EP2791298B1 - Composition de graisse - Google Patents

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EP2791298B1
EP2791298B1 EP12801611.0A EP12801611A EP2791298B1 EP 2791298 B1 EP2791298 B1 EP 2791298B1 EP 12801611 A EP12801611 A EP 12801611A EP 2791298 B1 EP2791298 B1 EP 2791298B1
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EP
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fatty acid
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Nicole Genet
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Total Raffinage Marketing SA
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    • C10N2050/10—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy

Definitions

  • the present invention relates to grease compositions, in particular to grease compositions having a reduced impact on the environment and which have good extreme pressure and corrosion properties, in particular with respect to metals or metal alloys. .
  • the present invention relates to a grease composition that can be used in devices with risks of external leaks of grease such as automobiles, construction machinery or agricultural equipment, and which has both a reduced impact on the environment, good performance in extreme pressure and low corrosion vis-à-vis metals or metal alloys.
  • a fat composition exhibiting a combination of at least one sulfur fatty acid ester, said ester providing a certain amount of active sulfur at 150 ° C. according to standard ASTM D1662 and at least one dimercaptothiadiazole derivative, in a base oil of polyol ester type, exhibits very good extreme pressure properties, is not corrosive in particular with respect to metals or metal alloys, in particular copper, while having reduced impact on the environment.
  • Requirement US 2006/025314 relates to fluid lubricating compositions, for applications as transmission fluids, formed predominantly of a base oil and comprising, as additives, at least one fatty sulfur oil in an amount sufficient to provide at least 1000 ppm of sulfur to the fluid composition and a compound of dialkyl thiadiazole type in an amount sufficient to provide at least 500 ppm of sulfur to the composition.
  • Requirement US 2003/139302 discloses a grease composition containing, in a lubricating base oil, relative to the total weight of the composition: 0.01 to 10% by weight of a fatty acid salt; 0.01 to 10% by mass of carbonate; 2 to 30% by mass of a thickener and 0.1 to 20% by mass of a sulfur-containing extreme pressure agent.
  • the present text describes a fat composition
  • a fat composition comprising at least one base oil of polyol ester type, at least one fatty acid metallic soap, at least one dimercaptothiadiazole derivative and at least one sulfur fatty acid ester, the amount of sulfur active at 150 ° C. according to standard ASTM D1662 by mass provided by the sulfur fatty acid ester, relative to the total mass of the fat composition, being greater than or equal to 0.18%.
  • the invention relates to a fat composition
  • a fat composition comprising at least one base oil of polyol ester type, at least one fatty acid metallic soap, from 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the composition of fat, of at least one dimercaptothiadiazole derivative chosen from 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives of general formula (I) or (II), taken alone or as a mixture; and at least one sulfur fatty acid ester, the amount of sulfur active at 150 ° C according to ASTM D1662 by mass provided by the sulfur fatty acid ester, relative to the total mass of the fat composition, being greater than or equal to 0.18%.
  • the polyol ester is chosen from neopentylglycol esters, trimethylolethane esters, trimethylolpropane esters, pentaerythritol esters and / or dipentaerythritol esters taken alone or as a mixture.
  • the composition comprises from 50 to 95% by mass, relative to the total mass of the fat composition, of a base oil of the polyol ester type, preferably from 60 to 90%, more preferably from 70 to 80%.
  • the composition comprises from 0.2 to 2%, by weight of the derivative of dimercaptothiadiazole, relative to the total weight of the fat composition, more preferably from 0.5 to 1%.
  • the sulfur-containing fatty acid ester is a fatty acid triglyceride and / or a fatty acid methyl ester, taken alone or as a mixture.
  • the composition comprises from 0.5 to 5% by weight of sulfur fatty acid ester, relative to the total weight of the fat composition, preferably from 1 to 4%, more preferably from 2 to 3% .
  • the fatty acid metallic soap is a simple fatty acid metallic soap, preferably lithium or calcium.
  • the fatty acid metallic soap is lithium 12-hydroxystearate.
  • the composition comprises from 1 to 20% by mass, relative to the total mass of the fat composition, of fatty acid metallic soap, preferably from 2 to 15%, preferably from 4 to 12%.
  • the polyol ester or the mixture of polyol esters, has a kinematic viscosity at 40 ° C, measured according to the standard ASTM D 445, between 3 and 2000 cSt, preferably between 10 and 1500 cSt, more preferably between 40 and 500 cSt, even more preferably between 50 and 200 cSt.
  • the composition has a consistency according to the ASTM D217 standard of between 220 and 430 tenths of a millimeter, preferably between 265 and 295 tenth of a millimeter.
  • the quantity of active sulfur at 150 ° C. according to standard ASTM D1662 by weight provided by the sulfur fatty acid ester, relative to the total weight of the fat composition greater than or equal to 0.19%, preferably greater than or equal to 0.20%, more preferably greater than or equal to 0.21%.
  • the composition has a solder load according to ASTM D2596 greater than 315 kg, preferably greater than or equal to 400 kg.
  • the composition has a welding load according to standard DIN 51350/4 greater than 300 daN, preferably greater than or equal to 320 daN, more preferably greater than or equal to 340 daN, even more preferably greater than or equal to 360 daN.
  • the composition has a copper corrosion rating according to ASTM D4048 of 1 or 2.
  • the invention also relates to the use, in a fat composition comprising at least one base oil of polyol ester type and at least one fatty acid metallic soap, of at least one derivative of dimercaptothiadiazole and at least one sulfur fatty acid ester, the amount of active sulfur at 150 ° C according to ASTM D1662 by mass provided by the sulfur fatty acid ester being greater than or equal to 0.18%, relative to the total mass of fat composition, to improve extreme pressure performance according to ASTM D2596 and / or DIN 51350/4 standards for the grease composition.
  • the present text also describes a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising at least one base oil of polyol ester type, at least one derivative of dimercaptothiadiazole and at least one sulfur-containing fatty acid ester, the amount of active sulfur at 150 ° C. according to the standard. ASTM D1662 by mass provided by the sulfur-containing fatty acid ester, relative to the total mass of lubricating composition, being greater than or equal to 0.18%.
  • the invention also relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising at least one base oil of polyol ester type, from 0.1 to 5% by mass, relative to the total mass of the grease composition, of at least one derivative of dimercaptothiadiazole. chosen from 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives of general formula (I) or (II), taken alone or as a mixture; and at least one sulfur fatty acid ester, the amount of sulfur active at 150 ° C according to ASTM D1662 by mass provided by the sulfur fatty acid ester, relative to the total mass of lubricating composition, being greater or equal to 0.18%.
  • the fat according to the invention comprises at least one sulfur fatty acid ester.
  • the sulfur-containing fatty acid esters are obtained by sulfurizing fatty acid esters. Said fatty acid esters are obtained by reaction between one or more fatty acids and alcohols of all kinds or by transesterification between one or more fatty acid esters and alcohols of all kinds.
