EP2718240A1 - Beschichtungsmaterial für ein glas- oder glaskeramiksubstrat sowie beschichtetes glas- oder glaskeramiksubstrat - Google Patents

Beschichtungsmaterial für ein glas- oder glaskeramiksubstrat sowie beschichtetes glas- oder glaskeramiksubstrat

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Publication number
EP2718240A1
EP2718240A1 EP12733590.9A EP12733590A EP2718240A1 EP 2718240 A1 EP2718240 A1 EP 2718240A1 EP 12733590 A EP12733590 A EP 12733590A EP 2718240 A1 EP2718240 A1 EP 2718240A1
Authority
EP
European Patent Office
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coating material
glass
particles
coating
sol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12733590.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Bockmeyer
Andrea Anton
Matthias SEYFARTH
Vera Breier
Silke Knoche
Angelina Milanovska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP2718240A1 publication Critical patent/EP2718240A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane

Definitions

  • the invention relates to a coating material for glass or glass ceramic substrates, which in particular for
  • Invention a composite material coated with the coating material.
  • Glass-ceramic substrates are used, for example, for coating cooktops, for coating thermally stressed substrates and for coating bullet-proof
  • Washers in particular for vehicles, used.
  • the layers are both thermally stable during a bending process, as he for example
  • Vehicle glazing is used, as well as meet the thermal requirements of a coated substrate for cooktops (induction, gas and IR radiation).
  • the layers should provide sufficiently opaque color locations.
  • black and white color schemes should be able to be provided.
  • the invention is based on the object, at least to reduce the disadvantages of the prior art.
  • a screen-printable Beschichungsmaterial is to be made available, which is thermally stable and neither tends to cracks or delamination.
  • the object of the invention is already by a
  • the invention relates to a coating material for
  • Coating of glass or glass ceramic substrates is in particular formed as a paint or varnish and is. in the following therefore also referred to simply as "color”.
  • the coating material is used in particular for
  • temperature-loaded ceramic substrates such as hobs, kitchen appliances, stove and fireplace panes used.
  • coating material in particular decorative coatings can be applied, for example as a cooking surface boundary, operating inscription, etc.
  • Another field of application is in particular special glasses and glass ceramics with a low coefficient of thermal expansion.
  • the invention is used for safety discs.
  • One application is the coating of
  • a vehicle window is generally bent three-dimensionally and has a coating at the edge in the area in which the windows are glued to the body, which is usually formed black.
  • the coating material or the paint of the invention should be processable in particular by means of a screen printing process.
  • the coating material comprises a sol-gel lacquer system, wherein a substance is present under a sol-gel lacquer system
  • the coating material is in particular formed as a one-component paint, so it is storage stable over at least several weeks, in particular, greater than 3 months, especially 6 months.
  • the coating material does not gel and remains liquid or processable.
  • the viscosity of a processable is preferably from 150 to 125,000 mPas, preferably from 200 to 7,000 mPas, very particularly preferably from 250 to 3,000 mPas.
  • the viscosity of the screen printing ink is between 200 and 1000 mPas.
  • the coating material further comprises pigments with which the color of the Be Anlagenungsmateriais is determined.
  • pigments with which the color of the Be Anlagenungsmateriais is determined.
  • black pigments are provided.
  • the coating material but pigments in
  • the coating material comprises
  • Main extension direction at least twice, preferably three times, is as large as the size along the smallest dimension of the particle, which in turn applies on average for the particles used.
  • particles with a chain morphology are secondary particles, which consists of a
  • Consist of a plurality of juxtaposed smaller primary particles may be at least partially branched.
  • spherical primary particles (diameter of about 15 nm in the SEM) show a diameter of 38 nm with a standard deviation of about 14 'nm.
  • the coating material is preferably semitransparent or opaque.
  • An opaque embodiment is understood to mean a coating which is opaque to the human eye, whereas a semi-transparent coating is understood to mean a coating which, although having a clearly visible color impression, is hidden behind the, for example, illuminated displays
  • the sol-gel material used is in particular a sol-gel hybrid polymer lacquer system.
  • the pigments are preferably in the form of particles having a size smaller than 2 ⁇ m, preferably as particles smaller than 200 nm, very particularly as nanoparticles smaller than or equal to 100 nm
  • silicon oxide particles are preferably used.
  • the mass ratio of sol-gel particles in one embodiment of the invention is 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 2: 1.
  • the absorbent pigments in one embodiment of the invention have a size of from 1 to 200 nm, preferably from 5 to 100 nm and more preferably from 10 to 50 nm.
  • the invention further relates to a
  • the coating material has the following mass-related composition: - 14 to 25%, preferably 15 to 22%, especially
  • a composite material which has the following composition by mass:
  • An organic crosslinking can be induced both thermally and photochemically.
  • crosslinking via hydrolysis and condensation reactions may also be thermally induced.
  • a composite material which has the following composition by mass:
  • the invention therefore relates in particular to a
  • pigmented hydride polymer based ink comprising chain and / or fibrous Si0 2 nanoparticles.
  • the color consists of a sol-gel hydrolyzate
  • Nanoparticles optionally organic crosslinker,
  • inorganic pigments high boiling solvent, initiators and additives.
  • the viscosity of a paint according to the invention is preferably from 150 to 125,000 mPas, preferably from 200 to 7,000 mPas, very particularly preferably from 250 to 3,000 mPas.
  • metal alkoxides are preferably used, in particular alkoxysilanes, for example TEOS (tetraethoxysilane) or TMOS (tetramethoxysilane).
  • alkoxysilanes for example TEOS (tetraethoxysilane) or TMOS (tetramethoxysilane).
  • OR1 organic radical, in particular methylate, ethylate, propylate, Butylate, sec. Butylate, in combination with an alkoxysilane, which is an organically crosslinkable
  • a further organosilane is used, for example Si (OR1) 3 R2, Si (OR1) 2 R2 2 , where R2 is methyl, phenyl, ethyl, aminopropyl, mercapto, for example MTEOS
  • Alkoxysilanes functionalized with organically crosslinkable monomers may be, for example: GPTES (3-glycidyloxypropyltriethoxysilane), MPTES
  • the T (tertiary) to Q (quaternary) group ratio is preferably 3: 1 to 5: 1, preferably 3.5: 1 to 4.5: 1.
  • the sol-gel precursor contains no M and or D groups.
  • the preparation of the hydrolyzate is carried out by the targeted reaction of the monomers with H 2 0 .. This is preferably carried out in the presence of an acid, in particular HCl,
  • the aqueous hydrolysis solution preferably has a pH of less than 4, most preferably less than 2.5.
  • the hydrolysis can also be carried out in an alkaline environment, in particular using NH 3 .
  • the hydrolysis is carried out with an aqueous nanoparticle dispersion.
  • the degree of crosslinking of the hydrolyzate can via the
  • the degree of crosslinking is preferably 5-70%, particularly preferably 11-50%, very particularly preferably 15-35%.
  • the degree of crosslinking can be determined by the method of 29 Si NMR spectroscopy known to the person skilled in the art.
  • the proportion of TO groups is preferably> 15% and that of the Tl groups is preferably> 35%.
  • the viscosity of the hydrolyzate is preferably 5 to 30 mPas, preferably 9 to 25 mPas.
  • Solvent for example ethanol, of the hydrolyzate used is preferably below 10% by mass.
  • the particles with chain and / or fibrous morphology are preferably over a
  • Liquid phase synthesis process in particular sol-gel-based alkaline catalyzed process or
  • Stöberrea manufactured.
  • a nonaqueous solvent is used.
  • the fibrous nanoparticles are produced via a hydrothermal process and / or a fiber spinning process and / or gas-phase-based processes.
  • fibrous particles are used which have been produced by electrospinning.
  • the boiling point is preferably more than 90 ° C, most preferably more than 110 ° C.
  • Preferred solvents are ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl ketones,
  • the viscosity of the nanoparticle-containing dispersion in one embodiment of the invention is 300-1500 mPas, preferably 400-700 mPas.
  • the nanoparticles can have an average size of 3 to 300 nm, a diameter of 3 to 70 nm and a length of 50 to 300 nm, preferably 70 to 150 nm.
  • Size and anisotropy can be determined by means of a
  • Rasterelektonenmikroskop be determined. Ten randomly selected particles are measured and entered
  • cationic and / or anionic and / or neutral surfactants used.
  • Coating material organic crosslinkers having a plurality of organic crosslinkable groups in particular epoxides or acrylates may be added, for example bis-epoxide or bismethacrylate.
  • Coating composition polyfunctional organic monomers and / or organosilanes. These monomers preferably have 2 or 3 or 4 organically crosslinkable
  • Preferred substances of this group are bismethacrylates, bisepoxides, bismethacrylate silanes, bisepoxy silanes,
  • Crosslinking agent may be 35: 1 - 10: 1, preferably 25: 1 - 15: 1, amount.
  • the following substances or mixtures thereof are particularly preferred: 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or
  • Ethylene glycol dimethacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate,
  • pigments are preferably inorganic
  • These absorption pigments are preferably in nanoscale form having a primary particle size of 2 to 5000 nm,
  • TiN and ZrN and / or TiC and ZrC or oxidic pigments for example, TiN and ZrN and / or TiC and ZrC or oxidic pigments such as
  • the coating solution To initiate the crosslinking reaction of the organic functional groups, the coating solution
  • thermally activated starters may be added. These may be, for example, aluminum acetylacetonate or methylimidazole.
