EP2758171A1 - Verfahren zur photokatalytisch aktiven beschichtung von oberflächen - Google Patents

Verfahren zur photokatalytisch aktiven beschichtung von oberflächen

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EP2758171A1
EP2758171A1 EP12766621.2A EP12766621A EP2758171A1 EP 2758171 A1 EP2758171 A1 EP 2758171A1 EP 12766621 A EP12766621 A EP 12766621A EP 2758171 A1 EP2758171 A1 EP 2758171A1
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EP
European Patent Office
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photocatalytically active
layer
spraying
active layer
metallic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12766621.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Oliver KLIEMANN
Henning GUTZMANN
Thomas Klassen
Frank GÄRTNER
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Linde GmbH
Original Assignee
Hamburg Innovation GmbH
Helmut Schmidt Universitaet
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Filing date
Publication date
Application filed by Hamburg Innovation GmbH, Helmut Schmidt Universitaet filed Critical Hamburg Innovation GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for photoka ⁇ catalytically active coating of surfaces, especially metal surfaces, such as sanitary and kitchen goods, medical devices made of metal or having metal surfaces, as well as the compounds obtainable by this method objects.
  • Photocatalytic coatings can be used for water purification, air purification, hydrogen production, as well as self-cleaning and self-disinfecting surfaces.
  • water purification in particular well-soluble organic waste products that are otherwise difficult to ent ⁇ far can be oxidized or reduced by means of photocatalysis ⁇ the.
  • air purification car exhaust gases such as nitrogen monoxide can be oxidized to nitrates, aldehydes and ketones are each oxidized up to CO 2 and thus rendered harmless ge ⁇ .
  • the goal of the given disinfection process is a reduction of the germs eg by a certain factor of the living microorganisms.
  • cleaning and hygiene measures are not always reliably implemented. In the case of improper disinfection, therefore, a contamination occurs, whereby bacteria, fungi and viruses can spread rapidly under the prevailing conditions there.
  • a gap in sterility between the disinfection cycles since the chemical disinfection is effective only for a short time.
  • Nosocomial infections are also a problem in hospitals.
  • the infection with multidrug-resistant pathogens, against which most antibiotics are no longer effective, presents hospitals with a new challenge.
  • DE 10 2004 038 795 describes the production of photocatalytically active surfaces on plastics by cold gas spraying.
  • particles from the photocatalytically active oxidic material are accelerated by a carrier gas, penetrate completely or partially upon impact with the polymer surface and, due to their high kinetic energy, form a mechanically adhering composite polymer / oxide.
  • This appli ⁇ dung relates only to the polymer layers.
  • the catalytic action of titanium dioxide can also lead to the decomposition of the plastic.
  • DE 10 2005 053 263 describes the production of photocatalytically active surfaces on metals by cold gas spraying. In this case, a mixture of titanium dioxide ceramic and metallic powder is sprayed onto the metallic surface.
  • the described photocatalytically active coatings ensure a decomposition of the seeds on the coated surfaces.
  • the photocatalytic light generates electron-hole pairs in the photokata ⁇ lytically active layer when the energy of the photons is larger than the band gap of the layer.
  • the electrons or holes then form radicals on the surface of the photocatalytically active layer which lead to the decomposition of organic substances, ie to the decomposition of the germs.
  • the coatings of the prior art was observed, however, that their photocatalytic activity in long-term use also in ⁇ typically weather- and chemikalienre- sistenten substrate materials such as stainless steel, copper or aluminum minium causes disintegration phenomena.
  • substrate materials such as stainless steel, copper or aluminum minium
  • titanium dioxide is able to reduce steel before ⁇ handene Fe 3+ ions to water-soluble Fe 2+ ions.
  • the bonding zone between the substrate material and the coating can be undermined, as a result of which the coating becomes unstable and falls off.
  • the photocatalytically active material is nevertheless able to attack the aluminum oxides and copper oxides and stainless steel coatings of nickel oxide and / or copper oxide.
  • ii) is applied to the surface of the substrate article, a metalli ⁇ specific adhesion promoter layer,
  • a photocatalytically active layer of one or more metal oxides is applied to the adhesion promoter layer
  • the metallic primer layer and the surface of the substrate article are made of a different material and the primer layer is selected such that it is not oxidized or reduced by the photocatalytically active layer.
  • the surface of the substrate article is preferably a metal surface, wherein the substrate article may have other materials such as plastics or ceramics besides the surface to be coated.
  • the substrate object is essentially formed from plastic but has a metallic coating on its surface. Any surface can be coated.
  • metallic surfaces will ever ⁇ but coated.
  • the metallic surface is preferably made of aluminum, copper, steel, preferably stainless steel, or alloys of these materials.
