EP2639337A2 - Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden - Google Patents
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- EP2639337A2 EP2639337A2 EP20130158544 EP13158544A EP2639337A2 EP 2639337 A2 EP2639337 A2 EP 2639337A2 EP 20130158544 EP20130158544 EP 20130158544 EP 13158544 A EP13158544 A EP 13158544A EP 2639337 A2 EP2639337 A2 EP 2639337A2
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- C25B15/02—Process control or regulation
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- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
Definitions
- the invention relates to a method for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides by means of oxygen-consuming electrodes while maintaining certain operating parameters.
- the invention is based on electrolytic processes known per se for the electrolysis of aqueous alkali chloride solutions by means of oxygen-consuming electrodes, which are designed as gas diffusion electrodes and usually comprise an electrically conductive support and a gas diffusion layer with a catalytically active component.
- the oxygen-consuming electrode - also called SVE for short in the following - has to fulfill a number of requirements in order to be usable in technical electrolysers.
- the catalyst and all other materials used must be chemically stable to concentrated alkali hydroxide solutions and to pure oxygen at a temperature of typically 80-90 ° C.
- a high degree of mechanical stability is required that the electrodes in electrolyzers of a size of usually more than 2 m 2 surface (technical size) can be installed and operated. Further desired properties are: a high electrical conductivity, a small layer thickness, a high internal surface and a high electrochemical activity of the electrocatalyst.
- Suitable hydrophobic and hydrophilic pores and a corresponding pore structure for the conduction of gas and electrolyte are just as necessary as a tightness, so that the gas and liquid space remain separated.
- the long-term stability and low production costs are further special requirements for a technically usable oxygen-consuming electrode.
- a problem with the arrangement of an SVE in a cathode element results from the fact that forms on the side of the catholyte by the hydrostatic pressure, a pressure drop across the height of the electrode, which precludes a constant pressure on the gas side over the height. This can lead to flooding of the hydrophobic pores in the lower part of the electrode as well as the liquid getting onto the gas side.
- the gas pressure in the upper part of the SVE is too high, liquid can be displaced from the hydrophilic pores and oxygen can reach the side of the catholyte. Both effects reduce the performance of the SVE. In the In practice, this means that the height of a SVE is limited to about 30 cm, unless further measures are taken.
- a preferred solution to this problem is provided by an arrangement in which the catholyte is guided down the SVE from top to bottom via a flat porous element, a so-called percolator, placed between the SVE and the ion exchange membrane, in a type of free-falling liquid film, called a falling film for short ,
- a percolator placed between the SVE and the ion exchange membrane, in a type of free-falling liquid film, called a falling film for short
- the ion exchange membrane which separates the anode from the cathode space in the electrolysis cell, is placed directly on the SVE without a space for the passage of an alkali, termed the catholyte gap for short.
- This arrangement is also referred to as a "zero gap” arrangement, as opposed to a “finite gap” arrangement in which the alkali hydroxide solution is passed through a defined narrow gap between SVE and the membrane.
- the zero gap arrangement is also commonly used in fuel cell technology.
- the disadvantage here is that the forming alkali metal hydroxide solution must be passed through the SVE to the gas side and then flows down to the SVE.
- An oxygen-consuming electrode typically consists of a carrier element, for example a porous metal plate or a metal wire mesh, and an electrochemically catalytically active coating.
- the electrochemically active coating is microporous and consists of hydrophilic and hydrophobic components.
- the hydrophobic components make it difficult to pass through electrolyte and thus keep the corresponding pores in the SVE free for the transport of the oxygen to the catalytically active centers.
- the hydrophilic components allow the penetration of the electrolyte to the catalytically active centers and the removal of the hydroxide ions from the SVE.
- the hydrophobic component used is generally a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which also serves as a polymeric binder for particles of the catalyst.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- silver serves as the hydrophilic component.
- Platinum has a very high catalytic activity for the reduction of oxygen. Because of the high cost of platinum, this is used exclusively in supported form. Preferred carrier material is carbon. However, the durability on carbon-supported and platinum-based electrodes in continuous operation is insufficient, presumably because platinum also catalyzes the oxidation of the support material. Carbon also favors the unwanted formation of H 2 O 2 , which also causes oxidation. Silver also has high electrocatalytic activity for the reduction of oxygen.
- Silver can be used in carbon supported form and also as finely divided metallic silver. Although the carbon-supported silver catalysts are more durable than the corresponding platinum catalysts, their long-term stability under the conditions in one of the oxygen-consuming electrodes, especially when used for the chlor-alkali electrolysis, is also limited.
- the silver is preferably introduced at least partially in the form of silver oxides, which are then reduced to metallic silver.
- the reduction usually takes place when the electrolysis cell is put into operation for the first time.
- the reduction of the silver compounds there is also a change in the arrangement of the crystallites, in particular also to bridge formation between individual silver particles. Overall, this leads to a solidification of the structure.
- the membrane is permeable to cations and water and largely impermeable to anions.
- the ion exchange membranes in electrolysis cells are exposed to a heavy load: they must be resistant to chlorine on the anode side and strong alkaline stress on the cathode side at a temperature around 90 ° C.
- Perfluorinated polymers such as PTFE usually withstand these stresses. Ion transport takes place via sulfonate groups or carboxyl groups copolymerized into these polymers. Carboxyl groups show a higher selectivity, have a lower water absorption and have a higher electrical resistance than sulfonate groups.
- multilayer membranes are used with a thicker sulfonate group-containing layer on the anode side and a thinner, carboxyl-containing layer on the cathode side.
- the membranes are provided on the cathode side or on both sides with a hydrophilic layer.
- the reinforcement is preferably incorporated in the sulfonate-containing layer.
- the ion exchange membranes Due to the complex structure of the ion exchange membranes are sensitive to changes in the surrounding media. By different molar concentrations strong osmotic pressure gradient can be built up between the anode and cathode side. When the electrolyte concentrations decrease, the membrane swells due to increased water absorption. As the concentration of electrolyte increases, the membrane releases and shrinks water, in extreme cases dehydration may cause precipitation of solids in the membrane or mechanical destruction of the membrane.
- Changes in concentration can cause disruption and damage to the membrane. It can lead to a delamination of the layer structure (blistering), whereby the mass transport through the membrane deteriorates.
- holes pinholes
- cracks can occur, which can cause mixing of anolyte and catholyte.
- electrolysis cells are desirably operated for periods of up to several years without being opened in the meantime.
- electrolysis cells in production plants must inevitably be repeatedly switched off and on again.
- a measure known from conventional membrane electrolysis is the maintenance of a polarization voltage, that is, when the electrolysis is terminated, the potential difference is not reduced to zero, but maintained at the level of the polarization voltage. Practically, a voltage slightly higher than that required for the polarization is set, so that a constant low current flows and a small amount of electrolysis takes place.
- this measure alone is not sufficient when using SVE in order to prevent oxidative damage of SVE at standstill.
- US 4578159A1 describes for an electrolysis process using a "zero gap" arrangement that by flushing the cathode compartment with 35% sodium hydroxide solution prior to commissioning the cell, or by commissioning the cell with low current density and gradually increasing the current density damage to membrane and electrode are avoided. This procedure reduces the risk of damage to the diaphragm and SVE during commissioning, but offers no protection against damage during decommissioning and shutdown.
- the anode side is first filled with brine, on the cathode side, water and nitrogen are added.
- the cell is then heated to 80 ° C.
- the gas supply is switched to oxygen and a polarization voltage with low current flow is applied.
- the current density is increased and the pressure in the cathode increased, the temperature rises to 90 ° C.
- Brine and water feed are subsequently adjusted to achieve the desired concentrations on the anode and cathode sides.
- the object of the present invention is to find an improved electrolytic process for chloralkali electrolysis using a SVE in Finite Gap arrangement with suitable operating parameters for commissioning and decommissioning of the electrolytic cell with SVE with silver catalyst as an electro-catalytic substance, which are easy to perform and damage their compliance be avoided on membrane, electrode and / or other components of the electrolysis cell.
- the object is achieved in that when commissioning an electrolysis cell in finite gap arrangement with SVE with silver catalyst on the cathode side, an aqueous alkali metal hydroxide solution with little contamination with chloride - and possibly other anions presented and that the filling of the anode compartment with brine takes place only after commissioning of the catholyte circuit; and that regardless of the decommissioning of an electrolytic cell after switching off the electrolysis in a first step, the anolyte is concentrated, then cooled and then discharged and is discharged in a subsequent step, the catholyte.
- the invention relates to a process for chlor-alkali electrolysis with an electrolysis cell oxygen-consuming electrode, preferably operated according to the principle of finite gap arrangement, particularly preferably according to the principle of a falling film cell, wherein the electrolytic cell at least one anode compartment with anode and an alkali metal chloride-containing anolyte, an ion exchange membrane , a cathode compartment having an oxygen-consuming electrode as the cathode, which has a silver-containing catalyst, and an electrolyte gap between the oxygen-consuming electrode and the membrane through which the catholyte flows, characterized in that, before the electrolysis voltage is applied between anode and cathode, the volume flow and / or the composition of the Slit supplied catholyte is adjusted so that the electrolyte solution leaving the aqueous solution of alkali metal hydroxide has a content of chloride ions of at most 1000 ppm, preferably at most 700 ppm, especially bevo Rzugt has at most 500 ppm
- Finite gap arrangement means any arrangement of an electrolytic cell having a flowed through by the catholyte electrolyte gap between oxygen-consuming electrode and membrane, wherein the gap has a gap width of at least 0.1 mm and in particular has a gap width of at most 5 mm.