  • the coating solution UV activatable initiators such as iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -, hexafluorophosphate (1-) or
  • Irgacure 186® are added.
  • adhesion promoters may be added to the coating material. These may be, for example, amino and / or mercaptosilanes. For example, this may be 3-aminopropyltriethoxysilane or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the proportion of the coupling agent silanes can be between 1:30 and 1:10, preferably between 1:20 and 1:15, with respect to the further alkoxysilanes.
  • Coating material one or more amino functionalized silanes added.
  • Preferred amino-functionalized silanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, [3- (methylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (phenylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3- [2- (2- Aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, 1- [3-
  • the coating solution is preferred.
  • additives can constitute up to 5% by mass, preferably up to 2% by mass, of the coating solution and are referred to, for example, as deaerators, defoamers, levelers, and dispersing reagents. You can
  • EVONIC TEGO
  • these are pure and / or organically modified low molecular weight polysiloxanes, organic polymers, fluorine-functionalized polymers, Polyether-modified polymers, polysiloxanes and / or polyacrylates and basic and acidic fatty acid derivatives.
  • the dried and cured hydride polymer layer produced from the coating material consists of an organic and inorganic crosslinked sol-gel material, nanoparticles, optionally organic crosslinker,
  • the coating material according to the invention can be used both as a dried and / or cured lacquer as well as baked on the substrate, wherein organic.
  • Components of the coating material are at least partially removed. Under a branding in the sense of
  • the invention is understood to mean a thermal treatment in which organic components are decomposed.
  • the dried and / or cured layer contains an organic-inorganic network with chain-like
  • the pigmented layer (mass fraction less than 25%, preferably less than 15%) consists of an inorganic oxidic binder, crosslinked sol-gel material and inorganic
  • Nanoparticles and inorganic pigments are nanoparticles and inorganic pigments.
  • the organic degree of crosslinking of the dried but not baked layer is preferably greater than 30%, very particularly preferably greater than 50%.
  • the hardened layer (170 ° C., lh) in the N 2 sorption preferably exhibits a multipoint BET surface area of less than 10 m 2 / g, preferably less than 5 m 2 / g.
  • the oxide decomposition products of the sol-gel hydrolyzate are part of the skeleton-forming material consisting of
  • silicon-based sol-gel precursors result in Si0 2 .
  • Zr0 2 can be formed from Zr-based sol-gel precursors and from Al-based sol-gel precursors A1 2 0 3 and / or their mixed oxides.
  • the invention designed as a color
  • Coating material is particularly useful for the production of inorganic porous decorative layers
  • Special glass such as borosilicate glass and lithium-aluminum-silicate (LAS) - used glass ceramic.
  • LAS lithium-aluminum-silicate glass-ceramic: Li 2 0-Al 2 0 3 -Si0 2
  • LAS lithium-aluminum-silicate glass-ceramic: Li 2 0-Al 2 0 3 -Si0 2
  • high-quartz mixed crystals and / of the keatite mixed crystals as predominant
  • high temperature stable layers with a transmission less than 5%, preferably less than 3%, especially
  • preferably less than 0.5% can be produced.
  • non-platelet pigments can be used for coloring.
  • the temperature stability of the matrix used is preferably above 1000 ° C and the temperature stability of the inorganic coating is therefore usually dependent on the thermal stability of the pigments used. This advantage is achieved significantly by the use of a high proportion of more than 11% of chain-shaped and / or fibrous nanoparticles (preferably Si0 2 ).
  • the inventors have found that the chain-shaped nanoparticles have the internal cohesion of the inorganic
  • the coating material can be used as a paint for the production of decorative layers for white goods or vehicle glazes based on special glasses.
  • a coating material according to the invention in particular formed as a paint, can be produced, for example, as follows:
  • Rotary evaporator removes the solvent and obtain the so-called hydrolyzate.
  • Chain-shaped nanoparticles 1 1:
  • Spherical diameter of 15 nm) in isopropanol are mixed with 428 g of diethylene glycol monoethyl ether.
  • Chain-shaped nanoparticles 2 are chain-shaped nanoparticles 2:
  • Hybrid polymer color 1
  • Diethylene glycol monoethyl ether is 30 g of a
  • nanoscale ( ⁇ 100 nm) black pigment manganese ferrite spinel
  • 0.4 g of a flow-promoting paint additive is added.
  • the color is stirred homogeneously by means of a dissolver disc.
  • Hybrid polymer color 2
  • the color is stirred homogeneously by means of a dissolver disc.
  • Color 3 To 18 g of hydrolyzate 1 and 55 g of chain-shaped nanoparticles 1 are added 38 g of a nanoscale (30 nm) black pigment (CoFe204 spinel). Subsequently, 0.5 g of a foam-preventing paint additive is added.
  • a nanoscale (30 nm) black pigment CoFe204 spinel
  • the color is stirred homogeneously by means of a dissolver disc.
  • the color is stirred homogeneously by means of a dissolver disc.
  • the color is stirred homogeneously by means of a dissolver disc.
  • the hydride polymer ink 1 is printed on a transparent lithium-aluminum-glass-ceramic (LAS) glass-ceramic with a coefficient of expansion of 0 +/- 0.3 10-6 / K by means of a sieve 140 and then dried at 170 ° C. for 1 h.
  • LAS lithium-aluminum-glass-ceramic
  • the layer thickness is about 2.8 pm.
  • the Hydridpolymer case 4 by means of a 140 sieve it on a transparent lithium - aluminum glass ceramic (LAS) printed glass-ceramic having an expansion coefficient of 0 +/- 0.3 10 "6 / K and then at 170 ° C for 1 h dried.
  • LAS transparent lithium - aluminum glass ceramic
  • the layer thickness is about 3.0 ⁇ .
  • the hydride polymer paint 1 by means of a 140 sieve on a Borofloat glass substrate (SCHOTT AG) with a
  • the layer thickness is about 2.8 pm.
  • the coated substrate is then bent three-dimensionally with other substrates in the composite at about 590 ° C.
  • the coating does not melt and does not adhere to the other substrates in contact.
  • the coating does not burst.
  • the hydride polymer color 5 is coated by means of a 140 sieve on a Borofloat glass substrate (SCHOTT AG) with a
  • the layer thickness is about 2.8 pm.
  • the coated substrate is then bent three-dimensionally with other substrates in the composite at about 590 ° C.
  • the coating does not melt and does not adhere to the other substrates in contact.
  • the coating does not burst.
  • Fig. 1 shows schematically a composite material 1 produced according to the invention, which is a glass or
  • Glass-ceramic substrate 2 comprises.
  • Coating material 3 which is formed as a varnish applied by means of a screen printing process.
  • the coating material 3 can only be dried and cured. Further, the coating material 3 is resistant to high temperatures, during the burning of the
  • Coating material 3 are mainly removed.
  • Coating material be explained in more detail.
  • Fig. 2 shows by way of example the essential steps for the preparation of a hydrolyzate for forming a sol-based matrix.
  • a mixture of a silane with at least one organic crosslinkable substance and a tetravalent alkoxysilane is prepared.
  • one or more further organosilane monomers or organosilanol oligomers may be added.
  • Catalyst with a pH value of less than 4 becomes an inorganic condensation degree of 10 to 40%
  • an aqueous dispersion with oxidic nanoparticles can be used. These nanoparticles " can form an additional filler in the sol-gel matrix.
  • the coating material contains chain-shaped nanoparticles whose. Referring to Fig. 3
  • the chain-shaped nanoparticles which are produced for example by means of a Stöbervones, are provided in the form of a dispersion with a low-boiling solvent such as isopropanol.
  • Stabilization additive can be added.
  • Hydrolyzate which was prepared according to FIG. 2 was submitted. Then be added to the chain-like nanoparticles' in high-boiling solvents according to the preparation of FIG. 3.
  • organic crosslinkers, additives and starters are added and the hybrid polymer paint is ready.
  • FIG. 1 An exemplary processing of the coating material is shown in FIG.
  • the coating material in the form of
  • the coating material is dried and / or an organic crosslinking is carried out. This can already be done at room temperature or at a temperature up to 250 ° C.
  • the coating material is in preferred
  • a s either used as a cooking surface or for vehicle glazing, which at a temperature is bent between 500 to 700 ° C, wherein
  • the coating material was already applied before bending the disc.
  • Fig. 6 shows a table with a composition of the hybrid polymer lacquer according to the invention in a simple as well as in preferred and particularly preferred
  • the hybrid polymer lacquer has, on the one hand, binder components which comprise a sol-gel hydrolyzate, nanoparticles and organic crosslinkers.
  • the hybrid polymer varnish comprises a high boiling solvent.
  • starters and additives may be added in the amount mentioned in FIG.
  • Fig. 7 shows schematically examples of the morphology of the chain-shaped and fibrous nanoparticles used.
  • Secondary particles formed which can reach a length of well over 100 nm.
  • fibrous nanoparticles may also be used.
  • FIGS. 8 and 9 show SEM images of dried chain-shaped Si0 2 nanoparticles.