  • the term “sulfur-containing fatty acid ester” is understood to mean an ester of at least one sulfur-containing fatty acid, it being understood that it is most of the time an ester of a mixture of sulfur-containing fatty acids.
  • the fatty acids which can be used to form the sulfur-containing fatty acid esters are all fatty acids comprising from 6 to 24 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acids comprising 18 carbon atoms are the majority fatty acids, that is to say they are present at a concentration by mass of at least 50% relative to the total mass of sulfur fatty acid ester .
  • the sulfur-containing fatty acid esters may be sulfur-containing fatty acid monoesters, sulfur-containing fatty acid diesters, sulfur-containing fatty acid triesters or sulfur-containing fatty acid polyesters taken alone or as a mixture.
  • Preferred sulfur-containing fatty acid monoesters are C 1 -C 4 alkyl monoesters, such as methyl monoesters, ethyl monoesters, n -propyl monoesters, i -propyl monoesters, monoesters n -butyl, s -butyl monoesters, t -butyl monoesters.
  • the monoester is a methyl monoester.
  • the sulfur fatty acid ester is a sulfur fatty acid methyl ester.
  • sulfur-containing fatty acid triesters mention may be made of sulfur-containing fatty acid triglycerides which will be completely or partially esterified and will therefore optionally comprise, in addition to triesters, diesters and / or monoesters.
  • sulfur-containing fatty acid polyesters mention may be made of the pentaerythritol esters of sulfur-containing fatty acids.
  • An advantage of the invention is to provide a fat composition free from sulfur olefins and / or polysulphides.
  • sulfur-containing fatty acid esters have a reduced impact on the environment, since they are compounds derived from renewable resources (fatty substances and fatty acids) and contain a high level of renewable carbon. This is not the case with sulfur-containing olefins which are obtained by sulphurization of olefins, products of hydrocarbon origin and polysulphides which are also obtained by sulphurization of hydrocarbon starting materials.
  • active sulfur is understood to mean the sulfur that a chemical compound is capable of yielding or of liberating when this compound is placed under the conditions of standard ASTM D1662.
  • ASTM D-1662 standard defines an active sulfur content of a compound at a given temperature as a difference expressed as a weight percentage of sulfur content before and after reacting a sample of this sulfur compounds with a given quantity of copper for a fixed time.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C. (ASTM D1662) in the grease composition is one of the important parameters for obtaining good performance, in particular under extreme pressure.
  • This amount of active sulfur at 150 ° C (ASTM D1662) in the grease composition should not be too low, otherwise satisfactory extreme pressure behavior cannot be obtained. It should not be too high, otherwise it is the corrosion of the grease, in particular with respect to copper, which poses a problem and, moreover, a quantity of active sulfur at 150 ° C (ASTM D1662) that is too high without the presence of the derivative of dimercaptothiadiazole will not give either good performance especially in extreme pressure.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C according to ASTM D 1662 provided by the sulfur fatty acid ester in the fat composition is greater than or equal to 0.18% by mass, relative to the mass total fat composition, preferably greater than or equal to 0.19%, more preferably greater than or equal to 0.20%, even more preferably greater than or equal to 0.21%.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C according to ASTM D 1662 provided by the sulfur fatty acid ester in the fat composition is less than or equal to 5% by mass, relative to the total mass of fat composition, preferably less than or equal to 4%, more preferably less than or equal to 2%, even more preferably less than or equal to 1%.
  • the amount of sulfur according to standard D2622 provided by the sulfur fatty acid ester in the fat composition is greater than or equal to 0.35% by mass, relative to the total mass of the fat composition, of preferably greater than or equal to 0.40%, more preferably greater than or equal to 0.45%.
  • the fat composition comprises from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the fat composition, of sulfur fatty acid ester, preferably from 1 to 4%, more preferably from 2 at 3%.
  • the fat composition according to the invention comprises at least two different sulfur fatty acid esters, to improve the extreme pressure performance, preferably at least one sulfur fatty acid methyl ester and at least one acid triglyceride. sulphurous fat.
  • the combination of two different sulfur-containing fatty acid esters, in particular of a methyl ester of sulfur-containing fatty acid and of a triglyceride of sulfur-containing fatty acid makes it possible to improve extreme pressure performance because sulfur is not released in the same way.
  • the less crowded ester, such as sulfur fatty acid methyl ester will release active sulfur faster, then the more crowded ester, such as sulfur fatty acid triglyceride will take over.
  • the sulfur-containing fatty acid esters used in the present invention are products available commercially, for example from the suppliers PCAS, King Industries, Dover, Magna, Arkema, Rhein Chemie.
  • the grease compositions according to the invention comprise at least one derivative of dimercaptiothiadiazole as defined in claim 1, an essential element of the invention for obtaining good extreme pressure performance.
  • Thiadiazoles are heterocyclic compounds comprising two nitrogen atoms, one sulfur atom, two carbon atoms and two double bonds, of general formula C 2 N 2 SH 2 , which can exist in the following forms, respectively: 1,2, 3-thiadiazole; 1,2,4-thiadiazole; 1,2,5-thiadiazole; 1,3,4-thiadiazole:
  • Dimercaptothiadiazole derivatives are chemical compounds derived from the following four dimercaptothiadiazole molecules, below: 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3,4 -dimercapto-1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, taken alone or as a mixture:
  • the dimercaptothiadiazole derivative is chosen from 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives of general formula (I) or (II) taken alone or as a mixture: in which, R 1 and R 2 are, independently of one another, hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 , more preferably from 4 to 16, even more preferably from 8 to 12 or aromatic substituents, n and m being, independently of one another, integers equal to 1, 2, 3 or 4.
  • dimercaptothiadiazole are compounds which include sulfur like the sulfur-containing fatty acid esters, but this sulfur is stabilized in the cycle and will not be released like the sulfur present in the sulfur-containing fatty acid esters.
  • the dimercaptothiadiazole derivatives do not contain active sulfur at 150 ° C. unlike the sulfur-containing fatty acid esters.
  • the sulfur which is active at 150 ° C. is therefore supplied only by the sulfur fatty acid ester.
  • the amount of sulfur according to standard D2622 provided by the derivative of dimercaptothiadiazole in the fat composition is between 0.05 and 0.50% by mass, relative to the total mass of the fat composition, preferably between 0.10 and 0.30%, more preferably between 0.15 and 0.20%.
  • the grease compositions according to the invention comprise from 0.1 to 5% by mass of dimercaptothiadiazole derivative, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably of 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%.
  • dimercaptothiadiazole derivatives used in the present invention are products available commercially, for example from the suppliers Vanderbilt, Rhein Chemie, Afton.
  • the fat composition according to the invention comprises at least one base oil of renewable origin based on a polyol ester.
