WO2022027077A1

WO2022027077A1 - Verfahren zur herstellung einer antimikrobiellen beschichtung

Info

Publication number: WO2022027077A1
Application number: PCT/AT2021/060264
Authority: WO
Inventors: Bernd RÜBIG
Original assignee: Rübig Gesellschaft M.B.H. & Co. Kg.
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2022-02-10
Also published as: EP4189133A1; AT523830A4; AT523830B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung (2) auf einer Metall- oder Kunststoffoberfläche oder keramischen oder mineralischen Oberfläche, wonach auf diese Oberfläche eine Kupfer enthaltende metallische Schicht mittels eines PVD-Verfahrens in einer Abscheidekammer (8) abgeschieden wird, wozu aus einem Kupfer enthaltenden Target (11) Teilchen (4) erzeugt und diese auf der zu beschichtende Oberfläche (3) abgeschieden werden, und wobei während der Abscheidung Sauerstoff und/oder Stickstoff in die Ab Scheidekammer (8) eingeleitet wird, sodass die Teilchen (4) oberflächlich zu einer oxidischen Oberflächenschicht (5) mit Cu(I)-Oxid und/oder nitridischen Oberflächenschicht (5) mit Cu(I)-Nitrid oxidiert werden, wobei die Teilchen (4) mit einem Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 60 Gew.-% hergestellt werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER ANTIMIKROBIELLEN BESCHICHTUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung auf einer Metall- oder Kunststoff Oberfläche oder keramischen oder mineralischen Oberfläche, wonach auf die Metall- oder Kunststoff Oberfläche oder keramischen oder mineralischen Oberfläche eine Kupfer enthaltende metallische Schicht mittels eines PVD- Verfahrens in einer Abscheidekammer abgeschieden wird, wozu aus einem Kupfer enthaltenden Target Teilchen erzeugt und diese auf der zu beschichtende Oberfläche abgeschieden werden, und wobei während der Abscheidung Sauer-stoff und/oder Stickstoff in die Abscheidekammer eingeleitet wird.

Weiter betrifft die Erfindung eine antimikrobielle Beschichtung aus mittels einem PVD-Ver- fahren abgeschiedenen, Kupfer enthaltenden Teilchen.

Zudem betrifft die Erfindung einen Gegenstand mit einer Metall- oder Kunststoff Oberfläche oder keramischen oder mineralischen Oberfläche, die eine Beschichtung aufweist.

Die Reduzierung von Schmierinfektionen in Bereichen, in welchen kontinuierliche Handhygi- ene/-desinfektion sowie das Tragen von Schutzhandschuhen schwierig bis - bei kognitiver Beeinträchtigung- nahezu unmöglich ist, ist problematisch. So stellen beispielsweise Oberflächen im öffentlichen Raum mit hoher Frequenz und nur kurzzeitigem Kontakt sowie eingeschränkter Reinigungsmöglichkeit vor allem Personen aus Risikogruppen ein hohes Risiko für die Übertragung von Krankheiten dar. Gerade derartige „oft berührte“ Oberflächen tragen laut einschlägigen Studien in nicht unerheblichen Ausmaß zu Erkrankung an grippalen Atemwegs-Infekten bei. Ähnliches gilt neben Rhino- und Influenza-Viren auch für Rota-/Noro- bzw. MERS-/SARS-Corona-Viren. 10 % bis 20% der COVID-19-Erkrankungen vor allem von Risikopatienten sind nach dem Robert-Koch-Institut auf Schmierinfektionen zurückzuführen.

Es ist bekannt, dass Kupferoberflächen antibakteriell wirken. Beispielsweise ist aus der DE 10 2010 054 046 Al eine antibakterielle Beschichtung für ein Implantat bekannt, die Kupfer ent- hält. Die Beschichtung wird mittels eines PVD- Verfahrens aufgebracht. Zudem kann dem Arbeitsgas Stickstoff, Sauerstoff bzw. ein Kohlenwasserstoffgas als Reaktivgas zugesetzt werden. Mit dem Reaktivgas wird ein mehrschichtiger Aufbau der Beschichtung erzeugt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine antimikrobielle Beschichtung für eine Metall- oder Kunststoffoberfläche mit eine verlängerten Nutzungsdauer bereitzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit dem eingangs genannten Verfahren gelöst, bei dem vorgesehen ist, dass die Teilchen oberflächlich zu einer oxidischen Oberflächenschicht mit Cu(I)- Oxid und/oder nitridischen Oberflächenschicht mit Cu(I)-Nitrid oxidiert werden, wobei die Teilchen mit einem Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 60 Gew.-% hergestellt werden.

Es sei bereits an dieser Stelle erwähnt, dass die Formulierung „zu einer oxidischen Oberflächenschicht mit Cu(I)-Oxid und/oder nitridischen Oberflächenschicht mit Cu(I)-Nitrid oxidiert werden“ im Sinne der Erfindung nicht so zu verstehen ist, dass die Oberfläche zu 100 % aus Cu(I)- Verbindungen bestehen muss. Zumindest 50 % der Oberfläche der Teilchen wird jedoch durch zumindest ein Cu(I)- Verbindung gebildet.

Weiter wird die Aufgabe der Erfindung mit der eingangs genannten Beschichtung gelöst, bei der die Teilchen oberflächlich eine oxidischen und/oder nitridische Oberflächenschicht aus Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid aufweisen, wobei die Teilchen einen Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Zudem wird die Aufgabe der Erfindung mit dem eingangs genannten Gegenstand gelöst, der die Beschichtung nach der Erfindung aufweist.