  • the primary particle size is about 15 nm and the chain length is at values of 39-89 nm.
  • Primary particle size of about 15 nm.
  • the measured particle size is about 38 nm with a relatively small scattering
  • Differences from SEM to DLS - Particle size measurements are due, among other things, to the fact that DLS measures the average hydrodynamic radius of the particles.
  • Fig. 11 shows the DLS measurement of a highly diluted alcoholic dispersion with predominantly
  • the particles show a chain-like. Morphology in SEM at a primary particle size of about 15 nm and a mean chain length of 120 nm.
  • Scattering is (standard deviation: about 71 nm.
  • Chain-shaped geometry is therefore primarily evident in the large range of the measured values.
  • Fig. 12 shows schematically the essential components of a hybrid polymer layer according to the invention after drying at a temperature between 140 and 250 ° C.
  • the solvent has now been largely removed so that the now cross-linked organic and inorganic components of the coating material are left over.
  • Fig. 13 shows schematically the pore volume
  • Nitrogen adsorption was determined.
  • crosslinked coating material is substantially dense, thus having no microporous or mesoporous structures.
  • Fig. 14 shows schematically the viscosity (y-axis), wherein the time in weeks is plotted on the y-axis of two embodiments of the invention. It can be seen that the viscosity is still above 20,000 mPa s after an initial, partially significant decrease within the first two weeks even after eight weeks.
  • Fig. 15 shows the composition of
  • the coating consists of oxidic components, which are predominantly transparent oxidic
  • the coating has a high inorganic content
  • FIG. 16 shows a BET nitrogen adsorption porosimetry measurement on scraped-off layer components of FIG
  • the layer shows a clearly micro- and mesoporous structure.
  • a bimodal pore distribution can be recognized. They are both
  • Micropores (about lnm radius) and mesopores with a radius of 3 - 5 nm determinable.
  • the mesopore volume is
  • the surface volume of the pores has only compared to that dried layer increased to more than 50 to 100 times the value.
  • 17 shows the color of an exemplary layer in the Lab color space, on the one hand after drying on the other after firing.
  • the values for a and b vary only slightly by 0. Furthermore, the L value is preferably below 30 even after the penetration, at least in one exemplary embodiment.
  • the layer is therefore black.
  • Fig. 18 shows the transmission characteristic, wherein the
  • Transmission in% is plotted on the y-axis.
  • the transmission is less than 0.5%.
  • the layer is therefore opaque.
  • the invention has made it possible to provide a screen-printable coating system for glass or glass-ceramic substrates, in which even high-temperature stress does not crack and does not detach.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial, welches ein Sol-Gel-Lacksystem, Pigmente sowie ketten- oder faserförmige Nanopartikel umfasst. Das Lacksystem ist hochtemperaturstabil und eignet sich auf für Glas oder Glaskeramiksubstrat mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Description

Beschichtungsmaterial für ein Glas- oder
Glaskeramiksubstrat sowie beschichtetes Glas- oder
Glaskeramiksubstrat.
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial für Glasoder Glaskeramiksubstrate, welches insbesondere zum
Siebdruck verwendet werden kann. Weiter betrifft die
Erfindung ein mit dem Beschichtungsmaterial beschichtetes Verbundmaterial .
Hintergrund der Erfindung
Beschichtungsmaterialien für Glas- oder
Glaskeramiksubstrate werden beispielsweise zur Beschichtung von Kochfeldern, zur Beschichtung von thermisch belasteten Substraten sowie zur Beschichtung von schusssicheren
Scheiben, insbesondere für Fahrzeuge, verwendet.
Die Schichten sollen sowohl thermisch beständig während eines Biegeprozesses, wie er beispielsweise für
Fahrzeugverglasung verwendet wird, sein, als auch den thermischen Ansprüchen an ein beschichtetes Substrat für Kochfelder (Induktion, Gas und IR-Strahlung) genügen.
Dabei sollen die Schichten ausreichend blickdichte Farborte liefern. Insbesondere schwarze und weiße Farborte sollen bereitgestellt werden können.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Bisher sind auf niedrigdehnenden Substraten aber nur bedingt Farborte mit einer aussreichend niedrigen
Transmission und der notwendigen thermischen Beständigkeit herstellbar. Dies gilt insbesondere für Glas- und
Glaskeramiksubstrate mit einem niedrigen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten .
Dies liegt unter anderem daran, dass entweder in thermisch beständigen Sol-Gel-Farben ein nicht ausreichend hoher Pigmentierungsgrad erzielt werden kann bzw. die verwendeten Alkaliadditive den Farbort der Pigmente negativ
beeinflussen .
Wird eine Sol-Gel-Matrix mit einem hohen Organikanteil wie in der Offenlegungsschrift DE 19946712 AI beschrieben verwendet so kommt es bei einer zu hohen thermischen
Belastung der Schichten zu einer Zersetzung der organischen Restbestandteile und die Schichten platzen ab.
Auch können bei einem nicht ausreichend angepasstem
Ausdehnungskoeffizienten nur zu geringe Schichtdicken mit einer zu hohen Transmission realisiert werden, da ansonsten bei höheren Schichtdicken es zu Abplatzungen kommt.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt dem gegenüber die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile des Standes der Technik zumindest zu reduzieren . Insbesondere soll ein siebdruckfähiges Beschichungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, welches thermisch belastbar ist und weder zu Rissen noch zu Ablösungen neigt.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine langzeitstabile Einkomponetensiebdruckfarbe bereitzustellen .
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein
Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Glas oder
Glaskeramik sowie durch ein Verbundmaterial nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst .
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der
Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial zur
Beschichtung von Glas- oder Glaskeramiksubstraten. Das Beschichtungsmaterial ist insbesondere als Farbe bzw. Lack ausgebildet und wird. im Folgenden daher auch vereinfacht als "Farbe" bezeichnet.
Das Beschichtungsmaterial wird insbesondere für
temperaturbelastete Keramiksubstrate wie beispielsweise Kochfelder, Küchengeräte, Ofen- und Kaminsichtscheiben verwendet .
Mittels des Beschichtungsmaterials können insbesondere dekorative Beschichtungen etwa als Kochflächenbegrenzung, Bedienbeschriftung etc. aufgebracht werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind insbesondere Spezialgläser und Glaskeramiken mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Insbesondere wird die Erfindung für Sicherheitsscheiben verwendet. Eine Anwendung ist die Beschichtung von
schusssicheren Fahrzeugscheiben. Eine Fahrzeugscheibe ist in der Regel dreidimensional gebogen und weist randseitig in dem Bereich, in welchen die Scheiben mit der Karosserie verklebt wird eine Beschichtung auf, welche üblicherweise schwarz ausgebildet ist.
Das Beschichtungsmaterial bzw. der erfindungsgemäße Lack soll insbesondere mittels eines Siebdruckverfahrens verarbeitbar sein.
Das Beschichtungsmaterial umfasst ein Sol-Gel-Lacksystem, wobei unter einem Sol-Gel-Lacksystem eine Substanz
verstanden wird, die sich zumindest teilweise durch einen Sol-Gel-Prozess verfestigt. Das Beschichtungsmaterial ist insbesondere als Einkomponentenlack ausgebildet, ist also lagerstabil über zumindest mehrere Wochen, im speziellen, größer 3 Monate, ganz besonders 6 Monate.
Lagerstabilität ist bei siebdruckfähigen Sol-Gel- Materielien insbesondes dabei durch eine Viskosität
gekennzeichnet, welche eine dauerhafte prozesstabile
Applikation im Siebdruckverfahren über einen Zeitraum von mindestens meheren Wochen gewährleistet. Das bedeutet, dass das Beschichtungsmaterial nicht vergelt und flüssig bzw. verarbeitbar bleibt. Die Viskosität eines verarbeitbaren siebdruckfähigen Beschichtungsmateriais liegt hierbei vorzugsweise bei 150 - 125000 mPas, bevorzugt 200 - 7000 mPas, ganz besonders bevorzugt bevorzugt bei 250 - 3000 mPas .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Viskosität der Siebdruckfarbe zwischen 200 - 1000 mPas .
Das Beschichtungsmaterial umfasst des Weiteren Pigmente mit denen die Farbe des Beschichtungsmateriais bestimmt wird. Insbesondere sind schwarze Pigmente vorgesehen. Generell können dem Beschichtungsmaterial aber Pigmente in
sämtlichen denkbaren Farben zugesetzt werden.
Gemäß der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial
Partikel mit einer ketten- und/oder faserförmigen
Morphologie.
Unter einer ketten- oder faserförmigen Morphologie werden Partikel verstanden, deren Größe entlang ihrer
Haupterstreckungsrichtung mindestens doppelt, vorzugsweise dreimal, so groß ist wie die Größe entlang der geringsten Ausdehung des Partikels, was wiederum im Durchschnitt für die verwendeten Partikel gilt.
Im Fall von Partikel mit einer kettenförmigen Morphologie handelt es sich um Sekundärpartikel, welche aus einer
Mehrzahl aneinander gereihter kleinerer Primärpartikel bestehen. Es versteht sich, dass die Partikel zumindest teilweise verzweigt sein können. Insbesondere können Nanopartikel mit einer
durchschnittlichen Länge von 50 bis 150 nm und einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 25 nm verwendet.' Die Größe kann mittels rasterelektronischer Aufnahmen bestimmt werden, wie im Folgenden noch detailliert beschrieben wird.
