EP2566914A1 - Polymethacrylimid-schaumstoffe mit verminderter entflammbarkeit sowie verfahren zur herstellung dieser - Google Patents

Polymethacrylimid-schaumstoffe mit verminderter entflammbarkeit sowie verfahren zur herstellung dieser

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EP2566914A1
EP2566914A1 EP11706249A EP11706249A EP2566914A1 EP 2566914 A1 EP2566914 A1 EP 2566914A1 EP 11706249 A EP11706249 A EP 11706249A EP 11706249 A EP11706249 A EP 11706249A EP 2566914 A1 EP2566914 A1 EP 2566914A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
meth
poly
foam
acrylimide foam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11706249A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Geyer
Kay Bernhard
Mathias Hempler
Thomas Barthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2566914A1 publication Critical patent/EP2566914A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Definitions

  • the invention relates to compositions for the preparation of polymethacrylimide foams with particular
  • the present invention relates to the process for their preparation, processing and use.
  • PMI foams Polymethacrylimide foams
  • ROHACELL ® Polymethacrylimide foams
  • applications include processing
  • Laminates composites, foam composites,
  • Coating materials are shaped bodies which consist of an outer covering layer and an inner layer
  • Core material are constructed.
  • the cover layers used are materials that can absorb uniaxial or multiaxial extremely high tensile forces. Examples are glass and glass
  • Adhesive resins are fixed on the core material.
  • the core materials used are preferably materials with low densities, typically in the range of 30 kg / m 3 and 200 kg / m 3 . Special significance of such materials in lightweight construction, especially in aircraft or vehicle construction. In addition, the flame retardance of the materials is also of great importance in these fields of application. State of the art
  • PMI Polymethacrylimide
  • DMMP Dimethylmethanphosphonaten
  • EP 0 146 892 in which DMMP and functionalized DMMP are disclosed as flame retardants for polymethacrylimide. Meanwhile, however, DMMP has been identified as a mutagen, so there is a great need for DMMP as a
  • polymethacrylimide foams represent sensitive systems and are difficult to optimize in terms of the foaming behavior.
  • flame retardant stabilizers in such foam formulations reduce or prevent the foamability.
  • Flame retardants some of which contain antimony oxides, can also be used phosphorus-containing compounds. Phosphorus compounds are preferred because of lower smoke toxicity in case of fire.
  • Phosphorus compounds include phosphines
  • Phosphine oxides Phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphonates,
  • Phosphites and / or phosphates may be organic and / or inorganic in nature. To date, however, no flame retardant is described in the prior art, with respect to comparable
  • methacrylic acrylonitrile foams can be stabilized according to CN 101 544 720 with chlorinated flame retardants.
  • chlorinated systems are not preferred for various reasons, especially in connection with flame retardancy or for reasons of health protection.
  • EP 1 501 891 phosphorus compounds are generally described for the flameproofing of polyurethane foams.
  • EP 2 152 834 Alkyldimethylphosphonate to
  • DMPP Dimehtylpropylphosphonat
  • PAI Polyacrylimide
  • the object was to provide a flame-retardant PMI foams, the at least the same flame retardancy, comparable
  • the object was that the foams have at least the same good thermomechanical properties and a similar good processability as the known PMI foams.
  • novel PMI foams should be just as easy to produce as the PMI foams according to the prior art.
  • DMPP Dimethylpropylphosphonate
  • the notation poly (meth) acrylimide is in the following also for polymethacrylimide (PMI) and polyacrylimide (PAI).
  • Methacrylic acid or acrylic acid is methacrylic acid or acrylic acid
  • the poly (meth) acrylimide foam is usually obtained by foaming and crosslinking this mixture.
  • the poly (meth) acrylimide foam is polymerized in bulk to a plate which
  • Examples of the other vinylically unsaturated monomers mentioned under (A) are: esters of acrylic or
  • the proportion of comonomers which can not or only with great difficulty be cyclized to anhydride or imide should not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight and more preferably 10% by weight, based on the weight of the monomers.
  • blowing agent (C) the following compounds or