- catholyte flows in a vertically arranged electrolysis cell following the principle of gravity from top to bottom.
- Other arrangements with alternative flow direction or horizontally arranged electrolytic cell should also be included in the invention.
- Another object of the invention is a method for chlor-alkali electrolysis with an electrolytic cell with oxygen-consuming electrode, preferably operated according to the finite gap principle, for example, a falling film cell, wherein the cell at least one anode compartment with anode and an alkali metal chloride-containing anolyte, an ion exchange membrane, a cathode compartment with a Oxygen-consuming electrode with silver-containing catalyst and having a flowed through by the electrolyte gap between the oxygen-consuming electrode and membrane, characterized in that at the end of the electrolysis process after switching off the electrolysis in a first step, the concentration of the discharged from the anode compartment alkali chloride solution increases, then the anode compartment with fresh alkali chloride solution is rinsed until the content of chlorine of the oxidation state 0 and greater than 0 in the anolyte is in particular less than 10 ppm, then the temperature of the anolyte is lowered and then the anolyte is discharged from the an
- chloride ions In the cathode prevail by the oxygen strongly oxidative conditions, which are no longer compensated by the electrolysis current when switching off. After switching off the electrolysis, chloride ions also increasingly diffuse through the membrane into the cathode space. Chloride ions promote corrosion processes, and insoluble silver chloride may form on oxidation of the silver catalyst. There is a risk of damage to the electrode and also the entire cathode space.
- the precipitation of alkali metal chloride salts on the anode side is also problematic.
- the strong osmotic gradient between anolyte and catholyte results in a water transport from the anode to the cathode compartment.
- the transport of water from the anode compartment is precluded by a loss of chloride and alkali ions, so that the concentration of alkali chloride in conventional electrolysis conditions in the anode compartment decreases.
- the electrolysis is stopped, the water transport due to the osmotic pressure remains from the anode compartment to the cathode compartment.
- the concentration in the anolyte rises above the saturation limit. It comes to the precipitation of alkali metal chloride salts, especially in the border region to the membrane or even in the membrane, which can lead to damage to the membrane.
- electrolysers containing an SVE with silver catalyst can be repeatedly put into operation and put out of operation without damage by the sequence of these comparatively simpler steps and can not be damaged even when at a standstill.
- the method is particularly suitable for the electrolysis of aqueous sodium chloride and potassium chloride solutions.
- the operating parameters for commissioning and decommissioning an electrolytic cell with SVE are described below for an electrolytic cell with SVE with silver catalyst and finite gap arrangement, which can be operated as follows:
- concentration of the alkali metal chloride solution (anolyte) 2.9-4 , 3 mol / l and an alkali hydroxide concentration (catholyte) of 8.0 - 12 mol / l is described in detail as a special embodiment, without wishing to limit the execution of the procedure described so.
- humidified oxygen is added and in the cathode half cell an overpressure is set according to the configuration in the cell, generally in the amount of 10-100 mbar compared to the pressure in the anode.
- the purity of the oxygen corresponds to the concentrations and purity requirements customary in electrolysis with SVE; preference is given to oxygen having a residual gas content of ⁇ 10% by volume.
- the moistening of the oxygen can take place at room temperature or at the temperature prevailing in the cell. In particular, the moistening can be carried out at a temperature which corresponds to the cell temperature.
- the catholyte circuit is put into operation after the start of the oxygen supply.
- the catholyte aqueous alkali metal hydroxide solution
- the concentration of the supplied alkali metal hydroxide solution in this step preferably has a concentration kept lower by up to 3.5 mol / l than in the later electrolysis; it is preferably 7.5-10.5 mol / l.
- the concentration of the alkali hydroxide solution in the later electrolysis is usually in the range of 8 to 12 mol / l, preferably 9.5 to 11.5 mol / l.
- the concentration of chloride ions in the discharged catholyte is at most 1000 ppm, preferably ⁇ 700 ppm, more preferably ⁇ 500 ppm. This is based on the above-mentioned concentration of alkali hydroxide in the catholyte.
- the concentration of alkali chlorate, in particular sodium chlorate, in the discharged catholyte is at most 20 ppm, preferably ⁇ 15 ppm, more preferably ⁇ 10 ppm. This is based on the above-mentioned concentration of alkali hydroxide in the catholyte.
- the determination of the concentrations is carried out by titration or another analysis method basically known to the person skilled in the art.
- alkali hydroxide solution from regular production is preferably used.
- Alkali hydroxide solution from shutdowns is less suitable for commissioning, mainly due to contamination with chloride ions.
- the temperature of the supplied catholyte is controlled so that a temperature of 50-95 ° C, preferably 75-90 ° C sets in the discharge from the cathode space.
- the temperature of the exiting catholyte can additionally be influenced by the temperature of the anolyte.
- a temperature difference between Anolytzulauf and Katholytablauf of less than 20 ° C is set.
- the new method is used so that less than 240 minutes, between the beginning of the introduction of the catholyte and the application of the electrolysis voltage, preferably less than 150 minutes.
- the catholyte circulation can be extended without electricity up to 360 minutes.
- the chloride ion concentration of the alkali metal hydroxide solution leaving the cathode gap is kept low.
- the anode compartment is filled with concentrated aqueous alkali metal chloride solution.
- concentration of the alkali chloride solution fed in this step is preferably kept higher by 0.5-1.5 mol / l than in the later electrolysis, it is preferably 2.9-5.4 mol / l.
- concentration of the supplied alkali metal chloride solution in the later electrolysis is usually in the range of 4.8 to 5.5 mol / l, preferably 5.0 to 5.4 mol / l.
- the brine corresponds to the purity requirements customary for membrane electrolysis.
- the brine is passed in accordance with the usual equipment conditions by pumping in the circulation through the anode compartment.
- the temperature of the brine in the discharge from the anode compartment should be 50-95.degree. C., preferably 70-90.degree. C., before an electrolysis voltage is applied. If the temperature is lower, the anolyte is heated in the circuit.
- the electrolysis voltage is applied in the next step.
- the entire period for commissioning is to be kept as short as possible. It should be less than 240 minutes, preferably less than 150 minutes, between the start of the catholyte and anolyte circulation and the switching on of the electrolysis current.
- the increase in the current intensity until the desired current intensity is reached is preferably carried out in technical electrolyzers having an area of, for example, 2.7 m 2 at a rate of 0.05-1 kA / min.
- the electrolysis cell is then run with the design parameters, for example, with a concentration of 2.9 to 4.3 moles of alkali chloride per liter in the anode compartment and a concentration of 8 -12 moles of alkali metal hydroxide per liter in the outlet of the cathode, a current density of 3 -. 6 kA / m 2 and a 30% to 100% excess of oxygen in the gas supply.
- the method described is suitable both for the first commissioning of electrolysis units after the installation of a silver-containing, in particular a silver oxide-containing SVE, as well as for the commissioning of electrolysis cells with SVE after decommissioning.
- the decommissioning of the electrolysis cell takes place, for example, as follows: ⁇ Decommissioning - anode side
- the concentration of the effluent from the anode space brine is increased to 4.0 to 5.3 mol / l ,
- the electrolysis voltage is switched off after reaching a chlorine content in the anolyte of ⁇ 10 mg / l, preferably ⁇ 1 mg / l.
- chlorine content here is the total content of dissolved in the anolyte chlorine in the oxidation state 0 and higher understood.
- the temperature of the supplied concentrated anolyte depends on the residual chlorine content in the anode compartment and the electrolysis voltage. At a temperature of less than 70 ° C, the polarization voltage would rise, so that it comes back to a chlorine evolution. The temperature of the supplied anolyte is therefore adjusted so that sets a temperature of above 70 ° C in the outlet.
- the temperature of the incoming brine is adjusted so that the temperature of the effluent brine is lowered to 45 - 55 ° C and then emptied of the anode space of brine , There remain small residual amounts of concentrated anolyte in the anode compartment.
- the polarization voltage can be maintained until the anolyte is drained.
- the polarization voltage is switched off after reaching a chlorine content in the anode compartment of ⁇ 10 ppm, more preferably ⁇ 1 ppm.
- the catholyte circulation is interrupted and the remaining catholyte is discharged.
- the cathode gap can still be rinsed with dilute aqueous alkali metal hydroxide solution.
- concentration of the alkali hydroxide solution used for rinsing is 2 to 10 mol / l, preferably 4 to 9 mol / l.
- the lower third of the catholyte space is rinsed. This can be done, for example, that from below alkali hydroxide solution in the cathode compartment guided and then discharged again. There remain small residual amounts of aqueous alkali metal hydroxide solution in the cathode gap.
- the oxygen supply can be adjusted by switching off the electrolysis voltage.
- the oxygen supply is adjusted after emptying the cathode space, wherein the adjustment of the oxygen supply before, during or after rinsing of the cathode space can be carried out with alkali hydroxide solution.
- the overpressure in the cathode compartment of about 10 -100 mbar relative to the anode compartment is maintained during the shutdown process. ⁇ standstill
- the electrolysis cell with the moist membrane can be kept ready for further commissioning over an extended period of time without the capacity of the electrolysis cell being impaired. At standstill over several weeks, it is appropriate for stabilization at regular intervals to rinse the anode compartment with dilute aqueous alkali chloride solution and the cathode compartment with dilute aqueous alkali hydroxide solution.
- the anode compartment with a dilute alkali chloride solution containing 2 , 2 to 4.8 mol / l and the cathode compartment with an alkali hydroxide solution containing 4 to 10 mol / l rinsed.
