EP2636088A1 - Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle - Google Patents

Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle

Info

Publication number
EP2636088A1
EP2636088A1 EP11760740.8A EP11760740A EP2636088A1 EP 2636088 A1 EP2636088 A1 EP 2636088A1 EP 11760740 A EP11760740 A EP 11760740A EP 2636088 A1 EP2636088 A1 EP 2636088A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
electrically conductive
sulfur
mixture
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11760740.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Wegner
Jean Fanous
Martin Tenzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2636088A1 publication Critical patent/EP2636088A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode material for a cathode of a galvanic cell or for producing a cathode of a galvanic cell and such a cathode material, such a cathode or such a galvanic cell.
  • the cathode of the galvanic element would have to consist entirely of elemental sulfur.
  • elemental sulfur is neither ionic nor electrically conductive
  • conductive additives such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, are added to the cathode mixture which significantly lower the energy density.
  • One method for preparing cathodes for lithium-sulfur batteries is to disperse sulfur particles and conductive additive in a liquid. Depending on the dispersing parameters, the particle size is about 20 ⁇ m to 30 ⁇ m. The sulfur particles are in such produced cathodes with the
  • SEM Scanning electron microscopy
  • cathodes for lithium-sulfur batteries are based on the heating of elemental sulfur and polyacrylonitrile (PAN) at 280 ° C to 600 ° C.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the sulfur is bound to the forming cyclized polyacrylonitrile, a polymer with conjugated ⁇ system.
  • Elemental sulfur can not be resolved by scanning electron microscopy.
  • Such cathodes typically have an energy density of about 350 Wh / kg.
  • the present invention is a process for producing a cathode material for a cathode (positive pole during discharge) of a galvanic cell or for producing a cathode of a galvanic cell, in particular an alkali-sulfur cell / battery, for example a lithium or sodium-sulfur. cell / battery.
  • the method comprises the method steps:
  • the inventive method has the advantage that a better distribution and mixing of the sulfur and the electrically conductive component in the cathode matrix can be achieved, since in a solution molecules are finely distributed than in a dispersion or suspension. Thus, advantageously even a nanoscale mixing can be achieved.
  • the electrical and ionic conductivity of the cable can advantageously be determined.
  • method as well as the sulfur availability and sulfur utilization, especially at the same sulfur content be significantly improved. In particular, with a high sulfur content of more than 50% or 60%, significantly higher sulfur utilization can be obtained. Overall, it is thus advantageously possible to realize significantly higher energy densities than in previously known lithium / sodium-sulfur batteries.
  • the mixing of the components and the dissolution of the sulfur can be carried out in process step a) both partially or completely simultaneously as well as successively.
  • the elemental sulfur, the electrically conductive component and the solvent or solvent mixture may be presented in any order and mixed, the sulfur is completely dissolved in mixing.
  • a solution of elemental sulfur and the solvent or solvent mixture is first prepared in process step a) and then admixed the at least one electrically conductive component.
  • a solution is understood as meaning a homogeneous mixture of one or more solvents and one or more substances dissolved therein, such as elemental sulfur, in particular which can not be separated by filtration and centrifugation. Heterogeneous mixtures, such as dispersions and suspensions, are not understood as solutions in the context of the present invention.
  • the solvent or solvent mixture and the at least one electrically conductive component preferably undergo no chemical reaction or binding with the elemental sulfur, in particular in which the sulfur, for example in a large proportion (more than 10 mol% of sulfur) and / or irreversible that leaves oxidation state 0.
  • the average voltage can be maintained and the average voltage can be prevented from dropping by about 0.1 V-0.3 V, as was observed in the PAN concept and other systems with polymer-sulfur bonds. In this way, with the same capacity, a higher performance can be achieved.
  • the at least one electrically conductive component in process step a) is selected from the group consisting of electrically conductive polymers, polymers which are convertible into electrically conductive polymers, carbon modifications, in particular graphite, carbon black and / or carbon nanotubes, and Combinations of it.
  • the at least one electrically conductive component may be selected in process step a) from the group consisting of electrically conductive polymers, carbon modifications, in particular graphite, carbon black and / or carbon nanotubes, and combinations thereof.
  • the electrically conductive component in process step a) is an electrically conductive polymer or a mixture of electrically conductive polymers. Electrically conductive polymers have proved to be particularly advantageous, since they are soluble in suitable solvents and thus an improved distribution and mixing of the sulfur and the electrically conductive component can be achieved.
  • the electrically conductive component in process step a) may be an intrinsically conductive polymer or a mixture of intrinsically conductive polymers.
  • an intrinsically conductive polymer can be understood in particular to be a polymer which has a conjugated ⁇ electron system.
