EP2637993A1 - Verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen

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EP2637993A1
EP2637993A1 EP11781465.7A EP11781465A EP2637993A1 EP 2637993 A1 EP2637993 A1 EP 2637993A1 EP 11781465 A EP11781465 A EP 11781465A EP 2637993 A1 EP2637993 A1 EP 2637993A1
Authority
EP
European Patent Office
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mpa
iridium
autoclave
synthesis gas
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11781465.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Franke
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Reiko Jennerjahn
Irene Piras
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydroformylation of unsaturated compounds for the preparation of aldehydes with catalysts based on iridium complexes.
  • Aldehydes in particular linear aldehydes such as butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal or octanal have technical significance as starting materials for
  • linear and branched aldehydes are produced for a variety of applications as specialty and fine chemicals.
  • the most important technically used method for the preparation of linear aldehydes is the hydroformylation or oxo reaction, in which olefins are reacted with synthesis gas in the presence of rhodium or cobalt catalysts (Scheme 1).
  • rhodium and cobalt compounds are the most active catalysts for this reaction.
  • rhodium compounds are comparatively expensive precious metal complexes.
  • Rhodium is one of the most expensive metals at all.
  • Particularly active rhodium catalysts are formed with phosphite ligands. These ligands have the problem that they are sensitive to hydrolysis of the P-O bond and that they tend to decompose upon temperature-intensive workup (eg, distillation). More stable ligands are phosphanes, which, however, form only slightly active hydroformylation catalysts, for example, to hydroformylate internal olefins sufficiently rapidly.
  • Catalyst systems for hydroformylation reactions is the fact that there are no methods to rationally predict the activity and selectivity of new catalysts.
  • New hydroformylation catalysts are of interest for both the hydroformylation of terminal and internal olefins or olefin mixtures.
  • Rhodium compounds Due to the high hydrogenation activity of the iridium complexes, however, hitherto no highly selective hydroformylations are known since larger ones
  • the low activity of the iridium catalysts is a major problem for industrial applications, as GB 1 367 623 in the hydroformylation under extreme, technically and economically not meaningful conditions in 2 examples disclosed.
  • Protzmann and Wiese (Erdgas kohle 2001, 117, 235-240) describe that rhodium carbonyl complexes are more active by a factor of 10,000 than corresponding iridium carbonyl complexes. Consistent with this finding, iridium complexes have been used for mechanistic studies because of their lower activity
  • the invention is based on the object, processes for the hydroformylation of terminal and internal olefins and olefin mixtures in high yield and high
  • This object is achieved by hydroformylation of unsaturated compounds with mixtures of synthesis gas (CO / H 2 ), wherein an excess of carbon monoxide is used and in that the synthesis gas is added only when the reaction temperature is reached, or a preforming step is preceded by the addition of pure carbon monoxide, to suppress the unwanted hydrogenation as a side reaction in the presence of iridium salts and / or iridium complexes with phosphorus-containing ligands.
  • CO / H 2 mixtures of synthesis gas
  • the invention relates to a process for the hydroformylation of unsaturated
  • Reaction temperature of 60 to 200 ° C are heated and
  • Compound is reacted in the presence of a polar solvent and an iridium catalyst, wherein the iridium-containing catalyst comprises a phosphorus-containing Ligands in the ratio iridium: ligand ranging from 1: 1 to 1: 100 and all ratios are molar ratios.
  • the iridium-containing catalyst comprises a phosphorus-containing Ligands in the ratio iridium: ligand ranging from 1: 1 to 1: 100 and all ratios are molar ratios.
  • synthesis gas a mixture of carbon monoxide and hydrogen is used, wherein a carbon monoxide excess is used. This prevents undesired hydroremic reactions.
  • the excess CO: H 2 is more preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the total synthesis gas pressure is preferably 0, 1 to 10.0 MPa, in particular 0.5 to 10.0 MPa and particularly preferably 1, 0 to 5.0 MPa.
  • the target reaction preferably proceeds at temperatures of 80 to 180 ° C; particularly preferably at 100 to 160 ° C.
  • Solvents for the catalyst are used for the process according to the invention.
  • the solvents are generally polar inert organic
  • Solvent or / and water used examples include dipolar aprotic solvents, aliphatic ethers, amides, aromatic compounds, alcohols and esters and mixtures thereof. Particularly preferred are dipolar
  • Solvent or ethers such as tetrahydrofuran.
  • iridium-containing salts and complexes can be used as a precursor which form iridium carbonyl complexes under the reaction conditions.
  • examples are lr (l) and lr (III) halides (eg chloro-1, 5 cyclooctadieniridium (I) dimer, iridium (III) chloride), Ir (I) and Ir (III) carboxylates, Ir (III) and Ir (IV) iridates (e.g., potassium hexachloroiridate (IV)), Ir carbonyl complexes (eg iridium carbonyl), ir olefin, irhydrido, iridium arene and iridium allyl complexes (eg.
  • Hydridocarbonyltns tphenylphosphine indium (I), 1, 5-Cylooctadiene (n 6 -indenyl) iridium (I)).
  • the indium compounds can exist in different oxidation states (-1 to + V), which react with synthesis gas and P-containing ligands to give the corresponding active iridium (hydrido) (carbonyl) complexes.
  • a particularly preferred precursor is iridium cyclooctadiene acetylacetonate.
  • this ligand is used in excess of iridium.
  • the ratio iridium to ligand is preferably between 1: 1 to 1: 50.
  • phosphines for example triarylphosphines such as triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, xantphos ((9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis (diphenylphosphine)
  • triarylphosphines such as triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, xantphos ((9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl) bis (diphenylphosphine)
  • Tricyclohexylphosphine Tricyclohexylphosphine
  • phosphites e.g., tris (2-di-t-butyl) phosphite, 6,6 '- [(3,3'-di-t-butyl)
  • Phosphoramidites eg, MonoPhos (N, N-dimethyldinaphtho [2, 1-d: 1 ', 2'-f] [1,2,2] dioxaphosphepin-4-amine), MorfPhos (4- (dinaphtho [2 , 1-d: 1 ', 2'-f] [1,2,2] dioxaphosphepin-4-yl) morpholine), PipPhos (1- (dinaphtho [2, 1 -d: 1', 2'-f] [1,2,2] dioxaphosphepin-4-yl) piperidine), phosphonites and phosphinites (e.g.
