according to the invention can be controlled in such a way that the UHC concentration, for example during the start phase and phases with low partial load, is averaged over the time average of the NO 2 emission by a specific factor .gamma equation (VI) can be calculated from the concentra tions of UHC ⁇ X UHC and O2 NO 2.
  • this factor may in this case for example of a set ⁇ fuel in the combustion of hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example natural gas or oil, from the catalyst material in relation to beispiels- Its composition, crystal structure and / or specific surface area and / or depend on the catalyst temperature.
  • the factor ⁇ may be, for example, the amount / ratios of materials added to the combustion such as air and hydrocarbons or hydrocarbon mixtures and / or the temperature of addition of, for example, air and / or by controlling the temperature of combustion, for example in a combustor BK, done.
  • the factor ⁇ briefly, for example in the range of 1 minute to 30 minutes, preferably in the range of 5 minutes to 10 minutes, assume a value less than 1, if he then back to a Value greater than 1 is set.
  • the exhaust gas downstream of the catalyst 1 may be passed over a catalyst 2 for the oxidation of UHC, which may oxidize UHC and / or oxidation products of UHC, for example, by oxygen. In this way, the release of UHC or oxidation products of
  • the catalyst 2 may catalyze the oxidation of the UHC and / or oxidation products of UHC at a temperature having the exhaust gas after passing through the catalyst 1. In certain embodiments, the catalyst 2 may perform the oxidation of the UHC and / or oxidation products of UHC at a temperature less than or equal to T red . In certain embodiments, the catalyst 2 is advantageously additionally include carbon monoxide CO can, at least partially, to oxidize to Koh ⁇ dioxide CO2. Suitable catalyst materials for such a catalyst 2 can be suitably used by the person skilled in the art.
  • N02 storage catalyst 3 which, in preferred embodiments, stores nitrogen dioxide at the temperature T N0 2a s at the temperature T N0 releases 2cies.
  • additional N0 2 storage is possible, whereby the concentration of O 2 in the exhaust gas can be further reduced.
  • T N0 2des is less than T ox to ensure that the O 2 is directed to the catalyst 1 at a temperature less than T ox .
  • the exhaust gas upstream of the catalytic converter 1 can also be conducted via one or more further NO 2 storage media in addition to or in place of the catalytic converter 3, for example a N0 2 sorption medium or a solid storage medium, the additional storage media also being used in certain Embodiments may have the temperature characteristics of the catalyst 3 with respect to T N0 2abs and T N0 2 des In preferred embodiments, T N0 2a s is less than the temperature at which the exhaust gas is passed through the catalyst 3 and / or an additional storage medium. In certain embodiments, the catalyst 3 and another N02 storage medium may also be provided. Suitable catalyst materials for the catalyst 3 can be suitably determined by the person skilled in the art on the basis of simple tests, for example in measuring stalls.
  • further storage catalytic converters and / or other catalysts for exhaust gas purification may be provided in certain embodiments.
  • T max the maximum exhaust gas temperatures
  • measures for heat recovery / heat transfer such as steam generators before the catalysts, such as catalytic reactors, taken / used to ensure that the exhaust gas temperature in the catalyst is smaller T max .
  • heat recovery measures can not or may not be provided, in certain embodiments it may be preferable to use less sensitive catalysts that can operate up to the maximum exhaust temperature after combustion of the hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, preferably without loss of activity. in which T max is greater than the maximum exhaust temperature ⁇ tur.
  • the measures for increasing the temperature can be carried out in certain embodiments by one or more heat exchangers / heat exchangers.
  • the type of heat exchanger is in this case limited in any way.
  • a device according to the invention comprising a catalyst 1 and / or a catalyst 2 and / or a catalyst 3, it is possible to carry one or more heat exchangers upstream of and / or after the catalyst (1) and / or optionally before and / or after the catalyst Catalyst (2) and / or optionally before / and after the catalyst (3) provide.
  • from 0 to 30, preferably from 4 to 20, and particularly preferably from 10 to 15 heat exchangers may be provided.
  • the temperatures before and / or after the catalysts can also be suitably adjusted in addition or alone by adjusting the pressure before and / or after the catalysts.
  • At least one heat exchanger is present in each case before each catalyst and after the last catalyst, the exhaust gas is passed.
  • the temperature requirements and / or reaction rate requirements in the process of the invention and / or the device according to the invention can be adjusted by suitable choice of material of the catalyst (s). In certain embodiments, the requirements for temperatures and / or reaction rates can be ensured by different choice of materials of the catalysts.
  • the storage of UHC and, if appropriate, O 2 in the catalyst 1 and / or optionally of O 2 in the catalyst 3 for NO 2 storage can be achieved both by absorption and by adsorption on the catalyst according to certain embodiments. which can each be based on chemical and / or physical processes.
  • composition and crystal structure of the catalysts used for the storage 1 and / or 3 can preferably be adjusted so that storage and regeneration by non-reactive or reactive release of the stored substances in the process according to the invention are reversible.
  • the material properties can be adjusted so that the catalyst 1 or other storage catalysts, for example the catalyst 3 for NO 2 storage, in the process according to the invention by the storage and regeneration by non-reactive or reactive release of the stored substances is not damaged.
  • a reference to the catalyst 1 and / or the catalyst 2 and / or the catalyst 3 can also be set forth by reference to the catalysts 1 and / or 2 and / or 3, unless otherwise stated in the illustration ,
  • one or more catalysts 1 and / or one or more catalysts 2 and / or one or more catalysts 3 and / or one or more heat exchangers are provided in the inventive method and / or the device according to the invention ,
  • the catalysts and / or heat transferers may be the same or different.
  • the catalysts 1 and / or 2 and / or 3 are combined on a carrier, for example by a catalyst 1 on one side and / or opposite sides with a solution and / or an emulsion and / or a suspension of the catalyst material 2 and / or 3 is so impregnated and is subsequently treated thermally, that not the whole Ka ⁇ catalyst 1 by the catalyst material of the catalyst 2 and / or the catalyst 3 is covered.
  • a catalyst may then have different zones, each corresponding to a catalyst 1 and / or a catalyst 2 and / or a catalyst 3.
  • the catalyst materials for the catalysts 1 and / or 2 and / or 3 in the process according to the invention and / or the device according to the invention are not particularly limited, as long as they meet the required temperature determinations.
  • Suitable catalyst and storage materials characterized for example by composition, crystal form and / or surface condition, can be determined by the skilled person using known experimental methods such as temperature-programmed reaction, temperature-programmed absorption and temperature-programmed desorption, stress tests and long-term studies. Such tests can be carried out, for example, at measuring stations at which gas mixtures with controlled adjustable composition, controlled adjustable gas flow and controlled adjustable temperature passed through a material samples containing reactor with controlled adjustable temperature and can be analyzed quantitatively with appropriate gas analysis technology to the change in composition.
  • the N0 2 storage properties and / or the UHC storage properties of a catalyst can be influenced by its acidity and / or its pore structure. Also, storage properties can be adjusted via the structure of crystal pores, such as zeolites.
  • titanium dioxide T1O 2 shows good UHC storage, which can also be stabilized by, for example, tungsten trioxide WO 3 in such a way that it can be used in the full exhaust gas temperature range of the gas turbine. At the same time, such a material also shows storage capacity for O 2 . Due to a higher content of WO 3 , it is also possible to obtain catalyst materials for applications at higher temperatures, for example way up to 650 ° C. Further mixed oxides of titanium dioxide with, for example, zirconium dioxide or aluminum trioxide such as T 1 O 2 / ZrC> 2 or T 1 O 2 / Al 2 O 3 are known to the person skilled in the art as the basis for catalyst preparation and can of course likewise be used.
  • Emissions can be achieved more.
  • a content of V 2 0 5 1.7 wt.% Even at higher temperatures, a good N0 2 ⁇ reduction can be ensured, whereas at a content of V 2 0 5 of 3 wt.% At temperatures above 400 ° C in certain embodiments already a reduction of N0 2 ⁇ reduction may occur.
  • zeolites such as, for example, ZSM5 show excellent adsorption capacity for UHC and, with appropriate doping with catalytically active components such as Cu, Fe, Pt, W, In, or Ag (eg by impregnation with appropriate salts), also show good conversion from O2 to NO and sometimes even complete reduction of nitrogen oxides to N 2 .
  • catalytically active components such as Cu, Fe, Pt, W, In, or Ag (eg by impregnation with appropriate salts)
  • H-ZSM5 as a basic component of the NO 2 reduction catalyst, while the more widespread Na-ZSM5 is less advantageous for this application.
  • the zeolites are generally suitable for use at higher temperature, for example above 650 ° C.
  • various catalyst materials can oxidize UHC to various products.
  • the Pt-NH 4 ZMS5 catalyst UHC used in Example 1 can be oxidized to CO 2 . decode, while the used in Example 1 Fe-NaZSM5- catalyst or the Katalysa ⁇ tor UHC employed in Example 2 is oxidized to carbon monoxide.
  • the control of the method according to the invention and / or a device according to the invention and / or a system according to the invention can be in the range of 1 minute to 30 minutes, preferably in the range of 3 minutes to 10 minutes. However, in certain embodiments faster control may also be provided.
  • an apparatus for reducing the concent ration ⁇ of nitrogen dioxide in an exhaust gas from the incomplete combustion of hydrocarbons or hydrocarbons comprises at least one catalyst for 1 NO2 - to reduction,
  • a device according to the invention may in certain embodiments have one or more catalysts 1 and / or one or more catalysts 2 and / or one or more catalysts 3 and / or one or more heat exchangers.
  • a device according to the invention may be inserted in an exhaust gas line of a vehicle
  • Gas turbine integrated catalytic reactor for exhaust gas purification which contains at least one catalyst 1.
  • the catalyst 1 and / or the catalyst 2 and / or the catalyst 3 may be embodied as honeycomb catalyst, plate catalyst, etc., wherein, for example, cell density and catalyst length are selected such that the exhaust gas residence time under the relevant operating conditions in certain embodiments exceeds 30 ms and the catalytic conversion of O 2 with UHC in catalyst 1 is neither transport-limited nor appreciably limited by the turnover frequency of the catalyst, but on the other hand the exhaust gas backpressure under full load is below a tolerable for the efficiency of the gas turbine, typically 5 to 10 mbar.
  • Catalyst 1 or catalysts 1 and / or 2 and / or 3 may, in certain embodiments, be an extruded solid catalyst with thin cell walls or catalyst material coated ceramic or metallic supports of small wall thickness.
  • the device according to the invention can be used in installations in certain embodiments.
  • systems comprising a erfindungsge ⁇ Permitted device.
  • plants may be gas turbine power plants, compressors operated with one or more gas turbines, gas or oil powered boilers, gas engines, or marine diesel powered by the combustion of diesel or heavy oil.
