EP2764139A1 - Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats - Google Patents

Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats

Info

Publication number
EP2764139A1
EP2764139A1 EP12784345.6A EP12784345A EP2764139A1 EP 2764139 A1 EP2764139 A1 EP 2764139A1 EP 12784345 A EP12784345 A EP 12784345A EP 2764139 A1 EP2764139 A1 EP 2764139A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrates
liquid
bath
liquid bath
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12784345.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Brize
Jean-Paul Garandet
Stephen GIRAUD
Etienne Pihan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2764139A1 publication Critical patent/EP2764139A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/06—Reaction chambers; Boats for supporting the melt; Substrate holders
    • C30B19/062—Vertical dipping system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/26—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using liquid deposition
    • H10P14/263—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using liquid deposition using melted materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/26—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using liquid deposition
    • H10P14/265—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
    • H10P14/2901—Materials
    • H10P14/2902—Materials being Group IVA materials
    • H10P14/2905—Silicon, silicon germanium or germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming, at the surface of a plurality of substrates, a thick layer of coarse-grained crystallized silicon.
  • Such a layer is particularly advantageous in view of its semiconducting properties in the context of the development of photo voltaic cells.
  • photovoltaic cells are mainly made from monocrystalline silicon or polycrystalline.
  • the most common crystalline silicon production line involves the solidification of ingots from a liquid silicon bath. These ingots are then cut into platelets that can be transformed into photovoltaic cells.
  • This technique of liquid phase epitaxy consists more particularly in bringing to a high temperature, but lower than the melting temperature of the material to be deposited, a liquid bath comprising this material and a solvent such as for example tin or indium.
  • the growth of the material to be crystallized is carried out by introducing the substrate to be coated in contact with the bath, and then gradually lowering the bath temperature, generally at a rate of 0.1 ° C / min at 1 ° C / min. .
  • the solubility of the material to be deposited decreases with temperature, the supersaturation induced by the cooling results in a deposition of the material on the substrate.
  • the present invention aims precisely to provide a method for easy and economical access to homogeneous layers of silicon of good quality.
  • the present invention aims at providing a method for forming crystallized silicon layers, making it possible to overcome the aforementioned drawbacks of conventional liquid phase epitaxy technologies.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a method for forming, by epitaxial growth in the liquid phase, and at the surface of a plurality of substrates, a crystallized silicon layer having a grain size greater than or equal to 200 ⁇ . , comprising at least the steps of:
  • step (ii) immersing in said bath of step (i), said substrates, the surfaces of said substrates to be coated being arranged parallel to each other and the spacing between two consecutive substrates being compatible with a convection movement of said liquid bath between these substrates, and
  • the surfaces of said substrates are arranged, in the liquid bath, perpendicular to the interface between the liquid bath and the gaseous atmosphere contiguous to said liquid bath or at an angle of inclination of at least 45.degree. at said interface.
  • the angle of inclination is set so that at 90 °, the surfaces of the substrates are perpendicular to said interface.
  • the substrates are held in a fixed position during the step (iii) of forming said crystallized silicon layer.
  • the present invention relates more particularly to a method for forming, by epitaxial growth in the liquid phase, and at the surface of several substrates, a crystallized silicon layer having a grain size of greater than or equal to 200 ⁇ , comprising at least the steps of:
  • step (i) having a liquid bath (2) formed of a liquid metal solvent phase in which liquid silicon is homogeneously dispersed; (ii) immersing in the bath of step (i), said substrates (1), so that each of the surfaces of the substrates (1) to be coated is in contact with the liquid bath,
  • said surfaces being arranged parallel to each other, and perpendicular to the interface (3) of the liquid bath (2) and the gaseous atmosphere (4) contiguous to said liquid bath or at an angle of inclination of at least 45 ° with respect to said interface (3);
  • step (iii) impose on the whole of step (ii) conditions suitable for the vaporization of said liquid solvent phase and the establishment of a natural convection movement of the liquid bath (2) in the vicinity of the surfaces to be coated.
  • step (iv) recovering the substrates coated with the crystallized silicon layer formed at the end of step (iii).
  • fixed position is intended to mean that the substrates are not animated by any mechanical movement during the entire duration of formation of said crystallized silicon layer.
  • natural convection it is meant that the convection movement results from a gradient, in particular a concentration gradient, as developed more precisely in the rest of the text.
  • This natural convection can be distinguished from a so-called forced convection, caused by an external driving force applied to a fluid (magnetic fields, imposed rotation of the substrate and / or crucible, bath vibrations, etc.).
  • the substrates are spaced from each other in the liquid bath, the gap between two consecutive substrates being compatible with a convection movement of said liquid bath between these substrates to homogenize the bath.
  • the liquid bath considered in step (iii) can be maintained at a temperature of at least 1000 ° C.
  • the vaporization of the liquid solvent phase takes place more particularly in step (iii) according to an evaporation flow evolving parallel to the surfaces of the substrates to be treated.
  • steps (i), (ii) and (iii) are successive.
  • the method of the invention does not require cooling of the liquid bath, during or between any of steps (i), (ii) and (iii).
  • the method of the invention does not require, contrary to conventional techniques of liquid phase epitaxy, progressive cooling of the bath for the formation of silicon layers.
  • the method according to the invention for forming crystallized silicon layers at the surface of several substrates may consist of the four preceding steps (i), (ii), (iii) and (iv).
  • the method of the invention can implement inexpensive base substrates of the metallurgical silicon type.
  • metallurgical substrate is intended to denote polycrystalline silicon substrates containing impurities, especially metallic impurities, such as Fe, Cr, Cu, etc., at much higher concentrations than an electron quality single-crystal silicon substrate.
  • impurities especially metallic impurities, such as Fe, Cr, Cu, etc.
  • low cost silicon substrates can also be obtained from ingots produced by directed solidification, which makes it possible to reduce the quantity of impurities to levels of the order of a few ppm.
  • these substrates of low cost type contain significant amounts of metallic elements (of the order of a few ppb to a few ppm), which are likely to diffuse into the active layer, and especially as the temperature of growth implemented is high. Above 1250 ° C, even dopants such as boron and phosphorus have a significant mobility and can diffuse over several micrometers in a period of a few hours. Unexpectedly, the inventors have found that it is possible to access good quality layers, even for high vaporization temperatures of the metal solvent phase in step (iii) of the process of the invention, in particular higher at 1000 ° C, especially above 1050 ° C.
  • step (iii) of liquid phase epitaxy can be operated at constant temperature.
  • the process according to the invention proves to be particularly advantageous compared with conventional liquid phase epitaxy techniques in which the control of the cooling of the liquid bath at a constant speed is particularly delicate and constraining to implement.
  • the method of the invention makes it possible to access continuous and homogeneous layers of coarse-grained crystallized silicon, in particular having a grain size greater than or equal to 200 ⁇ , in particular greater than or equal to 300 ⁇ , in particular greater than or equal to 500 ⁇ , preferably greater than or equal to 1 mm, and more preferably greater than or equal to 2 mm.
  • Such a crystallographic structure advantageously provides high energy conversion yields when used in a photo voltaic cell.
  • the conditions for implementing the method according to the invention make it possible to generate a convection movement. in the vicinity of the surfaces of the substrates to be coated, sufficiently intense to counteract the concentration gradient induced by evaporation of the solvent.
  • the method of the invention probably involves a number of mechanisms, shown schematically in Figure 1 and described below.
  • the evaporation of the metallic solvent (2) leads to a precipitation of the silicon by epitaxy on said surfaces of the substrates (1), to compensate for the thermodynamic imbalance induced by the evaporation. Given the total surface area of the substrates, an evaporation flow (amount of material evaporated per unit time) is therefore reflected in a solidification rate.
  • the concentration of solvent is therefore greater (Csi> Cs 2 ), and decreases in the direction perpendicular to the substrate (formation of a solutum boundary layer).
  • This concentration gradient imposes, insofar as the silicon and the metallic solvent do not have the same density, a density gradient (Vp) perpendicular to the substrate.
  • This density gradient (Vp) constitutes the driving force for natural convection by the formation of a vortex from the vector product (Vp x g) of the density gradient (Vp) perpendicular to the substrate with gravity (g).
  • the rotational Navier Stokes equation shows that the driving force for convection is proportional to the vector product of gravity gradient with gravity.
  • H the characteristic dimension of the vortex generated between two substrates to be coated
  • a scaling analysis of the equation of vorticity written in laminar and steady state shows that the order of magnitude of the convection velocity V is given by:
  • p and ⁇ respectively denote the density and the dynamic viscosity of the liquid, g the acceleration of gravity, the symbol V representing the nabla derivation operator.
  • a scale of length for H is for example the half-distance between two consecutive substrates.
  • This natural convection movement can be sufficiently intense to homogenize the solutum concentration in the vertical direction.