  • CARBOPHOS methyla-D-glucopyranoside-2,6-dibenzoate-3,4-di (bis (3,5-dimethylphenyl) phosphinite)
  • the ligands can both bind monodentate as well as multidentate. Preference is given to monodentate and bidentate ligands.
  • Particularly preferred ligands are selected from the group comprising:
  • Triphenylphosphine 2- (diphenylphosphino) -1-phenyl-1H-pyrrole, tricyclohexylphosphine and (1 1 bS) -4-tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho [2,1 -c: 1 ', 2'-e] phosphepine.
  • Unsaturated compounds which can be selectively reacted with said catalyst systems are alkynes and olefins, with olefins being preferred.
  • terminal alkenes, cycloalkenes and aromatic olefins having a carbon number between 2 and 20 and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are olefins having 4 to 12 carbon atoms and mixtures thereof.
  • the inventive method has especially for the production of
  • Aldehydes having 3 to 21 carbon atoms proven. In particular, the preparation of aldehydes having 5-13 carbon atoms is preferred.
  • the olefins and alkynes can be functionalized. Without claim to completeness, unsaturated alcohols, ethers, amines, esters, carboxylic acids, amides, urethanes, halides, aldehydes, ketones and epoxides may be mentioned here as substrates.
  • Olefin substrate - used Due to the significantly improved catalyst activities, it is in the process according to the invention possible to use small amounts of catalyst.
  • the process according to the invention is particularly surprising and novel in that no highly selective hydroformylations of olefins with iridium complexes having sufficient activity have been described in the past.
  • aldehydes prepared according to the invention can be used inter alia as intermediates for plasticizer alcohols, as surfactants and as precursors for pharmaceuticals and agrochemicals as well as building blocks for polymers.
  • Table 1 shows the effect of pressure in the hydroformylation of 1-octene as a substrate (Examples 1-10) without using the preforming step.
  • Example 1 Comparative Example (Table 1, entry 1): 10.2 mmol 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% PPh 3 (11, 8 mg) , 6 ml of THF under protective gas (eg., argon or nitrogen), transferred to a 25 ml stainless steel autoclave. It will be 4.0 MPa
  • the autoclave is heated to 120 ° C and reached a final pressure of the reaction of 4.6 MPa. At this temperature is stirred for 16 h.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released. 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of nonanal is 35% with a n: iso ratio of 58: 42. In addition, 62% of octane are found as hydrogenated starting material.
  • Example 2 (Table 1, entry 2): 10.2 mmol 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% PPh 3 (1 1, 8 mg) , Transfer 6 ml THF under inert gas (eg argon or nitrogen) into a 25 ml stainless steel autoclave.
  • Reaction pressure of 4.0 MPa is stirred for 16 h.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released. 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of nonanal is 69% with an n: iso ratio of 74: 26. In addition, 20% of octane are found as hydrogenated starting material.
  • Example 3 (Table 1, entry 3): 10.2 mmol of 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% of PPh 3 (1 1, 8 mg) , Transfer 6 ml THF under inert gas (eg argon or nitrogen) into a 25 ml stainless steel autoclave. The autoclave is heated to 80 ° C and at this
  • Reaction pressure of 4.0 MPa is stirred for 16 h.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released.
  • 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography.
  • the yield of nonanal is 13% with a n: iso ratio of 75: 25.
  • 3% of octane are found as the hydrogenated starting material.
  • Example 4 (Table 1, entry 4): 10.2 mmol of 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% of PPh 3 (1 1, 8 mg) , Transfer 6 ml THF under inert gas (eg argon or nitrogen) into a 25 ml stainless steel autoclave.
  • CO: H 2 1: 1
  • Reaction pressure of 4.0 MPa is stirred for 16 h.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released. 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of nonanal is 70% with an n: iso ratio of 71: 29. In addition, 29% of octane are found as hydrogenated starting material.
  • Example 5 (Table 1, entry 5): 10.2 mmol 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% PPh 3 (11, 8 mg) , 6 ml Transfer THF under inert gas (eg argon or nitrogen) to a 25 ml stainless steel autoclave.
  • CO: H 2 1: 1
  • Reaction pressure of 5.0 MPa is stirred for 16 h.
  • Example 6 (Table 1, entry 6): 10.2 mmol of 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% of PPh 3 (11, 8 mg) , 6 Transfer THF under inert gas (eg argon or nitrogen) to a 25 ml stainless steel autoclave.
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • reaction pressure of 2.0 MPa is stirred for 16 h.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released.
  • 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography.
  • the yield of nonanal is 74% with a n: iso ratio of 75: 25.
  • 20% of octane are found as hydrogenated starting material.
  • Example 7 (Table 1, entry 7): 10.2 mmol of 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% of PPh 3 (1 1, 8 mg) , Transfer 6 ml THF under inert gas (eg argon or nitrogen) into a 25 ml stainless steel autoclave.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and the residual pressure is released. 1 ml of isooctane is added to the reaction solution as internal standard and the mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of nonanal is 72% with an n: iso ratio of 75: 25. In addition, 23% of octane are found as the hydrogenated starting material.
  • Example 9 (Table 1, entry 9): 10.2 mmol of 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mmol of PPh 3 (11, 8 mg) , 6 Transfer THF under inert gas (eg argon or nitrogen) to a 25 ml stainless steel autoclave. At 20 ° C 0.7 MPa carbon monoxide
  • Example 10 (Table 1, entry 10): 10.2 mmol 1-octene, Ir (cod) acac 0.2 mol% (8.1 mg), 0.44 mol% PPh 3 (11, 8 mg) , 6 Transfer THF under inert gas (eg argon or nitrogen) to a 25 ml stainless steel autoclave. At 20 ° C, 1, 0 MPa carbon monoxide
  • Preformation step Ligand effects in the hydroformylation of 1-octene as substrate (1).
  • entry 1 of Table 2 serves as a comparative example to document the prior art. Without using a ligand breaks despite
  • water can also be used as the polar solvent in a suitable ligand, as shown by entry 16 of Table 2 in Example 26.