- Another embodiment of the method consists of flushing the electrode spaces, including the cathode and anode spaces of the electrolysis cell, with moistened gas.
- moistened gas for this purpose, for example, saturated nitrogen is introduced into the anode space with water. Alternatively, oxygen can also be introduced.
- the gas volume is calculated so that a 2 to 1 Ofacher volume change can take place.
- the gas volume flow may be 1 1 / h to 200 1 / h at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably the temperature of the gas ambient temperature, i. 15-25 ° C amount.
- the saturation of the purge gas takes place at the temperature of the gas.
- the cathode compartment is oxygen.
- the gas on the cathode side is oxygen.
- Another embodiment of the method is to separate the anode and cathode compartments from the ambient air.
- the rooms can be closed, for example, after emptying.
- the rooms can also be closed by a liquid immersion.
- the electrolysis cell taken out of operation by the above method is put back into operation by the method described above.
- the electrolysis cell can run through a large number of startup and shutdown cycles without impairing the performance of the cell.
- a powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder, 88% by weight of silver I-oxide and 5% by weight of silver powder was applied to a net of nickel wires and pressed to an oxygen-consuming electrode (SVE).
- the oxygen-consuming electrode was installed in a finite-gap electrolysis unit.
- the electrolysis unit has in assembly an anode compartment with Anolytzu- and -ablholz, with an anode of coated titanium (coating mixture of iridium and ruthenium) a cathode compartment with the SVE as the cathode and a gas space for the oxygen and Sauerersstoffzu- and- derivatives, a Liquid outlet and a supply and discharge for the sodium hydroxide in the gap and an ion exchange membrane, which are arranged between the anode and cathode compartment.
- the gap was about 1mm.
- As the anode a titanium anode of Fa Uhde was used, which had an above-mentioned coating.
- the sodium hydroxide volume flow was about 110 1 / h per square meter of the geometric cathode area. Below, the caustic soda is led out of the gap into the gas space and from there via an outlet pipe out of the cathode space.
- the amount of oxygen was adjusted so that always 1.5 times the stoichiometric excess is supplied to the required amount of oxygen due to the set current.
- the anode compartment was filled with 50 ° C brine at a concentration of 230 to 300 g NaCl / l and the anode circuit was put into operation. While the anode circulation was maintained, the heating of the anolyte in a heat exchanger connected in the anode circuit was started.
- the sodium hydroxide solution leaving the gap between membrane and SVE had a chloride ion content of 320 ppm and a sodium chlorate content of ⁇ 10 ppm.
- the electrolysis voltage was applied Immediately after reaching the temperature of the draining anolyte of 70 ° C and the draining catholyte of 70 ° C, the electrolysis voltage was applied. The electrolysis current was adjusted so that after 6 minutes, an electrolysis current of 1 kA / m 2 , and after 30 minutes, an electrolysis current of 4 kA / m 2 was reached. The cell voltage at 4kA / m 2 was 2.1V, the temperature of the effluent electrolyte about 88 ° C.
- concentrations were adjusted after commissioning so that the concentration of the effluent brine was about 230g / l and that of caustic soda about 31.5 wt.%.
- the oxygen supply was interrupted and turned off the Katholytzuschreib and drained the catholyte.
- the anode compartment was filled with 50 ° C brine with a concentration of 250 g NaCl / l and the anode circuit was put into operation.
- the electrolysis voltage was applied.
- the electrolysis current was adjusted so that after 10 minutes an electrolysis current of 1 kA / m 2 , and after 90 minutes an electrolysis current of 4 kA / m 2 was applied.
- the concentration of the sodium hydroxide solution was 31.5 Wt .-%, the brine concentration in the process was 210g / l and the temperature of the effluent electrolyte 88-90 ° C.
- the electrolysis voltage at 4 kA / m 2 was 2.1 V.
- the standstill was no deterioration of the performance of the electrolysis unit.
- the electrolysis unit from example 2 was operated for 150 days. During this period, the electrolysis unit was shut down 11 times according to the conditions in Example 2 and respectively put back into operation accordingly. The shutdown time was 10 stops between 4 and 48 hours and at a standstill 140 hours. During the long standstill, the cathode and anode chambers were sealed tightly to air after emptying, so that no residual moisture could escape.
- the laboratory cell had an SVK, membrane and anode area of 100 cm 2 each.
- the anode coated titanium anode as in Example 1 was charged with so much brine that the brine running out of the cell had a concentration of 210 g / L and a temperature of 90 ° C.
- the concentration of the effluent from the cell sodium hydroxide solution was 32 wt.%
- the sodium hydroxide solution had a temperature of 90 ° C.
- the leaching gap between the membrane (type as in Example 1) and SVK was 3 mm.
- the liquor was pumped from bottom to top through the gap.
- the experimental conditions were chosen so that the chloride content in the effluent liquor was achieved as shown in the results table.
- the current density at which the cell voltage was determined was 4 kA / m 2 .
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Alkalichloriden mittels Sauerstoffverzehrelektroden unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter.
- Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Elektrolyseverfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalichlorid-Lösungen mittels Sauerstoffverzehrelektroden, die als Gasdiffusionselektroden ausgebildet sind und üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger und eine Gasdiffusionsschicht mit einer katalytisch aktiven Komponente umfassen.
- Verschiedene Vorschläge zum Betrieb der Sauerstoffverzehrelektroden in Elektrolysezellen in technischer Größe sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff-entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der ChloralkaliElektrolyse) durch die Sauerstoffverzehrelektrode (Kathode) zu ersetzten. Eine Übersicht über die möglichen Zelldesigns und Lösungen kann der Veröffentlichung von Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194, entnommen werden.
- Die Sauerstoffverzehrelektrode - im Folgenden auch kurz SVE genannt - muss eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein gegen konzentrierte Alkalihydroxid-Lösungen und gegenüber reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von typischerweise 80 - 90°C. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, dass die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m2 Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden können. Weitere gewünschte Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators. Geeignete hydrophobe und hydrophile Poren und eine entsprechende Porenstruktur zur Leitung von Gas und Elektrolyt sind ebenso notwendig, wie eine Dichtigkeit, so dass Gas- und Flüssigkeitsraum voneinander getrennt bleiben. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode.
- Ein Problem bei der Anordnung einer SVE in einem Kathodenelement ergibt sich dadurch, dass sich auf Seite des Katholyts durch den hydrostatischen Druck ein Druckgefälle über die Höhe der Elektrode ausbildet, dem auf der Gasseite ein über die Höhe gleichbleibender Druck entgegensteht. Die kann dazu führen, dass im unteren Bereich der Elektrode auch die hydrophoben Poren geflutet werden und Flüssigkeit auf die Gasseite gelangt. Andererseits kann bei zu hohem Gasdruck im Oberteil der SVE Flüssigkeit aus den hydrophilen Poren verdrängt werden und Sauerstoff auf die Seite des Katholyts gelangen. Beide Effekte vermindern die Leistungsfähigkeit der SVE. In der Praxis führt dies dazu, dass die Bauhöhe einer SVE auf etwa 30 cm beschränkt ist, sofern nicht weitere Maßnahmen getroffen werden.
- Eine bevorzugte Lösung dieses Problems ist durch eine Anordnung gegeben, bei welcher der Katholyt von oben nach unten über ein zwischen SVE und Ionenaustauschermembran angebrachtes flächiges poröses Element, einen sogenannten Percolator, in einer Art frei fallendem Flüssigkeitsfilm, kurz Fallfilm genannt, entlang der SVE geführt wird. Bei dieser Anordnung lastet keine Flüssigkeitssäule auf der Flüssigkeitsseite der SVE, und es baut sich kein hydrostatisches Druckprofil über die Bauhöhe der Zelle auf. Eine Beschreibung dieser Anordnung findet sich in
WO 2001/57290 A1 - In einer anderen Ausführung wird die Ionenaustauschermembran, die in der Elektrolysezelle den Anoden- vom Kathodenraum trennt, ohne Zwischenraum für den Durchfluss einer Lauge, kurz Katholytspalt genannt, direkt auf die SVE aufgelegt. Diese Anordnung wird auch als "Zero Gap" Anordnung bezeichnet, im Gegensatz zu einer "Finite Gap" Anordnung, bei welcher die Alkalihydroxid-Lösung durch einen definierten schmalen Spalt zwischen SVE und der Membran geführt wird. Die Zero Gap-Anordnung wird üblicherweise auch in der Brennstoffzellen-Technologie angewandt. Nachteilig hierbei ist, dass die sich bildende Alkalihydroxid-Lösung durch die SVE zur Gasseite geleitet werden muss und anschließend an der SVE nach unten fließt. Hierbei darf es nicht zu einer Verstopfung der Poren in der SVE durch das Alkalihydroxid oder zu Auskristallisation von Alkalihydroxid in den Poren kommen. Es hat sich herausgestellt, dass hierbei tatsächlich auch eine sehr hohe Alkalihydroxid-Konzentration entstehen kann, wobei beschrieben ist, dass die Ionenaustauschermembran bei dieser hohen Konzentration nicht langzeitstabil ist (Lipp et al, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").
- Eine Sauerstoffverzehrelektrode besteht typischerweise aus einem Trägerelement, zum Beispiel einer Platte aus porösem Metall oder einem Gewebe aus Metalldrähten, und einer elektrochemisch katalytisch aktiven Beschichtung. Die elektrochemisch aktive Beschichtung ist mikroporös und besteht aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen. Die hydrophoben Bestandteile erschweren das Durchdringen von Elektrolyt und halten somit die entsprechenden Poren in der SVE für den Transport des Sauerstoffs zu den katalytisch aktiven Zentren frei. Die hydrophilen Bestandteile ermöglichen das Eindringen des Elektrolyten zu den katalytisch aktiven Zentren und den Abtransport der Hydroxid-Ionen aus der SVE. Als hydrophobe Komponente wird in der Regel ein fluorhaltiges Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, welches zudem als polymerer Binder für Partikel des Katalysators dient. Bei Elektroden mit Silber-Katalysator dient beispielsweise das Silber als hydrophile Komponente.