  • one or more heat recovery and / or heat exchange devices may be provided in the exhaust line of the plant.
  • Such heat recovery and / or heat exchange devices may, in certain embodiments, include at least one-piece heat exchangers in contact with the exhaust gas.
  • a heat recovery device may be a heat recovery steam generator.
  • Installations according to the invention may in certain embodiments also be combined heat and power plants with combined heat and power, in which embodiments a careful coordination with the other catalysts and the process may be required.
  • An exemplary system in which an inventive Before ⁇ direction may be provided is a gas turbine power plant, as shown in Figure 1, a generator G, a compressor KP for compressing air L, and a combustor BK, with a fuel B, a Kohlenwas ⁇ serstoff or a mixture of hydrocarbons having for operating a gas turbine G. Exhaust gas from the gas turbine GT is conducted in such a system via a diffuser D in the chimney K.
  • a device comprising a catalytic reactor KR can be introduced into such a plant behind the diffuser D, as shown in FIG.
  • the device with the catalytic reactor KR is not installed in the chimney K or at least not mounted in the chamber K in such a way that the catalyst material can be exposed to rain, since rain causes the catalyst or the catalysts can damage or destroy, for example, as a result of a pressure explosion by evaporating rain. Damage can also occur in certain embodiments due to large temperature fluctuations, since catalysts are sensitive to temperature shocks.
  • a heat recovery steam generator AD which has a catalyst 1 and 4 heat exchanger WT1, WT2, WT3 and WT4.
  • a heat recovery steam generator may also include one or more catalysts, for example, catalysts 1 and / or 2 and / or 3, and one or more heat exchangers, wherein the heat exchangers may be arranged in different ways.
  • FIG. 4 An exemplary embodiment of a device according to the invention is shown in Figure 4, in which the exhaust gas flows from left to right successively through a catalyst 3, a catalyst 1 and a catalyst 2.
  • 5 shows another exemplary embodiment of a device according OF INVENTION ⁇ dung is shown in which in addition heat transfer WTA, WTB, and WTC WTD before, are provided between and after the catalysts 1, 2 and 3.
  • FIG. 5 it is also possible to provide a plurality of catalysts, for example catalysts 1, 2 and 3 and / or several or fewer heat exchangers and / or to dispense with the catalyst 2 and / or the catalyst 3.
  • the device shown in FIG. 5 may, in particular embodiments, have advantages in particular during start-up / start-up or transient operation of a system, since nitrogen dioxide can be stored. Also, the temperature can be be better controlled in the catalysts by the heat exchangers.
  • Pt-NH 4 ZMS5 is a with Platinum-doped ammonium-exchanged ZSM5 zeolite, and Fe-NaZSM5 an iron-doped, sodium ion-exchanged ZSM5 zeolite.
  • the space velocity in all experiments was 50,000 / hour in terms of normal gas density.
  • the total concentration of hydrocarbons HC dead was measured by flame ionization and the specified concentration on a volume basis in ppm Cl fraction.
  • the concentrations of NO and NO 2 were determined by means of electrochemical sensors.
  • deNC> 2 in percent is expressed as deNC> 2 in percent and can be calculated as the difference in N0 2 concentration in the feed gas minus the respective N0 2 concentration after the catalyst, which was determined by
  • the N0 2 concentration downstream of the catalyst compared to the concentration before the catalyst can be significantly reduced by appropriately controlling the gas turbine and the system as well as, for example, by providing ⁇ position a sufficient amount of UHC in the gas turbine exhaust gas, and thus also clearly the Auftre ⁇ th a yellowish color of the discharged exhaust gas can be avoided.
  • the figures also show the storage and emptying processes of UHC in the catalyst, which are used for
  • N0 2 emissions are assumed, which are formed by catalytic oxidation of NO in concentrations up to the temperature-dependent thermodynamic equilibrium ratio between NO and NO 2 .
  • the solution proposed here for reducing NO 2 -, however, emissions, for example in gas turbine exhaust gases, is based on the surprising finding that with suffi ⁇ accordingly low elected catalytic activity for oxidation of hydrocarbons with oxygen an exhaust gas composition can be brought about, in which the NO 2 - concentration can be brought to a value which is far below the given by the thermodynamic GleichThatsver ⁇ ratio between N02 and NO for the respective temperature, as shown in Figure 6 by way of example for a gas-turbine At temperatures below 300 ° C, it would be expected that the nitrogen oxides would predominantly be present as O 2 .
  • the test results in FIG. 7 show that O 2 can be reduced to NO predominantly by catalytic treatment.
  • the solution presented here does not require reductant storage and injection (ammonia or urea) because it is not based on an NH 3 -SCR process.
  • reductant storage and injection ammonia or urea
  • only one catalytic section in the exhaust gas system may be required, which can also be significantly more compact than any of the sections in conventional processes because the gas residence times required for N0 2 reduction are only 25-50% of that for SCR or CO oxidation required gas residence times.
  • the solution provided here can in principle be retrofitted, while a full SCR system can not be retrofitted for reasons of space in some cases.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung eines Katalysators zur Reduzierung von Stickstoffdioxid durch Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, eine Vorrichtung zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung eines Katalysators zur Reduzierung von Stickstoffdioxid durch Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen sowie eine Anlage umfassend diese Vorrichtung.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minde¬ rung der Konzentration (Reduzierung des Gehalts) an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung eines Katalysators zur Reduzierung von
Stickstoffdioxid durch Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, eine Vorrichtung zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung ei- nes Katalysators zur Reduzierung von Stickstoffdioxid durch Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen sowie eine Anlage umfassend diese Vor¬ richtung . Stand der Technik
In der heutigen Zeit ist es aufgrund des wachsenden weltwei¬ ten Energiebedarfs zunehmend erforderlich, Energie in ver¬ schiedenen Anlagen effizient und sauber zu erzeugen, wobei dies auch für klassische Anlagen zur Erzeugung von Energie zutrifft, die durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen betrieben werden.
Gasturbinengetriebene Generatoren stellen hierbei eine saube- re und effiziente Möglichkeit der Erzeugung elektrischer
Energie sowohl für die öffentliche Energieversorgung als auch für den industriellen Einsatz dar. Dank des Einsatzes hochwertiger keramischer Schutzschichten und ausgefeilter Kühlkonzepte können Gasturbinen heute mit mittleren Turbinenein- trittstemperaturen von teilweise über 1500 °C betrieben werden und so Netto-Wirkungsgrade von 40 % ohne Wärmerückgewin¬ nung und exergetische Wirkungsgrade von über 60 % mit Wärme¬ rückgewinnung durch Kopplung mit einer Dampfturbine erzielen. Durch den Einsatz optimierter Brenner können bei Betrieb mit Erdgas durchschnittliche Stickoxidemissionen (NOx = Ge¬ samtstickoxid, d.h. NO und O2 zusammengenommen) von unter 25 ppm (Volumen) und Kohlenmonoxid-Emissionen (CO) von unter 10 ppm garantiert werden, wobei ein bestimmter Testzyklus zur Ermittlung der Emissionen zugrunde gelegt wird. Die nationa¬ len Grenzwerte für Kraftwerksemissionen lassen sich damit in vielen Industrienationen wie z.B. Deutschland noch ohne jede weitere Abgasnachbehandlung einhalten.
Gasturbinen zeichnen sich nicht nur durch geringe Emissionen und hohen Wirkungsgrad sondern auch durch Fähigkeiten wie Betrieb bei sehr unterschiedlichen Lasten (Lastflexibilität von 100 % bis hin zu Werten von unter 30 %) und schnelle Lastän¬ derungen bis hin zum Schnellstart (Erreichen der Grundlast in weniger als 30 Minuten) aus. Wegen des steigenden Anteils von Energie aus erneuerbaren Quellen (Wind, Solar, etc.), die durch hohe zeitliche Fluktuationen der in das elektrische Versorgungsnetz eingespeisten Leistung gekennzeichnet sind, wird vermehrt von der Lastflexibilität von Gasturbinen Ge¬ brauch gemacht. Dadurch kommt es jedoch zu Schadstoff- Emissionen, die wesentlich von den im Testzyklus ermittelten Durchschnittswerten abweichen: Bei niedrigen Brennerleistun- gen sind die Gasturbinen-Brenner bei Äquivalenzverhältnissen (d.h. Brennstoff-Luft-Verhältnissen bezogen auf die für stö- chiometrische Verbrennung erforderlichen Werte) zu betreiben, die weit unter den für die Grundlast der Turbine erforderli¬ chen Werten liegen.
Da diese Äquivalenzverhältnisse auch weit unter der Mager¬ brenngrenze für vollständig vorgemischte Verbrennung liegen, kommt es zu erhöhten Emissionen von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffgemischen (UHC) , von Kohlenmonoxid (CO) , und häufig auch von Stickoxiden, wobei eine Besonderheit darin liegt, dass die Stickoxide zu einem überwiegenden Anteil als Stickstoffdioxid (N02) emittiert werden. Letzteres ist aus Sicht des Eintrags in die untere Atmosphäre eigentlich kein Problem, weil auch Stickstoffmono¬ xid innerhalb weniger Minuten in der Atmosphäre zu Stickstoffdioxid oxidiert wird. Allerdings hat O2 die unangenehme Eigenschaft, Licht im blauen und nahen ultravioletten Spekt- ralbereich zu absorbieren, so dass selbst der Betrieb von Gasturbinen, deren Schadstoffemissionen alle gesetzlichen Vorschriften einhalten, aufgrund einer gelblichen Färbung der aus dem Kamin des Kraftwerks austretenden Abgasfahne im Ta¬ geslicht (im Englischen als „yellow plume" bezeichnet) zu Ak- zeptanzproblemen führen kann.
Weiterhin ist bei Gasturbinen häufig die Möglichkeit gegeben, Öl als alternativen Brennstoff einzusetzen. Dabei treten häufig gegenüber dem Betrieb mit Erdgas erhöhte Stickoxidemissi- onen auf, und die Bildung von O2 in sichtbaren Konzentratio¬ nen wird über einen weiteren Bereich von Lasten beobachtet.