  • the at least one electrically conductive component in process step a) is selected from the group consisting of polythiophene and polythiophene derivatives, polypyrrole and polypyrrole derivatives, polyaniline and polyaniline derivatives, polyparaphenylene and polyparaphenylene derivatives, polyacetylene and polyacetylene derivatives and combinations thereof.
  • the at least one electrically conductive component in process step a) may be selected from the group consisting of polythiophene and polythiophene derivatives, for example poly-3-alkylthiophenes (P3AT), for example poly-3-ethylthiophene, poly-3-butyne thiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, poly-3-dodecylthiophene, and combinations thereof.
  • P3AT poly-3-alkylthiophenes
  • cathodes can advantageously be produced, which have excellent contact between cathode matrix and sulfur without producing a covalent bond between conductive polymer and sulfur.
  • P3AT poly-3-alkylthiophenes
  • the at least one electrically conductive component is completely dissolved in the solvent or solvent mixture in process step a).
  • the solvent or solvent mixture is selected from the group of organic solvents and organic solvent mixtures.
  • the solvent may be selected such that it does not form a gel.
  • the solvent or solvent mixture is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as toluene, phenol, xylene, benzene and / or chlorobenzene, heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and combinations thereof
  • the solvent or solvent mixture can be selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, such as toluene, phenol, xylene, benzene and / or chlorobenzene, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, phenol, xylene, benzene and / or chlorobenzene, and combinations thereof.
  • the solubility of the elemental sulfur and also of the electrically conductive component in the solvent or solvent mixture can be increased.
  • the mixture should not be excessively heated to cause a reaction between the sulfur and the electrically conductive Component or decomposition of the electrically conductive component to prevent.
  • process step a) and before process step b) further comprises the process step:
  • a1) admixing at least one further electrically conductive component, for example one or more carbon modifications, such as graphite, carbon black and / or carbon nanotubes, to the mixture from process step a).
  • at least one further electrically conductive component for example one or more carbon modifications, such as graphite, carbon black and / or carbon nanotubes
  • the further electrically conductive component admixed in process step a1) can either likewise, in particular completely, be dissolved or dispersed or suspended in the mixture or solution from process step a).
  • the further electrically conductive component admixed in process step a1) can be dispersed or suspended in the mixture or solution from process step a).
  • the components are preferably stirred in process step a) and / or a1).
  • process step a) and / or a1 advantageously, a good mixing can be achieved.
  • the mixture from process step a) or a1) can both be applied directly to a substrate, for example a cathode current collector, for example made of aluminum, and solidified thereon by removing the solvent or solvent mixture.
  • a substrate for example a cathode current collector, for example made of aluminum
  • the method therefore comprises, in particular after method step a) or a1) and before method step b), the method step:
  • cathode material layers having a small layer thickness, for example from> 10 ⁇ m to ⁇ 150 ⁇ m or from> 10 ⁇ m to ⁇ 100 ⁇ m, can be produced which are particularly well suited for high currents.
  • the mixture from process step a) or a1) first to be freed of the solvent or solvent mixture in process step b) and to be dispersed, suspended or dissolved in a later process step, for example in another solvent or solvent mixture, onto a substrate,
  • a cathode current collector for example made of aluminum, is applied.
  • cathode material layers with larger layer thicknesses, for example of more than 100 ⁇ m or more than 120 ⁇ m or more
  • At least one binder is preferably added in addition.
  • At least one binder is further admixed in process step a) or a1).
  • the at least one binder may be selected from the group consisting of fluoropolymers, polyacrylates, polyethylene oxides, water-soluble binders such as cellulose and cellulose derivatives, and combinations thereof.
  • the mixture of process step a) or a1) first in process step b) freed from the solvent or solvent and dispersed in a later process step in another solvent or solvent mixture, suspended or dissolved, on a substrate, such as a cathode current collector, is applied the at least one binder is also blended with the other solvent or solvent mixture.
  • Another object of the present invention is a cathode material or a cathode, in particular for an alkali-sulfur Cell / battery, for example for a lithium or sodium-sulfur cell / battery, which is / s produced by a method according to the invention.
  • Another object of the present invention is a galvanic cell, in particular an alkali-sulfur cell / battery, for example a lithium or sodium-sulfur cell / battery, which comprises a cathode material according to the invention or a cathode according to the invention.
  • Such galvanic cells can be used for all applications that are equipped with a battery or accumulators. These may be, for example, electric or hybrid vehicles, power tools, gardening tools, multimedia and / or communication devices such as notebooks, mobile phones, PDAs, electronic books, etc., or even stationary energy storage systems for houses or installations. Due to the high energy densities such galvanic cells are particularly suitable for electric or hybrid vehicles and stationary energy storage systems.