Durch den Einsatz von Reaktiv sputtern zur Herstellung der Beschichtung werden aus dem Kupfer Teilchen erzeugt, die oberflächlich eine Oxid- oder Nitridschicht aufweisen. Dabei ist von Vorteil, dass die PVD-Schichtabscheidung (PVD = Physical Vapor Deposition) eine sehr breite Variation der Beschichtungsparameter im Industriemaßstab erlaubt, womit sich der Sauerstoff- Anteil bzw. Sauerstoff-Überschuss bzw. der Stickstoff-Anteil bzw. Stickstoff- Überschuss sehr gut und einfach steuern lässt. Es ist damit möglich, dass das Kupfer (ein An- teil von zumindest 50 Gew.-% des Kupfers) in der Oberflächenschicht als einfach positiv geladenes Ion vorliegt. Damit wird der Beschichtung eine im Vergleich zu zweiwertigen Kupfe- rionen deutlich bessere antimikrobielle Wirkung verliehen. Als Nebeneffekt weist die Beschichtung aufgrund der Herstellung mittels einer PVD-Methode eine relativ hohe Härte auf, womit die Abriebbeständigkeit der Beschichtung verbessert werden kann. Zudem kann damit auch die Haftfestigkeit der Beschichtung auf der Substratoberfläche verbessert werden, womit ebenfalls die Nutzungsdauer des beschichteten Gegenstandes, d.h. die Nutzungsdauer der antimikrobiellen Beschichtung verlängert werden kann. Durch das Beschießen der Oberfläche mit geladenen Teilchen einer lonenquelle wird ein Ätz-Effekt auf der Substratoberfläche erreicht, der die Haftung der Schicht auf unterschiedlichen Werkstoffen verbessert. Darüber hinaus schützt die Oxid- oder Nitridschicht das darunter liegende Kupfer vor Abrieb bzw. generell dem zu schnellen Verlust aufgrund von äußeren Einflüssen. Dies wiederum ermöglicht ebenfalls eine längere Gebrauchsdauer der mit der antimikrobiellen Beschichtung.

Gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Teilchen mit einem Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 80 Gew.-% her-gestellt werden. Durch die Steigerung des Metallanteils in den Teilchen kann eine Verbesserung der antimikrobiellen Wirkung der Beschichtung erreicht werden, womit diese nicht nur besser gegen Bakterien und Pilze wirksam ist, sondern damit auch die antiviralen Schichteigenschaften deutlich verbessert werden können.

Nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht auf den Teilchen mit einer maximalen Schichtdicke zwischen 0,5 nm und 2 nm hergestellt wird. Es konnte festgestellt werden, dass bereits relativ dünne Oberflächenschichten eine Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften bewirken, da Sauerstoff bzw. Stickstoff während der Gebrauchsdauer des Gegenstandes bzw. der Beschichtung nicht verlorengeht, sondern die entsprechenden Anionen durch den Verbrauch von einwertigem Kupfer in die unter der Oberflächenschicht liegende Bereiche diffundiert. Die relativ dünnen Oberflächenschicht bewirkt eine deutliche Verkürzung des Verfahrens und damit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit. Zudem können damit Abplatzungen, wie sie von dicken Schichten an sich bekannt sind, vermieden werden. Es hat sich im Rahmen von Test weiter herausgestellt, dass nicht die gesamte Oberfläche der Teilchen mit oxidischen und/oder nitridischen Oberflächenschicht versehen sein muss, sondern dass eine verbesserte Nutzungsdauer auch schon erreicht wird, wenn nach einer Ausführungsvariante der Erfindung die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht mit einem Flächenanteil von zumindest 80 % der Gesamtoberfläche der Teilchen hergestellt wird. Durch den verbleidenden Restanteil an metallischer Oberfläche kann die Haftung der Teilchen an der Substratoberfläche bzw. untereinander verbessert werden. Zudem ist damit auch eine Verfahrensvereinfachung erreichbar, die wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessern kann. Generell kann die teilweise Oxidation der Teilchen auf dem Weg von der Quelle der Teilchen (also insbesondere dem Target) zur Substratoberfläche und auch noch an der Substratoberfläche stattfinden, wobei ein Teil der Oxidation bevorzugt bereits auf dem Weg zur Teilchenoberfläche stattfindet. Es ist dabei auch nur eine einseitige Oxidation der Teilchen möglich.

Aus den voranstehend genannten Gründen betreffend die einwertigen Kupferionen ist es gemäß einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung von Vorteil, wenn die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht ausschließlich als Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid hergestellt wird.

Zur weiteren Verbesserung der Nutzungsdauer des beschichteten Gegenstandes bzw. der Beschichtung an sich kann nach einer Ausführungsvariante der Erfindung vorgesehen werden, dass mit dem Kupfer zumindest ein weiteres Metall auf der Metall- oder Kunststoff Oberfläche oder der keramischen oder mineralischen Oberfläche abgeschieden wird.

Dabei ist gemäß einer Ausführungsvariante dazu von Vorteil, wenn als weiteres Metall ein Metall aus der Gruppe Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Sn, Ni, und Fe verwendet wird. Es ist damit möglich, der Beschichtung einer Barrierewirkung bzw. bessere Schutzwirkung gegen Korrosion zu verleihen, sodass eine galvanische Korrosion, beispielsweise aufgrund von Schweiß auf den Handflächen, (signifikant) reduziert bzw. vermieden werden kann. Das Kupfer der Beschichtung kann damit also besser vor vorzeitigem Verbrauch geschützt werden.