  • the metallic surface of the substrate article is formed of stainless steel, aluminum or copper. Stainless steel, aluminum and copper are the most common metallic materials for germ-sensitive objects. Nevertheless, other metals than Mate ⁇ rial of the surface are conceivable.
  • Photocatalytically active materials are known to the person skilled in the art. These are as a rule photo-semiconductor, which produce under incident light, electron-hole pairs when the energy of the photons is larger than the band gap between the valence and conduction band ⁇ (photoelectric effect). The electrons or holes diffuse to the surface of the photocatalytic material and generate there radicals, which lead to the decomposition of organic substances.
  • the photocatalytically active material is preferably selected from the group consisting of TIO 2 , WO 3 , SrTiO 3 , SnO 2 , SiC, NaTaO, ZnO, -Fe 2 O 3 , BiVO 4 , TaON, Ta 3 N 5 , In a0 4 and In b0 4 .
  • Particularly preferred is the photocatalyst material titanium dioxide, in particular anatase.
  • the adhesion promoter layer is selected so that it is not reduced or oxidized by the photocatalytically active material.
  • the material of the adhesion promoter ⁇ layer is selected from the group consisting of titanium, zinc, tin, nickel and / or chromium.
  • Titanium is particularly preferred as the material of the adhesion promoter layer.
  • the photokataly ⁇ shows active material is not titanium dioxide but wei ⁇ tere metals occur as a bonding layer into consideration, insbeson ⁇ particular, the metal corresponding to the metal component desjeni ⁇ gen metal oxide from which the photocatalytically acti ⁇ ve layer is formed.
  • tungsten may be used as the material of the primer layer in addition to the above-mentioned materials; when using B1VO 4 as the photocatalytically active material, bismuth or vanadium can therefore be used as the material of the adhesion promoter layer in addition to the abovementioned materials.
  • the photocatalytically active layer is selected by means of a thermal spraying method from the group consisting of cold gas spraying, HVOF spraying, plasma spraying, suspension spraying, or by means of a chemical or physical deposition process selected from the group consisting of sol-gel processes, CVD, PVD, sputtering, supplementtra ⁇ gen on the metallic surface.
  • a thermal spraying method from the group consisting of cold gas spraying, HVOF spraying, plasma spraying, suspension spraying, or by means of a chemical or physical deposition process selected from the group consisting of sol-gel processes, CVD, PVD, sputtering, supplementtra ⁇ gen on the metallic surface.
  • the cold gas spraying wherein the spray material further preferably has a particle size with a cross section of between 5 and 150 ⁇ , the pressure is sprayed with the preferably 20 to 100 bar and the temperature of the gas when spraying is preferably 200 to 1200 ° C.
  • the adhesive layer by means of a thermal Spritzverfah ⁇ Rens selected from the group consisting of cold spraying, HVOF spraying, plasma spraying, suspension spraying or applied by means of a galvanic process on the metallic surface ⁇ .
  • a thermal Spritzverfah ⁇ Rens selected from the group consisting of cold spraying, HVOF spraying, plasma spraying, suspension spraying or applied by means of a galvanic process on the metallic surface ⁇ .
  • the cold gas spraying wherein the spray material further preferably has a particle size with a cross section of between 5 and 150 ⁇ , the pressure is sprayed with the preferably 20 to 100 bar and the temperature of the gas during spraying be ⁇ preferred manner 200 bis 1200 ° C is.
  • electroplating ⁇ specific methods are also advantageous.
  • the substrate article is selected from the range of sanitary, kitchen or medi ⁇ zinscher objects, handles, light switches, door handles, food belts, beverage bottling plants, controls, keyboards, bedsteads or lamps. These are the most unwelcome of germs affected items, since germs can cause a great deal of damage here - primarily for the health of humans. However, they represent only a selection of all possible and usefully used substrate objects.
  • the article comprises a substrate article with a metallic upper ⁇ surface which is preferably formed of stainless steel, aluminum or copper. On this surface adheres a Haftvermitt ⁇ Lersch layer and thereon a photocatalytically active layer, wherein the adhesive layer is selected so that it will not be oxidized by the photocatalytically active layer or reduced.
  • the adhesion promoter ⁇ layer is formed of titanium.
  • the photocatalytically active layer adhering to the adhesion promoter layer preferably consists of titanium dioxide, particularly preferably in the form of anatase.
  • Adhesive ⁇ mediator layer and photocatalytically active layer are arranged so preferably one above the other on the metallic Oberflä ⁇ che, that the adhesive layer, the photocatalytically lytically active layer material completely isolated from the metallic surface.
  • FIG. 1 shows a partial cross section of the photocatalytically active coated metallic surface of an embodiment of the subject invention.
  • FIG. 1 an embodiment of a photocatalytically active coated article according to the invention is shown.
  • the article 1 comprises a substrate article 5, which in the present embodiment is made of stainless steel, but in principle may also be formed of copper, aluminum or other, including non-metallic materials and has a metallic surface 3.