  • Another object of the present invention is the use of a solution which comprises an organic solvent or a solvent mixture of organic solvents and therein, in particular completely, dissolved, elemental sulfur, for the preparation of a cathode material or a cathode of an alkali-sulfur cell / battery, in particular a lithium or sodium-sulfur cell / battery.
  • a solution which comprises an organic solvent or a solvent mixture of organic solvents and therein, in particular completely, dissolved, elemental sulfur, for the preparation of a cathode material or a cathode of an alkali-sulfur cell / battery, in particular a lithium or sodium-sulfur cell / battery.
  • Fig. 1 is a graph illustrating the voltage waveform of a lithium-sulfur cell with a cathode produced by an embodiment of a method according to the invention.
  • FIG. 1 shows the voltage curve of a lithium-sulfur cell with a cathode produced by an embodiment of a method according to the invention.
  • 0.1 1 g of elemental sulfur was dissolved in 7 ml of toluene at a temperature of 50 ° C.
  • 0.05 g of poly-3-hexylthiophene was added and the solution was stirred for 60 minutes.
  • 0.03 g of graphite and 0.02 g of carbon black were added and the resulting dispersion was stirred for a further 60 minutes.
  • the thus prepared cathode slurry is laced onto an aluminum foil and dried at 60 ° C. on a hotplate.
  • the layer thickness is in the dried state 15 ⁇ to 20 ⁇ .
  • FIG. 1 shows the discharge profile of a lithium-sulfur cell with a cathode thus obtained for the first 1 to fifth 5 charging cycle.
  • FIG. 1 shows that both high capacitances of more than 550 mAh / g of cathode material and a high average voltage of approximately 2.1 V were achieved. This results in a Energy density of approx. 500 Wh / kg.
  • the cycle stability can be further increased by various parameters, for example a greater layer thickness of the cathode material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Kathode einer galvanischen Zelle, beispielsweise einer Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle. Um die elektrische und ionische Leitfähigkeit, die Schwefelerreichbarkeit und -ausnutzung zu verbessern, wird in Verfahrensschritt a) elementarer Schwefel, mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemischt, wobei der elementare Schwefel vollständig in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wird, und in einem Verfahrensschritt b) das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch entfernt.

Description

Beschreibung Titel
Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Kathode einer galvanischen Zelle beziehungsweise zur Herstellung einer Kathode einer galvanischen Zelle sowie ein derartiges Kathoden- material, eine derartige Kathode oder eine derartige galvanische Zelle.
Stand der Technik
Um Batterien mit einer deutlich größeren Energiedichte herzustellen wird derzeit an der Lithium-Schwefel-Technologie geforscht. Theoretisch könnten mit dieser
Technologie Energiedichten von über 1.000 Wh/kg erzielt werden. Hierfür müsste die Kathode des galvanischen Elements jedoch vollständig aus elementarem Schwefel bestehen. Da elementarer Schwefel jedoch weder ionisch noch elektrisch leitfähig ist, werden Leitzusätze, wie Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, zur Kathodenmischung hinzugegeben, welche die Energiedichte deutlich senken.
Eine Methode zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel-Batterien beruht darauf, Schwefe Ipartikel und Leitzusatz in einer Flüssigkeit zu dispergieren. Die Partikelgröße beträgt dabei je nach Dispergierparametern ca. 20 μηι bis 30 μηι. Die Schwefelpartikel sind bei derartig hergestellten Kathoden mit der
Rasterelektronenmikroskopie (REM) nachweisbar. Derartig hergestellte Kathoden weisen typischerweise eine Energiedichte von ca. 300 Wh/kg und eine Schwefelausnutzung von ca. 30 % auf. Die Druckschrift DE 699 06 814 T2 beschreibt eine Weiterentwicklung dieser Methode im Rahmen derer ein schwefelhaltiges Material und ein elektrisch leitendes Material in einem flüssigen Medium dispergiert oder suspendiert, die Dispersion beziehungsweise Suspension auf ein Substrat gegossen, das flüssige Medium entfernt sowie das schwefelhaltige Material geschmolzen und wieder verfestigt wird.