Dabei kann gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung dazu vorgesehen sein, dass das weitere Metall oder die weiteren Metalle mit einem maximalen Anteil oder Summenanteil von 20 Gew.-% auf der Metall- oder Kunststoffoberfläche abgeschieden wird oder werden. Die Obergrenze wurde gewählt, da im Zuge der Evaluierung der Beschichtung beobachtet wurde, dass mit einem (Summen)Anteil von mehr als 20 Gew.-% die neben der antimikrobiellen Wirkung weiters vorhandenen Eigenschaften der Beschichtung zu stark beeinflusst würden.

Nach weiteren Ausführungsvarianten der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die Abscheidung der Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C durchgeführt wird und/oder dass die Abscheidung der Beschichtung bei einer Substrattemperatur zwischen 20 °C und 60 °C durchgeführt wird. Durch die Reduktion der Beschichtungstemperatur bzw. Substrattemperatur kann die Verfahrens Steuerung vereinfacht werden, da die Bildung von dünnen Oberflächenschichten durch die Temperaturreduktion unterstützt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die Beschichtung mit einer Beschichtungsdicke hergestellt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,5 pm bis 40 pm. Damit kann der Beanspruchungsgrad, die Abriebbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit für die genutzte Lebensdauer besser integriert werden. Insbesondere kann bei komplexeren Geometrien das Vorhandensein der Schicht und damit die längere antivirale Wirkung besser gewährleistet werden, da es durch geometrische Effekte verfahrensbedingt zu Schichtdickenunterschieden kommt.

Zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit der Beschichtung auf der Substratoberfläche durch verbesserten Schichtaufbau kann gemäß einer anderen Ausführungsvariante der Erfindung vorgesehen werden, dass die Beschichtung mit einer Beschichtungsrate zwischen 0,5 pm Schichtdicke / Stunde und 2 pm Schichtdicke / Stunde abgeschieden wird.

Ebenfalls zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Beschichtung auf metallischen Oberflächen, insbesondere eisenbasierten metallischen Oberflächen, kann nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung vorgesehen werden, dass die Metalloberfläche vor der Abscheidung der antimikrobiellen Beschichtung nitriert wird. Es ist weiter möglich, vor der Abscheidung der Beschichtung das zu beschichtenden Bauteil einer Einsatzhärtung oder Vakuumhärtung zur unterziehen bzw. anderen Härtungsverfahren zu unterziehen.

Nach einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Teilchen mittels Magentronsputtem oder Atomstrahlsputtem erzeugt werden, womit insbesondere Kunststoffoberflächen einfacher und substratschonender mit der Beschichtung versehen werden können. Gemäß weiteren Ausführungsvarianten der Erfindung kann vorgesehen sein, dass vor der Abscheidung der Beschichtung auf die metallischen Oberfläche eine Siloxanschicht aufgebracht wird, und/oder dass auf die Beschichtung eine Siloxanschicht aufgebracht wird. Durch die Abscheidung einer Siloxanschicht auf dem Substrat kann dieses besser vor negativen Einflüssen durch die oder aufgrund der Beschichtung, wie z.B. Korrosionsprobleme oder das Aufweichen des Substrats im beschichteten Bereich, geschützt werden. Durch eine Siloxanschicht auf der Beschichtung kann diese wiederum unempfindlicher gegenüber Fingerabdrücken ausgebildet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert.

Es zeigen jeweils in vereinfachter, schematischer Darstellung:

Fig. 1 Einen Ausschnitt aus einem mit einer Beschichtung besehenen Gegenstand;

Fig. 2 Einen Ausschnitt aus einer Vorrichtung zur Herstellung des beschichteten Gegenstandes.

Einführend sei festgehalten, dass in den unterschiedlich beschriebenen Ausführungsformen gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen versehen werden, wobei die in der gesamten Beschreibung enthaltenen Offenbarungen sinngemäß auf gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bzw. gleichen Bauteilbezeichnungen übertragen werden können. Auch sind die in der Beschreibung gewählten Lageangaben, wie z.B. oben, unten, seitlich usw. auf die unmittelbar beschriebene sowie dargestellte Figur bezogen und sind diese Lageangaben bei einer Lageänderung sinngemäß auf die neue Lage zu übertragen.

In Fig. 1 ist ausschnittsweise ein Gegenstand 1 dargestellt, der eine antimikrobielle Beschichtung 2 aufweist. Der Gegenstand 1 hat zumindest teilweise eine Oberfläche 3 aus einem Metall und/oder zumindest teilweise eine Oberfläche 3 aus einem Kunststoff und/oder zumindest teilweise eine keramische oder mineralische Oberfläche. Er kann auch zur Gänze aus zumindest einem Metall oder zur Gänze aus zumindest einem Kunststoff bestehen.

Das Metall kann beispielsweise eine Eisenlegierung, wie insbesondere (rostfreier) Stahl oder Gusseisen, oder eine Kupferlegierung, wie beispielsweise Messing, oder Zink-Druckgussle- gierungen oder eine Aluminiumlegierung oder Titan oder eine Titanlegierung oder Magnesium oder Magnesiumlegierungen sein. Es sind aber auch andere Metalle und Metalllegierungen verwendbar.

Die Beschichtung 2 kann insbesondere als Ersatz für hartverchromte Oberflächen dienen.

