EP2671271A1 - Photovoltaisches element - Google Patents

Photovoltaisches element

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EP2671271A1
EP2671271A1 EP12741941.4A EP12741941A EP2671271A1 EP 2671271 A1 EP2671271 A1 EP 2671271A1 EP 12741941 A EP12741941 A EP 12741941A EP 2671271 A1 EP2671271 A1 EP 2671271A1
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EP
European Patent Office
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organic
silver
photovoltaic element
group
type semiconductor
Prior art date
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Withdrawn
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EP12741941.4A
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EP2671271A4 (de
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Alfred Kuhn
Ingmar Bruder
Rüdiger Sens
Neil Gregory Pschirer
Peter Erk
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2671271A1 publication Critical patent/EP2671271A1/de
Publication of EP2671271A4 publication Critical patent/EP2671271A4/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the invention relates to a photovoltaic element, to a method for producing a solid organic p-type semiconductor for use in an organic component, and to a method for producing a photovoltaic element.
  • photovoltaic elements and methods are used to convert electromagnetic radiation, in particular sunlight, into electrical energy; in particular, the invention can be applied to so-called dye-sensitized solar cells.
  • the direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells is usually based on the so-called "internal photoelectric effect" of a semiconductor material, ie the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a pn junction In this way, a photovoltage is generated, which can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power.
  • the semiconductor which is larger than its band gap, so the size of the semiconductor band gap usually determines the proportion of sunlight, which can be converted into electrical energy.
  • Dye solar cells of which there are now several variants, usually have two electrodes, of which at least one is transparent.
  • the two electrodes are referred to according to their function as “working electrode” ⁇ also “anode", generation of electrons) and “counter electrode” (also called “cathode”).
  • an n-conducting metal oxide is applied to the working electrode or in the vicinity of it, in particular as a porous, for example nanoporous, layer, for example a nanoporose layer of titanium dioxide (T1O2) about 10 to 20 ⁇ m thick.
  • at least one so-called blocking layer may be provided between the layer of the n-type metal oxide and the working electrode, for example a dense layer of a metal oxide, for example T1O2.
  • the n-type metal oxide is usually mixed with a light-sensitive dye.
  • a monolayer of a light-sensitive dye for example, a ruthenium complex
  • a monolayer of a light-sensitive dye for example, a ruthenium complex
  • On or at the counter electrode is often a few pm thick catalytic layer, such as platinum.
  • the area between the two electrodes is in the conventional dye solar cell usually with a redox electrolyte, such as a solution of iodine () and / or potassium iodide (Kl), filled.
  • the function of the dye solar cell based on the fact that light is absorbed by the dye. From the excited dye, electrons are transferred to the n-type semiconducting metal oxide semiconductor and migrate therefrom to the anode, whereas the electrolyte provides for charge balance across the cathode.
  • the n-halbieitende metal oxide, the dye and the electrolyte are therefore the essential components of Farbstoffsolarzelie.
  • liquid electrolyte dye-sensitized cell often suffers from a non-optimal seal, which can lead to stability problems.
  • the liquid redox electrolyte can in particular be replaced by a solid p-type semiconductor.
  • Such solid dye solar cells are also referred to as sDSC (solid DSC).
  • sDSC solid DSC
  • the efficiency of the solid variant of the dye-sensitized solar cell is currently about 4.6-4.7% (Snaith, H., Angew Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-64 7).
  • inorganic p-type semiconductors such as Cul, CuBr-3 (S (C 4 Hg) 2) or CuSCN have heretofore been used in solid dye solar lines instead of the redox electrolyte.
  • findings of photosynthesis can also be used.
  • Cu (I) enzyme plastocyanin which in the photosystem l the oxidized chlorophyll dimer again reduced.
  • Such p-type semiconductors can be processed by at least three different methods, namely: from a solution, by electrodeposition or by laser deposition. Organic polymers have also been used as solid p-type semiconductors.
  • polypyrrole examples include polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), carbazole-based polymers, polyaniline, poly (4-undecyl-2,2'-bithiophene), poly (3-octylthiophene), poly (triphenyldiamine) and poly (N vinylcarbazole).
  • the efficiencies reach up to 2% in the case of poly (N-vinylcarbazole).
  • An in-situ polymerized PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) has also shown an efficiency of 0.53%
  • the polymers described here are typically not used in their pure form but with additives.
  • Inorganic-organic mixed systems have also been used instead of the redox electrolyte in dye solar cells.
  • Cul was used together with PEDOT: PSS as a hole conductor in sDSC (Zhang J. Photochem: Photobio., 2007, 189, 329).
  • low molecular weight organic p-type semiconductors ie non-polymerized, for example monomeric or else oligomeric, organic p-type semiconductors.
  • the first use of a low-molecular-weight p-type semiconductor in solid dye-dye solar cells replaced the liquid electrolyte with a vapor-deposited layer of triphenyiamine (TPD).
  • TPD triphenyiamine
  • IPCE photocon to current conversion efficiency
  • the efficiency could be increased to 2.56%, with the voltage at open circuit (V oc ) about 910 mV and the short-circuit current Isc about 5 mA at a active area of about 1.07 cm 2 (see Krüger et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2085). Dyes which have better coverage of the TiO 2 layer and which have good wetting on spiro-MeOTAD show efficiencies of over 4%. Even better efficiencies (about 4.6%) were reported when the ruthenium complex was equipped with oxyethylene side chains. In Schmidt, Mende et al., Adv. Mater. 17, p.
  • an indoline dye is proposed for dye-containing solar cells with spirobifluorenes as the amorphous organic p-conductor. beat.
  • This organic dye which has a four-fold higher extinction coefficient than a ruthenium complex, shows high efficiency (4.1% for a sun) in solid dye-sensitizer cells.
  • a concept was presented in which polymeric p-type semiconductors are bonded directly to a Ru dye (Peter, K., Appl., Phys. A 2004, 79, 65). In Durrant et al., Adv. Unc. Mater.
  • a disadvantage of the dye-like solar cell is that the amount of light that can be used by the dye is usually limited by the energetic distance between the Fermi energies of the n- and p-type conductors used. The photovoltage is usually limited by this distance.
  • dye solar cells usually have to be made comparatively thin due to the required charge transport (for example 1 to 2.5 micrometers), so that the utilization of the incident light is generally not optimal.
  • e 1.6022 ⁇ 10 9
  • C denotes the elementary charge of an electron or hole
  • ⁇ denotes the charge carrier mobility
  • N denotes the charge density, in this case the holes.
  • the conductivity of a p-type material increases with the addition of additional holes, ie with p-doping.
  • the fill factor in photovoltaics is usually the quotient of the maximum power of a solar cell at the point of maximum power and the product of the open circuit voltage and the short-circuit current.
  • the filling factor can often be described as the area ratio of a maximum rectangle inscribed under the current-voltage curve to a minimal rectangle enclosing the curve.
  • the fill factor is unitless.
  • a low fill factor usually indicates that some of the power generated is lost at the line's internal resistance.
  • the comparatively low filling factors can therefore be explained in particular by the high specific resistance of the spiro-MeOTAD, as also described, for example, in F, Fabregat-Santiago et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (2), 558-562, especially at 1 sun light.
  • an amount of dopant greater than 1 mole% is needed to enhance the charge mobility of an amorphous p-type conductor.
  • organic p-type dopants such as F4-TCNQ (tetrafluoro-tetracyanoquinodimethanes) have been used with p-type organic polymers (see, eg, R. Friend et al, Adv. Mater., 2008, 20, 3319-3324, Zhang et ai, Adv.Funct., Mater., 2009, 19, 1901-1905).
  • a so-called protonic doping of polythiophene by alkylsilanes has also been reported (see Podzorov et al., Advanced Functional Materials 2009, 19, 1906-191 1).
  • devices with organic dopants have in many cases comparatively short lifetimes.
  • metal oxides as dopants is also known from the prior art, for example from DE 10 2007 024 153 A1 or from DE 10 2007 023 876 A.
  • Metaxoxides are vapor-deposited in organic layers and serve there as dopants.
  • phenantroline derivatives are called as complex-forming matrix mate- rial, which are doped, for example, with rhenium oxides.
  • Mo (tfd) 3 molybdenum dithioline (Mo (tfd) 3) in a concentration of 0-3.8 mol% can dope different Lochieiter.
  • UPS experiments UV photoelectron spectroscopy
  • inverted polymer cells in which holes from the p-type polymer in the cathode (in this case, usually Ag) to migrate, a VOx layer was vapor-deposited between the polymer and the silver, resulting in an improvement of the properties led the cell.
  • metal oxide buffer layers from an aqueous solution is also known.
  • vol. 94 described that MoO 3 layers were successfully used as a buffer layer on the anode in polymer solar cells. Such layers have also been used as part of a charge recombination layer in so-called organic tandem solar cells (see, for example, Kowalsky et al., Adv. Func. Mater., 2010, 20, 1762-1766).
  • a dye solar cell which is stable even in an encapsulated state and which has a high quantum efficiency and a high fill factor would nevertheless be desirable, which is nevertheless easy to produce. Disclosure of the invention
  • a photovoltaic element for converting electromagnetic radiation into electrical energy in particular a dye-sensitized solar cell.
  • the photovoltaic element comprises at least one first electrode, at least one n-type semiconducting metal oxide, at least one electromagnetic radiation absorbing dye, at least one solid organic p-type semiconductor and at least one second electrode, preferably (but not necessarily) in the illustrated order or one reverse order, wherein the p-type semiconductor has silver in oxidized form.
  • the p-type semiconductor may in particular be preparable or produced by applying at least one p-type organic material (128) and silver in oxidized form to at least one support element, the silver in oxidized form preferably being in the form of at least one silver (I).
  • a m - is the anion of an organic or inorganic acid
  • m is an integer in the range of 1 to 3, preferably wherein m is 1.
  • [A m -] may in particular be an anion of an organic acid, preferably wherein the organic acid has at least one fluoro group -F or cyano group (-CN).
  • [A m ] particularly preferably has a structure of the formula (II)
  • R a is a fluoro group -F or a, at least with a fluoro group or cyano group (-CN) substituted alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical or heteroaryl radical, and wherein X is -O- or -N " -R b , and wherein R b a fluoro group -F or a cyano group and wherein R b further comprises a group of the formula -S (0) 2 -.
  • -CN fluoro group or cyano group
  • R a may be selected from the group consisting of -F, -CF 3 , -CF 2 -CF 3 and -CH 2 -CN.
  • X may in particular be " -R b , and R b may in particular be selected from the group consisting of -S (O) 2-F, -S (O) 2 -CF 3 , -S (O) 2 -CF 2 -CF 3 and -S (0) 2 -CH 2 -CN.
  • [A m ] may in particular be selected from the group consisting of:
  • [A TM -] bis (trifluoromethylsulfonyl) imide TMSI
  • [A m -] is a trifluoroacetate group.
  • [A m ] may in particular also be a NO 3 " group.
  • the application can be done by any method.
  • the application of the at least one organic material (128) and of silver in the context of the invention preferably takes place by deposition from a liquid phase.
  • the p-type semiconductor is preferably preparable or produced by applying at least one p-type organic material (128) and at least silver, preferably of the at least one silver (l) salt [Ag + ] m [A m -], to at least one carrier element, the deposition being effected by deposition from a liquid phase comprising the at least one aligning organic material and the at least one silver (I) -Safz [Ag + ] m [A m -].
  • the deposition can in turn be carried out in principle by any deposition process, for example by spin coating, doctor blading, printing or combinations of said and / or other deposition methods.
  • the p-type semiconductor may in particular comprise at least one organic matrix material, wherein the anionic compound [A m -] and Ag + are mixed into the matrix material or contained in the matrix material, in particular dissolved.
  • At least Ag + and preferably also the anionic compound [A m -] may be distributed substantially evenly, in particular in the matrix material.
  • the matrix material may in particular comprise at least one low molecular weight organic p-type semiconductor.
  • the low molecular weight organic p-type semiconductor may in particular comprise at least one spiro compound.
  • the low molecular weight organic p-type semiconductor may in particular be selected from: a spiro compound, in particular spiro-MeOTAD; a compound with the structural formula:
  • A, A 2 , A 3 independently of one another, are optionally substituted, aryl groups or heteroaryl groups
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of the substituents -R, -OR, -NR 2 , -A 4 -OR and -A -NR 2 , wherein R is selected from the group consisting of Alkyl, aryl and heteroryl, and wherein A 4 is an aryl group or heteroaryl group, and wherein n is independently 0, 1, 2 or 3 for each occurrence in formula I, with the proviso that the sum of the individual values n is at least 2 and at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are -OR and / or -NR 2 .
  • a 2 and A 3 are the same, therefore the compound of formula (I) preferably has the following structure (Ia)
  • the photovoltaic element may further comprise at least one encapsulation, wherein the encapsulation is arranged to shield the photovoltaic element, in particular the electrodes and / or the p-type semiconductor, from an ambient atmosphere.
  • the p-type semiconductor is prepared or producible by applying at least one p-type organic material (128) and at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] on at least one support element as described above, wherein the deposition by deposition from a liquid phase, the at least one p-type organic material and the at least one Silver (l) salt [Ag + ] m [A m -], and wherein the liquid phase contains at least one silver (l) -Sa!
  • a method for producing a solid organic p-type semiconductor for use in an organic component, in particular a photovoltaic element according to one or more of the above-described or yet to be described embodiments of a photovoltaic element according to the present invention.
  • At least one p-type organic matrix material and at least silver in oxiderter form preferably at least one of silver (l) salt, [Ag +] m [A m i, is applied at least egg ner liquid phase at least one support element, wherein [A] - is the anion of an organic or inorganic acid, and wherein the compound [Ag + ] m ] A m -] is preferably AgNC> 3 or silver bts- (trifluoromethylsulfonyI) imide.
  • the liquid phase may further comprise at least one solvent, in particular an organic solvent, in particular a solvent selected from the group consisting of cyclohexanone; Chlorobenzene; Benzofuran and cyclopentanone.
  • solvent in particular an organic solvent, in particular a solvent selected from the group consisting of cyclohexanone; Chlorobenzene; Benzofuran and cyclopentanone.
  • the method can be carried out at least partially in an oxygen-poor atmosphere, for example an atmosphere containing less than 500 ppm oxygen, in particular less than 100 ppm oxygen and more preferably less than 50 ppm or even less than 10 ppm oxygen.
  • an atmosphere containing less than 500 ppm oxygen in particular less than 100 ppm oxygen and more preferably less than 50 ppm or even less than 10 ppm oxygen.
  • a method for producing a photovoltaic element, in particular a photovoltaic element according to one or more of the above-described or yet to be described embodiments of a photovoltaic element according to the present invention.
  • at least one first electrode, at least one n-type semiconducting metal oxide, at least one electromagnetic radiation absorbing dye, at least one solid organic p-type semiconductor and at least one second electrode will be provided, particularly (but not necessarily) in the order shown or a reverse order, wherein the p-type semiconductor is produced by a method according to one or more of the above-described or to be described embodiments of a method according to the invention for producing a solid organic p-type semiconductor.
  • silver in oxidized form can be used to achieve efficient p-doping, in particular in dye-dye cells.
  • a particularly efficient p-doping can be achieved in particular by the use of a silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m -], where [A m ] is the anion of an organic or inorganic acid, and m is an integer in the range of 1 to 3.
  • These silver (I) salts can be applied in particular in a liquid phase by means of one or more organic solvents, preferably together with a p-semiconducting matrix material and optionally one or more organic salts. In this way, photovoltaic elements with high filling factors and a high long-term stability can be achieved.
  • a photovoltaic element for converting electromagnetic radiation into electrical energy may in particular comprise one or more photovoltaic cells.
  • the photovoltaic element may in particular comprise at least one layer structure, which may be applied, for example, to a substrate.
  • the photovoltaic element may in particular comprise at least one dye solar cell and / or be designed as a dye solar cell.
  • the photovoltaic element has at least one first electrode, at least one n-semiconducting metal oxide, at least one dye which absorbs electromagnetic radiation, at least one solid organic p-type semiconductor and at least one second electrode. It is proposed that the p-type semiconductor contains silver in oxidized form.
  • the photovoltaic element may comprise the at least one first electrode, the at least one n-type semiconducting metal oxide, the at least one electromagnetic radiation absorbing dye, the at least one solid organic p-type semiconductor and the at least one second electrode.
  • the dye and the n-semiconducting metal oxide may also be combined in whole or in part, as is usual in dye-sensitized solar cells.
  • the n-type semiconducting metal oxide may be wholly or partially impregnated with the at least one dye or otherwise mixed with this dye.
  • the n-semiconducting metal oxide can be sensitized in particular with the dye, so that, for example, dye molecules can be applied as a monolayer to particles of the n-semiconducting metal oxide.
  • the photovoltaic element may in particular at least one layer of the n-semiconducting metal oxide, optionally with the dye, as well as at least one layer of solid organic p-type semiconductor. This layer structure can be embedded between the electrodes.
  • the photovoltaic element may comprise one or more further layers.
  • one or more further layers can be introduced between the first electrode and the n-semiconducting metal oxide, for example one or more buffer layers, for example layers of a metal oxide.
  • the buffer layer is preferably designed to be dense
  • the n-semiconducting metal oxide may in particular be made porous and / or particulate.
  • the n-semiconducting metal oxide as will be described in more detail below, can be configured as a nanoparticulate layer.
  • one or more further layers may also be provided between the n-semiconducting metal oxide and the solid organic p-semiconductor, as well as optionally one or more further layers may be provided between the p-semiconductor and the second electrode.
  • the p-type semiconductor may in particular be p-doped by the silver in oxidized form, preferably by the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m ].
  • the p-type properties of the p-type semiconductor are generated or amplified by the silver in oxidized form, preferably by the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m -].
  • the silver in oxidized form, in particular the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m ] can be designed to dope the p-type semiconductor or a matrix material contained in this p-type semiconductor.
  • the p-type semiconductor may comprise at least one organic matrix material, wherein the silver in oxidized form, preferably the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m -], is mixed into the matrix material.
  • the silver in oxidized form preferably the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m -]
  • the organic matrix material be applied to at least one carrier material.
  • the present invention preferably relates to a photovoltaic element as described above, wherein the p-type semiconductor is producible or manufactured by applying at least one p-type organic material (128) and silver in oxidized form to at least one support element the silver in oxidized form is preferably applied in the form of at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] on at least one support element, where A m ⁇ is the anion of an organic or inorganic acid, and m is an integer is in the range of 1 to 3, preferably where m is 1.
  • the matrix material and the silver can be applied together or in separate steps on the Sumatreial.
  • the matrix material and the silver are applied together on the carrier material.
  • co-applied or “co-applied” means that preferably a mixture G comprising both the matrix material is applied to the carrier material in at least one step, preferably in one step.
  • mixture G is a liquid phase.
  • liquid phase in this context means that mixture G is present at least partly as a liquid
  • mixture G or preferably the liquid phase comprises at least one solvent in which silver and the at least one organic matrix material are dissolved and / or dispersed
  • the application is preferably carried out by deposition from the liquid phase, the deposition in turn may in principle be carried out by any deposition process, for example by spin coating, knife coating, printing or combinations of the above and / or others deposition.
  • the low-molecular-weight organic p-type nitrile may in particular have at least one low molecular weight organic p-type semiconductor.
  • a low-molecular-weight material is generally understood as meaning a material which is present in monomeric, non-polymerized or non-oligomerized form.
  • the term "low molecular weight” as used herein means that the semiconductor has molecular weights in the range of 100 to 25,000 g / mol
  • the low molecular weight substances have molecular weights of 500 to 2000 g / mol
  • p-semiconducting properties are understood to be the property of materials, in particular organic molecules, to form holes and to transport these holes In particular, a stable oxidation of these molecules should be possible
  • said low molecular weight organic p-type semiconductors may in particular comprise an extended ⁇ -electron system
  • the at least one low-molecular-weight p-type semiconductor may consist of a sol be processible.
  • the low molecular weight p-type semiconductor may in particular comprise at least one triphenylamine. It is particularly preferred if the low molecular weight organic p-type semiconductor comprises at least one spiro compound.
  • a spiro compound is to be understood as meaning polycyclic organic compounds whose rings are connected to only one atom, which is also referred to as spiro atom.
  • the spiro atom can be sp 3 -hybridized, so that the components of the spiro compound that are in communication with one another via the spiro atom are arranged, for example, in different planes relative to one another.
  • the spiro compound has a structure of the following formula: where the radicals aryl, aryl 2 , aryl 3 , aryl 4 , ary! 5 , aryl 6 , aryl 7 and aryl 8 are independently selected from substituted aryl radicals and heteroaryl radicals, in particular from substituted phenyl radicals, where the aryl radicals and heteroaryl radicals, preferably the phenyl radicals, independently of one another, are preferably each selected with one or more substituents from the group consisting of -O-alkyl, -OH, -F, -Cl, -Br and -I, wherein alkyl is preferably methyl, ethyl, propyl or isopropyl.
  • the phenyl radicals are each substituted by one or more substituents selected from the group consisting of -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br and -I.
  • the spiro compound is a compound of the following formula:
  • R r , R s , R l , R u , R, R w , R x and R v are independently selected from the group consisting of -O-alkyl, -OH, -F, -Cl, -Br and -I where alkyl is preferably methyl, ethyl, propyl or isopropyl. Particularly preferred are R r , R s , R ', R u , R v , R w , R x and R y , independently selected from the group consisting of -O-Me, -OH, -F, - Cl, -Br and -I.
  • the p-type semiconductor or the matrix material may comprise spiro-MeOTAD or consist of spiro-MeOTAD, ie a compound of the formula (III) which is commercially available, for example, from Merck KGaA, Darmstadt, Germany, Taiwan:
  • the low molecular mass organic p-type semiconductor or the matrix material comprises one or more compounds of the abovementioned general formula I, wherein, for example, reference may be made to the subsequently published PCT application with the number PCT / EP2010 / 051826.
  • the p-type semiconductor may contain the at least one compound of the above-mentioned general formula I additionally or alternatively to the above-described spiro compound.
  • alkyl or "alkyl group” or “alkyl radical” as used in the context of the present invention is to be understood as meaning generally substituted or unsubstituted C 1 -C 20 -alkyl radicals, preference being given to C 1 -C 10 -alkyl radicals, particularly preferably C 1 -C 8 -alkyl radicals
  • the alkyl radicals may be both unbranched and branched
  • the alkyl radicals having one or more substituents may be selected from the group consisting of C 1 -C 20 -alkoxy, halogen, preferably -F, and C 6 -C 30 -alkyl radicals.
  • Aryl which in turn may be substituted or unsubstituted, be substituted.
  • suitable alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and also isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl and C6- C30-aryl, C1-C20-alkoxy and / or halogen, in particular F, substituted derivatives of said alkyl groups, for example -CF3.
  • aryl or “aryl group” or “aryl” as used in the present invention are optionally substituted, C6-C30 aryl radicals are to be understood that of monocyclic, bicyclic, tricyclic and multicyclic aromatic rings
  • the aryl moiety contains 5- and / or 6-membered aromatic rings, unless they are monocyclic systems, the term aryl for the second ring also includes the saturated form (perhydroform or the partially unsaturated form (for example, the dihydroform or tetrahydroform), if the respective forms are known and stable.
  • aryl for the purposes of the present invention also includes, for example, bicyclic or tricyclic radicals in which both both and all three radicals are aromatic, as are bicyclic or tricyclic radicals in which only e in ring is aromatic as well as tricyclic radicals wherein two rings are aromatic.
  • aryl are phenyl, naphthyl, indanyl, 1, 2-dihydronaphthenyl, 1, 4-dihydronaphthenyl, fluorenyl, indenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl.
  • C6-C10-aryl radicals for example phenyl or naphthyl, very particularly preferably C6-aryl radicals, for example phenyl.
  • aryl also includes ring systems comprising at least two monocyclic, bicyclic or multicyclic aromatic rings linked together via single or double bonds. As an example his biphenyl groups called.
  • heteroaryl or “heteroaryl group” or “heteroaryl” as used in the present invention are to be understood as meaning optionally substituted 5- and 6-membered aromatic rings as well as multicyclic rings, for example bicyclic or tricyclic compounds
  • the heteroaryls in the invention preferably contain 5 to 30 ring atoms They may be monocyclic, bicyclic or tricyclic and may be derived in part from the abovementioned aryl in which at least one aryl skeleton is present in the aryl skeleton Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • the hetaryl radicals have 5 to 13 ring atoms, more preferably the backbone of the heteroaryl radicals is selected from systems such as pyridine and five-membered heteroaromatics such as thiophene, pyrrole, imidazole or Furan.These skeletons can be given lls be fused with one or two six-membered aromatic radicals.
  • heteroaryl also includes ring systems comprising at least two monocyclic, bicyclic or multicyclic aromatic rings which are linked together via single or double bonds, wherein at least one ring contains a heteroatom.
  • heteroaryl for at least one ring, the saturated form (perhydroform) or the partially unsaturated form (for example, the dihydroform or tetrahydroform), if the respective forms are known and stable, is possible .
  • heteroaryl also includes, for example, bicyclic or tricyclic radicals in which both both and all three radicals are aromatic, as well as bicyclic or tricyclic radicals in which only one ring is aromatic, and tricyclic radicals in which two Rings are aromatic, wherein at least one of the rings, ie at least one aromatic or a non-aromatic ring having a heteroatom.
  • Suitable fused heteroaromatics are, for example, carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions, with suitable substituents being those already mentioned under the definition of Ce-cao-aryl.
  • the hetaryl radicals are preferably unsubstituted.
  • Suitable hetaryl radicals are, for example, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrro-2-yl, pyrrol-3-yl, furan -2-yl, furan-3-yl and imidazol-2-yl and the corresponding benzanell faced radicals, in particular carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
  • alkyl radicals such as, for example, methyl, ethyl , Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl and 2-ethylhexyl
  • aryl radicals such as C6-C10- Aryl radicals, in particular phenyl or naphthyl, very particularly preferably C 6 -aryl radicals, for example phenyl, and hetaryl radicals, for example pyridin-2-yl, pyr
  • the degree of substitution can vary from simple substitution to the maximum number of possible substituents.
  • Preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are characterized in that at least two of the radicals R, R 2 and R 3 are para-substituted -OR and / or NR 2 substituents. In this case, it may be at least two residues either only to -OR radicals, only -NR2 radicals or at least one -OR and at least one - act NR2 radical.
  • Particularly preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are characterized in that at least four of the radicals R, R 2 and R 3 are para-substituted -OR and / or -NR 2 substituents.
  • the at least four radicals may be either only -OR radicals, only -NR 2 radicals or a mixture of -OR and -NR 2 radicals.
  • Very particularly preferred compounds of the formula I to be used according to the invention are distinguished by the fact that all radicals R 1 , R 2 and R 3 are para-substituted -OR and / or -NR 2 substituents. These may be either only -OR radicals, only -NR 2 radicals or a mixture of -OR and -NR 2 radicals. In all cases, the two Rs in the -NR2 groups may be different from each other, but they are preferably the same.
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently selected from the group consisting of
  • n is an integer value from 1 to 18,
  • R 4 is preferably an aryl radical, more preferably a phenyl radical
  • R 5 , R 6 independently of one another are H, alkyl, aryl or heteroaryl, wherein the aromatic and heteroaromatic rings of the structures shown may optionally be further substituted.
  • the degree of substitution of the aromatic and heteroaromatic rings can vary from simple substitution to the maximum number of possible substituents.