Eine andere Methode zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel- Batterien beruht auf dem Erhitzen von elementarem Schwefel und Polyacrylnitril (PAN) auf 280 °C bis 600 °C. Dabei wird der Schwefel an das sich ausbildende zyklisierte Polyacrylnitril, ein Polymer mit konjugiertem ττ-System, gebunden. Elementarer Schwefel kann dabei mit der der Rasterelektronenmikroskopie nicht aufgelöst werden. Derartig hergestellte Kathoden weisen typischerweise eine Energiedichte von ca. 350 Wh/kg auf.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Kathode (Pluspol beim Entladevorgang) einer galvanischen Zelle beziehungsweise zur Herstellung einer Kathode einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Alkali-Schwefel-Zelle/Batterie, beispielsweise einer Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle/Batterie.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die Verfahrensschritte:
a) Mischen von elementarem Schwefel, mindestens einer elektrisch leitfähigen Komponente und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wobei der elementare Schwefel vollständig in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wird, und
b) Entfernen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine bessere Verteilung und Durchmischung des Schwefels und der elektrisch leitfähigen Komponente in der Kathodenmatrix erzielt werden kann, da in einer Lösung Moleküle feiner verteilt als in einer Dispersion oder Suspension sind. So kann vorteilhafterweise sogar eine nanoskalige Durchmischung erreicht werden. Durch eine derartige Ver- teilung und Durchmischung des Schwefels und der elektrisch leitfähigen Komponente kann vorteilhafterweise die elektrische und ionische Leitfähigkeit der Ka- thode sowie die Schwefelerreichbarkeit und Schwefelausnutzung, insbesondere bei gleichem Schwefelgehalt, deutlich verbessert werden. Insbesondere kann so bei einem hohen Schwefelgehalt von mehr als 50 % oder 60 % eine signifikant höhere Schwefelausnutzung erhalten werden. Insgesamt können so vorteilhafterweise signifikant höhere Energiedichten als in bisher bekannten Lithium/Natrium-Schwefel-Batterien verwirklicht werden.
Das Mischen der Komponenten und das Lösen des Schwefels können in Verfahrensschritt a) sowohl teilweise oder vollständig gleichzeitig als auch nacheinander erfolgen.
Beispielsweise können der elementare Schwefel, die elektrisch leitfähige Komponente und das Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch in beliebiger Reihenfolge vorgelegt und gemischt werden, wobei der Schwefel beim Mischen vollständig in Lösung geht.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird in Verfahrensschritt a) jedoch zunächst eine Lösung aus elementarem Schwefel und dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt und dann die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente zugemischt. Unter einer Lösung wird dabei ein homogenes Stoffgemisch aus einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren darin gelösten Stoffen, wie elementarem Schwefel, verstanden, insbesondere welches durch Filtration und Zentrifugation nicht trennbar ist. Heterogene Stoffgemische, wie Dispersionen und Suspensionen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Lösungen verstanden.
Vorzugsweise gehen in Verfahrensschritt a) das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente keine chemische Reaktion beziehungsweise Bindung mit dem elementaren Schwefel ein, insbesondere bei welcher der Schwefel, beispielsweise in großem Anteil (mehr als 10 Molprozent des Schwefels) und/oder irreversibel, die Oxidationsstufe 0 verlässt. So kann vorteilhafterweise die mittlere Spannung erhalten bleiben und vermieden werden, dass die mittlere Spannung um ca. 0, 1 V - 0,3 V sinkt, wie es beim PAN-Konzept und anderen Systemen mit Polymer-Schwefel-Bindungen beobachtet wurde. Auf diese Weise kann bei gleicher Kapazität eine höhere Leistung erzielt werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrenschritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Polymeren, welche in elektrisch leitfä- hige Polymere umwandelbar sind, Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Graphit, Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhren, und Kombinationen davon. Insbesondere kann die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrenschritt a) ausgewählt sein, aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Graphit, Ruß und/oder Koh- lenstoffnanoröhren, und Kombinationen davon.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrensschritt a) ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine Mischung aus elektrisch leitfähigen Polymeren. Elektrisch leitfähige Polymere ha- ben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da sie in geeigneten Lösungsmitteln lösbar sind und so eine verbesserte Verteilung und Durchmischung des Schwefels und der elektrisch leitfähigen Komponente erzielt werden kann. Insbesondere kann die elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrensschritt a) ein intrinsisch leitfähiges Polymer oder eine Mischung aus intrinsisch leitfähigen Polyme- ren sein. Dabei kann unter einem intrinsisch leitfähigen Polymer insbesondere ein Polymer verstanden werden, welches ein konjugiertes ττ-Elektronensystem aufweist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrensschritt a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen und Polythiophenderivaten, Polypyrrol und Polypyrrolde- rivaten, Polyanilin und Polyanilinderivaten, Polyparaphenylen und Polyparaphe- nylenderivaten, Polyacetylen und Polyacetylenderivaten und Kombinationen davon. Insbesondere kann die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrensschritt a) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen und Polythiophenderivaten, beispielsweise Poly-3-alkyl-thiophenen (P3AT), beispielsweise Poly-3-ethyl-thiophen, Poly-3-buty-thiophen, Poly-3- hexyl-thiophen, Poly-3-octyl-thiophen, Poly-3-decyl-thiophen, Poly-3-dodecyl- thiophen und Kombinationen davon. Insbesondere durch die Löslichkeit und die filmbildenden Eigenschaften von Polythiophenderivaten, beispielsweise Poly-3- alkyl-thiophenen (P3AT), können vorteilhafterweise Kathoden hergestellt werden, welche eine hervorragende Kontaktierung zwischen Kathodenmatrix und Schwefel besitzen ohne eine kovalente Bindung zwischen leitfähigem Polymer und Schwefel herzustellen. So kann vorteilhafterweise sowohl eine sehr feine Schwefelverteilung als auch eine hohe mittlere Spannung erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird in Verfahrensschritt a) auch die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente vollständig in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst. So kann vorteilhafterweise eine verbesserte Verteilung und Durchmischung des Schwefels und der elektrisch leitfähigen Komponente erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel und organischen Lösungsmittelgemische. Insbesondere kann das Lösungsmittel derart ausgewählt sein, dass es kein Gel bildet.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Phenol, Xylol, Benzol und/oder Chlorbenzol, heterocyclischen Verbindungen, wie N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), und Kombinationen davon. Insbesondere kann das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Phenol, Xylol, Benzol und/oder Chlorbenzol, und Kombinationen davon. Derartige Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische ha- ben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Mischung in Verfahrensschritt a), insbesondere zur Herstellung der Schwefel-Lösung, auf eine Temperatur in einem Bereich von > 20 °C bis < 280 °C oder von > 30 °C bis < 250 °C, ins- besondere von > 50 °C bis < 200 °C, zum Beispiel von > 50 °C bis < 150 °C, erhitzt. Durch das Erhitzen der Mischung in Verfahrensschritt a) kann vorteilhafterweise die Löslichkeit des elementaren Schwefels und auch der elektrisch leitfähigen Komponente in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erhöht werden. Die Mischung sollte in Verfahrensschritt a) jedoch nicht zu stark erhitzt wer- den, um eine Reaktion zwischen dem Schwefel und der elektrisch leitfähigen Komponente oder eine Zersetzung der elektrisch leitfähigen Komponente zu verhindern.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren, insbesondere nach dem Verfahrensschritt a) und vor dem Verfahrensschritt b), weiterhin den Verfahrensschritt:
a1) Zumischen mindestens einer weiteren elektrisch leitfähigen Komponente, beispielsweise einer oder mehrerer Kohlenstoffmodifikationen, wie Graphit, Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhren, zu der Mischung aus Verfahrensschritt a).
Die in Verfahrensschritt a1) zugemischte weitere elektrisch leitfähige Komponente kann in der Mischung oder Lösung aus Verfahrensschritt a) entweder ebenfalls, insbesondere vollständig, gelöst oder dispergiert oder suspendiert werden. Insbesondere kann die in Verfahrensschritt a1) zugemischte weitere elektrisch leitfähige Komponente in der Mischung oder Lösung aus Verfahrensschritt a) dispergiert oder suspendiert werden.
Vorzugsweise werden die Komponenten in Verfahrensschritt a) und/oder a1) gerührt. So kann vorteilhafterweise ein gute Durchmischung erzielt werden.
Die Mischung aus Verfahrensschritt a) oder a1) kann sowohl direkt auf ein Substrat, beispielsweise einen Kathodenstromkollektor, zum Beispiel aus Aluminium, aufgebracht werden und auf diesem durch Entfernen des Lösungsmittels beziehungsweise Lösungsmittelgemischs verfestigt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Verfahren daher, insbesondere nach dem Verfahrensschritt a) beziehungsweise a1) und vor dem Verfahrensschritt b), den Verfahrensschritt:
bO) Aufbringen der Mischung aus Verfahrensschritt a) oder a1) auf ein Substrat, beispielsweise einen Kathodenstromkollektor, zum Beispiel aus Aluminium. Das Aufbringen kann beispielsweise mittels Rakeln erfolgen. So können vorteilhafterweise Kathodenmaterialschichten mit einer geringen Schichtdicke, beispielsweise von > 10 μηι bis <150 μηι oder von > 10 μηι bis <100 μηι, erzeugt werden, welche insbesondere für hohe Ströme gut geeignet sind. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Mischung aus Verfahrensschritt a) oder a1) zunächst in Verfahrensschritt b) von dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch befreit und in einem späteren Verfahrensschritt, beispielsweise in einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert, suspendiert oder gelöst, auf ein Substrat, beispielsweise einen Kathodenstromkollektor, zum Beispiel aus Aluminium, aufgebracht wird.
