DE102004038795B4

DE102004038795B4 - Verfahren zur Herstellung photokatalytisch aktiver Polymere

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Publication number: DE102004038795B4
Application number: DE200410038795
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. Ballhorn; Frantiszka Dr. Peterka; Heinrich Prof. Dr. Kreye; Igor Dr. Burlacov; Thorsten Dr. Stoltenhoff; Jaromir Dr. Jirkovsky
Original assignee: ATG ADVANCED TECHNOLOGY GROUP; ATG- ADVANCED TECHNOLOGY GROUP SRO
Current assignee: ATG- ADVANCED TECHNOLOGY GROUP S.R.O., PRAG, CZ
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2024-08-10
Also published as: DE102004038795A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von photokatalytisch wirksamen Polymeroberflächen unterschiedlicher Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Kaltgasspritzens eines oxidischen Pulvers eine mechanisch fest anhaftende Schicht mit photokatalytischen Eigenschaften erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photokatalytisch aktiver Beschichtungen auf Polymeren in einem Kaltgasspritzprozess, wobei Pulverpartikel aus dem photokatalytisch aktiven Material in einem Trägergas auf Geschwindigkeiten von bis zu 1500m/s beschleunigt werden, beim Aufprall in die Oberfläche des jeweiligen Polymers bis zu mehreren μm Tiefe eindringen und einen mechanisch fest anhaftenden Schichtverbund mit dem Polymer bilden. Das Trägergas wird bei einem Ausgangsdruck von bis zu 6,3 MPa und einer Ausgangstemperatur von bis zu 800°C in einer Überschalldüse oder Schalldüse entspannt und dabei auf Geschwindigkeiten von bis zu 1500m/s beschleunigt. Eine schematische Darstellung des Verfahrens zeigt 1.

Es ist bekannt, auf Substrate unterschiedlicher Art Beschichtungen mittels verschiedener Verfahren aufzubringen. In der Literatur [1–15] werden Untersuchungen beschrieben, bei denen photokatalytisch aktive Beschichtungen durch unterschiedliche Verfahren erzeugt wurden. Bekannte Verfahren sind zum Beispiel Plasmaspritzen [4, 7], Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF), CVD [17], Sputtern [5], und Sol-Gel-Beschichtung [8]. Ziel dieser Arbeiten ist es, durch gezielte Verfahrensparameter eine optimale Wirkungsweise der photokatalytischen Schicht, zum Beispiel TiO₂ für die jeweilige Anwendung zu erreichen.

Es ist auch bekannt, dass Titandioxid in verschiedenen Modifikationen vorkommt; neben der stabilen Phase Rutil auch in der photokatalytisch aktiven Phase Anatas, die sich aber oberhalb des Temperaturbereiches von 600–800°C irreversibel in Rutil umwandelt. Das Titandioxid lässt sich auf verschiedene Weise als Pulver in Form der Anatas-Phase herstellen. Beim konventionellen thermischen Spritzen von Anataspulvern wandelt sich diese TiO₂-Phase teilweise oder vollständig in die Rutilphase um, wodurch die photokatalytischen Eigenschaften der erzeugten Schicht beeinträchtigt werden bzw. verloren gehen. Dieser Nachteil kann teilweise durch eine Dotierung mit Nb₂O₅ kompensiert werden [9–12].

Polymerbeschichtung mit SiO₂ mittels Elektronenstrahlverdampfung sowie Al₂O₃-Schichten auf Polymeroberflächen mittels reaktivem Magnetronsputtern werden in der Literatur beschrieben [5, 6]. Diese Verfahren sind sehr aufwendig, teuer und die erzeugten Schichten nur mehrere 100 Nanometer dick. TiO₂-Schichten lassen sich auch durch Tauchbeschichtung erzeugen, wobei sich ein Kalzinierungsschritt anschließen muss. Wegen der thermischen Belastung sind dieser Prozess und die meisten thermischen Spritzverfahren nicht zur Beschichtung von Polymeren geeignet.