Bei Gasturbinenkraftwerken handelt es sich um langfristige Investitionen, die bisher - ebenso wie Kohlekraftwerke - nor- malerweise bei Grundlast betrieben wurden, um möglichst hohe Erträge aus der Erzeugung elektrischer Energie zu erzielen. Die Stickoxidemissionen bestehen dabei zu nahezu 100 % aus Stickstoffmonoxid (NO) . Gelbliche Abgasfahnen wurden deshalb außer bei sporadisch stattfindenden Starts der Gasturbine nicht beobachtet. Damit ergaben sich bisher auch nicht die
Probleme mit sichtbaren Emissionen, die erst durch den rapide wachsenden Anteil erneuerbarer Energien im Energiemarkt ausgelöst werden. Ebenso können Stickstoffdioxidemissionen und somit gelbliche Färbungen in Abgasen von weiteren Anlagen entstehen, die unter bestimmten Betriebsbedingungen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische unvollständig verbrennen, wie bei¬ spielsweise mit Gas betriebene Kompressoren, mit Gas oder Öl betriebene Boiler, Gasmotoren oder mit Diesel oder Schweröl betriebene Schiffe. Das Auftreten dieser N02-Emissionen im allgemeinen und die Abhängigkeit dieses Phänomens vom Brennstoff ist zurückzufüh¬ ren auf die einer unvollständigen Verbrennung folgenden chemischen Gasphasenreaktionen zwischen Stickstoffmonoxid (NO) und UHC oder CO in bestimmten Temperaturbereichen, wie dies in MORIO HORI, NAOKI MATSUNAGA, NICK MARINOV, WILLIAM PITZ and CHARLES WESTBROOK: AN EXPERIMENTAL AND KINETIC CALCULATI- ON OF THE PROMOTION EFFECT OF HYDROCARBONS ON THE NO-N02 CON- VERSION IN A FLOW REACTOR; Twenty-Seventh Symposium (Interna- tional) on Combustion/The Combustion Institute; 1998; Seiten 389-396 dargelegt ist. Sowohl während der Startphase von bei¬ spielsweise Gasturbinen als auch beim Betrieb in niedriger Teillast wird die unvollständige Verbrennung des eingesetzten Brennstoffes jedoch in Kauf genommen, um ein stabiles Be- triebsverhalten der Gasturbine gewährleisten zu können.
Die Bildung von NO2 kann allerdings auch andere Ursachen ha¬ ben, die unter Umständen andere Maßnahmen zur NO2- Emissionsminderung erfordern: So wurde bei Gasturbinen mit Abhitzedampferzeuger und integrierter mehrstufiger Abgasnachbehandlung bestehend aus vorgelagertem CO-
Oxidationskatalysator gefolgt von Ammoniak (NH3) -Inj ektion und nachgelagertem SCR-Katalysator (SCR, „selective catalyi- tic reduction", selektive katalytische Reduktion) die Bildung von sichtbaren N02-Emissionen beobachtet. Zur Lösung dieses Problems wurde in EP 2 223 733 AI die Platzierung des CO- Oxidationskatalysators in einer geeigneten Temperaturzone vorgeschlagen. Eine solche Abgasreinigung ist jedoch verfahrenstechnisch komplex und aufwendig, so dass diese auch nicht beliebig oder nur unter erheblichem Aufwand bei bestehenden Anlagen nachrüstbar ist.
Zusammenfassung der Erfindung Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen bereitzu- stellen, das bzw. die auf einfache und effektive Weise Stick¬ stoffdioxid aus dem Abgas entfernen kann.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine nachrüstba- re Lösung zur Minderung der N02-Emissionen in einem Abgas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen o- der Kohlenwasserstoffgemischen für Anlagen bereitzustellen, die nicht bereits über ein System zur selektiven katalyti- schen Reduktion (SCR) von Stickoxiden mittels NH3 als Reduk- tionsmittel verfügen, und dabei in vorteilhafter Weise auf die Lagerung, Dosierung, und Injektion jeglicher Reduktionsmittel wie z.B. Ammoniak zu verzichten. Vorteile ergeben sich dabei im Vergleich zu einer Reduktionsmittelinjektion erfordernden Lösung aus reduzierten Investitionskosten, reduzier- ten Betriebskosten für Reduktionsmittel und Wartung, und der Vermeidung der Emission nicht oder unvollständig umgesetzter Reduktionsmittel, die selber Schadstoffe sein können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren gemäß An- spruch 1 und die Vorrichtung gemäß Anspruch 10. Darüber hinaus wird eine Anlage bereitgestellt, in der die erfindungsge¬ mäße Vorrichtung vorgesehen ist. Weitere bevorzuge Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt .
Der hier vorgeschlagenen Lösung zur Reduzierung von NO2 - Emissionen in Gasturbinenabgasen liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass durch eine katalytische Reaktion des O2 mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen bei ausreichend niedrig gewählter katalytischer Aktivität für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff eine Abgaszusammenset¬ zung herbeigeführt werden kann, bei der selbst bei unveränderter Stickoxid (NOx) Gesamtkonzentration die NO2 - Konzentration auf einen Wert gebracht werden kann, der weit unterhalb dem durch das thermodynamische Gleichgewichtsver¬ hältnis zwischen O2 und NO gegebenen Wert für die jeweilige Katalysator-Temperatur liegt. Beschreibung der Figuren
Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand von Figu¬ ren erläutert, die zum besseren Verständnis der Erfindung dienen sollen, diese jedoch in keiner Weise einschränken.
Figur 1 zeigt ein herkömmliches Turbinenkraftwerk ohne Abgas¬ behandlung . Figur 2 zeigt ein Gasturbinenkraftwerk mit katalytischer Behandlung zur N02- eduktion gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 3 zeigt ein Gasturbinenkraftwerk mit Abhitzedampferzeu- ger und katalytischer Abgasreinigung gemäß einer weiteren Ausführungsform der folgenden Erfindung.
Figur 4 zeigt eine Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 5 zeigt eine weitere Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 6 zeigt den Konzentrationsverlauf von NO und O2 im re- lativen thermischen Gleichgewicht im Abgas einer Gasturbine sowie die Konzentrationen von NO und NO2 nach einem NO2 - Reduktionskatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Figur 7 zeigt die Konzentrationen an NO und NO2 des Beispiels 2 in Figur 7a, den Temperaturverlauf und die Raumgeschwindig¬ keit SV (space velocity) des Beispiels 2 in Figur 7b, und den Konzentrationsverlauf an Kohlenwasserstoffen des Beispiels 2, gemessen als Cl-Fraktion, in Figur 7c.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei- bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Minderung der Konzentrati¬ on an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus einer unvollständi- gen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, bei dem ein Abgas enthaltend Stickstoffdi¬ oxid, O2 , und unverbrannte Kohlenwasserstoffe, UHC, über ei¬ nen Katalysator 1 zur N02- eduktion geleitet wird, der O2 durch Reaktion mit UHC reduziert und dabei UHC oxidiert, zeichnet sich dadurch aus, dass das im Abgas enthaltene
Stickstoffdioxid am Katalysator 1 durch Oxidation von UHC mindestens zu Stickstoffmonoxid, NO, reduziert wird, wobei der Katalysator 1
(i) eine Speichertemperatur TUHcabs aufweist, oberhalb der er UHC sowie partielle Oxidationsprodukte von UHC spei¬ chert,
(ii) eine Aktivierungstemperatur Tred aufweist, oberhalb der er die Reduktion von O2 zu mindestens NO durch Oxidation der UHC katalysiert, und
(iü) eine Einsatztemperatur Tox aufweist, bei der eine
Oxidation von UHC mit Sauerstoff, O2 , im Abgas einsetzt, wobei die Speichertemperatur TUHcabs für die Speicherung von UHC kleiner ist als die Aktivierungstemperatur Tred für die Reduktion von NO2 , wie in Gleichung (I) dargelegt:
(I) TüHCabs < Tred, und die Einsatztemperatur Tox für die Oxidation der UHC mit O2 größer ist als Tred, wie in Gleichung (II) dargelegt:
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Minderung der Konzentra¬ tion an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus der unvollständi¬ gen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasser- stoffgemischen zeichnet sich dadurch aus, dass die Vorrichtung einen Katalysator 1 zur N02- eduktion aufweist, der
(i) eine Speichertemperatur TUHcabs aufweist, oberhalb der er unverbrannte Kohlenwasserstoffe, UHC, sowie partielle Oxidationsprodukte von UHC speichert,
(ii) eine Aktivierungstemperatur Tred aufweist, oberhalb der er die Reduktion von O2 zu mindestens Stickstoffmonoxid, NO, durch Oxidation der UHC ka¬ talysiert, und
(iii) eine Einsatztemperatur Tox aufweist, bei der eine Oxidation von UHC mit Sauerstoff, O2, im Abgas einsetzt,
wobei die Speichertemperatur TUHcabs für die Speiche¬ rung von UHC kleiner ist als die Aktivierungstempe- ratur Tred für die Reduktion von NO2, wie in Glei¬ chung (I) dargelegt:
(I) TüHCabs < Tred, und die Einsatztemperatur Tox für die Oxidation der UHC mit O2 größer ist als Tred, wie in Gleichung (II) dargelegt :
(II) Iox T1red · Dadurch, dass die Einsatztemperatur Tox des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung so beschaffen ist, dass sie höher ist als die Akti¬ vierungstemperatur Tred, kann gewährleistet werden, dass, zu- mindest teilweise, eine Minderung der Konzentration an O2 durch vorhandene UHC gewährleistet wird. In bestimmten Anwen¬ dungen und Ausführungsformen kann die Konzentration an Stickstoffdioxid auf einen Wert kleiner 100 ppm, bevorzugt 50 ppm, und insbesondere 20 ppm, beispielsweise für Dieselaggregate, beziehungsweise 10 ppm, bevorzugt 8ppm, und insbesondere 6 ppm, beispielsweise für Gasturbinen, reduziert werden.
In besonderen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur kleiner Tox betrieben werden, damit eine möglichst vollständige Minderung der NO2-
Konzentration gewährleistet werden kann. Es ist jedoch auch möglich, dass in solchen Ausführungsformen die Betriebstemperatur die Einsatztemperatur Tox kurzzeitig übersteigen kann, beispielsweise für einen Zeitraum von weniger als eine Stun- de, bevorzugt weniger als 30 Minuten, weiter bevorzugt weni¬ ger als 20 Minuten und insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten. Je schneller die Temperatur in solchen Ausführungsformen wieder unter die Temperatur Tox gebracht werden kann, umso schneller kann dann eine verbesserte Minderung der NO2- Konzentration erzielt werden. Weiterhin kann es möglich sein, dass in solchen Ausführungsformen die Betriebstemperatur die Einsatztemperatur Tox für einen längeren Zeitraum übersteigen kann, wenn beispielsweise die das Abgas erzeugende Verbren¬ nung vollständig abläuft und damit O2 gar nicht oder nur in so niedrigen Konzentrationen gebildet wird, dass eine Reduktion nicht erforderlich ist.