Um Zellen mit - bezogen auf das Gesamtgewicht der Zelle - hohen Energiedichten zu erzeugen, können auch Kathodenmaterialschichten mit größeren Schicht- dicken, beispielsweise von mehr als 100 μηι oder mehr als 120 μηι oder mehr als
150 μηι, erzeugt werden. Hierfür wird vorzugsweise zusätzlich mindestens ein Bindemittel zugemischt.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird daher in Verfahrensschritt a) oder a1) weiterhin mindestens ein Bindemittel zugemischt wird. Beispielsweise kann das mindestens eine Bindemittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Fluorpolymeren, Polyacrylaten, Polyethylenoxiden, wasserlöslichen Bindern, wie Cellulose sowie Cellulosederivate, und Kombinationen davon. Insofern die Mischung aus Verfahrensschritt a) oder a1) zunächst in Verfahrensschritt b) von dem Lösungsmittel oder Lösungsmittel befreit und in einem späteren Verfahrensschritt in einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch dispergiert, suspendiert oder gelöst, auf ein Substrat, beispielsweise einen Kathodenstromkollektor, aufgebracht wird, kann das mindestens eine Bindemittel ebenso zu dem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugemischt werden.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Kathode, der erfin- dungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Verwendung und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial beziehungsweise eine Kathode, insbesondere für eine Alkali-Schwefel- Zelle/Batterie, beispielsweise für eine Lithium- oder Natrium-Schwefel- Zelle/Batterie, welche/s durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Kathoden- materials und der erfindungsgemäßen Kathode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Zelle, der erfindungsgemäßen Verwendung und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine galvanische Zelle, insbesondere eine Alkali-Schwefel-Zelle/Batterie, beispielsweise eine Lithiumoder Natrium-Schwefel-Zelle/Batterie, welche ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial oder eine erfindungsgemäße Kathode umfasst. Derartige galvanische Zellen können für alle Anwendungen, die mit einer Batterie oder Akkumulatoren ausgestattet werden, eingesetzt. Dies können beispielsweise Elektro- oder Hybridfahrzeuge, Elektrowerkzeuge, Gartengeräte, Multimedia- und/oder Kommunikationsgeräte, wie Notebooks, Mobiltelefone, PDAs, elektronische Bücher, etc., oder aber auch stationäre Energiespeichersysteme für Häuser oder Anlagen sein. Aufgrund der hohen Energiedichten sind derartige galvanische Zellen insbesondere für Elektro- oder Hybridfahrzeuge und stationäre Energiespeichersysteme geeignet.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der erfindungsgemäßen Kathode, der erfindungsgemäßen Verwendung und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Lösung, welche ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus organischen Lösungsmitteln und darin, insbesondere vollständig, gelöstem, elementaren Schwefel umfasst, zur Herstellung eines Kathodenmaterials oder einer Kathode einer Alkali-Schwefel-Zelle/Batterie, insbesondere einer Lithiumoder Natrium-Schwefel-Zelle/Batterie. Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale der erfindungsgemäßen Verwendung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, der er- findungsgemäßen Kathode, der erfindungsgemäßen Zelle und der Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnung nur beschreibenden Charakter hat und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigt
Fig. 1 einen Graphen zur Veranschaulichung des Spannungsverlaufs einer Lithium-Schwefel-Zelle mit einer durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kathode.
Figur 1 zeigt den Spannungsverlauf einer Lithium-Schwefel-Zelle mit einer durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kathode. Zur Herstellung der Kathode wurden 0,1 1 g elementarer Schwefel in 7 ml Toluol mit einer Temperatur von 50 °C gelöst. Anschließend wurden 0,05 g Poly-3- hexyl-thiophen hinzugegeben und die Lösung für 60 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,03 g Graphit und 0,02 g Ruß hinzugefügt und die resultierende Dispersion weitere 60 Minuten gerührt. Der so hergestellte Kathodenslurry wird auf eine Aluminiumfolie geräkelt und bei 60°C auf einer Heizplatte getrocknet.
Die Schichtdicke beträgt im getrockneten Zustand 15 μηι bis 20 μηι.