Der Kunststoff kann beispielsweise ein Polyolefin, wie z.B. ein Polyethylen, ein Polypropylen, oder Polyvinylchlorid, oder Polystyrol, oder ein Polyamid sowie ein Copolymer mit/von diesen Poylmeren sein. Es sind auch andere Kunststoffe, wie z.B. Polytetrafluorethylen, Ac- rylnitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyetheretherketon, einsetzbar. Der Kunststoff kann faserverstärkt sein, insbesondere mit Kohlefa- sem.

Der Gegenstand 1 kann beispielsweise in einer Arztpraxis oder einem Altenheim oder eine Behindertenbetreuungseinrichtung oder einem öffentlichen Verkehrsmittel bzw. generell im öffentlichen Bereich eingesetzt werden bzw. sein. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben seinen nur einige konkrete Anwendungen des Gegenstandes 1 genannt: Türdrücker, Handgriffe, Handläufe, generell Halteelemente an denen sich Personen anhalten können, Griffe, z.B. an Einkaufswägen, Bedientasten von Fahrstühlen, Drucktasten für Bankomaten und Kassensysteme, Tastaturen und Bedienpaneele, beispielsweise für Medizinbereich oder Lebensmittelbereich, Gegenstände in Bereichen der Sekundär-Schmierinfektionsquellen, d.h. über die Handberührung von Primärquellen Oberflächen auf persönliche Gegenstände übertragene Virenkontamination, wie z.B. von persönlicher Schutzausrüstung für Risikogruppen, z.B. von Ventilverschlüssen von mobiler Sauerstoffversorgung mit oftmaliger Betätigung zur Regulierung der Sauerstoffmenge mit stark erweitertem Anwendungsbereich zur Vermeidung von Infektionsquellen in öffentlichen Lebensbereichen, mit der Hand des Nutzers in Kontakt kommende Oberflächen von Gehbehelfen, wie z.B. Krücken, Rollatoren und Rollstühle, vielfach nutzbare, stabile Verschlusssysteme und Protektoren zur Abfallvermeidung von, etc. Diese Anwendungsfälle stellen nur Beispiele dar. Es können auch andere Gegenstände 1 beschichtet werden bzw. die Beschichtung 2 aufweisen.

Der Begriff „antimikrobiell“ ist im Rahmen so zu verstehen, dass damit die Verhinderung der Vermehrung und/oder die Abtötung von Bakterien, Viren und Pilzen bzw. Pilzsporen gemeint ist. Die Beschichtung 2 wird mittels eines PVD-Verfahrens auf die Oberfläche 3 des Gegenstandes 1 aufgebracht, wie dies im Nachfolgenden noch näher beschrieben wird. Dazu werden Teilchen 4 aus Kupfer auf der Oberfläche 3 des Gegenstandes 1 abgeschieden. Die Teilchen 4 weisen eine Oberflächenschicht 5 auf. Die Oberflächenschicht 5 ist zumindest teilweise oder zur Gänze oxidisch und/oder nitridisch und weist Cu(I)-Oxid (CU2O) und/oder Cu(I)-Nitrid (CusN) auf bzw. besteht ausschließlich aus Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid. Der Rest der Teilchen 4 weist metallisches Kupfer in einem Anteil von zumindest 60 Gew.-%, insbesondere zumindest 75 Gew.-%, bevorzugt zumindest 90 Gew.-%, auf. Die obere Grenze der Bereiche bildet jeweils 100 Gew.-%. Mit anderen Worten weist also ein Kem 6 der Teilchen zwischen 60 Gew.-% und 100 Gew.-% metallisches Kupfer auf. Der Kem 6 ist jener Bereich der Teilchen 4, der unterhalb der Oberflächenschicht 5 liegt und unmittelbar an diese anschließt.

Sofern die Oberflächenschicht 5 nicht ausschließlich aus Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid besteht, ist dessen/deren Anteil an der Oberflächenschicht 5 zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 85 Gew.-% und 99 Gew.-%. Den Rest kann z.B. Cu(II)-Oxid bilden.

Neben metallischem Kupfer kann der Kern 6 gemäß einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung auch zumindest ein weiteres Metall aufweisen, das insbesondere zusammen mit dem Kupfer oder gleichzeitig mit dem Kupfer abgeschieden wird. Das weitere Metall kann ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Sn, Ni, und Fe. Es können aber auch andere Metalle eingesetzt werden. Weiter kann auch mehr als ein zusätzliches Metall enthalten sein, wobei die Metalle bevorzugt aus der genannten Gmppe ausgewählt werden. Durch das Zulegieren/Zugeben dieser Metalle kann die Verschleiß-/ Abriebbeständigkeit und die Härte der Beschichtung 2 beeinflusst werden. Es kann damit aber auch eine zur Kupferfarbe verschiedene Farbe der Beschichtung 2 eingestellt werden, womit die Beschichtung 2 besser an deren Einsatzzweck angepasst werden kann. Weiter kann damit die antibakterielle Wirkung der Beschichtung 2 verlängert werden können. Eine Selbstheilung bei Beschädigung der Beschichtung 2 kann durch die Beimengung von Cer erzeugt werden.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass anstelle eines (ausschließlichen) metallischen Kems 6 es auch möglich ist, dass im Kem 6 ebenfalls Cu(I)-Oxid und oder Cu(I)-Nitrid vorhanden sein kann. Das eine weitere Metall oder die weiteren Metalle kann/können in einem Anteil bzw. Summenanteil im Kern 6 enthalten sein, der sich aus der Differenz von 100 Gew.-% abzüglich des voranstehend genannten Anteils an metallischem Kupfer ergibt. Gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung beträgt der Anteil oder Summenanteil an dem weiteren Metall oder den weiteren Metallen zwischen 0 Gew.-% und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 Gew.-% und 15 Gew.-%. Beispielsweise kann der Anteil oder Summenanteil an dem weiteren Metall oder den weiteren Metallen zwischen 1 Gew.-% und 6 Gew.-% betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung weist die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht 5 eine maximalen Schichtdicke 7 zwischen 0,5 nm und 2 nm auf. Die maximale Schichtdicke 7 wird dabei pro Teilchen 7 betrachtet. Eine mittlere Schichtdicke der Oberflächenschicht 5 kann zwischen 0,5 nm und 1 nm betragen. Die mittlere Schichtdicke wird dazu mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop am Querschnitt der Beschichtung 2 bestimmt.