  • the maximum convection speed in the bath may be greater than or equal to 5 mm / s. Such a speed makes it possible to ensure sufficient mixing of the bath.
  • FIG. 1 shows, schematically, the physical phenomena generated by the specific implementation conditions of the method of the invention in the vicinity of a substrate
  • FIG. 2 schematically represents alternative arrangements of the substrates in the liquid bath, inclined at an angle of orientation ⁇ greater than 45 ° with respect to the interface of the liquid bath and the gaseous atmosphere (FIG. 2a) or perpendicular to this interface (Figure 2b);
  • FIG. 3 shows, schematically, the configuration according to the invention of two substrates in a liquid bath, allowing a convection movement of the liquid bath between these substrates;
  • FIG. 4 represents a basket-type nacelle made of graphite making it possible to maintain the substrates in the desired configuration
  • FIG. 5 shows, schematically, a crystalline silicon production facility for carrying out the method of the invention.
  • the method of the invention advantageously proposes a collective deposition system, allowing the parallel treatment of several substrates in the same bath.
  • serial substrates is meant at least two substrates.
  • the number of substrates simultaneously treated according to the method of the invention depends on the volume of the liquid bath used, or the size, in particular the thickness, of the substrates to be treated.
  • the process of the invention can use from 5 to 50 substrates.
  • substrate refers to a solid base structure, on at least one side of which is formed the crystallized silicon layer.
  • the substrates used in the process of the invention may be more particularly in the form of plates. Said substrates are arranged relative to each other so that the surfaces to be treated are arranged parallel to each other. Crystallized silicon layers can thus be formed according to the method of the invention simultaneously on the two parallel surfaces of such substrates.
  • the substrates used in the process of the invention may be identical or different. Preferably, they are identical.
  • the implementation of identical substrates advantageously makes it possible to optimize their arrangement within the liquid bath, and therefore the number of substrates introduced into the same liquid bath.
  • the substrates used may be monocrystalline or multicrystalline silicon substrates. They may comprise grains having a size ranging from 1 mm to 1 cm, preferably from 5 mm to 1 cm.
  • the method of the invention is not limited to the implementation of a particular type of substrates. However, for obvious reasons, preference is given to the use of metallurgical silicon substrates, also called "low cost" substrates, which are inexpensive compared to substrates of electronic quality monocrystalline silicon.
  • Such silicon substrates may in particular comprise high impurity concentrations relative to the electronic silicon known to those skilled in the art.
  • the silicon substrates can thus comprise metal impurities such as Fe, Ti, Cr, Cu, in a content of less than or equal to 20 ppm, more particularly ranging from 1 to 10 ppm. These metal impurities may be more particularly iron or aluminum.
  • the metal impurity content can for example be determined by the technique of Glow Discharge Mass Spectroscopy.
  • the silicon substrates used in the process of the invention may also comprise one or more doping agents, in particular one or more doping agents of P type and / or of N type, and more particularly at least one doping agent of the following type: P, especially boron, and at least one N-type doping agent, in particular phosphorus.
  • doping agents in particular one or more doping agents of P type and / or of N type, and more particularly at least one doping agent of the following type: P, especially boron, and at least one N-type doping agent, in particular phosphorus.
  • These doping agents may be present in a content ranging from 5 to 50 ppm by weight.
  • the silicon substrates are derived from ingots produced by directed solidification and then sliced according to techniques well known to those skilled in the art.
  • Directed solidification is generally carried out by initially melting, partially or totally, the raw material, then subjecting it to a cooling phase after thermal stabilization.
  • the directed solidification process creates at the end of the ingot a surface layer containing the impurities which will then be removed (scribing step).
  • Directed solidification reduces the levels of metal impurities present in silicon substrates.
  • the silicon substrates obtained by directed solidification can thus have a total content of metal impurities of the order of a few ppm, in particular ranging from 1 to 5 ppm.
  • the silicon substrates used in the process of the invention may have a thickness ranging from 100 to 600 ⁇ , in particular from 150 to 500 ⁇ , preferably from 250 to 400 ⁇ .
  • the silicon substrates may be optionally subjected to a texturing step of the surfaces, in particular of the surface or surfaces on which the crystallized silicon layer will be formed.
  • surface texturing is meant the creation of a succession of hollows and reliefs on this surface. This texturing step allows for example to create patterns of the order of 10 ⁇ .
  • Such a surface treatment advantageously makes it possible to reduce the reflectivity.
  • the texturing of the surface of a silicon substrate may for example be carried out by acid or basic chemical treatments, according to methods known to those skilled in the art, in particular by treatment with an alkaline solution, for example potassium hydroxide, or acid.
  • an alkaline solution for example potassium hydroxide, or acid.
  • the substrates may, prior to immersion in the liquid bath in step (ii) of the process of the invention, be treated with hydrofluoric acid or immersed in an aluminum bath, allowing deoxidation on the surface of the substrates.
  • the liquid bath used in the process of the invention is formed of a liquid metal solvent phase in which homogeneous liquid silicon is dispersed.
  • the metal solvent is more particularly chosen from solvents having a sufficient volatility to allow their evaporation in step (iii) of the process of the invention. It may be more particularly chosen from indium, tin, copper, gallium and their alloys. According to a particularly preferred embodiment, said liquid metal solvent is chosen from indium, tin and their alloy.
  • the amount of liquid silicon introduced into the liquid bath is likely to vary, in particular as a function of the number of surfaces to be treated, the temperature of the process and the desired thickness of the crystallized silicon layers.
  • said liquid bath of step (i) may be formed beforehand by adding solid silicon to a liquid solvent phase brought to a temperature of between 800 and 1350 ° C.
  • said liquid bath may be formed by solid phase mixing, silicon and metal solvent for forming said liquid solvent phase, and then heating the assembly to a temperature between 800 and 1350 ° C.
  • a liquid tin-silicon bath can be prepared by carrying a solid phase mixture of tin and silicon at a temperature of about 1150 ° C.
  • a liquid indium and silicon bath can be produced by carrying a solid-phase mixture of indium and silicon, at a temperature of approximately 1000 ° C.
  • said liquid bath may be made in a graphite crucible (optionally coated with a SiC layer) which is resistant to heating to suitable high temperatures to obtain said liquid bath.
  • said liquid bath may further incorporate at least one doping agent chosen from doping agents of P type, such as for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) boron (B), and N-type doping agents, for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), and mixtures thereof.
  • doping agents of P type such as for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) boron (B), and N-type doping agents, for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), and mixtures thereof.
  • These doping agents may be present in a proportion ranging from 0.05 to 5 atomic ppm, preferentially 0.1 to 1 atomic ppm.
  • the substrates to be treated are immersed in the liquid bath as described above.
  • said substrates are arranged in said liquid bath in a configuration such that:
  • the surfaces of said substrates are arranged, in the liquid bath, perpendicular to the interface of the liquid bath and the gaseous atmosphere above the liquid bath, or at an angle of inclination of at least 45.degree. said interface.
  • FIG. 2 diagrammatically represents two variants of arrangements according to the invention of two substrates (1) in a liquid bath (2).
  • the substrates (1) can be inclined in the liquid bath (2).
  • the angle of inclination has surfaces of said substrates (1) with respect to the interface (3) of the liquid bath (2) and the gaseous atmosphere (4) is greater than or equal to 45 °.
  • the surfaces of said substrates (1) are arranged in said liquid bath (2) perpendicular to the interface (3) of the liquid bath (2) and the gaseous atmosphere (4).
  • the substrates are more particularly positioned in the liquid bath so as to allow in step (iii) a natural convection movement in the vicinity of each of the surfaces of the substrates to be coated.
  • the substrates are spaced apart from one another, the spacing (h) between two consecutive substrates being adjusted so as to ensure a convective movement of said liquid bath between the substrates .
  • the spacing between two consecutive substrates is such that it provides a spacing (h) of 5 to 25 mm, preferably 10 to 20 mm between their respective outer surfaces, as shown in FIG.
  • the method of the invention is not limited to the variants specifically described and shown in FIGS. 2 and 3.
  • Other variants may be envisaged provided that the conditions specified above, relating to the configuration of the different surfaces to be treated. , be respected.
  • said substrates can be arranged back to back, in other words placed side by side. the other by the faces that are not to be treated.
  • Such an arrangement advantageously makes it possible to increase the number of samples that can be processed simultaneously in the liquid bath, and thus to increase the productivity of the process of the invention.
  • the substrates can be arranged in a nacelle (5) as shown in FIG. 4, making it possible to maintain, in said bath liquid, the surfaces to be crystallized from said substrates at an angle (a) of inclination of at least 45 ° relative to the horizontal, preferably in a vertical position, and to provide a spacing (h) between two consecutive substrates conducive to a convection movement of said bath in said spacing.