  • Preferred substituents in the case of a further substitution of the aromatic and heteroaromatic rings are the substituents already mentioned above for the one, two or three optionally substituted aromatic or heteroaromatic groups.
  • the aromatic and heteroaromatic rings of the structures shown are not further substituted.
  • A, A 2 and A 3 independently of one another, further
  • the matrix material is ID322, ie
  • the compounds to be used according to the invention can be prepared by customary methods of organic synthesis known to those skilled in the art. References to relevant (patent) references are also found in the Synthesis Examples below.
  • At least one of the electrodes can be made transparent.
  • the first electrode may be designed as a working electrode and the second electrode as a counter electrode or vice versa.
  • the photovoltaic element may comprise at least one layer structure applied to a substrate, the layer structure comprising the first electrode, the n-semiconductive metal oxide, the dye, the fixed layer.
  • the organic p-type semiconductor may include with the metal oxide and the at least one second electrode in the order named or in reverse order.
  • the n-semiconducting metal oxide can be made porous, wherein between the n-semiconductive metal oxide and the first electrode, in particular, at least one buffer layer of a metal oxide can be introduced.
  • This buffer layer can be used, for example, as a dense layer, i. as a non-particulate layer.
  • this buffer layer can be applied by means of a PVD method, for example a vapor deposition method and / or a sputtering method.
  • other methods can also be used, for example CVD methods and / or spray pyrolysis methods.
  • the n-semi-conducting metal oxide is preferably applied by means of a paste process, for example by printing, spin-coating or knife-coating a paste of an n-semiconductive metal oxide.
  • This paste can then be sintered by at least one temperature treatment step, for example by heating to above 200 ° C, in particular to above 400 ° C, for example 450 ° C.
  • volatile constituents of the paste can be removed, so that preferably only the n-semiconductive metal oxide particles remain.
  • the dye may be applied to the n-type semiconductive metal oxide in particular.
  • This application is preferably carried out in such a way that the dye completely or partially penetrates an n-semiconducting metal oxide layer, for example a particulate layer, in order to sensitize the particles of the n-semiconductive metal oxide, for example by forming one or more layers of the dye on these particles be, for example, monomolecular layers.
  • the application of the dye may, for example, be effected by means of at least one impregnation process, for example by immersing a sample comprising the n-type semiconducting metal oxide layer in a solution of the dye. Other impregnation methods can also be used.
  • the photovoltaic element may in particular comprise at least one Verkapseiung.
  • the silver in oxidized form for example the at least one silver (l) salt [Ag + ] m [ A m -] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, doped p-Halibleiter exist even without such an oxygen atmosphere for a long time.
  • a Verkapseiung can be applied, which shields the photovoltaic element, in particular the electrodes and / or the p-type semiconductor, against an ambient atmosphere.
  • the encapsulation can comprise, for example, an encapsulation by a solid capsule element, for example a plane or at least one well equipped capsule, which is applied for example to the layer structure that this completely or partially surrounds the layer structure.
  • an edge of the encapsulation may completely or partially enclose the layer structure and may be connected to the substrate, for example, by a bond and / or another connection, preferably a material connection.
  • the encapsulation may also comprise one or more layers of a material which prevents the penetration of harmful environmental influences, for example moisture and / or oxygen.
  • organic and / or inorganic coatings can be applied to the layer structure.
  • a shield from the ambient atmosphere can generally be understood to mean a slowing down of the penetration of gases and / or moisture from the ambient atmosphere into the layer structure. The slowing down can, for example, take place in such a way that concentration differences within and outside the encapsulation are only compensated within several hours, preferably several days, in particular even several weeks, months up to years.
  • the dye-sensitized solar cell may further comprise, in particular, at least one passivation material between the n-semiconductive metal oxide and the p-type semiconductor.
  • this passivation material may be configured to at least partially prevent electron transfer between the n-type semiconducting metal oxide and the p-type semiconductor.
  • the passivation material may in particular be selected from: ⁇ ! 2 ⁇ 3 ⁇ a silane, in particular CH3SiCl3; an organometallic complex, in particular an Al 3+ complex, a 4-tert-butylpyridine; Hexadecylmalonic.
  • This organic component may in particular be a photovoltaic element, for example a photovoltaic element in one or more of the embodiments described above, in particular a dye-sensitized line.
  • a photovoltaic element for example a photovoltaic element in one or more of the embodiments described above, in particular a dye-sensitized line.
  • other embodiments of the organic component are also possible in principle, including the intended use in organic light-emitting diodes, organic transistors, as well as other types of photovoltaic elements, for example organic solar cells.
  • At least one p-type organic matrix material for example a matrix material of the type described above, and at least silver in oxidized form, preferably at least one silver (i) salt of the formula [Ag + ] m [A m "
  • a p-type organic matrix material is understood to mean an organic material which can preferably be applied from the solution and which is capable of positive charges These positive charges may already be present in the matrix material and may only be increased by the p-doping or may be generated by the p-doping by means of the silver in oxidized form, in particular the matrix material may be stable and reversibly oxidizable and be set up to positive charges ("holes") to other molecules, for example wise adjacent molecules of the same kind to pass.
  • the effect of the silver salt is based only on observed effects of an increase in p-conductivity. Accordingly, for example, a carrier density and / or a mobility of positive charges in the p-type semiconductor can be increased by adding the silver in oxidized form.
  • the invention is not limited to the p-doping in a microscopic manner.
  • the at least one organic matrix material and the silver in oxidized form, in particular the at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m as p-dopant, are preferably applied together from at least one liquid phase to the at least one carrier element , as described above.
  • a carrier element can be understood to be a pure substrate, for example a glass and / or plastic and / or laminate substrate.
  • the carrier element may also comprise further elements, for example one or more electrodes and / or one or more layers, which may already be applied to the substrate.
  • the application of the p-type semiconductor from the liquid phase can take place to an already partially or completely finished layer structure, wherein, for example, one or more layers can already be applied to a substrate, whereupon at least one layer of the p-type semiconductor is applied.
  • the at least one first electrode, the at least one n-type semiconducting metal oxide and preferably the dye applied before applied from the at least one liquid phase of the p-type semiconductor becomes.
  • the application of a liquid phase may generally include, for example, a wet-chemical processing, for example spin-coating, knife coating, pouring, printing or similar wet-chemical processes or combinations of named and / or other procedures.
  • a wet-chemical processing for example spin-coating, knife coating, pouring, printing or similar wet-chemical processes or combinations of named and / or other procedures.
  • printing processes such as inkjet printing, screen printing, offset printing or the like can be used.
  • drying of the p-type semiconductor can take place, for example in order to remove volatile constituents such as solvent of the liquid phase. This drying can be carried out, for example, under the influence of temperature, for example at temperatures of 30 ° C to 150 ° C.
  • other embodiments are possible in principle.
  • the matrix material may comprise at least one low molecular weight organic p-type semiconductor, for example as matrix material.
  • the organic p-type semiconductors described above may be used.
  • the low molecular weight organic p-type semiconductor may comprise at least one triphenylamine.
  • the low molecular weight organic p-type semiconductor may in particular comprise at least one spiro compound, for example one or more of the spiro compounds described above.
  • the liquid phase may furthermore comprise one or more additional components which have different uses can have.
  • spiro compounds for example spiro-MeOTAD
  • the liquid phase may accordingly further comprise, for example, at least one metal salt.
  • this may be a metailorganisches salt.
  • lithium salts can be used, for example organometallic lithium salts, preferably LiN (SO 2 CF 3) 2.
  • the at least one liquid phase may, as described above, in particular comprise at least one solvent.
  • solvent is used in the context of the present invention regardless of whether all, several or individual of the components contained in the liquid phase are actually present in dissolved form or if they are present in another form, for example as a suspension, dispersion, emulsion or in others Shape.
  • the silver in oxidized form for example the at least one silver (I) salt and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfony!) imide, in dissolved form.
  • the at least one matrix material may be dissolved or dispersed.
  • the silver in oxidized form for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m ] and particularly preferably the Si!
  • Ber-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide can be present in particular dissolved, but can also be present basically in a different form, for example, dispersed and / or suspended.
  • Particularly preferred is the use of at least one organic solvent.
  • one or more of the following solvents may be used: cyclohexanone; Chiorobenzol; benzofuran; Cyclopentanone.
  • the proposed method for producing a solid organic p-type semiconductor may be used in particular for producing the above-described photovoltaic element in one or more of the described embodiments.
  • other organic components can be produced by means of the method.
  • a combination with other known methods is also conceivable, so that, for example, if several organic p-type semiconductors are provided, one or more of these p-type semiconductors can be produced by means of the proposed method according to the invention, and one or more of the conventional p-type semiconductors other procedures.
  • an organic component is generally understood to mean a component which has one or more organic elements, for example one or more organic layers.
  • organic components for example components in which the layer structure-if appropriate with the exception of the electrodes-comprises only organic layers.
  • hybrid components for example components which comprise one or more inorganic layers in addition to one or more organic layers.
  • one, several or all of the process steps for producing the organic device may be performed in an oxygen-poor atmosphere.
  • the process step of producing the solid organic p-type semiconductor may be carried out in the low-oxygen atmosphere, in contrast to the known processes described above.
  • the application of the liquid phase to the carrier element in the low-oxygen atmosphere can thus be carried out.
  • Under an oxygen-poor atmosphere is generally an atmosphere to understand, which has a reduced Sauerstoffanteii compared to the ambient air.
  • the low-oxygen atmosphere may have an oxygen content of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, and more preferably less than 100 ppm, for example 50 ppm or less.
  • a further processing of the organic component, for example, the Dye solar cell be carried out under such an oxygen-poor atmosphere.
  • the oxygen-poor atmosphere can not be interrupted until after the encapsulation. Complete processing of the entire component in the low-oxygen atmosphere is also possible without adversely affecting the electrical properties of the component.
  • an oxygen-poor atmosphere in the form of an inert gas for example a nitrogen atmosphere and / or an argon atmosphere. Mixed gases can also be used.
  • a method of manufacturing a photovoltaic element is proposed.
  • This may in particular be a photovoltaic element according to one or more of the embodiments described above, for example a Farbstoffsoiarzelle.
  • the proposed method for producing the photovoltaic element can be carried out in particular using the method described above for producing a solid organic p-type semiconductor, wherein the method for producing the solid organic p-type semiconductor is one or more times in the proposed method for producing the photovoltaic Elements can be used.
  • a use of other methods is possible in principle.
  • the proposed method preferably has the procedural steps described below, which can preferably, but not necessarily, be carried out in the order shown. Individual or several method steps are also overlapping in time and / or parallel feasible. Furthermore, the implementation of additional, not described process steps is possible.
  • the proposed method provides at least one first electrode, at least one n-semiconducting etalloxide, at least one dye which absorbs electromagnetic radiation, at least one solid organic p-type semiconductor and at least one second electrode.
  • This provision can be made, for example, in the order mentioned.
  • the provision can be effected by producing a layer structure, for example as described above. This layer structure can be constructed, for example, successively on one or more substrates.
  • one or more of the mentioned elements can also be combined to form a common layer, for example the n-semiconductive metal oxide and the dye.
  • the p-type semiconductor is designed such that this silver in oxidized form, for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] and particularly preferably the silver bis ( trifluoromethylsulfonyl) imide.
  • the p-type semiconductor may comprise at least one organic matrix material which is oxidized by the silver, for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] and more preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl ) imid doped.
  • the organic matrix material and / or the silver in oxidized form for example of the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, can the above and below description are referenced.
  • the p-type semi-conductor can be produced by a method in which wet-chemical processing is used, for example, according to the above description of the method for producing the solid organic p-type semiconductor.
  • At least one p-type organic matrix material and the silver in oxidized form for example the at least one silver (l) salt [Ag + ] m [A m -] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imid, applied as p-type dopant from at least one liquid phase together on at least one carrier element.
  • the at least one silver (l) salt [Ag + ] m [A m -] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imid applied as p-type dopant from at least one liquid phase together on at least one carrier element.
  • the photovoltaic element may in particular comprise a layer structure, which may be applied, for example, to a substrate.
  • the first electrode or the second electrode can be assigned to the substrate.
  • At least one of the electrodes should be made transparent.
  • a "transparent" electrode is to be understood in particular as meaning that within the visible spectral range and / or in the region of the solar spectrum (about 300 nm to 2000 nm) there is a transmission of at least 50%, preferably of at least 80%. If the substrate is designed as a transparent substrate, in particular the electrode assigning the substrate should be made transparent.
  • the substrate may be or include, for example, a glass substrate and / or a plastic substrate.
  • other materials including a combination of different materials, are in principle applicable, for example laminates.
  • the constituents of the photovoltaic element can be applied as layers directly or indirectly to the substrate.
  • the terms of a carrier element, a carrier and a substrate are used at least largely synonymously. If a carrier element is mentioned, this rather emphasizes the possibility that a layer is applied indirectly to the substrate, so that there is a difference between the layer to be applied and the actual substrate at least one further element, in particular at least one further layer can be located. However, a direct application is possible.
  • the photovoltaic element can in particular be designed as a dye solar cell. Accordingly, in the following, the photovoltaic element is also generally referred to as a "cell", without being restricted to a specific layer structure
  • a cell may in particular comprise the at least one first electrode, the n-type metal oxide, the dye, the p-type semiconductor and The n-type metal oxide, the dye, and the p-type semiconductor may also be referred to as functional layers which may be embedded between the electrodes
  • the cell may comprise one or more further layers, for example also attributable to the functional layers
  • One or more cells may be directly or indirectly applied to a substrate
  • the photovoltaic element may in particular comprise one or more cells, in particular a single-celled structure or else a multicellular structure, for example a tandem-cell structure with several parallel ones and/ or one above the other on the substrate arranged cells.
  • the photovoltaic element according to the present invention may be configured in one or more of the following ways.
  • the embodiments of the elements of the photovoltaic element can also be combined in virtually any desired manner.
  • the n-type semiconductor of the dye solar cell As the n-type semiconductor of the dye solar cell, a single metal oxide or a mixture of various oxides may be used. It is also possible to use mixed oxides.
  • the n-semiconducting metal oxide may be porous and / or be used as a nanoparticulate oxide, nanoparticles in this context meaning particles having an average particle size of less than 0.1 micrometers.
  • a nanoparticulate oxide is usually applied to a conductive substrate (i.e., a substrate having a conductive layer as a first electrode) by a sintering process as a high surface area, thin porous film.
  • the substrate may be rigid or flexible.
  • plastic substrates or foils and, in particular, glass plates or glass foils are suitable as substrate (hereinafter also referred to as carrier).
  • Suitable electrode materials in particular for the first electrode according to the preferred structure described above, are in particular conductive materials such as transparent conductive oxides (TCOs), for example doped with fluorine and / or indium.
  • TCOs transparent conductive oxides
  • Tin oxide FTO or (TO) and / or aluminum-doped zinc oxide (AZO), carbon nanotubes or metal films
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • thin metal films that still have sufficient transparency could be used Since the structure proposed usually requires only a single substrate, it is also possible to construct flexible cells, which makes it possible to use a large number of applications which would not be feasible or would be difficult to achieve with rigid substrates, such as For example, the use in bank cards, garments, etc.
  • the first electrode, in particular the TCO layer may additionally be coated or coated with a (for example 10 to 200 nm thick) solid metal oxide buffer layer to direct contact of the p-type semiconductor with the TCO layer (see Peng et al., Coord. Chem. Rev.
  • metal oxides are generally inexpensive solid semiconductor materials (n-type semiconductors), but their absorption due to large band gaps is usually not in the visible range of the electromagnetic spectrum but mostly in the ultraviolet spectral range.
  • the metal oxides therefore generally have to be combined with a dye as photosensitizer, as is the case with the dye-cell solar cells, which absorbs in the wavelength range of sunlight, ie at from 300 to 2000 nm, and in the electronically excited state electrons injected into the conduction band of the semiconductor.
  • the metal oxides can be used in the form of nanocrystalline porous layers. These layers have a large surface, which is coated with the dye as a sensitizer, so that a high absorption of sunlight is achieved. Structured metal oxide layers, such as nanorods, offer advantages such as higher electron mobilities or improved pore filling by the dye.
  • the metal oxide semiconductors can be used alone or in the form of mixtures. It is also possible to coat a metal oxide with one or more other metal oxides. Furthermore, the metal oxides may also be used as a coating on another semiconductor, e.g. GaP, ZnP or ZnS, be applied.
  • another semiconductor e.g. GaP, ZnP or ZnS
  • Particularly preferred semiconductors are zinc oxide and titanium dioxide in the anatase modification, which is preferably used in nanocrystalline form.
  • the sensitizers can advantageously be combined with all n-type semiconductors commonly used in these solar cells.
  • Preferred examples are metal oxides used in the ceramic, such as titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, tungsten (VI) oxide, tantalum (V) oxide, niobium (V) oxide, cesium oxide, strontium titanate, zinc stannate, complex oxides of perovskite Type, eg Barium titanate, and called binary and ternary iron oxides, which may also be present in nanocrystalline or amorphous form.
  • the terms of the dye, the sensitizer dye and the sensitizer are used synonymously in the context of the present invention, as is customary in DSCs, without being limited to possible embodiments.
  • Numerous dyes that can be used in the context of the present invention are known from the prior art, so that for possible material examples, reference may also be made to the above description of the prior art for dye-sensitized solar cells. All listed and claimed dyes may in principle also be present as pigments.
  • Color-sensitized solar cells based on titanium dioxide as capping material are described, for example, in US Pat. Nos. 4,927,721, Nature 353, pp. 737-740 (1991) and US Pat. No. 5,350,644 and Natura 395, p.
  • dyes can also be used advantageously in the context of the present invention.
  • These dye-sensitized solar cells preferably contain monomolecular films of transition metal complexes, in particular ruthenium complexes which are bonded to the titanium dioxide layer via acid groups, as sensitizers.
  • Sensitizers not least for cost reasons, have repeatedly been proposed as metail-free organic dyes, which are likewise also usable in the context of the present invention.
  • US Pat. No. 6,359,211 also describes the use, within the scope of the present invention, of cyanine, oxazine, thiazine and acridine dyes which have carboxyl groups bonded via an alkylene radical for attachment to the titanium dioxide semiconductor.
  • Organic dyes have now reached efficiencies of nearly 12.1% in liquid cells (see, e.g., Wang et al., ACS., Nano 2010). Also, pyridinium-containing dyes have been reported, can be used in the present invention, and show promising efficiencies.
  • Particularly preferred sensitizing dyes in the proposed dye solar cell are the perylene derivatives, terrylene derivatives and quatterylene derivatives described in DE 10 2005 053 995 A1 or WO 2007/054470 A1. The use of these dyes leads to photovoltaic elements with high efficiencies and high stabilities.
  • the rylenes show strong absorption in the wavelength range of the sunlight and can, depending on the length of the conjugated system, a range of about 400 nm (perylene derivatives I from DE 10 2005 053 995 A1) up to about 900 nm (quaterrylene derivatives I from DE 10 2005 053 995 A1).
  • terrylene-based rylene derivatives I absorb in a solid state adsorbed to titanium dioxide in a range from about 400 to 800 nm.
  • the rylene derivatives I can easily and permanently be fixed on the n-type semiconducting metal oxide film. Binding takes place via the anhydride function (x1) or the carboxyl groups -COOH or -COO- formed in situ or via the acid groups A contained in the imide or condensate residues ((x2) or (x3)) In DE 10 2005 053 995 A1 described Rylenderivate I are well suited for use in dye-sensitized solar cells in the context of the present invention.
  • the dyes have an anchor group at one end of the molecule which ensures their fixation on the n-semiarite film.
  • the dyes preferably contain electron donors Y, which facilitate regeneration of the dye after electron donation to the n-type semiconductor and also prevent recombination with electrons already released to the semiconductor.
  • the fixation of the dyes on or in the n-semiconducting Metalloxidfiimen can be done in a simple manner.
  • the n-type semiconductive metal oxide films in freshly sintered (still hot) condition for a sufficient period of time e.g., about 0.5 to 24 hours
  • a sufficient period of time e.g., about 0.5 to 24 hours
  • This can be done, for example, by immersing the metal oxide-coated substrate in the solution of the dye.
  • combinations of different dyes are used, they can be applied, for example, one after the other from one or more solutions or suspensions containing one or more of the dyes. Also possible is the use of two dyes separated by a layer of e.g. CuSCN are (see, for example, Tennakone, K.J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758). The most appropriate method can be determined comparatively easily in individual cases.
  • the solar cell When selecting the dye and the size of the oxide particles of the n-semiconducting metal oxide, the solar cell should be designed so that as much light as possible is absorbed.
  • the oxide layers should be structured so that the solid p-type semiconductor can fill the pores well.
  • smaller particles have larger surfaces and are therefore able to adsorb a larger amount of dyes.
  • larger particles generally have larger pores that allow better penetration through the p-type conductor.
  • the proposed concept involves the use of one or more solid p-type semiconductors.
  • the n- semiconducting metal oxide with the solid p-conductor, it is possible to distinguish between the n- semiconducting metal oxide and the p-type semiconductor at least one passivating layer are used, which has a passivation material.
  • This layer should be as thin as possible and, if possible, should only cover the hitherto uncovered areas of the n-semiconducting metal oxide.
  • the passivation material may also be applied to the metal oxide in time before the dye.
  • passivation materials in particular one or more of the following substances are preferred: Al 2 O 3 ; Silanes, such as CH 3 SiCl 3 ; Al 3+ ; 4-tert-butylpyridine (TBP); MgO; GBA (4-guanidino-butyric acid) and similar derivatives; alkyl acids; Hexadecylmalonic acid (HDMA).
  • Silanes such as CH 3 SiCl 3 ; Al 3+ ; 4-tert-butylpyridine (TBP); MgO; GBA (4-guanidino-butyric acid) and similar derivatives
  • alkyl acids Hexadecylmalonic acid (HDMA).
  • HDMA Hexadecylmalonic acid
  • the pseudofiber comprises at least one solid organic p-type semiconductor as described above, at least silver in oxidized form.
  • a p-type semiconductor is generally understood to mean a materal valley, in particular an organic material which is capable of conducting holes.
  • it may be an organic material having an extended ⁇ electron system which can be stably oxidized at least once, for example, forming a so-called radical cation.
  • the p-type semiconductor may comprise at least one organic matrix material which has the properties mentioned.
  • the p-type semiconductor may be p-doped by the silver (1).
  • the doping can increase a charge carrier density, in particular a hole density.
  • a mobility of the charge carriers, in particular of the holes can be influenced by the doping, in particular increased.
  • the doped p-type semiconductor as described above can be prepared or prepared by applying at least one p-type organic material and silver in oxidized form to at least one support element, wherein the silver in oxidized form is preferably in the form of at least one silver (l ) Salt [Ag + ] m [A m ] is applied to at least one support element, wherein A m - is the anion of an organic or inorganic acid, and m is an integer in the range of 1 to 3, preferably wherein m is 1 is.
  • m is preferably 1 or 2, more preferably 1. Accordingly, a salt of the formula Ag + A- is used to prepare the p-type semiconductor.
  • a m - is preferably an anion of an organic or inorganic acid.
  • a m - is an anion of an organic acid, wherein the organic acid preferably contains at least one fluoro group or cyano group, (-CN) particularly preferably at least one fluoro group.
  • [A m -] is preferably the anion of an organic carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid or sulfonic acidimide, preferably containing at least one fluoro group or cyano group.
  • the present invention relates to a photovoltaic element as described above, wherein [A m -] has a structure of the formula (II),
  • R a is a fluoro group -F or a substituted by at least one fluoro group or a cyano group, alkyl radical, cycloalkyl radical, aryl radical or heteroaryl radical, and wherein X is -O or N ⁇ -R b j s t, and wherein R b comprises a fluoro group -F or a cyano group, and wherein R b further comprises a group of the formula -S (0) 2-.
  • cycloalkyl radical or cycloalkyl group refers to cyclic, optionally substituted, alkyl groups, preferably 5 or 6-membered rings or multicyclic rings, more preferably having 5 to 20 carbon atoms.
  • R a is -F or a, at least one fluoro group or a cyano group, preferably at least one fluoro group, substituted alkyl radical, most preferably one with at least one fluoro group or a cyano group, preferably a fluoro group, substituted methyl group , Ethyl group or propyl group.
  • the alkyl radical may contain at least one further substituent.
  • R a preferably contains at least 3 fluorine substituents or a cyano group, preferably at least 3 fluorine substituents.
  • R a is especially selected from the group consisting of -F, -CF 3, -CF 2 -CF 3 and -CH 2 -CN, more preferably selected from the group consisting of -F, -CF 3 and -CF 2 -CF 3.
  • the present invention also relates to a photovoltaic element as described above, wherein [A m -] has a structure selected from the following formulas,
  • R a is -CF 3 .
  • R b is
  • R b is a group comprising a fluoro group -F or a cyano group, wherein R b further comprises a group of the formula -S (0) 2-.
  • R b comprises at least one alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl radical, wherein the alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl radical is in each case substituted by at least one fluoro group -F or one cyano group, preferably by at least one fluoro group and where R b further comprises a group of the formula -S (0) 2-.
  • R b has a structure of the following formula:
  • R bb is -F or a, with at least one fluorine group or a cyano group, preferably at least one fluoro group, substituted alkyl group, more preferably a substituted with at least one fluorine group methyl group, ethyl group or propyl group.
  • the alkyl radical may contain at least one further substituent.
  • R b contains at least 3 fluoro substituents.
  • R bb is in particular selected from the group consisting of -F, -CF 3 , -CF 2 -CF 3 and -S (O) 2-CH 2 -CN, in particular selected from the group consisting of -F, -CF 3 and -CF 2 - CF3.
  • the present invention also relates to a photovoltaic element as described above, wherein X is - N " - R b , and wherein R b is selected from the group consisting of -S (0) 2-F, -S (0) 2 -CF 3 , -S (O) 2 -CF 2 -CF 3 and -S (O) 2-CH 2 -CN, especially selected from the group consisting of -S (O) 2-F, -S (0 ) 2 -CF 3, and -S (O) 2 -CF 2 -CF 3 .
  • [A m -] therefore very particularly preferably has one of the following structures:
  • R a is in particular selected from the group consisting of -F, -CF 3 and - CF 2 -CF 3. That XN ⁇ -R b and R b are preferably in the case of the structure
  • [A m ] is therefore particularly preferably a symmetrical sulfonylic acid imide. Accordingly, in a preferred embodiment, [A m -] is selected from bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI), bis (trifluoroethylsulfonyl) imide, and bis (fluorosulfonyl) imide.
  • TFSI bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • bis (trifluoroethylsulfonyl) imide bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the present invention relates to a photovoltaic element as described above, wherein [A m ] is a trifluoroacetate group.
  • [A TM -] is the anion of an inorganic acid.
  • [A m -] is preferably -NO 3 - (nitrate).
  • the present invention also relates to a photovoltaic element as described above, wherein [A m -] selected from the group consisting of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI " ), bis (trifluoroethylsulfony! Imide, bis (fluorosulfonyl) imide, trifluoromethylsulfonate where [A m ] is bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI-).
  • [A m -] selected from the group consisting of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI " ), bis (trifluoroethylsulfony! Imide, bis (fluorosulfonyl) imide, trifluoromethylsulfonate where [A m ] is bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI-).
