EP2646530B1 - Verwendung des reaktionsproduktes aus einer hydrocarbylsubstituierten dicarbonsäure und einer stickstoffverbindung zur reduktion des kraftstoffverbrauches - Google Patents

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EP2646530B1
EP2646530B1 EP11796948.5A EP11796948A EP2646530B1 EP 2646530 B1 EP2646530 B1 EP 2646530B1 EP 11796948 A EP11796948 A EP 11796948A EP 2646530 B1 EP2646530 B1 EP 2646530B1
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hydrocarbyl
reaction product
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Definitions

  • the present invention relates to the use as described in claim 1, of the reaction product of (a) a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid whose hydrocarbyl radical has 8 to 250 carbon atoms or its anhydride and (b) a nitrogen compound of the general formula I or a salt of the nitrogen compound I, where R 1 and R 2, independently of one another, denote hydrogen or a C 1 - to C 20 -hydrocarbyl radical, as an additive in a fuel to reduce fuel consumption when operating a spark-ignited internal combustion engine with this fuel or as an additive in a gasoline to reduce fuel consumption when operating a self-igniting internal combustion engine with this fuel.
  • the present invention relates to a fuel composition as described in claim 4, which contains a gasoline fuel, said reaction product and at least one detergent additive.
  • the present invention relates to an additive concentrate, as described in claim 8, which contains said reaction product and at least one detergent additive with a fuel effect.
  • lubricity improvers for gasoline fuels are usually condensation products of naturally occurring carboxylic acids such as fatty acids with polyols such as glycerol or with alkanolamines, eg. B. glycerol monooleate.
  • a disadvantage of the aforementioned lubricity improvers of the prior art is the poor miscibility with other typically used fuel additives, in particular with detergent additives such as polyisobuteneamines and / or carrier oils such as polyalkylene oxides.
  • An important requirement for practice is that the provided component mixtures or additive concentrates are easily pumpable even at lower temperatures, in particular in winter outside temperatures of, for example, down to -20 ° C and remain stable over a longer period stable homogeneous, ie it may not be Phase separation and / or precipitation occur.
  • the component mixtures or additive concentrates are accompanied by relatively large amounts of mixtures of paraffinic or aromatic hydrocarbons with alcohols such as tert-butanol or 2-ethylhexanol as solubilizers.
  • alcohols such as tert-butanol or 2-ethylhexanol
  • the cited prior art lubricity improvers often have the tendency to form emulsions with water in the component blends or additive concentrates or in the fuel itself, so that infiltrated water is difficult, or at least very slowly, to be separated again via phase deposition.
  • reaction products can be used as additives to skimmers or fuels.
  • the object of the present invention was to provide fuel additives which, on the one hand, bring about effective fuel savings when operating a spark-ignited internal combustion engine and, on the other hand, the described deficiencies of the prior art, that is, in particular the poor miscibility with other fuel additives and no tendency to emulsify with water. In addition, they should not worsen the high level of intake valve cleanliness achieved by modern fuel additives.
  • reaction product of (a) a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or derem anhydride and (b) a nitrogen compound of general formula I was found. It is to be assumed that the fuel saving due to said reaction product is largely due to its effect as an additive which reduces the internal friction in the internal combustion engines, in particular in gasoline engines.
  • the said reaction product thus functions essentially as a lubricity improver in the context of the present invention.
  • Reaction products of a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride and an aminoguanidine or salt thereof are disclosed in US Pat US 2009/0282731 A1 and US 2010/0037514 A1 as additives for improving the performance of diesel engines and for cleaning injectors in diesel engines.
  • Under externally ignited internal combustion engines are preferably gasoline engines, which are usually ignited with spark plugs to understand.
  • gasoline engines In addition to the usual four- and two-stroke gasoline engines include spark-ignition internal combustion engines but also other types of engines, such as the Wankel engine. These are usually engines with commercial gasoline grades, especially gasoline grades according to EN 228, gasoline-alcohol blends such as flex fuel with 75 to 85 vol .-% ethanol, liquid pressure gas (“LPG”) or compressed natural gas (“CNG”, "natural gas”) as fuel.
  • LPG liquid pressure gas
  • CNG compressed natural gas
  • the nitrogen compounds of the general formula I for the reaction component (a) are guanidine, substituted guanidines or salts thereof.
  • Possible hydrocarbyl radicals in these compounds contain 1 to 20, in particular 1 to 12, especially 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrocarbyl radical is to be understood here as meaning a hydrocarbon radical of any structure, but containing minor amounts of heteroatoms such as oxygen and / or nitrogen atoms and / or halogen atoms and / or functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, cyano groups, nitro groups and / or sulfo groups can carry as long as the dominant hydrocarbon character of the rest is not distorted by this.
  • the said hydrocarbyl radical may be saturated or unsaturated in nature; it can be linear or branched; it may contain aromatic and / or heterocyclic substructures.
  • the nitrogen compound I may have two such hydrocarbyl radicals for R 1 and R 2 or only one such hydrocarbyl radical for R 1 or R 2 , in the latter case the other substituent then being hydrogen.
  • both substituents R 1 and R 2 preferably denote hydrogen, ie unsubstituted aminoguanidine is present.
  • Possible hydrocarbyl radicals for R 1 and / or R 2 are preferably linear or branched alkyl or alkenyl radicals, in particular those having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms, such as methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, isopropyl, 1-propenyl, 2-propenyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neo-octyl, nonyl, neononyl, isononyl, decyl, neodecyl, 2-propylheptyl, Undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pent
  • hydrocarbyl radicals for R 1 and / or R 2 may also denote cycloalkyl radicals, for example cyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- the 4-methylcyclohexyl or cycloheptyl.
  • hydrocarbyl radicals for R 1 and / or R 2 may also denote aryl, alkaryl or arylalkyl radicals, for example phenyl, naphthyl, benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, tolyl or o-, m- or p -xylyl.
  • nitrogen compounds I are used in the form of one of their salts, this is in particular a halide such as chloride or bromide, carbonate, hydrogen carbonate (bicarbonate), nitrate or orthophosphate.