  • esters of polyols which can be used as base oil are diesters, triesters, tetraesters or complex esters comprising more than four ester functions.
  • the acids which can be used to form the esters are monocarboxylic acids or dicarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 16, even more preferably from 10 to 12.
  • Mention may be made, for example, of hexanoic, octanoic, 2-ethylhexanoic, isooctanoic, nonanoic, decanoic, isodecanoic, oleic and stearic acids.
  • saturated acids containing no unsaturations are used.
  • the dicarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 6 to 18, even more preferably from 8 to 16, even more preferably from 10 to 12. Mention may be made by example succinic, adipic, azelaic, sebacic acids.
  • the alcohols which can be used to form the esters are monoalcohols (formation of diesters with dicarboxylic acids), dialcohols, trialcohols or tetraalcohols.
  • Preferred alcohols are polyols such as neopentylglycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • the fat composition according to the invention comprises from 50 to 95% by weight, relative to the total weight of the fat composition, of polyol ester, preferably from 60 to 90%, more preferably. from 70 to 80%.
  • ester-type base oils are chosen for their negligible impact on the environment, unlike the base oils derived from petroleum conventionally used.
  • the use of such base oils of the polyol ester type has a negative impact on the extreme pressure properties, since these base oils of the polyol ester type also tend to go to the surface of the lubricated parts and are in competition with other additives, hence the use of the specific combination of the derivative of dimercaptothiadiazole and the sulfur fatty acid ester.
  • the base oil of the polyol ester type or the mixture of base oils of the polyol ester type has a kinematic viscosity at 40 ° C of between 3 and 2000 cSt (measured according to ASTM D445), preferably between 10 and 1500 cSt, more preferably between 20 and 1000 cSt, even more preferably between 40 and 500 cSt, even more preferably between 50 and 200 cSt.
  • the base oils used in the present invention are products available commercially, for example from the suppliers Uniqema, Croda, Oleon, Akzo, Nyco.
  • the fat compositions according to the invention are thickened with fatty acid metallic soaps, which can be prepared separately, or in situ during the manufacture of the fat (in the latter case, the fatty acid is dissolved in the fat. base oil, then the appropriate metal hydroxide is added).
  • thickeners are products commonly used in the field of greases, readily available and inexpensive.
  • Greases thickened with fatty acid metallic soaps exhibit very good mechanical stability, compared, for example, to greases comprising polyurea-based thickeners, which allows easy use in applications where the grease is in an enclosure. unconfined.
  • polyureas are prepared from isocyanate, an extremely toxic compound, so it is not desirable to use polyurea-based thickeners to obtain a biodegradable, non-toxic grease free from products classified according to the regulation. CLP (CE n ° 1272/2008).
  • the grease according to the invention is therefore free from polyurea-based thickeners and therefore only comprises thickeners of the fatty acid metal soap type.
  • Long chain fatty acids are preferably used, typically comprising from 10 to 28 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated.
  • Long chain fatty acids are for example capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behenic, oleic, linoleic, erucic acids, and their derivatives. hydroxylated. The most well-known derivative of this category is 12-hydroxystearic acid and is preferred. Lithium 12-hydoxystearate is the preferred thickener.
  • These long-chain fatty acids generally come from vegetable oils, for example palm, castor, rapeseed, sunflower oil, etc. or animal fats (tallow, whale oil, etc.).
  • Simple soaps can be formed by using one or more long-chain fatty acids. Simple soaps are preferred over complex soaps because they are more easily biodegradable and not bioaccumulative.
  • So-called complex soaps can also be formed using one or more long-chain fatty acids in combination with one or more short-chain hydrocarbon-based carboxylic acids comprising at most 8 carbon atoms.
  • the saponifying agent used to make the soap can be a metallic compound of lithium, sodium, calcium, aluminum, preferably lithium and calcium, and preferably a hydroxide, oxide or carbonate of these metals.
  • One or more metal compounds, having or not having the same metal cation, can be used in the greases according to the invention. It is thus possible to combine lithium soaps, combined with calcium soaps in a lesser proportion.
  • the metallic soaps are used at contents of the order of 1 to 20% by mass, relative to the total mass of the fat composition, preferably from 2 to 15%, preferably from 4 to 10%.
  • the greases according to the invention are made by forming the metallic soap in situ or by using a preformed soap.
  • the method of preparing the fat by forming the metallic soap in situ is as follows.
  • One or more fatty acids, long chain or short chain are dissolved in a fraction of the base oil or the base oil mixture at a temperature between 80 ° C and 90 ° C.
  • This fraction is generally of the order of 40% to 60% by mass of the total quantity of oil contained in the final fat.
  • Metal compounds preferably of metal oxide, hydroxide or carbonate type, are then added at the same temperature.
  • the preferred metal of the compositions according to the invention is lithium, optionally combined, in a lesser proportion, with calcium.
  • the saponification reaction of long chain or short chain fatty acids by the metal compound (s) is allowed to proceed at a temperature between 80 ° C and 90 ° C.
  • the water formed is then evaporated by cooking the mixture at a temperature of about 100 ° C to 200 ° C.
  • the fat is then cooled by the remaining fraction of the base oil.
  • dimercaptothiadazole and the sulfur fatty acid ester, and any other additives, are then incorporated at approximately 80 ° C..
  • the consistency of a grease measures its hardness or fluidity at rest. It is quantified by the penetration depth of a cone of given dimensions and mass. The fat is first subjected to mixing. The conditions for measuring the consistency of a grease are defined by standard ASTM D 217.
  • NLGI National Lubricating Grease Institute
  • the greases according to the invention have a consistency of between 220 and 430 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover grades 00, 0, 1, 2 and 3.
  • the greases according to the invention have a consistency of between 265 and 295 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover grade 2.
  • the grease compositions according to the invention may also contain anti-oxidant additives, for example anti-oxidants of the phenolic type, anti-rust additives, such as for example oxidized waxes or amine phosphates, anti-rust additives. corrosion such as tolyltriazoles.
  • anti-oxidant additives for example anti-oxidants of the phenolic type
  • anti-rust additives such as for example oxidized waxes or amine phosphates
  • corrosion such as tolyltriazoles.
  • the grease compositions according to the invention have good extreme pressure performance.
  • the grease compositions according to the invention have a welding load measured according to standard ASTM D2596 greater than 315 kg, preferably greater than or equal to 400 kg.
  • the grease compositions according to the invention have a welding load measured according to standard DIN 51350/4 greater than 300 daN, preferably greater than or equal to 320 daN, more preferably greater than or equal to 340 daN.
  • the grease compositions according to the invention are also very slightly corrosive, in particular towards metals or metal alloys, and more particularly towards copper.
  • the grease compositions according to the invention only slightly tarnish the copper strips (classification 1 according to the ASTM D4048 standard) or only moderately tarnish the copper strips (classification 2 according to the ASTM D4048 standard).