- Als elektrochemischer Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff sind eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben. Praktische Bedeutung als Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen haben jedoch nur Platin und Silber erlangt.
- Platin besitzt eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff. Wegen der hohen Kosten von Platin wird dieses ausschließlich in geträgerter Form eingesetzt. Bevorzugtes Trägermaterial ist dabei Kohlenstoff. Die Beständigkeit auf Kohlenstoff geträgerter und auf Platin basierter Elektroden im Dauerbetrieb ist jedoch unzureichend, vermutlich deswegen, weil durch Platin auch die Oxidation des Trägermaterials katalysiert wird. Kohlenstoff begünstigt zudem die unerwünschte Bildung von H2O2, welches ebenfalls eine Oxidation bewirkt. Silber hat ebenfalls eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff.
- Silber kann in auf Kohlenstoff geträgerter Form und auch als feinteiliges metallisches Silber eingesetzt werden. Obwohl die kohlenstoffgeträgerten Silberkatalysatoren haltbarer sind als die entsprechenden Platin-Katalysatoren, ist auch ihre Langzeitstabilität unter den Bedingungen in einer der Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere beim Einsatz für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, beschränkt.
- Bei der Herstellung von SVE mit ungeträgertem Silber-Katalysator wird das Silber bevorzugt zumindest teilweise in Form von Silberoxiden eingebracht, welche dann zu metallischem Silber reduziert werden. Die Reduktion erfolgt in der Regel bei der ersten Inbetriebnahme der Elektrolysezelle. Bei der Reduktion der Silberverbindungen kommt es auch zu einer Änderung in der Anordnung der Kristallite, insbesondere auch zu einer Brückenbildung zwischen einzelnen Silberpartikeln. Dies führt insgesamt zu einer Verfestigung der Struktur.
- Es wurde beobachtet, dass es bei Abstellen des Elektrolysestroms wieder zur Oxidation des Silberkatalysators kommen kann. Die Oxidation wird durch den Sauerstoff und die Feuchte in der Halbzelle offenbar begünstigt. Durch die Oxidation kann es zu Umlagerungen im Katalysatorgefüge kommen, welche sich negativ auf die Aktivität des Katalysators und damit der Leistungsfähigkeit der SVE auswirken.
- Es wurde ferner festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit, insbesondere die erforderliche Elektrolysespannung, einer SVE mit Silberkatalysator erheblich von den Bedingungen bei der Inbetriebnahme abhängt. Dies gilt sowohl für die erste Inbetriebnahme einer SVE als auch für die weiteren Inbetriebnahmen nach einem Stillstand. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, spezielle Bedingungen für den Betrieb und insbesondere die Inbetriebnahme einer SVE mit Silberkatalysator zu finden, welche eine hohe Leistungsfähigkeit der SVE sicherstellen.
- Ein weiteres zentrales Element der Elektrolysezelle ist die Ionenaustauscher-Membran. Die Membran ist durchlässig für Kationen und Wasser und weitgehend undurchlässig für Anionen. Die Ionenaustauscher-Membranen in Elektrolysezellen sind einer starken Belastung ausgesetzt: Sie müssen beständig sein gegenüber Chlor auf der Anodenseite und starker alkalischer Belastung auf der Kathodenseite bei einer Temperatur um 90°C. Perfluorierte Polymere wie PTFE halten diesen Belastungen üblicherweise stand. Der Ionentransport erfolgt über in diese Polymere einpolymerisierte Sulfonat-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen. Carboxylgruppen zeigen eine höhere Selektivität, haben eine geringere Wasseraufnahme und weisen einen höheren elektrischen Widerstand auf als Sulfonatgruppen. In der Regel werden mehrschichtige Membranen eingesetzt mit einer dickeren, Sulfonatgruppen enthaltenden Schicht auf der Anodenseite und einer dünneren, Carboxylgruppen enthaltenden Schicht auf der Kathodenseite. Die Membranen sind auf der Kathodenseite oder beidseitig mit einer hydrophilen Schicht versehen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden die Membranen durch die Einlage von Geweben oder Vliesen verstärkt, die Verstärkung ist bevorzugt in der Sulfonatgruppen enthaltenden Schicht eingearbeitet.
- Bedingt durch den komplexen Aufbau sind die Ionenaustauscher-Membranen empfindlich gegenüber Änderungen der sie umgebenden Medien. Durch unterschiedliche molare Konzentrationen können starke osmotische Druckgefälle zwischen Anoden- und Kathodenseite aufgebaut werden. Bei Abnahme der Elektrolytkonzentrationen schwillt die Membran durch verstärkte Wasseraufnahme an. Bei Zunahme der Elektrolytkonzentrationen gibt die Membran Wasser ab und schrumpft hierdurch, im Extremfall kann es durch Wasserentzug zur Ausfällung von Feststoffen in der Membran oder zur mechanischen Zerstörung der Membran kommen.
- Konzentrationsänderungen können so Störungen und Schäden an der Membran bewirken. Es kann zu einer Delaminierung des Schichtenaufbaus kommen (Blisterbildung), wodurch sich der Stofftransport durch die Membran verschlechtert.
- Desweiteren können Löcher (Pinholes) und im Extremfall Risse auftreten, durch welche es zu Vermischungen von Anolyt und Katholyt kommen kann.
- In Produktionsanlagen werden wünschenswerterweise Elektrolysezellen über Zeiträume von bis zu mehreren Jahren betrieben, ohne dass sie zwischenzeitlich geöffnet werden. Bedingt durch schwankende Abnahmemengen und Störungen in der Elektrolyse vor- oder nachgelagerten Produktionsbereichen müssen Elektrolysezellen in Produktionsanlagen jedoch zwangsläufig wiederholt ab- und wieder angeschaltet werden.
- Bei Abschaltung und Wiederinbetriebnahme der Elektrolysezellen treten Bedingungen auf, welche zu Schädigungen der Zellenelemente führen und deren Lebensdauer beträchtlich verringern können. Es wurden insbesondere oxidative Schäden im Kathodenraum, Schäden an der SVE und Schädigungen der Membran festgestellt.
- Es sind aus dem Stand der Technik wenige Betriebsweisen bekannt, mit denen das Risiko einer Schädigung der Elektrolysezellen beim An- und Abfahren verringert werden kann.
- Eine aus der konventionellen Membranelektrolyse bekannte Maßnahme ist die Beibehaltung einer Polarisationsspannung, das heißt, dass beim Beenden der Elektrolyse die Potentialdifferenz nicht auf null heruntergefahren, sondern in Höhe der Polarisationsspannung aufrecht gehalten wird. Praktischerweise wird eine etwas höhere Spannung als die für die Polarisation benötigte eingestellt, so dass ein konstanter geringer Strom fließt und in geringem Umfang eine Elektrolyse erfolgt. Diese Maßnahme alleine reicht jedoch beim Einsatz von SVE nicht aus, um eine oxidative Schädigung von SVE beim Stillstand zu verhindern.
- In der Offenlegungsschrift
JP 2004-300510 A -
US 4578159A1 beschreibt für ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer "Zero Gap" Anordnung, dass durch Spülen des Kathodenraums mit 35%iger Natronlauge vor der Inbetriebnahme der Zelle, oder durch Inbetriebnahme der Zelle mit niedriger Stromdichte und gradueller Erhöhung der Stromdichte Schäden an Membran und Elektrode vermieden werden. Dieses Vorgehen verringert die Gefahr einer Schädigung von Membran und SVE während der Inbetriebnahme, bietet aber keinen Schutz vor Schädigung während der Außerbetriebnahme und des Stillstands. - Aus der Schrift
US4364806A1 ist bekannt, dass durch Austausch des Sauerstoffs durch Stickstoff nach Herunterregeln des Elektrolysestroms die Korrosion im Kathodenraum vermindert werden soll. NachWO2008009661A2 soll die Zugabe eines kleinen Anteils Wasserstoff zum Stickstoff eine Verbesserung des Schutz vor korrosiver Schädigung ergeben. Die genannten Methoden sind jedoch aufwändig und erfordert die Installation zusätzlicher Einrichtungen für die Stickstoff- und Wasserstoff Zufuhr. Zudem erhöht die Zugabe von Wasserstoff das Sicherheitsrisiko beim Betrieb solcher Elektrolyseure durch Bildung von explosionsfähigem Gasgemischen, da im Kathodenraum Reste von Sauerstoff vorhanden sein können. Bei Wiederinbetriebnahme sind die Poren der SVE teilweise mit Stickstoff gefüllt, welcher die Zufuhr von Sauerstoff an die reaktiven Zentren behindert. Auch bietet das Verfahren keinen Schutz vor einer Schädigung der Ionenaustauschermembran. - Im Final Technical Report "Advanced Chlor-Alkali Technology" von Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004) werden Bedingungen für das temporäre Ab- und Anschalten von Zero Gap Zellen aufgeführt. Beim Abschalten wird nach Unterbrechung des Elektrolysestrom die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und durch Stickstoff ersetzt. Die Befeuchtung des Gasstroms wird erhöht um die verbliebene NaOH auszuwaschen. Auf der Anodenseite wird die Sole durch heißes Wasser (90°C) ersetzt. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine stabile Polarisationsspannung (Open Circuit Voltage) erreicht ist. Die Zellen wird dann abgekühlt, danach werden die Zufuhr von feuchtem Stickstoff und die Umpumpung des Wassers auf der Anodenseite eingestellt.