  • inert gas eg. As arg
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. It is 44% Nonanal determined with a n: iso ratio of 72:28. 43% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 16 h at this temperature, then cooled and the residual pressure is released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 61% nonanal is determined with a n: iso ratio of 76:24. 13% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 81% nonanal are determined with an n: iso ratio of 76:24. 12% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 83% Nonanal is determined with a n: iso ratio of 76:24. 12% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • inert gas eg B. argon or nitrogen
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. There are 43% Nonanal with a n: iso ratio of 86:14. 37% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 38% Nonanal is determined with an n: iso ratio of 71: 29. 52% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 41% Nonanal is determined with an n: iso ratio of 74:26. 9% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. There are 26% Nonanal determined with a n: iso ratio of 67:33. 55% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. It is determined 7% Nonanal with a n: iso ratio of 74:26. 3% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • Example 23 (Table 2, entry 13): 10.2 mmol 1-octene (1, 1 g), Ir (cod) acac 0.2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% L4, (11 bs 4-tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho [2,1-c: 1 ', 2'-e] -phosphorpine (16.5 mg) and 6 ml of THF are added under inert gas (e.g. Argon or nitrogen) into a 25 ml autoclave. At 20 ° C 0.7 MPa carbon monoxide are pressed.
  • inert gas e.g. Argon or nitrogen
  • Inert gas eg argon or nitrogen
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the autoclave is stirred for 20 h at this temperature, then cooled and the residual pressure released.
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. 65% Nonanal is determined with a n: iso ratio of 76:24. 19% of octane is detected as hydrogenated starting material.
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • inert gas eg argon or nitrogen
  • protective gas eg argon or nitrogen
  • the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. This results in 14% of the corresponding aldehyde with a n: iso ratio of 4:96. From the examples, the very good yields and selectivities for the inventive method are clearly visible. As essential for good yields, the reaction is carried out using a preforming step in the presence of pure carbon monoxide or Pressing of a synthesis gas mixture of carbon monoxide and hydrogen reaction temperature to. consider.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen wie Olefinen und Alkinen mit Mischungen von Synthesegas (CO/H2), bei dem entweder die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und dann das Synthesegas zugeführt wird, oder die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden, dann auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas ersetzt wird. Der Druck beträgt 1 bis 200 bar, das Verhältnis CO : H2 in dem Synthesegas liegt im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1. Der verwendete Iridiumkatalysator umfaßt einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium : Ligand im Bereich von 1 : 1, bis 1 : 100. Es werden bei hohen Katalysatoraktivitäten und geringem Katalysatoreinsatz sehr hohe Turnover- Frequenzen erreicht.

Description

Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen zur Herstellung von Aldehyden mit Katalysatoren auf Basis von Iridium- Komplexen.
Stand der Technik
Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal bzw. Octanal haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für
Weichmacheralkohole und Tenside. Daneben werden lineare und verzweigte Aldehyde für eine Vielzahl von Anwendungen als Spezial- und Feinchemikalien hergestellt. Die wichtigste technisch angewandte Methode zur Herstellung von linearen Aldehyden ist die Hydroformylierung oder Oxoreaktion, bei der Olefine in Gegenwart von Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren mit Synthesegas umgesetzt werden (Schema 1 ).
Schema 1
Übersichtsartikel, die diese Methodik beschreiben, findet man beispielsweise in B.
Cornils, W. A. Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organometallic
Compounds, Vol. 1 , VCH, Weinheim 2002. Insgesamt wurden im Jahr 2008 mehr als 8 Mio Tonnen Oxo-Produkte mittels Hydroformylierung produziert.
Katalysatoren, die im Rahmen der Hydroformylierungsreaktion allgemein verwendet werden, sind Rhodium- und Cobaltverbindungen in Gegenwart von Liganden. Obwohl sowohl Rhodium- als auch Cobalt-Komplexe bei Oxo-Reaktionen eingesetzt werden, ist es allgemein akzeptiert, daß Rhodium(l)-Verbindungen die aktivsten Katalysatoren für diese Reaktion bilden. Leider stellen gerade Rhodium-Verbindungen vergleichsweise teure Edelmetall-Komplexe dar. So zählt Rhodium zu den teuersten Metallen überhaupt.
Besonders aktive Rhodiumkatalysatoren werden mit Phosphitliganden gebildet. Diese Liganden haben das Problem, daß sie empfindlich gegenüber einer Hydrolyse der P-O- Bindung sind und daß sie bei temperaturintensiver Aufarbeitung (z. B. Destillation) zur Zersetzung neigen. Stabilere Liganden sind Phosphane, die allerdings nur wenig aktive Hydroformylierungskatalysatoren bilden, um beispielsweise interne Olefine genügend schnell zu hydroformylieren. Ein generelles Problem bei der Entwicklung neuer
Katalysatorsysteme für Hydroformylierungsreaktionen ist die Tatsache, das keine Methoden existieren, rational die Aktivität und Selektivität von neuen Katalysatoren vorauszusagen.
Neue Hydroformylierungskatalysatoren sind sowohl für die Hydroformylierung von terminalen als auch internen Olefinen bzw. Olefingemischen interessant. Für
Feinchemikalienanwendungen ist die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen ein wichtiges Kriterium. Daneben ist es wünschenswert, aktive Hydroformylie- rungskatalysatoren auf Basis kostengünstigerer Metalle zu entwickeln.
In diesem Zusammenhang wurden in der Literatur bisher auch vereinzelt Iridium- Komplexe beschrieben. Iridiumsalze waren in den vergangen Jahren im Durchschnitt um den Faktor 5-10 kostengünstiger im Vergleich zu den entsprechenden
Rhodiumverbindungen. Aufgrund der hohen Hydrieraktivität der Iridium-Komplexe sind jedoch bis dato keine hochselektiven Hydroformylierungen bekannt, da größere
Mengen an Olefin zu unerwünschten Alkan-Nebenprodukten hydriert werden. Beispiele für derartige Reaktionen wurden von E. Mieczynska et al. (J. Mol. Catal. 2005, 237, 246-253) C. M. Crudden und H. Alper (J. Org. Chem. 1 1994, 59, 3091 -3097) sowie M. A. Moreno et al. (J. Catal. 2003, 215, 326-331 ) und M. Rosales et al. (J. Mal. Catal. 2007, 270, 250-256) beschrieben. In US 3 239 571 werden zwar auf Iridium basierende Hydroformylierungen beschrieben, jedoch werden aufgrund der hohen Hydrieraktivität die in-situ gebildeten Aldehyde direkt zu den entsprechenden Alkoholen weiter umgesetzt.