Prinzipiell können die Teilchen 4 (oder einzelne der Teilchen 4) aber auch eine Oberflächenschicht 5 aufweisen, die eine Schichtdicke oder maximale Schichtdicke von mehr als 2 nm aufweist.

Die Kerne 6 der Teilchen 4 können zu 100 % von der Oberflächenschicht 5 umgeben sein. Nach einer Ausführungsvariante dazu kann aber auch vorgesehen sein, dass die Teilchen 4 keine vollständig geschlossene Oberflächenschicht 5 aufweisen, sondern dass die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht 5 einen Flächenanteil von zumindest 80 %, beispielsweise zwischen 80 % und 99 %, insbesondere zwischen 90 % und 95 %, der Gesamtoberflä- che der Teilchen 4, aufweist. Erreicht kann dies z.B. werden durch eine Verkürzung der Verweilzeit der Teilchen 4 in der oxidativen Zone einer Abscheidekammer 8 (siehe Fig. 2, auch als Prozesskammer bezeichenbar) zur Herstellung der Beschichtung 2.

Bevorzugt weist die Beschichtung 2 eine Schichtdicke 9 auf die ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,5 pm bis 40 pm, bzw. die ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,5 pm bis 5 pm, bzw. die ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,5 pm bis 2 pm.

Wie bereits voranstehend erwähnt, wird die Beschichtung 2 mittels eines PVD- Verfahrens hergestellt, insbesondere durch Sputtern (Kathodenzerstäubung). Vorzugsweise wird die Beschichtung mittels Magnetronsputtem oder Atomstrahlsputtem hergestellt. Es können aber auch andere Sputtertechniken eingesetzt werden, wie beispielsweise das lonenstrahlsputtern oder das DC-Sputtern oder das HF-gepulste Sputtern oder das RF-Sputtem oder das Lichtbogenverdampfen.

In Fig. 2 ist vereinfacht die Abscheidekammer 8 zur Herstellung der Beschichtung 2 dargestellt. Da die Sputtertechnik an sich bekannt ist, sei dazu zur Vermeidung von Wiederholungen auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen.

Der zu beschichtende Gegenstand 1 wird in die Abscheidekammer 8 eingebracht, und insbesondere auf einem Substrathalter 10 abgelegt. Der Substrathalter 10 kann auch als Drehteller ausgebildet sein, um eine gleichmäßigere Beschichtung des Gegenstandes zu erreichen.

Weiter ist in der Abscheidekammer 8 zumindest ein Target 11 aus dem Metall oder den Metallen angeordnet, aus denen die Beschichtung 2 hergestellt wird. Es ist also zumindest ein Kupfertarget in der Ab Scheidekammer 8 vorhanden. Für die Abscheidung von mehreren Metallen, können auch mehrere Targets 11 angeordnet sein, die jeweils aus dem abzuscheidenden Metall bestehen. Alternativ dazu können auch Targets 11 aus Metalllegierungen eingesetzt werden.

Durch Beschuss des oder der Targets 11 mit Teilchen, z.B. geladenen Argonteilchen, werden aus dem/den Target(s) 11 die Teilchen 4 erzeugt, die in der Folge auf der Oberfläche 3 des Gegenstandes 1 abgeschieden werden.

In der Abscheidekammer 8 herrscht ein bestimmter, vordefinierbarer Druck an zumindest einem Arbeitsgas, insbesondere Argon. Dieses Arbeitsgas wird der Abscheidekammer über einen Gaseinlass 12 zugeführt.

Die Ab Scheidekammer 8 weist auch zumindest einen Gasauslass 13 auf, über den z.B. die Evakuierung der Abscheidekammer 8 erfolgt.

Für die Ausbildung der Oberflächenschicht 5 auf den Teilchen 4 während des Weges vom Target 11 zur Oberfläche 3 des Gegenstandes 1 weist die Kammer einen Einlass 14 auf, in dem einem Arbeitsgasstrom 15 das Reaktionsgas (Oxidationsmittel), also insbesondere Sauerstoff und/oder ein Stickstoff enthaltendes Gas zugemischt wird. Die Zuführung des gasförmigen Reaktionsgases (Oxidationsmittels) zur oxidischen und/oder nitridischen Oberflächen schicht 5 kann aber auch in einem anderen Bereich der Abscheidekammer 8 erfolgen.