  • a halide such as chloride or bromide
  • carbonate hydrogen carbonate (bicarbonate)
  • hydrogen carbonate nitrate or orthophosphate.
  • bicarbonate bicarbonate
  • the nitrogen compound of component (b) is unsubstituted aminoguanidine bicarbonate.
  • the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or its anhydride of component (a) typically has a saturated C 2 to C 10 dicarboxylic acid or its anhydride as a backbone.
  • the dicarboxylic acid or its anhydride may carry a plurality, for example two or three, hydrocarbyl substituents, but only one hydrocarbyl substituent is preferred.
  • the anhydride is usually in cyclic form when anhydride formation is intramolecular. However, open-chain anhydrides formed by intermolecular anhydride formation are also suitable.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid or terephthalic acid are also suitable.
  • the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid used as the reaction component (a) is based on succinic acid or its anhydride.
  • succinic acid or its anhydride is the corresponding Succinanhydrid of formula II in which R 3 denotes a hydrocarbyl radical having 8 to 250 carbon atoms, suitable.
  • a hydrocarbyl radical is to be understood to mean a hydrocarbon radical of any structure which, however, contains in a minor amount heteroatoms such as oxygen and / or nitrogen atoms and / or halogen atoms and / or functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, cyano groups, nitro groups and / or Can carry sulfo groups, as long as the dominating hydrocarbon character of the rest is not distorted by this.
  • This hydrocarbyl radical is typically an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or alkylaryl radical.
  • it may be based on an olefin polymer, for example on a polyethylene, polypropylene or polyisobutylene.
  • the hydrocarbyl radical in component (a) or the radical R 3 is a linear or branched C 8 - to C 40 -alkyl or -alkenyl radical or a polyisobutenyl radical having 24 to 250 carbon atoms.
  • Linear or branched C 8 to C 40 alkenyl groups and polyisobutenyl groups are usually generated by a thermal ene reaction between the unsubstituted dicarboxylic acid or anhydride and a long-chain ⁇ -olefin to give an olefinic double bond in the ⁇ , ⁇ position of the hydrocarbyl side chain ,
  • the reactants are usually heated to temperatures of 150 to 250 ° C.
  • Alkenyl radicals can then be hydrogenated to the corresponding saturated alkyl radicals.
  • C 8 - to C 40 -alkenyl radicals are, for example, 1-nonenyl, 1-decenyl, 1-undecenyl, 1-dodecenyl, 1-tridecenyl, 1-tetradecenyl, 1-pentadecenyl, 1-hexadecenyl, 1-octadecenyl, 1-eicosenyl and the corresponding alkenyl radicals from oligoisobutenes such as di-, tri-, tetra- or pentaisobutene or from technical ⁇ -olefin mixtures such as C 20 -C 24 - ⁇ -olefin into consideration.
  • a polyisobutenyl radical in the presence of a polyisobutenyl radical, this preferably comprises 24 to 250, in particular 28 to 180, especially 36 to 80 carbon atoms or thus has a number average molecular weight M n of preferably 330 to 3500, in particular 390 to 2500, especially 500 to 1100.
  • Such polyisobutenyl radicals are normally prepared from highly reactive polyisobutenes, ie from polyisobutenes with a high proportion, usually at least 60%, in particular at least 70%, especially at least 80%, of terminal vinylidene double bonds.
  • polyisobutenyl succinimides generally have a degree of succinylation, i. a molar ratio of succinic anhydride moiety to polyisobutene moieties, from 0.8 to 2.0, especially from 1.0 to 1.3.
  • PIBSA polyisobutenyl succinimides
  • the resulting reaction product of (a) the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride and (b) the nitrogen compound I is often a mixture of several compounds of different structure.
  • reaction product according to the invention of (a) the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride and (b) the nitrogen compound I are outstandingly suitable as a fuel additive, which is an effective fuel economy in the Operating a spark-ignited internal combustion engine, in particular a gasoline engine, causes and is well miscible with other fuel additives and has no significant tendency to form emulsions with water.
  • the advantageous properties mentioned are particularly evident in the use in gasoline fuels in the co-use of detergent-additive fuel additives.
  • the subject of the present invention is also a fuel composition
  • a fuel composition comprising a gasoline in a larger amount and in a smaller amount at least one inventive reaction product of (a) a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid and (b) a nitrogen compound of general formula I and at least one of said reaction product contains various fuel additive with detergent effect.
  • the amount of this at least one reaction product according to the invention in the gasoline is usually from 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 30 to 1000 ppm by weight and in particular from 40 to 500% by weight. ppm, eg from 50 to 300 ppm by weight.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • petrol fuel compositions of the specification are also according to WO 00/47698 Possible fields of use for the present invention.
  • gasoline fuels also alcoholic gasoline fuels, especially ethanol-containing gasoline fuels, as described for example in the WO 2004/090079 are described, for. B.
  • the reaction product according to the invention of (a) the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride and (b) the nitrogen compound I can be added either to the respective base fuel alone or in the form of fuel additive packages.
  • Such packages are fuel additive concentrates and usually contain in addition to solvents in addition to the at least one different from the reaction product according to the invention detergent additive still a number of other components as co-additives, in particular these are carrier oils, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, anti-foaming agents, combustion improvers, antioxidants or Stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, solubilizers, markers and / or dyes.
  • Detergents or detergent additives hereinafter referred to as component (D), are commonly referred to as fuel deposit inhibitors.
  • component (D) is commonly referred to as fuel deposit inhibitors.
  • the detergent additives are amphiphilic substances having at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, especially from 300 to 5000, especially from 500 to 2500, and at least one polar grouping.
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel composition, has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, especially from 300 to 5,000, especially from 500 to 2,500.
  • M n number average molecular weight
  • monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as they are in particular DE-A-196 20 262 are described.