Weiterhin ist aus der Literatur das Kaltgasspritzverfahren („Gold Gas Spraying, CGS") bekannt [13], das bisher angewandt wird, um eine Metalloberfläche mit einem anderen Metall zu beschichten. Für den Aufbau einer fest anhaftenden Schicht spielt das duktile Verhalten des Pulvers als auch der zu beschichtenden Oberfläche eine entscheidende Rolle. Metallische Pulver wie zum Beispiel Cu, Al, Ni, Ti und ihre Legierungen werden mit hoher Geschwindigkeit, typischerweise zwischen 500 und 1000 m/s und bei Temperaturen von typischerweise bis zu 300°C auf ein Substrat geschleudert und bauen dort durch plastische Verformung eine fest anhaftende Schicht auf. Die Temperatur des Prozessgases, mit dem die Partikel beschleunigt und erwärmt werden, beträgt typischerweise 300–600°C. Sie liegt damit sehr deutlich unter dem Schmelzpunkt sowohl des pulverförmigen Materials als auch des Substrates. Daher erleiden die Pulverpartikel nur geringe Änderungen ihrer Mikrostruktur, ihres Oxidationszustandes und ihrer Kristallstruktur [14]. Der wichtigste Prozessparameter ist die Geschwindigkeit der Partikel vor dem Impakt mit der Substratoberfläche. Jedes Material hat dabei eine kritische Geschwindigkeit, oberhalb deren die Haftung erfolgt. Entscheidend für das Zustandekommen einer Bindung ist die Aufprallgeschwindigkeit der Partikel. Eine Haftung erfolgt erst, wenn eine materialspezifische kritische Geschwindigkeit überschritten wird. Diese wird bestimmt durch die Materialeigenschaften von Pulver und Substrat und hängt außerdem von der Temperatur der Partikel und des Substrates im Moment des Aufpralles ab.

1 zeigt eine schematische Darstellung der Anordnung zum Kaltgasspritzen.

In der Literatur [15] werden erste Versuche beschrieben, bei denen ein photokatalytisch aktives Pulver (TiO₂) auf eine Metalloberfläche gespritzt wurde. Die Dicke der Schicht betrug < 15μm. Es konnte jedoch noch keine geschlossene Schicht hergestellt werden, so dass ihre photokatalytische Wirkung wegen nicht optimaler Nutzung der UV-Energie eingeschränkt war.

Bisher ist aus der Literatur nicht bekannt, dass sich mit dem Kaltgasspritzen Polymeroberflächen mit oxidischen Pulvern beschichten lassen. Eigene Arbeiten haben gezeigt, dass sich photokatalytisch sehr effiziente Schichten auf Polymeroberflächen mittels Kaltgasspritzen aufbringen lassen. Die Schichten zeichnen sich durch eine erhebliche Schichtdicke aus (> 15μm), die einerseits das Polymersubstrat vor Degradation durch UV-Strahlung schützt, was bei anderen Niedrigtemperaturbeschichtungsprozessen nicht gewährleistet ist, und andererseits die UV-Energie optimal ausnutzen kann. Die hohe photokatalytische Aktivität ist insbesondere durch die hohe spezifische Oberfläche der Schicht, d.h. ihre große Rauheit bzw. Porosität bestimmt.

Im Gegensatz zu einer Metalloberfläche dringen die Pulverpartikel bei Beschuss der Polymeroberfläche mehrere μm tief in das Polymer ein und es bildet sich ein fester Verbund zwischen dem oxidischen Pulver und dem Polymer. Während bei den üblichen Beschichtungstechniken von Polymeroberflächen mit -oxidischen Schichten der erhebliche Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu Problemen führt (Ausbildung von Rissen, Abplatzungen, etc.; siehe Ref. [16]), zeigen Oxid/Polymerverbunde, die durch Kaltgasspritzen erzeugt wurden, überraschenderweise nicht die erwartete Temperaturempfindlichkeit.

Versuche
1. PET-, PSU- und PEEK-Beschichtungen
Zur Realisierung von mit TiO₂ beschichteten PET-, PSU- und PEEK-Oberflächen wurden beispielhaft folgende Kaltgasspritz-Parameter gewählt.