  • the grease compositions according to the invention in addition to having good extreme-pressure properties and not being corrosive towards metals and metal alloys, and more particularly towards copper, have an impact reduced on the environment.
  • the fats according to the invention are biodegradable, non-bioaccumulative, non-toxic to aquatic environments and are renewable.
  • the fat compositions according to the invention contain additives which do not present a danger to the environment and to human health.
  • the grease compositions according to the invention are free from halogenated organic compounds, from compounds of nitrite type, from metals or from metal compounds other than sodium, potassium, magnesium, calcium, lithium and / or l 'aluminum.
  • the fat compositions according to the invention are not toxic to the aquatic environment.
  • the fat compositions according to the invention have an aquatic toxicity of at least 1000 mg / l on algae, daphnia and fish according to OECD standards 201, 202 and 203.
  • the main constituents of fat that is to say those present at more than 5% by mass, relative to the total mass of the fat composition, such as base oil, and soap , have an aquatic toxicity of at least 100 mg / l on algae and daphnia according to OECD 201 and 202 standards.
  • a constituent when a constituent has an aquatic toxicity of at least 100 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category D), said constituent may be present in the fat at any concentration.
  • the grease compositions according to the invention have a mass concentration of constituents having an aquatic toxicity of between 10 mg / l and 100 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category E), less than or equal at 25%.
  • the grease compositions according to the invention have a mass concentration of constituents having an aquatic toxicity of between 1 mg / l and 10 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category F), less than or equal at 2%, preferably less than or equal to 1%. This only concerns the constituents of the fat whose mass concentration in the fat is greater than or equal to 0.1%.
  • the grease compositions according to the invention are biodegradable and not bioaccumulative.
  • the grease compositions according to the invention have a mass concentration of constituents which are ultimately biodegradable in an aerobic environment (category A according to standards OCDE 301A-F, OCDE 306, OCDE 301) greater than 75%, a mass concentration of constituents intrinsically biodegradable in an aerobic environment (category B according to OECD 302B, OCDE 302C standards) or non-biodegradable and non-bio-accumulable constituents (category C) less than or equal to 25%, and a mass concentration of non-biodegradable and accumulable constituents (category X ) less than or equal to 0.1%.
  • the grease compositions according to the invention contain at least 45% by mass, relative to the total mass of the grease composition, of carbon originating from renewable raw materials.
  • the invention also relates to a method of lubrication using the grease compositions described above, said method comprising contacting the parts to be lubricated with the grease compositions described above.
  • the invention finally relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising at least one base oil of polyol ester type, at least one derivative of dimercaptothiadiazole and at least one sulfur-containing fatty acid ester, the amount of sulfur active at 150 ° C. according to the standard.
  • the polyol ester base oil has all of the characteristics given above. The same is true for the derivative of dimercaptothiadiazole and the fatty acid ester.
  • the amounts used are those described in the present application and are expressed relative to the total mass of lubricating composition rather than of grease composition.
  • the lubricating compositions therefore comprise the same additives as the grease compositions except the soap.
  • the viscosity of the lubricating compositions is that of the base oils.
  • the lubricating compositions also exhibit good extreme pressure and anti-corrosion properties, while having a reduced impact on the environment.
  • Different fat compositions are prepared from: - Lithium 12-hydroxystearate (thickener). Its aquatic toxicity is greater than 100 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category D). Its biodegradability is equal to 83.8% according to the OECD 301B standard (category A). - a derivative of dimercaptothiadiazole which is a mixture of the products of general formula (I) and (II), with R 1 and R 2 linear alkyl groups comprising an average carbon number of 12, n being equal to 1.
  • sulfur ester 2 sulfur fatty acid triglycerides (sulfur ester 2), comprising 15% by mass, relative to the total mass of sulfur ester, of sulfur and 33% by mass of active sulfur at 150 ° C relative to the total mass of sulfur ester.
  • kinematic viscosity at 100 ° C (ASTM D445) is 32.2 cSt and its kinematic viscosity at 40 ° C (ASTM D445) is 316 cSt.
  • aquatic toxicity is greater than 100 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category D).
  • biodegradability is equal to 67% according to the OECD 301B standard (category A). It comprises 55% by mass of renewable carbon, relative to the total mass of sulfur ester.
  • biodegradability is equal to 55% according to the OECD 301B standard (category B).
  • Its aquatic toxicity is between 1 mg / l and 10 mg / l on algae and daphnia according to OECD standards 201 and 202 (category F).
  • Its biodegradability is equal to 4% according to the OECD 301B standard (category C).
  • the control fats and according to the invention have the following biochemical characteristics (Table II): Table II - Biochemical characteristics of the fats GT 1 GT 2 GT 3 GT 4 GI 5 GI 6 GT 7 GT 8 Amount of sulfur fatty acid ester 0.17 0.30 0.32 0.34 0.47 0.49 0.47 0.60 Amount of dimercaptothiadiazole sulfur 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.00 0.00 Amount of active sulfur at 150 ° C fatty acid ester 0.082 0.010 0.131 0.163 0.181 0.213 0.181 0.199 Aquatic toxicity Category E (%) 2.5 2.7 3.1 3.5 3.7 4.1 3.2 3.4 Aquatic toxicity Category F (%) 0.1 0.9 0.5 0.2 0.9 0.5 0.9 1.7 Biodegradability Category A (%) 96 95 95 96 94 94 95 94 Biodegradability Category B + C (%) 3.6 4.6 4.6 4.6 5.6 5.6 5.1 6.1 Renewable carbon (%) 53 53 53 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54
  • the control fats and according to the invention have the following performances (Table III): Table III - Extreme pressure performance and grease corrosion GT 1 GT 2 GT 3 GT 4 GI 5 GI 6 GT 7 GT 8 4 Extreme Pressure balls Welding load (kg) (1) 315 315 315 400 400 315 315 4 Extreme Pressure balls Last load before welding (daN) (2) 260 260 280 280 300 320 260 280 4 Extreme Pressure balls Welding load (daN) (2) 280 280 300 300 320 340 280 300 Copper corrosion (3) 1b 1b 1b 1b 1b 1b 1b 1b (1) ASTM D2596 (2) DIN 51350/4 (3) ASTM D4048
  • the grease compositions GT 1 to GT 4 are control greases comprising both a derivative of dimercaptothadiazole and a sulfur fatty acid ester but with low active sulfur contents at 150 ° C.
  • the grease compositions GT 1 to GT 4 have a low welding load of 315 kg (ASTM D2596) or 280 or even 300 daN (DIN 51350/4).
  • the GI 5 and GI 6 grease compositions are greases according to the invention comprising both a derivative of dimercaptothadiazole and a sulfur fatty acid ester but with higher active sulfur contents at 150 ° C.