  • Additives carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) are preferably copolymers of C2-C40 olefins with maleic anhydride having a total molar mass of 500 to 20,000, the carboxyl groups completely or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining residue the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are in particular from the EP-A-307,815 known.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can, as in the WO-A-87/01126 described, be used with advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) -butene amines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklaklalesters, as described in particular in EP-A-639 632 is described.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reacting C 2 -C 60 alkanols, C 6 -C 30 alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
  • Such products are used in particular EP-A-310 875 .
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxylic ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as in particular DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with a Acid and an amide, Carbon Textreimide with monoamines, Carbonklareimide with di- or polyamines, which still have free amine groups in addition to the imide function, or diimides, which are formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are particularly in U.S. Patent 4,849,572 described.
  • the detergent additives from the group (Dh) are preferably the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydrides, in particular of polyisobutenylsuccinic anhydrides ("PIBSA"), with amines and / or alcohols. These are thus derived from alkyl, alkenyl or polyisobutenyl succinic anhydride derivatives with amino and / or amido and / or imido and / or hydroxyl groups. It goes without saying that these reaction products are obtainable not only when substituted succinic anhydride is used, but also when substituted succinic acid or suitable acid derivatives such as succinic acid halides or esters are used.
  • PIBSA polyisobutenylsuccinic anhydrides
  • the additized fuel comprises at least one detergent based on a polyisobutenyl-substituted succinimide.
  • a polyisobutenyl-substituted succinimide is the imides with aliphatic polyamines.
  • Particularly preferred polyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine and especially tetraethylenepentamine.
  • the polyisobutenyl radical has a number average molecular weight M n of preferably 500 to 5000, particularly preferably 500 to 2000 and in particular about 1000.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (Di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are particularly in the EP-A-831 141 described.
  • the fuel composition of the present invention contains the at least one detergent-type fuel additive other than the reaction product of the present invention, which is normally selected from the above groups (Da) to (Di) in an amount of usually 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 30 to 1000 ppm by weight, and especially from 40 to 500 ppm by weight, e.g. B. from 50 to 250 ppm by weight.
  • said detergent additives (D) are used in combination with at least one carrier oil.
  • the fuel composition according to the invention contains at least one carrier oil in a smaller amount as a further fuel additive.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinteralalefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene group-containing compounds which are obtained by reacting C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 alkylamines, C 1 -C 30 -alkyl-cyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with Ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • EP-A310 875 Such products are used in particular EP-A310 875 .
  • EP-A356 725 EP-A 700 985 and US-A 4,877,416 described.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as are described in particular in US Pat DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids Aliphatic or aromatic acids can be used as ester alcohols or polyols are especially long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers with about 5 to 35, such as. B. about 5 to 30, C 3 -C 6 alkylene oxide, such as. B. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C ⁇ -C 18 -alkyl radical.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • Preferred carrier oils are synthetic carrier oils, with polyethers being particularly preferred.
  • a carrier oil is used, it is added to the additive fuel according to the invention in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • the fuel composition according to the invention contains at least one corrosion inhibitor as at least one detergent-active fuel additive and optionally the at least one carrier oil in a smaller amount as a further fuel additive.
  • Suitable corrosion inhibitors as such coadditives are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids and substituted ethanolamines.
  • Demulsifiers suitable as further coadditives are, for example, the alkali and alkaline earth metal salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali and alkaline earth metal salts of fatty acid, furthermore alcohol alkoxylates, for example alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, for example tert-butylphenol ethoxylates or tert-pentylphenol ethoxylates, Fatty acid, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide and propylene oxide, for example ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyethyleneimines and polysiloxanes.
  • the alkali and alkaline earth metal salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali and alkaline earth metal salts of fatty acid, furthermore alcohol alkoxylates, for example alcohol eth
  • Dehazers suitable as further coadditives are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates.
  • Antifoams which are suitable as further coadditives are, for example, polyether-modified polysiloxanes.
  • suitable antioxidants are, for example, substituted phenols, e.g. 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenol, as well as phenylenediamines, e.g. N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Metal deactivators suitable as further co-additives include, for example, salicylic acid derivatives, e.g. N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Suitable solvents are, in particular also for fuel additive packages, for example non-polar organic solvents, in particular aromatic and aliphatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylenes, "wide spirit" and the technical solvent mixtures of the names Shellsol® (manufacturer: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (manufacturer: ExxonMobil) and Solvent Naphtha.
  • non-polar organic solvents especially aromatic and aliphatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylenes, "wide spirit" and the technical solvent mixtures of the names Shellsol® (manufacturer: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (manufacturer: ExxonMobil) and Solvent Naphtha.
  • polar organic solvents especially alcohols such as tert-butanol, isoamyl alcohol, 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol into consideration
  • the present invention also provides an additive concentrate which comprises at least one reaction product according to the invention of (a) a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid or anhydride and (b) a nitrogen compound of the general formula I and at least one detergent-type fuel additive which is different from said reaction product.
  • the additive concentrate of the invention may contain the other above-mentioned co-additives.
  • the reaction product according to the invention is preferably present in the additive concentrate according to the invention in an amount of from 1 to 99% by weight, more preferably from 15 to 95% by weight and in particular from 30 to 90% by weight, based in each case on the total weight of the concentrate ,
  • the at least one detergent additive other than said reaction product is preferably present in the additive concentrate of the invention in an amount of from 1 to 99% by weight, especially preferably from 5 to 85 wt .-% and in particular from 10 to 70 wt .-%, each based on the total weight of the concentrate, before.
  • reaction product of a polyisobutenyl succinic anhydride, produced by thermal ene reaction (200 ° C) of maleic anhydride with a polyisobutene of number average molecular weight M n of 1000 and a content of terminal vinylidene double bonds of 85%, and aminoguanidine bicarbonate was in analogy to Example 1 of US 2009/0282731 A1 Solvesso TM 150 (manufacturer: ExxonMobil) was used as the diluent.
  • the components mentioned could be easily mixed together to form a clear liquid whose consistency remained stable for several days.