Prozessgas: Stickstoff

Pulvertyp und -größe: TiO₂, 24–40μm.

Prozessgasdruck: 30 bar (3MPa)

Prozessgastemperatur: 400–550 °C

Abstand der Düse zum Substrat: 30 mm
Im Ergebnis wurden homogene, dünne, festhaftende Anatas-Schichten erhalten, deren Struktur durch Mikro-Raman-Spektroskopie bestimmt wurde. Es zeigt sich, dass die Schicht vollständig aus der photokatalytisch besonders aktiven Anatasmodifikation des Titandioxids besteht (2).
2. Messung der photokatalytischen Aktivität
Die Schichten wurden auf ihre photokatalytische Effizienz im Kontakt mit einer Lösung aus 4-Chlorphenol und Natriumperchlorat unter UV-Bestrahlung (λ > 320 nm) getestet.
Die beschichteten Probekörper hatten die Abmessung 12 × 8mm. Sie wurden in einer Standardzelle für Spektroskopie fixiert, die mit einer wässerigen Lösung einer 0,01 molaren 4-Chlorphenol- und einer 0,01 molaren Natriumperchloratlösung gefüllt war. Die in der Zelle fixierte Probe wurde mit polychromatischem UV-Licht (UV-Wellenlänge > 320nm) bestrahlt. Die pH-Veränderung, die proportional der photokatalytischen Aktivität ist, wurde kontinuierlich mit einer Elektrode gemessen. Als Vergleichsprobe diente eine Probe gleicher Größe, die mit einer sedimentierten und kalzinierten Schicht von TiO₂-Pulver der Firma Degussa (P 25) bedeckt war.
Die Messanordnung geht aus 3 hervor. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
Literatur

[1] Deutsche Patentanmeldung DE 101 19 288
[2] US Patent Application 20020168466
[3] Ohsaki, H.; Fukahisa, K.; Shinohara, K; Shibayama, Y; Nakajima, A; Kinbara, A. and T. Watanabe: Plasma treatment for crystallisation of amorphous thin films in: Proceed. 5^th ICCG, Saarbrücken 2004
[4] F.-X.Ye, A. Ohmori, C.-J. Li: Investigation of the Photocatalytic Efficiencies of Plasma Sprayed TiO₂-Fe₂O₃ Coatings, in: Thermal Spray 2003: Advancing the Science & Applying the Technology, (Ed) C. Moreau and B. Marple; published by ASM International Materials Park, OH, USA 2003, S. 169–174
[5] Y. Shigesato: Properties of high performance photocatalytic TiO₂ films by sputtering in: Proceed. 5th ICCG, Saarbrücken 2004,
[6] K. Lau, U. Schulz, N. Kaiser et al.: SiO₂ coatings on polycarbonate evaporated from pure and alumina-containing silica granules in: Proceed. 5^th ICCG, Saarbrücken 2004
[7] N. Berger-Keller, G. Bertrand, C. Coddet and C. Meunier: Influence of Plasma Spray Parameters on Microstructural Characteristics of TiO₂ Deposits in: Thermal Spray 2003, ... wie [4], S. 1403–1408
[8] M.Z. Atashbar, H.T. Sun, B. Gong, W. Wlodarski, and R. Lamb: XPS study of Nb-doped oxygen sensing TiO2 thin films prepared by sol-gel method. Thin Solid Films 326, 238–244 (1998).
[9] M. Sacerdoti, M. C. Dalconi, M. C. Carotta, B. Cavicchi, M. Ferroni, S. Colonna, and M. L. Di Vona, XAS investigation of tantalum and niobium in nanostructured TiO₂ anatase, J. Solid State Chemistry 177 (2004) 1781–1788
[10] J. Arbiol, J. Cerda, G. Dezanneau, A. Cirera, F. Peiro, A. Cornet, and J.R. Morante, Effect of Nb doping on the TiO₂ anatase-to-rutile phase transition, J. of Appl. Phys. 92 (2), 853 (2002).
[11] B.M. Reddy, I. Ganesh, and V.R. Reddy, Influence of V₂O₅ and Nb₂O₅ on thermal stability of TiO₂-anatase, J. Mater. Sci. Lett. 17, 1913–1915 (1998).
[12] H. Cui, K. Dwight, S. Soled, and A. Wold, Surface acidity and photocatalytic activity of Nb₂O₅/TiO₂ photocatalyst, J. of Solid State Chem 115, 187–191 (1995).
[13] J. Voyer, T. Stoltenhoff und H. Kreye: Development of Cold Gas Sprayed Coatings in: Thermal Spray 2003, wie [4], S. 71–78
[14] T. Stoltenhoff: Gas dynamic phenomena in the Cold Spray Process, in: Proc. ITSC, May 5–8, 2003, Orlando, FL, USA.
[15] C.-J- Li, G.-J. Yang, X.-C. Huang, W.-Y. Li and A. Ohmori: Formation of TiO2 photocatalyst through cold spraying. Proc. ITSC, May 10–12, 2004. Osaka, Japan
[16] R.P. Shimshock: High volume optical coatings an plastics in: Proceed. 5^th ICCG, Saarbrücken 2004
[17] S.A. O'Neill, R.J.H. Clark and I.P. Parkin: Anatase thin films on glass from the chemical vapor deposition of titanium (IV) chloride and ethyl acetate. Chem. Mater. 15, 46–50 (2003).