Daneben ist die geringe Aktivität der Iridium-Katalysatoren ein großes Problem für technische Anwendungen, wie GB 1 367 623 in der Hydroformylierung unter extremen, technisch und ökonomisch nicht sinnvollen Bedingungen in 2 Beispielen offenbart. So beschreiben Protzmann und Wiese (Erdöl Erdgas kohle 2001, 117, 235-240), daß Rhodiumcarbonyl-Komplexe um den Faktor 10000 aktiver sind als entsprechende Iridiumcarbonyl-Komplexe. Im Einklang mit diesem Befund wurden Iridium-Komplexe aufgrund ihrer geringeren Aktivität für mechanistische Studien eingesetzt, um
Katalyseintermediate zu studieren und zu isolieren.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß kein Verfahren zur Hydroformylierung mit Iridium-haltigen Katalysatoren bekannt ist, das sowohl hohe Katalysatoraktivitäten mit TOF >100h"1 aufweist, zugleich hohe Chemoselektivitäten zum Aldehyd (>90%) und eine überwiegende Regioselektivität zum unverzweigten n-lsomeren erreicht. Diese Zielgrößen sind wesentlich, um industrielle Umsetzungen zu erreichen.
Aufgabe
Aus den oben genannten Gründen besteht ein großer Bedarf nach neuen verbesserten Verfahren mit Iridium-haltigen Katalysatorsystemen, die hohe Aktivität aufweisen und die nicht die Nachteile der bekannten Iridium-haltigen Katalysatoren zeigen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Hydroformylierung von terminalen und internen Olefinen und Olefinmischungen in hoher Ausbeute sowie hoher
Katalysatorproduktivität und Chemoselektivität zu Aldehyden bereitzustellen, wobei eine überwiegende Regioselektivität zum unverzweigten n-lsomeren erreicht wird und Iridium anstelle von Rhodium Verwendung findet. Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit Mischungen von Synthesegas (CO/H2), wobei ein Überschuß an Kohlenmonoxid verwendet wird und indem das Synthesegas erst bei Erreichen der Reaktionstemperatur zugesetzt wird, oder ein Präformierungsschritt unter Zugabe von reinem Kohlenmonoxid vorgelagert wird, um die ungewünschte Hydrierung als Nebenreaktion zurückzudrängen, in Gegenwart von Iridiumsalzen und/oder Iridiumkomplexen mit Phosphor-enthaltenden Liganden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten
Verbindungen mit Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegas und ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a1 ) die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine
Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und
(a2) dann das Synthesegas zugeführt wird oder
(b1 ) die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden, (b2) das Gemisch auf die Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt wird und
(b3) bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas ersetzt wird, wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 0, 1 bis 20,0 MPa liegt, das Verhältnis CO : H2 in dem Synthesegas im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt und die ungesättigte
Verbindung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und eines Iridiumkatalysators umgesetzt wird, wobei der Iridium haltige Katalysator einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium : Ligand im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 umfaßt und alle Verhältnisse Molverhältnisse sind.
Als Synthesegas wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet, wobei ein Kohlenmonoxidüberschuß eingesetzt wird. Dies verhindert unerwünschte Hydriernebenreaktionen. Der Überschuß CO:H2 beträgt besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10: 1 .
Der Synthesegasgesamtdruck beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 10,0 MPa, insbesondere 0,5 bis 10,0 MPa und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 MPa.
Um unerwünschte Hydriernebenreaktionen zu unterdrücken, ist es besonders vorteilhaft, das Verfahren so durchzuführen, daß bereits bei Normaltemperatur ein CO- Überschuß im Reaktionsgemisch enthalten ist.
Unter Normaltemperatur wird der Bereich von 15 - 25°C verstanden.
Die Zielreaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 180°C ab; besonders bevorzugt bei 100 bis 160°C.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzt. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen polare inerte organische
Lösungsmittel oder/und Wasser verwendet. Beispielhaft genannt werden dipolar aprotische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Amide, aromatische Verbindungen, Alkohole und Ester sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind dipolare
Lösungsmittel oder Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran.
Als Iridiumquelle können alle Iridium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Iridiumcarbonyl-Komplexe bilden. Beispielhaft genannt werden lr(l)- und lr(lll)-halogenide (z. B. Chloro-1 ,5- cyclooctadieniridium(l)dimer, Iridium(lll)chlorid), lr(l)- und lr(lll)-carboxylate, Ir(lll)- und lr(IV)-iridate (z. B. Kaliumhexachloroiridat(IV)), lr-carbonylkomplexe (z. B. Iridium- carbonyl), Ir-olefin-, Ir-hydrido-, Iridium-aren- und Iridium-allyl-Komplexe (z. B.
Hydridocarbonyltns(tnphenylphosphin)indium(l), 1 ,5-Cylooctadien(n6-indenyl)iridium(l)). Die Indiumverbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufen (-1 bis +V) vorliegen, die mit Synthesegas und P-enthaltenden Liganden zu den entsprechenden aktiven lridium(hydrido)(carbonyl)-Komplexen reagieren.
Eine besonders bevorzugte Vorstufe ist Iridiumcyclooctadien-acetylacetonat.
Um die gewünschten Katalysatorselektivitäten und Katalysatoraktivitäten zu erreichen, ist es notwendig einen Phosphor-enthaltenden Liganden zuzusetzen. Im vorliegenden Verfahren wird dieser Ligand im Überschuß zu Iridium eingesetzt. Das Verhältnis Iridium zu Ligand beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 1 :50., in besonders
bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1 :1 bis 1 :8.