  • Solid p-type semiconductors doped with at least silver in oxidized form for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m ] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, may be present in the photovoltaic compounds according to the invention
  • Elements are also used without a large increase in cell resistance, especially when the dyes absorb strongly and therefore require only thin n- Ha! Bleiter harshen.
  • the p-type semiconductor should essentially have a closed, dense layer, so that undesired recombination reactions resulting from contact between the n-semiconducting metal oxide (in particular in nanoporous form) with the second electrode and / or further elements of the photovoltaic element could be reduced.
  • the silver in oxidized form for example, the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m ] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, in particular together with the matrix material from the liquid phase Carrier element are applied.
  • the silver in oxidized form for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m ] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • this at least one liquid phase may be added to at least one organic salt, for example for stabilization purposes and / or for improving the electrical properties.
  • organic semiconductors ie low molecular weight, oligomeric or polymeric semiconductors or mixtures of such semiconductors
  • p-type semiconductors which can be processed from a liquid phase.
  • examples here are p-type semiconductors based on polymers such as polythiophene and polyarylamines, or of amorphous, reversibly oxidizable, nonpolymeric organic compounds, such as the spirobifluorenes mentioned at the beginning (cf., for example, US 2006/0049397 and the spiro compounds disclosed herein as p-type semiconductors, which can also be used in the context of the present invention).
  • low molecular weight organic semiconductors are used.
  • the solid p-type semiconductors can be used in doped form with silver in oxidized form, for example the at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m -] and particularly preferably the silver bis-itrifluoromethylsulfonyimide, as dopant , Furthermore, reference may also be made to the comments on the p-type semiconducting materials and dopants from the description of the prior art. For the other possible elements and the possible structure of the dye solar cell can be made to a large extent to the above description.
  • the second electrode may be a bottom electrode to be assigned to the substrate or else a top electrode pointing away from the substrate.
  • Metal electrodes which can comprise one or more metals in pure form or as a mixture / alloy, in particular aluminum or silver, can be used in particular as the second electrode. Also, the use of inorganic / organic mixing electrodes or multi-layer electrodes is possible, such as the use of LiF / Al electrodes.
  • Electrodes in which the quantum efficiency of the components is increased by forcing the photons through corresponding reflections to pass through the absorbing layers at least twice.
  • Such layer structures are also referred to as "concentrators” and are likewise described, for example, in WO 02/101838 (in particular pages 23-24).
  • Figure 1 shows a schematic layer structure of an organic photovoltaic element according to the invention in a sectional view in side view;
  • FIG. 2 shows a schematic arrangement of the energy levels in the layer construction according to FIG. 1;
  • Figure 3 Current-voltage characteristic of a comparative sample without silver in oxidized form, measured 2 days after production;
  • FIG. 1 shows a highly schematic sectional illustration of a photovoltaic element 110 which, in this exemplary embodiment, is shown in FIG. is formed as dye solar cell 112.
  • the photovoltaic element 1 10 according to the schematic layer structure in Figure 1 can be configured according to the invention.
  • the comparative sample according to the prior art can in principle correspond to the structure shown in Figure 1 and differ from it, for example, only with respect to the solid organic p-type semiconductor. It should be noted, however, that the present invention can also be used in the context of other layer structures and / or in the context of other structures.
  • the photovoltaic element 110 includes a substrate 14, for example a glass substrate. Other substrates can also be used, as described above.
  • a first electrode 16 which is also referred to as a working electrode and which, as described above, is preferably designed to be transparent.
  • a blocking layer 118 of an optional metal oxide is applied, which is preferably non-porous and / or non-particulate.
  • an n-type semiconducting metal oxide 120 is applied, which is sensitized with a dye 122.
  • the substrate 1 4 and the layers 1 16 to 120 applied thereon form a carrier element 124 for at least one layer of a solid organic p-type semiconductor 126 applied thereon, which in turn in particular oxidizes at least one p-type semiconducting organic matrix material 128 and at least one silver Form 130, for example, the at least one silver (l) salt [Ag + ] m [A m ] and particularly preferably the silver bis (trifluoromethylsulfony [) imide, may include.
  • a second electrode 132 is applied, which is also referred to as the counter electrode.
  • FIG. 1 together form a layer structure 134, which is shielded from an ambient atmosphere by an encapsulation 136, for example in order to completely or partially protect the layer structure 134 from oxygen and / or moisture.
  • One or both of the electrodes 116, 132 may, as indicated in FIG. 1 on the basis of the first electrode 116, be led out of the encapsulation 136 in order to be able to provide one or more contacting surfaces outside the encapsulation 136.
  • FIG. 2 a highly detailed energy level diagram of the photovoltaic element 110, for example according to FIG. 1, is shown by way of example.
  • materials for the first electrode 1 16 and the second electrode 132 are exemplified FTO (fluorine-doped tin oxide) and silver.
  • the photovoltaic elements may optionally comprise further elements.
  • photovoltaic elements 1 10 with or without encapsulation 136 the embodiments described below were realized, by means of which the effect of the present invention and in particular the p-doping of the p-type semiconductor 126 can be occupied by silver in oxidized form 130.
  • a dye-solid solar cell with solid p-type semiconductor was prepared without doping by silver in oxidized form, as it is known in principle from the prior art.
  • the base material and the substrate used were fluorodoped tin oxide (FTO) coated first 25 mm x 25 mm x 3 mm (Hartford Glass) glass plates coated first with glass cleaner (RBS 35), deionized water and acetone Treated for 5 min in an ultrasonic bath, then boiled for 10 min in iso-propanol and dried in nitrogen Ström.
  • FTO fluorodoped tin oxide
  • RBS 35 glass cleaner
  • a spray pyrolysis method was used. Then, as the n-type semiconducting metal oxide, a TiO 2 paste (Dyesol) containing TiO 2 particles having a diameter of 25 nm in a terpineol / ethyl cellulose dispersion was spin-coated at 4500 rpm with a spin coater and at 90 ° C. for 30 minutes dried. After heating at 450 ° C. for 45 minutes and a sintering step at 450 ° C. for 30 minutes, the TiO 2 layer thickness was approximately 1.8 ⁇ m.
  • a TiO 2 paste Dispersion containing TiO 2 particles having a diameter of 25 nm in a terpineol / ethyl cellulose dispersion was spin-coated at 4500 rpm with a spin coater and at 90 ° C. for 30 minutes dried. After heating at 450 ° C. for 45 minutes and a sintering step at 450 ° C. for 30
  • the sample After removal from the oven, the sample was cooled to 80 ° C and 12 h in a 5 mM solution of an additive ID662 (obtainable, for example, according to Example H) and then for 1 h in a 0.5 mM solution of a dye in dichloromethane dipped.
  • the dye 1D504 (obtainable, for example, according to Example G) was used as the dye.
  • the sample After removal from the solution, the sample was then rinsed with the same solvent and dried in a stream of nitrogen. The samples thus produced were then dried at 40 ° C in a vacuum.
  • a p-type semiconductor solution was spin-coated.
  • a solution of 0.12 M Spiro-MeOTAD (Merck) and 20 mM LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Aldrich) in chlorobenzene was applied, 125 ⁇ L of this solution was applied to the sample and allowed to act for 60 s
  • the solution was spun off for 30 s at 2000 rmp and the sample stored overnight in the dark in air As stated above, this storage is believed to cause oxygen doping of the p-type semiconductor, thereby increasing the conductivity of the p-type semiconductor.
  • a metal back electrode was vacuum applied as a second electrode by thermal metal evaporation.
  • Ag was used as metal which has been evaporated s at a rate of 3 ⁇ at a pressure of about 2 * 10 "6 mbar, so that a layer thickness of about 200 nm was formed.
  • the respective current / voltage characteristic was measured with a Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) under irradiation with a xenon solar simulator (LOT-Oriei 300 W AM 1.5) two days after production. The initial measurement was carried out with unencapsulated cells. A power Voltage characteristic of the comparison sample measured after two days is shown in FIG. The comparative sample had the characteristics listed in Table 1.
  • Table 1 Characteristics comparative sample without doping.
  • the short-circuit current isc (ie the current density at zero load resistance) was 9.29 mA / cm 2 , the open-terminal voltage Voc (ie the load at which the current density has dropped to zero) was 860 mV, the filling factor FF was 55% and the ETA was 4.4%.
  • the comparison sample described above was modified by doping the p-type semiconductor 126 or its matrix material 128 with silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Ag-TFSI).
  • Ag-TFSI silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the p-type semiconductor solution of 0.12 M Spiro-MeOTAD (source Merck) and 20 mM LiNB02CF3) 2 (source Aldrich) in chlorobenzene 5 mM silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (source Aldrich) in cyclohexanone was then spun onto the sample as described in the comparative sample.
  • the metal back electrode as the second electrode 132 was immediately vacuum deposited by thermal metal evaporation.
  • the metal used was Ag, which was evaporated at a rate of 3 ⁇ / s at a pressure of about 2 ⁇ 10 -6 mbar to give a film thickness of about 200 nm.
  • the respective current / voltage characteristic was measured with a Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) under irradiation with a xenon solar simulator (LOT-Oriel 300 W AM 1.5) immediately and 2 days after production. The initial measurement was carried out with unencapsulated cells.
  • Table 2 Comparison of characteristic data of an undoped comparative sample and a sample according to Example 1 at different measurement times.
  • Example 1 In order to investigate the influence of the amount of dopant on the properties of the photovoltaic element 110, variations of Example 1 with 1-20 mM Si-bis-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide were further prepared. Otherwise, the samples were prepared as the sample according to Example 1 described above. The characteristics of these samples, measured after 2 days, are shown in Table 3. The illumination in these measurements was once again 100 Sun, as in the above measurements.
  • Table 3 Comparison of characteristic data of samples according to Example 2 with different Ag-TFSI content.
  • Example 3 Variation of the Matrix Material Furthermore, the influence of the matrix material 128 on the properties of the photovoltaic elements 110 was investigated as example 3.
  • samples were prepared according to Example 1 described above, but Spiro-MeOTAD was replaced as matrix material 128 by different matrix materials 128 with different concentrations, in particular by the above-mentioned matrix materials of the type ID522, ID322 and ID367.
  • Spiro-MeOTAD was replaced as matrix material 128 by different matrix materials 128 with different concentrations, in particular by the above-mentioned matrix materials of the type ID522, ID322 and ID367.
  • 10 m of silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide were again used as dopant in each of the samples. The characteristics of the samples thus obtained are shown in Table 4.
  • the indicated concentrations of 160 mg / ml and 200 mg / ml relate to the concentration of the matrix material 28 in the liquid phase.
  • the characteristics were again recorded after 2 days and measured at 00 Sun [mW / cm 2 ].
  • ID522 conc. 200mg / ml, 10 mMAgTFSI -7.07 740 70 3.7
  • Example 4 4 different samples were prepared in Example 4, which again agree with Example 1 above except for the dopant.
  • salts other than dopants each in an amount of 20 mM were added. The results are shown in Table 5. Ag nitrate was added as a solid in the p-conductor solution.
  • TFSl generally leads to high efficiencies only as an anion in a silica salt.
  • other silver salts show comparatively high efficiencies, in particular silver nitrate and oversize triflate.
  • compounds, in particular salts can be used as dopant, which Silver in oxidized form, in particular silver (I) salts of the formula [Ag + ] m [A m -], particularly preferably Ag-TFSI, silver nitrate and silver triflate.
  • the compounds of the formula I can be prepared via the sequence of the synthesis steps of the synthesis route I shown above.
  • the coupling of the reactants in steps (I-R1) to (I-R3) can be carried out, for example, by Ullmann reaction with copper as catalyst or under palladium catalysis.
  • the compounds of the formula I can be prepared via the sequence of the synthesis steps of the synthesis route II shown above.
  • diarylamines are not commercially available in the synthesis steps I-R2 and II-R1 of the synthesis routes I and II, they can be prepared, for example, by Ullmann reaction with copper as catalyst or under palladium catalysis in accordance with the following reaction:
  • reaction mixture was heated for 7 hours at a temperature of 100 ° C under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the reaction mixture was quenched with ice-water, the precipitate filtered off and dissolved in ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over sodium sulfate and purified by column chromatography (eluent: 5% ethyl acetate / hexane). A slightly yellow colored solid was obtained (7.58 g, yield: 82%).
  • reaction mixture was diluted with 150 ml of toluene, filtered through Celite® and the organic layer was dried over Na 2 SC ⁇ 4. The solvent was removed and the crude product was reprecipitated three times from a mixture of tetrahydrofuran (THF) / methanol.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solid was purified by column chromatography (eluent: 20% ethyl acetate / hexane) followed by precipitation with THF / methanol and charcoal purification. After removal of the solvent, the product was obtained as a pale yellow solid (1, 0g, yield: 86%).
  • t-BuONa (686 mg, 7.14 mmol) was heated at 100 ° C under vacuum, then the reaction was rinsed with nitrogen and allowed to cool to room temperature. Then, 2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene (420 mg, 1.19 mmol), toluene (40 mL) and Pd [P ('Bu) 3] 2 (20 mg, 0.0714 mmol) were added and the reaction mixture stirred at room temperature for 15 minutes. Subsequently, ⁇ , ⁇ , ⁇ '- ⁇ -trimethoxy-triphenylbenzidine (1, 5 g, 1.27 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at 120 ° C for 5 hours.
  • Step 1
  • reaction mixture was mixed with water and the product was precipitated from hexane.
  • the aqueous phase was further extracted with ethyl acetate.
  • the organic phase and the precipitated and filtered precipitate were combined and purified by column chromatography on SiC ⁇ phase (hexane: ethyl acetate 10: 1).
  • reaction mixture was mixed with ice-cold water and extracted with ethyl acetate.
  • product was precipitated from a mixture of hexane / ethyl acetate and purified by column chromatography on SiO 2 phase (hexane: ethyl acetate gradient 9: 1 ⁇ 5: 1).
  • step a 4,4,5,5,4, 4 ', 5', 5'-octamethyl [2,2 '] bi [[1, 3,2] dioxaboro! Anyl] was reacted (step a). This was followed by coupling with 9Br-DIPP-PDCI (step b). This is followed by saponification to the anhydride (step c) and subsequent reaction with glycine to form the end compound (step d).
  • Step b
  • Step, d In 350mL of N-methyl-pyrrolidone 17.5g (22mmoi) of stage c, 16.4g (220mmol) of glycine and 4g (22mmol) of zinc acetate were added and stirred at 130 ° C for 12h.
  • reaction mixture was added to 1 L of deionized water.
  • the precipitate was filtered through a frit, washed with water and dried in a vacuum oven at 70 ° C.
  • ID662 was prepared by reaction of the corresponding commercially available

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Description

Photovoltaisches Element
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein photovoltaisches Element, ein Verfahren zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters zum Einsatz in einem organischen Bauelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements. Derartige photovolta- ische Elemente und Verfahren werden eingesetzt, um elektromagnetische Strahlung, insbesondere Sonnenlicht, in elektrische Energie umzuwandeln, insbesondere kann die Erfindung auf so genannte Farbstoffsolarzellen angewandt werden. Stand der Technik
Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht in der Regel auf dem so genannten„inneren Photoeffekt" eines Halbleitermaterials, d.h. der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Auf diese Weise wird eine Photospannung erzeugt, welche in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken kann, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt. Von dem Halbleiter können dabei in der Regel nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also in der Regel den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann.
Solarzellen, welche auf kristallinem Silizium basieren, wurden schon in den 1950er Jahren produziert. Die Technologie wurde damals durch die Anwendung bei Weitraumsatel- iiten gefördert. Obwohl auf Silizium basierende Solarzellen den Markt auf der Erde jetzt dominieren, bleibt diese Technologie nach wie vor kostenintensiv. Daher wird versucht, neue Ansätze zu entwickeln, die kostengünstiger sind. Im Folgenden werden einige dieser Ansätze skizziert, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung darstellen. Einen wichtigen Ansatz zur Entwicklung neuer Solarzellen stellen organische Solarzellen dar, also Solarzellen, welche mindestens ein organisches Halbleitermaterial umfassen, oder Solarzellen, welche anstelle fester anorganischer Halbleiter andere Materialien umfassen, insbesondere organische Feststoffe oder sogar flüssige Elektrolyte und Halbleiter. Einen Sonderfall unter den innovativen Solarzellen stellen so genannte Farbstoffso- larzellen dar. Die Farbstoffsolarzelle (auch Dye Solar Cell, DSC) ist bisher eine der effizientesten alternativen Solarzellen-Technologien. Bei einer flüssigen Variante dieser Technologie werden derzeit Wirkungsgrade von bis zu 1 1 % erzielt (siehe z.B. Grätzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys,, 2006, 45, L638-L640). Farbstoffsolarzelien, von denen es mittlerweile mehrere Varianten gibt, weisen in der Regel zwei Elektroden auf, von denen mindestens eine transparent ist. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion als„Arbeits elektrode" {auch„Anode", Generierung von Elektronen) und„Gegenelektrode" (auch „Kathode") bezeichnet. Auf der Arbeitselektrode oder in der Nähe derselben ist in der Regel ein n-leitendes Metalloxid aufge- bracht, insbesondere als poröse, beispielsweise nanoporose, Schicht, beispielsweise eine ca. 10-20 μιη dicke, nanoporose Schicht Titandioxid (T1O2). Zwischen der Schicht des n-leitenden Metalloxids und der Arbeitselektrode kann weiterhin noch mindestens eine so genannte Blockierschicht vorgesehen sein, beispielsweise eine dichte Schicht eines Meta!loxids, beispielsweise T1O2. Das n-leitende Metalloxid ist in der Regel mit ei- nem Licht-sensitiven Farbstoff versetzt. Beispielsweise kann auf der Oberfläche des n- leitenden Metalloxids eine Monolage eines Licht-sensitiven Farbstoffes (beispielsweise ein Ruthenium-Komplex) adsorbiert sein, welcher sich durch Lichtabsorption in einen angeregten Zustand überführen lässt. Auf oder an der Gegenelektrode befindet sich häufig eine wenige pm dicke katalytische Schicht, beispielsweise Platin. Der Bereich zwi- sehen den beiden Elektroden ist bei der herkömmlichen Farbstoffsolarzelle in der Regel mit einem Redoxelektrolyten, z.B. einer Lösung aus lod ( ) und/oder Kaliumiodid (Kl), gefüllt.
Die Funktion der Farbstoffsolarzelie beruht darauf, dass Licht vom Farbstoff absorbiert wird. Von dem angeregten Farbstoff werden Elektronen auf den n-halbleitenden Metalloxid-Halbleiter übertragen und wandern auf diesem zur Anode, wohingegen der Elektrolyt für einen Ladungsausgleich über die Kathode sorgt. Das n-halbieitende Metalloxid, der Farbstoff und der Elektrolyt sind also die wesentlichen Bestandteile der Farbstoffsolarzelie.
Die mit flüssigem Elektrolyten erstellte Farbstoffsolarzelle leidet jedoch in vielen Fällen unter einer nicht optimalen Versiegelung, was zu Stabilitätsproblemen führen kann. Der flüssige Redoxelektroiyt kann insbesondere durch einen festen p-Halbleiter ersetzt werden. Derartige feste Farbstoffsolarzelien werden auch als sDSC bezeichnet (solid DSC). Der Wirkungsgrad der festen Variante der Farbstoffsolarzelle beträgt momentan ca. 4,6- 4,7 % (Snaith, H., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-64 7).
Verschiedene anorganische p-Halbleiter wie Cul, CuBr - 3(S(C4Hg)2) oder CuSCN wurden bisher in Feststoff-Farbstoffsolarzeilen anstelle des Redoxelektrolyten verwendet. Dabei kann beispielsweise auch auf Erkenntnisse der Photosynthese zurückgegriffen werden. Auch in der Natur ist es das Cu(l) Enzym Plastocyanin, das im Photosystem l das oxidierte Chlorophyll-Dimer wieder reduziert. Solche p-Halbleiter lassen sich über mindestens drei verschiedene Methoden verarbeiten, nämlich: aus einer Lösung, durch Elektrodeposition oder durch Laser-Deposition. Auch organische Polymere wurden bereits als feste p-Halbleiter verwendet. Betspiele davon schließen Polypyrrol, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Carbazol-basierte Polymere, Polyanilin, Poly(4-undecyl-2,2'-bithiophen), Poiy(3-octylthiophen), Poly(triphenyldiamin) und Poly(N-vinylcarbazol) ein. Die Effizienzen erreichen im Fall des Poly(N-vinylcarbazol) bis zu 2 %. Auch ein in-situ polymerisiertes PEDOT (Poly(3,4- ethylendioxythiophen) hat eine Effizienz von 0,53 % gezeigt. Die hier beschriebenen Polymere werden typischerweise nicht rein eingesetzt, sondern mit Additiven.
Auch anorganisch-organische Mischsysteme wurden bereits anstelle des Redoxelektrolyten in Farbstoffsolarzellen eingesetzt. So wurde beispielsweise Cul zu- sammen mit PEDOT: PSS als Lochleiter in sDSC eingesetzt (Zhang J.Photochem: Photobio., 2007, 189, 329).
Auch niedermolekulare organische p-Halbleiter lassen sich einsetzen, also nicht- poiymerisierte, beispielsweise monomere oder auch oligomere organische p-Haibleiter. Der erste Einsatz eines niedermolekularen p-Halbleiters in Feststoff-Farbstoffsolarzelien ersetzte den flüssigen Elektrolyten durch eine aufgedampfte Schicht Triphenyiamins (TPD). Vom Einsatz der organischen Verbindung 2,2'7,7'-tetrakis(N,N-di-p- Methoxyphenyl-amin)-9,9'-spirobifluoren (Spiro-MeOTAD) in Farbstoffsolarzellen wurde 1998 berichtet. Sie lässt sich aus einer Lösung einbringen und besitzt eine relativ hohe Glastemperatur, was eine ungewünschte Kristallisierung und einen schlechten Kontakt zum Farbstoff verhindert. Die Methoxygruppen stellen das Oxidationspotenzial des Spiro-MeOTADs so ein, dass der Ru-Komplex effizient regeneriert werden kann. Beim Einsetzen des Spiro-MeOTADs allein als p-Leiter ergab sich eine maximale IPCE (incident photon to current conversion efficiency, externe Photonen-Konversionseffizienz) von 5 %. Wenn N(PhBr)3SbC!6 (als Dotierstoff) und Li[(CF3S02)2N] mit eingesetzt wurden, stieg die IPCE auf 33 %, und die Effizienz betrug 0,74 %. Durch den Einsatz von tert- Butylpyridin als festen p-Halbleiter ließ sich die Effizienz auf 2,56 % steigern, wobei die Spannung bei unterbrochenem Stromkreis (Voc) ca. 910 mV betrug und der Kurzschiuss- strom Isc ca. 5 mA bei einer aktiven Fläche von ca. 1.07 cm2 (siehe Krüger et al., Appl. Phys. Lett., 2001 , 79, 2085). Farbstoffe, die eine bessere Bedeckung der Ti02 Schicht erzielten und die eine gute Benetzung auf Spiro-MeOTAD aufweisen, zeigen Effizienzen von über 4 %. Von noch besseren Effizienzen (ca. 4,6 %) wurde berichtet, wenn der Ruthenium-Komplex mit Oxyethylenseitenketten ausgestattet war. In L. Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, S. 813-815 (2005) wird für Farbstoffsolarzellen mit Spirobifluorenen als amorphem organischem p-Leiter ein Indolinfarbstoff vorge- schlagen. Dieser organische Farbstoff, welcher einen vierfach höheren Extinktionskoeffizienten als ein Ruthenium-Komplex aufweist, zeigt eine hohe Effizienz (4,1 % bei einer Sonne) in Feststoff-Farbstoffsolarzellen. Weiterhin wurde ein Konzept vorgestellt, in dem polymere p-Halbleiter direkt an einen Ru-Farbstoff gebunden sind (Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65). In Durrant et at., Adv. unc. Mater. 2006, 16, 1832-1838, wird beschrieben, dass in vielen Fällen der Photostrom direkt von der Ausbeute beim Lochübergang vom oxidierten Farbstoff zum festen p-Leiter abhängig ist. Dies hängt von zwei Faktoren ab: erstens vom Ausmaß des Eindringens des p- Halbeiters in die Oxidporen und zweitens von der thermodynamischen Triebkraft für den Ladungstransfer (also insbesondere dem Unterschied in der Freien Enthalpie AG zwischen Farbstoff und p-Leiter).
Ein Nachteil der Farbstoffsoiarzelle liegt darin, dass der Anteil an Licht, das vom Farbstoff verwendet werden kann, in der Regel durch den energetischen Abstand zwischen den Fermi-Energien der verwendeten n- und p-Leiter eingeschränkt wird. Auch die Photospannung ist in der Regel durch diesen Abstand beschränkt. Zudem müssen Farbstoffsolarzellen in der Regel aufgrund des erforderlichen Ladungstransportes vergleichsweise dünn ausgestaltet werden (beispielsweise 1 - 2,5 Mikrometer), so dass die Ausnutzung des einfallenden Lichtes in der Regel nicht optimal ist.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Beimischung von Silbernitrat (AgNC ) in die Farbstofflösung zu einer Steigerung der Solarzellen-Effizienz führen kann (J. Krueger, Dissertation, EPFL Lausanne, 2003 (These N° 2793), S. 76-100). Die allgemeine Verwendung von Silber in oxidierter Form als Dotiermittel für den p-Halbleiter wird nicht beschrieben.
Die elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften von Farbstoffsolarzellen mit verschiedenen niedermolekularen p-Halbleitern wurden in verschiedenen weiteren Arbeiten untersucht. Ein Beispiel hierfür ist in U. Bach, Dissertation, EPFL Lausanne, 2000 (These N° 2187) zu finden, dort insbesondere auf den Seiten 139-149. Hier wurde unter anderem die Leitfähigkeit von Spiro-MeOTAD untersucht, welche sehr niedrig ist. So wurden in Filmen mit einer Schichtdicke von ca. 2 Mikrometern Widerstände von ΜΩ/cm2 gemessen. Die Leitfähigkeit κ ist definiert durch = p Nh e (1).
Dabei bezeichnet e = 1.6022 x 10 9 C die Elementarladung eines Elektrons bzw. Lochs, μ bezeichnet die Ladungsträgerbeweglichkeit, und N die Ladungsdichte, in diesem Fall der Löcher. Unter der Annahme, dass die Mobilität sich nicht verändert, steigt bei einem p-Material die Leitfähigkeit durch den Zusatz weiterer Löcher, also bei einer p-Dotierung. Dies führt dazu, dass die Füllfaktoren von sDSCs vor allem bei nicht geringen Lichtinten- sitäten nicht sehr hoch sind. Als Füllfaktor wird in der Photovoltaik in der Regel der Quotient aus der maximalen Leistung einer Solarzelle am Punkt maximaler Leistung und dem Produkt aus der Leerlaufspannung und dem Kurzschlussstrom bezeichnet. Im Strom-Spannungs-Diagramm lässt sich der Fülifaktor häufig ais Flächenverhältnis eines maximalen, unter der Strom-Spannungs-Kurve eingeschriebenen Rechtecks zu einem minimalen, die Kurve einschließenden Rechteck beschreiben. Der Füllfaktor ist einheitenlos. Ein niedriger Fülifaktor deutet in der Regel darauf hin, dass am innenwiderstand der Zeile ein Teil der erzeugten Leistung verloren geht. Im oben beschriebenen Fall des Spiro- eOTAD lassen sich die vergleichsweise niedrigen Füllfaktoren somit insbesonde- re durch den hohen spezifischen Widerstand des Spiro-MeOTAD erklären, wie beispielsweise auch in F, Fabregat-Santiago et al., J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (2), 558- 562 beschrieben wird, insbesondere bei einer Beleuchtung von 1 sun.
Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, niedermolekulare organische p- Halbleiter zu dotieren. So wurden beispielsweise in U. Bach, Dissertation, EPFL Lausanne, 2000 (These N° 2187), S. 37-50 Antimonsalze als Dotierstoffe für Spiro-MeOTAD eingesetzt. Der Vorgang des Dotierens lässt sich chemisch in folgender Weise beschreiben: [N(^-C6H4Br)3]+ [SbCI6]- + Spiro-MeOTAD
-> [N(yoC6H4Br)3] + [SbCI6]- + Spiro-MeOTAD*
Dabei wurde eine Konzentration von 0.26-0.33mM Sb verwendet, bei einem Anteil von 0.17-0.18 M an Spiroverbindungen. Obwohl die Leitfähigkeit steigt, verringerte sich je- doch die Lochmobilität durch den Zusatz von den Anionen, die die Ladungstransport verschlechtern. Außerdem wurde die Stabilität von solchen Antimonsalzen in den Zellen in Frage gestellt.
Auch in N. Rossier-Iten, Dissertation, EPFL Lausanne, 2006 (These N° 3457), insbe- sondere S. 56-75 und S. 91-113 wurden verschiedene dotierte Lochleitermaterialien untersucht. Als Dotierstoff eines amorphen Lochleiters in sDSCs wurden dort unter anderem 12, 2J3-dichloro-5,6-dicyano-1 ,4-benzoquinone, NOBF4 und auch ein dotiertes Spirodiradicalcation (Spiro-MeOTAD++ [PF6 ]2) (0.1 -0,7 %) eingesetzt. Eine entscheidende Verbesserung der sDSC-Zellen wurde jedoch nicht erzielt.
In Snaith et al., App!. Phys. Lett. 2006, 89, 2621 14-262116 wurde festgestellt, dass die Mobilitäten von Löchern in sDSCs stark verbessert werden durch den Zusatz von Lithium bis(trifluoromethy[-sulfonyl)amin (Li-TFSI). So ließen sich die Mobilitäten von 1.6 x 10-4 cm2/Vs auf 1.6 x 103 cmWs steigern, obwohl hierbei keine Oxidation von Spiro- MeOTAD beobachtet wird, also kein eigentlicher Dotiereffekt. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit von Spiro-MeOTAD weniger vom Antimonsalz beeinflusst wird und dass die besten sDSC-Zellen sogar ohne ein derartiges Salz erzielt werden, da die Anionen als so genannte Coulomb-Traps (Ladungsträgerfallen) wirken.
Typischerweise wird eine Menge von mehr als 1 mol% an Dotierstoff benötigt, um die Ladungsmobilität eines amorphen p-Leiters zu verbessern.
Auch organische p-Dotierstoffe wie beispielsweise F4-TCNQ (Tetrafluoro-tetracyano- quinodimethane) wurden mit organischen Polymeren vom p-Typ eingesetzt (siehe z.B. R. Friend et ai, Adv.Mater., 2008, 20, 3319-3324, Zhang et ai, Adv.Funct. Mater., 2009, 19, 1901 -1905). Auch über ein so genanntes protonisches Dotieren von Polythiophen durch Alkylsilane wurde berichtet (siehe Podzorov et al., Advanced Functional Materials 2009, 19, 1906-191 1). Bauelemente mit organischen Dotierstoffen weisen jedoch in vielen Fällen vergleichsweise geringe Lebensdauern auf. Weiterhin ist bekannt, dass auch SnCIs und FeC als p-Dotierstoffe einsetzbar sind. Zudem sind auch Polymere, wie beispielsweise PEDOT, dotiert mit UCF3SO3, L1BF4, LiTFSI und LiCi04 als Lochieiter in sDSCs eingesetzt worden. Auch bei derartigen Bauelementen waren jedoch vergleichsweise geringe externe Leistungseffizienzen von bis zu 2.85 % zu verzeichnen (Yanagida etat., JACS, 2008, 130, 1258-1263).
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik auch die Verwendung von Metalloxiden als Dotierstoffe bekannt, beispielsweise aus DE 10 2007 024 153 A1 oder aus DE 10 2007 023 876 A Metaüoxide werden in organischen Schichten aufgedampft und dienen dort als Dotierstoffe. Als Beispiel sind Phenantrolinderivate als komplexbildendes Matrixmate- rial genannt, welche beispielsweise mit Rheniumoxiden dotiert werden.
Weiterhin sind auch Arbeiten zum Dotieren von organischen p-Transportmaterialien für organische Leuchtdioden mittels aufgedampfter anorganischer Verbindungen bekannt, beispielsweise aus Kim et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 91 , 0111 13(1-3). Hier wurde bei- spielsweise NPB mit Re03 (8-25 %) dotiert, was zu niedrigeren Einsatzspannungen (Turn on Voltages) und höheren Leistungseffizienzen (Power Efficiencies) geführt hat. Die Stabilität der OLEDs wurde ebenfalls verbessert. In Kim et at., Org. Elec. 2008, 805- 808 wird beschrieben, dass Lochinjektionsschichten mit Cul dotiert wurden. Auch diese Dotierung führte zu höheren Stromeffizienzen und Quanteneffizienzen. In Kim et al., Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 123306 (1-3) werden Cul, M0O3 und Re03 als Dotierstoffe für organische Leuchtdioden (OLEDs) verglichen. Dabei wird ein Trend festgestellt, dahingehend, dass die Energiedifferenz zwischen dem HOMO (highest occupied molecular orbital, höchstes besetztes Molekülorbital) des organischen p-Halbleiters und das Fermi- Niveau der Dotierstoffe eine wichtige Rolle spielen. Insgesamt wurde festgestellt, dass die Dotierstoffe die Ladungsträgerdichten und damit die Leitfähigkeiten in den Transportschichten erhöhen, was gleichbedeutend ist mit einer p-Dotierung. Aus Kahn et al., Chem. Mater. 2010, 22, 524-531 ist bekannt, dass Molybden Dithioline (Mo(tfd)3) in einer Konzentration von 0-3.8 mol% verschiedene Lochieiter dotieren kann. Mitteis UPS-Experimenten (UV-Photoelektronenspektroskopie) wurde gezeigt, dass das Fermi-Niveau des Lochleiters in Richtung des HOMO verschoben wurde, was ein Hinweis auf eine p-Dotierung ist.
In Kowalsky et al., Org. Elec. 2009, 10, 932-938 wird berichtet, dass wahrscheinlich Mo30g~Cluster von aufgedampftem M0O3 entstehen, und auch eine Rolle bei einer Dotie- rung spielen können. Weiterhin wurde gemessen, dass das Femi-Niveau (6.86 eV) und die Elektronaffinität (6.7 eV) viel tiefer liegen als vorher angenommen. Es wurde auch spekuliert (vgl. Kanai et al., Organic Electronics 2010, 1 1 , 188-194), dass M0O3- Schichten durch Sauerstofffehlstellen leicht n-dotiert sein können, was zu einer verbesserten Ausrichtung der Bänder zueinander (Band Alignment) führt.
Auch die Verwendung reiner Schichten von Metalloxiden, wie beispielsweise M0O3 und V2O5, wird für OLEDs sowie für organische Solarzellen beschrieben, um die Lochinjektion bzw. Lochextraktion von der/in die Elektrode zu verbessern. Zum Beispiel wird in Y. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 073508 die Verwendung von V205, M0O3 und PEDOT:PSS als Zwischenschicht zwischen ITO (Indium-Zinn-Oxid) und einem Polymer vom p-Typ untersucht. Auch in so genannten invertierten Polymerzellen, bei denen Löcher von dem p-Typ-Polymer in die Kathode (in diesem Fall in der Regel Ag) wandern sollen, wurde zwischen dem Polymer und dem Silber eine VOx Schicht aufgedampft, was zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Zelle führte.
Weiterhin ist auch die Herstellung von Metalloxid-Pufferschichten aus einer wässrigen Lösung bekannt. So wird beispielsweise in Liu SEMSC, 2010, 842-845, vol. 94 beschrieben, dass Mo03-Schichten als Pufferschicht auf der Anode in Polymersolarzellen erfolgreich eingesetzt wurden. Derartige Schichten wurden auch als Teil einer Ladungsrekom- binationsschicht in so genannten organischen Tandem-Solarzellen verwendet (siehe z.B. Kowalsky et al., Adv. Func. Mater. 2010, 20, 1762-1766).
Da allgemein noch kein effizientes, lösliches und stabiles p-Dotiermittel für Lochtransportmaterialien bekannt ist, wurden in den letzten Jahren in der Praxis Farbstoffsolarzel- len in vielen Fällen an Luft (Umgebungsbedingungen) gelagert. Durch dabei in die sDSCs eindringenden Sauerstoff wird die sDSC dotiert. Die Lagerung von Zellen in einer Umgebungsatmosphäre oder in einer kontrollierten 02-Atmosphäre ist allerdings wenig reproduzierbar und eher problematisch hinsichtlich einer kommerziellen Herstellung von Solarmodulen. Weiterhin ist es unmöglich, mit Sauerstoff dotierte Zellen luftdicht zu ver- kapseln, da eine für den Betrieb notwendige hohe Leitfähigkeit des Lochleiters nur unter ständigem Kontakt zu Sauerstoff gewährleistet ist. Aufgabe der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photovoltaisches Element so- wie ein Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements bereitzustellen, welche die Nachteile bekannter photovoltaischer Elemente und Herstellungsverfahren zumindest weitgehend vermeiden, insbesondere sollen ein photovoltaisches Element angegeben werden, welches einen p-Halbleiter mit einer hohen Leitfähigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Dotierung von p-Halbleitern und ein stabiler p- Dotierstoff, der auch bei Ausschluss von Sauerstoff eine stabile p-Dotierung von organischen Materialien für Farbstoffsolarzellen bewirkt. Dabei wäre eine auch in verkapseltem Zustand stabile Farbstoffsolarzelle mit einer hohen Quanteneffizienz und einem hohen Füllfaktor wünschenswert, die gleichwohl einfach herzustellen ist. Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Erfindung mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen, welche einzeln oder in beliebiger Kombination realisierbar sind, sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein photovoltaisches Element zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie vorgeschlagen, insbesondere eine Farbstoffsolarzelle. Das photovoltaische Element weist mindestens eine erste Elektrode, mindestens ein n-halbleitendes Metalloxid, mindestens einen eine elektromagnetische Strahlung absorbierenden Farbstoff, mindestens einen festen organischen p-Halbleiter und mindestens eine zweite Elektrode auf, vorzugsweise (jedoch nicht notwendigerweise) in der dargestellten Reihenfolge oder einer umgekehrten Reihenfolge, wobei der der p-Halbleiter Silber in oxidierter Form aufweist. Der p-Halbleiter kann insbesondere herstellbar sein oder hergestellt sein durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und von Silber in oxidierter Form auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Silber in oxidierter Form bevorzugt in Form mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am ] auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht wird , wobei Am- das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und m eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 3 ist, bevorzugt wobei m 1 ist.
[Am-] kann insbesondere ein Anion einer organischen Säure sein, vorzugsweise wobei die organische Säure mindestens eine Fluorgruppe -F oder Cyanogruppe (-CN) aufweist. Hierbei weist [Am ] besonders bevorzugt eine Struktur der Formel (II) auf
O
Ra S-X
O (II) wobei Ra eine Fluorgruppe -F oder ein, mindestens mit einer Fluorgruppe oder Cyanogruppe (-CN) substituierter, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Heteroarylrest ist, und wobei X -O- oder— N"-Rb ist, und wobei Rb eine Fluorgruppe -F oder eine Cyanogruppe umfasst und wobei Rb weiterhin eine Gruppe der Formel -S(0)2- umfasst.
Ra kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3, -CF2- CF3 und -CH2-CN.
X kann insbesondere— "-Rb sein, und Rb kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus -S(0)2-F, -S(0)2-CF3, -S(0)2-CF2-CF3 und -S(0)2-CH2-CN.
[Am ] kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI-), Bisftrifiuoroethylsuifony imid, Bis(fluorosulfonyl)- imid, Trifluoromethyisulfonat.
Bevorzugt ist [A™-] Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI ).
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist [Am-] eine Trifluoracetatgruppe.
Weiterhin kann [Am ] insbesondere auch eine NO3" Gruppe sein.
Das Aufbringen kann durch ein beliebiges Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen des mindestens einen p-!eitenden organischen Materials (128) und von Silber im Rahmen der Erfindung durch Abscheiden aus einer flüssigen Phase.
Der p-Halbleiter ist bevorzugt herstellbar oder hergestellt durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und mindestens Silber, bevorzugt des mindestens einen Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am-] auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Aufbringen durch Abscheiden aus einer flüssigen Phase, die das mindestens eine p- ieitende organische Material und das mindestens eine Silber(l)-Safz [Ag+]m[Am-] umfasst, erfolgt.
Das Abscheiden kann dabei wiederum grundsätzlich durch einen beliebigen Abscheideprozess erfolgen, beispielsweise durch Spincoating, Rakeln, Drucken oder Kombinationen der genannten und/oder anderer Abscheideverfahren. Der p-Halbleiter kann insbesondere mindestens ein organisches Matrixmaterial umfassen, wobei die anionische Verbindung [Am-] und Ag+ in das Matrixmaterial eingemischt oder in dem Matrixmaterial enthalten sind, insbesondere gelöst sind.
Zumindest Ag+ und vorzugsweise auch die anionische Verbindung [Am-] können insbesondere in dem Matrixmaterial im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sein.
Das Matrixmaterial kann insbesondere mindestens einen niedermolekularen organischen p-Halbleiter umfassen.
Der niedermolekulare organische p-Halbleiter kann insbesondere mindestens eine Spiroverbindung umfassen.
Der niedermolekulare organische p-Halbleiter kann insbesondere ausgewählt sein aus: einer Spiroverbindung, insbesondere Spiro-MeOTAD; einer Verbindung mit der Strukturformel:
wobei
A , A2, A3 , unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppen oder Heteroarylgruppen sind, R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Substituenten -R, -OR, -NR2, -A4-OR und -A -NR2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroryl, und wobei A4 eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist, und wobei n für jedes Auftreten in Formel l unabhängig ein Wert 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Werte n mindestens 2 beträgt und mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 -OR und/oder -NR2 sind. Bevorzugt sind A2 und A3 gleich, demnach hat die Verbindung der Formel (I) bevorzugt die folgende Struktur (la)
Das photovoltaische Element kann weiterhin mindestens eine Verkapselung umfassen, wobei die Verkapselung eingerichtet ist, um das photovoltaische Element, insbesondere die Elektroden und/oder den p-Halbleiter, gegenüber einer Umgebungsatmosphäre abzuschirmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der p-Haibleiter hergestellt oder hersteilbar durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am-] auf mindestens ein Trägerelement, wie oben beschrieben, wobei das Aufbringen durch Abscheiden aus einer flüssigen Phase, die das mindestens eine p-leitende organische Material und das mindestens eine Sil- ber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] umfasst, erfolgen kann und wobei die flüssige Phase das mindes- tens eine Silber(l)-Sa!z [Ag+]m[Am-] in einer Konzentration von 0,5 mM/ml bis 50 mM/ml aufweist, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 1 mM/ml bis zu 20 mM/ml.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters zum Einsatz in einem organischen Bauelement vorgeschlagen, insbesondere einem photovoltaischen Element gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen oder noch zu beschreibenden Ausgestaltungen eines photovoltaischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung. Bei dem Verfahren werden mindestens ein p-leitendes organisches Matrixmaterial und mindestens Silber in oxiderter Form, bevorzugt mindestens ein Silber(l)-Salz [Ag+]m[Ami, aus mindestens ei- ner flüssigen Phase auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht, wobei [A]- das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und wobei die Verbindung [Ag+]m]Am-] bevorzugt AgNC>3 oder Silber-bts-(trifluormethylsulfonyI)imid ist.
Die flüssige Phase kann weiterhin mindestens ein Lösungsmittel umfassen, insbesonde- re ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanon; Chlorbenzol; Benzofuran und Cyclopentanon.
Das Verfahren kann insbesondere zumindest teilweise in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise einer Atmosphäre, welche weniger als 500 ppm Sauerstoff enthält, insbesondere weniger als 100 ppm Sauerstoff und besonders bevorzugt weniger als 50 ppm oder sogar weniger als 10 ppm Sauerstoff.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements vorgeschlagen, insbesondere eines photovoltaischen Elements gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen oder noch zu beschreibenden Ausgestaltungen eines photovoltaischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung. Bei dem Verfahren werden mindestens eine erste Elektrode, mindestens ein n- halbleitendes Metalloxid, mindestens ein eine elektromagnetische Strahlung absorbierender Farbstoff, mindestens ein fester organischer p-Halbleiter und mindestens eine zweite Elektrode bereitgestellt werden, insbesondere (jedoch nicht notwendigerweise) in der dargestellten Reihenfolge oder einer umgekehrten Reihenfolge, wobei der p- Halbleiter hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen oder noch zu beschreibenden Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters. Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass mit Silber in oxidierter Form eine effiziente p-Dotierung, insbesondere in Farbstoffsola r- zellen, erzielt werden kann. Eine besonders effiziente p-Dotierung kann insbesondere durch die Verwendung eines Silber(l)-Salzes der Formel [Ag+]m[Am-] erzielt werden, wo- bei [Am ] das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und m eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Diese Silber(l)-Salze können insbesondere in einer flüssigen Phase mittels einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, bevorzugt gemeinsam mit einem p-halbleitenden Matrixmateriai und gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Salzen, aufgebracht werden. Auf diese Weise lassen sich photovolta- ische Elemente mit hohen Füllfaktoren und einer hohen Langzeitstabilität erzielen.
In dem oben genannten ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also ein photo- voltaisches Element zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie vorgeschlagen. Das photovoltaische Element kann insbesondere eine oder mehrere photovoltaische Zellen umfassen. Das photovoltaische Element kann insbesondere mindestens einen Schichtaufbau umfassen, welcher beispielsweise auf ein Substrat aufgebracht sein kann. Das photovoltaische Element kann insbesondere mindestens eine Farbstoffsolarzelle umfassen und/oder als Farbstoffsolarzelle ausgestaltet sein. Das photovoltaische Element weist mindestens eine erste Elektrode, mindestens ein n- halbleitendes Metalloxid, mindestens einen eine elektromagnetische Strahlung absorbierenden Farbstoff, mindestens einen festen organischen p-Halbleiter und mindestens eine zweite Elektrode auf. Dabei wird vorgeschlagen, dass der p-Halbleiter Silber in oxiderter Form enthält.
Die dargestellten Elemente können insbesondere in der dargestellten Reihenfolge vorgesehen sein. So kann das photovoltaische Element beispielsweise in der dargestellten Reihenfolge die mindestens eine erste Elektrode, das mindestens eine n-halbleitende Metalloxid, den mindestens einen eine elektromagnetische Strahlung absorbierenden Farbstoff, den mindestens einen festen organischen p-Halbleiter und die mindestens eine zweite Elektrode umfassen. Dabei können der Farbstoff und das n-halbleitende Metalloxid jedoch auch ganz oder teilweise zusammengefasst sein, wie dies bei Farbstoffsolarzellen üblich ist. Beispielsweise kann das n-halbleitende Metalloxid mit dem mindestens einen Farbstoff vollständig oder teilweise imprägniert sein oder auf andere Weise mit diesem Farbstoff vermischt sein. Auf diese Weise und/oder auf andere Weise kann das n-halbleitende Metalloxid insbesondere mit dem Farbstoff sensibilisiert werden, so dass beispielsweise Farbstoffmoleküle als Monolage auf Partikeln des n-halbleitenden Metalloxids aufgebracht sein können. Beispielsweise kann ein direkter Kontakt zwischen den Farbstoffmolekülen und dem n-halbleitenden Metalloxid bestehen, so dass eine Übertragung von Ladungsträgern möglich ist. Das photovoltaische Element kann insbesondere mindestens eine Schicht des n-halbleitenden Metalloxids, gegebenenfalls mit dem Farbstoff, sowie mindestens eine Schicht des festen organischen p-Halbleiters umfassen. Dieser Schichtaufbau kann zwischen die Elektroden eingebettet sein. Darüber hinaus kann das photovoltaische Element eine oder mehrere weitere Schichten umfassen. Beispielsweise können zwischen der ersten Elektrode und dem n-halbleitenden Me- talloxid eine oder mehrere weitere Schichten eingebracht sein, beispielsweise eine oder mehrere Pufferschichten, beispielsweise Schichten eines Metalloxids. Während die Pufferschicht vorzugsweise dicht ausgestaltet ist, kann das n-halbleitende Metalloxid insbesondere poröse und/oder partikulär ausgestaltet sein. Insbesondere kann das n- halbleitende Metailoxid, wie im Folgenden noch näher beschrieben wird, als nanopartiku- läre Schicht ausgestaltet sein. Weiterhin können auch zwischen dem n-halbleitenden Metailoxid und dem festen organischen p-Halbleiter eine oder mehrere weitere Schichten vorgesehen sein, wie auch optional zwischen dem p-Halbleiter und der zweiten Elektrode eine oder mehrere weitere Schichten vorgesehen sein können. Der p-Halbleiter kann insbesondere durch das Silber in oxidierter Form, bevorzugt durch das mindestens eine Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am ] p-dotiert sein. Dies bedeutet, dass die p-leitenden Eigenschaften des p-Halbleiters durch das Silber in oxidierter Form, bevorzugt durch das mindestens eine Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am-], erzeugt oder verstärkt werden. Insbesondere kann das Silber in oxidierter Form, insbesondere das mindestens eine Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am ], eingerichtet sein, um den p- Halbleiter oder ein in diesem p-Halbleiter enthaltenes Matrixmaterial zu dotieren. So kann der p-Halbleiter beispielsweise mindestens ein organisches Matrixmaterial umfassen, wobei das Silber in oxidierter Form, bevorzugt das mindestens eine Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am-], in das Matrixmaterial eingemischt ist. Dies wird bevorzugt da- durch erreicht, dass sowohl Silber in oxidierter Form, bevorzugt mindestens ein Silber(l)- Salz der Formel [Ag+]m[Am ] als auch das organische Matrixmateria! auf mindestens einem Trägermaterial aufgebracht werden.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt ein photovoltaisch.es Element, wie oben beschrieben, wobei der der p-Halbleiter herstellbar oder hergestellt ist durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und von Silber in oxidierter Form auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Silber in oxidierter Form bevorzugt in Form mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am-] auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht wird, wobei Am~ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und m eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 3 ist, bevorzugt wobei m 1 ist.
Dabei können das Matrixmaterial und das Silber zusammen oder in getrennten Schritten auf dem Trägermatreial aufgebracht werden. Bevorzugt werden das Matrixmaterial und das Silber zusammen auf dem Trägermaterial aufgebracht. „Zusammen aufgebracht" oder„gemeinsam aufgebracht" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass bevorzugt ein Gemisch G enthaltend sowohl das Matrixmaterial in mindestens einem Schritt, bevorzugt in einem Schritt auf dem Trägermaterial aufgebracht wird. Bevorzugt handelt es sich bei Gemisch G um eine flüssige Phase. Der Begriff „flüssige Phase" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass Gemisch G mindestens zum Teil als Flüssigkeit vorliegt. Bevorzugt umfasst Gemisch G bzw. bevorzugt die flüssige Phase mindestens ein Lösungsmittel, in dem Silber und das mindestens eine organische Matrixmaterial gelöst und/oder dispergiert sind, wie weiter unten beschrieben. Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt das Aufbringen bevorzugt durch Abscheiden aus der flüssigen Phase, wobei das Abscheiden dabei wiederum grundsätzlich durch einen beliebigen Abscheideprozess erfolgen kann, beispielsweise durch Spincoating, Rakeln, Drucken oder Kombinationen der genannten und/oder anderer Abscheideverfahren.
Der niedermolekulare organische p-Halbieiter: Das Matrixmaterial kann insbesondere mindestens einen niedermolekularen organischen p-Haibleiter aufweisen. Unter einem niedermolekularen Material wird dabei aligemein ein Material verstanden, welches in monomerer, nicht-polymerisierter oder nicht- oligomerisierter Form vorliegt. Bevorzugt bedeutet der Begriff „niedermolekular" wie er vorliegend verwendet wird, dass der Halbleiter Molekulargewichte im Bereich von 100 bis 25000 g/mol aufweist. Bevorzugt weisen die niedermolekularen Substanzen Molekulargewichte von 500 bis 2000 g/mol auf. Diese niedermolekularen organischen p- Halbleiter können insbesondere das oben genannte Matrixmaterial bilden und können von sich aus p-halbleitende Eigenschaften aufweisen. Aligemein wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter p-halbleitenden Eigenschaften die Eigenschaft von Mate- rialien, insbesondere organischer Moleküle, verstanden, Löcher zu bilden und diese Löcher zu transportieren und an benachbarte Moleküle weiterzugeben. Insbesondere soll eine stabile Oxidierung dieser Moleküle möglich sein. Weiterhin können die genannten niedermolekularen organischen p-Halbleiter insbesondere ein ausgedehntes π- Elektronensystem umfassen. Insbesondere kann der mindestens eine niedermolekulare p-Halbleiter aus einer Lösung prozessierbar sein. Der niedermolekulare p-Halbleiter kann insbesondere mindestens ein Triphenylamin umfassen. Besonders bevorzugt ist es, wenn der niedermolekulare organische p-Halbleiter mindestens eine Spiroverbindung umfasst. Unter einer Spiroverbindung sind poiyzyklische organische Verbindungen zu verstehen, deren Ringe nur an einem Atom verbunden sind, welches auch als Spiroatom bezeichnet wird. Insbesondere kann das Spiroatom sp3-hybridisiert sein, so dass die über das Spiroatom miteinander in Verbindung stehenden Bestandteile der Spiroverbindung beispielsweise in unterschiedlichen Ebenen zueinander angeordnet sind. Besonders bevorzugt hat die Spiroverbindung eine Struktur der folgenden Formel: wobei die Reste Aryl , Aryi2, Aryl3, Aryl4, Ary!5, Aryl6, Aryl7 und Aryl8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten Arylresten und Heteroaryiresten, insbesonde- re aus substituierten Phenylresten, wobei die Arylreste und Heteroarylreste, bevorzugt die Phenylreste, unabhängig voneinander, bevorzugt jeweils mit ein oder mehreren Sub- stituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-Alkyl, -OH, -F, -Cl, -Br und -I, substituiert sind, wobei Alkyl bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl ist. Besonders bevorzugt sind die Phenylreste, unabhängig voneinander, jeweils mit ein oder meh- reren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br und -I substituiert.
Weiter bevorzugt ist die Spiroverbindung eine Verbindung der folgenden Formel:
wobei Rr, Rs, Rl, Ru, R , Rw, Rx und Rv unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -O-Alkyl, -OH, -F, -Cl, -Br und -I, wobei Alkyl bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl ist. Besonders bevorzugt sind Rr, Rs, R', Ru, Rv, Rw, Rx und Ry, unabhängig voneinander auswählt aus der Gruppe bestehend aus -O-Me, -OH, -F, - Cl, -Br und -I.