  • the me ⁇ tallische surface 3 is in this embodiment just ⁇ if provided from stainless steel.
  • a bonding agent layer 7 of titanium which was applied by means of a thermal spraying process, in the present case using Kaltgasspritztechnik.
  • a photocatalytically active layer 9 of titanium dioxide in the form of anatase which has likewise been applied by means of a thermal spraying method, in the present case by means of cold gas spraying, adheres to the adhesion promoter layer 7.
  • the two layers 7, 9 are applied in such a way that the adhesion promoter layer 7 has the photocatalytically active layer 9 materially opposite the metallic surface 3 isolated, so that no chemical reactions between the metallic surface of the substrate material 3 and the photocatalytically active layer 9 can proceed.
  • Titanium is particularly suitable as a primer layer 7, since it forms a stable surface layer of titanium dioxide, which itself is a highly photocatalytically active substance and thus promotes the photocatalytic activity of the photo ⁇ catalytically active layer 9.
  • the chemical stability of the coatings depends largely on the substrate material. In both the outdoor and the DCA reactor (an aqueous solution of dichloroacetic acid), there are significant differences between different substrate materials.
  • the Ti0 2 layers on titanium substrate had the best Bestän ⁇ speed.
  • DCA degradation especially the Ti0 were particularly strongly attacked 2 layers on copper substrate and the free weather, the coatings on steel substrate and make ⁇ triggers.
  • the decomposition phenomena occurred only with the Ti0 2 -coated substrates Alumunium, copper and stainless steel, suggesting that it is a surface ⁇ mix interaction of the photocatalyst with the substrate ⁇ materials.
  • the most interesting and at the same time the most difficult to interpret behavior is shown by Ti0 2 layers on a steel substrate.
  • the 1.4301 steel used here is an austenitic steel (cubic face centered) and has a composition of iron with ⁇ 0.08% carbon, 18-20% chromium and 8-10.5% nickel.
  • Nickel which causes the austenitic structure of the steel, also can not (alone) be responsible for the detachment of the Ti0 2 coating, because it is present dissolved in the iron matrix and so that a replacement would be unlikely only as a result of nickel oxidation.
  • the iron matrix itself plays a decisive role for the layer separation: When coating the steel substrate by means of cold gas spraying, the oxide layer on the surface with high plausibility ⁇ friendliness is broken, so that the embedded Ti0 have 2 particles in direct contact with iron.
  • T1O 2 is able to reduce Fe 3+ to Fe 2+ .
  • the bes ⁇ sere solubility of Fe (OH) 2 could have led to a slow 2 particles Auswa ⁇ rule of the metallic bond and thus to the observed separation of the Ti0.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben ist ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von Oberflächensowie ein nach diesem Verfahren photokatalytisch aktiv beschichteter Gegenstand (1). Die Aufgabe, ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von insbesondere metallischen Oberflächen bereitzustellen, wodurch eine dauerhaft stabile Beschichtung erzeugt wird, ohne dassdie photokatalytische Aktivität der Schicht negativ beeinflusst wird, wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Substratgegenstand, bereitgestellt wird, der eine Oberfläche aufweist, auf die Oberfläche des Substratgegenstands eine metallische Haftvermittlerschicht aufgetragen wird, auf die Haftvermittlerschicht eine photokatalytisch aktive Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden aufgetragen wird, wobei die metallische Haftvermittlerschicht und die Oberfläche des Substratgegenstands aus einem unterschiedlichen Material bestehen und die Haftvermittlerschicht so ausgewählt ist, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird.

Description

Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photoka¬ talytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen wie von Sanitär- und Küchengegenständen, medizinischen Geräten die aus Metall bestehen oder metallische Oberflächen aufweisen, sowie die mit diesem Verfahren herstellbaren Gegenstände.
Stand der Technik
Photokatalytische Beschichtungen können zur Wasserreinigung, zur Luftreinigung, zur WasserstoffProduktion sowie als selbstreinigende und selbstdesinfizierende Oberflächen eingesetzt werden. In der Wasserreinigung können insbesondere gut lösliche organische Abfallprodukte, die sonst nur schwierig zu ent¬ fernen sind mittels Photokatalyse oxidiert bzw. reduziert wer¬ den. Bei der Luftreinigung können Autoabgase wie z.B. Stickstoffmonoxid zu Nitraten oxidiert werden, Aldehyde und Ketone werden jeweils bis zu CO2 oxidiert und damit unschädlich ge¬ macht .
Die Oberflächendesinfektion ist vor allem in Krankenhäusern, Sanitäranlagen und Großküchen interessant und relevant.