Ebenso kann es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt sein, dass erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur größer oder gleich der Aktivierungstemperatur Tred durchzuführen, damit Stickstoffdioxid bestmöglich reduziert werden kann. Es ist jedoch auch möglich, dass erfindungsgemäße Verfahren kurzzeitig, beispielsweise für einen Zeitraum von we- niger als 30 Minuten, bevorzugt weniger als 20 Minuten, weiter bevorzugt weniger als 10 Minuten und insbesondere bevor¬ zugt weniger als 5 Minuten bei einer Temperatur kleiner als Tred durchzuführen, jedoch kann es bevorzugt sein, die Tempe- ratur schnell wieder auf eine Temperatur größer gleich Tred zu bringen .
In bestimmten Ausführungsformen kann es möglich sein, das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich, zum Beispiel mehr als 95% der Zeitdauer, in einem Temperaturbereich zwischen Tred und Tox zu betreiben. In bestimmten Ausführungsformen kann es möglich sein, das erfindungsgemäße Verfahren im zeitlichen Mittel bei einer Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen Tred und Tox zu betreiben.
In bestimmten Ausführungsformen kann es jedoch auch möglich sein, das erfindungsgemäße Verfahren über einen längeren Zeitraum bei einer Temperatur kleiner Tred durchzuführen, beispielsweise wenn ein Speicher zum Speichern von O2 vorhanden ist, der O2 bei einer Temperatur kleiner Tred speichert, so¬ fern die Temperatur auf einen Wert oberhalb oder gleich Tred gesteigert wird, wenn die Speicherkapazität des Speichers zum Speichern von O2 erschöpft ist. Ein Speicher zum Speichern von O2 kann hierbei der Katalysator 1 oder ein weiterer Ka- talysator, beispielsweise ein Katalysator 3 zum Speichern von NO2, oder ein anderer Speicher zum Speichern von NO2, bei¬ spielsweise eine Absorptionsflüssigkeit, sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration an O2 am Katalysator sowohl vollständig als auch nur teilweise gemindert werden. Auch kann das O2 weiter zu Stickstoff N2 reduziert werden, wobei es jedoch zumindest zu Stickstoffmo¬ noxid NO reduziert wird, um das Auftreten von gelblichen Ab¬ gasfahnen durch N02-Emission zu verhindern. In bestimmten Ausführungsformen kann die Reduktion des O2 durch UHC zu NO bevorzugt sein, da hierbei eine geringere Aktivierungsenergie im Vergleich zur vollständigen Reduktion zu N2 erforderlich ist. In bestimmten Ausführungsformen kann jedoch eine kom- plette Reduktion des O2 zu N2 aus umwelttechnischer Sicht bevorzugt sein, um die Rückbildung von O2 aus NO in der At¬ mosphäre nach Abgabe des gereinigten Abgases zu vermeiden, so lange die erforderlichen Bedingungen für den erfindungsgemä- ßen Katalysator 1 gewährleistet sind. Ebenso kann es in be¬ stimmten Ausführungsformen möglich sein, dass die Gesamtmenge an NOx, welche NO und NO2 umfasst, herabgesetzt werden kann.
Weiterhin kann die Oxidation der UHC im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl eine partielle wie auch eine vollständige
Oxidation der UHC sein. In bestimmten Ausführungsformen kann die Oxidation eine vollständige Oxidation sein, da hierdurch eine anschließende Oxidation der partiellen Oxidationsproduk- te der UHC, wie beispielsweise Aldehyde und Kohlenmonoxid, CO, die schädlich für die Atmosphäre und/oder die Umwelt sein können, vermieden werden kann. In bestimmten Ausführungsformen kann daher bevorzugt eine vollständige Oxidation von UHC zu Kohlendioxid, CO2, stattfinden. Als UHC im erfindungsgemäßen Verfahren kommen sowohl unverbrannte Kohlenwasserstoffe alleine wie auch Gemische unver¬ brannter Kohlenwasserstoffe aus der unvollständigen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in Betracht. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Kohlenwas- serstoffe und Kohlenwasserstoffe bei der Verbrennung wie auch die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffge¬ mische nicht besonders beschränkt.
Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasser- stoffgemische, die verbrannt werden, Erdöl, Erdgas, Diesel,
Schweröl, Rohöl, Methan, Ethan, oder auch teilweise substitu¬ ierte Kohlenwasserstoffe wie Methanol oder Ethanol umfassen. Die Kohlenwasserstoffe können hierbei eine beliebige Anzahl an Kohlenstoffen umfassen, beispielsweise 1 bis 40 C-Atome, und können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder unge¬ sättigt, substituiert oder unsubstituiert oder aromatisch o- der cyclisch sein. Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass die Kohlenwasserstoffgemische zur Verbrennung auch weitere Stoffe umfassen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Schwefel, Metalle oder sonstige Verunreinigungen, wie auch substituierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Thiole, Alkohole, Aldehy¬ de, Ketone, Amine, Nitroverbindungen, etc. Solche weiteren Stoffe können sich in bestimmten Ausführungsformen im Abgas finden, können aber auch in bestimmten Ausführungsformen vor dem Katalysator 1 und/oder den Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 gefiltert werden. In bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, Stoffe, die den Katalysator 1 und/oder die Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 negativ beeinflussen, beispielsweise als Katalysatorgift, vor dem Katalysator 1 und/oder den Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 zu entfernen . Die zur Verbrennung vorgesehenen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische können im Rahmen der Erfindung auch als Brennstoffe bezeichnet werden, so sich nichts anderes aus dem Zusammenhang ergibt. Unverbrannten Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Koh¬ lenwasserstoffe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter be¬ vorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Me¬ than, Ethan, Propan, Propen, Butan, 1-Buten, 2-Buten, Pentan, Penten, Cyclopentan, Hexan, Benzol, oder Toluol. Ebenso kön- nen die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und unverbrannten Kohlenwasserstoffgemische teilweise oxidierte Reaktionspro¬ dukte aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen sein, die noch zu einer weiteren Oxida- tion befähigt sind, beispielsweise Aldehyde und Ketone. Die Kohlenwasserstoffe können hierbei gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder unverzweigt, aber auch cyclisch oder aro¬ matisch sein. Auch können die Kohlenwasserstoffe in bestimmten Ausführungsformen substituiert sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden dem Katalysator 1 und/oder den Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 bevorzugt Kohlenwasserstoffe zugeführt, die diesen und/oder diese nicht nega¬ tiv beeinflussen. Hohe N02-Emissionen in einem Abgas können im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere beim Betrieb von Gasturbinen oder Anlagen mit Erdgas oder Öl im Bereich niedriger Teillast (< 50 %) sowie beim Start oder sonstigen Lastwechseln, bevorzugt durch die Kombination mindestens zweier Maßnahmen so reduziert werden, dass keine sichtbare Verfärbung der Abgasfahne mehr auftritt und gleichzeitig alle gesetzlichen Grenzwerte eingehalten werden. Lastwechsel oder niedrige Teillasten können beispielsweise auch bei anderen erfindungsgemäßen Anlagen auftreten, beispielsweise bei Anlagen, die Strom ins Energie¬ netz einspeisen oder bei Anlagen, deren Last nicht kontinuierlich gleich sein muss oder Schiffe, die ihre Geschwindig¬ keit drosseln. Niedrige Lasten können beispielsweise bei Kraftwerken auf Basis der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen auftreten, wenn eine hohe Menge an Energie aus fluktuierenden erneuerbaren Energien, beispielsweise Wind- und/oder Solarkraft, in das Energienetz eingespeichert werden und somit weniger Energie aus solchen Kraftwerken benötigt wird.
In bestimmten Ausführungsformen kann ein Abgas, beispielsweise ein Gasturbinenabgas, über einen Katalysator 1 mit folgenden Eigenschaften geleitet werden: Oberhalb einer Aktivierungstemperatur Tred bringt er O2 mit unverbrannten Kohlen- wasserstoffemissionen UHC der Gasturbine zur Reaktion und reduziert es mindestens zu NO, wobei die UHC oxidiert werden. Oberhalb einer Einsatztemperatur Tox > Tred setzt die Oxidati- on von UHC mit unverbrauchtem Sauerstoff O2 im Abgas ein. In bevorzugten Ausführungsformen kann die Reaktionsgeschwindigkeit für die Oxidation mit O2 unter der mit NO2 liegen, solange die N02-Konzentration oberhalb des gewünschten Emissionsgrenzwertes liegt. Beispielhaft kann der Emissionsgrenz¬ wert für das erfindungsgemäße Verfahren 100 ppm, bevorzugt 50 ppm, weiter bevorzugt 20 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm und insbesondere 8ppm, weiter insbesondere 6 ppm betragen. Auf diese Weise kann eine verbesserte Minderung der NO2 - Konzentration erreicht werden. Weiterhin kann der Katalysator 1 im erfindungsgemäßen Verfahren die Eigenschaft haben, oberhalb einer niedrigen Tempera¬ tur TuHcabs < T reci UHC und die Reaktionsprodukte partieller Oxi- dation von UHC wie z.B. Aldehyde zu speichern und bevorzugt oberhalb, insbesondere erst deutlich oberhalb der Einsatztem¬ peratur für die Oxidation Tox bei einer Temperatur TUHccies wie¬ der freizusetzen, wie in Gleichung (III) dargelegt.
(III) TüHCcles > I ox
Beispielsweise kann in bevorzugten Ausführungsformen der Katalysator 1 die UHC und die Reaktionsprodukte partieller Oxi¬ dation von UHC bei einer Temperatur freisetzen, die 20°C, bevorzugt 50°C und weiter bevorzugt 100°C über Tox liegt. In einer solchen Ausführungsform kann insbesondere gewährleistet werden, dass selbst bei niedrigen Temperaturen ein Vorrat an UHC im Katalysator 1 zur N02~Reduktion vorhanden ist, selbst wenn im Betrieb einer Anlage beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Unterschuss an UHC im Vergleich zu O2 vorhanden ist.
Auch kann in solchen Ausführungsformen durch die Speicherung von UHC bei niedrigen Temperaturen mehr UHC zur Verfügung stehen, wenn die Temperatur auf Tred zunimmt, so dass dann die reduzierte Menge an O2 erhöht werden kann.
In bevorzugten Ausführungsformen kann der Katalysator 1 weiterhin die Eigenschaft haben, oberhalb einer ebenfalls nied¬ rigen Temperatur TN02a s / die kleiner ist als Tred, wie in Glei¬ chung (IV) dargelegt, auch O2 zu speichern und dieses erst oberhalb der Aktivierungstemperatur für die Reduktion bei einer Temperatur TN02cies wieder freizusetzen /zu desorbieren, wie in Gleichung (V) dargelegt.