Insbesondere können der p-Halbleiter oder das Matrixmaterial Spiro-MeOTAD umfassen oder aus Spiro-MeOTAD bestehen, also einer beispielsweise bei Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland, Taiwan kommerziell erhältlichen Verbindung der Formel (III):
O
Alternativ oder zusätzlich können auch andere p-ha!bleitende Verbindungen, insbesondere niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere p-halbleitende Verbindungen, eingesetzt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfasst der niedermolekulare organische p- Halbleiter bzw. das Matrixmaterial eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel I, wobei beispielsweise auf die nachveröffentlichte PCT-Anmeldung mit der Nummer PCT/EP2010/051826 verwiesen werden kann. Der p-Halbleiter kann die mindestens eine Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel I zusätzlich oder alternativ zu der oben beschriebenen Spiroverbindung enthalten.
Unter dem Begriff„Alkyi" oder„Alkylgruppe" oder„Alkylrest", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind dabei allgemein substituierte oder unsubstituterte C1-C20-Alkylreste zu verstehen. Bevorzugt sind C1- bis C10-Alkylreste, besonders bevorzugt C1- bis C8-Alkylreste. Die Alkylreste können sowohl unverzweigt als auch verzweigt sein. Des Weiteren können die Alkylreste mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C20-Alkoxy, Halogen, bevorzugt -F, und C6-C30-Aryl, das wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann, substituiert sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie Isopropyl, Isobutyl, isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylhexyl sowie mit C6-C30-Aryl-, C1-C20-Alkoxy- und/oder Halogen, insbesondere F, substituierte Derivate der genannten Alkylgruppen, zum Beispiel -CF3.
Unter dem Begriff„Aryl" oder„Arylgruppe" oder„Arylrest", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind optional substituierte, sind C6-C30-Arylreste zu verstehen, die von monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen sowie von multicyclischen aromatischen Ringen abgeleitet sind und wobei die aromatischen Ringe keine Ringheteroatome enthalten. Bevorzugt enthält der Arylrest 5- und/oder 6-gliedrige aromatische Ringe. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die je- weiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Somit umfasst die Bezeichnung Aryl im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind. Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Fluorenyl, Indenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind C6-C10-Arylreste, zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt C6- Arylreste, zum Beispiel Phenyl. Weiterhin umfasst der Begriff Aryl auch Ringsysteme, umfassend mindestens zwei monocyclische, bicyclische oder multicyclische aromatische Ringe, die über Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind. Als Beispiel seinen Biphenylgruppen genannt.
Unter dem Begriff „Heteroaryl" oder„Heteroarylgruppe" oder„Heteroarylrest", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind, optional substituierte, 5- and 6-gliedrige aromatische Ringe sowie multicyclische Ringe, beispielswiese bicyclische oder tricyclische Verbindungen, zu verstehen, die mindestens ein Heteroatom in mindestens einem Ring aufweisen. Die Heteroaryle im Rahmen der Erfindung enthalten bevorzugt 5 bis 30 Ringatome. Sie können monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein und lassen sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten, in dem im Aryl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Besonders bevorzugt weisen die Hetarylreste 5 bis 13 Ringatome auf. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst der Heteroarylreste ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgiiedrigen Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Diese Grundgerüste können gegebenenfalls mit einem oder zwei sechsgliedrigen aromatischen Resten anelliert sein. Weiterhin umfasst der Begriff Heteroaryl auch Ringsysteme, umfassend mindestens zwei monocyclische, bicyclische oder multicyclische aromatische Ringe, die über Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind, wobei mindestens ein Ring ein Heteroatom enthält. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Heteroaryl für mindestens einen Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesät- tigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Somit umfasst die Bezeichnung Heteroaryl im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen sowohl beide als auch alle drei Reste aromatisch sind, als auch bicyclische oder tricyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist, sowie tricyclische Reste, worin zwei Ringe aromatisch sind, wobei mindestens einer der Ringe, d.h. mindestens ein aromatischer oder ein nicht aromatischer Ring ein Heteroatom aufweist. Geeignete anellierte Heteroaromaten sind beispielsweise Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten diesel- ben sind, die bereits unter der Definition von Ce-Cao-Aryl genannt wurden. Bevorzugt sind die Hetarylreste jedoch unsubstituiert. Geeignete Hetarylreste sind zum Beispiel Pyridin- 2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yi, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrroi-2-yl, Pyrrol-3-yi, Fu- ran-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl.
Der Begriff„optional substituiert" betrifft im Rahmen der Erfindung Reste, in denen mindestens ein Wasserstoffrest einer Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe durch einen Substituenten ausgetauscht wurde. Was die Art dieses Substituenten betrifft, so seien bevorzugt Alkyt-Reste, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl sowie Isopropyl, Isobutyl, isopentyl, sek-Butyl, tert-Butyi, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl und 2-Ethylhexyi, Aryl-Reste, wie zum Beispiel C6-C10-Aryl- Reste, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt C6-Arylreste, zum Beispiel Phenyl, und Hetaryl-Reste, wie zum Beispiel Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrroi-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benzanellierten Reste, insbesondere Carbazolyl, Benzimidazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl oder Dibenzothiophenyl genannt. Weiterhin seien beispielhaft die folgenden Substituenten genannt: Alkenyl, Alkynyl, Halogen, Hydroxyl.
Der Substitutionsgrad kann hierbei von der einfachen Substitution bis zur maximalen Zahl möglicher Substituenten variieren.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens zwei der Reste R , R2 und R3 paraständige -OR und/oder NR2 Substituenten sind. Hierbei kann es sich bei den mindestens zwei Resten entweder nur um -OR Reste, nur -NR2 Reste oder mindestens einen -OR und mindestens einen - NR2 Rest handeln.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens vier der Reste R , R2 und R3 paraständige -OR und/oder -NR2 Substituenten sind. Hierbei kann es sich bei den mindestens vier Resten entweder nur um -OR Reste, nur -NR2 Reste oder um eine Mischung von -OR und -NR2 Resten handeln. Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch aus, dass alle Reste R1, R2 und R3 paraständige -OR und/oder -NR2 Substituenten sind. Hierbei kann es sich entweder nur um -OR Reste, nur -NR2 Reste oder um eine Mischung von -OR und -NR2 Resten handeln. In allen Fällen können die beiden R in den -NR2 Resten voneinander verschieden sein, sie sind jedoch vorzugsweise gleich.
Bevorzugt sind A1, A2 und A3, unabhängig voneinander, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin bedeuten m ein ganzzahliger Wert von 1 bis 18,
Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei R4 bevorzugt ein Arylrest, weiter bevorzugt ein Phenylrest ist,
R5, R6 unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die aromatischen und heteroaromatischen Ringe der gezeigten Strukturen optional noch weiter substituiert sein können. Der Substitutionsgrad der aromatischen und heteroaromatischen Ringe kann hierbei von der einfachen Substitution bis zur maximalen Zahl möglicher Substituenten variieren.
Ais bevorzugte Substituenten im Fall einer weiteren Substitution der aromatischen und heteroaromatischen Ringe kommen die bereits zuvor für die ein, zwei oder drei gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen genannten Substituenten in Frage.
Bevorzugt sind die aromatischen und heteroaromatischen Ringe der gezeigten Strukturen nicht weiter substituiert.
Besonders bevorzu t sind A , A2 und A3, unabhängig voneinander, weiter bevorzu t
Besonders bevorzugt hat die mindestens eine Verbindung der Forme! (I) eine der fol- genden Strukturen:
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist das Matrixmaterial ID322, d.h.
eine Verbindung der Formel (IV):
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der organischen Synthese herstellen. Verweise auf einschlägige (Patent-)Literaturstellen finden sich darüber hinaus bei den weiter unten aufgeführten Synthesebeispielen.
Mindestens eine der Elektroden kann transparent ausgestaltet werden. So kann beispielsweise die erste Elektrode als Arbeitselektrode ausgestaltet sein und die zweite Elektrode als Gegenelektrode oder umgekehrt. Eine oder beide dieser Elektroden können transparent ausgestaltet werden. Das photovoltaische Element kann insbesondere mindestens einen auf einem Substrat aufgebrachten Schichtaufbau umfassen, wobei der Schichtaufbau die erste Elektrode, das n-halbleitende Metalloxid, den Farbstoff, den fes- ten organischen p-Halbleiter mit dem Metalloxid und die mindestens eine zweite Elektrode in der genannten Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge umfassen kann.
Das n-halbleitende Metalioxid kann insbesondere porös ausgestaltet sein, wobei zwi- sehen dem n-halbleitenden Metalloxid und der ersten Elektrode insbesondere mindestens eine Pufferschicht eines Metalloxids eingebracht sein kann. Diese Pufferschicht kann beispielsweise als dichte Schicht, d.h. als nicht-partikuläre Schicht, ausgestaltet werden. Beispielsweise kann diese Pufferschicht mittels eines PVD-Verfahrens, beispielsweise eines Aufdampfverfahrens und/oder eines Sputterverfahrens, aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich lassen sich auch andere Verfahren einsetzen, beispielsweise CVD-Verfahren und/oder Spraypyrolyseverfahren. Das n-haibleitende Metalloxid wird hingegen vorzugsweise mittels eines Pastenverfahrens aufgebracht, beispielsweise durch Aufdrucken, Aufschleudern oder Aufrakeln einer Paste eines n- halbleitenden Metalloxids. Diese Paste kann anschließend durch mindestens einen Temperaturbehandlungsschritt, beispielsweise durch ein Aufheizen auf über 200 °C, insbesondere auf über 400 °C, beispielsweise 450 °C, gesintert werden. Bei diesem Sintern können beispielsweise flüchtige Bestandteile der Paste entfernt werden, so dass vorzugsweise lediglich die n-halbleitenden Metalloxidpartikel zurückbleiben. Wie oben beschrieben, kann der Farbstoff insbesondere auf das n-halbleitende Metalloxid aufgebracht sein. Dieses Aufbringen erfolgt vorzugsweise derart, dass der Farbstoff eine n-halbleitende Metalloxid-Schicht, beispielsweise eine partikuläre Schicht, ganz oder teilweise durchdringt, um die Partikel des n-halbleitenden Metalloxids zu sensibilisieren, beispielsweise indem auf diesen Partikeln eine oder mehrere Schichten des Farbstoffs gebildet werden, beispielsweise monomolekulare Schichten. Das Aufbringen des Farbstoffs kann dementsprechend beispielsweise mittels mindestens eines Imprägnierverfahrens erfolgen, indem beispielsweise eine Probe, die die n-halbleitende Metalloxid-Schicht umfasst, in eine Lösung des Farbstoffs eingetaucht wird. Auch andere Imprägnierverfahren sind einsetzbar.
Als besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung kann das photovoltaische Element insbesondere mindestens eine Verkapseiung umfassen. Im Unterschied zu herkömmlichen photovoltaischen Elementen, bei welchen feste p-Halbleiter mittels Sauerstoff dotiert sind (beispielsweise durch Lagerung an Luft), können die mit dem Silber in oxidierter Form, beispielsweise dem mindestens einen Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt dem Silber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid, dotierten p-Haibleiter auch ohne eine derartige Sauerstoffatmosphäre über längere Zeit bestehen. Dementsprechend kann eine Verkapseiung aufgebracht werden, welche das photovoltaische Element, insbesondere die Elektroden und/oder den p-Halbleiter, gegenüber einer Umgebungsatmosphäre abschirmt. Auf diese Weise kann, trotz der durch die Dotierung mittels des Silbers in oxidierter Form, insbesondere des mindestens einen Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am ] und be- sonders bevorzugt des Silber-bis-(trifluormethylsulfonyi)imids, verbesserten Eigenschaften des p-Halbleiters, ein Ausschluss von Sauerstoff erfolgen, wodurch beispielsweise eine oder mehrere der Elektroden gegenüber negativen Einwirkungen durch Sauerstoff und/oder andere Umgebungsgase geschützt werden. Beispielsweise kann auf diese Weise eine Elektrodendegradation verhindert werden. Die Verkapselung kann beispielsweise eine Verkapselung durch ein festes Kapselelement, beispielsweise eine Ebene oder mit mindestens einer Vertiefung ausgestattete Kapsel umfassen, welche beispielsweise derart auf den Schichtaufbau aufgebracht wird, dass diese den Schichtaufbau vollständig oder teilweise umschließt. Beispielsweise kann ein Rand der Verkapselung den Schichtaufbau vollständig oder teilweise umschließen und beispielsweise durch eine Verklebung und/oder eine andere Verbindung, vorzugsweise eine stoffschlüssige Verbindung, mit dem Substrat verbunden sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Verkapselung auch eine oder mehrere Schichten eines ein Eindringen von schädlichen Umgebungseinflüssen, beispielsweise Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, verhindernden Mate- rials umfassen. Beispielsweise können organische und/oder anorganische Beschichtun- gen auf den Schichtaufbau aufgebracht werden. Unter einer Abschirmung gegenüber Umgebungsatmosphäre kann allgemein eine Verlangsamung des Eindringens von Gasen und/oder Feuchtigkeit aus der Umgebungsatmosphäre in den Schichtaufbau verstanden werden. Die Verlangsamung kann beispielsweise derart erfolgen, dass Konzent- rationsdifferenzen innerhalb und außerhalb der Verkapselung erst innerhalb von mehreren Stunden, vorzugsweise mehreren Tagen, insbesondere sogar mehreren Wochen, Monaten bis hin zu Jahren, ausgeglichen werden.
Die Farbstoffsolarzelle kann zwischen dem n-halbleitenden Metalloxid und dem p- Halbleiter weiterhin insbesondere mindestens ein Passivierungsmaterial aufweisen. Dieses Passivierungsmaterial kann insbesondere eingerichtet sein, um einen Elektronentransfer zwischen dem n-halbleitenden Metalloxid und dem p-Halbleiter zumindest teilweise zu verhindern. Das Passivierungsmaterial kann insbesondere ausgewählt sein aus: Α!2θ3ΐ einem Silan, insbesondere CH3SiCl3; einem metallorganischen Komplex, ins- besondere einem AI3+-Komplex, einem 4-tert-butylpyridin; Hexadecylmalonsäure.
Wie oben ausgeführt, wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters zum Einsatz in einem organischen Bauelement vorgeschlagen. Bei diesem organischen Bauelement kann es sich insbesondere um ein photovoltaisches Element handeln, beispielsweise ein photo- voltaisches Element in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausgestaltungen, insbesondere eine Farbstoffsoiarzeile. Auch andere Ausgestaltungen des organischen Bauelements sind jedoch grundsätzlich möglich, einschließlich des Einsatzzwecks in organischen Leuchtdioden, organischen Transistoren, sowie anderen Arten photovoitai- scher Elemente, beispielsweise organischer Solarzellen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden mindestens ein p-leitendes organisches Matrixmaterial, beispielsweise ein Matrixmaterial der oben beschriebenen Art, und mindestens Silber in oxiderter Form, bevorzugt mindestens ein Silber(i)-Sa!z der Formel [Ag+]m[Am"], aus mindestens einer flüssigen Phase auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht. Wie oben beschrieben, ist dabei unter einem p-leitenden organischen Matrixmaterial ein organisches Material zu verstehen, welches vorzugsweise aus der Lösung aufgebracht werden kann und welches in der Lage ist, positive Ladungen zu transportieren. Diese positiven Ladungen können dabei bereits in dem Matrixmaterial vorhanden sein und durch die p-Dotierung lediglich erhöht werden oder können auch durch die p- Dotierung mittels des Silbers in oxidierter Form erst erzeugt werden. Insbesondere kann das Matrixmaterial stabil und reversibel oxidierbar sein und eingerichtet sein, um positive Ladungen ("Löcher") an andere Moleküle, beispielsweise benachbarte Moleküle gleicher Art, weiterzugeben. Allgemein wird diesbezüglich darauf hingewiesen, dass die Wirkung des Silbersalzes lediglich auf zu beobachtenden Effekten einer Erhöhung der p-Leitfähigkeit basiert. Dementsprechend können beispielsweise eine Ladungsträgerdichte und/oder eine Beweglichkeit positiver Ladungen in dem p-Halbleiter durch Zugabe des Silbers in oxidierter Form erhöht werden. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, in weicher Weise mikro- skopisch die p-Dotierung erfolgt.
Das mindestens eine organische Matrixmaterial und das Silber in oxidierter Form, insbesondere das mindestens eine Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am als p-Dotierstoff werden bevorzugt aus mindestens einer flüssigen Phase gemeinsam auf das mindestens eine Trägerelement aufgebracht, wie oben beschrieben. Unter einem Trägerelement kann dabei ein reines Substrat verstanden werden, beispielsweise ein Glas- und/oder Kunststoff- und/oder Laminatsubstrat. Alternativ oder zusätzlich kann das Trägerelement jedoch auch weitere Elemente umfassen, beispielsweise eine oder mehrere Elektroden und/oder eine oder mehrere Schichten, welche bereits auf dem Substrat aufgebracht sein können. Beispielsweise kann das Aufbringen des p-Halbleiters aus der flüssigen Phase auf einen bereits teilweise oder vollständig fertiggestellten Schichtaufbau erfolgen, wobei beispielsweise bereits eine oder mehrere Schichten auf einem Substrat aufgebracht sein können, woraufhin mindestens eine Schicht des p-Halbleiters aufgebracht wird. So können beispielsweise auf einem Substrat bereits, wie oben im Hinblick auf das photovoltaische Element beschrieben, die mindestens eine erste Elektrode, das mindestens eine n-halbleitende Metalloxid und vorzugsweise der Farbstoff aufgebracht sein, bevor aus der mindestens einen flüssigen Phase der p-Halbleiter aufgebracht wird.
Das Aufbringen aus einer flüssigen Phase kann allgemein beispielsweise ein nassche- misches Prozessieren umfassen, beispielsweise ein Aufschleudern, Aufrakeln, Aufgießen, Aufdrucken oder ähnliche nasschemische Verfahren oder Kombinationen der ge- nannten und/oder anderer Verfahren. Beispielsweise können Druckverfahren wie Tinten- strahldrucken, Siebdrucken, Offsetdrucken oder ähnliches eingesetzt werden. Nach dem Aufbringen aus der flüssigen Phase kann insbesondere ein Trocknen des p-Halbleiters erfolgen, beispielsweise um flüchtige Bestandteile wie Lösungsmittel der flüssigen Phase zu entfernen. Dieses Trocknen kann beispielsweise unter Temperatureinwirkung erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen von 30 °C bis 150 °C. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
Das Matrixmaterial kann insbesondere, wie oben beschrieben, mindestens einen nie- dermolekularen organischen p-Halbleiter umfassen, beispielsweise als Matrixmaterial. Insbesondere können eine oder mehrere der oben beschriebenen organischen p- Halbleiter verwendet werden. Insbesondere kann der niedermolekulare organische p- Halbleiter mindestens ein Triphenylamin umfassen. Der niedermolekulare organische p- Halbleiter kann insbesondere mindestens eine Spiroverbindung umfassen, beispielswei- se eine oder mehrere der oben beschriebenen Spiroverbindungen.
Die flüssige Phase kann neben dem mindestens einen Matrixmaterial und dem Silber in oxidierter Form, insbesondere dem mindestens einen Silber(l)-Salz der Formel [Ag+]m[Am-], weiterhin eine oder mehrere zusätzliche Komponenten umfassen, welche unterschiedliche Verwendungszwecke aufweisen können. So ist es beispielsweise zu Stabilisierungszwecken und/oder zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften bekannt, Spiroverbindungen, wie beispielsweise Spiro-MeOTAD, in Lösung mit mindestens einem Lithiumsalz einzusetzen. Allgemein kann die flüssige Phase dementsprechend weiterhin beispielsweise mindestens ein Metallsalz umfassen. Insbesondere kann es sich hierbei um ein metailorganisches Salz handeln. Auch eine Kombination verschiedener Salze ist möglich. Insbesondere können Lithium-Salze eingesetzt werden, beispielsweise metallorganische Lithium-Salze, vorzugsweise LiN(S02CF3)2-
Die mindestens eine flüssige Phase kann, wie oben beschrieben, insbesondere mindes- tens ein Lösungsmittel umfassen. Der Begriff Lösungsmittel wird hierbei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unabhängig davon verwendet, ob alle, mehrere oder einzelne der in der flüssigen Phase enthaltenen Bestandteile tatsächlich in gelöster Form vorliegen oder ob diese in anderer Form vorliegen, beispielsweise als Suspension, Dispersion, Emulsion oder in anderer Form. Insbesondere kann das Silber in oxidierter Form, bei- spielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz und besonders bevorzugt das Silber-bis-(trifluormethylsulfony!)imid, in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise kann das mindestens eine Matrixmaterial gelöst oder auch dispergiert vorliegen. Das Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] und besonders bevorzugt das Si!ber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid, kann insbesondere gelöst vorlie- gen, kann jedoch auch grundsätzlich in einer anderen Form vorliegen, beispielsweise dispergiert und/oder suspendiert. Besonders bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines organischen Lösungsmittels. Insbesondere können eine oder mehrere der folgenden Lösungsmittel eingesetzt werden: Cyclohexanon; Chiorobenzol; Benzofuran; Cyclopentanon.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters kann insbesondere zur Herstellung des oben beschriebenen photovoltaischen Elements in einer oder mehreren der beschriebenen Ausgestaltungen verwendet werden. Auch andere organische Bauelemente sind jedoch mittels des Verfahrens herstellbar. Auch eine Kombination mit anderen, bekannten Verfahren ist grundsätzlich denkbar, so dass beispielsweise, wenn mehrere organische p-Halbleiter vorgesehen sind, einer oder mehrere dieser p-Halbleiter mittels des vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar sind, und ein oder mehrere der konventionelien p-Halbleiter mittels anderer Verfahren.
Ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung des festen organischen p-Halbleiters besteht darin, dass - im Gegensatz zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren - eine Lagerung an Luft nicht notwendigerweise erforderlich ist. So kann das Verfahren insbesondere zumindest teilweise in einer sauerstoffar- men Atmosphäre durchgeführt werden. Unter einem organischen Bauelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Bauelement zu verstehen, welches ein oder mehrere organische Elemente, beispielsweise eine oder mehrere organische Schichten aufweist. Dabei können vollständig organische Bauelemente zum Einsatz kommen, beispielsweise Bauelemente, bei welchen der Schichtaufbau - gegebenenfalls mit Ausnahme der Elektroden - lediglich organische Schichten umfasst. Auch hybride Bauelemente können jedoch hergestellt werden, beispielsweise Bauelemente, welche neben einer oder mehreren organischen Schichten eine oder mehrere anorganische Schichten umfassen. Wird das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung des festen organischen p-Halbleiters in einem mehrschrittigen Hersteilungsverfahren eingesetzt, so können einer, mehrere oder alle der Verfahrensschritte zur Herstellung des organischen Bauelements in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden. Insbesondere kann der Verfahrensschritt der Herstellung des festen organischen p-Halbleiters in der sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden, im Gegensatz zu den oben beschriebenen bekannten Verfahren. Insbesondere kann somit das Aufbringen der flüssi- gen Phase auf das Trägerelement in der sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden. Unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre ist dabei allgemein eine Atmosphäre zu verstehen, welche im Vergleich zur Umgebungsluft einen reduzierten Sauerstoffanteii aufweist. Beispielsweise kann die sauerstoffarme Atmosphäre einen Sauerstoffanteil von weniger als 1000 ppm aufweisen, vorzugsweise von weniger als 500 ppm und beson- ders bevorzugt von weniger als 100 ppm, beispielsweise 50 ppm oder weniger. Auch kann eine weitere Prozessierung des organischen Bauelements, beispielsweise der Farbstoffsolarzelle, unter einer derartig sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt werden. So kann beispielsweise, zumindest nach dem Aufbringen des festen p-Halbleiters mittels des vorgeschlagenen Verfahrens, die sauerstoffarme Atmosphäre bis nach der Verkapselung nicht mehr unterbrochen werden. Auch eine vollständige Prozessierung des gesamten Bauelements in der sauerstoffarmen Atmosphäre ist möglich, ohne dass hierdurch die elektrischen Eigenschaften des Bauelements negativ beeinflusst werden. Besonders bevorzugt ist eine sauerstoffarme Atmosphäre in Form eines Inertgases, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre und/oder eine Argonatmosphäre. Auch Mischgase sind einsetzbar.
Wie oben ausgeführt, wird in einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Elements vorgeschlagen. Hierbei kann es sich insbesondere um ein photovoltaisches Element gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausgestaltungen handeln, beispielsweise eine Farbstoffsoiarzelle. Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung des photovoltaischen Elements kann insbesondere unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters durchgeführt werden, wobei das Verfahren zur Herstellung des festen organischen p-Halbleiters einfach oder mehrfach im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung des photovoltaischen Elements eingesetzt werden kann. Auch eine Verwendung anderer Verfahren ist jedoch grundsätzlich möglich.
Das vorgeschlagene Verfahren weist vorzugsweise die im Folgenden umschriebenen Verfahrensschritte auf, welche vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in der dar- gestellten Reihenfolge durchgeführt werden können. Einzelne oder mehrere Verfahrensschritte sind auch zeitlich überlappend und/oder parallel durchführbar. Weiterhin ist die Durchführung zusätzlicher, nicht beschriebener Verfahrensschritte möglich. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren werden mindestens eine erste Elektrode, mindestens ein n- halbleitendes etalloxid, mindestens ein eine elektromagnetische Strahlung absorbie- render Farbstoff, mindestens ein fester organischer p-Halbleiter und mindestens eine zweite Elektrode bereitgestellt. Diese Bereitstellung kann beispielsweise in der genannten Reihenfolge erfolgen. Insbesondere kann die Bereitstellung dadurch erfolgen, dass ein Schichtaufbau erzeugt wird, beispielsweise gemäß der obigen Beschreibung. Dieser Schichtaufbau kann beispielsweise auf einem oder mehreren Substraten sukzessive aufgebaut werden. Dabei können auch ein oder mehrere der genannten Elemente zu einer gemeinsamen Schicht zusammengefasst werden, beispielsweise das n- halbleitende Metalloxid und der Farbstoff.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird der p-Halbleiter derart ausgestaltet, dass die- ser Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt das Silber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid, umfasst. Der p-Halbleiter kann insbesondere mindestens ein organisches Matrixmaterial umfassen, welches durch das Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt das Silber-bis- (trifluormethylsulfonyl)imid, dotiert wird. Für mögliche Ausgestaltungen des organischen Matrixmaterials und/oder des Silbers in oxidierter Form, beispielsweise des mindestens einen Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt des Silber-bis- (trifluormethylsulfonyl)imids, kann auf die obige und untenstehende Beschreibung verwiesen werden. Der p-Halbieiter kann insbesondere nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem eine nasschemische Prozessierung eingesetzt wird, beispielsweise gemäß der obigen Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des festen organischen p- Halbleiters. Bei dieser nasschemischen Prozessierung werden mindestens ein p- leitendes organisches Matrixmaterial und das Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt das Silber-bis- (trifluormethylsulfonyl)imid, als p-Dotierstoff aus mindestens einer flüssigen Phase gemeinsam auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht.