Gemäß weiteren Ausführungsvarianten der Erfindung kann vorgesehen sein, dass vor der Abscheidung der Beschichtung 2 auf die metallischen Oberfläche eine Siloxanschicht aufgebracht wird, und/oder dass auf die Beschichtung eine Siloxanschicht aufgebracht wird. Als Siloxan kann insbesondere HDMSO (Hexamethyldisiloxan) verwendet werden. Es kann aber auch ein anderes geeignetes Siloxan eingesetzt werden. Das Siloxan kann beispielsweise mittels plasmaunterstützter chemische Gasphasenabscheidung (PACVD) aufgebracht bzw. abgeschieden werden. Die Siloxanschicht kann eine Schichtdicke zwischen 0,5 pm bis 5 pm aufweisen. Im Fall der Abscheidung der Siloxanschicht auf der Beschichtung 2 weist die Siloxanschicht vorzugsweise eine Schichtdicke von maximal Ipm auf, sodass die Siloxanschicht durchlässig gegen Ionen und Elektronen ist, womit die Antivirale Wirkung nicht bzw. nicht wesentlich reduziert wird.

Generell können zur Durchführung des Verfahrens folgende Parameter angewandt werden.

Leistung: 450 W - 4000 W, insbesondere 500 W - 3.500 W

Frequenz: 10 MHz - 15 MHz, insbesondere 13,56MHz

Druck: 0,009 mbar - 0,012 mbar, insbesondere 0,009 mbar -

0,012 mbar

Temperatur: 20 °C - 150 °C, insbesondere 20 °C - 60 °C

Ar: 2 1/h - 6 1/h, insbesondere 3 1/h - 4 1/h

O2: 01/h - 1 1/h, insbesondere 01/h - 0,51/h

N2: 01/h - 1 1/h, insbesondere 01/h - 0,51/h

Gepulst: 1 sek. Ein /10 sek. Aus bis 3 sek. Ein / 40 sek. Aus, insbesondere 1 sek. Ein /20 sek. Aus

Target: Reinkupfer / Targetgröße 6 Zoll / Magnetronsputtem

Bipolarplattenreaktor: Abststand Platten 15 cm - 50 cm, insbesondere 25 cm Betreffend die Angabe 0 1/h in Hinblick auf O2 und N2sei angemerkt, dass Sauerstoffzufuhr bzw. Stickstoffzufuhr nicht zwingend ständig erfolgt. Die Sauer Stoffzufuhr kann in Intervallen mehrmals erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Sauer Stoffzufuhr in nur einem einzigen Schritt durchzuführen. Weiter steht die Abkürzung O2 für eine Sauerstoffspendergas und die Abkürzung N2 für ein Stickstoffspendergas. Anstelle der Zuführung von gasförmigen Reaktivgasen (Sauerstoffspendergas, Stickstoffspendergas) besteht auch die Möglichkeit diese in der Behandlungskammer aus einem Feststoff zu erzeugen (z.B. thermisch oder durch Be- schuss mit (geladenen)Teilchen). Für den Fall, dass weitere Metalle eingesetzt werden, können diese in Form von jeweils eigenen Targets oder als Eegierungstargets eingesetzt werden.

Für die Verbesserung der Haftung der Beschichtung 2 auf der Oberfläche 3 des Gegenstandes kann eine lonenquelle eingesetzt werden, die zur Aktivierung genutzt wird. Beispielsweise kann dies die Gegenelektrode oder eine Anode Eayer Source lonenquelle (AFS) sein.

Zur Verbesserung der Haftung auf einer metallischen Oberfläche 3 kann diese gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung nitriert werden. Dazu können folgende Paramater angewandt werden.

Plasmanitrierung :

Leistungsdichte am Target: 1-10 W/cm²

Pulsung HF: 10 - 100 kHz (negative Pulse)

Spannung: 350 V - 700 V

Pulspause: 100 ps - 600 ps

Pulsung Substrat-Bias: 10 - 100 kHz bei 0-250 V Bias

Druck: 8 x 1E-4 mbar bis 1 x 1E-2 mbar

O2 : Ar-sccm-Verhältnis: 1 : 5 bis 4 : 5 (seem = standard cubic centimeters per minut)

H₂ Fluss: 301/h - 300 1/h

N₂ Fluss: 1 1/h - 140 1/h

Ar Fluss: 1 1/h - 301/h

Temperatur: 400 °C - 600 °C Anstelle des Plasmanitirierens kann das die Metalloberfläche aufweisende Bauteil auch gasnitriert werden (Temperatur 38O°C - 580°C, N2 , H2, oder NH3 oder nitricarburiert werden (mit CO2 als zusätzliches Gas).

Nach weiteren bevorzugten Verfahrensvarianten kann die Abscheidung der Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C durchgeführt werden und/oder die Abscheidung der Beschichtung bei einer Substrattemperatur zwischen 20 °C und 60 °C durchgeführt werden. Durch die Einhaltung zumindest eines dieser Temperaturbereiche kann eine thermische Beeinflussung des Substrates zumindest im zu beschichtenden Oberflächenbereich weitestgehend vermieden werden.

Generell kann die Beschichtung 2 mit einer Beschichtungsrate zwischen 0,2 pm Schichtdicke / Stunde und 5 pm Schichtdicke / Stunde erfolgen. Beispielsweise kann Beschichtung 2 mit einer Beschichtungsrate zwischen 1,2 pm Schichtdicke / Stunde und 3 pm Schichtdicke / Stunde erfolgen. Gemäß einer Ausführungsvariante der Verfahrens wird die Beschichtung aber mit einer Beschichtungsrate zwischen 0,5 pm Schichtdicke / Stunde und 2 pm Schichtdicke / Stunde durchgeführt.