Die bakterielle Verseuchung und die Geruchsbelästigung öffentlicher Toiletten und Waschbecken ist immer noch ein Problem. Tests der Automobilklubs bestätigen immer wieder, dass ein Großteil der öffentlichen Toiletten in Raststätten Keime und Bakterien aufweist, die für den Menschen gesundheitsgefährdende Auswirkungen haben können. So wurden diverse Mikroorganis- men insbesondere auf Türgriffen, Toilettensitzen und Waschbecken gefunden.
Die Liste der gefundenen Keime ist regelmäßig lang und Besorg¬ nis erregend. Jährlich wiederkehrende Besucher in den Ranglis¬ ten der Tester sind unter anderem Fäkalkeime, die durch unzureichende Reinigung auftreten können. Auch Erreger verschiedener Darm- und Wurmkrankheiten, aber auch Pilze werden immer wieder entdeckt. In sehr seltenen Fällen kann es auch zu Infektionen mit Hepatitis A, Chlamydien oder Geschlechtserkrankungen kommen.
Bisherige Methoden zur Desinfizierung können nur unter großem Personal- und Zeitaufwand durchgeführt werden und funktionie¬ ren trotz alledem nur unzureichend. Reinigungsprotokolle an den Wänden öffentlicher Bedürfnisanstalten sollen ein Sicherheitsgefühl vermitteln, dieses kann aber oft nicht über den eigentlichen Grad der Sauberkeit hinweg täuschen. Denn in vielen Fällen herrscht eine große Unsicherheit der verantwortli¬ chen Putzkräfte. Wenn beispielsweise verschiedene Flächen mit einem Lappen gereinigt werden, werden die Keime nur weiter getragen, anstatt entfernt. Auch in den Sanitäranlagen von Schwimmbädern, Fitnessstudios oder Saunen sind Bakterien aller Art gerade vermehrt zu finden, da das feuchte Milieu hier für ihre Verbreitung sorgt.
Bei öffentlichen Sanitäranlagen kommt oft hinzu, dass sie aus Kostengründen Metalloberflächen aufweisen, die besonders schwer zu reinigen sind. Kalkablagerungen, an deren Grenzflächen sich Bakteriennester ansiedeln können, sind schwerer zu entfernen, als bei Keramikoberflächen. Bisher werden unbeschichtete Metalloberflächen verwendet, da herkömmliche Sol- Gel-Beschichtungen nicht abriebfest sind und den organischen Binder über einen längeren Zeitraum hinweg zersetzen. Auch Küchengegenstände wie Arbeitsplatten, Regale oder Dunst¬ abzugshauben in gewerblichen Küchen, insbesondere Großküchen, sowie medizinische Gegenstände wie Operationstische oder Kran¬ kenhausbetten weisen aus Gründen der besseren Desinfizerbar- keit gegenüber Bakterienbefall eine Metalloberfläche auf. Dem¬ entsprechend sind für diese Küchengegenstände und medizini¬ schen Geräte üblicherweise regelmäßige Reinigungs- und Hygie¬ nemaßnahmen vorgeschrieben. Das Ziel der vorgegebenen Desinfektionsverfahren ist eine Reduzierung der Keime z.B. um einen bestimmten Faktor der lebenden Mikroorganismen. Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass Reinigungs- und Hygienemaßnahmen nicht immer zuverlässig umgesetzt werden. Bei nicht sachgerechter Desinfizierung kommt es daher zu einer Kontamination, wobei sich Bakterien, Pilze und Viren unter den dort herrschenden Bedingungen schnell ausbreiten können. Außerdem entsteht eine Lücke der Keimfreiheit zwischen den Desinfektionszyklen, da die chemische Desinfektion nur für kurze Zeit wirkt.
Auch in Krankenhäusern sind nosokomiale Infektionen ein Problem. Vor allem die Infektionen mit multiresistenten Erregern, gegen die die meisten Antibiotika nicht mehr wirksam sind, stellen die Krankenhäuser vor eine neue Herausforderung.
Die DE 10 2004 038 795 beschreibt die Herstellung photokataly- tisch aktiver Oberflächen auf Kunststoffen durch Kaltgasspritzen. Dabei werden Partikel aus dem photokatalytisch aktiven oxidischen Material durch ein Trägergas beschleunigt, dringen beim Aufprall auf die Polymeroberfläche ganz oder teilweise ein und bilden aufgrund ihrer hohen kinetischen Energie einen mechanisch fest anhaftenden Verbund Polymer/Oxid. Diese Anmel¬ dung bezieht sich nur auf Polymerschichten. Dabei ist zu bedenken, dass die katalytische Wirkung des Titandioxids auch zur Zersetzung des Kunststoffs führen kann. Die DE 10 2005 053 263 beschreibt die Herstellung photokataly- tisch aktiver Oberflächen auf Metallen durch Kaltgasspritzen. Dabei wird ein Gemisch aus Titandioxidkeramik und metallischem Pulver auf die metallische Oberfläche gespritzt. Das Spritzen von harter Keramik mit einem Metallgemisch hat den Vorteil, dass hier immer Komponenten vorhanden sind, die sich beim Auftreffen verformen können. Die Metallanteile verformen sich beim Auftreffen und ermöglichen so den Aufbau dickerer Schichten. Diese Druckschrift beschreibt allerdings nur die Zerset¬ zung organischer Substanzen durch photokatalytisch aktives Titandioxid, nicht jedoch die Abtötung von Bakterien oder Viren.