Im Weiteren werden weitere optional realisierbare Ausgestaltungen des photovoltaischen Elements sowie der Verfahren beschrieben, welche im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sind. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
Das photovoltaische Element kann insbesondere einen Schichtaufbau umfassen, welcher beispielsweise auf einem Substrat aufgebracht sein kann. Dabei kann beispielswei- se die erste Elektrode oder die zweite Elektrode dem Substrat zuweisen. Mindestens eine der Elektroden sollte transparent ausgestaltet sein. Unter einer„transparenten" Elektrode ist in diesem Zusammenhang insbesondere zu verstehen, dass innerhalb des sichtbaren Spektralbereiches und/oder im Bereich des Sonnenspektrums (ca. 300 nm bis 2000 nm) eine Transmission von mindestens 50 % besteht, vorzugsweise von min- destens 80 %. Ist das Substrat als transparentes Substrat ausgestaltet, so sollte insbesondere die dem Substrat zuweisende Elektrode transparent ausgestaltet werden.
Das Substrat kann beispielsweise ein Glassubstrat und/oder ein Kunststoffsubstrat sein oder umfassen. Auch andere Materialien, einschließlich einer Kombination verschiede- ner Materialien, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar, beispielsweise Laminate. Die Bestandteile des photovoltaischen Elements können als Schichten direkt oder indirekt auf das Substrat aufgebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei die Begriffe eines Trägerelements, eines Trägers und eines Substrats zumindest weitgehend synonym verwendet. Ist von einem Trägerelement die Rede, so wird dadurch je- doch eher die Möglichkeit betont, dass eine Schicht indirekt auf das Substrat aufgebracht wird, so dass sich zwischen der aufzubringenden Schicht und dem eigentlichen Substrat mindestens ein weiteres Element, insbesondere mindestens eine weitere Schicht befinden kann. Auch ein direktes Aufbringen ist jedoch möglich.
Das photovoitaische Element kann insbesondere als Farbstoffsolarzelle ausgestaltet sein. Dementsprechend wird das photovoitaische Element im Folgenden auch allgemein als„Zelle" bezeichnet, ohne dass hierdurch eine Beschränkung auf einen bestimmten Schichtaufbau erfolgt. Eine Zelle kann insbesondere die mindestens eine erste Elektrode, das n-leitende Metalloxid, den Farbstoff, den p-Halbleiter und die zweite Elektrode umfassen. Das n-leitende Metalioxid, der Farbstoff und der p-Halbleiter können auch als Funktionsschichten bezeichnet werden, welche zwischen den Elektroden eingebettet sein können. Daneben kann die Zelle ein oder mehrere weitere Schichten umfassen, welche beispielsweise ebenfalls den Funktionsschichten zuzurechnen sein können. Eine oder mehrere Zellen können direkt oder indirekt auf ein Substrat aufgebracht sein. Das photovoitaische Element kann insbesondere eine oder auch mehrere Zellen umfassen. Insbesondere kann ein einzelliger Aufbau gewählt werden oder auch ein mehrzelliger Aufbau, beispielsweise ein Tandemzelien-Aufbau mit mehreren parallel und/oder übereinander auf dem Substrat angeordneten Zellen.
Insbesondere kann das photovoitaische Element gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine oder mehrere der folgenden Weisen ausgestaltet sein. Dabei können die Ausgestaltungen der Elemente des photovoltaischen Elements auch in praktisch beliebiger Weise kombiniert werden.
Erste Elektrode und n-halbleitendes Metalloxid
Als n-halbleitendes Metaiioxid der Farbstoffsolarzelle kann ein einzelnes Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Oxide eingesetzt werden. Auch eine Verwendung von Mischoxiden ist möglich. Das n-halbleitende Metalloxid kann insbesondere porös ausgestaltet sein und/oder als nanopartikuiäres Oxid eingesetzt werden, wobei unter Nanopar- tikeln in diesem Zusammenhang Partikel zu verstehen sind, welche eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 0,1 Mikrometern aufweisen. Ein nanopartikuiäres Oxid wird üblicherweise durch einen Sinterprozess als dünner poröser Film mit großer Oberfläche auf ein leitfähiges Substrat (d.h. ein Träger mit einer leitfähigen Schicht als erster Elektrode) aufgebracht.
Das Substrat kann starr oder auch flexibel ausgestaltet sein. Als Substrat (im Folgenden auch Träger genannt) eignen sich neben Metallfolien vor allem Kunststoffplatten oder - folien und insbesondere Glasplatten oder Glasfolien. Als Elektrodenmaterial, insbesondere für die erste Elektrode gemäß dem oben beschriebenen, bevorzugten Aufbau, eig- nen sich insbesondere leitfähige Materialien wie z.B. transparente leitfähige Oxide (Transparent Conducting Oxide, TCO), beispielsweise mit Fluor und/oder Indium dotier- tes Zinnoxid (FTO bzw. (TO) und/oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO), Kohlenstoff- nanoröhren oder Metallfilme. Alternativ oder zusätzlich könnten jedoch auch dünne Metallfilme, die noch eine ausreichende Transparenz aufweisen, eingesetzt werden. Das Substrat kann mit diesen leitfähigen Materialien belegt bzw. beschichtet sein. Da bei dem vorgeschlagenen Aufbau in der Regel nur ein einzelnes Substrat benötigt wird, ist auch der Aufbau flexibler Zellen möglich. Dies ermöglicht eine Vielzahl von Einsatzzwecken, die mit starren Substraten nicht oder nur schlecht realisierbar wären, wie beispielsweise den Einsatz in Bankkarten, Kleidungsstücken etc. Die erste Elektrode, insbesondere die TCO-Schicht, kann zusätzlich mit einer (beispielsweise 10 bis 200 nm dicken) festen Metalloxid-Pufferschicht belegt oder beschichtet werden, um einen direkten Kontakt des p-Halbleiters mit der TCO-Schicht zu vermeiden (siehe Peng et a/., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)). Die erfindungsgemäße Verwendung fester p-halbleitender Elektrolyte, bei welcher ein Kontakt des Elektrolyten mit der ersten Elektrode im Vergleich zu flüssigen oder geiförmigen Elektrolyten stark verringert ist, macht diese Pufferschicht jedoch in vielen Fällen unnötig, so dass auf diese Schicht, welche auch eine strombegrenzende Wirkung hat und auch den Kontakt des n- halb!eitenden Metalloxids mit der ersten Elektrode verschlechtern kann, in vielen Fällen verzichtet werden kann. Dies steigert die Effizienz der Bauelemente. Andererseits kann eine derartige Pufferschicht wiederum gezielt genutzt werden, um den Teilstrom der Farbstoffsolarzelle auf den Teilstrom der organischen Solarzelle anzupassen. Weiterhin treten bei Zeilen, in denen auf die Pufferschicht verzichtet wurde, insbesondere in Feststoffzellen, häufig Probleme mit unerwünschten Rekombinationen von Ladungsträgern auf. Insofern sind Pufferschichten gerade in Feststoffzellen in vielen Fällen von Vorteil.
Dünne Schichten oder Filme von Metalloxiden stellen bekanntermaßen in der Regel kostengünstige feste Halbleitermaterialien (n-Halbleiter) dar, jedoch liegt ihre Absorption aufgrund großer Bandlücken üblicherweise nicht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, sondern zumeist im ultravioletten Spektralbereich. Für die Anwen- dung in Solarzellen müssen die Metalloxide daher in der Regel, wie dies bei den Farb- stoffsolarzellen der Fall ist, mit einem Farbstoff als Photosensibilisator kombiniert werden, der im Weilenlängenbereich des Sonnenlichts, also bei 300 bis 2000 nm, absorbiert und im elektronisch angeregten Zustand Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Mithilfe eines zusätzlich in der Zelle eingesetzten festen p-Halbleiters als Elekt- rolyt, der wiederum an der Gegenelektrode (bzw. bei einer Tandemsolarzelle am Übergang zur zweiten Teilzelle) reduziert wird, können Elektronen zum Sensibilisator zurückgeführt werden, so dass dieser regeneriert wird.
Von besonderem Interesse für die Anwendung in Solarzellen sind die Halbleiter Zinkoxid, Zinndioxid, Titandioxid oder Mischungen dieser Metalloxide. Die Metalloxide können in Form nanokristalliner poröser Schichten zum Einsatz kommen. Diese Schichten weisen eine große Oberfläche auf, die mit dem Farbstoff als Sensibiiisator beschichtet wird, so dass eine hohe Absorption des Sonnenlichts erreicht wird. Metalloxid-Schichten, die strukturiert sind, wie z.B. Nanostäbchen (Nanorods), bieten Vorteile wie höhere Elektronmobiiitäten oder verbesserte Porenfüllung durch den Farbstoff.
Die Metalloxidhalbleiter können allein oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, ein Metalloxid mit einem oder mehreren anderen Metalloxiden zu beschichten. Weiterhin können die Metalloxide auch als Beschichtung auf einem anderen Halbleiter, z.B. GaP, ZnP oder ZnS, aufgebracht sein.
Besonders bevorzugte Halbleiter sind Zinkoxid und Titandioxid in der Anatas- Modifikation, das vorzugsweise in nanokristalliner Form eingesetzt wird.
Außerdem können die Sensibilisatoren vorteilhaft mit allen n-Halbleitern, die üblicherwei- se in diesen Solarzellen Verwendung finden, kombiniert werden. Als bevorzugte Beispiele seien in der Keramik eingesetzte Metalloxide, wie Titandioxid, Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Wolfram(VI)oxid, Tantal(V)oxid, Niob(V)oxid, Caesiumoxid, Strontiumtitanat, Zinkstannat, komplexe Oxide vom Perowskit-Typ, z.B. Bariumtitanat, und binäre und ternäre Eisenoxide genannt, die auch in nanokristalliner oder amorpher Form vorliegen können.
Aufgrund der starken Absorption, welche übliche organische Farbstoffe sowie Phthalocyanine und Porphyrine aufweisen, sind bereits dünne Schichten oder Filme des n-halbleitenden Metalloxids ausreichend, um die erforderliche Menge an Farbstoff aufzunehmen. Dünne Metalloxidfilme haben wiederum den Vorteil, dass die Wahrschein- lichkeit unerwünschter Rekombinationsprozesse sinkt und dass der innere Widerstand der Farbstoff-Teilzelle reduziert wird. Für das n-halb!eitende Metalloxid lassen sich bevorzugt Schichtdicken von 100 nm bis hin zu 20 Mikrometern einsetzen, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 500 nm bis ca. 3 Mikrometern. Farbstoff
Die Begriffe des Farbstoffs, des Sensibilisatorfarbstoffs und des Sensibilisators werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie bei DSCs üblich, ohne Beschränkung möglicher Ausgestaltungen im Wesentlichen synonym verwendet. Zahlreiche Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt, so dass für mögliche Materialbeispiele auch auf die obige Beschreibung des Standes der Technik zu Farbstoffsolarzellen verwiesen werden kann. Alle aufgeführten und beanspruchten Farbstoffe können grundsätzlich auch als Pigmente vorliegen. Farb- stoffsensibilisierte Solarzellen, die auf Titandioxid als Hatbleitermaterial basieren, sind z.B. in US-A-4 927 721 , Nature 353, S. 737-740 (1991 ) und US-A-5 350 644 sowie Natura 395, S. 583-585 (1998) und EP-A-1 176 646 beschrieben. Die in diesen Schriften be- schriebenen Farbstoffe lassen sich grundsätzlich auch vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzen. Diese Farbstoffsolarzellen enthalten vorzugsweise monomolekulare Filme aus Übergangsmetallkomplexen, insbesondere Rutheniumkomplexen, die über Säuregruppen an die Titandioxidschicht gebunden sind, als Sensibilisatoren.
Als Sensibilisatoren wurden nicht zuletzt aus Kostengründen auch wiederholt metailfreie organische Farbstoffe vorgeschlagen, welche ebenfalls auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Hohe Wirkungsgrade von über 4 %, insbesondere in Feststoff-Farbstoffsolarzellen, lassen sich beispielsweise mit Indolinfarbstoffen erzielen (siehe z.B. Schmidt-Mende et a , Adv. Mater. 2005, 17, 813). US-A-6 359 211 beschreibt die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Verwendung von Cyanin-, Oxazin-, Thiazin- und Acridinfarbstoffen, die über einen Alkylenrest gebundene Carboxylgruppen zur Fixierung an den Titandioxidhalbleiter aufweisen. Organische Farbstoffe erreichen mittlerweile Effizienzen von fast 12,1 % in flüssigen Zellen (siehe z. P.Wang etal,, ACS. Nano 2010) Auch Pyridinium-haltige Farbstoffe wurden berichtet, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und zeigen vielversprechenden Effizienzen. Besonders bevorzugt als Sensibilisatorfarbstoffe in der vorgeschlagenen Farbstoff Solarzelle sind die in DE 10 2005 053 995 A1 oder WO 2007/054470 A1 beschriebenen Perylenderivate, Terrylenderivate und Quatterylenderivate. Die Verwendung dieser Farbstoffe führt zu photovoltaischen Elementen mit hohen Wirkungsgraden und gleichzeitig hohen Stabilitäten.
Die Rylene zeigen starke Absorption im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts und können dabei in Abhängigkeit von der Länge des konjugierten Systems einen Bereich von etwa 400 nm (Perylenderivate I aus DE 10 2005 053 995 A1) bis zu etwa 900 nm (Quaterrylenderivate I aus DE 10 2005 053 995 A1 ) abdecken. Rylenderivate I auf Terrylenbasis absorbieren je nach ihrer Zusammensetzung in festem, an Titandioxid adsorbiertem Zustand in einem Bereich von etwa 400 bis 800 nm. Um eine möglichst weitgehende Nutzung des eingestrahlten Sonnenlichts vom sichtbaren bis in den nahinfraroten Bereich zu erreichen, ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Rylenderivate I einzusetzen. Gelegentlich kann es sich auch empfehlen, dabei auch verschiedene Rylenhomologe zu verwenden.
Die Rylenderivate I können leicht und dauerhaft auf dem n-halbleitenden Metalloxidfilm fixiert werden. Die Bindung erfolgt dabei über die Anhydridfunktion (x1) bzw. die in situ gebildeten Carboxylgruppen -COOH bzw. -COO- oder über die in den Imid- oder Kon- densat-resten ((x2) bzw. (x3)) enthaltenen Säuregruppen A. Die in der DE 10 2005 053 995 A1 beschriebenen Rylenderivate I eignen sich gut für den Einsatz in farbstoffsensibi- lisierten Solarzeilen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Farbstoffe an einem Molekülende eine Ankergrup- pe aufweisen, die ihre Fixierung am n-Halbieiterfilm gewährleistet. Am anderen Molekülende enthalten die Farbstoffe vorzugsweise Elektronendonatoren Y, die die Regeneration des Farbstoffs nach der Elektronenabgabe an den n-Halbleiter erleichtern und außerdem die Rekombination mit bereits an den Halbleiter abgegebenen Elektronen verhindern.
Für weitere Details zur möglichen Auswahl eines geeigneten Farbstoffs kann beispielsweise wiederum auf die DE 10 2005 053 995 A1 verwiesen werden. Für die vorliegend beschriebenen Tandemzellen können insbesondere Ruthenium-Komplexe, Porphyrine, andere organische Sensibilisatoren und bevorzugt Rylene eingesetzt werden.
Die Fixierung der Farbstoffe auf oder in den n-halbleitenden Metalloxidfiimen kann in einfacher Weise erfolgen. Beispielsweise können die n-halbleitenden Metalloxidfilme in frisch gesintertem (noch warmem) Zustand über einen ausreichenden Zeitraum (z.B. etwa 0,5 bis 24 h) mit einer Lösung oder Suspension des Farbstoffs in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Eintauchen des mit dem Metal!oxid beschichteten Substrats in die Lösung des Farbstoffs geschehen.
Sollen Kombinationen verschiedener Farbstoffe eingesetzt werden, so können diese bei- spielsweise aus einer oder mehreren Lösungen oder Suspensionen, die einen oder mehrere der Farbstoffe enthalten, nacheinander aufgebracht werden. Auch möglich ist der Einsatz von zwei Farbstoffen, die getrennt durch eine Schicht von z.B. CuSCN sind (siehe hierzu z.B. Tennakone, K. J., Phys. Chem B. 2003, 107, 13758). Die zweckmäßigste Methode kann im Einzelfall vergleichsweise leicht ermittelt werden.
Bei der Auswahl des Farbstoffs sowie der Größe der Oxidpartikel des n-halbleitenden Metalloxids sollte die Solarzelle so gestaltet sein, dass möglichst viel Licht absorbiert wird. Die Oxidschichten sollten dabei so strukturiert sein, dass der feste p-Halbleiter die Poren gut füllen kann. So weisen kleinere Partikel größere Oberflächen auf und sind da- her in der Lage, eine größere Menge an Farbstoffen zu adsorbieren. Anderseits weisen größere Partikel in der Regel größere Poren auf, die eine bessere Penetration durch den p-Leiter ermöglichen.
Wie oben beschrieben, weist das vorgeschlagene Konzept die Verwendung eines oder mehrerer fester p-Halbleiter auf. Um eine Rekombination der Elektronen in dem n- halbleitenden Metalloxid mit dem festen p-Leiter zu verhindern, kann zwischen dem n- halbleitenden Metalloxid und dem p-Halbleiter mindestens eine passivierende Schicht eingesetzt werden, welche ein Passivierungsmaterial aufweist. Diese Schicht sollte möglichst dünn sein und sollte möglichst nur die bisher unbedeckten Stellen des n- halbleitenden Metalloxids bedecken. Das Passivierungsmaterial kann unter Umständen auch zeitlich vor dem Farbstoff auf das Metalloxid aufgebracht werden. Als Passivie- rungsmaterialien werden insbesondere ein oder mehrere der folgenden Stoffe bevorzugt: Al203; Silane, wie z.B. CH3SiCI3; Al3+; 4-tert-Butylpyridin (TBP); MgO; GBA (4-Guanidino- Buttersäure) und ähnliche Derivate; Alkylsäuren; Hexadecylmalonsäure (HDMA). p-Halbleiter
Wie oben beschrieben, werden im Rahmen des hier vorgeschlagenen photovoltaischen Elements ein oder mehrere feste organische p-Halbleiter eingesetzt - in Alleinstellung oder auch in Kombination mit einem oder mehreren weiteren p-Halbleitern organischer oder anorganischer Art. Der mindestens eine feste organische p-Haibleiter umfasst, wie oben beschrieben, mindestens Silber in oxidierter Form. Unter einem p-Halbleiter ist allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Matertal zu verstehen, insbesondere ein organisches Material, welches in der Lage ist, Löcher zu leiten. Insbesondere kann es sich um ein organisches Material mit einem ausgedehnten ττ-Elektronensystem han- dein, welches mindestens einmal stabil oxidierbar ist, beispielsweise unter Bildung eines so genannten Radikal-Kations. Beispielsweise kann der p-Halbleiter mindestens ein organisches Matrixmaterial umfassen, welches die genannten Eigenschaften aufweist. Insbesondere kann der p-Halbleiter durch das Silber(l) p-dotiert sein. Dies bedeutet, dass eine ohnehin vorhandene p-halbieitende Eigenschaft des p-Halbleiters oder des Matrixmaterials durch die Dotierung mit Silber(l) verstärkt wird oder auch erst geschaffen wird. Insbesondere kann durch die Dotierung eine Ladungsträgerdichte, insbesondere eine Löcherdichte, erhöht werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Beweglichkeit der Ladungsträger, insbesondere der Löcher, durch die Dotierung beeinflusst werden, insbesondere erhöht werden.
Insbesondere kann der dotierte p-Halbleiter, wie oben beschrieben, herstellbar oder hergestellt sein durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials und von Silber in oxidierter Form auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Silber in oxidierter Form bevorzugt in Form mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am ] auf mindes- tens ein Trägerelement aufgebracht wird, wobei Am- das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und m eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 3 ist, bevorzugt wobei m 1 ist.
Was die Ganzzahl m betrifft, so ist m bevorzugt 1 oder 2, ganz bevorzugt 1. Demnach wird zur Herstellung des p-Halbleiters ganz bevorzugt ein Salz der Formel Ag+A- eingesetzt. Was Am- betrifft, so handelt es sich hierbei bevorzugt um ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Am- ein Anion einer organischen Säure, wobei die organische Säure vorzugsweise mindestens eine Fluorgruppe oder Cyanogruppe, (-CN) besonders bevorzugt mindestens eine Fluorgruppe, enthält. Bevorzugt ist [Am-] das Anion einer, bevorzugt mindestens eine Fluorgruppe oder Cyanogruppe enthaltenden, organischen Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder eines Sulfonsäureimids.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein photovoltaisches Element, wie oben beschrieben, wobei [Am-] eine Struktur der Formel (II) aufweist,
O
Ra-S-X
Ö (II) wobei Ra eine Fluorgruppe -F oder ein, mindestens mit einer Fluorgruppe oder einer Cyanogruppe substituierter, Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Heteroarylrest ist, und wobei X -O oder N~-Rb jst, und wobei Rb eine Fluorgruppe -F oder eine Cyanogruppe umfasst, und wobei Rb weiterhin eine Gruppe der Formel -S(0)2- umfasst.
Der Begriff Cycloalkylrest oder Cycloalkylgruppe wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft cyclische, optional substituierte, Alkylgruppen, bevorzugt 5 oder 6-gliedrige Ringe oder multicyclische Ringe, die weiter bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Rest Ra:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ra -F oder ein, mindestens mit einer Fluorgruppe oder einer Cyanogruppe, bevorzugt mit mindestens einer Fluor- gruppe, substituierter Alkylrest, ganz bevorzugt eine mit mindestens einer Fluorgruppe oder einer Cyanogruppe, bevorzugt einer Fluorgruppe, substituierte Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe. Neben der Fluorgruppe oder der Cyanogruppe kann der Alkylrest mindestens einen weiteren Substituenten enthalten. Bevorzugt enthält Ra mindestens 3 Fluorsubstituenten oder eine Cyanogruppe, bevorzugt mindestens 3 Fluorsub- stituenten. Ra ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3, -CF2-CF3 und -CH2-CN, weiter bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3 und - CF2-CF3.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photovoltaisches Element, wie oben beschrieben, wobei [Am-] eine Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln aufweist,
O O 0
F-S-X F3C-S-X F3C-F2C-S-X
Ö O 0
und wobei X -O- oder— N -Rb ist. Besonders bevorzugt ist Ra ist -CF3. Rest Rb:
Wie oben beschrieben ist Rb eine Gruppe umfassend eine Fluorgruppe -F oder eine Cyanogruppe, wobei Rb weiterhin eine Gruppe der Formel -S(0)2- umfasst. Bevorzugt umfasst Rb mindestens einen Alkyi-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, wobei der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest jeweils mit mindestens einer Fluorgruppe -F oder einer Cyanogruppe, bevorzugt mit mindestens einer Fluorgruppe substituiert ist und wobei Rb weiterhin eine Gruppe der Formel -S(0)2- umfasst.
Bevorzugt hat Rb eine Struktur der folgenden Formel:
O
— S-R
I I
O wobei Rbb -F oder eine, mit mindestens einer Fluorgruppe oder einer Cyanogruppe, bevorzugt mindestens einer Fluorgruppe, substituierte Alklygruppe, ganz bevorzugt eine mit mindestens einer Fluorgruppe substituierte Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe ist. Neben der Fluorgruppe und/oder Cyanogruppe kann der Alkylrest mindestens einen weiteren Substituenten enthalten. Bevorzugt enthält R b mindestens 3 Fluorsubstituenten.
Rbb ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3, -CF2-CF3 und -S(0)2-CH2-CN, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3 und -CF2-CF3. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photovoltaisches Element, wie oben beschrieben, wobei X — N"-Rb ist, und wobei Rb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -S(0)2-F, -S(0)2-CF3, -S(0)2-CF2-CF3 und -S(0)2-CH2-CN , insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -S(0)2-F, -S(0)2-CF3, und -S(0)2-CF2- CF3.
[Am-] hat demnach ganz besonders bevorzugt eine der folgenden Strukturen:
O O O O
I I I I I I I I O O
Ra-S-N"-S-F Ra-S-N--S-CF3 Ra-S-N"-S-CF2CF3
I I I I I I I I I I I I
O O 0 O O O
wobei Ra insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3 und - CF2-CF3. Bevorzugt sind im Falle, dass X N~-Rb ist und Rb die Struktur
O
— S-R
I I
O aufweist, Ra und Rbb gleich; [Am ] ist demnach besonders bevorzugt ein symmetrisches Sulfonylsäureimid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist [Am-] demnach ausgewählt aus Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI ), Bis(trifluoroethylsulfonyl)imid, und Bis(fluorosulfonyl)imid.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein photovoltaisches Element, wie oben beschrieben, wobei [Am ] eine Trifluoracetatgruppe ist. Gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist [A™-] das Anion einer anorganischen Säure. In diesem Fall ist [Am-] bevorzugt -NO3- (Nitrat). Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photovoltaisches Element, welches, wie oben beschrieben, herstellbar oder hergestellt ist durch Einbringen, insbesondere Einmischen und/oder Lösen, mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am ] in mindestens ein organisches Mat- rixmaterial (128), wobei [Am-] eine -NO3" Gruppe ist und wobei m = 1 ist.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photovoltaisches Element, wie oben beschrieben, wobei [Am-] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI"), Bis(trifluoroethylsulfony!)imid, Bis(fluorosulfonyl)imid, Trifluoromethylsulfonat ist, bevorzugt wobei [Am ] Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI-) ist. Feste p-Halbleiter, dotiert mit mindestens Silber in oxidierter Form, beispielsweise dem mindestens einen Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] und besonders bevorzugt dem Silber-bis- (trifluormethylsulfonyl)imid, können in den erfindungsgemäßen photovoltaischen Elementen auch ohne eine große Erhöhung des Zellenwiderstands zum Einsatz kommen, ins- besondere wenn die Farbstoffe stark absorbieren und daher nur dünne n- Ha!bleiterschichten erfordern. Insbesondere sollte der p-Halbleiter im Wesentlichen eine geschlossene, dichte Schicht aufweisen, damit unerwünschte Rekombinationsreaktionen, die sich aus einem Kontakt zwischen dem n-halbleitenden Metalloxid (insbesondere in nanoporöser Form) mit der zweiten Elektrode und/oder weiteren Elementen des pho- tovoltaischen Elements ergeben könnten, vermindert werden.
Das Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] und besonders bevorzugt das Silber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid, kann insbesondere gemeinsam mit dem Matrixmaterial aus der flüssigen Phase auf das Träger- element aufgebracht werden. Beispielsweise kann das Silber in oxidierter Form, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] und besonders bevorzugt das Silber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid, als Lösung, Dispersion oder Suspension verarbeitet werden, in Kombination mit einem p-halbleitenden Matrixmaterial. Optional kann dieser mindestens einen flüssigen Phase (wobei auch mehrere flüssige Phasen vorgesehen sein können) mindestens ein organisches Salz beigegeben sein, beispielsweise zu Stabilisierungszwecken und/oder zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften.