Figur 1 zeigt das Entladeprofil einer Lithium-Schwefel-Zelle mit einer so erhaltenen Kathode für den ersten 1 bis fünften 5 Ladezyklus. Figur 1 zeigt, dass so- wohl hohe Kapazitäten von über 550 mAh/g Kathodenmaterial als auch eine hohe Durchschnittsspannung von ca. 2, 1 V erzielt wurden. Daraus ergibt sich eine Energiedichte von ca. 500 Wh/kg. Die Zyklenstabilität kann durch verschiedene Parameter, beispielsweise eine größere Schichtdicke des Kathodenmaterials weiter gesteigert werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für eine Kathode einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Alkali-Schwefel-Zelle, beispielsweise einer Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Mischen von elementarem Schwefel, mindestens einer elektrisch leitfähigen Komponente und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wobei der elementare Schwefel vollständig in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wird, und
b) Entfernen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Verfahrensschritt a) zunächst eine Lösung aus elementarem Schwefel und dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt wird und dann die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Verfahrensschritt a) die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Polymeren, Polymeren, welche in elektrisch leitfähige Polymere umwandelbar sind, Kohlenstoffmodifikationen, insbesondere Graphit, Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhren, und Kombinationen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die elektrisch leitfähige Komponente in Verfahrensschritt a) ein elektrisch leitfähiges Polymer oder eine Mischung aus elektrisch leitfähigen Polymeren, insbesondere ein intrinsisch leitfähiges Polymer oder eine Mischung aus intrinsisch leitfähigen Polymeren, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Verfahrensschritt a) die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen und Polythiophenderivaten, Poly- pyrrol und Polypyrrolderivaten, Polyanilin und Polyanilinderivaten, Polypa- raphenylen und Polyparaphenylenderivaten, Polyacetylen und Polyacetylen- derivaten, insbesondere Polythiophen und Polythiophenderivaten, und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Verfahrensschritt a) auch die mindestens eine elektrisch leitfähige Komponente vollständig in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel und organischen Lösungsmittelgemische.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, heterocyclischen Verbindungen und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Mischung in Verfahrensschritt a) auf eine Temperatur in einem Bereich von > 20 °C bis < 280 °c, insbesondere von > 50 °C bis < 200 °C, erhitzt wird.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin umfassend den Verfahrensschritt:
a1) Zumischen mindestens einer weiteren elektrisch leitfähigen Komponente, insbesondere einer oder mehrerer Kohlenstoffmodifikationen, wie Graphit, Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhren, zu der Mischung aus Verfahrensschritt a).
1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiterhin umfassend den Verfahrensschritt:
bO) Aufbringen der Mischung aus Verfahrensschritt a) oder a1) auf ein Substrat, insbesondere einen Kathodenstromkollektor.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei in Verfahrensschritt a) oder a1) weiterhin mindestens ein Bindemittel zugemischt wird.
13. Kathodenmaterial oder Kathode, insbesondere für eine Alkali-Schwefel- Zelle, beispielsweise Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Galvanische Zelle, insbesondere Alkali-Schwefel-Zelle, beispielsweise Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle, umfassend ein Kathodenmaterial oder eine Kathode nach Anspruch 13.
15. Verwendung einer Lösung, welche ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus organischen Lösungsmitteln und darin, insbesondere vollständig, gelöstem, elementaren Schwefel umfasst, zur Herstellung eines Kathodenmaterials oder einer Kathode einer Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere einer Lithium- oder Natrium-Schwefel-Zelle.
EP11760740.8A 2010-11-04 2011-09-12 Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle Withdrawn EP2636088A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010043400A DE102010043400A1 (de) 2010-11-04 2010-11-04 Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
PCT/EP2011/065702 WO2012059262A1 (de) 2010-11-04 2011-09-12 Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2636088A1 true EP2636088A1 (de) 2013-09-11

Family

ID=44675562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11760740.8A Withdrawn EP2636088A1 (de) 2010-11-04 2011-09-12 Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130292613A1 (de)
EP (1) EP2636088A1 (de)
JP (1) JP2014500584A (de)
KR (1) KR20140000237A (de)
CN (1) CN103262302A (de)
DE (1) DE102010043400A1 (de)
WO (1) WO2012059262A1 (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005082A1 (de) 2012-08-09 2014-03-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Schwefel-Komposits, mit dem Verfahren herstellbares Komposit sowie Elektrode für eine elektrochemische Zelle umfassend ein solches
CN105027331A (zh) * 2013-02-04 2015-11-04 住友电气工业株式会社 钠熔盐电池用电极和钠熔盐电池
DE102014213693A1 (de) 2014-07-15 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Galvanische Zelle und Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle
CN105449179B (zh) * 2015-12-21 2018-08-14 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
WO2019246068A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-26 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode- protecting layer
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US12609344B2 (en) 2018-06-21 2026-04-21 Honeycomb Battery Company Method of improving the cycle stability and energy density of a lithium metal secondary battery