Als Liganden können beliebige Phosphor-enthaltende Liganden eingesetzt werden, die eine koordinative Bindung zum Iridiumzentrum ausbilden können. Beispielhaft seien hier genannt Phosphine (z.B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Tri-o- tolylphosphin, Xantphos((9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5-diyl)bis(diphenylphosphin)),
BINAP (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl), NaPhos(2,2'-
Bis((diphenylphosphino)methyl)-1 ,1 '-binaphthyl), Dppf
(1 , 1 'Bis(diphenylphosphino)ferrocen), sowie Trialkylphosphine wie
Tricyclohexylphosphin), Phosphite (z. B. Tris(2-di-t-butyl)phosphit, 6,6'-[(3,3'-Di-t-butyl-
5, 5' -dimethoxy-1 , 1 '-biphenyl-2,2'-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)),
Phosphoramidite (z. B. MonoPhos(N,N-Dimethyldinaphtho[2, 1 -d: 1 ',2'- f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-4-amin), MorfPhos (4-(Dinaphtho[2, 1 -d: 1 ',2'- f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)morpholin), PipPhos(1 -(Dinaphtho[2, 1 -d: 1 ',2'- f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-4-yl)piperidin)), Phosphonite und Phosphinite(z. B.
CARBOPHOS(Methyla-D-glucopyranosid-2,6-dibenzoat-3,4- di(bis(3,5.dimethylphenyl)phosphinite)) . Die Liganden können dabei sowohl monodentat als auch multidentat binden. Bevorzugt sind monodentate und bidentate Liganden.
Besonders bevorzugte Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
Triphenylphosphin ,2-(Diphenylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol, Tricyclohexylphosphin sowie (1 1 bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1 -c: 1 ',2'-e]phosphepin.
Ungesättigte Verbindungen, die mit den genannten Katalysatorsystemen selektiv umgesetzt werden können sind Alkine und Olefine, wobei Olefine bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind terminale Alkene, Cycloalkene und aromatische Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 2 und 20 und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders für die Herstellung von
Aldehyden mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen bewährt. Insbesondere ist die Herstellung von Aldehyden mit 5-13 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Olefine und Alkine können funktionalisiert sein. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier als Substrate ungesättigte Alkohole, Ether, Amine, Ester, Carbonsäuren, Amide, Urethane, Halogenide, Aldehyde, Ketone und Epoxide genannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Turnover-Werte [(TON) =(Turnover- Frequenz (TOF) x Stunden Reaktionszeit)] der Katalysatoren in der Größenordnung von 10.000 und mehr realisiert werden. Daher werden typischerweise zwischen 0,001 und 0,4 mol% Iridium - bezogen auf das Olefinsubstrat - eingesetzt. Bevorzugt werden zwischen 0,002 und 0,08, besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,05 mol% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,02 und 0,4 mol% Iridium - bezogen auf das
Olefinsubstrat - eingesetzt. Aufgrund der signifikant verbesserten Katalysatoraktivitäten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kleine Mengen an Katalysator zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders überraschend und neu, da in der Vergangenheit keine hochselektiven Hydroformylierungen von Olefinen mit Iridium- Komplexen mit ausreichender Aktivität beschrieben wurden. Das beschriebene
Verfahren zeigt hier erstmals, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gute Ausbeuten und Selektivitäten an Aldehyden möglich sind. Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens bestehen darin, daß Iridium als Katalysatormetall im Vergleich zu Rhodium deutlich kostengünstiger ist. Um diesen Vorteil zu realisieren, ist es
notwendig, daß hohe Katalysatoraktivitäten mit Iridium-Komplexen erzielt werden. Dies gelingt durch das erfindungsgemäße Verfahren. So wird beispielsweise 1 -Octen mit einer Turnover-Frequenz von nahezu 200 h"1 umgesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aldehyde können unter anderem eingesetzt werden als Zwischenprodukte für Weichmacheralkohole, als Tenside und als Vorprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie Bausteine für Polymere.
Beispiele: Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mittels eines Iridium/Phosphin-Katalysators:
Ein Gemisch von 10,2 mmol Alken, der entsprechenden Menge lr(cod)acac als Katalysatorvorstufe (bei 0,2 mol% Katalysator: 0,02 mmol = 8, 15 mg), der entsprechenden Menge Ligand, 6 ml absolutem THF als Lösungsmittel wird in einem 25 ml-Autoklaven der Firma Parr zur Reaktion gebracht. Hierzu sind verschiedene Varianten der Reaktionsführung möglich (siehe Beispiele 1 - 1 1 ). Es wird 16 h gerührt. Nach der angegebenen Reaktionszeit sowie erfolgter Abkühlung und Entspannung des Autoklaven wird 1 ml Isooctan als interner Standard zugesetzt und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert.
Allgemeine Angaben siehe Anmerkung [a] unter der Tabelle 1 . In der Tabelle 1 wird der Druckeinfluß in der Hydroformylierung von 1 - Octen als Substrat (Beispiele1 -10) ohne Verwendung des Präformierungsschritt dargestellt.
Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang der Eintrag 1 in Tabelle 1 , welcher als Vergleichsbeispiel den Stand der Technik dokumentiert. Die dort verwendeten
Reaktionsbedingungen sowie die angewendete Reaktionsführung entsprechen weitgehend der in GB 1 367 623 beschriebenen Lehre. Dies führt zu einer geringen Ausbeute von lediglich 35 Massen-% an Aldehyden bei gleichzeitiger Bildung von 62 Massen-% an Octan als unerwünschtem Nebenprodukt. Weiter wird durch die nahezu nicht vorhandene Regioselektivität ein n : iso Verhältnis von 58 / 42 der gebildeten Aldehyde erreicht.