DE 10 2009 043 319 AI beschreibt ein Verfahren zur photokata¬ lytisch aktiven Beschichtung von metallischen Oberflächen von insbesondere Sanitärgegenständen, Küchengegenständen und medizinischen Geräten mittels Kaltgasspritztechnik sowie mit diesem Verfahren herstellbare Gegenstände. Nach diesem Verfahren wie auch nach den übrigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird die photokatalytisch aktive Schicht unmittelbar auf die metallische Oberfläche aufgetragen, wodurch die beiden Stoffe in direkten Kontakt miteinander treten.
Die beschriebenen photokatalytisch aktiven Beschichtungen sorgen für eine Zersetzung der Keime an den beschichteten Oberflächen. Bei der Photokatalyse erzeugt Licht in der photokata¬ lytisch aktiven Schicht Elektron-Loch-Paare, wenn die Energie der Photonen größer ist als die Bandlücke der Schicht. Die Elektronen oder Löcher bilden dann an der Oberfläche der photokatalytisch aktiven Schicht Radikale, die zur Zersetzung organischer Substanzen, d.h. zur Zersetzung der Keime führen.
Bei den Beschichtungen gemäß Stand der Technik wurde jedoch beobachtet, dass ihre photokatalytische Aktivität im Langzeit¬ einsatz auch bei normalerweise witterungs- und chemikalienre- sistenten Substratmaterialien wie Edelstahl, Kupfer oder Alu- minium Auflösungserscheinungen hervorruft. Beispielsweise wurde gefunden, dass Titandioxid in der Lage ist, in Stahl vor¬ handene Fe3+-Ionen zu wasserlöslichen Fe2+-Ionen zu reduzieren. Dadurch kann die Bindezone zwischen Substratmaterial und Be- schichtung unterhöhlt werden, wodurch die Beschichtung instabil wird und abfällt. Ähnliches wurde bei den Substratmateria¬ lien Kupfer (ein Edelmetall) und Aluminium beobachtet. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil diese Materialien auf ihrer Oberfläche relativ stabile Oxide bilden und deshalb schwer zu oxidieren sind. Offenbar ist das photokatalytisch aktive Material aber trotzdem in der Lage, die Aluminiumoxide und Kupferoxide sowie Edelstahlbeschichtungen aus Nickeloxid und/oder Kupferoxid anzugreifen.
Ausgehend vom Stand der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von metallischen Oberflächen bereitzustellen, mit dem eine dauerhaft stabile Beschichtung erzeugt wer¬ den kann, ohne dass die photokatalytische Aktivität der Schicht negativ beeinflusst wird.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen gelöst, bei dem:
i) ein Substratgegenstand, bereitgestellt wird, der eine Oberfläche aufweist,
ii) auf die Oberfläche des Substratgegenstands eine metalli¬ sche Haftvermittlerschicht aufgetragen wird,
iii) auf die Haftvermittlerschicht eine photokatalytisch aktive Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden aufgetragen wird,
wobei die metallische Haftvermittlerschicht und die Oberfläche des Substratgegenstands aus einem unterschiedlichen Material bestehen und die Haftvermittlerschicht so ausgewählt ist, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird.
Die Oberfläche des Substratgegenstandes ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, wobei der Substratgegenstand abseits der zu beschichtenden Oberfläche auch andere Materialien, wie z.B. Kunststoffe oder Keramiken aufweisen kann. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise denkbar, dass der Substratgegenstand im Wesentlichen aus Kunststoff gebildet ist aber an seiner Oberfläche eine metallische Beschichtung aufweist. Es kann jegliche Oberfläche beschichtet werden. Vorzugsweise werde je¬ doch metallische Oberflächen beschichtet. Die metallische Oberfläche besteht vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Stahl, bevorzugt Edelstahl, oder aus Legierungen dieser Materialien. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die metallische Oberfläche des Substratgegenstandes aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer gebildet. Edelstahl, Aluminium und Kupfer sind die gängigsten metallischen Materialien für keimsensible Gegenstände. Dennoch sind auch andere Metalle als Mate¬ rial der Oberfläche denkbar.