Wird die Partikelgröße von bevorzugt verwendeten
kettenförmigen Nanopartiklen in einer 0,05 mass-%
Dispersion mit der Methode der dynamischen LichtStreuung (DLS) bestimmt (Gerät: Deltanano HC; Auswertung nach" der Methode von Conten) so liegt die Partikelgröße bei ca. 91 nm mit einer sehr breiten Verteilung und einer
Standardabweichung von ca. 70 nm. Der Durchmesser der
Primärpartikel liegt bei den im REM
(Rasterelektronenmikroskop) den vermessen Kettenförmigen Partikeln bei ca. 15 nm.
DLS - Messungen an Dispersionen mit keinen Kettenförmigen Sekundär-Partiklen, bestehend nur aus entsprechend
Kugelförmigen Primärpartikeln (Durchmesser von ca. 15 nm im REM) zeigen dagegen einen Durchmesser von 38 nm bei einer Standardabweichurig von ca. 14' nm.
Das Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise semitransparent oder opak ausgebildet. Unter einer opaken Ausbildung wird eine Beschichtung verstanden, die für das menschliche Auge blickdicht ist, wohingegen unter einer semitransparenten Beschichtung eine Beschichtung verstanden wird, welche zwar einen deutlich sichtbaren Farbeindruck aufweist, aber durch die beispielsweise erleuchtete Anzeigen hinter einer
Kochfläche konturenscharf und kontraststark zu erkennen sind. Als Sol-Gel-Material wird insbesondere ein Sol-Gel- Hybridpolymerlacksystem verwendet.
Die Pigmente sind vorzugsweise als Partikel mit einer Größe kleiner 2 μπι, bevorzugt als Partikel kleiner 200 nm, ganz besonders als Nanopartikel kleiner gleich 100 nm
ausgebildet .
Als Partikel mit ketten- und/oder faserförmiger Morphologie werden vorzugsweise Siliziumoxydpartikel verwendet.
Das Massenverhältnis von Sol-Gel-Partikeln beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung 10 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt 5 zu 1 bis 2 zu 1.
Die absorbierenden Pigmente haben bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Größe von 1 bis 200 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 10 bis 50 nm.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird dem
Beschichtungsmaterial ein organischer Vernetzer,
insbesondere ein Epoxyd und/oder ein Acrylat zugesetzt.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein
Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Glas oder
Glaskeramiksubstraten, welches insbesondere als
siebdruckfähiger Lack ausgebildet ist.
Das Beschichtungsmaterial weist folgende Massenbezogene Zusammensetzung auf: - 14 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 22 %, besonders
bevorzugt 16 bis 21 % Sol-Gel-Hydrolysat ,
- 11 bis 20 %, vorzugsweise 12 bis 18 %, besonders- bevorzugt 13 bis 17 % anorganische Partikel mit ketten- und/oder faserförmiger Morphologie,
- 18 bis 44 %, vorzugsweise 23 bis 40 %, besonders
bevorzugt 25 bis 25 % anorganische Pigmente,
- 23 bis 45 %, vorzugsweise 25 bis 42 %, besonders
bevorzugt 27 bis 41 % Lösungsmittel.
Im getrockneten Zustand, also in einem vornehmlich
lösungsmittelfreien Zustand, in dem das Lacksystem sich verfestigt hat, im speziellen organisch vernetzt ist, aber es noch nicht zu einer thermischen Zersetzung der
organischen Bestandteile durch Einbrennen gekommen ist, kann ein Verbundmaterial bereitgestellt werden, welches folgende massenbezogene Zusammensetzung aufweist:
- 22 bis 38 %, vorzugsweise 18 bis 31 %, besonders
bevorzugt 28 bis 31 % organisch und/oder anorganisch vernetztes Sol-Gel-Hydrolysat,
- 18 bis .31 %, vorzugsweise 20 bis 26 %, besonders
bevorzugt 23 bis 25 % anorganische Partikel mit ketten- und/oder faserförmiger Morphologie,
- 32 bis 59 %, vorzugsweise 41 bis 44 %, besonders
bevorzugt 44 bis 50 % anorganische Pigmente.
Eine organische Vernetzung kann dabei sowohl thermisch als auch photochemisch induziert sein. Eine anorganische
Vernetzung über Hydrolyse und Kondensationsreaktionen kann zudem ebenfalls thermisch induziert sein. Im eingebrannten Zustand, also bei welchem das Beschichtungsmaterial auf eine Temperatur von über 300 °C erwärmt wurde, so dass organische Bestandteile überwiegend entfernt wurden, wird ein Verbundmaterial bereitgestellt, welches folgende massenbezogene Zusammensetzung aufweist:
- 30 bis 55 %, vorzugsweise 33 bis 47 %, besonders
bevorzugt 37 bis 43 % transparente Halbmetall- oder
Metalloxide,
- 45 bis 70 %, vorzugsweise 53 bis 67 %, besonders
bevorzugt 57 bis 63 % anorganische Pigmente.
Die Erfindung betrifft mithin insbesondere eine
pigmentierte Hydridpolymer-basierte Druckfarbe, welche kettenförmige und/oder faserförmige Si02-Nanopartikel umfasst .
Die Farbe besteht aus einem Sol-Gel-Hydrolysat ,
Nanopartikeln, wahlweise organischem Vernetzer,
anorganischen Pigmenten, hochsiedendem Lösungsmittel, Startern und Additiven.
Die Viskosität einer erfindungsgemäßen Farbe beträgt vorzugsweise 150 - 125000 mPas, bevorzugt 200 - 7000 mPas, ganz besonders bevorzugt bevorzugt bei 250 - 3000 mPas.
Als Sol-Gel-Ausgangsstoffe werden bevorzugt Metalalkoholate verwendet, insbesondere Alkoxysilane, bespielsweise TEOS (Tetraethoxysilan) oder TMOS (Tetramethoxysilan) .
Bevorzugt wird ein Tetraalkoxysilan Si(0Rl)4 mit OR1 = organischer Rest, insbesondere Methylat, Ethylat, Propylat, Butylat, sec. Butylat, in Kombination mit einem Alkoxysilan, welches eine organisch vernetzbare
Funktionalität besitzt, Si(ORl)3R2, verwendet. R2=
organischer vernetzbarer Rest,
insbesondereGlycidyloxypropyl, Methacryloxypropyl, Vinyl, Allyl.
Wahlweise wird noch ein weiteres Metalalkoholat zugesetzt, beispielsweise Zr(OR)4, Ti(OR)4> Al(OR)3, mit OR =
Ethanolat, Propylat, secundärbutylat , beispielsweise
Zirkontetrapropylat , Titantetraethylat,
Alumimiumsecundärbutylat .
Wahlweise wird noch ein weiteres Organosilan eingesetzt, beispielsweise Si(ORl)3R2, Si(ORl)2R22 , wobei R2 : Methyl, Phenyl, Ethyl, Aminopropyl, Mercapto, beispielsweise MTEOS
(Methyltriethoxysilan) , PhTEOS ( Phenyltriethoxysilan) , DEMDEOS (Dimethyldiethoxysilan) , Mercaptosilan, APTES
(Aminopropyltriethoxysilan) .
Mit organisch vernetzbare Monomeren funktionalisierte Alkoxysilane können beispielsweise sein: GPTES (3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan) , MPTES
(Methacryloxypropyltriethoxysilan) , GPTMS
(Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) , MPTMS
(Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , VTES,
(Vinyltriethoxysilan) oder ATES (Allytriethoxysilan) .
Bei dem für das Beschichtungsmaterial verwendeten Sol-Gel- Hydrolysat beträgt vorzugsweise das- T (tertiären) zu Q (quartären) - Gruppen Verhältnis 3:1 bis 5:1, bevorzugt 3,5:1 bis 4,5:1. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Sol-Gel-Vorstufe keine M und oder D - Gruppen enthält.
Die Herstellung des Hydrolysats erfolgt durch die gezielte Umsetzung der Monomere mit H20.. Bevorzugt wird dies in Gegenwart einer Säure durchgeführt, insbesondere HCl,
H2S04, Paratoluolsulfonsäure, Essigsäure.
Die wässrige Hydrolyselösung hat bevorzugt einen pH-Wert von weniger als 4, ganz besonders bevorzugt weniger als 2,5.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Hydrolyse auch in alkalischer Umgebung durchgeführt werden, insbesondere unter Verwendung von NH3.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse mit einer wässrigen Nanopartikeldispersion .
Der Vernetzungsgrad des Hydrolysates kann über das
Verhältnis von H20 zu hydrolysierbaren Monomeren
eingestellt werden. Der Vernetzungsgrad beträgt dabei bevorzugt 5 - 70 %, besonders bevorzugt 11 - 50 %, ganz besonders bevorzugt 15 - 35 %.
Der Vernetzungsgrad kann über die dem Fachmann bekannte Methode der 29Si - NMR Spektroskopie bestimmt werden.
Der Anteil der TO - Gruppen liegt bei bevorzugt > 15 % und der der Tl Gruppen bei bevorzugt > 35 %. Die Viskosität des Hydrolysates liegt vorzugsweise bei 5 - 30 mPas, bevorzugt 9 - 25 mPas.