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
US12288883B2 (en) 2018-06-21 2025-04-29 Honeycomb Battery Company Method of improving cycle-life of a lithium metal secondary battery
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
WO2020046442A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-sulfur battery containing an electrode-protecting layer
CN109524666A (zh) * 2018-09-30 2019-03-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫一次电池的新型导电剂及其制备方法
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US12444744B2 (en) 2018-10-15 2025-10-14 Honeycomb Battery Company Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
CN109698335B (zh) * 2018-12-19 2021-09-17 扬州大学 一种柱[5]芳烃复合硫锂硫正极材料的制备方法
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US20210280871A1 (en) * 2020-03-05 2021-09-09 Global Graphene Group, Inc. Conducting Polymer Network-Protected Nanowires of an Anode Active Material for Lithium-Ion Batteries
CN117597799A (zh) * 2021-04-23 2024-02-23 德雷塞尔大学 用于高能量密度硫化锂电池的载硫导电聚合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570882B1 (fr) * 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
JPH06275313A (ja) * 1993-03-22 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
US6201100B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
JP2000058040A (ja) * 1998-08-04 2000-02-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極材料
US6302928B1 (en) 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
JP2000340225A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
US6576370B1 (en) * 1999-04-26 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode and lithium battery using the same
JP2001131414A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ヒドロシリル化反応方法
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2002110237A (ja) * 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池
JP2003208897A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池およびその製法
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
EP1772916A3 (de) * 2005-08-31 2009-01-28 Samsung SDI Co., Ltd. Kathodenkatalysator für Brennstoffzelle und Membran-Elektroden-Anordnung
CN101587951A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国人民解放军63971部队 一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物
EP2409349A4 (de) * 2009-03-19 2013-05-01 Sion Power Corp Kathode für lithiumbatterie
WO2011031297A2 (en) * 2009-08-28 2011-03-17 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
DE102010030887A1 (de) * 2010-07-02 2012-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie
CN102315424B (zh) * 2010-07-06 2014-07-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2012059262A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012059262A1 (de) 2012-05-10
KR20140000237A (ko) 2014-01-02
JP2014500584A (ja) 2014-01-09
DE102010043400A1 (de) 2012-05-10
CN103262302A (zh) 2013-08-21
US20130292613A1 (en) 2013-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2636088A1 (de) Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle
EP2664019B1 (de) Kathodenzusammensetzung
DE102019107269B4 (de) Bindemittellösung für Festkörperbatterien, Elektrodenschlämme, welche die Bindemittellösung aufweist, und Verfahren des Herstellens einer Festkörperbatterie unter Verwendung der Elektrodenschlämme
DE102015101450B4 (de) Schwefel-basiertes aktives Material für eine positive Elektrode
DE102013113376B4 (de) Einzellithiumionenleiter als bindemittel für elektrode in lithium-schwefel- oder silicium-schwefel-batterie, batterie mit einer schwefel enthaltende kathode und verfahren zur erhöhung der ladungshaltung in der batterie
EP2934792B1 (de) Suspension und verfahren zur herstellung einer lithiumpulveranode
DE102014219362B4 (de) Verfahren zur herstellung einer kathode einer lithium-schwefel-batterie
DE112007000185T5 (de) Kohlenstoffnanoröhren-Lithiummetallpulver-Batterie
DE102019115252A1 (de) Negative elektrode für eine elektrochemische lithium-ionen-zelle und verfahren zu ihrer herstellung
DE202018106258U1 (de) Nano-Graphitische Schwämme
DE102014223177A1 (de) Oberflächenbehandeltes Kathoden-Aktivmaterial und Lithium-Sekundärbatterie, die dieses einsetzt
DE112011101347T5 (de) Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und Lithum-Ionen-Sekundärbatterie umfassen diese Positive Elektrode
WO2014076301A1 (de) Feststoff-/gelelektrolyt-akkumulator mit binder aus anorganisch-organischem hybridpolymer und verfahren zu dessen herstellung
EP2573845B1 (de) Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
EP2460213A1 (de) Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher
DE102013225570A1 (de) Bindermaterialien für Anoden- und Kathodenmaterialien von Lithium-Zellen
DE102012205741A1 (de) Katode für eine Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie mit schwefelgetränktem mesoporösem Nanoverbundgefüge und mesoporösem leitfähigem Nanomaterial
DE102018114195A1 (de) PEO-PVA-basiertes Bindemittel für Lithium-Schwefel-Batterien
EP1058327B1 (de) Negative Elektrode für Hochenergie-Lithium-Ionen-Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010027950A1 (de) Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen
DE102022118484A1 (de) Kathode sowie Lithiumionen-Batterie mit der Kathode
DE102015224040A1 (de) Hybridisierte Elektrode für einen Hybridsuperkondensator
DE102017210627A1 (de) Elektrodenmaterial und Batteriezelle dieses enthaltend
DE102008001120B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
EP2621000B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Suspension sowie Elektrode

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130604

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170202

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ROBERT BOSCH GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210401