  • step (ii) the whole of step (ii) is exposed to conditions, in particular temperature conditions, conducive to the vaporization of said liquid solvent phase and to the establishment of a natural convection movement of the liquid bath in the vicinity of the surfaces of the substrates to be coated, to form a crystallized silicon layer at the interface between each of the faces to be coated and said liquid bath.
  • the liquid bath in which the substrates are immersed is maintained at a temperature conducive to the vaporization of said liquid solvent phase.
  • step (iii) can be carried out by maintaining a constant temperature allowing vaporization of the liquid solvent phase.
  • the process according to the invention thus proves to be particularly advantageous, compared with conventional liquid phase epitaxy techniques, in which the liquid bath has to be cooled uniformly.
  • said liquid bath considered in step (iii) is maintained at a temperature ranging from 800 ° C. to 1350 ° C., more particularly at a temperature of at least 1000 ° C.
  • said liquid bath considered in step (iii) is maintained at a temperature at most equal to 1200 ° C.
  • step (iii) the temperature to be used for the vaporization of the liquid solvent phase in step (iii) is likely to vary with regard to the nature of the liquid metal solvent used.
  • the deposition may be carried out in a liquid tin and silicon bath, the temperature of which is maintained in step (iii) between 1100 ° C. and 1200 ° C.
  • the deposition may be performed in a liquid bath of indium and silicon, whose temperature is maintained in step (iii) between 1000 ° C and 1100 ° C.
  • Step (iii) of the process of the invention may be carried out for a period ranging from 1 hour to four hours, preferably from two hours to three hours.
  • maintaining the liquid bath at the appropriate temperature can be achieved by any heating technique known to those skilled in the art and conventionally implemented in conventional liquid phase epitaxy techniques.
  • step (iii) is carried out by heating the graphite crucible (optionally silicided) containing said liquid bath in which the substrates are immersed, by means of appropriate heating devices.
  • step (iii) Those skilled in the art will be able to adjust the vaporization time of said liquid solvent phase in step (iii) with respect to the area of the surfaces on which the crystallized silicon layer must be formed, and the desired thickness. of said layer.
  • steps (i), (ii) and (iii) of the process of the invention are carried out successively.
  • steps (i), (ii) and (iii) can be carried out successively by maintaining in steps (ii) and (iii) the temperature of the liquid bath considered in step (i).
  • the implementation of the method of the invention does not require a lowering of the temperature during or between any of the steps (i), (ii) and (iii).
  • said liquid bath can be formed by carrying a solid mixture of metal solvent and silicon at an elevated temperature conducive to obtaining a liquid bath, in particular ranging from 850 to 1350 ° C. The substrates are then immediately immersed in this liquid bath. Then, the assembly is maintained at this temperature for a suitable duration allowing the vaporization of the liquid solvent phase.
  • the crystallized silicon layers, formed simultaneously at the end of step (iii) at the surface of each of the silicon substrates, are continuous and homogeneous, and have a good quality, particularly suitable for their implementation in a photovoltaic device.
  • the crystallized silicon layers obtained have a grain size greater than or equal to 200 ⁇ .
  • the grain size of said layers may be greater than or equal to 300 ⁇ , in particular greater than or equal to 500 ⁇ , preferably greater than or equal to 1 mm and more preferably greater than or equal to 2 mm.
  • the average grain size of the crystallized silicon can be measured by optical microscopy or by scanning electron microscope.
  • the crystallized silicon layers at the surface of each of the substrates used in the process of the invention exhibit good homogeneity in terms of thickness. More particularly, the thickness variation of the silicon layer on the same surface does not exceed 15%, preferably 10%, in particular 5% and more preferably 2%.
  • the silicon layers formed may more particularly have a thickness ranging from 5 to 50 ⁇ , in particular from 10 to 20 ⁇ .
  • the present invention relates to a crystalline silicon production facility, in particular adapted to the implementation of the method described above, comprising:
  • the substrates being positioned within the crucible so as to be immersed in a bath of liquid liquid liquid solvent dispersed homogeneously in a liquid metal solvent phase, and if necessary,
  • such an installation may comprise a nacelle (5), to maintain the substrates at an inclination angle of at least 45 ° relative to the horizontal, preferably vertically.
  • the nacelle comprises, in FIG. 4, closed walls, but it is also possible to envisage an open nacelle (without walls), in order to favor the insertion of the liquid inside said nacelle.
  • the nacelle (5) may have grooves, preferably vertical, in which are engaged the substrates in the form of plates, with a spacing, preferably regular, between two consecutive substrates conducive to a convection movement of said bath in said spacing.
  • the nacelle (5) can be supported by a rod (6) movable vertically.
  • a rod (6) movable vertically.
  • Such a cane advantageously makes it possible to lower the substrates held in the nacelle within the crucible (7) containing said liquid bath (2) for step (ii) of the process of the invention.
  • the lower part of the cane carrying the nacelle can be made of graphite so as to be able to withstand the high temperatures of the liquid bath when introducing the nacelle into the liquid bath.
  • the upper part may also be graphite or another material such as alumina.
  • the installation may comprise a motorized system, not shown in FIG. 5, allowing automated descent, ascent and rotation of the nacelle.
  • the crucible (7) comprising the bath of liquid solvent may more particularly be a crucible made of graphite, in particular silicided.
  • the installation may further comprise a heating means (10) known to those skilled in the art, allowing, by heating the crucible, to carry the liquid bath it contains, to the desired temperature, as described above.
  • a heating means 10 known to those skilled in the art, allowing, by heating the crucible, to carry the liquid bath it contains, to the desired temperature, as described above.
  • the chamber (8) for confining the vapors of said liquid solvent phase may include a screen (9) placed above the crucible capable of recovering the liquid solvent phase, during its vaporization in step (iii) according to the method of the invention. 'invention.
  • This screen (9) advantageously allows a recycling of the liquid solvent phase by condensation thereof on the cooled screen.
  • other elements may be included in the installation according to the invention.
  • the method of the invention is implemented using an installation as shown in FIG.
  • Plate-shaped substrates (size 10 x 10 cm) of metallurgical silicon purified by directed solidification are arranged in a nacelle (5) to hold them in a vertical position, with a spacing between two consecutive substrates of 1 cm.
  • the nacelle (5) is positioned in the upper part of the installation.
  • a charge of tin and silicon (98.48% tin + 1.52% silicon by mass) is introduced into a graphite crucible (7).
  • the mixture is brought to a high temperature (1150 ° C.) in order to obtain a homogeneous liquid bath (bath volume 9500 cm 3 ) made of liquid silicon dispersed in liquid tin.
  • the temperature of the liquid bath is maintained at 1150 ° C.
  • the solvent evaporates in an evaporation flow parallel to the substrates.
  • the vaporization is maintained for about 2 hours.
  • the nacelle is then removed from the liquid bath.
  • the crystallized silicon layers formed at the surface of the substrates are continuous and homogeneous. They have a constant thickness over all surfaces to be crystallized by about 16 ⁇ .
  • the average size of the grains of crystallized silicon, measured under an optical microscope, is about 400 ⁇ .
  • the method of the invention is implemented using an installation as shown in FIG.
  • Plate substrates (size 10 x 10 cm) of purified metallurgical silicon are arranged in a nacelle (5) to hold them in a vertical position, with a spacing between two consecutive substrates of 1 cm.
  • the nacelle (5) is positioned in the upper part of the installation.
  • a charge of indium and silicon (0.97 moles of indium + 0.03 moles of silicon) is introduced into a graphite crucible (7).
  • the mixture is brought to a high temperature (1000 ° C.) in order to obtain a homogeneous liquid bath (bath volume of 9500 cm 3 ) made of liquid silicon dispersed in liquid indium.
  • the temperature of the liquid bath is maintained at 1000 ° C.
  • the solvent evaporates in an evaporation flow parallel to the substrates.
  • the vaporization is maintained for about 4 hours.
  • the nacelle is then removed from the liquid bath.
  • the crystallized silicon layers formed at the surface of the substrates are continuous and homogeneous. They have a constant thickness over all surfaces to be crystallized by about 20 ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, comprenant au moins les étapes consistant à: (i) disposer d'un bain liquide formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide; (ii) immerger dans le bain de l'étape (i), lesdits substrats (1), de manière à ce que chacune des surfaces des substrats (1) devant être revêtues soit au contact du bain liquide, lesdites surfaces étant disposées parallèlement les unes aux autres,et perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) contigüe audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface (3); (iii) imposer à l'ensemble de l'étape (ii) des conditions propices à la vaporisation de ladite phase solvant liquide et à l'établissement d'un mouvement de convection naturelle du bain liquide au voisinage des surfaces à revêtir des substrats maintenus en position fixe; et (iv) récupérer les substrats revêtus de la couche de silicium cristallisé formée à l'issue de l'étape (iii).