Der Restlösungsmittelgehalt an niedrigsiedenden
Lösungsmittel, bspw. Ethanol, des verwendeten Hydrolysates liegt bevorzugt unter 10 mass%.
Die Partikel mit ketten- und oder faserförmiger Morphologie werden vorzugsweise über einen
Flüssigphasensyntheseprozess, insbesondere Sol-Gel- basierten alkalisch katalysierten Prozess oder
Stöberprozess, hergestellt. Vorzugsweise wird ein nicht wässriges Lösungsmittel verwendet.
Vorzugweise werden Produkte von kolloiddispersen
kettenförmigen Silicasolen von Nissan Chemicals
(Organosilicasol) oder FUSO Chemical Co Chemical
eingesetzt .
In einer besonderen Ausführungsform werden ferner die faserförmigen Nanopartikel über einen Hydrothermalprozess und/oder einen Faserspinnprozess und/oder gasphasenbasierte Prozesse hergestellt. Im speziellen werden faserförmige Partikel eingesetzt, welche über Elektrospinning-Verfahren hergestellt worden sind.
Bevorzugt sind hochsiedende Lösungsmittel mit einem
Dampfdruck kleiner 1200 mbar, besonders bevorzugt kleiner 500 mbar, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 mbar bei 20 Der Siedepunkt beträgt bevorzugt mehr als 90 °C, ganz besonders bevorzugt mehr als 110 °C.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Methylisobutylketone,
Ethylenmono-n-propylether,
PropoylenglycolmonometylacetatTripropylenglykolmonomethylet her und Terpineol.
Es kann bei Herstellung des Beschichtungsmittels ein
Lösungsmitteltausch durchgeführt werden
Bevorzugt wird eine Dispersion mit einer Konzentration der Nanopartikel von 15 - 40 mass-%, bevorzugt 26 - 38 mass-% , ganz besonders 35 - 37 % verwendet.
Die Viskosität der Nanopartikel-haltigen Dispersion beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung 300 - 1500 mPas, bevorzugt 400 - 700 mPas.
Die Nanopartikel können einen mittlere Größe von 3 - 300 nm, einen Durchmesser von 3 - 70 nm und eine Länge 50 - 300 ran, bevorzugt 70 - 150 nm, aufweisen.
Größe und Anisotropie können mittels eines
Rasterelektonenmikroskop bestimmt werden. Dabei werden zehn zufällig ausgewählte Partikel vermessen und ein
Durchschnitsswert aus den Messwerten gebildet.
In einer Ausführungsform sind die Nanopartikel
oberflächlich stabilisiert. Beispielsweise werden hierfür kationische und oder anionische und oder neutrale Tenside verwendet. Bevorzugt wird Paratoluolsulfonsäue eingesetzt, inebsondere mit einem Massenanteil von 2 - 10 mass %
(bevorzugt 3 - 9 %) bzgl. des Mass-Anteil Nanopartikel .
Durch die Oberflächenfunktionalisierung wird
überraschenderweise erreicht, dass die Viskosität der fertigen Farbe stabil bleibt und die Farbe nicht vergelt.
Um die Kratzbeständigkeit der Hydripolymeren
Zwischenproduktschicht zu erhöhen, können dem
Beschichtungsmaterial organische Vernetzer mit mehreren organischen vernetzbaren Gruppen, insbesondere Epoxide ode Acrylate zugegeben sein, beispielsweise Bis-epoxid oder Bismethacrylat .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die
Beschichtungszusammensetzung polyfunktionale organische Monomere und/oder Organosilane . Diese Monomere haben vorzugsweise 2 oder 3 oder 4 organisch vernetzbare
funktionelle Gruppen.
Bevorzugte Substanzen dieser Gruppe sind Bismethacrylate, Bisepoxyde, Bismethacrylatsilane, Bisepoxydsilane,
Bismethacrylaturethansilane und Mischungen dieser
Substanzen .
Das molare Verhältnis von vernetzbaren organischen
Monomeren zu Monomer des eingesetzten Härters oder
Vernetzers kann 35:1 - 10:1, bevorzugt 25:1 - 15:1, betragen. Folgende Substanzen oder Mischungen daraus sind besonders bevorzugt: 3, 4-Epoxycyclohexancarboxylat oder
Dimethylenbisacrylamid Triethylenglycoldimethacrylat ,
Diethylenglycoldimethacrylat ,
Tetraethylenglycoldimethacrylat ,
Ethylenglycoldimethacrylat , Polyethylenglycoldimethacrylat , Butandioldimethacrylat , Hexandioldimethacrylat ,
Decandioldimethacrylat , Dodecandioldimethacrylat ,
Bisphenol-A-dimethacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat , ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat , Bis-GMA (2,2-bis- 4- ( 3-methacryloxy-2-hydroxypropyl ) -phenylpropan) und 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3 , 4 -epoxycyclohexancarboxylat sowie Reaktionsprodukte von Isocyanaten, insbesondere Di- und/oder Triisocyanaten, mit OH-Gruppenhaltigen
Methacrylaten .
Als Pigmente werden bevorzugt anorganische
Absorptionspigmente eingesetzt.
Bevorzugt liegen diese Absorptionspigmente in nanoskaliger Form mit einer Primärpartikelgröße von 2 - 5000 nm,
bevorzugt 8 - 1000 nm, ganz besonders 10 - 500 nm vor.
Dies können sowohl nichtoxidbasierte Pigmente wie
beispielsweise TiN und oder ZrN und oder TiC und oder ZrC sein oder oxidische Pigmente wie beispielsweise
Manganferrit Spinell, CrCuFerrit Spinell, Cobalt-Oxide / - Spinelle, Cobalt-Aluminium-Spinelle , Cobalt-Titan-Spinelle, Cobalt-Chrom-Spinelle, Cobalt-Nickel-Mangan-Eisen-Chrom- Oxide / -Spinelle, Cobalt-Nickel-Zink-Titan-Aluminium-Oxide / -Spinelle, Eisen-Oxide, Eisen-Chrom-Oxide, Eisen-Chrom- Zink-Titan-Oxid, Kupfer-Chrom-Spinelle, Nickel-Chrom- Antimon-Titan-Oxide, ZnO, Titan-Oxide, Zirkon-Silizium- Eisen-Oxide / -Spinelle etc.)
In einer weiteren Ausführungsform können als Pigmente auch plättchenförmige Pigmente eingesetzt werden. Im speziellen sind dies Effektpigmente auf Basis von Glimmer, Alu
und/oder Glasflakes, welche mit einer Multilagen- Interferenzbeschichtung beschichtet sind.
Um die Vernetzungsreaktion der organischen funktionellen Gruppen zu starten, können der Beschichtungslösung
thermisch aktivierbare Starter zugegeben sein. Dies können beispielsweise Aluminiumacetylacetonat oder Metylimidazol sein.
Auch können der Beschichtungslösung UV-aktivierbare Starter wie beispielsweise Iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2- methylpropyl ) phenyl]-, hexafluorophosphate (1-) oder
Irgacure 186® zugegeben werden.
In einer Ausführungsform können dem Beschichtungsmaterial Haftvermittler zugegeben werden. Dies können beispielsweise Amino- und/oder Mercaptosilane sein. Beispielsweise kann dies 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan sein.
Der Anteil der Haftvermittlersilane kann dabei bezüglich der weiteren Alkoxysilane zwischen 1:30 und 1:10, bevorzugt zwischen 1:20 und 1:15 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem
Beschichtungsmaterial eines oder mehrere Amino- funktionalisierte Silane zugesetzt. Bevorzugte Amino- funktionalisierte Silane sind 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, [3- (Methylamino) propyl] trimethoxysilan, [3- ( Phenylamino) propyl] trimethoxysilan, [3- ( Diethylamino) propyl] trimethoxysilan, 3- [2- (2- Aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilan, N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] ethylendiamin, 1— [ 3—
(Trimethoxysilyl ) propyl] harnstoff, Bis (3-
(methylamino) propyl ) trimethoxysilan und Mischungen dieser Komponenten.
Amino-funktionalisierte Silane verbessern die
Schichtvernetzung und die Anhaftung der Schicht an das Substrat .
Um Defekte und oder Schichtunebenheiten,
Entmischungseffekte, Blasen und/oder Schaumbildung zu vermeiden, werden der Beschichtungslösung bevorzugt .
Additive zugegeben.
Dieses Additive können bis zu 5 mass-%, bevorzugt bis zu 2 mass-% der Beschichtungslösung ausmachen und werden beispielweise als Entlüfter, Entschäumer, Nivelierer, Dispoergierungsreagenzien bezeichnet. Sie können
beispielsweise von der Firma TEGO (EVONIC) kommerziell erworben werden und sind dem Fachmann als typische
Lackadditive bekannt.
Im Speziellen handelt es sich um reine und/oder organisch modifizierte niedermolekulare Polysiloxane, organische Polymere, Fluorfunktionalisierte Polymere, Polyethermodifizierte Polymere, Polysiloxane und/oder Polyacrylate sowie basische und saure Fettsäurederivate.