Zur Evaluierung der Eigenschaften der Beschichtung wurden folgende Beispiele und Tests durchgeführt.

Beispiel 1:

Es wurden antimikrobielle Beschichtungen 2 auf Musterplatten aus LDPE, PP, PVC und PA 6 hergestellt. Dazu wurden deren Oberflächen vorab gereinigt und getrocknet. Die die Musterplatten wurden anschließend in der Abscheidekammer 8 einer industrieüblichen PVD-Be- schichtungsanlage platziert, die Abscheidekammer 8 mehrmals gespült und danach Beschichtungen 2 aus mit CU2O als Oberflächenschicht 5 versehenen Cu-Teilchen auf den Musterplatten niedergeschlagen. Die Cu-Teilchen wurden aus einem Cu-Target erzeugt. Die Beschichtungen 2 wurden unter Anwendung folgender Parameter erzeugt:

Leistung: 500 W - 3.500 W

Frequenz: 13,56MHz

Druck: 0,009 mbar - 0,012 mbar Temperatur: 20 °C

Ar: 3 1/h - 4 1/h

O₂: 01/h - 0,51/h

Gepulst: 1 sek. Ein /20 sek. Aus

Target: Reinkupfer / Targetgröße 6 Zoll / Magnetronsputtem

Bipolarplattenreaktor: Abststand Platten 25 cm

Die hergestellten Beschichtungen 2 hatten eine Schichtdicke 9 von 1,2 pm. Die Oberflächenschicht 5 der Teilchen 4 hatten eine Schichtdicke 7 zwischen 1 nm und 3 nm, gemessen mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop.

Zur Evaluierung der Schichteigenschaften wurden folgende Test durchgeführt:

Biozide Eigenschaften: direkter Kontakt (ISO 22196):

Es wurde bei allen beschichteten Musterplatten eine Reduktion von Corona-Viren (bzw. Bakteriophagen als Testspezies), Staph, aureus und E. coli ausgehend von 1E5 Spezies/cm² in weniger als 15 Minuten um Faktor 1E3 und in 60 Minuten um einen Faktor 1E5 (= vollständige Abtötung pathogener Spezies) erreicht.

Nach Washability-Test EN 60068-70 (5 N): Nach 2.000 Washability-Zyklen konnte keine Verschlechterung der bioziden Eigenschaften der Beschichtungen 2 von meher als 10% beobachtet werden.

Schicht-Haftfestigkeit: Gitterschnitttest ISO 2409: Alle Beschichtungen konnte in der Klasse 0 klassifiziert werden.

Chemische Beständigkeit / Reinigbarkeit: Nach einer Auslagerung im Klimaschrank über drei Wochen und Analyse der chemischen Beständigkeit gegenüber handelsüblichen Reinigungsmitteln (typische basische und saure Haushalts-Reinigungsmittel) in Anlehnung an ÖNORM EN 12720 konnte keine Verschlechterung der bioziden Eigenschaften der Beschichtungen 2 von mehr als 10% beobachtet werden.

Bei durchgeführten Kontakttests mit Auslagerungszeit (DIN 68861) konnte keine Rissbildung bzw. Einschränkung der bioziden Eigenschaften beobachtet werden. Beispiel 2:

In Anlehnung an die voranstehende Verfahrensweise wurde handelsübliche Türgriffe aus Edelstahl beschichtet.

Die Beschichtungen 2 wurden unter Anwendung der voranstehend genannten Parameter erzeugt:

Die hergestellten Beschichtungen 2 hatten eine Schichtdicke 9 von 1,3 pm Die Oberflächenschicht 5 der Teilchen 4 hatten eine Schichtdicke 7 zwischen 0,9 nm und 2,9 nm, gemessen mit einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop.

Zur Evaluierung der Schichteigenschaften wurden folgende Test durchgeführt:

Biozide Eigenschaften: direkter Kontakt (ISO 22196):

Es wurde bei allen beschichteten Türgriffen eine Reduktion von Corona-Viren (bzw. Bakteriophagen als Testspezies), Staph, aureus und E. coli ausgehend von 10⁵ Spezies/cm² in weniger als 15 Minuten um Faktor 10³ und in 60 Minuten um einen Faktor 10⁵ (= vollständige Abtötung pathogener Spezies) erreicht.

Bei durchgeführten Kontakttests mit Auslagerungszeit (DIN 68861) konnte keine Rissbildung bzw. Einschränkung der bioziden Eigenschaften beobachtet werden. Korrosionsbeständigkeit: Salz-Sprühnebel-Tests nach DIN EN 50 021

Es wurden keine Abplatzungen bzw. korrosionsgeschädigten Stellen beobachtet.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei vor der Herstellung der antimikrobiellen Beschichtung 2 auf einer Edelstahlstange deren Oberfläche unter Anwendung folgender Parameter nitriert wurde:

Leistungsdichte am Target: 1-10 W/cm²

Pulsung HF: 10 - 270 kHz (negative Pulse)

Spannung: 350 V - 700 V

Pulspause: 300 ps - 800 ps

Pulsung Substrat-Bias: 10 - 100 kHz bei 0-250 V Bias

Druck: 8 x 1E-4 mbar bis 1 x 1E-2 mbar

H₂ Fluss: 301/h - 300 1/h

N₂ Fluss: 1 1/h - 100 1/h

Ar Fluss: 1 1/h - 301/h

Temperatur: 400 °C - 600 °C

Die Prüfung der Haftfestigkeit der Beschichtung 2 auf der Edelstahlstange wurde mittels Rockwell C Test durchgeführt. Es wurde dabei erreicht die Haftfestigkeit von HF4 auf HF1 verbessert.