Description

Procédé de formation d'une couche de silicium cristallisée en surface de plusieurs substrats
La présente invention porte sur un procédé de formation, en surface de plusieurs substrats, d'une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains.
Une telle couche est particulièrement avantageuse au regard de ses propriétés semi-conductrices dans le cadre de l'élaboration des cellules photo voltaïques.
Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou polycristallin. La filière de production du silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain de silicium liquide. Ces lingots sont ensuite découpés en plaquettes qui peuvent être transformées en cellules photovoltaïques.
Malheureusement, lors de l'étape de découpe de ces lingots en plaquettes, une quantité importante (jusqu'à 50 %) en silicium est perdue en « trait de scie » ou « kerf loss ».
Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes et ainsi réduire les coûts d'élaboration des dispositifs photovoltaïques, des techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des couches de silicium cristallin.
Il a ainsi été proposé la réalisation de couches de silicium par la technologie d'épitaxie en phase liquide ([1], [2]).
Cette technique d'épitaxie en phase liquide (« Liquid Phase Epitaxy » en langue anglaise) consiste plus particulièrement à porter à une température élevée, mais inférieure à la température de fusion du matériau à déposer, un bain liquide comprenant ce matériau et un solvant comme par exemple l'étain ou l'indium. De manière générale, la croissance du matériau à cristalliser est opérée en introduisant le substrat à revêtir au contact du bain, puis en abaissant progressivement la température du bain, généralement à une vitesse de 0,1 °C/min à 1 °C/min. La solubilité du matériau à déposer diminuant avec la température, la sursaturation induite par le refroidissement se traduit par un dépôt du matériau sur le substrat.
Cette technique permet avantageusement l'obtention de couches épaisses de silicium de bonne qualité cristalline, avec une vitesse de solidification élevée de l'ordre de 5 à 50 μηι/1ι et sans perte de matière. Malheureusement, les méthodes conventionnelles d'épitaxie en phase liquide imposent l'utilisation de substrats monocristallins de silicium. De fait, l'utilisation de substrats polycristallins, dits « bas coût », est susceptible d'engendrer des problèmes d'anisotropie de vitesse de croissance du silicium et d'accrochage du solvant aux joints de grains, ne permettant pas l'obtention d'une couche homogène de silicium cristallin. Toutefois, de tels substrats monocristallins à faibles taux d'impuretés présentent l'inconvénient d'être particulièrement coûteux.
Egalement, la technologie conventionnelle d'épitaxie en phase liquide est généralement réalisée plaque à plaque. En effet, la mise en œuvre d'un système de dépôt collectif, qui permettrait le traitement simultané de plusieurs plaques dans un même bain, est susceptible de poser des problèmes en terme de contrôle du dépôt selon le procédé standard d'épitaxie en phase liquide, dans lequel, comme rappelé précédemment, la sursaturation est induite par un refroidissement progressif du bain. De fait, il s'avère difficile, pour un bain comprenant plusieurs substrats, d'assurer une homogénéité en température (et donc en vitesse de dépôt) pour des vitesses de refroidissement compatibles avec la réalisation de couches de bonne qualité cristalline.
A titre illustratif de ces techniques standard d'épitaxie en phase liquide, il peut notamment être fait référence au document US 2003/140859 qui décrit précisément un procédé de formation de films minces de matériau semi-conducteur en surface de plusieurs substrats. Ce procédé implique l'immersion des substrats dans un bain liquide de silicium, la croissance des couches de silicium y étant assurée par un refroidissement progressif de ce bain liquide. Il est à noter que dans ce document, les surfaces des substrats sont disposées de manière à prévenir tout phénomène de convection, car ce dernier y est considéré préjudiciable à l'homogénéité du dépôt à former.
En conséquence, les techniques standards d'épitaxie en phase liquide ne permettent pas de donner entière satisfaction en terme de réduction des coûts de production des couches de silicium cristallisé pour des applications en photovoltaïque.
La présente invention vise précisément à proposer un procédé permettant d'accéder de manière aisée et économique à des couches homogènes de silicium de bonne qualité. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé de formation de couches de silicium cristallisé, permettant de pallier les inconvénients précités des technologies conventionnelles d'épitaxie en phase liquide.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, et en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μιη, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un bain liquide formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ;
(ii) immerger dans ledit bain de l'étape (i), lesdits substrats, les surfaces desdits substrats devant être revêtues étant disposées parallèlement les unes aux autres et l'écartement entre deux substrats consécutifs étant compatible avec un mouvement de convection dudit bain liquide entre ces substrats, et
(iii) maintenir l'ensemble à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide pour former ladite couche de silicium cristallisé à l'interface entre chacune desdites faces à revêtir et ledit bain liquide,
caractérisé en ce que les surfaces desdits substrats sont disposées, dans le bain liquide, perpendiculairement à l'interface existant entre le bain liquide et l'atmosphère gazeuse contigûe audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface.
L'angle d'inclinaison est défini de sorte qu'à 90°, les surfaces des substrats sont perpendiculaires à ladite interface.
En particulier, les substrats sont maintenus en position fixe durant l'étape (iii) de formation de ladite couche de silicium cristallisé.
La présente invention vise plus particulièrement un procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, et en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μιη, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un bain liquide (2) formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ; (ii) immerger dans le bain de l'étape (i), lesdits substrats (1), de manière à ce que chacune des surfaces des substrats (1) devant être revêtues soit au contact du bain liquide,
lesdites surfaces étant disposées parallèlement les unes aux autres, et perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) contigûe audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface (3) ;
(iii) imposer à l'ensemble de l'étape (ii) des conditions propices à la vaporisation de ladite phase solvant liquide et à l'établissement d'un mouvement de convection naturelle du bain liquide (2) au voisinage des surfaces à revêtir des substrats (1) maintenus en position fixe ; et
(iv) récupérer les substrats revêtus de la couche de silicium cristallisé formée à l'issue de l'étape (iii).
Par « position fixe », on entend signifier que les substrats ne sont animés d'aucun mouvement mécanique, pendant toute la durée de formation de ladite couche de silicium cristallisé.
Par convection « naturelle », on entend signifier le fait que le mouvement de convection résulte d'un gradient, en particulier d'un gradient de concentration, comme développé plus précisément dans la suite du texte. Cette convection naturelle est à distinguer d'une convection dite forcée, provoquée par une force motrice extérieure appliquée à un fluide (champs magnétique, rotation imposée du substrat et/ou du creuset, vibrations du bain...).
Selon un mode de réalisation particulier, les substrats sont espacés les uns des autres dans le bain liquide, l'écart entre deux substrats consécutifs étant compatible avec un mouvement de convection dudit bain liquide entre ces substrats pour homogénéiser le bain.
Le bain liquide considéré en étape (iii) peut être maintenu à une température au moins égale à 1000 °C. La vaporisation de la phase solvant liquide s'opère plus particulièrement en étape (iii) selon un flux d'évaporation évoluant parallèlement aux surfaces des substrats à traiter.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i), (ii) et (iii) sont successives. En particulier, le procédé de l'invention ne nécessite pas de refroidissement du bain liquide, au cours de ou entre l'une quelconque des étapes (i), (ii) et (iii). Egalement, le procédé de l'invention ne requiert pas, contrairement à des techniques classiques d'épitaxie en phase liquide, de refroidissement progressif du bain pour la formation des couches de silicium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention de formation de couches de silicium cristallisé en surface de plusieurs substrats peut consister en les quatre étapes (i), (ii), (iii) et (iv) successives précédentes.
Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, il autorise un traitement collectif de plusieurs substrats, c'est-à- dire le dépôt simultané en surface de plusieurs substrats d'une couche de silicium cristallisé. Un tel traitement collectif présente un avantage évident en termes de productivité et de coût à l'échelle industrielle.
Par ailleurs, de manière avantageuse, le procédé de l'invention peut mettre en œuvre des substrats de base peu onéreux, de type silicium métallurgique. Par substrat de type métallurgique, on entend désigner des substrats en silicium polycristallins, contenant des impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Cr, Cu ... , à des concentrations bien plus élevées qu'un substrat de silicium monocristallin de qualité électronique. Ces substrats de silicium, dits « bas coût », peuvent être aussi issus de lingots réalisés par solidification dirigée, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés à des teneurs de l'ordre de quelques ppm.
L'utilisation, comme substrats pour des applications photo voltaïques, de substrats de type silicium métallurgique, quand bien même ils seraient préalablement purifiés par solidification dirigée, n'était nullement évidente, au regard des températures mises en œuvre selon le procédé de l'invention (de préférence d'au moins 1000 °C), plus élevées que les températures habituellement mises en œuvre dans des méthodes d'épitaxie en phase liquide conventionnelles, n'excédant généralement pas 900 °C.