Eine wesentliche, die Auswahl des p-Halbleiters beeinflussende Größe ist die Lochbeweglichkeit, da diese die Lochdiffusionslänge mitbestimmt (vgl. Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495). Ein Vergleich von Ladungsträgerbeweglichkeiten in verschiedenen Spiroverbindungen findet sich beispielsweise in T. Saragi, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische (d.h. niedermole- kulare, oligomere oder poiymere Halbleiter oder Mischungen derartiger Halbleiter) Halbleiter verwendet. Besonders bevorzugt sind p-Halbleiter, die sich aus einer flüssigen Phase prozessieren lassen. Beispiele sind hier p-Halbleiter auf der Basis von Polymeren wie Polythiophen und Polyarylaminen, oder von amorphen, reversibel oxidierbaren, nichtpolymeren organischen Verbindungen, wie den eingangs erwähnten Spirobifluorenen (vgl. z.B. US 2006/0049397 und die hierin offenbarten Spiroverbindungen als p-Halbleiter, weiche auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind). Vorzugsweise werden niedermolekulare organische Halbleiter verwendet. Die festen p-Halbleiter können in dotierter Form mit Silber in oxidierter Form, beispielsweise dem mindestens einen Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] und besonders bevorzugt dem Silber-bis-itrifluormethylsulfony imid, als Dotierstoff eingesetzt werden. Weiterhin kann auch auf die Ausführungen zu den p-halbleitenden Materialien und Dotierstoffe aus der Beschreibung des Standes der Technik verwiesen werden. Auch für die übrigen möglichen Elemente und den möglichen Aufbau der Farbstoffsolarzelle kann weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
Zweite Elektrode
Die zweite Elektrode kann eine dem Substrat zuweisende Bottom-Elektrode oder auch eine von dem Substrat weg weisende Top-Elektrode sein. Als zweite Elektrode lassen sich insbesondere Metallelektroden verwenden, welche ein oder mehrere Metalle in reiner Form oder als Mischung/Legierung aufweisen können, wie insbesondere Aluminium oder Silber. Auch die Verwendung von anorganisch/organischen Mischelektroden oder Mehrschichtelektroden ist möglich, wie beispielsweise die Verwendung von LiF/AI- Elektroden.
Weiterhin lassen sich auch Elektrodenkonzepte einsetzen, bei denen die Quanteneffizienz der Bauelemente dadurch erhöht wird, dass die Photonen durch entsprechende Reflexionen gezwungen werden, die absorbierenden Schichten mindestens zweimal zu durchlaufen. Derartige Schichtaufbauten werden auch als„Konzentratoren" bezeichnet und sind ebenfalls beispielsweise in WO 02/101838 (insbesondere S. 23-24) beschrieben.
Kurze Beschreibung der Figuren
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungs- beispiele beschränkt. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente.
Im Einzelnen zeigen:
Figur 1 einen schematischen Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen organischen photovoltaischen Elements in einer Schnittdarstellung in Seitenansicht;
Figur 2 eine schematische Anordnung der Energieniveaus in dem Schichtaufbau ge- maß Figur 1 ; Figur 3 Strom-Spannungs-Kennlinie einer Vergleichsprobe ohne Silber in oxidierter Form, gemessen 2 Tage nach Herstellung;
Figur 4 Strom-Spannungs-Kennlinien mit Ag-TFSI Dotierung.
Ausführungsbeispiele
In Figur 1 ist in stark schematisierter Schnittdarstellung ein photovoltaisches Element 110 gezeigt, welches in diesem Ausführungsbeispie! als Farbstoffsolarzelle 112 ausgebildet ist. Das photovoltaische Element 1 10 gemäß dem schematischen Schichtaufbau in Figur 1 kann erfindungsgemäß ausgestaltet werden. Auch die Vergleichsprobe gemäß dem Stand der Technik kann im Prinzip dem in Figur 1 dargestellten Aufbau entsprechen und sich von diesem beispielsweise lediglich hinsichtlich des festen organischen p- Halbleiters unterscheiden. Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung jedoch auch im Rahmen anderer Schichtaufbauten und/oder im Rahmen anderer Aufbauten einsetzbar ist.
Das photovoltaische Element 1 10 umfasst ein Substrat 1 14, beispielsweise ein Glassub- strat. Auch andere Substrate sind einsetzbar, wie oben beschrieben. Auf diesem Substrat 1 14 aufgebracht ist eine erste Elektrode 1 16, welche auch als Arbeitselektrode bezeichnet wird und welche vorzugsweise, wie oben beschrieben, transparent ausgestaltet ist. Auf dieser ersten Elektrode 16 ist wiederum eine Blockierschicht 118 eines optionalen Metalloxids aufgebracht, welche vorzugsweise nicht-porös und/oder nicht-partikulär ist. Auf dieser wiederum ist ein n-halbleitendes Metalloxid 120 aufgebracht, welches mit einem Farbstoff 122 sensibilisiert ist.
Das Substrat 1 4 sowie die darauf aufgebrachten Schichten 1 16 bis 120 bilden ein Trägerelement 124 für mindestens eine darauf aufgebrachte Schicht eines festen organi- sehen p-Halbleiters 126, der wiederum insbesondere mindestens ein p-halbleitendes organisches Matrixmaterial 128 und mindestens ein Silber in oxidierter Form 130, beispielsweise das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] und besonders bevorzugt das Silber-bis-(trifluormethylsulfony[)imid, umfassen kann. Auf diesem p-Halbleiter 126 ist eine zweite Elektrode 132 aufgebracht, welche auch als Gegenelektrode bezeichnet wird. Die in Figur 1 dargestellten Schichten bilden gemeinsam einen Schichtaufbau 134, welcher durch eine Verkapselung 136 gegenüber einer Umgebungsatmosphäre abgeschirmt ist, beispielsweise um den Schichtaufbau 134 vollständig oder teilweise gegenüber Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit zu schützen. Eine oder beide der Elektroden 116, 132 können, wie in Figur 1 anhand der ersten Elektrode 116 angedeutet, aus der Verkapselung 136 herausgeführt sein, um eine oder mehrere Kontaktierungsflächen außerhalb der Verkapselung 136 bereitstellen zu können. In Figur 2 ist stark schematisiert ein Energieniveauschema des photovoltaischen Elements 1 10, beispielsweise gemäß Figur 1 , exemplarisch gezeigt. Dargestellt sind die Fermi-Niveaus 138 der ersten Elektrode 116 bzw. der zweiten Elektrode 132 sowie die HOMOs (Highest Occupied Molecular Orbital, höchstes besetztes Molekülorbital) 140 bzw. die LUMOs (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Schichten 118/120 (welche dasselbe Material umfassen können, beispielsweise T1O2) des Farbstoffs (exemplarisch angegeben mit einem HOMO-Niveau von 5,7 eV) und des p-Halbleiters 126 (auch als HTL, Hole Transport Layer, Lochleiter) be- zeichnet. Als Materialien für die erste Elektrode 1 16 bzw. die zweite Elektrode 132 sind exemplarisch FTO (Fluor-dotiertes Zinnoxid) und Silber angegeben.
Die photovoltaischen Elemente können darüber hinaus optional weitere Elemente umfassen. Mittels photovoltaischer Elemente 1 10 mit oder ohne Verkapselung 136 wurden die nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele realisiert, anhand derer sich der Effekt der vorliegenden Erfindung und insbesondere der p-Dotierung des p-Halbleiters 126 mittels Silber in oxidierter Form 130 belegen lassen.
Vergieichsprobe
Als Vergleichsprobe eines photovoltaischen Elements wurde eine Farbstoffsolarzelle mit festem p-Halbleiter ohne Dotierung durch Silber in oxidierter Form hergestellt, wie sie grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt ist. Als Basismaterial und Substrat wurden mit fluordotiertem Zinnoxid (FTO) als erste Elektrode (Arbeitselektrode) beschichtete Glasplatten der Abmessung 25 mm x 25 mm x 3 mm (Hartford Glass) eingesetzt, die nacheinander mit Glasreiniger (RBS 35), voll entsalztem Wasser und Aceton jeweils 5 min im Ultraschallbad behandelt, dann 10 min in Iso-Propanol gekocht und im Stickstoff ström getrocknet wurden.
Zur Herstellung einer optionalen festen TiO2-Pufferschicht wurde ein Spray pyrolyseverfahren eingesetzt. Darauf wurde als n-halbleitendes Metalloxid eine TiO2-Paste (Dyesol), die TiO2-Partikel mit einem Durchmesser von 25 nm in einer Terpineol/Ethylcellulose- Dispersion enthält, mit einem Spincoater bei 4500 U/min aufgeschleudert und 30 min bei 90°C getrocknet. Nach einem 45-minütigem Aufheizen auf 450°C und einem 30- minütigem Sinterschritt bei 450°C ergab sich eine TiO2-Schichtdicke von näherungsweise 1.8 pm.
Nach Herausnehmen aus dem Trockenschrank wurde die Probe auf 80°C abgekühlt und 12 h in eine 5 mM Lösung eines Additives ID662 (erhältlich beispielsweise gemäß Beispiel H) und anschließend 1 h in eine 0,5 mM Lösung eines Farbstoffs in Dichloromethan getaucht. Als Farbstoff wurde dabei der Farbstoff 1D504 (erhältlich beispielsweise gemäß Beispiel G) verwendet. Nach Herausnehmen aus der Lösung wurde die Probe anschließend mit dem gleichen Lösungsmittel abgespült und im Stickstoffstrom getrocknet. Die derart erzeugten Proben wurden anschließend bei 40°C im Vakuum getrocknet.
ID ',504
Als nächstes wurde eine p-Halbleiter-Lösung aufgeschleudert. Dazu wurde eine Lösung von 0.12 M Spiro-MeOTAD (Merck) und 20 mM LiN(S02CF3)2 (Aldrich in Chlorbenzol angesetzt. 125 μ! dieser Lösung wurde auf die Probe aufgebracht und 60 s einwirken lassen. Danach wurde die überstehende Lösung 30 s bei 2000 rmp abgeschleudert und die Probe über Nacht im Dunkeln an Luft gelagert. Wie oben ausgeführt, wird vermutet, dass diese Lagerung eine Sauerstoffdotierung des p-Halbleiters bewirkt, wodurch die Leitfähigkeit des p-Halbleiters gesteigert wird.
Schließlich wurde eine Metallrückelektrode als zweite Elektrode durch thermische Metallverdampfung im Vakuum aufgebracht. Als Metall wurde Ag verwendet, das mit einer Rate von 3 Ä s bei einem Druck von ca. 2*10"6 mbar verdampft wurde, so dass eine Schichtdicke von etwa 200 nm entstand.
Nach der Herstellung wurde die Zelle 2 Tage an trockener Luft (8% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert.
Zur Bestimmung des Wirkungsgrads wurde die jeweilige Strom/Spannungs-Kennlinie mit einem Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) unter Bestrahlung mit einem Xenon Sonnensimulator (LOT-Oriei 300 W AM 1.5) zwei Tage nach der Herstellung gemessen. Die initiale Messung erfolgte mit unverkapselten Zellen. Eine Strom- Spannungs-Kennlinie der nach zwei Tagen gemessenen Vergleichsprobe ist in Figur 3 dargestellt. Die Vergleichsprobe wies die in Tabelle 1 aufgeführten Kenndaten auf.
Tabelle 1: Kenndaten Vergleichsprobe ohne Dotierung.
Der Kurzschluss-Strom isc (also die Stromdichte bei Lastwiderstand Null) betrug 9,29 mA/cm2, die offene-Klemmen-Spannung Voc (also die Last, bei welcher die Stromdichte auf Null abgesunken ist) betrug 860 mV, der Füllfaktor FF betrug 55 %, und der Wir- kungsgrad ETA lag bei 4.4%.
Beispiel 1 : Dotierung mit 5 mM AG-TFSI
Als erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen photovoltaischen Elements 1 10 wurde die oben beschriebene Vergleichs probe dadurch modifiziert, dass der p- Halbleiter 126 bzw. dessen Matrix material 128 mit Silber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid (Ag-TFSI) dotiert wurde. Dazu wurde der p-Halbleiterlösung von 0.12 M Spiro-MeOTAD (Bezugsquelle Merck) und 20 mM LiNB02CF3)2 (Bezugsquelle Aldrich) in Chlorbenzol 5 mM Silber-bis-(trifluormethyIsulfonyl)imid (Bezugsquelle Aldrich) in Cyclohexanon zuge- setzt. Diese Lösung wurde dann, wie bei der Vergleichsprobe beschrieben, auf die Probe aufgeschleudert.
Die Metallrückelektrode als zweite Elektrode 132 wurde sofort danach durch thermische Metallverdampfung im Vakuum aufgebracht. Als Metall wurde Ag verwendet, das mit einer Rate von 3 Ä/s bei einem Druck von ca. 2*10~6 mbar verdampft wurde, so dass eine Schichtdicke von etwa 200 nm entstand.
Zur Bestimmung des Wirkungsgrads η wurde die jeweilige Strom/Spannungs-Kennlinie mit einem Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) unter Bestrahlung mit einem Xenon Sonnensimulator (LOT-Oriel 300 W AM 1.5) sofort und 2 Tage nach der Herstellung gemessen. Die initiale Messung erfolgte mit unverkapselten Zellen.
Strom-Spannungs-Kennlinien mit 5 mM Silber-bts-(trifluormethylsuifonyl)imid sind in Figur 4 dargestellt. Die Kenndaten der Vergleichsprobe und der Probe nach Beispiel 1 sind in Tabelle 2 dargestellt.
IscjjnA/cm2] Voc[mV] FF[%] ETA[%] ohne Ag-TFSI, t=0 4.13 760 26 0.8
ohne Ag-TFSI, t=2 Tage 9.29 860 55 4.4
mit Ag-TFSI, t=0 9.20 800 69 5.1 mit Ag-TFSI, t=2 Tage 9.80 780 66 5.0
Tabelle 2: Vergleich von Kenndaten einer undotierten Vergleichsprobe und einer Probe nach Beispiel 1 zu verschiedenen Messzeiten.
Beispiel 2: Variation der Dotierstoffkonzentration
Um den Einfluss der Menge an Dotierstoff auf die Eigenschaften des photovoltaischen Elements 110 zu untersuchen, wurden weiterhin Variationen des Beispiels 1 mit 1-20 mM Si!ber-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid hergestellt. Ansonsten wurden die Proben her- gestellt wie die Probe nach dem oben beschriebenen Beispiel 1. Die Kenndaten dieser Proben, gemessen nach 2 Tagen, sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Beleuchtung bei diesen Messungen betrug jeweils wiederum 100 Sun, wie bereits bei den obigen Messungen.
Tabelle 3: Vergleich von Kenndaten von Proben nach Beispiel 2 mit verschiedenem Ag- TFSI-Gehalt.
Die Messungen zeigen, dass im Wirkungsgrad bei ca. 10 mM Ag-TFSI ein Maximum von ca. 5,1 % auftritt. Insgesamt folgt der Wirkungsgrad zwischen 3 mM und 20 mM jedoch einem vergleichsweise flachen Verlauf, was einen produktionstechnischen Vorteil darstellen kann.
Beispiel 3: Variation des Matrixmaterials Weiterhin wurde als Beispiel 3 der Einfluss des Matrixmaterials 128 auf die Eigenschaften der photovoltaischen Elemente 110 untersucht. Hierzu wurden Proben gemäß dem oben beschriebenen Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Spiro-MeOTAD als Matrixmaterial 128 ersetzt wurde durch unterschiedliche Matrixmaterialien 128 mit unterschiedlichen Konzentrationen, insbesondere durch die bereits oben genannten Matrixmaterialien vom Typ ID522, ID322 und ID367. Zum Einbringen von Silber 130 in oxidierter Form wurde als Dotierstoff wiederum jeweils in allen Proben 10 m Silber-bis- {trifluormethylsulfonyl)imid verwendet. Die Kenndaten der auf diese Weise erhaltenen Proben sind in Tabelle 4 dargestellt. Die angegebenen Konzentrationen von 160 mg/ml und 200 mg/ml beziehen sich dabei auf die Konzentration des Matrixmaterials 28 in der flüssigen Phase. Die Kenndaten wurden wiederum nach 2 Tagen aufgenommen und bei 00 Sun [mW/cm2] gemessen. p-Leiter Kommentar lsc[mA/cm2] VocfmV] FF[%] ETA[%]
ID522 Konz. 160mg/mi, 10 mM AgTFSI -6.22 740 73 3.4
ID522 Konz. 200mg/ml, 10 mMAgTFSI -7.07 740 70 3.7
ID322 Konz. 160mg/ml, 10 mM AgTFSI -1.68 500 40 0.3
1D322 Konz. 200mg/ml, 10 mMAgTFSI -1 .49 580 39 0.3
ID367 Konz. 160mg ml, 10 mM AgTFSI -6.89 760 73 3.8
ID367 Konz. 200mg/ml, 10 mMAgTFSI -7.14 740 71 3.7
Tabelle 4: Vergleich von Kenndaten von Proben nach Beispiel 4 mit unterschiedlichen
Matrixmaterialien.
Beispiel 4: Variation des Dotierstoffs
Weiterhin wurden Tests durchgeführt, bei denen Silber 130 in oxidierter Form mittels anderer Dotierstoffe in das Matrixmaterial 128 eingebracht wurde. Zudem wurde in AgTFSI Silber durch andere Gruppen ersetzt, um zu überprüfen, ob die dotierende Wirkung und deren positiver Effekt auf die Kenndaten der photovoltaischen Bauelemente 110 möglicherweise durch TFSl hervorgerufen wird anstelle durch das Silber 130 in oxidierter Form.
Zu diesem Zweck wurden in dem Beispiel 4 verschiedene Proben hergestellt, die bis auf den Dotierstoff wiederum mit Beispiel 1 oben übereinstimmen. Statt Ag-TFSI wurden jedoch andere Salze als Dotierstoffe jeweils in einer Menge von 20 mM zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Ag-nitrat wurde dabei als Feststoff in die p- Leiterlösung zugegeben.
Tabelle 5: Vergleich von Kenndaten von Proben nach Beispiel 5 mit unterschiedlichen
Dotierstoffen.
Die Ergebnisse zeigen, dass TFSl allgemein nur als Anion in einem Siibersalz zu hohen Wirkungsgraden führt. Neben Ag-TFSI zeigen jedoch auch andere Silbersalze vergleichsweise hohe Wirkungsgrade, insbesondere Silbernitrat und Süber-Triflat. Allgemein lassen sich somit Verbindungen, insbesondere Salze, als Dotierstoff einsetzen, welche Silber in oxidierter Form beinhalten, insbesondere Silber(l)-Salze der Formel [Ag+]m[Am-], besonders bevorzugt Ag-TFSI, Silbernitrat und Silber-Triflat.
Abschließend werden im Folgenden noch Synthesebeispiele niedermolekularer organischer p-Halbleiter aufgeführt, die, einzeln oder in Kombination, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind und die beispielsweise die oben aufgeführte Formel I erfüllen können. Synthesebeispiele:
(A) Allgemeine Syntheseschemata zur Herstellung von Verbindungen der Formel I:
(a) Syntheseroute I:
(a 1) Syntheseschritt l-R 1:
I-R1
Die Synthese in Syntheseschritt I-R1 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen: a) Liu, Yunqi; a, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem, Commun.; 24; 1998; 2747- 2748, b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527 - 7539, c) Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455 - 2463, d) Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850 - 857, e) Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535 - 537.
(a2) Syntheseschritt I-R2:
Die Synthese in Syntheseschritt I-R2 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen: a) Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soc; 125; 48; 2003; 14704 - 14705, b) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640 - 1647, c) Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'lorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921 - 927.
(a3) Syntheseschritt I-R3:
Die Synthese in Syntheseschritt I-R3 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführte Literaturstelle:
J. Grazuleviciüs; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249-252,
Die Verbindungen der Formel I können über die Folge der zuvor gezeigten Syntheseschritte der Syntheseroute I hergestellt werden. Die Kupplung der Reaktanden in den Schritten (I-R1) bis (I-R3) kann dabei beispielsweise durch Ullmann-Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Paliadium-Katalyse erfolgen. (b) Synthesesroute II:
(b 1) Syntheseschritt II-R1:
Die Synthese in Syntheseschritt II-R1 erfolgte in Anlehnung an die unter I-R2 aufgeführten Literaturstellen.
(b2) Syntheseschritt l/~R2:
Die Synthese in Syntheseschritt II-R2 erfolgte in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Literaturstellen: a) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Müller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640 - 1647, b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc; 121 ; 33; 1999; 7527 - 7539; Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1 ; 13; 1999; 2057 - 2060. (b3) Syntheseschritt H-R3:
Die Verbindungen der Formel I können über die Folge der zuvor gezeigten Syntheseschritte der Syntheseroute II hergestellt werden. Die Kupplung der Reaktanden in den Schritten (II-R1) bis (II-R3) kann, wie auch unter Syntheseroute I, beispielsweise durch Ullmann-Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Paiiadium-Katalyse erfolgen. (c) Herstellung der Ausgangsamine:
Sofern die Diarylamine in den Syntheseschritten I-R2 und II-R1 der Syntheserouten I und II nicht kommerziell verfügbar sind, können sie beispielsweise durch Ullmann-Reaktion mit Kupfer als Katalysator oder unter Palladium-Katalyse entsprechend nachfolgender Reaktion hergestellt werden:
Die Synthese erfolgte dabei in Anlehnung an die nachfolgend aufgeführten Übersichtsar- tikei:
Palladium-katalysierte C-N-Kupplungsreaktionen:
a) Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1 -2), 125-146, b) Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31 , 805-818, c) Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067. Kupfer-katalysierte C-N-Kupplungsreaktionen:
a) Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674, b) Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456.
(B) Synthesebeispiel 1 : Synthese der Verbindung ID367 (Syntheseroute I) (B1): Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema I-R1:
Eine Mischung von 4,4'-Dibromobiphenyl (93,6 g; 300 mmol), 4-Methoxyanilin (133 g; 1 ,08 mol), Pd(dppf)CI2 (Pd(1 ,1 '-bis(diphenylphosphino)ferrocen)Cl2; 21 ,93 g; 30 mmol), und t-BuONa (Natriumtertiärbutanolat; 109,06 g; 1 ,136 mol) in Toluol (1500 ml) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 1 10 °C für 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Diethylether verdünnt und über ein Celite® Kissen (Fa. Carl Roth) filtriert. Das Filterbett wurde mit je 1500 ml Essigsäureethylester, Methanol und Methyienchlorid gewaschen. Das Produkt wurde als hellbrauner Feststoff erhalten (36 g; Ausbeute: 30 %). HNMR (400 MHz, DMSO): δ 7,81 (s, 2H), 7,34-7,32 (m, 4H), 6,99-6,97 (m, 4H), 6,90- 6,88 (m, 4H), 6,81-6,79 (m, 4H), 3,64 (s, 6H).
(B2): Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema I-R2:
Stickstoff wurde für eine Dauer von 10 Minuten durch eine Lösung von dppf (1 ,1'- Bis(diphenylphosphino)ferrocen; 0,19 g; 0,34 mmol) und Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(O); 0,15 g; 0,17 mmol) in Toluol (220 ml) geleitet. Anschließend wurde t-BuONa (2,8 g; 29 mmol) hinzugegeben und die Reaktionsmischung für weitere 15 Minuten gerührt. Nacheinander wurden dann 4,4'-Dibromobiphenyl (25 g; 80 mmol) und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin (5,52 g; 20 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei einer Temperatur von 100 °C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Eiswasser abgeschreckt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in Essigsäureethylester aufgelöst. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und säulenchromatographisch (Eluens: 5 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Es wurde ein leicht gelb gefärbter Feststoff erhalten (7,58 g, Ausbeute: 82 %). HNMR (300 MHz, DMSO-d6): 7,60-7,49 (m, 6H), 7,07-7,04 (m, 4H), 6,94-6,91 (m, 4H), 6,83-6,80 (d, 2H), 3,75 (s, 6H). (B3): Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema I-R3:
^.N^-Bisf^methoxypheny^biphenyl^^'-diamin (Produkt aus Syntheseschritt I-R1 ; 0,4 g; 1 ,0 mmol) und Produkt aus Syntheseschritt I-R2 (1 ,0 g; 2,2 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von t-BuONa (0,32 g; 3,3 mmol) in o-Xylol (25 mL) zugegeben. Anschließend wurden Palladiumacetat (0,03 g; 0, 14 mmol) und eine Lösung von 10 Gew.-% P(t-Bu)3 (Tris-t-butylphosphin) in Hexan (0,3 ml; 0,1 mmol) zur Reakti- onsmischung gegeben und diese 7 Stunden bei 125 'C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 150 ml Toluol verdünnt, über Celite® filtriert und die organische Schicht über Na2SC<4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt dreimal aus einer Mischung von Tetrahydrofuran (THF)/Methanoi umgefällt. Der Feststoff wurde säulenchromatographisch (Eluens: 20 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt, gefolgt von einer Ausfällung mit THF/Methanol und einer Aktivkohle-Reinigung. Nach Entfernen des Lösungmittels erhielt man das Produkt als hellgelben Feststoff (1 ,0g, Ausbeute: 86 %).
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,52-7,40 (m, 8H), 6,88-7,10 (m, 32H), 6,79-6,81 (d, 4H), 3,75 (s, 6H), 3,73 (s, 12H).
(C) Synthesebeispiel 2: Synthese der Verbindung ID447 (Syntheseroute II)
(C1) Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema II-R2:
p-Anisidin (5,7 g, 46,1 mmol), t-BuONa (5,5 g, 57,7 mol) und P(t-Bu)3 (0,62 ml, 0,31 mmol) wurden zu einer Lösung des Produkts aus Syntheseschritt I-R2 (17,7 g, 38,4 mmol) in Toluol (150 ml) zugegeben. Nachdem für 20 Minuten Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet worden war, wurde Pd2(dba)3 (0,35 g, 0,38 mmol) hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung ließ man bei Raumtemperatur 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre rühren. Anschließend wurde mit Essigsäureethylester verdünnt und über Celite® filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit je 150 ml Wasser und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase über Na2S04 und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man einen schwarzen Feststoff. Dieser wurde säulenchromatographisch (Eluens: 0-25 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Man erhielt einen orangefarbenen Feststoff (14 g, Ausbeute: 75 %). 1HNMR (300 MHz, DMSO): 7,91 (s, 1 H), 7,43-7,40 (d, 4H), 7,08-6,81 (m, 16H), 3,74 (s, 6H), 3,72 (s, 3H).