Photokatalytisch aktive Materialien sind dem Fachmann bekannt. Dies sind in der Regel Photohalbleiter, die unter Lichteinfall Elektron-Loch-Paare erzeugen, wenn die Energie der Photonen größer ist, als die Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungs¬ band (photoelektrischer Effekt) . Die Elektronen oder Löcher diffundieren an die Oberfläche des photokatalytischen Materials und erzeugen dort Radikale, die zur Zersetzung organischer Substanzen führen. Das photokatalytisch aktive Material ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O2, WO3, SrTi03, Sn02, SiC, NaTaO, ZnO, -Fe203, BiV04, TaON, Ta3N5, In- a04 und In b04. Besonders bevorzugt ist das photokatalystische Material Titandioxid, insbesondere Anatas . Die Haftvermittlerschicht ist so ausgewählt, dass sie durch das photokatalytisch aktive Material nicht reduziert oder oxi- diert wird. Vorzugsweise ist das Material der Haftvermittler¬ schicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zink, Zinn, Nickel und/oder Chrom. Als Material der Haftvermittlerschicht ist Titan besonders bevorzugt. Wenn das photokataly¬ tisch aktive Material nicht Titandioxid ist, kommen aber wei¬ tere Metalle als Haftvermittlerschicht in Betracht, insbeson¬ dere das Metall, welches der metallischen Komponente desjeni¬ gen Metalloxids entspricht, aus dem die photokatalytisch akti¬ ve Schicht gebildet ist. Im Fall der Verwendung von WO3 als photokatalytisch aktives Material kann daher neben den oben genannten Materialien auch Wolfram als Material der Haftvermittlerschicht verwendet werden; bei Verwendung von B1VO4 als photokatalytisch aktives Material kann daher neben den oben genannten Materialien auch Wismut oder Vanadium als Material der Haftvermittlerschicht verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die photokatalytisch aktive Schicht mittels eines thermischen Spritzverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen, oder mittels eines chemischen oder physikalischen Abscheidungsprozes- ses ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sol-Gel-Prozessen, CVD, PVD, Sputtern, auf die metallische Oberfläche aufgetra¬ gen. Besonders bevorzugt ist hier das Kaltgasspritzen, wobei der Spritzwerkstoff weiter bevorzugt eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von zwischen 5 und 150 μιη aufweist, der Druck mit dem gespritzt wird vorzugsweise 20 bis 100 bar und die Temperatur des Gases beim Spritzen bevorzugter Weise 200 bis 1200°C beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Haftvermittlerschicht mittels eines thermischen Spritzverfah¬ rens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen oder mittels eines galvanischen Verfahrens auf die metallische Ober¬ fläche aufgetragen. Besonders bevorzugt ist auch hier das Kaltgasspritzen, wobei der Spritzwerkstoff weiter bevorzugt eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von zwischen 5 und 150 μιη aufweist, der Druck mit dem gespritzt wird vorzugsweise 20 bis 100 bar und die Temperatur des Gases beim Spritzen be¬ vorzugter Weise 200 bis 1200°C beträgt. Ferner sind galvani¬ sche Verfahren ebenfalls vorteilhaft.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Substratgegenstand aus der Reihe von Sanitär-, Küchen- oder medi¬ zintechnischen Gegenständen, Haltegriffen, Lichtschaltern, Türgriffen, Lebensmittelbändern, Getränkeabfüllanlagen, Bedienelementen, Tastaturen, Bettgestellen oder Lampen ausgewählt. Diese sind die am unliebsamsten von Keimen betroffenen Gegenstände, da Keime hier einen großen Schaden - in erster Linie für die Gesundheit von Menschen - verursachen können. Sie stellen jedoch nur eine Auswahl aller möglichen und sinnvollerweise zur Anwendung kommenden Substratgegenstände dar.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen photokatalytisch aktiv beschichteten Gegenstand, der durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich ist. Der Gegenstand umfasst einen Substratgegenstand mit einer metallischen Ober¬ fläche, die vorzugsweise aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer gebildet ist. Auf dieser Oberfläche haftet eine Haftvermitt¬ lerschicht und darauf eine photokatalytisch aktive Schicht, wobei die Haftvermittlerschicht so ausgewählt ist, dass, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird. Vorzugsweise ist die Haftvermittler¬ schicht aus Titan gebildet. Die auf der Haftvermittlerschicht haftende photokatalytisch aktive Schicht besteht vorzugsweise aus Titandioxid, besonders bevorzugt in Form von Anatas . Haft¬ vermittlerschicht und photokatalytisch aktive Schicht sind derart vorzugsweise übereinander auf der metallischen Oberflä¬ che angeordnet, dass die Haftvermittlerschicht die photokata- lytisch aktive Schicht stofflich vollständig gegenüber der metallischen Oberfläche isoliert.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand einer ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt in
Fig. 1 einen Teilquerschnitt der photokatalytisch aktiv beschichteten metallischen Oberfläche eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Gegenstandes.