  • RP2 a conventional lubricity improver of the prior art
  • a typical commercially available Eurosuper base fuel according to EN 228 was added as a gasoline each with the additive concentrate AK1 (according to the invention) and AK2 (for comparison) in such an amount that the dosage of lubricity enhancer RP1 (according to the invention) and RP2 (for comparison) each 390 wt . ppm.
  • ASTM D 1094 phase separation test ASTM D 1094
  • water was added to the systems and the phase separation behavior was evaluated. After 5 minutes, AK1 gave two clear and sharply separated phases (phase separation according to ASTM D 1094: 1), whereas after 5 minutes with AK 2 an emulsion resulted in the water phase and a cloudy fuel phase (phase separation according to ASTM D 1094: 4).
  • a gasoline produced by the addition of AK1 at the rate of dosing based on a U.S. commercial baseline fuel used in Example 2 was used to determine fuel economy in a fleet test with three different automobiles according to U.S. Pat. Environmental Protection Agency Test Protocol, C.F.R. Title 40, Part 600, Subpart B, used.
  • the fuel consumption was first determined with unaddit Arthurm fuel and then with the same fuel, but now containing the additive concentrate AK1 in the dosage indicated in Example 2. On average for all cars used this resulted in an average fuel saving of 1.3%
  • IVD Intake valve cleanliness

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Description

  • Verwendung des Reaktionsproduktes aus einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure und einer Stickstoffverbindung zur Reduktion des Kraftstoffverbrauches Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung, wie beschrieben in Anspruch 1, des Reaktionsproduktes aus (a)
    einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure, deren Hydrocarbylrest 8 bis 250 Kohlenstoffatome aufweist, oder derem Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
     oder einem Salz der Stickstoffverbindung I, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1- bis C20-Hydrocarbylrest bedeuten,
    als Additiv in einem Kraftstoff zur Reduktion des Kraftstoffverbrauches beim Betreiben eines fremdgezündeten Verbrennungsmotors mit diesem Kraftstoff oder als Additiv in einem Ottokraftstoff zur Reduktion des Kraftstoffverbrauches beim Betreiben eines selbstzündenden Verbrennungsmotors mit diesem Kraftstoff.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung, , wie beschrieben in Anspruch 4, welche einen Ottokraftstoff, das genannte Reaktionsprodukt sowie mindestens ein Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung enthält.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Additivkonzentrat, , wie beschrieben in Anspruch 8, welches das genannte Reaktionsprodukt sowie mindestens ein Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung enthält.
  • Es ist bekannt, dass bestimmte Substanzen im Kraftstoff die innere Reibung in den Verbrennungsmotoren, insbesondere in Ottomotoren, reduzieren und damit helfen, Kraftstoff einzusparen. Solche Substanzen werden auch als Schmierfähigkeitsverbesserer, Friction Reducer oder Friction Modifier bezeichnet. Marktübliche Schmierfähigkeitsverbesserer für Ottokraftstoffe sind meist Kondensationssprodukte natürlich vorkommender Carbonsäuren wie Fettsäuren mit Polyolen wie Glycerin oder mit Alkanolaminen, z. B. Glyerinmonooleat.
  • Nachteilig bei den genannten Schmierfähigkeitsverbesserern des Standes der Technik ist die schlechte Mischbarkeit mit anderen typischerweise verwendeten Kraftstoffadditiven, insbesondere mit Detergensadditiven wie Polyisobutenaminen und/oder Trägerölen wie Polyalkylenoxiden. Ein wichtige Anforderung für die Praxis besteht darin, dass die bereitgestellten Komponentenmischungen oder Additivkonzentrate auch bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei winterlichen Außentemperaturen von beispielsweise bis zu -20°C, leicht pumpbar sind und über einen längeren Zeitraum stabil homogen bleiben, d.h. es dürfen sich keine Phasentrennung und/oder Niederschläge auftreten.
  • Üblicherweise werden zur Umgehung der geschilderten Mischbarkeitsprobleme den Komponentenmischungen oder Additivkonzentraten größere Mengen an Gemischen aus paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen wie tert.-Butanol oder 2-Ethylhexanol als Lösungsvermittler beigefügt. Teilweise sind aber beträchtliche Mengen dieser teuren Solubilisierungsmittel notwendig, um die gewünschte Homogenität zu erzielen, so dass diese Problemlösung unwirtschaftlich wird.
  • Auch die in der WO 2007/053787 als Lösungsvermittler für derartige Komponentenmischungen oder Additivkonzentraten empfohlenen niedermolekularen Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Glykolether und alkylierten Phenole sind aufgrund ihrer hohen Einsatzstoffkosten unwirtschaftlich und weisen außer ihrer Funktion als Lösungsvermittler keinen weiteren positiven Einwirkungen auf. Im Gegenteil bergen sie das Risiko, negative Effekte mit sich zu bringen, beispielsweise unerwünschte Ölverdünnung und erhöhte Bildung von Brennraumablagerungen.
  • Weiterhin weisen die genannten Schmierfähigkeitsverbesserern des Standes der Technik oftmals die Tendenz zur Emulsionsbildung mit Wasser in den Komponentenmischungen oder Additivkonzentraten oder im Kraftstoff selbst auf, so dass eingedrungenes Wasser nur schwer oder zumindest nur sehr langsam über eine Phasenabscheidung wieder abgetrennt werden kann.
  • So zeigen zwar die in der EP-A 1 424 322 und der WO 03/070860 beschriebenen Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis von Polyisobutenylsuccinimiden mit Mono- oder Polyaminen oder Alkanolaminen wie Butylamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin oder Aminoethylenethanolamin eine gute Mischbarkeit mit weiteren Additivkomponenten in entsprechenden Mischungen oder Konzentraten, weisen jedoch eine ausgeprägte Tendenz auf, mit Wasser stabile Emulsionen zu bilden, was dazu führen kann, dass Wasser und Schmutzpartikel in der Kraftstofflieferkette verschleppt und schließlich auch in den Motor gelangen können. Wasser kann Korrosion verursachen, Schmutzpartikel können zu Schäden in Kraftstoffpumpen, Kraftstofffiltern und Injektoren führen.