- Zum Wiederinbetriebnehmen wird zuerst die Anodenseite mit Sole befüllt, auf der Kathodenseite werden Wasser und Stickstoff eingetragen. Die Zelle wird dann auf 80°C erwärmt. Dann wird die Gaszufuhr auf Sauerstoff umgestellt und eine Polarisationsspannung mit niedrigem Stromfluss angelegt. Anschließend wird die Stromdichte gesteigert und der Druck in der Kathode erhöht, die Temperatur steigt auf 90°C. Sole- und Wasserzufuhr werden in der Folge so angepasst, dass die gewünschten Konzentrationen auf der Anoden- und Kathodenseite erreicht wurden.
- Die beschriebenen bekannten Verfahren sind aufwändig durchzuführen, dies gilt insbesondere für technische Elektrolyseanlagen, wo sicherheitstechnische Aspekte eine erhöhte Bedeutung haben. Weiterhin lassen sich nicht alle Verfahren auf Elektrolysezellen mit Finite Gap Anordnung übertragen.
- Es bleibt festzustellen, dass die bisher beschriebenen Techniken zur Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme einer SVE unvorteilhaft sind und nur unzureichenden Schutz vor Schädigungen bieten.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Elektrolyseverfahren für die Chloralkalielektrolyse unter Verwendung einer SVE in Finite Gap Anordnung mit geeigneten Betriebsparametern für Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme der Elektrolysezelle mit SVE mit Silberkatalysator als elektrokatalytischer Substanz zu finden, welche einfach durchzuführen sind und bei deren Einhaltung Schäden an Membran, Elektrode und/oder sonstigen Komponenten der Elektrolysezelle vermieden werden.
- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei Inbetriebnahme einer Elektrolysezelle in Finite Gap Anordnung mit SVE mit Silberkatalysator auf der Kathodenseite eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung mit geringer Kontamination mit Chlorid - und gegebenenfalls anderen Anionen vorgelegt wird und dass die Befüllung des Anodenraums mit Sole erst nach Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs erfolgt; und dass unabhängig davon bei der Außerbetriebnahme einer Elektrolysezelle nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt der Anolyt aufkonzentriert, dann abgekühlt und danach abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt der Katholyt abgelassen wird.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip der Finite Gap Anordnung, insbesondere bevorzugt nach dem Prinzip einer Fallfilmzelle, wobei die Elektrolysezelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode der Volumenstrom und/oder die Zusammensetzung des dem Spalt zugeführten Katholyts so eingestellt wird, dass die den Elektrolytspalt verlassende wässrige Lösung von Alkalihydroxid einen Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm aufweist und nach Einleitung des Anolyts und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.
- Finite Gap Anordnung im Sinne der Erfindung meint jede Anordnung einer Elektrolysezelle, die einen vom Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, wobei der Spalt eine Spaltbreite von mindestens 0,1 mm aufweist und insbesondere eine Spaltbreite von höchstens 5 mm aufweist. In der bevorzugt eingesetzten Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle strömt Katholyt in einer vertikal angeordneten Elektrolysezelle der Schwerkraft folgend von oben nach unten. Andere Anordnungen mit alternativer Flussrichtung oder horizontal angeordneter Elektrolysezelle sollen von der Erfindung auch umfasst sein.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip Finite Gap z.B. einer Fallfilmzelle, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode mit Silber enthaltendem Katalysator und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt sich die Konzentration der aus dem Anodenraum abgeführten Alkalichlorid-Lösung erhöht, dann der Anodenraum mit frischer Alkalichlorid-Lösung durchspült wird bis der Gehalt an Chlor der Oxidationsstufe 0 und größer als 0 im Anolyt insbesondere kleiner als 10 ppm ist, dann die Temperatur des Anolyten erniedrigt und dann der Anolyt aus dem Anodenraum abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt die Zuführung des Katholyts beendet und der Katholyt aus dem Elektrolytspalt abgelassen wird.
- Diese beiden Varianten des Elektrolyseverfahrens werden in einer bevorzugten Ausführungsform mit einander kombiniert, so dass sowohl die beschriebenen Bedingungen für die Inbetriebnahme der Elektrolyse als auch für die Außerbetriebnahme eingehalten werden. Dies schließt auch die im weiteren beschriebenen bevorzugten Varianten mit ein.
- In der Kathode herrschen durch den Sauerstoff stark oxidative Bedingungen, die beim Abschalten nicht mehr durch den Elektrolysestrom kompensiert werden. Nach Abschalten des Elektrolysestroms diffundieren zudem verstärkt Chloridionen durch die Membran in den Kathodenraum. Chloridionen begünstigen Korrosionsprozesse, ferner kann sich bei Oxidation des Silber-Katalysator unlösliches Silberchlorid bilden. Es besteht die Gefahr einer Schädigung der Elektrode und auch des gesamten Kathodenraums.
- Bei Abschalten der Elektrolysespannung kommt auch der durch den Stromfluss bedingte Stofftransport durch die Membran zum Erliegen, des Weiteren können unerwünschte Konzentrationsänderungen der Sole und der Alkalihydroxidlösung erfolgen. Die Membran verarmt an Wasser, es kann zu Schrumpf und Feststoffausfällungen und in der Folge zu einer Lochbildung kommen, der Durchtritt von Anionen durch die Membran wird erleichtert. Bei Wiederinbetriebnahme wiederum hindert ein zu geringer Wassergehalt den Stofftransport durch die Membran, wodurch es zu Erhöhung des osmotischen Druckes und Delaminieren an den Grenzschichten zwischen den typischerweise in solchen Membranen verwendeten Sulfonsäuregruppen-haltigen und der Carbonsäuregruppen-haltigen Schichten kommen kann.
- Eine Inhomogenität der Wasser- und/oder Ionenverteilung in der Membran und/oder der SVE kann bei Wiederinbetriebnahme zu lokalen Spitzen im Strom- und Stofftransport und in der Folge zu Schäden an der Membran bzw. der SVE führen.
- Probleme bereitet auch das Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen auf der Anodenseite. Das starke osmotische Gefälle zwischen Anolyt und Katholyt resultiert in einen Wassertransport vom dem Anoden- in den Kathodenraum. Solange die Elektrolyse in Betrieb ist, steht dem Wassertransport aus dem Anodenraum ein Verlust an Chlorid und Alkali-Ionen entgegen, so dass die Konzentration an Alkali-Chlorid bei gebräuchlichen Elektrolysebedingungen im Anodenraum sinkt. Bei Abstellen der Elektrolyse verbleibt der durch den osmotischen Druck bedingte Wassertransport von dem Anoden- in den Kathodenraum. Die Konzentration im Anolyten steigt über die Sättigungsgrenze. Es kommt zum Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen, insbesondere im Grenzbereich zur Membran oder sogar in der Membran, welche zu Schäden an der Membran führen können.
- Mit der Bereitstellung der neuen erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren werden die vorgenannten Probleme und Nachteile der bislang bekannten Verfahren überwunden.
- Überraschend wurde nämlich gefunden, dass sich Elektrolyseure enthaltend eine SVE mit Silberkatalysator durch Abfolge dieser vergleichsweise einfacheren Schritte ohne Schädigung wiederholt in Betrieb und außer Betrieb nehmen lassen und auch im Stillstand keinen Schaden nehmen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Elektrolyse wässriger Natriumchlorid- und Kaliumchlorid-Lösungen.
- Die Betriebsparameter für die Inbetriebnahme und die Außerbetriebnahme einer Elektrolysezelle mit SVE werden im Folgenden für eine Elektrolysezelle mit SVE mit Silberkatalysator und Finite Gap Anordnung beschrieben, die wie folgt betrieben werden kann: Die Konzentration der Alkalichlorid-Lösung (Anolyt) von 2,9 - 4,3 mol/l und einer Alkalihydroxid-Konzentration (Katholyt) von 8,0 - 12 mol/l wird als besondere Ausführung näher beschrieben, ohne die Ausführung auf die so beschriebene Vorgehensweise zu beschränken zu wollen. Insbesondere können für die Inbetriebnahme bzw. für die Außerbetriebnahme einer solchen Elektrolysezelle auch weitere Ausführungen zum Einsatz kommen, bei welchen bei der Inbetriebnahme die Kontamination an Chlorid und anderen Anionen der aus dem Laugespalt ablaufenden wässrige Lösung der Alkalihydroxid Lösung bestimmte Grenzwerte nicht überschreitet und die Befüllung des Anodenraums mit wässriger Alkalichlorid-Lösung erst nach Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs erfolgt; und bei welchen bei der Außerbetriebnahme die Reihenfolge von Konzentrationsänderungen und Ablassen des Anolyts und hiernach anschließendem Ablassen des Katholyts eingehalten wird. Die Inbetriebnahme einer Elektrolyseeinheit mit Finite Gap Anordnung, einer SVE mit Silber-Katalysator und einer entsprechend dem Stand der Technik gewässerter Ionenaustauschermembran erfolgt z.B. wie folgt:
→ Inbetriebnahme, Katholytseite - Vor Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs wird befeuchteter Sauerstoff zugegeben und in der Kathodenhalbzelle ein Überdruck entsprechend der Konfiguration in der Zelle eingestellt, in der Regel in Höhe von 10 - 100 mbar gegenüber dem Druck in der Anode. Die Reinheit des Sauerstoffs entspricht den in der Elektrolyse mit SVE üblichen Konzentrationen und Reinheitsanforderungen, bevorzugt wird Sauerstoff mit einem Restgasgehalt von < 10 Vol.-%. Die Befeuchtung des Sauerstoffes kann bei Raumtemperatur oder bei der in der Zelle herrschenden Temperatur erfolgen. Inbesondere kann die Befeuchtung bei einer Temperatur erfolgen, die der Zelltemperatur entspricht.