Beispiel 4:

Es wurden antimikrobielle Beschichtungen 2 auf PP- und Messingoberflächen entsprechend den Ausführungen in Beispiel 1 bzw. 2 erzeugt. Die Teilchen 4 wiesen jedoch nur eine Oberflächenbelegung mit der Beschichtung zwischen 81 % und 86 % auf. Es konnte dabei keine Verschlechterung der bioziden Eigenschaften der Beschichtungen 2 beobachtet werden. Beim Beschichten von Substratoberflächen mit Kupfer kann es zu negativen Beeinflussungen des Substrates durch z.B. Korrosion oder Aufweichung kommen. Durch das Aufbringen von einer HMDSO Schicht mittels PACVD Technologie kann dies verhindert werden (HMDSO = Hexamethyldisiloxan).

Weiters ist eine Kupferoxid Schicht zwar gut korrosionsbeständig, jedoch sieht man auf der Oberfläche Fingerabdrücke. Eine dünne HMDSO Schicht (max Ipm) kann das verhindern und ist gleichzeitig durchlässig gegen Ionen und Elektronen. Sprich die Antivirale Wirkung wird dadurch nicht negativ beeinflusst.

Die Ausführungsbeispiele zeigen bzw. beschreiben mögliche Ausführungsvarianten, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass auch Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind.

Der Ordnung halber sei abschließend darauf hingewiesen, dass zum besseren Verständnis des Aufbaus der Beschichtung 2 bzw. des Gegenstandes 1 bzw. der Abscheidekammer 8 diese nicht zwingenderweise maßstäblich dargestellt wurden.

Bezugszeichenaufstellung

Gegenstand

Beschichtung

Oberfläche

Teilchen

Oberflächenschicht

Kem

Schichtdicke

Abscheidekammer

Schichtdicke

Substrathalter

Target

Gaseinlass

Gasauslass

Einlass

Arbeitsgasstrom

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Beschichtung (2) auf einer Metall- oder Kunststoffoberfläche oder keramischen oder mineralischen Oberfläche, wonach auf die Metall- oder Kunststoffoberfläche der keramischen oder mineralischen Oberfläche eine Kupfer enthaltende metallische Schicht mittels eines PVD- Verfahrens in einer Abscheidekammer (8) abgeschieden wird, wozu aus einem Kupfer enthaltenden Target (11) Teilchen (4) erzeugt und diese auf der zu beschichtende Oberfläche (3) abgeschieden werden, und wobei während der Abscheidung Sauerstoff und/oder Stickstoff in die Ab Scheidekammer (8) eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (4) oberflächlich zu einer oxidischen Oberflächenschicht (5) mit Cu(I)-Oxid und/oder nitridischen Oberflächenschicht (5) mit Cu(I)-Nitrid oxidiert werden, wobei die Teilchen (4) mit einem Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 60 Gew.-% hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (4) mit einem Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 80 Gew.-% hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht (5) mit einer maximalen Schichtdicke (7) zwischen 0,5 nm und 2 nm hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht (5) mit einem Flächenanteil von zumindest 80 % der Gesamtoberfläche der Teilchen (4) hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische und/oder nitridische Oberflächenschicht (5) ausschließlich als Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Kupfer zumindest ein weiteres Metall auf der Metall- oder Kunststoffoberfläche oder der keramischen oder mineralischen Oberfläche abgeschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Metall ein Metall aus der Gruppe Al, Zn, Sn, Ti, Ce, Sn, Ni, Fe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metall oder die weiteren Metalle mit einem maximalen Anteil oder Summenanteil von 20 Gew.- % auf der Metall- oder Kunststoffoberfläche abgeschieden werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Beschichtung (2) bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Beschichtung (2) bei einer Substrattemperatur zwischen 20 °C und 60 °C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) mit einer Schichtdicke (9) hergestellt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 0,2 pm bis 40 pm.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (2) mit einer Beschichtungsrate zwischen 0,5 pm Schichtdicke / Stunde und 2 pm Schichtdicke / Stunde abgeschieden wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche vor der Abscheidung der antimikrobiellen Beschichtung (2) nitriert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (4) mittels Magentronsputtem oder Atomstrahlsputtem erzeugt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidung der Beschichtung (2) auf die metallischen Oberfläche eine Siloxanschicht aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Beschichtung (2) eine Siloxanschicht aufgebracht wird.

17. Antimikrobielle Beschichtung (2) aus mittels einem PVD-Verfahren abgeschiedenen, Kupfer enthaltenden Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (4) oberflächlich eine oxidischen und/oder nitridische Oberflächenschicht (5) aus Cu(I)-Oxid und/oder Cu(I)-Nitrid aufweisen, wobei die Teilchen (4) einen Anteil an metallischem Kupfer von mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, aufweisen.

18. Gegenstand (1) mit einer Metall- oder Kunststoff Oberfläche oder einer keramischen oder mineralischen Oberfläche, die eine antibakterielle Beschichtung (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die antibakterielle Beschichtung (2) gemäß Anspruch 17 ausgebildet ist.