De fait, ces substrats de type bas coût contiennent des quantités d'éléments métalliques non négligeables (de l'ordre de quelques ppb à quelques ppm), qui sont susceptibles de diffuser dans la couche active, et ce d'autant plus que la température de croissance mise en œuvre est élevée. Au-delà de 1250 °C, même les dopants comme le bore et le phosphore ont une mobilité significative et peuvent diffuser sur plusieurs micromètres en une durée de quelques heures. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté qu'il est possible d'accéder à des couches de bonne qualité, même pour des températures élevées de vaporisation de la phase solvant métallique en étape (iii) du procédé de l'invention, en particulier supérieures à 1000 °C, notamment supérieures à 1050 °C.
En outre, le procédé de l'invention est particulièrement aisé à mettre en œuvre, l'étape (iii) d'épitaxie en phase liquide pouvant être opérée à température constante. Ainsi, le procédé selon l'invention s'avère particulièrement avantageux comparativement aux techniques classiques d'épitaxie en phase liquide dans lesquelles le contrôle du refroidissement du bain liquide à vitesse constante est particulièrement délicat et contraignant à mettre en œuvre.
Enfin, le procédé de l'invention permet d'accéder à des couches, continues et homogènes, de silicium cristallisé à gros grains, en particulier présentant une taille de grain supérieure ou égale à 200 μιη, notamment supérieure ou égale à 300 μιη, en particulier supérieure ou égale à 500 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photo voltaïque.
Un tel procédé est d'autant plus surprenant qu'il est connu de l'art antérieur [3] que l'évaporation du solvant à l'interface entre le bain et l'atmosphère gazeuse contigue entraîne un changement de la composition du bain selon un gradient vertical de concentration. Par conséquent, on pouvait s'attendre à ce que la vaporisation du solvant suivant la parallèle aux substrats entraîne le dépôt en surface des substrats de couches de silicium d'épaisseur inhomogène.
Cependant, contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à des couches, homogènes et continues, de silicium cristallisé de bonne qualité, notamment de taille de grains élevée, en mettant en œuvre les conditions de dépôt spécifiques précitées.
Sans vouloir être lié par la théorie, les conditions de mise en œuvre du procédé selon l'invention, en particulier la configuration spécifique des substrats et le contrôle de la température pour la vaporisation de la phase solvant liquide, permettent de générer un mouvement de convection naturelle, au voisinage des surfaces des substrats devant être revêtues, suffisamment intense pour contrecarrer le gradient de concentration induit par l'évaporation du solvant.
Plus précisément, sans vouloir être lié par la théorie, le procédé de l'invention implique probablement un certain nombre de mécanismes, représentés schématiquement en figure 1 et décrits ci-dessous.
En particulier, l'évaporation du solvant métallique (2) conduit à une précipitation du silicium par épitaxie sur lesdites surfaces des substrats (1), compenser le déséquilibre thermodynamique induit par l'évaporation. Etant donnée la surface totale des substrats, un flux d'évaporation (quantité de matière évaporée par unité de temps) se traduit donc par une vitesse de solidification.
À mesure que le silicium se dépose sur le substrat (1), il y a rejet de solvant au niveau du front de croissance de la couche de silicium. Au voisinage du front, la concentration de solvant est donc plus importante (Csi>Cs2), et diminue dans le sens perpendiculaire au substrat (formation d'une couche limite solutale). Ce gradient de concentration impose, dans la mesure où le silicium et le solvant métallique n'ont pas la même masse volumique, un gradient de densité (Vp) perpendiculaire au substrat.
Ce gradient de densité (Vp) constitue la force motrice pour la convection naturelle par la formation d'un vortex issu du produit vectoriel (Vp x g) du gradient de densité (Vp) perpendiculaire au substrat avec la gravité (g). Plus précisément, le rotationnel de l'équation de Navier Stokes montre que la force motrice pour la convection est proportionnelle au produit vectoriel du gradient de densité avec la gravité. Par exemple, en notant H la dimension caractéristique du vortex généré entre deux substrats à revêtir, une analyse en lois d'échelles de l'équation de vorticité écrite en régime laminaire et permanent montre que l'ordre de grandeur de la vitesse de convection V est donné par :
V ~ |Vp x g| Η3/η où p et η dénotent respectivement la masse volumique et la viscosité dynamique du liquide, g l'accélération de la pesanteur, le symbole V représentant l'opérateur nabla de dérivation. Une échelle de longueur pour H est par exemple la demi-distance entre deux substrats consécutifs.
Ce mouvement de convection naturelle peut être ainsi suffisamment intense pour homogénéiser la concentration solutale dans le sens vertical. En particulier, il est possible d'atteindre un niveau de convection suffisant en ménageant un écartement raisonnable entre les substrats, du fait de la puissance 3 affectée à H dans l'équation précitée.
La différence de masse volumique entre le silicium (p¾ = 2,53 g. cm"3) et le ou les solvants métalliques mis en œuvre selon l'invention, tels que l'indium ou l'étain (pin = 7,31 g. cm"3 et pSn = 7,29 g. cm"3) garantit également l'établissement d'un mouvement de convection efficace.
Pour ce qui est du mouvement de convection, il est à noter que la vitesse de convection maximale dans le bain peut être supérieure ou égale à 5mm/s. Une telle vitesse permet d'assurer un brassage suffisant du bain.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de réalisation de l'invention et à l'examen des dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente, de manière schématique, les phénomènes physiques générés par les conditions de mise en œuvre spécifiques du procédé de l'invention au voisinage d'un substrat ;
- la figure 2 représente, de manière schématique, des variantes de disposition des substrats dans le bain liquide, inclinés selon un angle d'orientation a supérieur à 45° par rapport à l'interface du bain liquide et de l'atmosphère gazeuse (Figure 2a) ou perpendiculaires à cette interface (Figure 2b) ;
- la figure 3 représente, de manière schématique, la configuration selon l'invention de deux substrats dans un bain liquide, autorisant un mouvement de convection du bain liquide entre ces substrats ;
- la figure 4 représente une nacelle de type panier en graphite permettant de maintenir les substrats dans la configuration souhaitée ;
- la figure 5 représente, de manière schématique, une installation de production de silicium cristallin pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
SUBSTRATS
Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention propose avantageusement un système de dépôt collectif, permettant le traitement en parallèle de plusieurs substrats dans un même bain.
Par « plusieurs substrats », on entend ainsi au moins deux substrats.
Bien entendu, le nombre de substrats traités simultanément selon le procédé de l'invention dépend du volume du bain liquide utilisé, ou encore de la taille, en particulier de l'épaisseur, des substrats à traiter.
Par exemple, le procédé de l'invention peut mettre en œuvre de 5 à 50 substrats.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide, sur au moins une des faces de laquelle est formée la couche de silicium cristallisé.
Les substrats mis en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent se présenter plus particulièrement sous la forme de plaques. Lesdits substrats sont disposés les uns par rapport aux autres de manière que les surfaces devant être traitées sont disposées parallèlement les unes par rapport aux autres. Des couches de silicium cristallisé peuvent ainsi être formées selon le procédé de l'invention simultanément sur les deux surfaces parallèles de tels substrats.
Les substrats mis en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent être identiques ou différents. De préférence, ils sont identiques. La mise en œuvre de substrats identiques permet avantageusement d'optimiser leur disposition au sein du bain liquide, et donc le nombre de substrats introduits dans un même bain liquide.
Les substrats mis en œuvre peuvent être des substrats de silicium monocristallin ou multicristallin. Ils peuvent comprendre des grains présentant une taille allant de 1 mm à 1 cm, de préférence de 5 mm à 1 cm. Bien entendu, le procédé de l'invention n'est pas limité à la mise en œuvre d'un type de substrats particulier. Toutefois, pour des raisons évidentes, on privilégie l'utilisation de substrats de silicium métallurgique, encore appelés substrats « bas coût », peu onéreux par rapport à des substrats de silicium monocristallin de qualité électronique.
De tels substrats de silicium peuvent notamment comprendre des concentrations en impuretés élevées par rapport au silicium électronique connu de l'homme de l'art.
Les substrats de silicium peuvent ainsi comprendre des impuretés métalliques telles que Fe, Ti, Cr, Cu, en une teneur inférieure ou égale à 20 ppm, plus particulièrement allant de 1 à 10 ppm. Ces impuretés métalliques peuvent être plus particulièrement du fer ou de l'aluminium.
La teneur en impuretés métalliques peut par exemple être déterminée par la technique de Glow Discharge Mass Spectroscopy.
Les substrats de silicium mis en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs agents dopants, en particulier un ou plusieurs agents dopants de type P et/ou de type N, et plus particulièrement au moins un agent dopant de type P, notamment du bore, et au moins un agent dopant de type N notamment du phosphore.
Ces agents dopants peuvent être présents en une teneur allant de 5 à 50 ppm en poids.