  • the GI 5 and GI 6 grease compositions exhibit an improved weld load of 400 kg (ASTM D2596) or of 320 or even 340 daN (DIN 51350/4).
  • the grease compositions GT 7 and GT 8 are control greases not comprising a derivative of dimercaptothadiazole, comprising only a sulfur fatty acid ester with high active sulfur contents at 150 ° C.
  • the GT 5 and GT 6 grease compositions have a low weld load of 315 kg (ASTM D2596) or 280 or even 300 daN (DIN 51350/4). The presence of the sulfur fatty acid ester alone is not sufficient to obtain good extreme pressure performance.

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Description

    Domaine de l'invention
  • La présente invention est relative à des compositions de graisse, en particulier à des compositions de graisse ayant un impact réduit sur l'environnement et qui présentent de bonnes propriétés extrême-pression et de corrosion, notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques.
    • Arrière plan technologique de l'invention
  • La période récente a vu la montée en puissance des problèmes environnementaux d'échelle planétaire et l'imposition de la protection de la biosphère terrestre comme une problématique majeure dans tous les secteurs de l'industrie. Le domaine des graisses n'échappe pas à la règle, et le risque de pollution des eaux et des sols que représente notamment le rejet dans la nature des huiles de base, ingrédients principaux de ces produits, justifie qu'on attende aujourd'hui de ces dernières qu'elles progressent sur le terrain notamment de la biodégradabilité pour les usages qui comportent des risques de fuites extérieures de graisses. Dans le même temps, les machines, toujours plus puissantes, sont sollicitées dans des conditions de plus en plus sévères et exigent de la part de leurs produits de graissage, en plus par exemple de la biodégradabilité, des gains de performances significatifs en termes de propriétés extrême-pression et de corrosion.
  • La présente invention a pour objet une composition de graisse utilisable dans les dispositifs comportant des risques de fuites extérieures de graisse tels que les automobiles, les engins de construction ou les matériels agricoles, et qui a à la fois un impact réduit sur l'environnement, de bonnes performances en extrême-pression et une corrosion faible vis-à-vis des métaux ou des alliages métalliques.
  • De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'une composition de graisse présentant une combinaison d'au moins un ester d'acide gras soufré, ledit ester apportant une certaine quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, dans une huile de base de type polyol ester, présente de très bonnes propriétés extrême-pression, n'est pas corrosive notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, notamment du cuivre, tout en ayant un impact réduit sur l'environnement.
  • La demande US 2006/025314 a trait à des compositions lubrifiantes fluides, pour des applications comme fluides de transmission, formées majoritairement d'une huile de base et comprenant, comme additifs, au moins une huile grasse soufrée en quantité suffisante pour apporter au moins 1000 ppm de soufre à la composition fluide et un composé de type dialkyle thiadiazole en quantité suffisante pour apporter au moins 500 ppm de soufre à la composition.
  • La demande US 2003/139302 divulgue une composition de graisse contenant, dans une huile de base lubrifiante, par rapport à la masse totale de la composition : 0,01 à 10 % massique d'un sel d'acide gras ; 0,01 à 10 % massique de carbonate ; 2 à 30 % massique d'un épaississant et 0,1 à 20 % massique d'un agent extrême-pression soufré.
    • Brève description de l'invention
  • Le présent texte décrit une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,18%.
  • L'invention concerne une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, de 0,1 à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II), pris seuls ou en mélange; et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,18%.
  • De préférence, l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange.
  • De préférence, la composition comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
  • De préférence, la composition comprend de 0,2 à 2%, en masse de dérivé du dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de composition de graisse, plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
  • De préférence, l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange.
  • De préférence, la composition comprend de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
  • De préférence, le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium.
  • De préférence, le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium.
  • De préférence, la composition comprend de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
  • De préférence, l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt.
  • De préférence, la composition a une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres.
  • De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, supérieure ou égale à 0,19%, préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,21%.
  • De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg.
  • De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN.
  • De préférence, la composition a un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2.
  • L'invention concerne aussi l'utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,18%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse.
  • Le présent texte décrit aussi une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, étant supérieure ou égale à 0,18%.
  • L'invention concerne aussi une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, de 0,1 à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II), pris seuls ou en mélange ; et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, étant supérieure ou égale à 0,18%.
    • Description détaillée Ester d'acide gras soufré
  • La graisse selon l'invention comprend au moins un ester d'acide gras soufré.
  • Les esters d'acide gras soufrés sont obtenus en sulfurant des esters d'acide gras. Lesdits esters d'acide gras sont obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras et des alcools de toutes sortes ou par transestérification entre un ou plusieurs esters d'acides gras et des alcools de toutes sortes. Par ester d'acide gras soufré, on entend un ester d'au moins un acide gras soufré, étant entendu qu'il s'agit la plupart du temps d'un ester d'un mélange d'acides gras soufrés.
  • Les acides gras utilisables pour former les esters d'acide gras soufrés, sont tous les acides gras comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone. Les acides gras comprenant 18 atomes de carbone sont les acides gras majoritaires, c'est-à-dire qu'ils sont présents à une concentration massique d'au moins 50% par rapport à la masse totale d'ester d'acide gras soufré.
  • Les esters d'acide gras soufrés pourront être des monoesters d'acide gras soufrés, des diesters d'acide gras soufrés, des triesters d'acide gras soufrés ou des polyesters d'acide gras soufrés pris seuls ou en mélange.
  • Des monoesters d'acide gras soufrés préférés sont des monoesters d'alkyle en C1-C4, tels que les monoesters de méthyle, les monoesters d'éthyle, les monoesters de n-propyle, les monoesters de i-propyle, les monoesters de n-butyle, les monoesters de s-butyle, les monoesters de t-butyle. De préférence, le monoester est un monoester de méthyle. De préférence l'ester d'acide gras soufré est un ester méthylique d'acide gras soufré.
  • Comme exemple de triesters d'acide gras soufrés, on peut citer les triglycérides d'acide gras soufrés qui seront complètement ou partiellement estérifiés et comprendront donc éventuellement en plus des triesters, des diesters et/ou des monoesters.
  • Comme exemple de polyesters d'acide gras soufrés, on peut citer les esters de pentaérythritol d'acide gras soufrés.
  • Un avantage de l'invention est de fournir une composition de graisse exempte d'oléfines soufrées et/ou de polysulfures. En effet, les esters d'acide gras soufrés ont un impact réduit sur l'environnement, puisque ce sont des composés issus de ressources renouvelables (les corps gras et les acides gras) et contiennent un taux de carbone renouvelable important. Ceci n'est pas le cas des oléfines soufrées qui sont obtenues par sulfuration d'oléfines, produits d'origine hydrocarbonée et des polysulfures qui sont aussi obtenus par sulfuration de matières de départ hydrocarbonées. Il est remarquable de constater que de bonnes performances extrême-pression ont été obtenues en utilisant des esters d'acide gras soufrés plutôt que des oléfines soufrées ou des polysulfures, qui sont connus pour avoir de meilleures propriétés extrême-pression, ceci étant notamment possible grâce à la présence en plus d'un dérivé du dimercapthotiadiazole dans la composition de graisse.