  • In WO 94/29413 wird erwähnt hydrocarbylsubstituierte Bernsteinsäurederivate mit Verbindungen umsetzen, die mindestens acylierbares Stickstoffatom enthalten. Die Reaktionsprodukte können als Zusätze zu Schierstoffen oder Kraftstoffen eingesetzt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kraftstoffadditive bereitzustellen, welche einerseits eine wirksame Kraftstoffeinsparung beim Betreiben eines fremdgezündeten Verbrennungsmotores bewirken und andererseits die geschilderten Mängeln des Standes der Technik, also insbesondere die schlechte Mischbarkeit mit anderen Kraftstoffadditive und die Tendenz zur Emulsionsbildung mit Wasser, nicht mehr aufweisen. Zudem sollen sie das durch die modernen Kraftstoffadditive erreichte hohe Niveau der Einlassventilsauberkeit nicht verschlechtern.
  • Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung des Reaktionsproduktes aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I gefunden. Es ist anzunehmen, dass die Kraftstoffeinsparung durch das genannte Reaktionsprodukt ursächlich weitgehend auf dessen Wirkung als ein Additiv beruht, welches die innere Reibung in den Verbrennungsmotoren, insbesondere in Ottomotoren, reduziert. Das genannte Reaktionsprodukt fungiert somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen als ein Schmierfähigkeitsverbesserer.
  • Reaktionsprodukte aus einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und einem Aminoguanidin oder einem Salz hiervon werden in den US-Offenlegungsschriften US 2009/0282731 A1 und US 2010/0037514 A1 als Additive zur Verbesserung der Leistung von Dieselmotoren und zur Reinigung von Injektoren in den Dieselmotoren beschrieben.
  • Aus den britischen Patentschriften GB 998 869 und GB 1 020 059 ist bekannt, dass sich das Reaktionsprodukt aus Polyisobutenylsuccinanhydrid und Aminoguanidin-Bicarbonat auch als Detergensadditiv in Ottokraftstoffen eignet.
  • In der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 310 367 A1 wird beschrieben, dass das Reaktionsprodukt aus Polyisobutenylsuccinanhydrid und Aminoguanidin-Bicarbonat Kupfer- und Kupferlegierungen in Dieselmotoren schützt, wenn dieses im Motorenöl enthalten ist.
  • Unter fremdgezündeten Verbrennungsmotoren sind vorzugsweise Ottomotoren, die üblicherweise mit Zündkerzen gezündet werden, zu verstehen. Neben den üblichen vier- und zweitaktigen Ottomotoren schließen fremdgezündete Verbrennungsmotoren aber auch andere Motorentypen ein, beispielsweise den Wankelmotor. Es handelt sich hier in der Regel um Motoren, die mit handelsüblichen Benzinsorten, insbesondere Benzinsorten gemäß EN 228, Benzin-Alkohol-Gemischen wie Flex fuel mit 75 bis 85 Vol.-% Ethanol, Liquid pressure gas ("LPG") oder Compressed natural gas ("CNG", "Erdgas") als Kraftstoff betrieben werden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung des Reaktionsproduktes aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I betrifft aber auch neuentwickelte Verbrennungsmotoren wie den "HCCI"-Motor, der selbstzündend ist und mit Ottokraftstoff betrieben wird.
  • Die Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel I für die Reaktionskomponente (a) sind Guanidin, substituierte Guanidine oder Salze hiervon. Mögliche Hydrocarbylreste in diesen Verbindungen enthalten 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Unter einem Hydrocarbylrest soll hier ein Kohlenwasserstoffrest jeglicher Struktur verstanden werden, der jedoch in untergeordneter Menge noch Heteroatome wie Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome und/oder Halogenatome enthalten und/oder funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen und/oder Sulfogruppen tragen kann, solange der dominierende Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes hierdurch nicht verfälscht wird. Der besagte Hydrocarbylrest kann gesättigter oder ungesättigter Natur sein; er kann linear oder verzweigt aufgebaut sein; er kann aromatische und/oder heterocyclische Substrukturen enthalten.
  • Die Stickstoffverbindung I kann zwei derartige Hydrocarbylreste für R1 und R2 oder nur einen derartigen Hydrocarbylrest für R1 oder R2 aufweisen, wobei im letzteren Fall der andere Substituent dann Wasserstoff bedeutet. Vorzugsweise bedeuten jedoch beide Substituenten R1 und R2 Wasserstoff, d.h. es liegt unsubstituiertes Aminoguanidin vor.
  • Mögliche Hydrocarbylreste für R1 und/oder R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere solche mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Isononyl, Decyl, Neodecyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl (Stearyl), Oleyl, Linolyl, Linolenyl, Nonadecyl, Eicosyl oder deren Konstitutionsisomere.
  • Weiterhin können mögliche Hydrocarbylreste für R1 und/oder R2 auch Cycloalkylreste bezeichnen, beispielsweise Cylcopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- der 4-Methylcyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • Weiterhin können mögliche Hydrocarbylreste für R1 und/oder R2 auch Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylreste bezeichnen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Tolyl oder o-, m- oder p-Xylyl.
  • Wird die Stickstoffverbindungen I in Form eines ihrer Salze eingesetzt, ist dies insbesondere ein Halid wie Chlorid oder Bromid, Carbonat, Hydrogencarbonat (Bicarbonat), Nitrat oder Orthophosphat. Vorzugsweise setzt man ein Hydrogencarbonat (Bicarbonat) ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stickstoffverbindung der Komponente (b) unsubstituiertes Aminoguanidin-Hydrogencarbonat.