(V) ■ red < T N02des In solchen beispielhaften Ausführungsformen ist eine weitere Minderung der N02~Konzentration bei niedrigen Temperaturen möglich, wie beispielsweise beim Start der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in einer erfindungsgemä- ßen Anlage bei Umgebungstemperaturen im Bereich von - 40 °C bis + 40°C, optional im Bereich von 10 bis 35°C, optional im Bereich von 20 bis 30°C. In solchen Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, dass die Temperatur TN02des niedriger als Tox ist, um zu gewährleisten, dass bei der Desorption/Freisetzung von O2 genügend UHC zur N02~Reduktion vorhanden ist. In be¬ vorzugten Ausführungsformen ist TN02a s kleiner als die Tempe¬ ratur, mit der das Abgas durch den Katalysator 1 geleitet wird . In bestimmten Ausführungsformen, beispielsweise beim Start der Verbrennung, kann auch eine Steuerung des Verfahrens durch die Temperatur nicht möglich sein, so dass es in solchen Ausführungsformen bevorzugt sein kann, mehr UHC beim Start zu erzeugen, die dann gespeichert werden können, damit diese dann bei Erhöhung der Temperatur zur N02~Reduktion zur Verfügung stehen. Nach Erreichen einer geeigneten NO2 - Reduktion kann dann die Menge an erzeugten UHC wieder herabgesetzt werden. Weiterhin kann die Verbrennung im erfindungsgemäßen Verfahren in bestimmten Ausführungsformen so gesteuert werden, dass die UHC-Konzentration, beispielsweise während der Startphase und Phasen mit niedriger Teillast, im zeitlichen Mittel um einen bestimmten Faktor γ über dem zeitlichen Mittel der NO2 - Emission liegt, der gemäß Gleichung (VI) aus den Konzentrati¬ onen von UHC XUHC und O2 NO2 errechnet werden kann. Der Wert dieses Faktors kann hierbei beispielsweise vom ein¬ gesetzten Brennstoff bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise Erdgas oder Öl, vom Katalysatormaterial in Bezug auf beispiels- weise dessen Zusammensetzung, Kristallstruktur und/oder spezifischer Oberfläche und/oder von der Katalysatortemperatur abhängen. Auch kann der Faktor γ in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise durch die Menge/Verhältnisse der zur Verbrennung zugegebenen Materialien wie Luft und Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische und/oder durch die Zugabetemperatur von beispielsweise Luft und/oder durch Steuerung der Temperatur bei der Verbrennung, beispielsweise in einer Brennkammer BK, erfolgen. In bestimmten Ausführungsfor- men ist es jedoch auch möglich, dass der Faktor γ kurzzeitig, beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 30 Minuten, bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis zu 10 Minuten, einen Wert kleiner 1 annehmen, wenn er dann wieder auf einen Wert größer 1 eingestellt wird.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Abgas nach dem Katalysator 1 über einen Katalysator 2 zur Oxidation von UHC geleitet werden, der UHC und/oder Oxidationsprodukten von UHC, beispielsweise durch Sauerstoff, oxidieren kann. Auf diese Weise kann die Abgabe von UHC oder Oxidationsprodukten von
UHC, die auch umweltschädlich sein können, herabgesetzt oder vermindert werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Katalysator 2 die Oxidation der UHC und/oder Oxidationspro- dukte von UHC bei einer Temperatur katalysieren, die das Ab- gas nach dem Durchgang durch den Katalysator 1 aufweist. In bestimmten Ausführungsformen kann der Katalysator 2 die Oxidation der UHC und/oder Oxidationsprodukte von UHC bei einer Temperatur kleiner gleich Tred durchführen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Katalysator 2 vorteilhafterweise zu- sätzlich auch Kohlenmonoxid CO, zumindest teilweise, zu Koh¬ lendioxid CO2 zu oxidieren. Geeignete Katalysatormaterialien für solch einen Katalysator 2 kann der Fachmann geeignet einsetzen . Ebenso kann es in bestimmten Ausführungsformen möglich sein, das Abgas vor dem Katalysator 1 über einen Katalysator 3 zur N02-Speicherung zu leiten, der in bevorzugten Ausführungsformen Stickstoffdioxid bei der Temperatur TN02a s speichert und bei der Temperatur TN02cies abgibt. In diesen Ausführungsformen ist eine zusätzliche N02~Speicherung möglich, wodurch die Konzentration an O2 im Abgas weiter vermindert werden kann. Durch die Abgabe des O2 bei einer Temperatur TN02cies größer Tred kann es in bestimmten Ausführungsformen möglich sein, die N02~Konzentration weiter zu vermindern, da in solchen Ausführungsformen das O2 auf den Katalysator 1 erst bei einer Temperatur größer Tred geleitet wird. In bevorzugten Ausführungsformen ist TN02des kleiner als Tox, um zu gewährleisten, dass das O2 bei einer Temperatur kleiner Tox auf den Katalysator 1 geleitet wird. In bestimmten Ausführungsformen kann das Abgas vor dem Katalysator 1 auch über ein oder mehrere weitere NO2 - Speichermedien zusätzlich oder an Stelle des Katalysators 3, beispielsweise ein N02-Sorptionsmedium oder ein festes Spei- chermedium, geleitet werden, wobei die zusätzlichen Speichermedien auch in bestimmten Ausführungsformen die Temperatureigenschaften des Katalysators 3 haben können bezüglich TN02abs und TN02des · In bevorzugten Ausführungsformen ist TN02a s kleiner als die Temperatur, mit der das Abgas durch den Katalysator 3 und/oder ein zusätzliches Speichermedium geleitet wird. In bestimmten Ausführungsformen können auch der Katalysator 3 und ein weiteres N02-Speichermedium vorgesehen werden. Geeignete Katalysatormaterialien für den Katalysator 3 kann der Fachmann anhand einfacher Versuche, beispielsweise in Mess- ständen, geeignet bestimmen. Auch können darüber hinaus weitere Speicherkatalysatoren und/oder andere Katalysatoren zur Abgasreinigung im bestimmten Ausführungsformen vorgesehen sein . In bestimmten Ausführungsformen kann es bevorzugt sein, Maßnahmen zur Einstellung der Katalysatortemperatur auf eine Temperatur kleiner Tmax, beispielsweise des Katalysators 1 und/oder des Katalysators 2 und/oder des Katalysators 3, vor¬ zusehen: beispielsweise können Katalysatoren mit gutem Spei- chervermögen für UHC und/oder O2 mit einem Verlust an Spei¬ chervermögen und/oder katalytischer Aktivität auf Temperaturen oberhalb einer Schwelle Tmax reagieren, die unterhalb der maximalen Abgastemperaturen, beispielsweise von Gasturbinen, liegen können. In solchen bevorzugten Ausführungsformen kann es somit möglich sein, eine Schädigung eines oder mehrerer Katalysatoren zu verhindern, die sonst zu einer Herabsetzung der Minderung der N02~Konzentration führen könnten.
In bestimmten Ausführungsformen kann es möglich sein, die Speicherkapazitäten des Katalysators 1 und/oder der Katalysatoren 1 und/oder 3 und/oder weiterer Speicherkatalysatoren und/oder Speichermedien für einen gewissen Zeitraum bei Un- terschreiten einer bestimmten Temperatur auszunutzen. In bestimmten Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren durch entsprechende Steuerung der Temperatur und/oder des Drucks und/oder der Stoffströme und/oder der Konzentrati¬ onen der Stoffe im Abgas innerhalb der bestimmten Bedingungen des Verfahrens zu steuern, so dass die Speicher kleiner aus¬ geführt werden können.
In bestimmten Ausführungsformen können daher, beispielsweise in Gasturbinenkraftwerken, Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung/Wärmeüberträger wie z.B. Dampferzeuger vor den Katalysatoren, beispielsweise katalytischen Reaktoren, ergriffen/eingesetzt werden, um sicherzustellen, dass die Abgastemperatur im Katalysator kleiner Tmax ist. Wenn keine Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung vorgesehen werden können oder nicht vorgesehen sind, kann es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt sein, weniger empfindlicher Katalysatoren zu verwenden, die bis zur maximalen Abgastemperatur nach der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, bevorzugt ohne Verlust an Aktivität, betrieben werden können, in denen also Tmax größer ist als die maximale Abgastempera¬ tur .
In bestimmten Ausführungsformen ist es auch möglich, Maßnah- men zu treffen, die Temperatur vor einem oder mehreren Katalysatoren auf einen bestimmten Wert zu erhöhen oder zu vermindern, beispielsweise auf einen Wert zwischen Tred und Tox im Falle des Katalysators 1 und/oder auf einen Wert zwischen TN02a s und TN02des im Falle des Katalysators 3.
Die Maßnahmen zur Temperaturerhöhung können in bestimmten Ausführungsformen durch einen oder mehrere Wärmeüberträger/Wärmetauscher erfolgen. Die Art des Wärmeüberträgers ist hierbei in keiner Weise beschränkt. Beispielsweise ist es möglich, in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfassend einen Katalysator 1 und/oder einen Katalysator 2 und/oder einen Katalysator 3 jeweils ein oder mehrere Wärmeüberträger vor/und oder nach dem Katalysator (1) und/oder gegebenenfalls vor/und oder nach dem Katalysator (2) und/oder gegebenenfalls vor/und oder nach dem Katalysator (3) vorzusehen. So können beispielsweise 0 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 und besonders be- vorzugt 10 bis 15 Wärmeüberträger vorgesehen sein.
In bestimmten Ausführungsformen können die Temperaturen vor und/oder nach den Katalysatoren auch zusätzlich oder alleine geeignet durch Einstellung des Drucks vor und/oder nach den Katalysatoren eingestellt werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist jeweils vor jedem Katalysator und nach dem letzten Katalysator, üben den Abgas geleitet wird, zumindest ein Wärmetauscher vorhanden.
In bestimmten Ausführungsformen können die Temperaturvoraussetzungen und/oder Reaktionsgeschwindigkeitsvoraussetzungen im erfindungsgemäßen Verfahren und/oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch geeignete Materialwahl des Katalysators / der Katalysatoren eingestellt werden. In bestimmten Ausführungsformen können die Anforderungen an Temperaturen und/oder Reaktionsgeschwindigkeiten durch unterschiedliche Materialwahl der Katalysatoren gewährleistet werden. Die Speicherung von UHC und gegebenenfalls O2 im Katalysator 1 und/oder gegebenenfalls von O2 im Katalysator 3 zur NO2- Speicherung kann gemäß bestimmten Ausführungsformen sowohl durch Absorption als auch durch Adsorption am Katalysator er- folgen, welche jeweils auf chemischen und/oder physikalischen Prozessen beruhen können. Die Zusammensetzung und Kristallstruktur der für die Speicherung genutzten Katalysatoren 1 und/oder 3 kann bevorzugt so eingestellt werden, dass Spei- cherung und Regeneration durch nichtreaktive oder reaktive Freisetzung der eingespeicherten Substanzen im erfindungsgemäßen Verfahren reversibel erfolgen. Insbesondere können die Materialeigenschaften so eingestellt werden, dass der Katalysator 1 oder auch andere Speicherkatalysatoren, beispielswei- se der Katalysator 3 zur N02-Speicherung, im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Speicherung und Regeneration durch nichtreaktive oder reaktive Freisetzung der eingespeicherten Substanzen nicht beschädigt wird. Im Rahmen der Erfindung kann ein Bezug auf den Katalysator 1 und/oder den Katalysator 2 und/oder den Katalysator 3 auch durch den Bezug auf die Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 dargelegt werden, so sich aus der Darstellung nichts anderes ergibt .