- Der Katholyt-Kreislauf wird nach Inbetriebnahme der Sauerstoffzufuhr in Betrieb genommen. Der Katholyt (wässrige Alkalihydroxid-Lösung) kann hier beispielsweise von oben in den Kathodenspalt zugeführt werden, durchfließt den Kathodenspalt, wird im unteren Bereich wieder abgeführt und kann teilweise nach Konzentrationseinstellung mittels einer Pumpe wieder auf in den oberen Bereich des Kathodenspalts zurückgeführt werden. Um den Volumenstrom zu minimieren, kann eine Strömungsbremse, z.B. ein flächig poröses Element, in den Kathodenspalt eingebaut werden. Die Konzentration der zugeführten Alkalihydroxid-Lösung weist in diesem Schritt bevorzugt eine um bis zu 3,5 mol/l niedriger gehaltene Konzentration aus als in der späteren Elektrolyse, sie beträgt bevorzugt 7,5 - 10,5 mol/l. Die Konzentration der Alkalihydroxid-Lösung in der späteren Elektrolyse liegt üblicherweise im Bereich von 8- 12 mol/l, bevorzugt 9,5 - 11,5 mol/l.
- Die Konzentration an Chloridionen im abgeführten Katholyt beträgt maximal 1000 ppm, bevorzugt < 700 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm. Hierbei wird die oben genannte Konzentration an Alkalihydroxid im Katholyten zugrunde gelegt.
- Die Konzentration an Alkalichlorat, insbesondere Natriumchlorat, im abgeführten Katholyt beträgt maximal 20 ppm, bevorzugt < 15 ppm, besonders bevorzugt < 10 ppm. Hierbei wird die oben genannte Konzentration an Alkalihydroxid im Katholyten zugrunde gelegt.
- Die Ermittlung der Konzentrationen erfolgt durch Titration oder eine andere, dem Fachmann grundsätzlich bekannte Analysenmethode.
- Für die Inbetriebnahme des Katholyt-Kreislaufs wird bevorzugt Alkalihydroxid-Lösung aus regulärer Produktion eingesetzt. Alkalihydroxid-Lösung aus Abfahrvorgängen ist vor allem wegen der Kontamination mit Chloridionen für die Inbetriebnahme weniger geeignet. Die Temperatur des zugeführten Katholyts wird so geregelt, dass sich im Austrag aus dem Kathodenraum eine Temperatur von 50 - 95 °C, bevorzugt 75 - 90 °C einstellt. Die Temperatur des austretenden Katholyten kann zusätzlich über die Temperatur des Anolyten beeinflußt werden. So kann durch Absenkung der Anolytzulauftemperatur die Katholytzulauftemperatur erhöht werden. Bevorzugt wird eine Temperaturdifferenz zwischen Anolytzulauf und Katholytablauf von weniger als 20°C eingestellt.
- Das neue Verfahren wird in einer besonderen Ausführung so angewendet, dass zwischen Beginn des Einleiten des Katholyts und des Anlegens der Elektrolysespannung weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen. Durch kontinuierlichen, anteiligen Austausch des Katholyts im Kreislauf des Elektrolyseurs kann die Katholyt-Zirkulation ohne Strom bis auf 360 Minuten verlängert werden. Durch den Austausch wird die Chlorid-Ionen Konzentration der den Kathodenspalt verlassenden Alkalihydroxid-Lösung gering gehalten.
→ Inbetriebnahme Anodenseite - Nach Inbetriebnahme des Katholytkreislaufes wird der Anodenraum mit konzentrierter wässriger Alkalichlorid-Lösung befüllt. Die Konzentration der in diesem Schritt zugeführten Alkalichlorid-Lösung wird bevorzugt um 0,5 -1,5 mol/l höher gehalten als in der späteren Elektrolyse, er beträgt bevorzugt 2,9 - 5,4 mol/l. Die Konzentration der zugeführten Alkalichlorid-Lösung liegt in der späteren Elektrolyse üblicherweise im Bereich von 4,8 - 5,5 mol/l, bevorzugt 5,0 - 5,4 mol/l. Die Sole entspricht den für Membranelektrolysen üblichen Reinheitsanforderungen. Nach Befüllen des Anodenraums wird die Sole entsprechend den üblichen apparativen Gegebenheiten durch Pumpen im Kreislauf durch den Anodenraum geführt. Die Temperatur der Sole im Austrag aus dem Anodenraum sollte 50 - 95°C, bevorzugt 70 - 90°C betragen, bevor eine Elektrolysespannung angelegt wird. Ist die Temperatur niedriger, wird der Anolyt im Kreislauf aufgeheizt.
- Nach Befüllen des Anodenraums und Inbetriebnahme des Anodenkreislaufes und Erreichen einer Temperatur von 60 - 70°C wird im nächsten Schritt die Elektrolysespannung angelegt. Insgesamt ist der gesamte Zeitraum für die Inbetriebnahme möglichst kurz zu halten. Zwischen Inbetriebnahme des Katholyt- und Anolytkreislaufes und dem Einschalten des Elektrolysestromes sollten weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen. Die Erhöhung der Stromstärke bis zur Erreichung der Sollstromstärke erfolgt bevorzugt bei technischen Elektrolyseuren, die eine Fläche von z.B. 2,7 m2 aufweisen mit einer Rate von 0,05 - 1 kA/min. Die Elektrolysezelle wird dann mit den auslegungsgemäßen Parametern gefahren, zum Beispiel mit einer Konzentration von 2,9 bis 4,3 mol Alkalichlorid pro Liter im Anodenraum und einer Konzentration von 8 -12 mol Alkalihydroxid pro Liter im Auslauf der Kathode, einer Stromdichte von 3 - 6 kA/m2 und einem 30 %igen bis 100%igen Überschuss an Sauerstoff in der Gaszufuhr. Das beschriebene Verfahren ist sowohl für die erste Inbetriebnahme von Elektrolyseeinheiten nach dem Einbau einer silberhaltigen, insbesondere einer Silberoxid enthaltenden SVE geeignet, als auch für die Inbetriebnahme von Elektrolysezellen mit SVE nach einer Außerbetriebnahme.
- Die Außerbetriebnahme der Elektrolysezelle erfolgt beispielsweise wie folgt:
→ Außerbetriebnahme - Anodenseite - In dem Verfahren, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird nach dem Reduzieren des Elektrolysestromes auf eine Stromdichte von 5 - 35A/m2 die Konzentration der aus dem Anodenraum abfließenden Sole auf 4,0 bis 5,3 mol/l erhöht.
- In einer anderen bevorzugten Ausführung des Verfahrens, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird die Elektrolysespannung nach Erreichen eines Chlorgehalts im Anolyt von < 10 mg/l, bevorzugt < 1 mg/l abgestellt. Unter Chlorgehalt wird hierbei der Gesamtgehalt an im Anolyt gelöstem Chlor in der Oxidationsstufe 0 und höher verstanden.
- Besonders bevorzugt wird bis Ende der Entleerung und Spülung des Kathodenraumes ein Überdruck des Kathodenraumgases gegenüber dem Anodenraumgas von > 10 mbar aufrechterhalten. Dies verhindert gegebenenfalls Schwingungen der Membran im Betrieb, die zu mechanischen Belastungen und Rissen in der Membran führen können.
- Zur Erreichung der Chlor-freiheit (höchstens 10 ppm Cl der Oxidationsstufe 0 und höher) des Anolyten wird eine Sole mit einem Alkalichlorid-Gehalt von 4,0 bis 5,5 mol/l, bevorzugt 4,3 bis 5,4 mol/l zugeführt. Die Temperatur des zugeführten konzentrierten Anolyten richtet sich nach dem Restchlor-Gehalt im Anodenraum und der Elektrolysespannung. Bei einer Temperatur von weniger als 70°C würde die Polarisationsspannung steigen, so dass es wieder zu einer Chlorentwicklung kommt. Die Temperatur des zugeführten Anolyten wird daher so eingestellt, dass sich im Auslauf eine Temperatur von über 70°C einstellt. Nach Erreichen eines chlorfreien Zustands , d.h.< 10 ppm Chlor im Anolyt und dem Austausch mit konzentrierter Sole, wird die Temperatur der einlaufenden Sole so eingestellt, dass die Temperatur der ablaufenden Sole auf 45 - 55°C erniedrigt wird und dann der Anodenraum von Sole entleert. Es verbleiben geringe Restmengen an konzentriertem Anolyt im Anodenraum.
- Die Polarisationsspannung kann bis zum Ablassen des Anolyts beibehalten werden. Bevorzugt wird die Polarisationsspannung nach Erreichen eines Chlorgehaltes im Anodenraum von ≤ 10 ppm, besonders bevorzugt < 1 ppm, abgeschaltet.