  • Die hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der Komponente (a) hat typischerweise eine gesättigte C2- bis C10-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid als Grundgerüst. Die Dicarbonsäure bzw.deren Anhydrid kann mehrere, beispielsweise zwei oder drei, Hydrocarbylsubstituenten tragen, bevorzugt wird jedoch nur ein Hydrocarbylsubstituent. Das Anhydrid liegt üblicherweise in cyclischer Form vor, wenn die Anhydridbildung intramolekular erfolgt. Jedoch sind auch offenkettige Anhydride, die durch intermolekulare Anhydridbildung entstanden sind, geeignet. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Terephthalsäure sind ebenfalls geeignet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform basiert die als Reaktionskomponente (a) verwendete hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsäure auf Bernsteinsäure oder derem Anhydrid. Insbesondere ist hier das entsprechende Succinanhydrid der Formel II
    Figure imgb0002
     in der R3 einen Hydrocarbylrest mit 8 bis 250 Kohlenstoffatomen bezeichnet, geeignet. Unter einem Hydrocarbylrest soll auch hier ein Kohlenwasserstoffrest jeglicher Struktur verstanden werden, der jedoch in untergeordneter Menge noch Heteroatome wie Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome und/oder Halogenatome enthalten und/oder funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen und/oder Sulfogruppen tragen kann, solange der dominierende Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes hierdurch nicht verfälscht wird. Dieser Hydrocarbylrest ist typischerweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest. Bei längerkettigen Hydrocarbylresten kann er auf einem Olefinpolymerisat basieren, beispielsweise auf einem Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobutylen.
  • Der Hydrocarbylrest in der Komponente (a) bzw. der Rest R3 ist ein linearer oder verzweigter C8- bis C40-Alkyl- oder -Alkenylrest oder ein Polyisobutenylrest mit 24 bis 250 Kohlenstoffatomen.
  • Lineare oder verzweigte C8- bis C40-Alkenylrest und Polyisobutenylreste werden üblicherweise durch eine thermische En-Reaktion zwischen der unsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und einem langkettigen α-Olefin unter Erhalt einer olefinischen Doppelbindung in α,β-Position der Hydrocarbyl-Seitenkette erzeugt. Dazu werden die Reaktanten üblicherweise auf Temperaturen von 150 bis 250°C erhitzt. Alkenylreste können anschließend zu den entsprechenden gesättigten Alkylresten hydriert werden.
  • Als C8- bis C40-Alkenylreste, insbesondere C10- bis C24-Alkenylreste, kommen beispielsweise 1-Nonenyl, 1-Decenyl, 1-Undecenyl, 1-Dodecenyl, 1-Tridecenyl, 1-Tetradecenyl, 1-Pentadecenyl, 1-Hexadecenyl, 1-Octadecenyl, 1-Eicosenyl sowie die entsprechenden Alkenylreste aus Oligoisobutenen wie Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaisobuten oder aus technischen α-Olefin-Mischungen wie C20-C24-α-Olefin in Betracht.
  • Bei Vorliegen eines Polyisobutenylrestes umfasst dieser vorzugsweise 24 bis 250, insbesondere 28 bis 180, vor allem 36 bis 80 Kohlenstoffatome oder weist damit ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 330 bis 3500, insbesondere 390 bis 2500, vor allem 500 bis 1100 auf. Derartige Polyisobutenylreste sind normalerweise aus hochreaktiven Polyisobutenen, d.h. aus Polyisobutenen mit einem hohen Anteil, üblicherweise mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, vor allem mindestens 80%, an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen, hergestellt worden.
  • So erhaltene Polyisobutenylsuccinimide ("PIBSA") haben in der Regel einen Succinylierungsgrad, d.h. ein molares Verhältnis von Succinanhydrid-Einheit zu Polyisobuten-Einheiten, von 0,8 bis 2,0, insbesondere von 1,0 bis 1,3. Es können also auch zwei Succinanhydrid-Einheiten an eine Polyisobuten-Kette gebunden werden.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt aus (a) der hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) der Stickstoffverbindung I ist oftmals eine Mischung aus mehreren Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Bestandteile dieser Mischung können insbesondere Imide, gebildet aus einer primären Aminogruppe von I, beispielsweise die Verbindung IIIa, und/oder Verbindungen, die ein oder zwei Aminotriazol-Gruppierungen enthalten, beispielsweise die Verbindung IIIb für den Fall R1 = R2 = H, sein:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus (a) der hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) der Stickstoffverbindung I eignen sich in hervorragender Weise als Kraftstoffadditiv, welches eine wirksame Kraftstoffeinsparung beim Betreiben eines fremdgezündeten Verbrennungsmotores, insbesondere eines Ottomotors, bewirkt sowie mit anderen Kraftstoffadditiven gut mischbar ist und keine nennenswerte Tendenz zur Emulsionsbildung mit Wasser aufweist. Die genannten vorteilhaften Eigenschaften treten bei der Anwendung in Ottokraftstoffen bei der Mitverwendung von Kraftstoffadditiven mit Detergenswirkung in besonderem Maße in Erscheinung.
  • Demgemäß ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung, welche in einer größeren Menge einen Ottokraftstoff und in einer kleineren Menge mindestens ein erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I sowie mindestens ein von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenes Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung enthält.
  • Üblicherweise beträgt die Menge an diesem mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt im Ottokraftstoff 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 30 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 40 bis 500 Gew.-ppm, z.B. von 50 bis 300 Gew.-ppm.
  • Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung. Weiter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Ottokraftstoffen auch alkoholhaltige Ottokraftstoffe, insbesondere ethanolhaltige Ottokraftstoffe, wie sie beispielsweise in der WO 2004/090079 beschrieben sind, z. B. Flex fuel mit einem Ethanolgehalt von 75 bis 85 Vol.-% oder 85 Vol.-% Ethanol enthaltender Ottokraftstoff ("E85"), aber auch die Kraftstoffsorte "E100", welche typischerweise azeotrop destilliertes Ethanol darstellt und somit aus ca. 96 Vol.-% C2H5OH und ca. 4 Vol.-% H2O besteht, zu verstehen.
  • Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt aus (a) der hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) der Stickstoffverbindung I kann dabei entweder dem jeweiligen Grundkraftstoff allein oder in Form von Kraftstoffadditiv-Paketen zugesetzt werden. Derartige Pakete stellen Kraftstoffadditiv-Konzentrate dar und enthalten in der Regel neben Lösungsmitteln neben dem mindestens einen von dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt verschiedenen Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung noch eine Reihe weiterer Komponenten als Coadditive, insbesondere sind diesTrägeröle, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Lösungsvermittler, Marker und/oder Farbstoffe.
  • Als Detergentien oder Detergensadditive, nachfolgend als Komponente (D) bezeichnet, werden üblicherweise Ablagerungsinhibitoren für Kraftstoffe bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergensadditiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500, und mindestens eine polare Gruppierung besitzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung als das mindestens eine von dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt verschiedene Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung (D) mindestens einen Vertreter, welcher ausgewählt ist unter:
    • (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    • (Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    • (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    • (Df) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    • (Dg) Carbonsäureestergruppen;
    • (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    • (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit in der Kraftstoffzusammensetzung sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, insbesondere von 300 bis 5000, vor allem von 500 bis 2500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (Da), (Dc), (Dh) und (Di), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
  • Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
    • Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
  • Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobuten) dar.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Dc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
  • Bei den Detergensadditiven aus der Gruppe (Dh) handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden ("PIBSA"), mit Aminen und/oder Alkoholen. Es handelt sich hierbei somit um von Alkyl-, Alkenyl- oder Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Derivate mit Amino- und/oder Amido- und/oder Imido- und/oder Hydroxylgruppen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.
  • Vorzugsweise umfasst der additivierte Kraftstoff mindestens ein Detergens auf Basis eines Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureimids. Speziell von Interesse sind die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und vor allem Tetraethylenpentamin. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung enthält das mindestens eine von dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt verschiedene Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung, welches normalerweise aus den obigen Gruppen (Da) bis (Di) ausgewählt ist, in einer Menge von üblicherweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 30 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 40 bis 500 Gew.-ppm, z. B. von 50 bis 250 Gew.-ppm.
  • Vorzugsweise werden die genannten Detergensadditive (D) in Kombination mit wenigstens einem Trägeröl verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt und dem mindestens einen von dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt verschiedenen Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung in einer kleineren Menge als weiteres Kraftstoffadditiv mindestens ein Trägeröl.
  • Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
  • Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole.
  • Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
  • Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkyl-cyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A310 875 , EP-A356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder iso-tridecyl)phthalat.
  • Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in DE-A 38 26 608 , DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074 , EP-A 0 452 328 und EP-A 0 548 617 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Cβ-C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
  • Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 101 02 913 beschrieben sind.
  • Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.
  • Wenn ein Trägeröl mitverwendet wird, so wird dieses dem erfindungsgemäßen additivierten Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung enthält zusätzlich zu dem mindestens einen erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt, dem mindestens einen von dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt verschiedenen Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung und gegebenenfalls dem mindestens einen Trägeröl in einer kleineren Menge als weiteres Kraftstoffadditiv mindestens einen Korrosionsinhibitor.
  • Als derartige Coadditive geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren und substituierte Ethanolamine.
  • Als weitere Coadditive geeignete Demulgatoren sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von alkylsubstituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäure, weiterhin Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert.-Butylphenolethoxylate oder tert.-Pentylphenolethoxylate, Fettsäure, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenimine und Polysiloxane.
  • Als weitere Coadditive geeignete Dehazer sind beispielsweise alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate.
  • Als weitere Coadditive geeignete Antischaummittel sind beispielsweise Polyethermodifizierte Polysiloxane.
  • Als weitere Coadditive geeignete Antioxidantien sind beispielsweise substituierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol, sowie Phenylendiamine, z.B. N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
  • Als weitere Coadditive geeignete Metalldeakivatoren sind beispielsweise Salicylsäure-Derivate, z.B. N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin.
  • Als Lösungsmittel eignen sich, insbesondere auch für Kraftstoffadditiv-Pakete, beispielsweise unpolare organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylole, "weite spirit" sowie die technischen Lösungsmittelgemische der Bezeichnungen Shellsol® (Hersteller: Royal Dutch / Shell Group), Exxol® (Hersteller: ExxonMobil) und Solvent Naphtha. Weiterhin kommen hier, insbesondere in Abmischung mit den genannten unpolaren organischen Lösungsmitteln, polare organische Lösungsmittel, vor allem Alkohole wie tert.-Butanol, Isoamylalkohol, 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol, in Betracht.
  • Wenn die genannten Coadditive und/oder Lösungsmittel in Ottokraftstoff mitverwendet werden, werden sie in den hierfür übliche Mengen eingesetzt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Additivkonzentrat, welches mindestens ein erfindungsgemäßes Reaktionsprodukt aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I sowie mindestens ein von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenes Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung enthält. Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Additivkonzentrat die weiteren oben genannten Coadditive enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor. Das mindestens eine von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenes Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiel 1: Mischverhalten
  • Das Reaktionsprodukt ("RP1 ") aus einem Polyisobutenylsuccinanhydrid, erzeugt durch thermische En-Reaktion (200°C) von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyisobuten des zahlenmittleren Molekulargewichtes Mn von 1000 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 85%, und Aminoguanidin-Hydrogencarbonat wurde in Analogie zu Beispiel 1 der US 2009/0282731 A1 hergestellt, wobei als Verdünnungsmittel Solvesso™ 150 (Hersteller: ExxonMobil) verwendet wurde.
  • Aus dem so hergestellten Reaktionsprodukt ("RP1") wurde durch einfaches Zumischen der nachfolgend aufgeführten Komponenten ein Additivkonzentrat ("AK1 ") hergestellt:
    • 400 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes RP1 (50 gew.-%ig in Solvesso 150)
    • 390 Gew.-Teile (Polymergehalt) einer üblichen Detergensadditiv-Komponente (Polyisobutenmonoamin auf Basis eines Polyisobutens mit Mn = 1000)
    • 310 Gew.-Teile eines üblichen Trägeröls auf Basis eines alkoholgestarteten Polyethers
    • 270 Gew.-Teile Solvent Naphtha als Verdünnungsmittel
    • 470 Gew.-Teile 2-Propylheptanol als weiteres Verdünnungsmittel
    • 4 Gew.-Teile einer üblichen Dehazer-Komponente (auf Basis eines alkoxylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensates)
  • Die genannten Komponenten ließen sich problemlos miteinander zu einer klaren Flüssigkeit vermischen, deren Konsistenz über mehrere Tage stabil blieb.