In bestimmten Ausführungsformen kann es möglich sein, dass ein oder mehrere Katalysatoren 1 und/oder ein oder mehrere Katalysatoren 2 und/oder ein oder mehrere Katalysatoren 3 und/oder ein oder mehrere Wärmeüberträger im erfindungsgemä- ßen Verfahren und/oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorgesehen sind. Die Katalysatoren und/oder Wärmeüberträger können dabei gleich oder verschieden sein.
In bestimmten Ausführungsformen ist es zudem möglich, dass die Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 auf einem Träger vereinigt sind, indem beispielsweise ein Katalysator 1 auf einer Seite und/oder gegenüberliegenden Seiten mit einer Lösung und/oder einer Emulsion und/oder einer Suspension des Katalysatormaterials 2 und/oder 3 so getränkt wird und an- schließend thermisch behandelt wird, dass nicht der ganze Ka¬ talysator 1 durch das Katalysatormaterial des Katalysators 2 und/oder des Katalysators 3 bedeckt wird. Beispielsweise kön¬ nen auf diese Weise verschiedene Zeolite auf Cordierit-Träger aufgetragen werden. In solchen Ausführungsformen kann dann ein Katalysator unterschiedliche Zonen aufweisen, die jeweils einem Katalysator 1 und/oder einem Katalysator 2 und/oder einem Katalysator 3 entsprechen.
Die Katalysatormaterialien für die Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 im erfindungsgemäßen Verfahren und/oder der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind nicht besonders beschränkt, so lange sie die geforderten Temperaturbestimmungen erfüllen. Geeignete Katalysator- und Speichermaterialien, gekennzeichnet beispielsweise durch Zusammensetzung, Kristallform und/oder Oberflächenbeschaffenheit, kann der Fachmann anhand bekannter Versuchsmethoden wie temperaturprogrammierter Reaktion, temperaturprogrammierter Absorption und temperaturpro- grammierter Desorption, Stresstests und Langzeituntersuchungen ermitteln. Solche Untersuchungen lassen sich beispielsweise an Messständen durchführen, an denen Gasgemische mit kontrolliert einstellbarer Zusammensetzung, kontrolliert einstellbarem Gasvolumenstrom und kontrolliert einstellbarer Temperatur durch einen Materialproben enthaltenden Reaktor mit kontrolliert einstellbarer Temperatur geleitet und mit geeigneter Gasanalysentechnik quantitativ auf die Änderung der Zusammensetzung analysiert werden können. Beispielsweise können die N02-Speichereigenschaften und/oder die UHC-Speichereigenschaften eines Katalysators über dessen Acidität und/oder dessen Porenstruktur beeinflusst werden. Auch können die Speichereigenschaften über die Struktur von Kristallporen, wie beispielsweise bei Zeoliten, eingestellt werden.
Beispielsweise zeigt Titandioxid T1O2 gute UHC-Speicherung, das sich zudem durch beispielsweise Wolframtrioxid WO3 so stabilisieren lässt, dass es im vollen Abgastemperaturbereich der Gasturbine einsetzbar ist. Gleichzeitig zeigt ein solches Material auch Speicherfähigkeit für O2. Durch einen höheren Gehalt an WO3 können zudem Katalysatormaterialen für Anwendungen bei höheren Temperaturen erhalten werden, beispiels- weise bis über 650°C. Weitere Mischoxide von Titandioxid mit beispielsweise Zirkoniumdioxid oder Aluminiumtrioxid wie T 1 O2 / ZrC>2 oder T 1 O2 / AI2O3 sind dem Fachmann als Grundlage für die Katalysatorherstellung bekannt und können selbstverständ- lieh ebenso Anwendung finden.
Wird ein solches Basismaterial beispielsweise mit Vanadium- pentoxid V205 versetzt, so kann eine Reduktion von O2 durch UHC und eine Oxidation von UHC auftreten. Die Aktivierungs- und Einsatztemperaturen Tred und Tox dieser Reaktionen sinken im Allgemeinen mit steigendem V205-Gehalt des Katalysators. Wird der V205-Gehalt zu hoch gewählt, dann überwiegt die UHC- Oxidation gegenüber der N02~Reduktion, so dass in einem weiten Temperaturbereich zwar eine gute Minderung der UHC- Emissionen, aber keine ausreichende Minderung der NO2 -
Emissionen mehr erzielt werden kann. Beispielsweise kann in bestimmten Ausführungsformen bei einem Gehalt an V205 von 1,7 Gew.% auch bei höheren Temperaturen eine gute N02~Reduktion gewährleistet werden, wohingegen bei einem Gehalt an V205 von 3 Gew.% bei Temperaturen über 400°C in bestimmten Ausführungsformen schon eine Verminderung der N02~Reduktion auftreten kann.
Darüber hinaus zeigen Zeolite wie z.B. vom Typ ZSM5 exzellen- tes Adsorptionsvermögen für UHC und weisen bei entsprechender Dotierung mit katalytisch aktiven Komponenten wie z.B. Cu, Fe, Pt, W, In, oder Ag (z.B. durch Imprägnierung mit entsprechenden Salzen) auch einen guten Umsatz von O2 zu NO und teilweise sogar vollständige Reduktion der Stickoxide zu N2 auf. Besonders vorteilhaft ist H-ZSM5 als Grundkomponente des N02-Reduktionskatalysators , während das weiter verbreitete Na-ZSM5 weniger vorteilhaft für diese Anwendung ist. Auch sind die Zeolite im Allgemeinen für Anwendung bei höherer Temperatur, beispielsweise über 650°C, geeignet.
Auch können verschiedene Katalysatormaterialien UHC zu verschiedenen Produkten oxidieren. So kann beispielsweise der in Beispiel 1 eingesetzte Pt-NH4ZMS5-Katalysator UHC zu C02 oxi- dieren, während der in Beispiel 1 eingesetzte Fe-NaZSM5- Katalysator oder auch der in Beispiel 2 eingesetzte Katalysa¬ tor UHC zu Kohlenmonoxid oxidiert. In bestimmten Ausführungsformen kann die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und/oder einer erfindungsgemäßen Anlage im Bereich von 1 Minute bis 30 Minuten liegen, bevorzugt im Bereich von 3 Minuten bis zu 10 Minuten. In bestimmten Ausführungsformen kann jedoch auch eine schnellere Steuerung erfolgen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Minderung der Konzent¬ ration an Stickstoffdioxid in einem Abgas aus der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasser- stoffgemischen weist zumindest einen Katalysator 1 zur NO2 - Reduktion auf, der
(i) eine Speichertemperatur TUHcabs aufweist, oberhalb der er UHC sowie partielle Oxidationspro- dukte von UHC speichert,
(ii) eine Aktivierungstemperatur Tred aufweist, oberhalb der er die Reduktion von O2 zu mindestens NO durch Oxidation der UHC katalysiert, und (iii) eine Einsatztemperatur Tox aufweist, bei der eine Oxidation von UHC mit Sauerstoff, O2 , im Abgas einsetzt,
wobei die Speichertemperatur TUHcabs für die Speiche¬ rung von UHC kleiner ist als die Aktivierungstempe¬ ratur Tred für die Reduktion von NO2 , wie in Glei¬ chung (I) dargelegt:
(I) red, und die Einsatztemperatur Tox für die Oxidation der UHC mit O2 größer ist als Tred, wie in Gleichung (II) dargelegt : (II) I ox I red ·
Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung in be¬ stimmten Ausführungsformen ein oder mehrere Katalysatoren 1 und/oder ein oder mehrere Katalysatoren 2 und/oder ein oder mehrere Katalysatoren 3 und/oder ein oder mehrere Wärmeüberträger aufweisen.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung in be- stimmten Ausführungsformen ein in einen Abgasstrang einer
Gasturbine integrierter katalytischer Reaktor zur Abgasreinigung sein, der wenigstens einen Katalysator 1 enthält.
In bestimmten Ausführungsformen können der Katalysator 1 und/oder der Katalysator 2 und/oder der Katalysator 3 als Wabenkatalysator, Plattenkatalysator, etc. ausgeführt sein, wobei beispielsweise Zelldichte bzw. Plattenabstand und Länge des Katalysator so gewählt sind, dass die Abgasverweilzeit unter den relevanten Betriebsbedingungen in bestimmten Aus- führungsformen 30 ms übersteigt und der katalytische Umsatz von O2 mit UHC im Katalysator 1 weder transportlimitiert noch durch die Umsatzfrequenz des Katalysators nennenswert limitiert ist, anderseits aber der Abgasgegendruck unter Volllast unterhalb einer für den Wirkungsgrad der Gasturbine tolerablen Wert liegt, typischerweise 5 bis 10 mbar.
Beim Katalysator 1 oder den Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3 kann es sich in bestimmten Ausführungsformen um einen extrudierten Vollkatalysatoren mit dünnen Zellwänden oder um mit Katalysatormaterial beschichtete keramische oder metallische Träger geringer Wandstärke handeln.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in bestimmten Ausführungsformen in Anlagen verwendet.
Weiterhin offenbart sind Anlagen umfassend eine erfindungsge¬ mäße Vorrichtung. Beispiele solcher Anlagen können Gasturbinenkraftwerke, mit einer oder mehreren Gasturbinen betriebene Kompressoren, mit Gas oder Öl betriebene Boiler, Gasmotoren oder durch die Verbrennung von Diesel oder Schweröl betriebene Schiffsmotoren sein .
In solchen Anlagen können in bestimmten Ausführungsformen im Abgasstrang der Anlage eine oder mehrere Vorrichtungen zur Wärmerückgewinnung und/oder zum Wärmeaustausch vorgesehen sein .
Solche Vorrichtungen zur Wärmerückgewinnung und/oder zum Wärmeaustausch können in bestimmten Ausführungsformen mindestens einteilige Wärmeüberträger beinhalten, die mit dem Abgas in Kontakt kommen. Beispielsweise kann eine solche Vorrichtung zur Wärmerückgewinnung in bestimmten Ausführungsformen ein Abhitzedampferzeuger sein.