In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen photokatalytisch aktiv beschichteten Gegenstands dargestellt. Der Gegenstand 1 umfasst einen Substratgegenstand 5, der in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel aus Edelstahl gebildet ist, grundsätzlich aber auch aus Kupfer, Aluminium oder anderen, einschließlich nichtmetallischen Materialien gebildet sein kann und eine metallische Oberfläche 3 aufweist. Die me¬ tallische Oberfläche 3 ist in diesem Ausführungsbeispiel eben¬ falls aus Edelstahl vorgesehen.
Auf der metallischen Oberfläche 3 haftet eine Haftvermittlerschicht 7 aus Titan, die mittels eines thermischen Spritzverfahrens, in dem vorliegenden Fall unter Einsatz von Kaltgasspritztechnik, aufgetragen wurde. Auf der Haftvermittlerschicht 7 haftet schließlich eine photokatalytisch aktive Schicht 9 aus Titandioxid in Form von Anatas, welche ebenfalls mittels eines thermischen Spritzverfahrens, vorliegend mittels Kaltgasspritztechnik, aufgetragen wurde.
Dabei sind die beiden Schichten 7, 9 derart aufgetragen, dass die Haftvermittlerschicht 7 die photokatalytisch aktive Schicht 9 stofflich gegenüber der metallischen Oberfläche 3 isoliert, so dass keine chemischen Reaktionen zwischen der metallischen Oberfläche des Substratmaterials 3 und der photoka- talytisch aktiven Schicht 9 ablaufen kann.
Titan eignet sich besonders gut als Haftvermittlerschicht 7, da es eine stabile Oberflächenschicht aus Titandioxid bildet, welches wiederum selbst ein höchst photokatalytisch aktiver Stoff ist und somit die photokatalytische Aktivität der photo¬ katalytisch aktiven Schicht 9 fördert.
Beispiele :
Die chemische Stabilität der Beschichtungen hängt maßgeblich vom Substratmaterial ab. Sowohl im Außenversuch als auch im DCA-Reaktor (einer wässrigen Lösung aus Dichloressigsäure) zeigen sich signifikante Unterschiede zwischen verschiedenen Substratmaterialien .
Die Ti02-Schichten auf Titansubstrat wiesen die beste Bestän¬ digkeit auf. Beim DCA-Abbau wurden vor allem die Ti02-Schichten auf Kupfersubstrat und in der freien Witterung insbesondere die Schichten auf Stahlsubstrat stark angegriffen und abge¬ löst. Im Außenversuch traten die Zersetzungserscheinungen nur bei den Ti02-beschichteten Substraten aus Alumunium, Kupfer und Edelstahl auf, was darauf hindeutet, dass es sich um eine che¬ mische Wechselwirkung des Photokatalysators mit den Substrat¬ materialien handelt.
Aluminium ist als unedles Metall (-1,66 V vs . NHE) ebenfalls ständig mit einer Oxidschicht aus AI2O3 bedeckt. Allerdings zeigen die kaltgasgespritzten Proben nach den Witterungseinflüssen in einigen Bereichen Korrosionsrisse, die auf den Ausgangssubstraten auch nach 680 Tagen Außenversuch nicht zu sehen sind. Im Gegensatz zu Aluminium und Titan bildet Kupfer keine korrosionsbeständige Oxidkeramikschicht auf der Oberfläche. Kupfer ist korrosionsresistent , weil es als Zwischenprodukt in Gegen¬ wart von Wasser eine Kupfer- ( I ) -Oxid Cu20-Schicht (rot) auf der Oberfläche bildet. Diese Schicht muss von Elektronen und Ionen durchdrungen werden, um eine weitere Korrosion zu ermöglichen, was den weiteren Verlauf der Korrosion wie bei anderen Passivschichten extrem verlangsamt. Kupfer- ( I I ) -Oxid CuO ist schwarz. Unter Ti02-Einfluss bilden sich zunächst sowohl die schwarz-rötlichen Oxide (Gemisch) als auch ein grünlicher Belag, der allerdings bald wieder verschwindet und vollständig den schwarzen Oxiden, also CuO weicht. Das Ablösen der T1O2- Beschichtung in der DCA-Anlage lässt sich anhand der DCA- Reaktion erläutern: In Gegenwart von im Wasser gelösten Sauerstoff ist die Cu20-Schicht nicht mehr stabil, sondern wird zu CuO oxidiert. Möglicherweise werden auch die hohen Aktivitäten der Ti02-Schichten auf Kupfersubstraten im DCA-Abbau durch diese Reaktion begünstigt, da in der Reaktionsgleichung des DCA- Abbaus gelöster Sauerstoff für die Oxidation ebenso aufgespal¬ ten werden muss wie für die Kupferoxidation .