Tabelle 1 : Ir-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Octen ohne Präformierungsschritt:
Nr131 Druck T Ä s- n/Tsö H1 1 TOF1'1
[MPa] [°C] beute191 [Ma [IT1]
[Masse ssen
n-%] -%]
4,6 (1 CO/1 H2) 120 35 58/42 62 11
4,0 (1 CO/1 H2) 100 69 74/26 20 22
- —
4,0 (1 CO/1 H2) 80 13 75/25 3 4
4M 4,0 (1 CO/1 H2) 120 70 71/29 29 22
5[c] 5,0 (1 CO/1 H2) 100 62 74/26 17 19
6[c] 2,0 (1 CO/1 H2) 100 74 75/25 20 23
7[c] 1 ,0 (1 CO/1 H2) 100 72 75/25 23 22
8[d] 2,3 (2 CO/1 H2) 100 73 75/25 14 23
g[e] 2,3 (2 CO/1 H2) 100 77 76/24 12 24
10™ 2,3 (3 CO/1 H2) 100 71 76/24 8 22
[a] 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3, 6 ml THF, 16 h. [b] Synthesegas (CO/H2 = 1 :1) bei 20 °C zugesetzt [c] Synthesegas (CO/H2 = 1 :1) zugesetzt, wenn Reaktionstempeartur erreicht [d] 0,7 MPa CO und 13 bar Synthesegas(CO/H2 = 1 : 1) bei 100 °C zugesetzt, [e] 0,7 MPa CO bei 20 °C zugesetzt und 1 ,3 MPa Synthesegas (CO/H2 = 1 :1) bei 100°C zugesetzt, [f] 1 ,0 MPa CO bei 20 °C zugesetzt und 1 ,0 MPa Synthesegas (CO/H2 = 1 : 1) bei 100 °C zugesetzt, [g] GC-Ausbeuten. [h] Octan; [i] auf die Aldehydausbeute kalkuliert
Beispiel 1, Vergleichsbeispiel (Tabelle 1, Eintrag 1): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% PPh3(11 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Es wird 4,0 MPa
Synthesegas (CO/H2 = 1 : 1) bei 20 °C zugesetzt. Der Autoklav wird auf 120 °C erwärmt und ein Enddruck der Reaktion von 4,6 MPa erreicht. Bei dieser Temperatur wird 16 h gerührt.
Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 35 % mit einem n: iso Verhältnis von 58 : 42. Ausserdem werden 62 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 2 (Tabelle 1, Eintrag 2): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Bei diesem
Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt.
Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 69 % mit einem n: iso Verhältnis von 74: 26. Ausserdem werden 20 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 3 (Tabelle 1, Eintrag 3): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 80 °C erwärmt und bei dieser
Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Bei diesem
Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 13 % mit einem n: iso Verhältnis von 75 : 25. Ausserdem werden 3 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 4 (Tabelle 1, Eintrag 4): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 120 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 4,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Bei diesem
Reaktionsdruck von 4,0 MPa wird 16 h gerührt.
Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 70 % mit einem n: iso Verhältnis von 71 : 29. Ausserdem werden 29 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 5 (Tabelle 1, Eintrag 5): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg),0,44mol% PPh3(11 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 5,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Bei diesem
Reaktionsdruck von 5,0 MPa wird 16 h gerührt.
Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 62% mit einem n: iso Verhältnis von 74 : 26. Ausserdem werden 17 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 6 (Tabelle 1, Eintrag 6): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44mo% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 2,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Bei diesem
Reaktionsdruck von 2,0 MPa wird 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 74% mit einem n: iso Verhältnis von 75 : 25. Ausserdem werden 20 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 7 (Tabelle 1, Eintrag 7): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst Bei diesem
Reaktionsdruck von 1 ,0 MPa wird 16 h gerührt.
Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 72% mit einem n: iso Verhältnis von 75 : 25. Ausserdem werden 23 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiele (Tabelle 1, Eintrag 8): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% PPh3(1 1 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser
Temperatur werden in zeitlich direkter Abfolge 0,7 MPa Kohlenmonoxid (CO) und anschließend 1 ,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird
gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 73% mit einem n: iso Verhältnis von 75 : 25. Ausserdem werden 14 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden. Beispiel 9(Tabelle 1, Eintrag 9): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mnol% PPh3(11 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Bei 20°C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid
aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird
gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 77% mit einem n: iso Verhältnis von 76 : 24. Ausserdem werden 12 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
Beispiel 10 (Tabelle 1, Eintrag 10): Es werden 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (11 ,8 mg), 6 ml THF unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Edelstahlautoklav überführt. Bei 20°C werden 1 ,0 MPa Kohlenmonoxid
aufgepresst. Der Autoklav wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,0 MPa Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und bei einem Verhältnis CO : H2 von 3 : 1 16 h gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt auf Raumtemperatur und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan zu Reaktionslösung als interner Standard zugesetzt und das Gemisch wird
gaschromatografisch untersucht. Die Ausbeute an Nonanal beträgt 71 % mit einem n: iso Verhältnis von 76 : 24. Ausserdem werden 8 % an Octan als hydriertem Ausgangstoff gefunden.
In der folgenden Tabelle 2 (Beispiele 1 1 -26) werden unter Verwendung des
Präformierungsschritt Ligandeneffekte in der Hydroformylierung von 1 -Octen als Substrat dargestellt (1 ).
iso (1 )
Erneut dient Eintrag 1 der Tabelle 2 als Vergleichsbeispiel zur Dokumentation des Stands der Technik. Ohne Verwendung eines Liganden bricht trotz
Präformierungsschritt die Ausbeute an Aldehyden auf 30 Massen-% ein unter weitgehendem Verlust der Regioselektivität mit einem n : iso Verhältnis von lediglich 52 / 48 der gebildeten Aldehyde. Zudem wird die bekannte Hydrieraktivität mit der Bildung von 65 Massen-% Octan als unerwünschtem Nebenprodukt bestätigt.
Wie zuvor beschrieben und beansprucht, kann als polares Lösungsmittel auch Wasser bei einem geeigneten Liganden verwendet werden, wie der Eintrag 16 der Tabelle 2 in dem Beispiel 26 zeigt.