(C2) Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema II-R3:
t-BuONa (686 mg; 7,14 mmol) wurde bei 100 °C unter Vakuum erhitzt, anschließend der Reaktionskoiben mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurden 2,7-Dibrom-9,9-dimethylfluoren (420 mg; 1 ,19 mmol), Toluol (40 mL) und Pd[P('Bu)3]2 (20 mg; 0,0714 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt. Anschließend gab man Ν,Ν,Ν'-ρ-Trimethoxy- triphenylbenzidin (1 ,5 g; 1 ,27 mmol) zur Reaktionsmischung und rührte 5 Stunden bei 120 °C. Die Mischung wurde über eine Celite®/MgS04-Mischung filtriert und mit Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wurde zweimal säulenchromatographisch (Eluens: 30 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt, und nach zweimaligem Umfallen aus THF/Methanol erhielt man einen hellgelb gefärbten Feststoff (200 mg, Ausbeute: 13 %). H NMR: (400 MHz, DMSO-de): 7,60-7,37 (m, 8H), 7,02-6,99 (m, 16H), 6,92-6,87 (m, 20H), 6,80-6,77 (d, 2H), 3,73 (s, 6H), 3,71 (s, 12H), 1 ,25 (s, 6H)
(D) Synthesebeispiel 3: Synthese der Verbindung ID453 (Syntheseroute [)
(D 1) Herstellung des Ausgangsamins:
Schritt 1 :
NaOH (78 g; 4eq) wurde zu einer Mischung aus 2-Bromo-9H-fluoren (120 g; 1 eq) und BnEtsNCI (Benzyltriethylammoniumchlorid; 5,9 g; 0,06 eq) in 580 ml DMSO (Dimethyi- sulfoxid) gegeben. Die Mischung wurde mit Eiswasser gekühlt und Methyliodid (Mel) (160 g; 2,3 eq) langsam zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht rühren, goss sie danach in Wasser und extrahierte anschließend dreimal mit Essigsäure- ethylester. Die vereinten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Eluens: Petrolether). Nach Waschen mit Methanol erhielt man das Produkt (2-Brom-9,9I-dimethyl-9H-fluoren) als weißen Feststoff (102 g). HNMR (400 MHz, CDCI3): δ 1 ,46 (s, 6 H), 7,32 (m, 2 H), 7,43 (m, 2 H), 7,55 (m, 2 H), 7,68 (m, 1 H)
Schritt 2:
p-Anisidin (1 ,23 g; 10,0 mmol) und 2-Brom-9,9'-dimethyl-9H-f!uoren (3,0 g; 11 ,0 mmol) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von t-BuONa (1,44 g; 15,0 mmol) in 15 ml Toluol (15 m!) gegeben. Pd2(dba)3 (92 mg; 0,1 mmol) und eine 10 Gew-%ige Lösung von P(t-Bu)3 in Hexan (0,24 ml; 0,08 mmol) wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ansatz mit Eiswasser abgeschreckt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in Essigsäureethylester gelöst. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohprodukts (Eluens: 10 % Essigsäureethylester/Hexan) erhielt man einen leicht gelb gefärbten Feststoff (1 ,5 g, Ausbeute: 48 %). HNMR (300 MHz, C6D6): 7,59-7,55 (d, 1 H), 7,53-7,50 (d, 1 H), 7,27-7,22 (t, 2H), 7,19 (s, 1 H), 6,99- 6,95 (d, 2H), 6,84- 6,77 (m, 4H), 4,99 (s, 1 H), 3,35 (s, 3H), 1 ,37 (s, 6H).
(D2) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung ID453 (D2. 1): Syntheseschritt gemäß allgemeinem Syntheseschema I-R2:
Produkt aus a) (4,70 g; 10,0 mmol) und 4,4'-Dibrombiphenyl (7,8 g; 25 mmol) wurden einer Lösung von t-BuONa (1 ,15 g; 12 mmol) in 50 ml Toluol unter Stickstoff zugegeben. Pd2(dba)3 (0,64 g; 0,7 mmol) und DPPF (0,78g; 1 ,4 mmol) wurden hinzugefügt und man ließ die Reaktionsmischung bei 100 X 7 Stunden rühren. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmischung mit Eiswasser filtrierte man den ausgefallenen Feststoff ab und löste ihn in Essigsäureethylester. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach säulenchromatographischer Reinigung des Rohprodukts (Eluens: 1 % Essigsäureethylester/Hexan) erhielt man einen leicht gelb gefärbten Feststoff. (4,5 g, Ausbeute: 82 %). HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,70-7,72 (d, 2H), 7,54-7,58 (m, 6H), 7,47-7,48 (d, 1 H), 7,21-7,32 (m, 3H), 7,09- 7,12 (m, 2H), 6,94- 6,99 (m, 4H), 3,76 (s, 3H), 1 ,36 (s, 6H).
OMe N4,N4'-Bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamin (0,60 g; 1 ,5 mmol) und Produkt aus dem vorherigen Syntheseschritt I-R2 (1 ,89 g; 3,5 mmol) wurden unter Stickstoff einer Lösung t-BuONa (0,48 g; 5,0 mmol) in 30 ml o-Xylol zugegeben. Palladiumacetat (0,04 g; 0,18 mmol) und P(t-Bu)3 in einer 10 Gew.-%igen Lösung in Hexan (0,62 ml; 0,21 mmol) wurden hinzugefügt und die Reaktionsmischung für 6 Stunden bei 25 °C gerührt. Anschließend wurde mit 100 ml Toluoi verdünnt und über Ceiite® filtriert. Man trocknete die organische Phase über Na2S04 und der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatographisch (Eluens: 10 % Essigsäureethylester/Hexan) gereinigt. Es folgte Umfällung aus THF/Methanol und man erhielt einen leicht gelb gefärbten Feststoff (1 ,6 g, Ausbeute: 80 %).
1HNMR (400 MHz, DMSO-de): 7,67-7,70 (d, 4H), 7,46-7,53 (m, 14H), 7,21-7,31 (m, 4H), 7,17-7,18 (d, 2H), 7,06-7,1 1 (m, 8H), 6,91-7,01 (m, 22H), 3,75 (s, 12H), 1 ,35 (s, 12H).
(E) Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formel l:
Die nachfolgend aufgeführten Verbindungen wurden analog zu den vorher beschriebenen Synthesen erhalten: (E1) Synthesebeispiel 4: Verbindung ID320
1HNMR (300 MHz, THF-ds): δ 7,43-7,46 (d, 4H), 7,18-7,23 (t, 4H), 7,00-7,08 (m, 16H), 6,81-6,96 (m, 18H), 3,74 (s, 12H)
(E2) Synthesebeispiel 5: Verbindung ID321
1HNMR (300 MHz, THF-ds): 3 7,37-7,50 (t, 8H), 7,37-7,40 (d, 4H), 7,21-7,26 (d, 4H), 6,96-7,12 (m, 22H), 6,90-6,93 (d, 4H), 6,81-6,84 (d, 8H), 3,74 (s, 12H)
(E3) Synthesebeispiel 6: Verbindung ID366
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,60-7,70 (t, 4H), 7,40-7,55 (d, 2H), 7,17-7,29 (m, 8H), 7,07-7,09 (t, 4H), 7,06 (s, 2H), 6,86-7,00 (m, 24H), 3,73 (s, 6H), 1 ,31 (s, 12H)
HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,48-7,55 (m, 8H), 7,42-7,46 (d, 4H), 7,33-7,28 (d, 4H), 6,98-7,06 (m, 20H), 6,88-6,94 (m, 8H), 6,78-6,84 (d, 4H), 3,73 (s, 12H), 1 ,27 (s, 18H)
HNMR (400 MHz, THF-d8): δ 7,60-7,70 (t, 4H), 7,57-7,54 (d, 4H), 7,48-7,51 (d, 4H), 7,39-7,44 (t, 6H), 7,32-7,33 (d, 2H), 7,14-7,27 (m, 12H), 7,00-7,10 (m, 10H), 6,90-6,96 (m, 4H), 6,80-6,87 (m, 8H), 3,75 (s, 12H), 1 ,42 (s, 12H)
1HNMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7,39-7,44 (m, 8H), 7,00-7,07 (m, 13H), 6,89-6,94 (m, 19H), 6,79-6,81 (d, 4H), 3,73 (s, 18 H)
(E7) Synthesebeispiel 10: Verbindung ID450
HNMR (400 MHz, dmso-d6): δ 7,55-7,57 (d, 2H), 7,39-7,45 (m, 8H), 6,99-7,04 (m, 15H), 6,85-6,93 (m, 19H), 6,78-6,80 (d, 4H), 3,72 (s, 18H), 1 ,68-1 ,71 (m, 6H), 1 ,07 (m, 6H), 0,98-0,99 (m, 8H), 0,58 (m, 6H)
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,38-7,44 (m, 8H), 7, 16-7,19 (d, 4H), 6,99-7,03 (m, 12H), 6,85-6,92 (m, 20H), 6,77-6,79 (d, 4H), 3,74 (s, 18H), 2,00-2,25 (m, 4H), 1,25-1,50 (m, 6H)
(E9) Synthesebeispiel 12: Verbindung ID480
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7,40-7,42 (d, 4H), 7,02-7,05 (d, 4H), 6,96-6,99 (m, 28H), 6,74-6,77 (d, 4H), 3,73 (s, 6H), 3,71 (s, 12H)
(E 10) Synthesebelspiel 13: Verbindung ID518
HNMR (400 MHz, DMSOd6): 7,46-7,51 (m, 8H), 7,10-7,12 (d, 2H), 7,05-7,08 (d, 4H), 6,97-7,00 (d, 8H), 6,86-6,95 (m, 20H), 6,69-6,72 (m, 2H), 3,74 (s, 6H), 3,72 (s, 12H), 1 ,24 (t, 12H)
(E11)Synthesebeispiel 14: Verbindung ID519
1HN R (400 MHz, DMSO-d6): 7,44-7,53 (m, 12H), 6,84-7,1 (m, 32H), 6,74-6,77 (d, H), 3,76 (s, 6H), 3,74 (s, 6H), 2,17 (s, 6H), 2,13 (s, 6H)
(E12)Synthesebeispiel 15: Verbindung ID521
HNMR (400 MHz, THF-de): 7,36-7,42 (m, 12 H), 6,99-7,07 (m, 20 H), 6,90-6,92 (d, 4 H), 6,81 -6,84 (m, 8 H), 6,66-6,69 (d, 4 H), 3,74 (s, 12 H), 3,36-3,38 (q, 8 H), 1 ,41-1 ,17 (t, 12 H)
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,65 (s, 2 H), 7,52-7,56 (t, 2 H), 7,44-7,47 (t, 1 H), 7,37- 7,39 (d, 2 H), 7,20-7,22 (m, 10 H), 7,05-7,08 (dd, 2 H), 6,86-6,94 (m, 8 H), 6,79-6,80- 6,86 (m, 12 H), 6,68-6,73, (dd, 8 H), 6,60-6,62 (d, 4 H), 3,68 (s, 12 H), 3,62 (s, 6 H)
(E )Synthesebeispiel 17: Verbindung ID523
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,54-7,56 (d, 2 H), 7,35-7,40 (dd, 8 H), 7,18 (s, 2 H) 7,00- 7,08 (m, 18 H), 6,90- 6,92 (d, 4 H), 6,81-6,86 (m, 12 H), 3,75 (s, 6 H), 3,74 (s, 12 H), 3,69 (s, 2H)
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,97-8,00 (d, 2H), 7,86-7,89 (d, 2H), 7,73-7,76 (d, 2H), 7,28-7,47 (m, 20H), 7,03-7,08 (m, 16H), 6,78-6,90 (m, 12H), 3,93-3,99 (q, 4H), 3,77 (s, 6H), 1 ,32-1 ,36 (s, 6H)
E 16) Synthesebeispiel 19: Verbindung ID568
HNMR {400 MHz, DMSO-d6): 7,41-7,51 (m, 12H), 6,78-7,06 (m, 36H), 3,82-3,84 (d, H), 3,79 (s, 12H), 1 ,60-1 ,80 (m, 2H) , 0,60-1 ,60 (m, 28H)
(E 17) Synthesebeispiel 20: Verbindung ID569
HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,40-7,70 (m, 10H), 6,80-7,20 (m, 36H), 3,92-3,93 (d, H), 2,81 (s, 12H), 0,60-1 ,90 (m, 56H) (E18) Synthesebeispiel 21: Verbindung ID572
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,39-7,47 (m, 12H), 7,03-7,11 (m, 20H), 6,39-6,99 (m, 8H), 6,83-6,90 (m, 8H), 3,78 (s, 6H), 3,76 (s, 6H), 2,27 (s, 6H)
(E19) Synthesebeispiel 22: Verbindung ID573
1HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,43-7,51 (m, 20H), 7,05-7,12 (m, 24H), 6,87-6,95 (m, 12H), 3,79 (s, 6H), 3,78 (s, 12H)
E20) Synthesebeispiel 23: Verbindung ID575
1HNMR (400 MHz, DMSO-d6): 7,35-7,55 (m, 8H), 7,15-7,45 (m, 4H), 6,85-7,10 (m, 26H), 6,75-6,85 (d, 4H), 6,50-6,60 (d, 2H) , 3,76 (s, 6H) , 3,74 (s, 12H)
(E21) Synthesebeispiel 24: Verbindung ID629
HNMR (400 MHz, THF-d8): 7,50-7,56 (dd, 8 H), 7,38-7,41 (dd, 4 H), 7,12-7,16 (d, 8 H) 7,02-7,04 (dd, 8 H), 6,91- 6,93 (d, 4 H), 6,82-6,84 (dd, 8 H), 6,65-6,68 (d, 4 H) 3,87 (s, 6 H), 3,74 (s, 12 H)
(E22) Synthesebeispiel 25: Verbindung ID631
1HNMR (400 MHz, THF-de): 7,52 (d, 2 H), 7,43-7,47 (dd, 2 H), 7,34-7,38 (m, 8 H), 7,12- 7,14 (d, 2 H), 6,99-7,03 (m, 12 H), 6,81-6,92(m, 20 H), 3,74 (s, 18 H), 2,10 (s, 6 H)
(F) Synthese von Verbindungen der Formel IV:
(a) Kupplung von p-Anisidin und 2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren
Zu 0,24 ml_ (0,08 mmol) P(t-Bu)3 (d = 0.68 g/mL) und 0,1 g Pd2(dba)2 [=(Tris(diben2ylideneacetone)dipalladium(0)] (0, 1 mmol) wurden 10 mL bis 15 ml_ Toluol (anhydrous, 99.8 %) zugefügt und die Mischung 10 min bei Raumtemperatur gerührt. 1 ,44 g (15 mmol) Natrium-tert.-butoxid (97.0%) wurden zugefügt und die Mischung wurde weitere 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 2,73 g (11 mmol) 2-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren zugegeben und die Reaktionsmischung für weitere 15 min gerührt. Schließlich wurden 1 ,23 g (10 mmol) p-Anisidin zugegeben und die Mischung für 4 h bei 90 °C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser versetzt und das Produkt aus Hexan ausgefällt. Die wässrige Phase wurde zudem mit Essigsäurethylester extrahiert. Die organische Phase sowie der ausgefallene und abfiltrierte Niederschlag wurden vereinigt und säulenchromatographisch an SiC^-Phase aufgereinigt (Hexan: Essigsäureethylester 10:1).
Es wurden 1 ,5 g (Ausbeute: 47,6 %) eines gelben Feststoffes erhalten.
1HNMR (300 MHz, C6D6): 6.7-7.6 (m, 11 H), 5.00 (s, 1 H,), 3.35 (s, 3H), 1.37 (s, 6H)
(b) Kupplung des Produktes aus (a) mit Tris(4-bromophenyl)amine
Zu 0,2 mL (0,07 mmol) P(t-Bu)3 (D = 0.68 g/mL) und 0,02 g (0,1 mmol) Palladiumacetat wurden 25 mL Toluol (anhydrous) zugefügt und die Mischung 10 min bei Raumtemperatur gerührt. 0,4 g (1,2 mmol) Natrium-tert.-butoxid (97.0%) wurden zugefügt und die Mischung wurde weitere 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0,63 g (1 ,3 mmol) Tris(4-bromophenyl)amin zugegeben und die Reaktionsmischung für weitere 15 min gerührt. Schließlich wurden 1 ,3 g (1 ,4 mmol) des Produktes aus Schritt (a) zugegeben und die Mischung für 5 h bei 90 °C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde mit eiskaltem Wasser versetzt und mit Essig sä urethylester extrahiert. Das Produkt wurde aus einer Mischung aus He- xan/Essigsäureethylester ausgefällt und säulenchromatographisch an SiÜ2-Phase aufgereinigt (Hexan:Essigsäureethylester-Gradient 9:1 -> 5:1).
Es wurden 0,7 g (Ausbeute: 45 %) eines gelben Produktes erhalten. HNMR (300 MHz, C6D6): 6.6-7.6 (m, 45H), 3.28 (s, 9H), 1.26 (s, 18H)
(G) Synthese von Verbindungen ID504:
Die Herstellung erfolgte ausgehend von (4-Brom-phenyl)-bis-(9,9-dimethy!-9H-fluoren-2- yi); (siehe Chemical Communications, 2004, 68-69); welches zunächst mit
4,4,5,5,4,,4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaboro!anyl] umgesetzt wurde (Schritt a). Anschließend folgte die Kupplung mit 9Br-DIPP-PDCI (Schritt b). Danach erfolgt die Verseifung zum Anhydrid (Schritt c) und anschliessender Umsetzung mit Glycin zur Endverbindung (Schritt d).
Schritt a:
Eine Mischung aus 30g (54mmol) (4-Brom-phenyl)-bis-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl), 41g (162mmol) 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2,]bi[[1,3J2]dioxaborolanyl], 1g (1 ,4mmol) Pd(dpf)2CI2, 15,9g (162mmol) Kaliumacetat und 300mL Dioxan wurde auf 80°C erhitzt und 36h gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entzogen und der Rückstand bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Aufreinigung erfolgte durch Filtration über Kieselgel mit dem Eluent n- Hexan :Dichlormethan 1 :1. Nach der Abtrennung des Eduktes wurde auf den Eluent Dichlormethan umgestellt. Das Produkt wurde als rötlicher und klebriger Rückstand isoliert. Dieses wurde bei RT 0,5h mit Methanol ausgerührt. Der hellen Niederschlag wurde abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 45°C im Vakuumtrockenschrank wurde 24g eines hellen Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute von 74% entspricht.
Analytische Daten
1H-NMR (500MHz, CD2CI2, 25°C): δ = 7,66-7,61 (m, 6H); 7,41 -7,4 (m, 2H); 7,33-7,25 (m, 6H); 7,13-7, 12 (m, 2H); 7,09-7,07 (m, 2H); 1 ,40 (s, 12H); 1 ,32 (s, 12H)
Schritt b:
In 500mL Dioxan wurden 17,8g (32mmol) 9Br-DIPP-PDCI und 19mL (95mmol) Smolare NaOH eingetragen. Diese Mischung wurde 30min mit Argon entgast. Dann wurden 570mg (1 ,1 mmol) Pd[P(tBu)3]2 und 23g (38mmol) Stufe a zugegeben und 17h unter Argon bei 85°C gerührt.
Die Aufreinigung erfolgte durch Säulenchromatographie mit dem Eluenten
Dichlormethan:Toluol 4:1.
Es wurden 22,4g eines violetten Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute von 74% entspricht.
Analytische Daten:
1H-NMR (500MHz, CH2CI2, 25°C): δ = 8,59-8,56 (m, 2H); 8,46-8,38 (m, 4H); 8,21-8, 19 (d, 1 H); 7,69-7,60 (m, 6H); 7,52-7,25 (m, 17H); 2,79-2,77 (m, 2H); 1 ,44 (s, 12H); 1 , 17- 1 , 15 (d, 12H) Schritt e:
In 200mL 2-Methyl-2-butanol wurden 22,4g (23mmol) Schritt b und 73g (1,3mol) KOH eingetragen und 17h bei Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 1 L Eiswasser + 50ml_ konzentrierte Essigsäure gegeben. Der orangebraune Feststoff wurde über eine Fritte filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Dichlormethan gelöst und mit VE-Wasser extrahiert. Zu der organischen Phase wurden 10mL konzentrierte Essigsäure zugegeben und bei RT gerührt. Der Lösung wurde das Lösungsmittel entzogen. Der Rückstand wurde 30min bei RT mit Methanol ausgerührt, über eine Fritte abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 55°C getrocknet.
Man erhielt 17,5g eines violetten Feststoffes, was einer Ausbeute von 94% entspricht. Das Produkt wurde ungereinigt im nächsten Schritt eingesetzt.
Schritt, d: in 350mL N-Methyl-pyrroiidon wurden 17,5g (22mmoi) Stufe c, 16,4g (220mmol) Glycin und 4g (22mmol) Zinkacetat eingetragen und 12h bei 130°C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 1L VE-Wasser gegeben. Der Niederschlag wurde über eine Fritte filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70°C getrocknet.
Aufreinigung erfolgte mittels Säulenchromatographie mit dem Eluent
Dichlormethan: Ethanol 3:1 + 2% Triethylamin. Das isolierte Produkt wurde bei 60°C mit 50%-iger Essigsäure ausgerührt. Der Feststoff wurde über eine Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Es wurde 7,9g eines violetten Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute von 42% entspricht.
Analytische Daten:
1H-NMR (500MHz, THF, 25°C): δ = 8,37-8,34 (m, 2H); 8,25-8,18 (m, 4H); 8,12-8,10 (d, 1 H); 7,74-7,70 (m, 4H); 7,59-7,53 (m, 4H); 7,45-7,43 (m, 4H); 7,39-7,37 (m, 2H); 7,32- 7,22 (m, 6H); 4,82 (s, 2H); 1 ,46 (s, 12H)
(H) Synthese von Verbindungen ID662: l°662
ID662 wurde durch Umsetzung der korrespondierenden kommerziell erhältlichen
Hydroxyamsäure [2-(4-Butoxyphenyl)-N-hydroxyacetamid] mit Natriumhydroxid hergestellt.
Bezugszeichenliste
110 photovoltaisches Element
112 Farbstoffsolarzelle
114 Substrat
116 erste Elektrode
118 Biockierschicht
120 n-halbleitendes Material
122 Farbstoff
124 Trägerelement
126 p-Halbleiter
128 Matrixmaterial
130 Silber in oxidierter Form
132 zweite Elektrode
134 Schichtaufbau
136 Verkapselung
138 Ferminiveau
140 HOMO
142 LUMO
144 Kennlinie Vergleichsprobe ohne
Silber in oxidierter Form, t=0
146 Kennlinie Vergleichsprobe ohne
Silber in oxidierter Form, t=2 Tage
148 Kennlinie Probe Beispiel 1 , t=0
150 Kennlinie Probe BeispieM ,
t=2 Tage

Claims

Patentansprüche
1. Photovoltaisches Element (110) zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie, insbesondere FarbstoffsolarzeSle (1 12), wobei das photovoltaische Element (110) mindestens eine erste Elektrode (116), mindestens ein n-halbleitendes
Metalloxid (120), mindestens einen eine elektromagnetische Strahlung absorbierenden Farbstoff (122), mindestens einen festen organischen p-Halbleiter (126) und mindestens eine zweite Elektrode (132) aufweist, wobei der p-Halbleiter (126) Silber in oxidier- ter Form aufweist.
2. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 1 , wobei der p-Halbleiter hersteilbar oder hergestellt ist durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und von Silber in oxidierter Form auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Silber bevorzugt in Form mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am ] aufgebracht wird, wobei Am~ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und m eine Ganzzahl im Bereich von 1 bis 3 ist, bevorzugt wobei m 1 ist.
3. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 2, wobei Silber in Form mindestens eines Silber(l)-Sa!zes [Ag+]m[Am-] aufgebracht wird, wobei [Am-] ein Anion einer organi- sehen Säure ist, vorzugsweise wobei die organische Säure mindestens eine Fluorgruppe -F oder Cyanogruppe aufweist.
4. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 3, wobei [Am~] eine Struktur der Formel (II) aufweist,
o
Ra-S-X
Ö (il) wobei Ra eine Fluorgruppe -F oder ein, mindestens mit einer Fluorgruppe oder einer Cyanogruppe substituierter, Alkylrest, Cycloalkylrest, Ary!rest oder Heteroarylrest ist, und wobei X -O- oder N"-Rb ist, und wobei Rb eine Fluorgruppe -F oder eine Cyanogruppe umfasst, und wobei Rb weiterhin eine Gruppe der Formel -S(0)2- umfasst.
5. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 4, wobei Ra ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -CF3, -CF2-CF3 und -CH2-CN.
6. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 4 oder 5, wobei X— "-R jSt, und wobei Rb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -S(0)2-F, -S(0)2-CF3, -S(0)2- CF2-CF3 und -S(0)2-CH2-CN. 7. Photovoltaisches Element (110) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei [Am-] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI-), Bis(trifluoroethylsulfonyl)imid, Bis(fiuorosulfonyl)imid und Trifluoromethyisulfonat ist, bevorzugt wobei [Am ] Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI-) ist. 8. Photovoltaisches Element (1 10) nach Anspruch 3, wobei [Am-] eine Trifluoracetatgruppe ist.
9. Photovoltaisches Element (1 10) nach Anspruch 3, wobei [Am-] NO3" ist. 10. Photovoltaisches Element (1 10) nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der p- Halbleiter herstellbar oder hergestellt ist durch Aufbringen mindestens eines p-leitenden organischen Materials (128) und mindestens eines Silber(l)-Salzes [Ag+]m[Am-] auf mindestens ein Trägerelement, wobei das Aufbringen durch Abscheiden aus einer flüssigen Phase, die das mindestens eine p-leitende organische Material und das mindes- tens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am ] umfasst, erfolgt.
11. Photovoltaisches Element (110) nach Anspruch 10, wobei die flüssige Phase weiterhin mindestens ein Lösungsmittel umfasst, insbesondere ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel ausgewählt aus: Cyclohexanon; Chlorbenzol; Benzofuran; Cyclopentanon.
12. Photovoltaisches Element (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest Ag+ und vorzugsweise auch die anionische Verbindung [Am~] in dem Matrixmaterial (128) im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist.
13. Photovoltaisches Element (110) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial (128) mindestens einen niedermolekularen organischen p- Halbleiter (126) umfasst. 14. Photovoltaisches Element (110) nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1 , wobei das p- leitende organische Material (128) eine Spiroverbindung, insbesondere Spiro-MeGTAD, und/oder eine Verbindung mit der Strukturformel: umfasst, wobei
A1, A2, A3 , unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppen oder Heteroarylgruppen sind,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Substituenten -R, -OR, -NR2> -A -OR und -A4-NR2l wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroryl, und wobei A4 eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe ist, und wobei n für jedes Auftreten in Formel I unabhängig ein Wert 0, 1 , 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Werte n mindestens 2 beträgt und mindestens zwei der Reste R\ R2 und R3 -OR und/oder -NR2 sind.
15. Photovoltaisches Element (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend mindestens eine Verkapselung, wobei die Verkapselung eingerichtet ist, um das photovoltaische Element (1 10), insbesondere die Elektroden (116, 132) und/oder den p-Halbleiter (126), gegenüber einer Umgebungsatmosphäre abzuschirmen.
16. Photovoltaisches Element (1 10) nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei die flüssige Phase das mindestens eine Silber(l)-Salz [Ag+]m[Am-] in einer Konzentration von 0,5 mM/ml bis 50 mM/ml aufweist, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 1 mM/ml bis zu 20 mM/ml.
17. Verfahren zur Herstellung eines festen organischen p-Halbleiters (126) zum Einsatz in einem organischen Bauelement, insbesondere einem photovoltaischen Element (1 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein p-leitendes organisches Matrixmaterial (128) und mindestens Silber in oxidierter Form, bevorzugt mindes- tens ein Silber(l)-Salz [Ag^A™-], aus mindestens einer flüssigen Phase auf mindestens ein Trägerelement aufgebracht werden, wobei [A]- das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und wobei die Verbindung [Ag+]m[Am ] bevorzugt AgNOß oder Silber-bis-(trifluormethylsulfonyI)imid ist. 18. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die flüssige Phase weiterhin mindestens ein Lösungsmittel umfasst, insbesondere ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel ausgewählt aus: Cyclohexanon; Chlorbenzol; Benzofuran; Cyclopentanon. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, wobei das Verfahren zumindest teilweise in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Hersteliung eines photovoltaischen Elements (110), insbesondere nach einem der vorhergehenden, ein photovoltaisches Element (1 10) betreffenden Ansprü- che, wobei bei dem Verfahren mindestens eine erste Elektrode (116), mindestens ein n-halbleitendes Metalloxid (120), mindestens ein eine elektromagnetische Strahlung absorbierender Farbstoff (122), mindestens ein fester organischer p-Halbleiter (126) und mindestens eine zweite Elektrode (132) bereitgestellt werden, wobei der p- Halbleiter (126) hergestellt wird nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche.
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