Selon un mode de réalisation particulier, les substrats de silicium sont issus de lingots élaborés par solidification dirigée, puis découpés en tranches, selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
La solidification dirigée est généralement effectuée en faisant fondre dans un premier temps, partiellement ou totalement, la matière première, puis en la soumettant à une phase de refroidissement après stabilisation thermique. Le procédé de solidification dirigée crée à l'extrémité du lingot une couche superficielle contenant les impuretés qui sera ensuite éliminée (étape d'écroutage).
La solidification dirigée permet de réduire les teneurs en impuretés métalliques présentes dans les substrats de silicium. Les substrats de silicium obtenus par solidification dirigée peuvent ainsi présenter une teneur totale en impuretés métalliques de l'ordre de quelques ppm, en particulier allant de 1 à 5 ppm.
Les substrats de silicium mis en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent présenter une épaisseur allant de 100 à 600 μιη, en particulier de 150 à 500 μιη, de préférence de 250 à 400 μιη.
Préalablement à leur traitement selon le procédé de l'invention, les substrats de silicium peuvent être éventuellement soumis à une étape de texturation des surfaces, en particulier de la ou des surfaces sur lesquelles sera formée la couche de silicium cristallisé.
Par « texturation de surface », on entend la création d'une succession de creux et de reliefs sur cette surface. Cette étape de texturation permet par exemple de créer des motifs de l'ordre de 10 μιη.
Un tel traitement de surface permet avantageusement de diminuer la réflectivité.
La texturation de la surface d'un substrat en silicium peut être par exemple réalisée par des traitements chimiques par voie acide ou basique, selon des procédés connus de l'homme de l'art, notamment par traitement avec une solution alcaline, par exemple d'hydroxyde de potassium, ou acide.
Selon un mode de réalisation particulier, les substrats peuvent, préalablement à leur immersion dans le bain liquide en étape (ii) du procédé de l'invention, être traités à l'acide fluorhydrique ou immergés dans un bain d'aluminium, permettant une désoxydation en surface des substrats.
ETAPE (i) : BAIN LIQUIDE
Comme précisé précédemment, le bain liquide mis en œuvre dans le procédé de l'invention est formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide.
Le solvant métallique est plus particulièrement choisi parmi les solvants présentant une volatilité suffisante pour permettre leur évaporation en étape (iii) du procédé de l'invention. Il peut être plus particulièrement choisi parmi l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium et leurs alliages. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain et leur alliage.
Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'adapter le volume du bain liquide à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention, au regard notamment du nombre de substrats à traiter, de leur taille et épaisseur.
Bien entendu, la quantité de silicium liquide introduit dans le bain liquide est susceptible de varier, notamment en fonction du nombre de surfaces à traiter, de la température du procédé et de l'épaisseur souhaitée des couches de silicium cristallisé.
La préparation d'un tel bain liquide, classiquement mis en œuvre dans les techniques conventionnelles d'épitaxie en phase liquide, relève des connaissances générales de l'homme du métier.
Selon une première variante de réalisation, ledit bain liquide de l'étape (i) peut être formé au préalable par ajout de silicium solide à une phase solvant liquide portée à une température comprise entre 800 et 1350 °C.
Selon une autre variante de réalisation, ledit bain liquide peut être formé par mélange en phase solide, du silicium et du solvant métallique destiné à former ladite phase solvant liquide, puis chauffage de l'ensemble à une température comprise entre 800 et 1350 °C.
Il appartient à l'homme du métier de mettre en œuvre des températures adéquates de chauffage pour obtenir un bain totalement liquide comprenant ledit solvant métallique liquide et ledit silicium liquide.
Ainsi, un bain liquide d'étain et de silicium peut être préparé en portant un mélange en phase solide d'étain et de silicium, à une température d'environ 1150 °C.
Selon une autre variante de réalisation, un bain liquide d'indium et de silicium peut être réalisé en portant un mélange en phase solide d'indium et de silicium, à une température d'environ 1000 °C. Comme développé plus précisément par la suite, ledit bain liquide peut être réalisé dans un creuset en graphite (éventuellement recouvert d'une couche de SiC) qui résiste à un chauffage à des températures élevées adéquates pour obtenir ledit bain liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit bain liquide peut incorporer en outre au moins un agent dopant choisi parmi les agents dopants de type P, comme par exemple l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le bore (B), et les agents dopants de type N, comme par exemple l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), et leurs mélanges.
Ces agents dopants peuvent être présents en une proportion allant de 0,05 à 5 ppm atomique, préférentiellement 0, 1 à 1 ppm atomique.
ETAPE (ii) : IMMERSION DES SUBSTRATS DANS LE BAIN
LIQUIDE
Dans une seconde étape du procédé de l'invention, les substrats à traiter sont immergés dans le bain liquide tel que décrit précédemment.
Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, lesdits substrats sont disposés dans ledit bain liquide selon une configuration telle que :
- les surfaces desdits substrats devant être revêtues sont au contact du bain liquide ;
- les surfaces desdits substrats devant être revêtues sont disposées parallèlement les unes aux autres ; et
- les surfaces desdits substrats sont disposées, dans le bain liquide, perpendiculairement à l'interface du bain liquide et de l'atmosphère gazeuse au-dessus du bain liquide, ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface.
La figure 2 représente schématiquement deux variantes de dispositions selon l'invention de deux substrats (1) dans un bain liquide (2).
Selon un mode de réalisation particulier, comme représenté en Figure 2a, les substrats (1) peuvent être inclinés dans le bain liquide (2). L'angle d'inclinaison a des surfaces desdits substrats (1) par rapport à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) est supérieur ou égal à 45°. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, comme représenté en Figure 2b, les surfaces desdits substrats (1) sont disposées dans ledit bain liquide (2) perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4).
Les substrats sont plus particulièrement positionnés dans le bain liquide de manière à autoriser lors de l'étape (iii) un mouvement de convection naturelle au voisinage de chacune des surfaces des substrats devant être revêtues.
Selon un mode de réalisation particulier, comme représenté en figures 2 et 3, les substrats sont espacés les uns des autres, l'écartement (h) entre deux substrats consécutifs étant ajusté de manière à assurer un mouvement de convection dudit bain liquide entre les substrats.
L'homme du métier sera à même d'ajuster l'espacement (h) entre les substrats pour permettre un mouvement de convention naturelle du bain liquide, suffisant à l'homogénéisation du bain.
Selon un mode de réalisation particulier, l'écartement entre deux substrats consécutifs est tel qu'il ménage un espacement (h) de 5 à 25 mm, de préférence de 10 à 20 mm entre leurs surfaces externes respectives, comme représenté en figure 3.
Bien entendu, le procédé de l'invention n'est pas limité aux variantes spécifiquement décrites et représentées en figures 2 et 3. D'autres variantes peuvent être envisagées pour autant que les conditions spécifiées précédemment, relatives à la configuration des différentes surfaces à traiter, soient respectées.
Selon un mode de réalisation particulier, notamment dans le cas où l'on souhaite former une couche de silicium cristallisé en surface uniquement de l'une des faces des substrats, lesdits substrats peuvent être disposés dos à dos, autrement dit accolés l'un à l'autre par les faces qui ne sont pas à traiter.
Une telle disposition permet avantageusement d'augmenter le nombre d'échantillons pouvant être traités simultanément dans le bain liquide, et ainsi d'accroître la productivité du procédé de l'invention.
Comme développé plus précisément dans la description de l'installation de production de silicium cristallin qui suit, les substrats peuvent être disposés dans une nacelle (5) telle que représentée en figure 4, permettant de maintenir, dans ledit bain liquide, les surfaces à cristalliser desdits substrats selon un angle (a) d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontale, de préférence en position verticale, et ménager un espacement (h) entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de convection dudit bain dans ledit espacement.
ETAPE (iii) : FORMATION DE LA COUCHE DE SILICIUM CRISTALLISE
Selon une troisième étape du procédé de l'invention, l'ensemble de l'étape (ii) est exposé à des conditions, en particulier des conditions de température, propices à la vaporisation de ladite phase solvant liquide et à l'établissement d'un mouvement de convection naturelle du bain liquide au voisinage des surfaces des substrats devant être revêtues, pour former une couche de silicium cristallisé à l'interface entre chacune des faces à revêtir et ledit bain liquide.
En particulier, le bain liquide dans lequel sont immergés les substrats est maintenu à une température propice à la vaporisation de ladite phase solvant liquide.
De manière avantageuse, l'étape (iii) peut être réalisée en maintenant une température constante permettant la vaporisation de la phase solvant liquide. Comme évoqué précédemment, le procédé selon l'invention s'avère ainsi particulièrement avantageux, comparativement aux techniques classiques d'épitaxie en phase liquide, dans lesquelles le bain liquide doit être refroidi de façon uniforme.