Erfindungsgemäße Anlagen können in bestimmten Ausführungsfo men auch Fernwärmekraftwerke mit Kraft-Wärme-Kopplung sein, wobei in solchen Ausführungsformen eine sorgfältige Abstimmung mit den anderen Katalysatoren und dem Prozess erforder lieh sein kann.
Eine beispielhafte Anlage, in der eine erfindungsgemäße Vor¬ richtung vorgesehen werden kann, ist ein Gasturbinenkraftwerk, wie es in Figur 1 gezeigt ist, das einen Generator G, einen Kompressor KP zum Komprimieren von Luft L, und eine Brennkammer BK, die mit einem Brennstoff B, einem Kohlenwas¬ serstoff oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, zum Betreiben einer Gasturbine G aufweist. Abgas aus der Gasturbine GT wird in einer solchen Anlage über einen Diffusor D in den Kamin K geleitet.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann in eine solche Anlage hinter den Diffusor D eine Vorrichtung umfassend einen katalytischen Reaktor KR eingebracht werden, wie in Figur 2 dargestellt. In bevorzugten Ausführungsformen, wie beispielsweise auch in Figur 2 gezeigt, ist die Vorrichtung mit dem katalytischen Reaktor KR nicht im Kamin K angebracht oder zumindest im Ka- min K nicht so angebracht, dass das Katalysatormaterial Regen ausgesetzt werden kann, da Regen den Katalysator bzw. die Katalysatoren schädigen oder zerstören kann, beispielsweise infolge einer Druckexplosion durch verdampfenden Regen. Eine Schädigung kann in bestimmten Ausführungsformen auch durch starke Temperaturschwankungen auftreten, da Katalysatoren empfindlich für Temperaturschocks sind.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Figur 3 gezeigt, in der nach dem Diffusor ein Abhitzedampferzeuger AD vorgesehen ist, der einen Katalysator 1 und 4 Wärmeüberträger WT1, WT2, WT3 und WT4 aufweist. In bestimmten Ausführungsformen kann ein Abhitzedampferzeuger jedoch auch ein oder mehrere Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren 1 und/oder 2 und/oder 3, sowie ein oder mehrere Wärmeüberträger aufweisen, wobei die Wärmeüberträger auf verschieden Weise angeordnet sein können.
Eine beispielhafte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Figur 4 gezeigt, in der das Abgas von links nach rechts nacheinander durch einen Katalysator 3, einen Katalysator 1 und einen Katalysator 2 fließt. In Figur 5 ist eine weitere beispielhafte Ausführungsform einer erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, in der zusätzlich Wärmeüberträger WTA, WTB, WTC und WTD vor, zwischen und nach den Katalysatoren 1, 2 und 3 vorgesehen sind. Es ist in bestimmten Ausführungsformen jedoch auch möglich, mehrere Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren 1, 2 und 3 und/oder mehrere oder weniger Wärmeüberträger vorzusehen und/oder auf den Katalysator 2 und/oder den Katalysator 3 zu verzichten. Die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung kann in bestimmten Ausführungsformen insbesondere beim Starten/Hochfahren oder einem instationären Betrieb einer Anlage Vorteile haben, da Stickstoffdioxid gespeichert werden kann. Auch kann die Temperatur in den Katalysatoren durch die Wärmeüberträger besser gesteuert werden.
Der Effekt der Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer erfindungsgemäßen Vorrichtung auf die NO- und NO2- Konzentration nach einem Katalysator in bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen im Vergleich zu den Gleichgewichtskonzentrationen der beiden Stoffe in einer Gasturbine ist beispielhaft in Figur 6 gezeigt, wobei diese Figur die Erfindung jedoch nicht einschränkt.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen wei- ter im Detail veranschaulicht, wobei diese Ausführungsbei¬ spiele die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1 An einem Messstand wurde ein Zufuhrgas (feed gas) als Modell- Abgas mit einer Zusammensetzung von Stickstoff 2/O2/H2O = 82/8/10 Vol.% mit den Verunreinigungen NO, NO2 und einer Ge¬ samtkonzentration an Kohlenwasserstoffen HCtot (total hydro- carbon concentration) gemäß nachfolgenden Tabellen 1 und 2 über zwei verschiedene Katalysatormaterialien, Pt-NH4ZMS5 und Fe-NaZSM5, geleitet, die auf einen Cordierit-Träger mit einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch (cells per Square inch, cpsi) beschichtet waren. Hierbei ist Pt-NH4ZMS5 ein mit Platin dotierter, mit Ammonium ausgetauschter ZSM5-Zeolit, und Fe-NaZSM5 ein mit Eisen dotierter, mit Natriumionen ausgetauschter ZSM5-Zeolit.
Die Raumgeschwindigkeit in allen Versuchen war 50.000/Stunde in Bezug auf die normale Gasdichte.
Die Gesamtkonzentration HCtot an Kohlenwasserstoffen wurde mittels Flammenionisationsdetektor gemessen und die Konzentration als Volumenanteil in ppm Cl-Fraktion angegeben.
Die Konzentrationen von NO und NO2 wurden mittels elektroche mischer Sensoren ermittelt.
15 Messungen der Gaszusammensetzung wurden bei verschiedenen
Temperaturen durchgeführt, wie in Tabellen 1 und 2 angeführt. Es wurden pro Katalysator jeweils zwei Messreihen durchgeführt, eine mit gleichmäßig von 100 °C auf 600 °C steigender Temperatur (ramp up) und eine mit gleichmäßig von 600 °C auf
20 100 °C fallender Temperatur (ramp down) , wobei die Temperaturänderung +/- 10 K/Min. betrug. Die Messreihen mit steigender und fallender Temperatur dienen hierbei auch der Ermittlung der Speicherkapazität der Katalysatormaterialien für unverbrannte Kohlenwasserstoffe UHC . In den Tabellen ist zudem
25 der Anteil an Stickstoffdioxid, der im Bezug zum Zufuhrgas
nach dem Durchgang durch den Katalysator entfernt wurde, als deNC>2 in Prozent angegeben und lässt sich berechnen als die Differenz der N02-Konzentration im Zufuhrgas minus der jeweiligen N02-Konzentration nach dem Katalysator, welche durch
30 die N02-Konzentration im Zufuhrgas geteilt wird.
Tabelle 1
Zufuhrgas Pt-NH4ZSM5 (steigend) Pt-NH4ZSM5 (fallend)
T [ ° C ] NO N02 HCtot NO N02 HCtot deN02 NO N02 HCtot deN02
100 98 172 1457 102 102 1238 41% 126 98 1148 43%
200 63 207 1310 111 23 882 89% 140 28 246 86%
300 61 209 915 152 49 98 77% 163 65 113 69% Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist kann durch die 5 Verwendung der beiden Katalysatoren Pt-NH4ZMS5 und Fe-NaZSM5 die Stickstoffdioxidkonzentration im Abgas nach Durchgang durch den jeweiligen Katalysator gesenkt werden.
Es zeigt sich aus dem Vergleich der beiden Tabellen, dass der 10 Pt-NH4ZMS5-Katalysator sein Temperaturoptimum zur Stickstoffdioxid bereits bei ca. 200 °C erreicht, während der Fe- NaZSM5-Katalysator sein Temperaturoptimum erst bei 400 °C erreicht. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass der Pla¬ tin enthaltende Katalysator bereits bei geringeren Temperatu- 15 ren die Oxidation der UHC mit Sauerstoff katalysiert und bei höheren Temperaturen somit hauptsächlich UHC durch Oxidation mit Sauerstoff aus dem Gemisch entfernt wird und nicht mehr in hohem Maße zur Reduktion von N02 verwendet werden kann. Auch ist eine Herabsetzung der Gesamtmenge an NOx in einigen 20 Fällen beobachtbar.
Weiterhin kann aus Tabellen 1 und 2 gesehen werden, dass beim Pt-NH4ZMS5-Katalysator bei 100 °C sowie beim Fe-NaZSM5- Katalysator bei allen Temperaturen bei steigender Temperatur
25 mehr N02 entfernt werden kann als bei fallender Temperatur, d.h. dass weniger N02 nach Durchgang durch den Katalysator verbleibt, was auf die besondere Speicherwirkung der Kataly¬ satoren für UHC bei steigender Temperatur (TUHcabs < Treci ) zu¬ rückzuführen sein kann. Hierbei können die Katalysatoren bei
30 geringerer Temperatur UHC speichern, welche dann bei der Aktivierungstemperatur T red zur Verfügung stehen. Bei fallender Temperatur kann jedoch kein UHC gespeichert werden, da dieses zunächst bei den höheren Temperaturen oxidiert oder durch N02~ eduktion verbraucht werden kann, so dass dann weniger UHC bei geringeren Temperaturen verbleiben kann. In
Beispiel 2
Ein Abgas einer Gasturbine, die in Teillast gefahren wurde, wurde im Nebenstrom einer katalytischen N02~Reduktion mit ei- nem Katalysator auf Basis Ti02/W03/V205, der 3 Gew.% V205 ent¬ hielt, unterworfen. Ammoniak, wie bei herkömmlichen SCR- Katalysatoren üblich, wurde nicht zur N02~Reduktion zugegeben. Um den Einfluss der Gasverweilzeit auf die N02-Reduktion zu untersuchen, wurde der im Nebenstrom geführte Abgasmassen- ström systematisch variiert, wodurch sich eine Änderung der Raumgeschwindigkeit SV (space velocity) des Abgases ergibt. Die Konzentrationen X [ppm] von NO und NO2 im Abgas vor
(NO (ein) und NO2 (ein) ) und nach (NO (aus) und N02(aus)) dem Katalysator und die Temperatur T und die Raumgeschwindigkeit SV des Abgases sowie die Konzentration von UHC im Abgas
X[ppmCl], basierend auf der Cl-Fraktion, wurden hierbei ge¬ messen bzw. rechnerisch aus Messwerten für Massenstrom, Temperatur, Gaszusammensetzung, und Katalysatorvolumen ermittelt und sind in Figuren 7a, 7b und 7c dargestellt.