Tabelle 2: lr-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Octen mit Präformierungsschritt:
7 ((MeO)3C6H2)3P 2.2 43 86/14 37 11
1 5[d] PPh3 8 65 76/24 19 163
16 L5 2 17 73/27 40 4
[a] 10.2 mmol 1-Octen, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 6 ml THF, 100°C, 2,0 MPa CO/H2 (2/1), 0,7 MPa CO bei 15-25°C und 1 ,3 MPa Synthesegas(CO/H2 = 1 : 1) bei 100°C, 20 h. [b] wie [a] aber 16 h. [c] 0.2 mol% HlrCO(PPh3)3. [d] wie [a] aber 0.02 mol% lr(cod)acac. [e] GC- Ausbeuten, [f] Octan; NMP = N-Methylpyrrolidon, PCy3 = Tricyclohexylphosphin, lr(cod)acac = Iridiumcyclooctadien-acetyl aceto nat, d p p b = 1 , 4-bis(Diphenylphosphino)butan, THF = Tetrahydrofuran, H = Hydrierprodukt, [g] auf die Aldehydausbeute kalkuliert
Beispiel 11, Vergleichsbeispiel (Tabelle 2, Eintrag 1): 10.2 mmol 1-Octen(1 , 1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht. Der Autoklav wird bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 16 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 30 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 52:48. Es werden 65 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 12 (Tabelle 2, Eintrag 2): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,2 mol% PPh3 (5,3 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO: H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 44 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 72:28. Es werden 43 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 13 (Tabelle 2, Eintrag 3): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,8 mol% PPh3 (21 ,2 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 16 h bei dieser Temperatur gerührt, anschl ießend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 61 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76 :24. Es werden 13 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 14 (Tabelle 2, Eintrag 4): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,6 mol% PPh3 (15,9 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 81 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76 :24. Es werden 12 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 15 (Tabelle 2, Eintrag 5): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% PPh3 (1 1 ,66 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 83% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 12 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 16 (Tabelle 2, Eintrag 6): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), Hlr(PPh3)3CO 0,2 mol% (20,56 mg), und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 80% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 13 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 17 (Tabelle 2, Eintrag 7): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% ((MeO)3C6H2)3P (23,9mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 43% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 86:14. Es werden 37 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 18 (Tabelle 2, Eintrag 8): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (L1 , 29 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 38% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 71 :29. Es werden 52 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 19 (Tabelle 2, Eintrag 9): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,2 mol% 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb, 8,7 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 41 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 9 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 20 (Tabelle 2, Eintrag 10): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% 2-(Diphenylphosphino)-1-phenyl-1 H-pyrrole (L2, 14,7 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 85% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 72:28. Es werden 12 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen. Beispiel 21 (Tabelle 2, Eintrag 11): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% Tricyclohexylphoshin (12,6 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 26% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 67:33. Es werden 55 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 22 (Tabelle 2, Eintrag 12): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% R-S-Josiphos L3 (26,7 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 7% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 3 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 23 (Tabelle 2, Eintrag 13): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0,44 mol% L4, (1 1 bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c: 1',2'-e]phosphepin (16,5 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 58% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 77:23. Es werden 16 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 24 (Tabelle 2, Eintrag 14): 10.2 mmol 1-Octen (1 , 1 g), 0,1 mol% lr2(CO)6(PPh3)2 (1 1 mg), und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 46% Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 74:26. Es werden 41 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 25 (Tabelle 2, Eintrag 15): 10.2 mmol 1-Octen (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,02 mol% (0,81 mg), 0, 16 mol% PPh3 (4,3 mg) und 6 ml THF werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) in einen 25 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 M Pa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 65 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 76:24. Es werden 19 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen.
Beispiel 26 (Tabelle 2, Eintrag 16): 30,6 mmol 1-Octen (3,3 g), 0,2 mol% (24,3 mg) lr(cod)acac, 0,4 mol% (69,5 mg) Natrium-3,3',3"-phosphintriyltribenzensulfonat,(TPPTS = L 5), 18 ml entgastes Wasser werden unter Argon in einen 100 ml Autoklav überführt. Bei 20 °C werden 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst. Es wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1 ) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2,08 : 1 erreicht. Der Autoklav wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, anschließend abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch untersucht. Es werden 17 % Nonanal bestimmt mit einem n:iso Verhältnis von 73:27. Es werden 40 % von Octan als hydriertem Ausgangstoff nachgewiesen . In den nachfolgenden Beispielen der Tabelle 3 sind die ungesättigten Ausgangsverbindungen, die erhaltenen Produkte und die weiteren entsprechenden Parameter aufgeführt. Die Spalte n/iso zeigt die Anteile Produkt mit endständiger Aldehydgruppe (n) und nicht- endständiger Aldehydgruppe (iso) an.
In der nachfolgenden Gleichung ist der allgemeine Reaktionsverlauf dargestellt. Die Substituenten R-i , R2 und R3 entsprechen den Gruppen oder Teilen der Verbindungen, die in den Beispielen 28 bis 38 aus den Spalten„Substrat" und„Produkt" zu entnehmen sind.
n ISO
Folgende allgemeine Reaktionsführung ([a]) wurde für die Einträge 1 - 1 1 der Tabelle 3 angewendet: Es werden unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) 10.2 mmol Substrat, lr(cod)acac 0.2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP(N-Methylpyrrolidon) in einen 25 ml Autoklaven überführt. Es werden bei 20 ° C 0 ,7 MPa Kohlenmonoxid (CO) aufgepresst. Anschließend wird auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) zusätzlich aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 M Pa bei einem Verhältnis CO : H2 von 2 , 08 : 1 erreicht. Es wird die angegebene Reaktionzeit gerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Es wird 1 ml Isooctan als interner Standard der Reaktionsmischung zugesetzt und diese Reaktionsmischung wird gaschromatografisch untersucht.
Tabelle 3: Iridium-katalysierte Hydroformylierung mit Präformierungsschritt von terminalen Alkenen, Cycloalkenen und aromatischen Olefinen
1-Dodecen 1-Tridecanal 20 87 75/25 7
10 1-Octen 1-Nonanal 16 89 76/24 6
1 1 20[dl 14 4/96 2 [a] 10.2 mmol Substrat, lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (11 ,8 mg), 6 ml NMP, 0,7 MPa CO bei Raumtemperatur und 1 ,3 MPa Synthesegas bei 100 °C. [b] wie [a] aber 0.4% lr(cod)acac, 0.88 mol% PPh3, 130 °C. [c] wie [a] aber Substrat enthält 2% Dodecan, 3% Ethylocten , 2% M ethylnonen. [d] wie [a], aber in THF. [e] Ausbeuten wurden gaschromatografisch bestimmt, [f] Ausbeute und n/iso Selektivität bestimmt durch NMR. [g] hydrierter Ausgangsstoff.
Beispiel 27 (Tabelle 3, Eintrag 1): 10, 2 mmol Styren (1 ,06 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas(CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 62 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 26 : 74.