En particulier, ledit bain liquide considéré en étape (iii) est maintenu à une température allant de 800 °C à 1350 °C, plus particulièrement à une température au moins égale à 1000 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit bain liquide considéré en étape (iii) est maintenu à une température au plus égale à 1200 °C.
Bien entendu, la température à mettre en œuvre pour la vaporisation de la phase solvant liquide en étape (iii) est susceptible de varier au regard de la nature du solvant métallique liquide utilisé.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le dépôt peut être réalisé dans un bain liquide d'étain et de silicium, dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1100 °C et 1200 °C. Selon un autre mode de réalisation particulier, le dépôt peut être réalisé dans un bain liquide d'indium et de silicium, dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1000 °C et 1100 °C.
L'étape (iii) du procédé de l'invention peut être effectuée pendant une durée allant de 1 heure à quatre heures, de préférence de deux heures à trois heures.
Bien entendu, le maintien du bain liquide à la température adéquate peut être réalisé par toute technique de chauffage connue de l'homme de l'art et classiquement mise en œuvre dans les techniques conventionnelles d'épitaxie en phase liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (iii) est opérée en chauffant le creuset en graphite (éventuellement siliciuré) contenant ledit bain liquide dans lequel sont immergés les substrats, à l'aide de dispositifs de chauffage appropriés.
L'homme du métier sera à même d'ajuster la durée de vaporisation de ladite phase solvant liquide en étape (iii) au regard de l'aire des surfaces sur lesquelles doit être formée la couche de silicium cristallisé, et de l'épaisseur souhaitée de ladite couche.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les étapes (i), (ii) et (iii) du procédé de l'invention sont réalisées successivement.
Plus particulièrement, les étapes (i), (ii) et (iii) peuvent être réalisées successivement en maintenant en étapes (ii) et (iii) la température du bain liquide considéré en étape (i). Autrement dit, la mise en œuvre du procédé de l'invention ne nécessite pas d'abaissement de la température au cours de ou entre l'une quelconque des étapes (i), (ii) et (iii).
Selon une telle variante de réalisation, ledit bain liquide peut ainsi être formé en portant un mélange solide de solvant métallique et de silicium à une température élevée propice à l'obtention d'un bain liquide, notamment allant de 850 à 1350 °C. Les substrats sont ensuite immédiatement immergés dans ce bain liquide. Puis, l'ensemble est maintenu à cette température pendant une durée adéquate permettant la vaporisation de la phase solvant liquide.
Comme précisé précédemment, les couches de silicium cristallisé, formées simultanément à l'issue de l'étape (iii) en surface de chacun des substrats de silicium, sont continues et homogènes, et présentent une bonne qualité, particulièrement adaptée à leur mise en œuvre dans un dispositif photovoltaïque.
Plus particulièrement, les couches de silicium cristallisé obtenues présentent une taille de grains supérieure ou égale à 200 μιη.
En particulier, la taille de grains desdites couches peut être supérieure ou égale 300 μιη, en particulier supérieure ou égale à 500 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 mm et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm.
La taille moyenne des grains du silicium cristallisé peut être mesurée par microscopie optique ou au microscope électronique à balayage.
Par ailleurs, les couches de silicium cristallisé en surface de chacun des substrats mis en œuvre dans le procédé de l'invention présentent une bonne homogénéité en termes d'épaisseur. Plus particulièrement, la variation d'épaisseur de la couche de silicium sur une même surface n'excède pas 15 %, de préférence 10 %, en particulier 5 % et plus préférentiellement 2 %.
Les couches de silicium formées peuvent plus particulièrement présenter une épaisseur allant de 5 à 50 μιη, notamment de 10 à 20 μιη.
INSTALLATION DE PRODUCTION DE SILICIUM CRISTALLIN
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une installation de production de silicium cristallin, notamment adaptée à la mise en œuvre du procédé décrit précédemment, comportant :
- un creuset,
- au moins deux substrats, orientés selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontale, et définissant au moins deux surfaces de cristallisation disposées parallèlement l'une à l'autre, les substrats étant positionnés au sein du creuset de façon à être immergés dans un bain de solvant liquide formé de silicium liquide dispersé de manière homogène dans une phase solvant métallique liquide, et le cas échéant,
- une enceinte de confinement des vapeurs de la phase solvant liquide, au- dessus du bain. Des caractéristiques de l'installation de production de silicium cristallin selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faisant référence aux figures 4 et 5 annexées.
Comme évoqué précédemment, une telle installation peut comprendre une nacelle (5), pour maintenir les substrats selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontale, de préférence verticalement. La nacelle comporte, sur la figure 4, des parois fermées, mais on peut aussi envisager une nacelle ouverte (sans parois), afin de favoriser l'insertion du liquide à l'intérieur de ladite nacelle.
La nacelle (5) peut présenter des rainures, de préférence verticales, dans lesquelles sont engagés les substrats sous forme de plaques, avec un espacement, de préférence régulier, entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de convection dudit bain dans ledit espacement.
La nacelle (5) peut être supportée par une canne (6) mobile verticalement. Une telle canne permet avantageusement de descendre les substrats maintenus dans la nacelle au sein du creuset (7) contenant ledit bain liquide (2) pour l'étape (ii) du procédé de l'invention. La partie inférieure de la canne portant la nacelle peut être en graphite, afin de pouvoir résister aux températures élevées du bain liquide lors de l'introduction de la nacelle dans le bain liquide. La partie supérieure peut être également en graphite ou en un autre matériau comme de l'alumine.
L'installation peut comprendre un système motorisé, non représenté en figure 5, permettant une descente, une montée et une rotation automatisées de la nacelle.
Le creuset (7) comprenant le bain de solvant liquide peut être plus particulièrement un creuset en graphite, en particulier siliciuré.
L'installation peut comprendre en outre un moyen de chauffage (10) connu de l'homme du métier, permettant, en chauffant le creuset, de porter le bain liquide qu'il contient, à la température souhaitée, comme décrit précédemment.
L'enceinte (8) de confinement des vapeurs de ladite phase solvant liquide peut inclure un écran (9) placé au-dessus du creuset apte à récupérer la phase solvant liquide, lors de sa vaporisation en étape (iii) selon le procédé de l'invention.
Cet écran (9) permet avantageusement un recyclage de la phase solvant liquide par condensation de celle-ci sur l'écran refroidi. Bien entendu, d'autres éléments peuvent être inclus dans l'installation selon l'invention.
Les variantes envisageables pour l'installation de production de silicium selon l'invention, pour permettre de mettre en œuvre les étapes (i), (ii), (iii) et (iv) du procédé de l'invention, font également partie de l'invention.
Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1
Le procédé de l'invention est mis en œuvre à l'aide d'une installation telle que représentée en figure 5.
20 substrats sous forme de plaques (dimension 10 x 10 cm) de silicium métallurgique purifié par solidification dirigée sont disposés dans une nacelle (5) permettant de les maintenir en position verticale, avec un écartement entre deux substrats consécutifs de 1 cm.
Dans un premier temps, la nacelle (5) est positionnée dans la partie supérieure de l'installation.
Etape (i) : préparation du bain liquide
Une charge d'étain et de silicium (98,48 % d'étain + 1,52 % de silicium en masse) sont introduits dans un creuset en graphite (7). Le mélange est portée à haute température (1 150 °C) afin d'obtenir un bain liquide homogène (volume du bain de 9500 cm3) formé de silicium liquide dispersé dans l'étain liquide.
Etape (ii) : immersion des substrats
Lorsque le système a atteint une température de 1150 °C, la nacelle contenant les substrats est introduite dans le bain liquide pour permettre la croissance des couches de silicium cristallisé en surface des substrats. Etape (iii) : Vaporisation du solvant
La température du bain liquide est maintenue à 1 150 °C. Le solvant s'évapore selon un flux d'évaporation parallèle aux substrats. La vaporisation est maintenue pendant environ 2 heures.
La nacelle est ensuite retirée du bain liquide.
Les couches de silicium cristallisé formées en surface des substrats sont continues et homogènes. Elles présentent une épaisseur constante sur l'ensemble des surfaces à cristalliser d'environ 16 μιη. La taille moyenne des grains de silicium cristallisé, mesurée au microscope optique, est d'environ 400 μιη.
EXEMPLE 2
Le procédé de l'invention est mis en œuvre à l'aide d'une installation telle que représentée en figure 5.
20 substrats sous forme de plaques (dimension 10 x 10 cm) de silicium métallurgique purifié sont disposés dans une nacelle (5) permettant de les maintenir en position verticale, avec un écartement entre deux substrats consécutifs de 1 cm.
Dans un premier temps, la nacelle (5) est positionnée dans la partie supérieure de l'installation.