Aus der Figur 7a wird ersichtlich, dass die N02-Konzentration vor dem Katalysator beim Anfahren der Gasturbine (innerhalb der ersten 10 Minuten) einen Spitzenwert von rund 90 ppm erreichte und das NO2 teilweise katalytisch zu NO reduziert wurde: Die N02-Konzentration nach dem Katalysator sank dadurch auf einen Spitzenwert von rund 30 ppm, während die NO- Konzentration von rund 10 ppm auf 70 ppm anstieg. Das ent¬ spricht einer N02~Minderung von 67 %. Eine weitere Minderung der N02-Konzentration könnte hier beispielsweise durch einen zusätzlichen N02-Speicherkatalysator erreicht werden. Im weiteren Verlauf des Versuches bis zur 52. Minute wurden Minde¬ rungsgrade von bis zu 100 % erreicht, und die NO2- Konzentrationen nach dem Katalysator blieben immer unterhalb der Sichtbarkeitsgrenze. Danach erfolgte ein Anstieg der NO2- Konzentration nach dem Katalysator auf rund 15 ppm, der darauf zurückzuführen ist, dass die UHC-Konzentration im Abgas bereits seit rund 30 Minuten im Mittel unterhalb der NO2- Konzentration vor Katalysator lag. Eine Erhöhung der UHC- Konzentration im Gasturbinenabgas ab der 58. Minute führte dann mit einer leichten zeitlichen Verzögerung von nur knapp 4 Minuten wieder zu einer verbesserten Minderung der NO2- Emissionen auf weniger als 3 ppm. Dies belegt deutlich den Einfluss der UHC-Speicherung verbunden mit einer geeigneten Steuerung der Gasturbinenverbrennung auf die Minderung der N02-Konzentration . Wie aus den Figuren ersichtlich, kann die N02-Konzentration nach dem Katalysator im Vergleich zur Konzentration vor dem Katalysator durch geeignetes Steuern der Gasturbine und der Anlage sowie zum Beispiel durch Bereit¬ stellung einer ausreichenden Menge an UHC im Gasturbinenabgas deutlich herabgesetzt werden und somit auch klar das Auftre¬ ten einer gelblichen Färbung des abgegebenen Abgases vermieden werden. Auch sind aus den Figuren die Speicher- und Aus- speichervorgänge von UHC im Katalysator sichtbar, die zur
Veränderung der Menge an O2 und NO im Abgas nach dem Kataly¬ sator führen.
In herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise in EP 2 223 733 AI dargelegt, wird von N02-Emissionen ausgegangen, die durch katalytische Oxidation von NO in Konzentrationen bis hin zum Temperaturabhängigen thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnis zwischen NO und NO2 gebildet werden. Der hier vorgeschlagenen Lösung zur Reduzierung von NO2- Emissionen, beispielsweise in Gasturbinenabgasen, liegt hingegen die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass bei ausrei¬ chend niedrig gewählter katalytischer Aktivität für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff eine Abgaszusammensetzung herbeigeführt werden kann, bei der die NO2- Konzentration auf einen Wert gebracht werden kann, der weit unterhalb dem durch das thermodynamische Gleichgewichtsver¬ hältnis zwischen N02 und NO gegebenen für die jeweilige Temperatur liegt, wie aus Figur 6 beispielhaft für eine Gastur- binen ersichtlich ist: Bei Temperaturen unter 300 °C wäre zu erwarten, dass die Stickoxide zum überwiegenden Teil als O2 vorliegen . Die Testergebnisse in Figur 7 belegen hingegen, dass sich durch katalytische Behandlung O2 zu einem überwiegenden Teil zu NO reduzieren lassen kann.
Im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren erfordert die hier dargelegte Lösung keine Reduktionsmittelbevorratung und Injektion (Ammoniak oder Harnstoff) , weil sie nicht auf einem NH3-SCR Verfahren basiert. Weiterhin kann beispielsweise für Gasturbinen im günstigsten Fall nur eine katalytische Sektion im Abgasstrang erforderlich sein, die zudem deutlich kompak- ter sein kann als jede der Sektionen in herkömmlichen Verfahren, weil die für N02-Reduktion erforderlichen Gasverweilzeiten nur 25-50 % der für SCR oder CO-Oxidation erforderlichen Gasverweilzeiten betragen. Damit kann die hier vorgesehene Lösung prinzipiell nachrüst- bar sein, während ein volles SCR-System aus Bauraumgründen in manchen Fällen nicht nachgerüstet werden kann.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid, O2, in einem Abgas aus einer unvollständigen
Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemisehen,
bei dem ein Abgas enthaltend Stickstoffdioxid und unver¬ brannte Kohlenwasserstoffe, UHC, über einen Katalysator (1) zur NC>2-Reduktion geleitet wird, der O2 durch Reak¬ tion mit UHC reduziert und dabei UHC oxidiert,
und das im Abgas enthaltene Stickstoffdioxid am Katalysa¬ tor (1) mindestens zu Stickstoffmonoxid, NO, reduziert wird,
wobei der Katalysator (1)
(i) eine Speichertemperatur TUHcabs aufweist, oberhalb der er UHC sowie partielle Oxidationspro- dukte von UHC speichert,
(ii) eine Aktivierungstemperatur Tred aufweist, oberhalb der er die Reduktion von NO2 zu mindestens NO durch Oxidation der UHC katalysiert, und
(iii) eine Einsatztemperatur Tox aufweist, bei der eine Oxidation von UHC mit Sauerstoff, O2, im Abgas einsetzt,
wobei die Speichertemperatur TUHcabs für die Speiche¬ rung von UHC kleiner ist als die Aktivierungstempe¬ ratur Tred für die Reduktion von NO2, wie in Glei¬ chung (I) dargelegt:
(I) TüHCabs < Tred, und die Einsatztemperatur Tox für die Oxidation der mit O2 größer ist als Tred, wie in Gleichung (II) dargelegt :
(II) Iox T1red · 2 0 1 9 1 8 9 7 1
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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit für die Oxidation von UHC mit Sauerstoff kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reduktion des Stick¬ stoffdioxids mit UHC, so lange die Konzentration des Stick- stoffdioxids nach der Reduktion am Katalysator (1) oberhalb eines Emissionsgrenzwertes liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator (1) weiterhin eine Temperatur TUHccies aufweist, oberhalb der der Katalysator (1) gespeichertes UHC sowie partielle Oxida- tionsprodukte von UHC wieder freisetzt, die größer ist als Tox, wie in Gleichung (III) dargestellt:
(III) TijHCdes > Tox.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator (1) eine Temperatur TN02a s aufweist, oberhalb der der Katalysator (1) Stickstoffdioxid speichert und die klei¬ ner ist als Tred, wie in Gleichung (IV) dargelegt: und eine Temperatur TN02des aufweist, oberhalb der der Kataly¬ sator (1) Stickstoffdioxid freisetzt und die größer als Tred ist, wie in Gleichung (V) dargelegt:
(V) T red < TN02des ·
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die UHC-Konzentration XUHc im zeitlichen Mittel um einen Faktor γ über dem zeitlichen Mittel der Stickstoffdioxid-Konzentration XN02 liegt, der sich nach Gleichung (VI) ergibt:
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem dem Abgas vor dem Leiten über den Katalysator (1) Wärme entzogen wird, damit das Abgas beim Leiten über den Katalysator (1) 20191 971
WO 2014/019756 PCT/EP2013/062244
35 eine Temperatur aufweist, die geringer ist als eine maximale Temperatur Tmax, oberhalb der sich beim Katalysator zur NO2 - Reduktion das Speichervermögen für UHC und/oder O2 verringert und/oder oberhalb der die katalytische Aktivität bei der Stickstoffdioxidreduktion vermindert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Abgas nach dem Katalysator (1) über einen Katalysator (2) zur UHC-Oxidation geleitet wird, der UHC sowie partielle Oxidati- onsprodukte von UHC oxidiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Abgas vor dem Katalysator (1) über einen Katalysator (3) zur N02~Speicherung geleitet wird, der Stickstoffdioxid bei der Temperatur TN02a s speichert und bei der Temperatur TN02des ab¬ gibt .
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, bei dem dem Abgas Wärme vor/und oder nach dem Katalysator (2) und/oder gegebenenfalls vor/und oder nach dem Katalysator (3) entzogen wird .
10. Vorrichtung zur Minderung der Konzentration an Stickstoffdioxid, NO2 , in einem Abgas aus der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffge- mischen, wobei die Vorrichtung einen Katalysator (1) zur NO2 - Reduktion aufweist, der
(i) eine Speichertemperatur TUHca s aufweist, oberhalb der er unverbrannte Kohlenwasserstoffe, UHC, sowie partielle Oxidationsprodukte von UHC speichert,
(ii) eine Aktivierungstemperatur Tred aufweist, oberhalb der er die Reduktion von O2 zu mindestens Stickstoffmonoxid, NO, durch Oxidation der UHC ka- talysiert, und
(iii) eine Einsatztemperatur Tox aufweist, bei der eine Oxidation von UHC mit Sauerstoff, O2 , im Abgas einsetzt, wobei die Speichertemperatur TUHcabs für die Speiche¬ rung von UHC kleiner ist als die Aktivierungstempe¬ ratur Tred für die Reduktion von NO2, wie in Glei¬ chung (I) dargelegt:
( I ) TljHCabs < T red, und die Einsatztemperatur Tox für die Oxidation der UHC mit O2 größer ist als T red , wie in Gleichung (II) dargelegt :
(II) I ox T red ·
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der der Katalysator (1) weiterhin eine Temperatur TUHcdes aufweist, oberhalb der der Katalysator (1) gespeichertes UHC sowie partielle Oxidations- produkte von UHC wieder freisetzt, die größer ist als Tox, wie in Gleichung (III) dargestellt:
(III) TijHCdes > T ox -
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, bei der der Katalysator (1) eine Temperatur TN02abs aufweist, oberhalb der der Katalysator (1) Stickstoffdioxid speichert und die kleiner ist als Tred, wie in Gleichung (IV) dargelegt: und eine Temperatur TN02des aufweist, oberhalb der der Kataly¬ sator (1) Stickstoffdioxid freisetzt und die größer als Tred ist, wie in Gleichung (V) dargelegt:
(V) T red < TN02des · 201918971
WO 2014/019756 PCT/EP2013/062244
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13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die weiterhin einen Katalysator (2) zur UHC-Oxidation aufweist, der so gelagert ist, dass er nach dem Katalysator (1) mit dem Abgas in Kontakt kommt.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, die weiterhin einen Katalysator (3) zur N02-Speicherung aufweist, der so gelagert ist, dass er vor dem Katalysator (1) mit dem Abgas in Kontakt kommt.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüchen 10 bis 14, die, in Richtung des Gasstroms durch den Katalysator (1), mindestens einen Wärmeüberträger vor/und oder nach dem Katalysator (1) und/oder gegebenenfalls vor/und oder nach dem Katalysator (2) und/oder gegebenenfalls vor/und oder nach dem Katalysator (3) aufweist .
16. Anlage, umfassend eine Vorrichtung gemäß einem der An¬ sprüche 10 bis 15.
17. Anlage gemäß Anspruch 16, wobei die Anlage ein Gasturbi¬ nenkraftwerk, ein mit einer Gasturbine betriebener Kompressor, ein mit Gas oder Öl betriebener Boiler, ein Gasmotor o- der ein durch die Verbrennung von Diesel oder Schweröl be- triebener Schiffsmotor ist.
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