Beispiel 28 (Tabelle 3, Eintrag 2): 10, 2 mmol Allylbenzen (1 ,2 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 7 bar Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 13 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 85 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 68 : 32.
Beispiel 29 (Tabelle 3, Eintrag 3): 10, 2 mmol 1-Allyl-4-methoxybenzen (1 ,5g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch NMR spektroskopisch untersucht. Es entstehen 90 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 68 : 32.
Beispiel 30 (Tabelle 3, Eintrag 4): 10, 2 mmol Cycloocten (1 ,1 g), lr(cod)acac 0,4 mol% (16,2 mg), 0.88 mol% PPh3 (23,6mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 48 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 90 % des entsprechenden Aldehydes.
Beispiel 31 (Tabelle 3, Eintrag 5): 10, 2 mmol Vinylcyclohexan (1 , 1g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NM P werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 90 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 84 : 16.
Beispiel 32 (Tabelle 3, Eintrag 6): 10, 2 mmol 1-Vinylcyclohex-3-en (1 , 1g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8, 1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1.3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 82% des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 79 :21.
Beispiel 33 (Tabelle 3, Eintrag 7): 10, 2 mmol 1-Penten (0,7g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 71 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 75 :25.
Beispiel 34 (Tabelle 3, Eintrag 8): 10, 2 mmol 3,3-Dimethyl-1-buten (0,85 g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0,44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 62 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 97:3.
Beispiel 35 (Tabelle 3, Eintrag 9): 10, 2 mmol 1-Dodecen (1 ,4g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO: H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 87 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 75:25.
Beispiel 36 (Tabelle 3, Eintrag 10): 10, 2 mmol 1-Octen (1 , 1g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml NMP werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 89 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 76:24.
Beispiel 37 (Tabelle 3, Eintrag 11): 10, 2 mmol 2-Octen (1 , 1g), lr(cod)acac 0,2 mol% (8,1 mg), 0.44 mol% PPh3 (1 1 ,8 mg) und 6 ml THF werden in einen 25 ml Autoklav unter Schutzgas (z. B. Argon oder Stickstoff) überführt. Es werden bei 20 °C 0,7 MPa Kohlenmonoxid aufgepresst, anschließend wird der Autoklav auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur werden noch 1 ,3 MPa Synthesegas (CO: H2 = 1 : 1) aufgepresst. Es wird ein Enddruck der Reaktion von 2,3 MPa erreicht und 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Restdruckes des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch gaschromatografisch untersucht. Es entstehen 14 % des entsprechenden Aldehydes mit einem n:iso Verhältnis von 4:96. Aus den Beispielen sind die sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten für das erfindungsgemäße Verfahren deutlich erkennbar. Als wesentlich für gute Ausbeuten ist die Reaktionsführung unter Anwendung eines Präformierungsschritt in Gegenwart von reinem Kohlenmonoxid oder das Aufpressen von einem Synthesegasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff Reaktionstemperatur zu. erachten.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass
(a1 ) die ungesättigten Verbindungen und ein Katalysator auf eine
Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt werden und
(a2) dann das Synthesegas zugeführt wird
oder
(b1 ) die ungesättigten Verbindungen und der Katalysator in einem
Präformierungsschritt mit reinem CO bei Normaltemperatur in Kontakt gebracht werden,
(b2) das Gemisch auf die Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C erhitzt wird und (b3) bei Erreichen der Reaktionstemperatur das CO durch das Synthesegas
ersetzt wird,
wobei der Reaktionsdruck im Bereich von 0, 1 bis 20,0 MPa liegt, das Verhältnis CO : H2 in dem Synthesegas im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt und die ungesättigte Verbindung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und eines Iridiumkatalysators umgesetzt wird, wobei der Iridium haltige Katalysator einen Phosphor-enthaltenden Liganden im Verhältnis Iridium : Ligand im Bereich von 1 :
1 bis 1 : 100 umfaßt und alle Verhältnisse Molverhältnisse sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
ein Synthesegas mit einem Verhältnis CO : H2 im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
terminale Alkene, Cycloalkene und aromatische Olefine mit einer
Kohlenstoffanzahl zwischen 2 und 20, insbesondere mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 12 oder Gemische dieser Olefine als ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel Wasser oder ein inertes organisches Lösungsmittel ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
als Vorstufe Iridium-enthaltende Salze oder Komplexe eingesetzt werden, die unter Reaktionsbedingungen mit Synthesegas und Phosphor-enthaltenden
Liganden katalytisch aktive lridium(hydrido)(carbonyl)-Komplexe bilden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
als Iridium-enthaltende Vorstufe lr(l)-halogenide, lr(ll)-halogenide, lr(l)-carboxylate, lr(lll)-carboxylate, lr(lll)-iridate, lr(IV)-iridate eingesetzt werden, wobei Iridium in den Ir-Carbonyl-, Ir-Olefin-, Ir-Hydrido-, Ir-Aren- oder Ir-Allyl-Komplexen in den
Oxidationsstufen -I bis +V vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Phosphor-enthaltenden Liganden monodentate oder multidentate Bindungen zum Iridiumzentrum ausbilden können und insbesondere ausgewählt sind unter
Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen, Phosphoniten, Phosphiniten,
Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Xanthphos(9,9-Dimethyl-9H-xanthen-4,5- diyl)bis(diphenylphosphin), BINAP(2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 , 1 '-binaphthyl), NaPhos(2,2'-Bis((diphenylphosphino)methyl)-1 , 1 '-binaphthyl) und Gemischen davon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 200°C gearbeitet wird, insbesondere 80 - 180°C, bevorzugt 100 - 160°C.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Reaktionsdruck von 0, 1 bis 10,0 MPa, insbesondere von 1 ,0 bis 5,0 MPa gearbeitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Iridium : Ligand im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 , insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 liegt.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor enthaltenden Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend
Triphenylphosphin ,2-(Diphenylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol, Tricyclo- hexylphosphin,(1 1 bS)-4-Tert-butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2, 1 -c: 1 ',2'- e]phosphepin.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0.02 bis 0,4 mol% Iridium bezogen auf das Olefinsubstrat eingesetzt werden.
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