→ Außerbetriebnahme Kathodenraum - Nach Entleeren des Anodenraums wird auch die Katholyt-Kreislaufführung unterbrochen und der verbliebene Katholyt abgeleitet. Der Kathodenspalt kann noch mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung gespült werden. Die Konzentration der zum Spülen eingesetzten Alkalihydroxid-Lösung beträgt 2 bis 10 mol/l, bevorzugt 4 - 9 mol/l. In einer weiteren Ausführungsform wird das untere Drittel des Katholytraums gespült. Die kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass von unten Alkalihydroxid-Lösung in den Kathodenraum geführt und dann wieder abgelassen wird. Es verbleiben geringe Restmengen an wässriger Alkalihydroxid-Lösung im Kathodenspalt.
- Die Sauerstoffzufuhr kann mit Abschalten der Elektrolysespannung eingestellt werden. Bevorzugt wird die Sauerstoffzufuhr nach dem Entleeren des Kathodenraums eingestellt, wobei die Einstellung der Sauerstoffzufuhr vor, während oder nach Spülen des Kathodenraums mit Alkalihydroxid-Lösung erfolgen kann. Der Überdruck im Kathodenraum von ca. 10 -100 mbar gegenüber dem Anodenraum wird während des Abfahrvorgangs beibehalten.
→ Stillstand - Nach Entleeren von Anoden- und Kathodenraum kann die Elektrolysezelle mit der feuchten Membran über einen längeren Zeitraum im eingebauten Zustand für eine weitere Inbetriebnahmen bereitgehalten werden, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Elektrolysezelle beeinträchtigt wird. Bei Stillständen über mehrere Wochen ist es angebracht, zur Stabilisierung in regelmäßigen Abständen den Anodenraum mit verdünnter wässriger Alkalichlorid-Lösung und den Kathodenraum mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung zu spülen.
- In einer anderen Ausführung des Verfahrens, das besondere Bedingungen für die Abschaltung der Elektrolysezelle umfasst, wird nach Abschalten und Entleerung der Elektrolysezelle wiederholt im Abstand von 1 bis 12 Wochen, bevorzugt 4 bis 8 Wochen, der Anodenraum mit einer verdünnten Alkalichloridlösung mit einem Gehalt von 2,2 bis 4,8 mol/l und der Kathodenraum mit einer Alkalihydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 4 bis 10 mol/l gespült.
- Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Elektrodenräume, hierunter werden die Kathoden- und Anodenräum der Elektrolysezelle verstanden, mit angefeuchteten Gas zu spülen. Hierzu wird beispielsweise in den Anodenraum mit Wasser gesättigter Stickstoff eingeleitet. Alternativ kann auch Sauerstoff eingeleitet werden.
- Das Gasvolumen wird so bemessen, dass ein 2 bis 1 Ofacher Volumenwechsel erfolgen kann. Der Gasvolumenstrom kann dabei 1 1/h bis 200 1/h bei einer Temperatur von 5 bis 40°C, bevorzugt beträgt die Temperatur des Gases Umgebungstemperatur, d.h. 15-25°C betragen. Die Sättigung des Spülgases erfolgt bei der Temperatur des Gases.
- In gleicher Weise wird mit dem Kathodenraum verfahren. Besonders bevorzugt ist das Gas auf der Kathodenseite Sauerstoff.
- Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Anoden- und Kathodenräume von der Umgebungsluft abzutrennen. Die Räume können beispielsweise nach Entleerung verschlossen werden. Zur Kompensation von Temperaturschwankungen der Umgebung und dem damit verbundenen Volumenänderung können die Räume auch über eine Flüssigkeitstauchung verschlossen werden.
- Die nach dem vorstehenden Verfahren außer Betrieb genommene Elektrolysezelle wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wieder in Betrieb genommen. Bei Einhaltung der beschriebenen Verfahrensschritte kann die Elektrolysezelle eine Vielzahl von An - und Abfahrzyklen durchlaufen, ohne dass die Zelle in ihrer Leistung beeinträchtigt wird.
- Eine Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, 88 Gew.-% Silber-I-Oxid und 5 Gew.-% Silberpulver wurde auf ein Netz aus Nickeldrähten aufgebracht und zu einer Sauerstoffverzehrelektrode (SVE) verpresst. Die Sauerstoffverzehrelektrode wurde in eine Elektrolyseeinheit mit Finite Gap Anordnung eingebaut. Hierbei wird die Natronlauge in den Spalt zwischen Membran (Ionenaustauschermembran: Typ N2030 Hersteller DuPont) und SVE, der ein poröses Gewebe enthält, zugeführt. Die Elektrolyseeinheit weist im Zusammenbau einen Anodenraum mit Anolytzu- und -ablauf, mit einer Anode aus beschichtetem Titan (Beschichtung Gemisch aus Iridiumoxid und Rutheniumoxid) einen Kathodenraum mit der SVE als Kathode und mit einem Gasraum für den Sauerstoff und Sauersstoffzu- und -ableitungen, einen Flüssigkeitsablauf sowie eine Zu- und Ableitung für die Natronlauge im Spalt und eine Ionenaustauschermembran, die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sind. Der Spalt betrug ca. 1mm. Als Anode wurde eine Titananode der Fa Uhde verwendet, die eine obengenannte Beschichtung aufwies. Der Natronlaugevolumenstrom betrug dabei ca. 110 1/h bezogen je Quadratmeter der geometrischen Kathodenfläche. Unten wird die Natronlauge aus dem Spalt in den Gasraum geleitet und von dort über ein Auslaufrohr aus dem Kathodenraum heraus.
- Vor Inbetriebnahme des Katholytkreislaufs wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigter Sauerstoff dem Kathodenraum zugeführt, so dass sich im Kathodenraum ein Überdruck zum Anodenraum von 40 mbar einstellte.
- Die Sauerstoffmenge wurde dabei so eingeregelt, dass immer der 1,5fache stöchiometrische Überschuß zur benötigten Sauerstoffmenge aufgrund der eingestellten Stromstärke zugeführt wird.
- Hiernach wurde der Kathodenkreislauf mit einer 30 Gew.-%igen, ca. 50 °C heißen Natronlauge in Betrieb genommen
- Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 50 ° heißer Sole mit einer Konzentration von 230 bis 300 g NaCl/l befüllt und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Während der Anodenkreislauf aufrecht erhalten wurde, wurde die Aufheizung des Anolyten in einem in den Anodenkreislauf geschalteten Wärmetauscher begonnen.
- Die den Spalt zwischen Membran und SVE verlassende Natronlauge wies dabei einen Gehalt an Chloridionen von 320 ppm und einem Gehalt an Natriumchlorat von < 10 ppm auf.
- Unmittelbar nach Erreichen der Temperatur des ablaufenden Anolyten von 70°C und des ablaufenden Katholyten von 70°C wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 6 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m2, und nach 30 Minuten ein Elektrolysestrom von 4 kA/m2 erreicht wurde. Die Zellspannung bei 4kA/m2 betrug 2,1V, die Temperatur der ablaufenden Elektrolyte ca. 88°C.
- Die Konzentrationen wurden nach Inbetriebnahme so eingeregelt, dass die Konzentration der ablaufenden Sole ca. 230g/l betrug und die der Natronlauge ca. 31,5 Gew.%.
- Die Elektrolyseeinheit nach Beispiel 1 wurde nach einer Laufzeit von 10 Tagen wie folgt außer Betrieb genommen:
- Der Elektrolysestrom wurde auf 18 A/m2 heruntergeregelt.
- Der Anolyt-Kreislauf wurde weiter betrieben, wobei fortlaufend chlorfreie Sole mit der Konzentration von 300g/l zugeführt wurde. Der Anolyt kühlte in dieser Zeit auf 75 °C ab. Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von < 1 mg/l im ablaufenden Anolyten wurde der Elektrolysestrom abgeschaltet. Hiernach wurde der Anolyt weiter abgekühlt, dabei auf eine Konzentration von 250 - 270g/l durch Zugabe von Wasser verdünnt und bei einer Temperatur von 50°C abgelassen.
- Nach Ablassen des Anolyts wurde die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und der Katholytzufuhr abgestellt und der Katholyt abgelassen.
- Die Elektrolyseeinheit wurde nach 48 h nach der Außerbetriebnahme wie folgt wieder in Betrieb genommen:
- Zuerst wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigter Sauerstoff (99,9Vol%) dem Kathodenraum zugeführt, mit dem ein Überdruck zum Anodenraum von 40mbar eingestellt wurde.
- Im ersten Schritt wurde der Kathodenkreislauf mit einer 30%igen, 50 °C heißen Natronlauge mit einem Gehalt an Chloridionen von 20 ppm und einem Gehalt an Natriumchlorat von < 10 ppm gefüllt.
- Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 50°C heißer Sole mit einer Konzentration von 250 g NaCl / l befüll und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Unmittelbar nach weiterem Aufheizen der Elektrolyte und Erreichen einer Temperatur der Elektrolyte (Anolyt und Katholyt) im Ablauf von ca. 70°C wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 10 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m2, und nach 90 Minuten ein Elektrolysestrom von 4 kA/m2 anlag. Die Konzentration der abgeführten Natronlauge betrug 31,5 Gew.-%, die Solekonzentration im Ablauf betrug 210g/l und die Temperatur der ablaufenden Elektrolyte 88-90°C.
- Die Elektrolysespannung bei 4 kA/m2 betrug 2,1 V. Durch den Stillstand war keine Verschlechterung der Leistung der Elektrolyseeinheit erfolgt.
- Die Elektrolyseeinheit aus Beispiel 2 wurde 150 Tage betrieben. In diesem Zeitraum wurde die Elektrolyseeinheit 11 mal entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2 außer Betrieb genommen und jeweils entsprechend wieder in Betrieb genommen. Die Stillstandszeit betrug bei 10 Stillständen zwischen 4 und 48 h und bei einem Stillstand 140 Stunden. Während des langen Stillstandes wurden die Kathoden- und Anodenräume nach der Entleerung gegenüber Luft dicht verschlossen, so dass keine Restfeuchtigkeit entweichen konnte.