  • On entend « par soufre actif » au sens de la présente invention, le soufre qu'un composé chimique est capable de céder ou de libérer lorsqu'on place ce composé dans les conditions de la norme ASTM D1662. La norme ASTM D-1662 définit un taux de soufre actif d'un composé à une température donné comme une différence exprimé en pourcentage pondéral de teneur en soufre avant et après réaction d'un échantillon de ce composés soufré avec une quantité donnée de cuivre pendant un temps fixe.
  • La quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) dans la composition de graisse est un des paramètres importants pour obtenir de bonnes performances, notamment en extrême-pression. Cette quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) dans la composition de graisse ne doit pas être trop basse, sinon on ne peut obtenir un comportement extrême-pression satisfaisant. Elle ne doit pas être trop élevée, sinon c'est la corrosion de la graisse, notamment vis-à-vis à du cuivre, qui pose problème et par ailleurs une quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) trop élevée sans la présence du dérivé du dimercaptothiadiazole ne donnera pas non plus des bonnes performances notamment en extrême-pression.
  • De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure ou égale à 0,18% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,19%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,21%.
  • De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est inférieure ou égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence inférieure ou égale à 4%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1%.
  • De préférence, la quantité de soufre selon la norme D2622 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure ou égale à 0,35% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,40%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,45%.
  • De préférence, la composition de graisse comprend de 0,5 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester d'acide gras soufré, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
  • De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend au moins deux esters d'acide gras soufrés différents, pour améliorer les performances extrême-pression, préférentiellement au moins un ester méthylique d'acide gras soufré et au moins un triglycéride d'acide gras soufré. A une quantité donnée de soufre actif à 150°C, l'association de deux esters d'acide gras soufrés différents, notamment d'un ester méthylique d'acide gras soufré et d'un triglycéride d'acide gras soufré, permet d'améliorer les performances extrême-pression car le soufre n'est pas libéré de la même manière. L'ester le moins encombré, tel que l'ester méthylique d'acide gras soufré, libérera plus vite le soufre actif, puis l'ester le plus encombré, tel que le triglycéride d'acide gras soufré prendra le relai.
  • Les esters d'acide gras soufrés utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs PCAS, King Industries, Dover, Magna, Arkema, Rhein Chemie.
    • Dérivé du dimercaptothiadiazole
  • Les compositions de graisse selon l'invention comprennent au moins un dérivé du dimercaptiothiadiazole tel que défini en revendication 1, élément essentiel de l'invention pour obtenir de bonnes performances extrême-pression.
  • Les thiadiazoles sont des composés hétérocycliques comprenant deux atomes d'azote, un atome de soufre, deux atomes de carbones et deux doubles liaisons, de formule générale C2N2SH2, pouvant exister sous les formes suivantes, respectivement : 1,2,3-thiadiazole ; 1,2,4-thiadiazole ; 1,2,5-thiadiazole ; 1,3,4-thiadiazole :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont des composés chimiques dérivés des quatre molécules dimercaptothiadiazoles suivantes, ci-dessous: 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seules ou en mélange :
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Selon l'invention, le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II) prises seules ou en mélange :
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers égaux à 1, 2, 3 ou 4.
  • Les dérivés précités du dimercaptothiadiazole sont des composés qui comprennent du soufre comme les esters d'acide gras soufrés, mais ce soufre est stabilisé dans le cycle et ne va se libérer comme le soufre présent dans les esters d'acide gras soufrés. Ainsi les dérivés du dimercaptothiadiazole ne contiennent pas de soufre actif à 150°C contrairement aux esters d'acide gras soufrés. Le soufre actif à 150°C est donc apporté uniquement par l'ester d'acide gras soufré.
  • De préférence, la quantité de soufre selon la norme D2622 apportée par le dérivé du dimercaptothiadiazole dans la composition de graisse est comprise entre 0,05 et 0,50% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence entre 0,10 et 0,30%, plus préférentiellement entre 0,15 et 0,20%.
  • De préférence, les compositions de graisse selon l'invention comprennent de 0,1 à 5% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
  • Les dérivés du dimercaptothiadiazole utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Vanderbilt, Rhein Chemie, Afton.
    • Huile de base de type ester de polyol
  • La composition de graisse selon l'invention comprend au moins une huile de base d'origine renouvelable à base d'un ester de polyol.
  • Les esters de polyols, utilisables comme huile de base, sont des diesters, des triesters, des tétraesters ou des esters complexes comprenant plus de quatre fonctions esters.
  • Les acides utilisables pour former les esters sont des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques.
  • De préférence, les acides monocarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12.
  • On peut citer par exemple les acides hexanoïques, octanoïques, 2-éthylhexanoïques, isooctanoïques, nonanoïques, décanoïques, isodécanoïques, oléiques, stéariques. On utilise de préférence des acides saturés ne comportant pas d'insaturations.
  • De préférence, les acides dicarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On peut citer par exemple les acides succiniques, adipiques, azélaïques, sébaciques.
  • Les alcools utilisables pour former les esters sont des monoalcools (formation de diesters avec des acides dicarboxyliques), des dialcools, des trialcools ou des tétraalcools. Les alcools préférés sont des polyols tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.
  • Pour obtenir une biodégradabilité suffisante, la composition de graisse selon l'invention comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
  • Ces huiles de base de type ester sont choisies pour leur impact négligeable sur l'environnement contrairement aux huiles de bases issues du pétrole classiquement utilisées. Cependant l'emploi de telles huiles de bases de type polyol ester a un impact négatif sur les propriétés extrême-pression, puisque ces huiles de bases de type polyol ester ont tendance à aller elles aussi à la surface des pièces lubrifiées et sont en compétition avec les autres additifs, d'où l'emploi de la combinaison spécifique du dérivé du dimercaptothiadiazole et de l'ester d'acide gras soufré.
  • L'huile de base de type ester de polyol ou le mélange d'huiles de base de type ester de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 3 et 2000 cSt (mesurée selon la norme ASTM D445), de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 20 et 1000 cSt, encore plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. Ces gammes de viscosité, en particulier de 50 à 200 cSt, permettent d'obtenir un bon compromis entre les performances extrême-pression et la biodégradabilité.
  • Les huiles de base utilisées dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Uniqema, Croda, Oléon, Akzo, Nyco.
    • Savons
  • Les compositions de graisse selon l'invention sont épaissies avec des savons métalliques d'acide gras, qui peuvent êtres préparés séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout l'acide gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié).
  • Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché. Les graisses épaissies avec des savons métalliques d'acide gras présentent une très bonne stabilité mécanique, comparativement, par exemple, aux graisses comprenant des épaississants à base de polyurées, ce qui permet une utilisation aisée dans les applications où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Par ailleurs les polyurées sont préparées à partir d'isocyanate, composé extrêmement toxique, qu'il n'est donc pas souhaitable d'utiliser des épaississants à base de polyurées pour obtenir une graisse biodégradable, non toxique et exempte de produits classifiés selon le règlement CLP (CE n°1272/2008). La graisse selon l'invention est donc exempte d'épaississants à base de polyurée et comprend donc uniquement des épaississants de type savons métalliques d'acide gras.
  • On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue, comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée.
  • Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, érucique, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette catégorie, est préféré. Le 12-hydoxystéarate de lithium est l'épaississant préféré.
  • Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,... ou de graisses animales (suif, huile de baleine...).
  • On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue. Les savons simples sont préférés aux savons complexes, car plus facilement biodégradables et non bioaccumulatifs.
  • On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au maximun 8 atomes de carbone.
  • L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de lithium, sodium, calcium, aluminium, préférentiellement lithium et calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux.
  • On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion.
  • Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 10%.
    • Procédé de préparation des graisses
  • Les graisses selon l'invention sont fabriquées en formant le savon métallique in situ ou en utilisant un savon préformé.
  • Le procédé de préparation de la graisse en formant le savon métallique in situ est le suivant.
  • On dissout un ou plusieurs acides gras, à chaîne longue ou à chaîne courte, dans une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à une température comprise entre 80°C et 90°C. Cette fraction est généralement de l'ordre de 40 % à 60% en masse de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale.
  • On ajoute, ensuite à la même température, des composés métalliques, préférentiellement de type oxyde, hydroxyde ou carbonate métallique.
  • On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le métal préféré des compositions selon l'invention est le lithium, éventuellement combiné, dans une moindre proportion, à du calcium.
  • On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras à chaîne longue ou à chaîne courte par le ou les composés métalliques à une température entre 80°C et 90°C.
  • L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température d'environ 100°C à 200°C.
  • La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base.
  • On incorpore ensuite, à environ 80 °C, le dérivé du dimercaptothiadazole et l'ester d'acide gras soufré, et d'éventuels autres additifs.
  • On malaxe ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de graisse, qui est ensuite broyée pour la rendre plus homogène.
  • Le procédé de préparation de la graisse avec le savon métallique préformé est identique, à ceci près qu'il n'y a pas de réaction de saponification puisque le savon est déjà formé. Ces procédés de préparation sont bien connus de l'homme du métier.
    • Consistance des graisses
  • La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217.
  • Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
    Grade de NLGI Consistance selon ASTM D 217 (dixième de millimètres)
    000 445 - 475
    00 400 - 430
    0 355 - 385
    1 310 - 340
    2 265 - 295
    3 220 - 250
    4 175 - 205
    5 130 - 160
    6 85 - 115
  • De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir les grades 00, 0, 1, 2 et 3.
  • De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 265 et 295 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir le grade 2.
    • Autres additifs
  • Les compositions de graisse selon l'invention peuvent également contenir des additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénolique, des additifs anti-rouille, comme par exemple les cires oxydées ou les phosphates d'amines, des additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles.
    • Performances techniques des graisses
  • Les compositions de graisse selon l'invention ont de bonnes performances extrême-pression. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN.
  • Les compositions de graisse selon l'invention sont aussi très peu corrosives, notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ne ternissent que légèrement les lames de cuivre (classement 1 selon la norme ASTM D4048) ou ne ternissent que modérément les lames de cuivre (classement 2 selon la norme ASTM D4048).
  • Les compositions de graisse selon l'invention en plus de présenter de bonnes propriétés extrême-pression et de ne pas être corrosives vis-à-vis des métaux et des alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre, ont un impact réduit sur l'environnement. En particulier, les graisses selon l'invention sont biodégradables, non bio-accumulables, non toxiques pour les milieux aquatiques et sont renouvelables.
  • De préférence, les compositions de graisse selon l'invention contiennent des additifs qui ne présentent pas un danger pour l'environnement et la santé humaine.
  • De préférence, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de composés organiques halogénés, de composés de type nitrite, de métaux ou de composés métalliques autre que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le lithium et/ou l'aluminium.
  • De préférence, les compositions de graisse selon l'invention ne sont pas toxiques pour l'environnement aquatique.
  • En particulier les compositions de graisse selon l'invention ont une toxicité aquatique d'au moins 1000 mg/l sur les algues, les daphnies et les poissons selon les normes OCDE 201, 202 et 203.
  • De même, les constituants principaux de la graisse, c'est-à-dire ceux présents à plus de 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, tels que l'huile de base, et le savon, ont une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202.
  • De même, lorsqu'un constituant a une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D), ledit constituant peut être présent dans la graisse à n'importe quelle concentration. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E), inférieure ou égale à 25%. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F), inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%.
  • Les compositions de graisse selon l'invention sont biodégradables et non bio-accumulables. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ultimement biodégradables en milieu aérobie (catégorie A selon les normes OCDE 301A-F, OCDE 306, OCDE 301) supérieure à 75%, une concentration massique de constituants intrinsèquement biodégradables en milieu aérobie (catégorie B selon les normes OCDE 302B, OCDE 302C) ou de constituants non biodégradables et non bio-accumulables (catégorie C) inférieure ou égale à 25%, et une concentration massique de constituants non biodégradables et accumulables (catégorie X) inférieure ou égale à 0,1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%.
  • Les compositions de graisse selon l'invention contiennent au moins 45% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de carbone provenant de matières premières renouvelables.
  • L'invention concerne aussi un procédé de lubrification à l'aide des compositions de graisse décrites ci-dessus, ledit procédé consistant à mettre en contact les pièces à lubrifier avec les compositions de graisse décrites ci-dessus.
  • L'invention concerne enfin une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,17%. L'huile de base de type ester de polyol possède toutes les caractéristiques données ci-dessus. Il en est de même pour le dérivé du dimercaptothiadiazole et l'ester d'acide gras. Les quantités utilisées sont celles décrites dans la présente demande et sont exprimées par rapport à la masse totale de composition lubrifiante plutôt que de composition de graisse. Les compositions lubrifiantes comprennent donc les mêmes additifs que les compositions de graisse excepté le savon. La viscosité des compositions lubrifiantes est celle des huiles de base. Les compositions lubrifiantes présentent aussi de bonnes propriétés extrême-pression et anti-corrosion, tout en ayant un impact réduit sur l'environnement.
    • Exemples
  • On prépare différentes compositions de graisse à partir de :
    - 12-hydroxystéarate de lithium (épaississant). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 83,8% selon la norme OCDE 301B (catégorie A).