Etape (i) : préparation du bain liquide
Une charge d'indium et de silicium (0,97 moles d'indium + 0,03 moles de silicium) sont introduits dans un creuset en graphite (7). Le mélange est portée à haute température (1000 °C) afin d'obtenir un bain liquide homogène (volume du bain de 9500 cm3) formé de silicium liquide dispersé dans l'indium liquide.
Etape (ii) : immersion des substrats
Lorsque le système a atteint une température de 1000 °C, la nacelle contenant les substrats est introduite dans le bain liquide pour permettre la croissance des couches de silicium cristallisé en surface des substrats. Etape (iii) : Vaporisation du solvant
La température du bain liquide est maintenue à 1000 °C. Le solvant s'évapore selon un flux d'évaporation parallèle aux substrats. La vaporisation est maintenue pendant environ 4 heures.
La nacelle est ensuite retirée du bain liquide.
Les couches de silicium cristallisé formées en surface des substrats sont continues et homogènes. Elles présentent une épaisseur constante sur l'ensemble des surfaces à cristalliser d'environ 20 μιη. La taille moyenne des grains de silicium cristallisé, mesurée au microscope optique, d'environ 300 μιη.
Références
[1] Peter et al., "Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE", Solar Energy Materials and Solar Cells 74 (2002) 219
[2] Olchowik et al., "Influence of LPE process technological conditions on Si ELO layers morphology", J. Non Crystalline Solids 354 (2008) 4287
[3] Pelliciari et al., "A new growth method for CdTe: a breakthrough toward large areas", J. Electronic Materials, 34 (2005) 693-698.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour former, par croissance épitaxiale en phase liquide, et en surface de plusieurs substrats, une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 μιη, comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'un bain liquide (2) formé d'une phase solvant métallique liquide dans laquelle est dispersé de manière homogène du silicium liquide ;
(ii) immerger dans le bain de l'étape (i), lesdits substrats (1), de manière à ce que chacune des surfaces des substrats (1) devant être revêtues soit au contact du bain liquide,
lesdites surfaces étant disposées parallèlement les unes aux autres, et perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4) contigûe audit bain liquide ou selon un angle d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à ladite interface (3) ;
(iii) imposer à l'ensemble de l'étape (ii) des conditions propices à la vaporisation de ladite phase solvant liquide et à l'établissement d'un mouvement de convection naturelle du bain liquide au voisinage des surfaces à revêtir des substrats maintenus en position fixe ; et
(iv) récupérer les substrats revêtus de la couche de silicium cristallisé formée à l'issue de l'étape (iii).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit bain liquide (2) considéré en étape (iii) est maintenu à une température au moins égale à 1000 °C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide (2) considéré en étape (iii) est maintenu à une température au plus égale à 1200 °C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (iii) est effectuée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les substrats sont espacés les uns des autres, Pécartement (h) entre deux substrats (1) consécutifs étant compatible avec un mouvement de convection naturelle dudit bain liquide entre ces substrats, et en particulier tel qu'il ménage un espacement (h) de 5 à 25 mm, voire de préférence de 10 à 20 mm entre leurs surfaces externes respectives pour homogénéiser le bain.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les surfaces desdits substrats (1) sont disposées en étape (ii) dans ledit bain liquide, perpendiculairement à l'interface (3) du bain liquide (2) et de l'atmosphère gazeuse (4).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits substrats (1) sont disposés dans une nacelle (5) configurée pour maintenir, dans ledit bain liquide, les surfaces à cristalliser desdits substrats selon un angle (a) d'inclinaison d'au moins 45° par rapport à l'horizontale, de préférence en position verticale, et ménager un espacement (h) entre deux substrats consécutifs propice à un mouvement de convection dudit bain dans ledit espacement.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium, et leurs alliages.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide (2) incorpore en outre au moins un agent dopant choisi parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le bore, l'antimoine, l'arsenic, le phosphore et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé dans un bain liquide d'étain et de silicium et dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1100 °C et 1200 °C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le dépôt est réalisé dans un bain liquide d'indium et de silicium et dont la température est maintenue en étape (iii) entre 1000 °C et 1100 °C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit bain liquide de l'étape (i) est formé au préalable par
- ajout de silicium solide à une phase solvant métallique liquide portée à une température comprise entre 800 et 1350 °C, ou
- par mélange en phase solide de silicium et d'au moins un solvant métallique destiné à former ladite phase solvant liquide, et chauffage de l'ensemble à une température comprise entre 800 et 1350 °C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (iii) présente une taille de grains supérieure ou égale à 300 μιη, en particulier supérieure ou égale à 500 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (iii) possède une épaisseur allant de 5 à 50 μιη, notamment de 10 à 20 μιη.
EP12784345.6A 2011-10-05 2012-10-02 Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats Withdrawn EP2764139A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158983A FR2981194B1 (fr) 2011-10-05 2011-10-05 Procede de formation d'une couche de silicium cristalise en surface de plusieurs substrats
PCT/IB2012/055272 WO2013050927A1 (fr) 2011-10-05 2012-10-02 Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2764139A1 true EP2764139A1 (fr) 2014-08-13

Family

ID=47172845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12784345.6A Withdrawn EP2764139A1 (fr) 2011-10-05 2012-10-02 Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140261156A1 (fr)
EP (1) EP2764139A1 (fr)
JP (1) JP2014535162A (fr)
KR (1) KR20140074382A (fr)
BR (1) BR112014007964A2 (fr)
FR (1) FR2981194B1 (fr)
WO (1) WO2013050927A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013143018A1 (fr) * 2012-03-26 2013-10-03 北京通美晶体技术有限公司 Substrat monocristallin semi-conducteur de groupe iiia-va et procédé de préparation dudit substrat

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2137160A1 (en) * 1971-05-14 1972-12-29 Thomson Csf Monocrystalline semiconductor substrate prodn - with low specific resistance
JP2002184709A (ja) * 2000-10-02 2002-06-28 Canon Inc 半導体薄膜の製造方法及びその製造装置
US6551908B2 (en) * 2000-10-02 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing semiconductor thin films on moving substrates
JP2003292395A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Canon Inc 液相成長装置および液相成長方法
CN101611178B (zh) * 2007-03-27 2013-02-13 日本碍子株式会社 氮化物单晶的制造方法
US20090297774A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Praveen Chaudhari Methods of growing heterepitaxial single crystal or large grained semiconductor films and devices thereon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013050927A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2981194B1 (fr) 2014-05-23
JP2014535162A (ja) 2014-12-25
WO2013050927A1 (fr) 2013-04-11
US20140261156A1 (en) 2014-09-18
KR20140074382A (ko) 2014-06-17
FR2981194A1 (fr) 2013-04-12
BR112014007964A2 (pt) 2017-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2343139A1 (fr) Appareil et procédé pour le moulage en continu d'un ruban de silicium monocristallin
EP3004430B1 (fr) Procede de fabrication d'un lingot de silicium par reprise sur germes en four de solidification dirigee
EP1897965B1 (fr) Procédé d'élimination par recuit des précipités dans un matériau semi-conducteur II-VI
FR3040644A1 (fr) Dispositif de brassage mecanique d'un metal en fusion pour un procede de solidification dirigee
EP1415023B1 (fr) Procede d'obtention d'un monocristal de cdte ou de cdznte
EP2764139A1 (fr) Procede de formation d'une couche de silicium cristallisee en surface de plusieurs substrats
Möller et al. Growth optimization of multicrystalline silicon
WO2014045252A1 (fr) Procede de formation d'une couche de silicium epitaxiee
EP2802532B1 (fr) Procédé de purification du silicium
FR2935838A1 (fr) Procede de preparation d'une couche mince auto-supportee de silicium cristallise
WO2012073205A1 (fr) Procede de preparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains
Wang et al. Influence of growth temperature and cooling rate on the growth of Si epitaxial layer by dropping-type liquid phase epitaxy from the pure Si melt
Schillinger et al. Atmospheric pressure chemical vapour deposition of 3C-SiC for silicon thin-film solar cells on various substrates
WO2023036958A1 (fr) Procédé de fabrication d'un lingot de silicium à partir de germes oxydés en surface
FR2989389A1 (fr) Procede de preparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains.
JP5194165B1 (ja) 金属精製塊の検査方法およびそれを含む高純度金属の製造方法
EP2855743B1 (fr) Procede de formation d'une couche de silicium epitaxiee
FR2466856A1 (fr) Procede de formation d'une couche de silicium polycristallin sur son substrat
Bansen et al. Steady-state solution growth of microcrystalline silicon on nanocrystalline seed layers on glass
US20100215560A1 (en) Floating Si and/or Ge Foils
WO2015040542A1 (fr) Procede de fabrication d'un lingot de silicium presentant une concentration homogene en phosphore
FR2956670A1 (fr) Procede pour la realisation d'un materiau semi-conducteur cristallise
Minozzi Structural properties of Ge-and Hf-doped multicrystalline silicon

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140506

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180501