Das interessanteste und zugleich am schwierigsten zu deutende Verhalten zeigen Ti02-Schichten auf Stahlsubstrat. Der hier verwendete 1.4301-Stahl ist ein austenitischer Stahl (kubisch- flächenzentriert ) und hat eine Zusammensetzung aus Eisen mit < 0,08% Kohlenstoff, 18-20% Chrom und 8-10,5% Nickel. Die Korro¬ sionsbeständigkeit von nichtrostenden Stählen beruht im Allge¬ meinen auf einer korrosionsresistenten Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahls. Diese Chromoxidschicht ist mit einem Standardelektrodenpotential von Cr3+/Cr202-7 = +1, 33 V vs . NHE elektrochemisch sehr stabil und sollte entsprechend nicht zu der beobachteten Ablösung von T1O2 beitragen. Nickel, welches die austenitische Struktur des Stahls bedingt, kann ebenfalls nicht (allein) für die Ablösung der Ti02-Beschichtung verantwortlich sein, weil es in der Eisenmatrix gelöst vorliegt und damit eine Ablösung ausschließlich in Folge einer Nickeloxi- dierung unwahrscheinlich wäre. Vermutlich spielt die Eisenmatrix selbst die entscheidende Rolle für die Schichtablösung: Bei der Beschichtung des Stahlsubstrates durch Kaltgasspritzen wird die Oxidschicht auf der Oberfläche mit hoher Wahrschein¬ lichkeit durchbrochen, so dass die eingebetteten Ti02-Partikel direkten Kontakt zu Eisen haben. Eisen bildet ebenfalls eine passivierende Schicht aus Fe (OH) 3, das mit einem Standardelekt¬ rodenpotential von Fe2+/Fe3+= +0,77 zwar weniger edel ist als die Chromoxidschicht, aber dennoch durch seine schlechte Lös¬ lichkeit in Wasser eine wasserfeste Passivschicht bildet. T1O2 ist allerdings in der Lage Fe3+ zu Fe2+ zu reduzieren. Die bes¬ sere Löslichkeit von Fe (OH) 2 könnte zu einem langsamen Auswa¬ schen der metallischen Bindung und damit zum beobachteten Ablösen der Ti02-Partikel geführt haben.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen, bei dem:
i) ein Substratgegenstand bereitgestellt wird, der eine Oberfläche aufweist,
ii) auf die Oberfläche des Substratgegenstands eine me¬ tallische Haftvermittlerschicht aufgetragen wird, iii) auf die Haftvermittlerschicht eine photokatalytisch aktive Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden aufgetragen wird,
wobei die metallische Haftvermittlerschicht und die Ober¬ fläche des Substratgegenstands aus einem unterschiedlichen Material bestehen und die Haftvermittlerschicht so ausge¬ wählt ist, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht (7) aus einem Metall gebildet ist, welches der metallischen Komponente desjenigen Metalloxids entspricht, aus dem die photokatalytisch aktive Schicht (9) gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Schicht (9) aus einem Element der Gruppe bestehend aus Ti02, O3, SrTi03, Sn02, SiC, NaTaO, ZnO, -Fe203, BiV04, TaON, Ta3N5, In a04 und In b04 gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Schicht (9) aus Titandioxid gebildet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Schicht (9) aus Anatas gebil¬ det ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht (7) aus einem Element bestehend aus der Gruppe aus Titan, Zink, Zinn, Molybdän, Wolfram, Tantal, Nickel und/oder Chrom gebildet ist .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht (7) aus Titan gebildet ist.
8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Schicht (9) mittels eines thermischen Spritzverfahrens ausgewählt aus der Reihe Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen oder mittels eines chemischen oder physikalischen Abscheidungsprozesses ausgewählt aus der Reihe Sol-Gel-Prozesse, CVD, PVD, Sputtern auf die me¬ tallische Oberfläche (3) aufgetragen wird.
9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht (7) mittels eines thermischen Spritzverfahrens ausgewählt aus der Rei¬ he Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen oder mittels eines galvanischen Verfahrens auf die metallische Oberfläche (3) aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche (3) des Substratgegenstandes (5) aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer gebildet ist.
11. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratgegenstand (5) aus der Reihe von Sanitär-, Küchen- oder medizintechnischen Gegenständen , Haltegriffen, Lichtschaltern, Türgriffen, Lebensmittelbändern, Getränkeabfüllanlagen, Bedienelementen, Tastaturen, Bettgestellen ausgewählt wird.
12. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spritzwerkstoff beim Kaltgas¬ spritzen eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von zwi¬ schen 5 und 150 μιη.
13. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Kaltgasspritzen 20 bis 100 bar beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Kaltgastspritzen 200 bis 1200°C beträgt.
15. Photokatalytisch aktiv beschichteter Gegenstand (1), da¬ durch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist.
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