    - d'un dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange des produits de formule générale (I) et (II), avec R1 et R2 des groupes alkyles linéaires comprenant un nombre moyen de carbone de 12, n étant égal à 1. Sa toxicité aquatique est de catégorie E sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202, sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B.
    - ester méthylique d'acide gras soufré (ester soufré 1), comprenant 17% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 48% en masse de soufre actif à 150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
    - triglycérides d'acide gras soufré (ester soufré 2), comprenant 15% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 33% en masse de soufre actif à 150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. 60% en masse de l'ester soufré, par rapport à la masse totale d'ester soufré, a une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E) et 40% en masse de l'ester soufré a une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
    - ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 1). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 4,4 cSt, sa viscosité cinématique à 40°C (ASTM D445) est de 19,6 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 79% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il comprend 81% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
    - ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 2). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 32,2 cSt et sa viscosité cinématique à 40°C (ASTM D445) est de 316 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 67% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il comprend 55% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
    - 4,4'-méthylène bis 2,6-di-tertio-butylphénol (anti-oxydant 1),
    - Octadécyl 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) propanoate (anti-oxydant 2). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie B selon la norme OCDE 301B.
    - Cires d'hydrocarbures oxydées (anti-corrosion 1). Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est égale à 55% selon la norme OCDE 301B (catégorie B).
    - Tolyltriazole (anti-corrosion 2). Sa toxicité aquatique est comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F). Sa biodégradabilité est égale à 4% selon la norme OCDE 301B (catégorie C).
    dans les proportions (% massiques) du Tableau I suivant : Tableau I - Composition massique des graisses
    GT1 GT2 GT3 GT4 Gl5 Gl6 GT7 GT8
    Huile de base 1 19,63 19,40 19,38 19,49 19,15 19,15 19,25 19,06
    Huile de base 2 65,72 64,95 64,97 65,26 64,20 64,20 64,60 63,79
    Epaississant 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96
    Anti-oxydant 1 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
    Anti-oxydant 2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
    Anti-corrosion 1 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
    Anti-corrosion 2 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    Dérivé du dimercaptothiadiazole 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 - -
    Ester soufré 1 1,00 - 1,00 2,00 1,00 2,00 1,00 -
    Ester soufré 2 - 2,00 1,00 - 2,00 1,00 2,00 4,00
  • Les graisses témoins et selon l'invention ont les caractéristiques biochimiques suivantes (Tableau II) :Tableau II - Caractéristiques biochimiques des graisses
    GT1 GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT7 GT8
    Quantité de soufre ester d'acide gras 0,17 0,30 0,32 0,34 0,47 0,49 0,47 0,60
    Quantité de soufre dimercaptothiadiazole 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,00 0,00
    Quantité de soufre actif à 150°C ester d'acide gras 0,082 0,010 0,131 0,163 0,181 0,213 0,181 0,199
    Toxicité aquatique Catégorie E (%) 2,5 2,7 3,1 3,5 3,7 4,1 3,2 3,4
    Toxicité aquatique Catégorie F (%) 0,1 0,9 0,5 0,2 0,9 0,5 0,9 1,7
    Biodégradabilité Catégorie A (%) 96 95 95 96 94 94 95 94
    Biodégradabilité Catégorie B + C (%) 3,6 4,6 4,6 4,6 5,6 5,6 5,1 6,1
    Carbone renouvelable (%) 53 53 53 54 54 54 54 54
  • Ces compositions de graisse sont soumises à des tests d'extrême-pression et de corrosion (Tableau III).
  • Les graisses témoins et selon l'invention ont les performances suivantes (Tableau III) : Tableau III - Performances extrême-pression et corrosion des graisses
    GT1 GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT7 GT8
    4 billes Extrême Pression Charge de soudure (kg) (1) 315 315 315 315 400 400 315 315
    4 billes Extrême Pression Dernière charge avant soudure (daN) (2) 260 260 280 280 300 320 260 280
    4 billes Extrême Pression Charge de soudure (daN) (2) 280 280 300 300 320 340 280 300
    Corrosion cuivre (3) 1b 1b 1b 1b 1b 1b 1b 1b
    (1)ASTM D2596
    (2)DIN 51350/4
    (3)ASTM D4048
  • Les compositions de graisse GT1 à GT4 sont des graisses témoin comprenant à la fois un dérivé du dimercaptothadiazole et un ester d'acide gras soufré mais avec des teneurs en soufre actif à 150°C faibles. Les compositions de graisse GT1 à GT4 présentent une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou de 280 voire 300 daN (DIN 51350/4).
  • Les compositions de graisse GI5 et GI6 sont des graisses selon l'invention comprenant à la fois un dérivé du dimercaptothadiazole et un ester d'acide gras soufré mais avec des teneurs en soufre actif à 150°C plus importantes. Les compositions de graisse GI5 et GI6 présentent une charge de soudure améliorée de 400 kg (ASTM D2596) ou de 320 voire 340 daN (DIN 51350/4).
  • Les compositions de graisse GT7 et GT8 sont des graisses témoin ne comprenant pas de dérivé du dimercaptothadiazole, comprenant uniquement un ester d'acide gras soufré avec des teneurs en soufre actif à 150°C élevées. Les compositions de graisse GT5 et GT6 présentent une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou de 280 voire 300 daN (DIN 51350/4). La présence de l'ester d'acide gras soufré seul ne suffit pas pour obtenir de bonnes performances extrême-pression.
  • Ces compositions de graisse sont de plus très peu corrosives vis-à-vis du cuivre.
  • Ces résultats démontrent que l'obtention de performances extrême-pression élevées est due à la présence du dérivé dimercaptothiadiazole en association avec un ester d'acide gras soufré qui apporte dans la composition de graisse une quantité de soufre actif à 150°C supérieure ou égale à 0,18% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse. Ces performances extrême-pression vont de pair avec une faible corrosion de la graisse et une graisse qui est biodégradable, non accumulable, non toxique, et issue de matières premières renouvelables.

Claims (14)

  1. Composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, de 0,1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,18%,
    ledit dérivé du dimercaptothiadiazole étant choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II), pris seuls ou en mélange
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers égaux à 1, 2, 3 ou 4.
  2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
  4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant de 0,2 à 2% en masse de dérivé du dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de composition de graisse, plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium.
  9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
  10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt.
  11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ayant une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres.
  12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, supérieure ou égale à 0,19%, préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,21%.
  13. Utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité en masse de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,18%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême-pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse, ledit dérivé du dimercaptothiadiazole étant choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II), pris seuls ou en mélange
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers égaux à 1, 2, 3 ou 4.
  14. Composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, de 0,1 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, étant supérieure ou égale à 0,18%,
    ledit dérivé du dimercaptothiadiazole étant choisi parmi les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole de formule générale (I) ou (II), pris seuls ou en mélange
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
     dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers égaux à 1, 2, 3 ou 4.
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