- Einige Elemente der Elektrolysezelle wurde nach 150 Tagen entsprechend den Bedingungen in Beispiel 2 außer Betrieb genommen und anschließend geöffnet. Bei visueller Prüfung waren keine Feststoff-Ausfällungen, Ablagerungen, Schädigungen an der Membran oder Korrosionsschäden an der SVK oder der Kathode zu erkennen.
- In einer Laborzelle wurde der Einfluss eines unterschiedlichen Chlorid-Gehalts in der Natronlauge auf die Leistungsfähigkeit der Sauerstoffverzehrkathode (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) untersucht. Die Laborzelle hatte eine SVK-, Membran- und Anodenfläche von jeweils 100cm2. Die Anode (beschichtete Titananode wie im Beispiel 1) wurde mit so viel Sole beschickt, dass die aus der Zelle ablaufende Sole eine Konzentration von 210g/L und eine Temperatur von 90°C aufwies. Die Konzentration der aus der Zelle ablaufenden Natronlauge betrug 32 Gew.% und die Natronlauge hatte eine Temperatur von 90°C. Der Laugespalt zwischen Membran (Typ wie in Beispiel 1) und SVK betrug 3mm. Die Lauge wurde von unten nach oben durch den Spalt gepumpt. Die Versuchsbedingungen wurden so gewählt, dass der Chlorid-Gehalt in der ablaufenden Lauge, wie in der Ergebnistabelle dargestellt, erreicht wurde. Die Stromdichte, bei der die Zellspannung ermittelt wurde betrug 4 kA/m2.
-
Chlorid-Gehalt Zellspannung 1000 ppm 2,43 V 500 ppm 2,38V 250 ppm 2,26V 10 ppm 2,27V - Bei 1000 ppm Chlorid wird eine merklicher Leistungsfähigkeitsverlust beobachtet, unterhalb von 250ppm kein Leistungsfähigkeitsverlust.
Claims (13)
- Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach der Finite Gap Anordnung, wobei die Elektrolysezelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode der Volumenstrom und/oder die Zusammensetzung des dem Spalt zugeführten Katholyts so eingestellt wird, dass die den Elektrolytspalt verlassende wässrige Lösung von Alkalihydroxid einen Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm aufweist und nach Einleitung des Anolyts und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vor Anlegen der Elektrolysespannung im Katholytzulauf eingeleitete Alkalihydroxid-Lösung einen Gehalt an Alkalichlorat von höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 15 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Beginn der Einleitung des Katholyts und des Anlegens der Elektrolysespannung weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beginn der Einleitung des Katholyts und des Anolyts eine Temperaturdifferenz zwischen Anolytzulauf und Katholytablauf von weniger als 20°C eingestellt wird.
- Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit Sauerstoffverzehrelektrode, bevorzugt betrieben nach dem Prinzip einer Finite Gap Anordnung, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode mit Silber enthaltendem Katalysator und einen von dem Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt sich die Konzentration der aus dem Anodenraum abgeführten Alkalichlorid-Lösung erhöht, dann der Anodenraum mit frischer Alkalichlorid-Lösung durchspült wird bis der Gehalt an Chlor der Oxidationsstufe 0 und größer als 0 im Anolyt insbesondere kleiner als 10 ppm ist, dann die Temperatur des Anolyten erniedrigt und dann der Anolyt aus dem Anodenraum abgelassen wird und in einem darauf folgenden Schritt die Einleitung des Katholyts beendet und der Katholyt aus dem Elektrolytspalt abgelassen wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des ablaufenden Anolyts, einen Alkalichlorid-Gehalt von 2,2 bis 4,8 mol/l, bevorzugt 3,5 bis 4,6 mol/l, besonders bevorzugt 4,0 bis 4,6 mol/l aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle nach dem Prinzip der Fallfilmzelle eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysespannung nach Erreichen eines Chlorgehalts im Anolyt von < 10 mg/l, bevorzugt < 1 mg/l abgestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bis Ende der Entleerung und Spülung im Kathodenraum ein Überdruck gegenüber dem Anodenraum von > 10 mbar aufrechterhalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschalten und Entleerung der Elektrolysezelle wiederholt im Abstand von 1 bis 12 Wochen, bevorzugt 4 bis 8 Wochen, der Anodenraum mit einer verdünnten Alkalichloridlösung mit einem Gehalt 2,2 bis 4,8 mol/l und der Kathodenraum mit einer Alkalihydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 4 bis 10 mol/l gespült wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 kombiniert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalichlorid um Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, insbesondere um Natriumchlorid handelt.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3670706A1 (de) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
TWI633206B (zh) | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法 |
US11090606B2 (en) | 2013-12-05 | 2021-08-17 | Dionex Corporation | Gas-less electrolytic device and method |
CN107109672B (zh) | 2014-09-15 | 2019-09-27 | 卡勒拉公司 | 使用金属卤化物形成产物的电化学系统和方法 |
JP6438741B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-12-19 | 旭化成株式会社 | 電解システムの電気絶縁方法 |
US10266954B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-04-23 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
US10556848B2 (en) | 2017-09-19 | 2020-02-11 | Calera Corporation | Systems and methods using lanthanide halide |
US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
CN109607705B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-08-24 | 白银原点科技有限公司 | 一种工业水脱氯方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4364806A (en) | 1981-05-08 | 1982-12-21 | Diamond Shamrock Corporation | Gas electrode shutdown procedure |
US4578159A (en) | 1985-04-25 | 1986-03-25 | Olin Corporation | Electrolysis of alkali metal chloride brine in catholyteless membrane cells employing an oxygen consuming cathode |
WO2001057290A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Uhdenora Technologies S.R.L. | Electrolysis cell provided with gas diffusion electrodes |
JP2004300510A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜型電解槽の保護方法 |
WO2008009661A2 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Uhdenora S.P.A. | Procedure for protecting electrolytic cells equipped with gas-diffusion electrodes in shut-down conditions |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3962065A (en) * | 1974-05-28 | 1976-06-08 | Scoville Frank J | Chlorine gas or hypochlorite producing apparatus |
US3974047A (en) * | 1975-06-02 | 1976-08-10 | The B. F. Goodrich Company | Electrolytic cation exchange process for conjoint manufacture of chlorine and phosphate salts |
JPS558413A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Protecting method of stop electrolytic cell |
US4379034A (en) * | 1981-05-08 | 1983-04-05 | Diamond Shamrock Corporation | Start-up procedure for oxygen electrode |
DE3401637A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zum elektrolysieren von fluessigen elektrolyten |
JPH0715152B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1995-02-22 | 長一 古屋 | 酸素陰極の保護方法 |
FR2772051B1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Atochem Elf Sa | Procede d'immobilisation d'une cellule d'electrolyse a membrane et a cathode a reduction d'oxygene |
EP1033419B1 (de) * | 1998-08-25 | 2006-01-11 | Toagosei Co., Ltd. | Elektrolytische sodazelle mit gasdiffusionselektrode |
JP2946328B1 (ja) * | 1998-08-25 | 1999-09-06 | 長一 古屋 | 食塩電解方法及び電解槽 |
JP2002275670A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-25 | Association For The Progress Of New Chemistry | イオン交換膜電解槽および電解方法 |
CN1410597A (zh) * | 2001-09-25 | 2003-04-16 | 成都希望电子研究所 | 一种制备氢氧化钾的方法 |
ITMI20012379A1 (it) * | 2001-11-12 | 2003-05-12 | Uhdenora Technologies Srl | Cella di elettrolisi con elettrodi a diffusione di gas |
JP4834329B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-12-14 | クロリンエンジニアズ株式会社 | イオン交換膜型電解槽 |
JP5031336B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-09-19 | ペルメレック電極株式会社 | 食塩電解用酸素ガス拡散陰極 |
-
2012
- 2012-03-15 DE DE201210204040 patent/DE102012204040A1/de active Pending
-
2013
- 2013-02-21 US US13/772,501 patent/US9273404B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-11 EP EP13158544.0A patent/EP2639337A3/de not_active Withdrawn
- 2013-03-14 JP JP2013051418A patent/JP6315884B2/ja active Active
- 2013-03-15 CN CN201310083018.8A patent/CN103305861B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4364806A (en) | 1981-05-08 | 1982-12-21 | Diamond Shamrock Corporation | Gas electrode shutdown procedure |
US4578159A (en) | 1985-04-25 | 1986-03-25 | Olin Corporation | Electrolysis of alkali metal chloride brine in catholyteless membrane cells employing an oxygen consuming cathode |
WO2001057290A1 (en) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Uhdenora Technologies S.R.L. | Electrolysis cell provided with gas diffusion electrodes |
JP2004300510A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Mitsui Chemicals Inc | ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜型電解槽の保護方法 |
WO2008009661A2 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Uhdenora S.P.A. | Procedure for protecting electrolytic cells equipped with gas-diffusion electrodes in shut-down conditions |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LIPP ET AL.: "J. Appl. Electrochem", vol. 35, 2005, LOS ALAMOS NATIONAL LABORATORY, article "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC", pages: 1015 |
MOUSSALLEM ET AL.: "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. APPL. ELECTROCHEM., vol. 38, 2008, pages 1177 - 1194, XP019606285 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3670706A1 (de) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode |
WO2020127021A2 (de) | 2018-12-18 | 2020-06-25 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode |
WO2020127021A3 (de) * | 2018-12-18 | 2020-08-20 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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