Die aus dem Beschichtungsmaterial hergestellte getrocknete und gehärtete Hydridpolymerschicht besteht aus einem organisch und anorganisch vernetzem Sol-Gel-Material, Nanopartikeln, wahlweise organischem Vernetzer,
anorganischen Pigmenten und Additiven.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann sowohl als getrockneter und/oder gehärteter Lack verwendet als auch auf dem Substrat eingebrannt werden, wobei organische.
Bestandteile des Beschichtungsmaterials zumindest teilweise entfernt werden. Unter einem Einbrennen im Sinne der
Erfindung wird also eine thermische Behandlung verstanden, bei welcher organische Anteile zersetzt werden.
Die getrocknete und/oder gehärtete Schicht enthält ein organisch-anorganisches Netzwerk mit kettenförmigen
Nanopartikeln und anorganischen Pigmenten. Die pigmentierte Schicht (Organikmassenanteil kleiner 25 %, bevorzugt kleiner 15 %) besteht aus einem anorganischem oxidischem Binder, vernetzem Sol-Gel-Material und anorganischen
Nanopartikeln sowie anorganischen Pigmenten.
Der organische Vernetzungsgrad der getrockneten aber nicht eingebrannten Schicht liegt bevorzugt bei größer 30 %, ganz besonders bevorzugt größer 50 %. Der organische
Vernetzungsgrad wird mittels IR und oder Ramanspektroskopie bestimmt. Bevorzugt zeigt die gehärtete Schicht (170 °C, lh) in der N2-Sorption eine Multipoint BET Oberfläche kleiner 10 m2/g, bevorzugt kleiner 5 m2/g.
Nach einem Einbrennen des Beschichtungsmaterials sind die oxidischen Zerstetzungsprodukte des Sol-Gel-Hydrolysats ein Teil des Skelett-bildenden Materials bestehend aus
oxidischen Materialien, welche als Zersetzungsprodukte aus molekulardispersen Sol-Gel-Vorstufen entstanden sind.
Aus Silizium basierten Sol-Gel-Vorstufen entsteht dabei beispielsweise Si02. Aus Zr basierten Sol-Gel-Vorstufen kann dabei Zr02 entstehen und aus AI basierten Sol-gel- Vorstufen A1203 und oder auch deren Mischoxide.
Beispielsweise sind dies Zersetzungsprodukte von
Metallalkoxy und den mit und ohne organisch vernetzbaren Monomeren funktionalisierten Alkoxysilanen .
Das als Farbe ausgebildete erfindungsgemäße
Beschichtungsmaterial wird insbesondere zur Herstellung von anorganischen porösen dekorativen Schichten auf
Spezialglas, wie Borosilikatglas und Lithium-Aluminium - Silikat (LAS) - Glaskeramik verwendet.
Bevorzugt wird eine LAS (Lithium-Aluminium-Silikat- Glaskeramik: Li20-Al203-Si02) mit Hochquarz-Mischkristallen und/der Keatit-Mischkristallen als vorherrschende
Kristallphase verwendet.
Bevorzugt werden LAS-Glaskeramiken mit Ti02 und/oder Zr02 und oder Sn02 als Keimbildner verwendet. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Druckfarbe ist, dass mit dieser Farbe rissfreie hochpigmentierte
hochtemperaturstabile Schichten mit einer Transmission kleiner 5 %, bevorzugt kleiner 3 %, ganz besonders
bevorzugt kleiner 0,5 % hergestellt werden können.
Es ist dabei mit der Farbe möglich, sowohl helle als auch graue bis dunkle Farborte herzustellen. Besonders
vorteilhaft bei der Farbe ist, dass nichtplättchenförmige Pigmente für die Farbgebung verwendet werden können.
Es entsteht dabei eine poröse Schicht deren Farbort vor und nach thermischer Belastung hochglänzend und nicht
maßgeblich durch Streuung an Poren und Rissen
beeinträchtigt wird.
Vorzugsweise beträgt der Glanzgrad nach EN ISO 2813 Gl. Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsmaterial auf Substrate mit einem thermischen Längenausdehnungskoeffizienten von kleiner als
5 * 10"6/K, bevorzugt kleiner 4 * 10"6/K, ganz besonders bevorzugt kleiner 3,4 * 10"6/K anorganische Schichten mit einer geringen Transmission aufzubringen.
Die Temperaturstabilität der verwendeten Matrix liegt vorzugsweise bei über 1000 °C und die Temperaturstabilität der anorganischen Beschichtung ist zumeist deshalb von der thermischen Stabilität der verwendeten Pigmente abhängig. Dieser Vorteil wird maßgeblich durch die Verwendung eines hohen Anteils von über 11 % an kettenförmigen und/oder faserförmigen Nanopartiklen (bevorzugt Si02) erreicht.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die kettenförmigen Nanopartikel die innere Kohäsion der anorganischen
Kompositschicht verstärken und somit ein Abplatzen der Schicht vermieden wird.
Inbesondere kann das Beschichtungsmaterial als Farbe für die Herstellung von dekorativen Schichten für weiße Ware bzw. Fahrzeugverglasungen auf Basis von Spezialgläsern verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmaterial, insbesondere ausgebildet als Farbe, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Hydrolysat 1 :
Es werden zunächst 4 Mol GPTES
(Glycidoxypropyltriethoxysilan) mit 1 mol TEOS und 2,3 g H20 in welchem 0,344 g Paratoluolsulfonsäure gelöst sind hydrolysiert . Von dem Gemisch wird anschließend am
Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und das sog. Hydrolysat erhalten.
Hydrolysat 2 : Es werden zunächst 4 Mol MPTES
(Methacryloxypropyltriethoxysilan) mit 1 mol TEOS und 2,3g H20 in welchem 0,344 g Paratoluolsulfonsäure gelöst sind hydrolysiert . Von dem Gemisch wird anschließend am
Rotationsveradmpfer das Lösungsmittel entfernt und das sog. Hydrolysat erhalten.
Hydrolysat 3 :
Es werden zunächst 3 Mol GPTES
(Glycidoxypropyltriethoxysilan) mit 1 mol TEOS
(Tetraethoxysilan) , mit 1 mol MTEOS (Methyltriethoxysilan) und 2,3g H20 in welchem 0,344 g Paratoluolsulfonsäure gelöst sind hydrolysiert. Von dem Gemisch wird anschließend am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt und das sog. Hydrolysat erhalten.
Kettenförmige Nanopartikel 1 :
1000 g einer 15 mass-%igen Lösung von kettenförmigen Si02- Nanopartikeln (mittleren Länge von 120 nm, mittlerer
Kugeldurchmesser von 15 nm) in Isopropanol werden mit 428 g Diethylenglycolmonoethylether versetzt. Am
Rotationsverdampfer bei 40 mbar wird anschließend das leichtflüchtige Lösungsmittel entfernt. Es wird eine 35 - mass-% Dispersion erhalten. Es wird anschließend 10 g eines oberflächenaktiven Stabilisierungsreagenzes hinzugegeben.
Kettenförmige Nanopartikel 2 :
1000 g einer 15 mass-%igen Lösung von kettenförmigen Si02- Nanopartikeln (mittleren Länge von 120 nm, mittlerer
Kugeldürchmesser von 15 nm) in Isopropanol werden mit
Diethylenglycolmonoethylether versetzt. Am
Rotationsverdampfer bei 40 mbar wird anschließend das leichtflüchtige Lösungsmittel entfernt. Es wird eine 30 - mass-% Dispersion erhalten. Es wird anschließend 10 g eines oberflächenaktiven Stabilisierungsreagenzes hinzugegeben.
Hybridpolymer-Farbe 1 :
Zu 18 g des Hydrolysates 1 und 55 g einer 35 mass-%igen Lösung von kettenförmigen Si02-Nanopartikeln in
Diethylenglycolmonoethylether werden 30 g eines
nanoskaligen (< 100 nm) Schwarzpigmentes (Manganferrit Spinell) gegeben. Anschließend wird noch 0,4 g eines verlaufsfördernden Lackadditives hinzugegeben.
Die Farbe wird mittels einer Dissolverscheibe homogen verrührt .
Hybridpolymer-Farbe 2 :
Zu 18 g Hydrolysat 1 und 55 g kettenförmige Nanopartikel 1 werden 38 g eines nanoskaligen (< 100 nm) Schwarzpigmentes (Manganferrit Spinell) gegeben. Anschließend wird noch 0,4 g eines verlaufsfördernden Lackadditives und 0,7 g eines kationischen Thermostarters hinzugegeben.
Die Farbe wird mittels einer Dissolverscheibe homogen verrührt.
Farbe 3 : Zu 18 g Hydrolysat 1 und 55 g kettenförmige Nanopartikel 1 werden 38 g eines nanoskaligen (30 nm) Schwarzpigmentes (CoFe204 Spinell) gegeben. Anschließend wird noch 0,5 g eines schaumverhindernden Lackadditives hinzugegeben.
Die Farbe wird mittels einer Dissolverscheibe homogen verrührt.
Farbe :
Zu 18 g Hydrolysat 3 und 55 g kettenförmige Nanopartikel 1 werden 38 g eines nanoskaligen (100 nm) Weißpigmentes (Ti02- Rutile) gegeben. Anschließend wird noch 0,4 g eines entschäumend wirkenden Lackadditives und 0,5 g eines kationischen Thermostarters hinzugegeben.
Die Farbe wird mittels einer Dissolverscheibe homogen verrührt .