  • Zum Vergleich wurde das Additivkonzentrat "AK2" hergestellt, welches sich von AK1 nur dadurch unterschied, dass das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt RP1 durch die gleiche Wirkstoffmenge eines üblichen Schmierfähigkeitsverbesserers des Standes der Technik ("RP2"), nämlich dem Imid aus Polyisobutenylsuccinanhydrid (auf Basis eines Polyisobutens mit Mn = 1000) und Tetraethylenpentamin, ersetzt wurde. - Nach dem Zusammenmischen lag RP2 als trübe Flüssigkeit vor, aus der sich nach einigen Tagen ein Niederschlag abschied.
    • Beispiel 2: Emulsionsverhalten
  • Ein typischer marktüblicher Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 wurde als Ottokraftstoff jeweils mit dem Additivkonzentrat AK1 (erfindungsgemäß) und AK2 (zum Vergleich) in einer solchen Menge additiviert, dass die Dosierung an Schmierfähigkeitsverbesserer RP1 (erfindungsgemäß) bzw. RP2 (zum Vergleich) jeweils 390 Gew.-ppm betrug. Gemäß dem Phasentrennungstest ASTM D 1094 wurde den Systemen Wasser zusetzt und das Phasentrennverhalten bewertet. Nach 5 Minuten ergaben sich mit AK1 zwei klare und scharf voneinander getrennte Phasen (Phasentrennnote nach ASTM D 1094: 1), wogegen nach 5 Minuten mit AK 2 eine Emulsion in der Wasserphase und eine trübe Kraftstoffphase resultierten (Phasentrennnote nach ASTM D 1094: 4).
    • Beispiel 3: Kraftstoffeinsparung ("fuel economy")
  • Ein durch Additivierung mit AK1 in der in Beispiel 2 genannten Dosierrate auf Basis eines U.S.-marktüblichen Grundkraftstoffes hergestellter Ottokraftstoff wurde zur Ermittlung der Kraftstoffeinsparung in einem Flottentest mit drei verschiedenen Automobilen gemäß dem U.S. Environmental Protection Agency Test Protocol, C.F.R. Title 40, Part 600, Subpart B, eingesetzt. Für jedes Automobil wurde der Kraftstoffverbrauch zunächst mit unadditiviertem Kraftstoff und anschließend mit demselben Kraftstoff, der jetzt aber das Additivkonzentrat AK1 in der in Beispiel 2 angegebenen Dosierung enthielt, bestimmt. Im Mittel über alle eingesetzten Automobile ergab sich hieraus eine durchschnittliche Kraftstoffeinsparung von 1,3 %
    • Beispiel 4: Einlassventilsauberkeit
  • Die Einlassventilsauberkeit (Intake valve deposits, "IVD") wurde gemäß CEC F-20-98 in einem Mercedes Benz-Motor M111 mit den beiden mit AK1 (erfindungsgemäß) oder AK2 (zum Vergleich) additivierten Ottokraftstoffen bestimmt. Bei einem Grundwert von 94 mg pro Ventil für den unadditivierten Ottokraftstoff ergabe bei dem mit AK1 (erfindungsgemäß) additivierten Ottokraftstoff ein Wert von 2 mg pro Ventil und bei dem mit AK2 (zum Vergleich) additivierten Ottokraftstoff ein Wert von 6 mg pro Ventil.

Claims (8)

  1. Verwendung des Reaktionsproduktes aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure, deren Hydrocarbylrest ein linearer oder verzweigter C8- bis C40-Alkyl- oder -Alkenylrest oder ein Polyisobutenylrest mit 24 bis 250 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
    oder einem Salz der Stickstoffverbindung I, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C1- bis C20-Hydrocarbylrest bedeuten,
    zusammen mit einem Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung, bei dem es sich um mindestens eine amphiphile Substanz handelt, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzt,
    als Additiv in einem Kraftstoff zur Reduktion des Kraftstoffverbrauches beim Betreiben eines fremdgezündeten Verbrennungsmotors mit diesem Kraftstoff oder als Additiv in einem Ottokraftstoff zur Reduktion des Kraftstoffverbrauches beim Betreiben eines selbstzündenden Verbrennungsmotors mit diesem Kraftstoff.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsäure der Komponente (a) auf Bernsteinsäure oder derem Anhydrid basiert.
  3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Stickstoffverbindung der Komponente (b) unsubstituiertes Aminoguanidin-Hydrogencarbonat ist.
  4. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend in einer größeren Menge einen Ottokraftstoff und in einer kleineren Menge mindestens ein Reaktionsprodukt, wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 3, aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I sowie mindestens ein von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenes Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung, bei dem es sich um mindestens eine amphiphile Substanz handelt, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzt.
  5. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend als von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenem Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung mindestens einen Vertreter ausgewählt unter:
    (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    (Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    (Df) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Monooder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    (Dg) Carbonsäureestergruppen;
    (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
  6. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, enthaltend zusätzlich in einer kleineren Menge als weiteres Kraftstoffadditiv mindestens ein Trägeröl.
  7. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 6, enthaltend zusätzlich in einer kleineren Menge als weiteres Kraftstoffadditiv mindestens einen Korrosionsinhibitor.
  8. Kraftstoffadditivkonzentrat, enthaltend mindestens ein Reaktionsprodukt, wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 3, aus (a) einer hydrocarbylsubstituierten Dicarbonsäure oder derem Anhydrid und (b) einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel I sowie mindestens ein von dem genannten Reaktionsprodukt verschiedenes Kraftstoffadditiv mit Detergenswirkung, bei dem es sich um mindestens eine amphiphile Substanz handelt, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzt.
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