Claims

Verfahren zur Herstellung von photokatalytisch wirksamen Polymeroberflächen unterschiedlicher Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Kaltgasspritzens eines oxidischen Pulvers eine mechanisch fest anhaftende Schicht mit photokatalytischen Eigenschaften erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozessgas für den Spritzprozess Helium, Argon, Stickstoff, Luft und andere Gase oder ein Gemisch von diesen Gasen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine Folie, Platte oder Röhre mit variablen Dimensionen beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Temperaturbeständigkeit > 100°C hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine hinreichende Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Polyethylenterephtalat, Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyphenylenoxid/-sulfon, Polyethersulfon und aromatische Polyamide sowie deren Block-Copolymere eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxidisches keramische Pulver mit photokatalytischer Eigenschaft verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als keramisches Pulver Titanoxid in seiner Anatas-Modifikation benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid mit einem oder mehreren weiteren Elementen wie ZnO, Nb₂O₃ oder Ta₂O₃ dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierenden Elemente eine Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße 1 bis 150 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus einem Agglomerat kleinerer Partikel bestehen
Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die agglomerierten Partikel mikrokristallin sind mit Kristall/Korngrößen von 0,1 bis 1 μm
Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die agglomerierten Partikel nanokristallin sind mit Kristall-/Korngrößen von 1 bis 200 nm.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische keramische Pulver auf das Polymer-Trägermaterial durch Kaltgasspritzen aufgetragen wird und sich dadurch ein Schichtverbund aus dem photokatalytisch aktiven Material und einer polymerhaltigen Substratmatrix ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische keramische Pulver zusammen mit einem duktilen Metall auf das Polymer-Trägermaterial durch Kaltgasspritzen aufgetragen wird und sich dadurch ein Verbund aus dem photokatalytisch aktiven Material, dem Metall und einer polymerhaltigen Substratmatrix ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine geeignete Haftvermittlerschicht aus Metall oder Keramik auf das Polymer-Trägermaterial durch Kaltgasspritzen, thermisches Spritzen, Chemical Vapour Deposition (CVD), Physical Vapour Deposition (PVD), Ionenstrahlsputtering und andere Verfahren aufgebracht wird, auf die dann eine Schicht aus einem photokatalytisch aktiven oxidischen keramischen Pulver mit Kaltgasspritzen aufgetragen wird und sich dadurch ein Verbund aus dem photokatalytisch aktiven Material, der Haftvermittlerschicht und einer polymerhaltigen Substratmatrix ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass durch wiederholte Überläufe des Kaltgasstrahls komplex aufgebaute Schichten gebildet werden können.