Farbe 5 :
Zu 18 g Hydrolysat 2 und 55 g kettenförmige Nanopartikel 2 werden 30 g eines nanoskaligen (< 100 nm) Schwarzpigmentes (Manganferrit Spinell) gegeben. Anschließend wird noch 0,4 g eines nivellierenden Lackadditives und eines 0,5 g eines radikalischen Photostarters hinzugegeben.
Die Farbe wird mittels einer Dissolverscheibe homogen verrührt .
BeSchichtung 1 Die Hydridpolymerfarbe 1 wird mittels eines 140 er Siebes auf eine transparente Lithium - Aluminium- Glaskeramik (LAS) Glaskeramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 0 +/- 0,3 10-6 /K aufgedruckt und anschließend bei 170 °C für 1 h getrocknet.
Anschließend wird die Schicht bei 420 °C für 1 h
eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt ca. 2,8 pm.
Es wird dabei ein Glaskeramiksubstrat mit einer rissfreien porösen pigmentierten rein anorganischen schwarzen Schicht erhalten.
BeSchichtung 2 :
Die Hydridpolymerfarbe 4 wird mittels eines 140 er Siebes auf eine transparente Lithium - Aluminium- Glaskeramik (LAS) Glaskeramik mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 0 +/- 0,3 10"6 /K aufgedruckt und anschließend bei 170 °C für 1 h getrocknet.
Anschließend wird die Schicht bei 750 °C für 1 h
eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt ca. 3,0 μκι.
Es wird dabei ein transparentes Glaskeramiksubstrat
versehen mit einer rissfreien porösen thermisch beständigen pigmentierten rein anorganischen weißen Schicht erhalten.
Beschichtung 3 :
Die Hydridpolymerfarbe 1 wird mittels eines 140 er Siebes auf ein Borofloat-Glassubstrat (SCHOTT AG) mit einem
Ausdehnungskoeffizient von 3,3 * 10"6/K aufgedruckt und anschließend bei 170 °C für 1 h getrocknet. Anschließend wird die Schicht bei 680 °C für 4 Min
eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt ca. 2,8 pm.
Das beschichtet Substrat wird nun mit anderen Substraten im Verbund bei ca. 590 °C dreidimensional gebogen. Die
Beschichtung schmilzt dabei nicht auf und haftet auch nicht an den im Kontakt befindlichen weiteren Substraten. Die Beschichtung platzt auch nicht ab.
Beschichtung 4 :
Die Hydridpolymerfarbe 5 wird mittels eines 140 er Siebes auf ein Borofloat-Glassubstrat (SCHOTT AG) mit einem
Ausdehnungskoeffizient von 3,3 * 10"6/K aufgedruckt und anschließend mittels IR -Strahlung getrocknet und mittels UV-Licht ausgehärtet.
Anschließend wird die Schicht bei 680 °C für 4 Min
eingebrannt. Die Schichtdicke beträgt ca. 2,8 pm.
Das beschichtete Substrat wird nun mit anderen Substraten im Verbund bei ca. 590 °C dreidimensional gebogen. Die Beschichtung schmilzt dabei nicht an und haftet auch nicht an den im Kontakt befindlichen weiteren Substraten. Die Beschichtung platzt auch nicht ab.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf
schematisch dargestellte Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen Fig. 1 bis Fig. 16 näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt schematisch ein erfindungsgemäß hergestelltes Verbundmaterial 1, welches ein Glas oder
Glaskeramiksubstrat 2 umfasst.
Auf das Glas- oder Glaskeramiksubstrat 2 ist ein
Beschichtungsmaterial 3, welches als Lack- ausgebildet ist, mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht.
Das Beschichtungsmaterial 3 kann lediglich getrocknet und gehärtet werden. Weiter ist das Beschichtungsmaterial 3 hochtemperaturbeständig, wobei beim Einbrennen des
Beschichtungsmaterials 3 organische Bestandteile des
Beschichtungsmaterials 3 überwiegend entfernt werden.
Bezugnehmend auf die Figuren Fig. 2 bis Fig. 4 soll im Folgenden ein beispielhaftes Herstellverfahren eines
Beschichtungsmaterials näher erläutert werden.
Fig.- 2 zeigt beispielhaft die wesentlichen Schritte zur Herstellung eines Hydrolysats zur Ausbildung einer Sol- basierten Matrix.
Zunächst wird ein Gemisch aus einem Silan mit mindestens einem organisch vernetzbarem Stoff und einem tetravalenten Alkoxysilan hergestellt. Wahlweise kann ein oder mehrere weitere Organosilanmonomere oder Organosilanoligomere zugesetzt werden.
Durch gezielte Zugabe von Wasser mit einem sauren
Katalysator mit einem pH-Wert von weniger als 4 wird ein anorganischer Kondensationsgrad von 10 bis 40 %
eingestellt . Insbesondere kann eine wässrige Dispersion mit oxydischen Nanopartikeln verwendet werden. Diese Nanopartikel " können einen zusätzlichen Füllstoff in der Sol-Gel-Matrix bilden.
Sodann wird zumindest 90 % des hier verwendeten niedrigen siedenden alkoholischen Lösungsmittels entfernt und das Hydrolysat ist fertig.
Weiter enthält das Beschichtungsmaterial kettenförmige Nanopartikel, deren. Zugabe bezugnehmend auf Fig. 3
erläutert wird. Die kettenförmige Nanopartikel, welche beispielsweise mittels eines Stöberprozesses hergestellt werden, werden in Form einer Dispersion mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol bereitgestellt .
Um einen Lösungsmitteltausch durchzuführen, wird zunächst ein hoch siedendes Lösungsmittel zugegeben.
Anschließend kann ein oberflächenaktives
Stabilisierungsadditiv hinzugefügt werden.
Sodann werden mindestens 90 % des niedrig siedenden
Lösungsmittels entfernt, und der Lösungsmittelaustausch ist durchgeführt, es ist vorzugsweise eine Dispersion mit 25 bis 40 mass % oxydischen Nanopartikeln entstanden.
Um das Beschichtungsmaterial in Form eines Hybridlacks herzustellen, wird, wie in Fig. 4 dargestellt, das
Hydrolysat, welches entsprechend Fig. 2 hergestellt wurde vorgelegt . Sodann werden die kettenförmigen Nanopartikel ' in hoch siedendem Lösungsmittel entsprechend der Herstellung gemäß Fig. 3 hinzugefügt.
Weiter werden anorganische Pigmente zugefügt, und die
Pigmente mechanisch, etwa mittels eines Rührers,
dispergiert.
Des Weiteren werden noch organische Vernetzer, Additive und Starter hinzugefügt und die Hybridpolymerfarbe ist fertig.
Eine beispielhafte Verarbeitung des Beschichtungsmaterials ist in Fig. 5 dargestellt.
Zunächst wird das Beschichtungsmaterial in Form des
pigmentierten Lackes auf ein Glas oder Glaskeramiksubstrat mittels Siebdruck, Inkjet etc. aufgebracht. Mithin ist ein Nassfilm des Hybridpolymers entstanden.
Anschließend wird das Beschichtungsmaterial getrocknet und/oder es wird eine organische Vernetzung durchgeführt. Dies kann bereits bei Raumtemperatur erfolgen oder bei einer Temperatur bis 250 °C.
Eine im Wesentlichen rein anorganische ausgebildete Schicht entsteht beim Einbrennen des Beschichtungsmaterials bei einer Temperatur von über 350 °C.
Das Beschichtungsmaterial wird in bevorzugten
A sführungsvarianten entweder als Kochfläche verwendet oder für Fahrzeugverglasung, welche bei einer Temperatur zwischen 500 bis 700 °C gebogen wird, wobei
vorteilhafterweise das Beschichtungsmaterial bereits vor dem Biegen der Scheibe aufgebracht wurde.
Fig. 6 zeigt eine Tabelle mit einer Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Hybridpolymerlacks in einer einfachen sowie in bevorzugten und besonders bevorzugten
Ausführungsvarianten .
Der- Hybridpolymerlack weist zum Einen Binderkomponenten auf, welche ein Sol-Gel-Hydrolysat , Nanopartikel und organische Vernetzer umfassen.
Als färbende Bestandteile werden anorganische Pigmente zugesetzt.
Weiter umfasst der Hybridpolymerlack ein hoch siedendes - Lösungsmittel.
Optional können Starter und Additive in der in Fig. 6 genannten Menge zugesetzt werden.
Fig. 7 zeigt schematisch Beispiele für die Morphologie der verwendeten kettenförmigen und faserförmigen Nanopartikeln .
Zu sehen sind Primärpartikel mit einem mittleren
Durchmesser zwischen 10 und 20 nm.
Aus diesen Primärpartikeln werden kettenförmige
Sekundärpartikel gebildet, die einer Länge von deutlich über 100 nm erreichen können. Optional können des Weiteren faserförmige Nanopartikel verwendet werden.
Fig..8 und Fig 9 zeigen REM - Aufnahmen von getrockneten kettenförmigen Si02-Nanopartikle.n . Die Primärpartikelgröße liegt bei ca. 15 nm und die Kettenlänge liegt bei Werten von 39 - 89 nm.
Fig. 10 zeigt die DLS-Messung einer stark verdünnten alkoholischen Dispersion mit vornehmlich kugelförmigen Primär - und Sekundärpartikien. Die Partikel zeigen keine kettenförmige Morphologie im REM bei einer
Primärpartikelgröße von ca. 15 nm.
Es ist zu erkennen, dass die gemessene Partikelgröße bei ca. 38 nm mit einer relativ geringen Streuung liegt
■(Standardabweichung: ca. 14 nm.
Unterschiede von REM zu DLS - Partikelgrößenmessungen sind unter anderem darauf zurückzuführen, dass bei der DLS der mittlere hydrodynamische Radius der Partikel gemessen wird.
Fig. 11 zeigt die DLS-Messung einer stark verdünnten alkoholischen Dispersion mit vornehmlich
kettenförmigenförmigen Sekundärpartikeln auf Basis von kugelförmigen
Primärpartikeln. Die Partikel zeigen eine kettenförmige . Morphologie im REM bei einer Primärpartikelgröße von ca. 15 nm und einer mittleren Kettenlänge von 120 nm.
Es ist zu erkennen dass die mittels DLS gemessene
Partikelgröße bei ca. 92 nm mit einer relativ großen
Streuung liegt (Standardabweichung: ca. 71 nm.
Unterschiede von REM zu DLS - Partikelgrößenmessungen sind unter anderem darauf zurückzuführen, dass bei der DLS der mittlere hydrodynamische Radius der Partikel gemessen wird. Auch kann bei der Auswertemethode der DLS keine
kettenförmige Geometrie berücksichtigt werden. Die
kettenförmige Geometrie zeigt sich daher vornehmlich in der großen Streubreite der Messwerte.
Fig. 12 zeigt schematisch die wesentlichen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Hybridpolymerschicht nach deren Trocknung bei einer Temperatur zwischen 140 und 250 °C.
Das Lösungsmittel wurde nunmehr überwiegend entfernt, so dass die nunmehr vernetzten organischen und anorganischen Bestandteile des Beschichtungsmaterials übrig geblieben sind .
Fig. 13 zeigt schematisch das Porenvolumen sowie die
Porengrößenverteilung, einer erfindungsgemäßen
Hybridpolymerschicht nach deren Trocknung bei einer
Temperatur zwischen 170 °C, welche nach BET mittels
Stickstoff-Adsorbtion bestimmt wurde.
Zu erkennen ist, dass das getrocknete und organisch
vernetzte Beschichtungsmaterial im Wesentlichen dicht ist, mithin keine mikro- oder mesoporösen Strukturen aufweist.
Fig. 14 zeigt schematisch die Viskosität (y-Achse) , wobei auf der y-Achse die Zeit in Wochen aufgetragen ist von zwei Ausführungsbeispielen der Erfindung. Zu Erkennen ist, dass die Viskosität nach einer anfänglichen teilweise deutlichen Abnahme innerhalb der ersten zwei Wochen auch nach acht Wochen immer noch bei über 20.000 mPa s liegt. Das
Beschichtungsmaterial ist mithin langzeitstabil . Fig. 15 zeigt die Zusammensetzung des
Beschichtungsmaterials nach dem Einbrand in einer einfachen sowie in bevorzugten und besonders bevorzugten
Ausführungsvarianten .
Organische Bestandteile sind überwiegend entfernt, von Additiven und Starter sind allenfalls noch anorganische thermische Zersetzungsprodukte vorhanden.
Die Beschichtung besteht aus oxydischen Bestandteilen, welche sich in überwiegend transparente oxydische
Bestandteile aufteilen, die aus dem Sol-Gel-Hydrolysat und dem Binder hervorgehen. Weitere oxydische Bestandteile gehen auf die zugesetzten ketten- und/oder faserförmigen Nanopartikel zurück.
Die Beschichtung hat einen hohen anorganischen
Pigmentanteil von 45 bis 70 %.
Fig. 16 zeigt eine Stickstoffsorptionsporosimetriemessung nach BET an abgekratzten Schichtbestandteilen der
eingebrannten Schicht.
Zu erkennen ist ein mittlerer Porendurchmesser, der im Mittel zwischen 1 und 10 nm liegt. Die Schicht zeigt ein deutlich mikro- und mesoporöses Gefüge. Es ist zudem eine bimodale Porenverteilung zu erkennen. Es sind sowohl
Mikroporen (ca. lnm Radius) und Mesoporen mit einem Radius von 3 - 5 nm bestimmbar. Das Mesoporenvolumen ist
allerdings deutlich größer als das Mikroporenvolumen. Das Oberflächenvolumen der Poren hat gegenüber der nur getrockneten Schicht auf den mehr als 50 bis 100-fachen Wert zugenommen.
Fig. 17 zeigt die Farbe einer beispielhaften Schicht im Lab-Farbraum, zum Einen nach der Trocknung zum Anderen nach dem Einbrand.
Die Werte für a und b schwanken nur wenig um 0. Weiter liegt der L-Wert vorzugsweise auch nach dem Einbrand zumindest bei einem Ausführungsbeispiel bei unter 30. Die Schicht ist mithin schwarz.
Fig. 18 zeigt den Transmissionsverlauf, wobei die
Wellenlänge in Nanometern auf der x-Achse und die
Transmission in % auf der y-Achse aufgetragen ist.
Zu erkennen ist, dass über den gesamten sichtbaren Bereich des Lichtes die Transmission bei weniger als 0,5 % liegt. Die Schicht ist mithin opak.
Durch die Erfindung konnte ein siebdruckfähiges Lacksystem für Glas oder Glaskeramiksubstrate bereitgestellt werden, bei welches auch Hochtemperaturbeanspruchung keine Risse bildet und sich nicht ablöst.

Claims

sprüche :
1. Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Glas- oder Glaskeramik, umfassend ein Sol-Gel-Lacksystem welches Partikel mit einer ketten- und/oder faserförmigen Morphologie sowie Pigmente aufweist.
2. Beschichtungsmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als
Nanopartikel mit einer durchschnittlichen Länge von 50 bis 150 nm und einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 25 nm ausgebildet sind.
3. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Beschichtungsmaterial semitransparent oder opak ausgebildet ist.
4. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol-Gel- Lacksystem als Sol-Gel-Hybri'dpolymerlacksystem ausgebildet ist.
5. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als SiC>2-Partikel ausgebildet sind.
6. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Massenverhältnis von Sol-Gel zu Partikeln 10:1 bis 1:1, bevorzugt 5:1 bis 2:1 beträgt.
7. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Beschichtungsmaterial absorbierende Pigmente mit einer Größe von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm besonders bevorzugt 10 bis 50 nm umfasst.
8. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Beschichtungsmaterial einen organischen Vernetzer, insbesondere ein Epoxid und/oder ein Acrylat umfasst
9. Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Beschichtungsmaterial aus einer Mehrzahl von
Primärpartikeln kettenförmig ausgebildete
Sekundärpartikel umfasst.
10. Beschichtungsmaterial zur Beschichtung von Glas- ode:
Glaskeramik, insbesondere Beschichtungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend
(Massen! ) :
- 14 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 22 %, besonders bevorzugt 16 bis 21 % Sol-Gel-Hydrolysat ,
- 11 bis 20 %, vorzugsweise 12 bis 18 %, besonders bevorzugt 13 bis 17 % anorganische Partikel mit
.ketten- und/oder faserförmiger Morphologie,
- 18 bis 44 %, vorzugsweise 23 bis 40 %, besonders bevorzugt 25 bis 25 % anorganische Pigmente,
- 23 bis 45 %, vorzugsweise 25 bis 42 %, besonders bevorzugt 27 bis 41 % Lösungsmittel.
11. Beschichtungsmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das
Beschichtungsmaterial zumindest einen organischen Vernetzer mit einem Anteil von weniger als 4 %, vorzugsweise weniger als 2 % und besonders bevorzugt weniger als 1 % umfasst.
12. Verbundmaterial , umfassend ein Glas- oder
Glaskeramiksubstrat sowie ein getrocknetes und/oder gehärtetes Beschichtungsmaterial umfassend (Massen%):
- 22 bis 38 %, vorzugsweise 18 bis 31 %, besonders bevorzugt 28 bis 31 % organisch und/oder anorganisch vernetztes Sol-Gel-Hydrolysat ,
- 18 bis 31 %, vorzugsweise 20 bis 26 %, besonders bevorzugt 23 bis 25 % anorganische Partikel mit ketten- und/oder faserförmiger Morphologie,
.- 32 bis 59 %, vorzugsweise 41 bis 44 %, besonders bevorzugt 44 bis 50 % anorganische Pigmente.
13. Verbundmaterial, nach dem vorstehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass das organische
Vernetzungsgrad mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 50 % beträgt.
14. Verbundmaterial, umfassend ein Glas- oder
Glaskeramiksubstrat sowie ein eingebranntes
Beschichtungsmaterial umfassend (Massen%) :
- 30 bis 55 .%, vorzugsweise 33 bis 47 %, besonders bevorzugt 37 bis 43 % transparente Halbmetall- oder Metalloxide, - 45 bis 70 %, vorzugsweise 53 bis 67 %, besonders bevorzugt 57 bis 63 % anorganische Pigmente.
Verbundmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial mikro- und/oder mesoporös ausgebildet ist.
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