  • N-butyl oxamide trimethyl methane tricarboxylate, triethyl methane tricarboxylate, and monohydric alcohols of 3-8 carbon atoms such as propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2, tert-butanol and iso-butanol.
  • crosslinking agents (D) are used for easy crosslinking, which stabilizes the foam during the foaming process and thus enables the production of homogeneous foams.
  • crosslinkers can be divided into two groups: covalent crosslinkers (Dl), ie
  • dimethacrylate 1,3-butanediol diacrylate or dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate or dimethacrylate,
  • ionic crosslinkers D2
  • D2 ionic crosslinkers
  • Examples include the acrylates or methacrylates the alkaline earth metals or the zinc. Zn and Mg (meth) acrylates are preferred.
  • the (meth) acrylate salts can also be prepared by dissolving, for example, ZnO or MgO in the monomer batch.
  • the foam may also be uncrosslinked.
  • Initiators (E) are compounds and
  • Classes of compounds are peroxides, hydroperoxides, and
  • Peroxodisulfates percarbonates, perketals, peroxyesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • Initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxodicarbonate, dilauryl peroxide,
  • the initiators are preferred (E) in amounts of from 0.01 to 2% by weight, more preferably from 0.15 to 1.5% by weight, based on the total weight of
  • additives can be added to the mixtures.
  • additives include, but are not limited to, antistatic agents, antioxidants, mold release agents, lubricants,
  • Coating materials can be produced from the poly (meth) acrylimide foams produced according to the invention. Coating materials include one-sided with a solid
  • Sandwich materials in which the foam is surrounded on both sides by solid material may be films or plates. These can be made of metal, wood or preferably other polymers
  • Consist of materials The connection can be made by gluing, melting or sewing.
  • the poly (meth) acrylimide foams according to the invention or the layer materials produced therefrom have a broad field of application. They can be used in motor vehicles, rail vehicles, aircraft, watercraft, Spacecraft, machine parts, antennas, X-ray tables, speakers and pipes are used.
  • the density or density was determined according to ISO 845.
  • Methacrylonitrile and 5.9 g of allyl methacrylate were added as blowing agents 66 g of water and 69 g of formamide. Furthermore, 2.0 g of tert. Butyl perpivalate, 1.5 g tert. Butyl per-2-ethyl hexanoate, 4.9 g tert-butyl perbenzoate, 4.9 g cumyl perneodecanoate, 35 g zinc oxide and 9.8 g release agent (Moldwiz INT 20E). As a flame retardant 491 g of DMMP were used.
  • This mixture was for 68 h at 39 ° C and in one of two glass plates of size 50x50 cm and 28 mm thick
  • the subsequent foaming in the hot air process was carried out at 201 ° C for 2 h.
  • the resulting foam had a density of 118 kg / m 3 .
  • Another sample was foamed for 2 hours at 219 ° C.
  • the resulting foam had a density of 76 kg / m 3 .
  • the foams have a homogeneous foaming pattern and fully meet the requirements of the fire test.
  • This mixture was for 72 h at 40 ° C and in one of two glass plates of size 50x50 cm and 28 mm thick
  • the subsequent foaming in the hot air process was 2h at 203 ° C.
  • the resulting foam had a
  • Example 1 The foams of Example 1 have a homogeneous
  • Foaming can be distinguished from Comparative Example 1. Both foams fully met the requirements of the fire test.
  • Methacrylonitrile and 590 mg of allyl methacrylate were added as blowing agents 6, 6 g of water and 6, 9 g of formamide. Furthermore, the mixture was 200 mg tert. Butyl perpivalate, 150 mg tert. Butyl per-2-ethyl hexanoate, 49 mg tert-butyl perbenzoate, 49 mg cumyl perneodecanoate, 3.5 g zinc oxide and 980 mg release agent (Moldwiz INT 20E). The flame retardant was 42.7 g of vinylphosphonic acid
  • the subsequent foaming in the hot air process was 2h at 220 ° C.
  • the resulting foam had a
  • the subsequent foaming in the hot air process was 2 hours at 200 ° C.
  • the resulting foam had a

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen mit besonders verminderter Entflammbarkeit. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren zu deren Herstellung, Verarbeitung und Anwendung.

Description

Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter
Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit besonders
verminderter Entflammbarkeit. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung das Verfahren zu deren Herstellung, Verarbeitung und Anwendung.
Polymethacrylimid-Schaumstoffe (PMI-Schaumstoffe) sind bereits seit langer Zeit bekannt. Unter dem Handelsnahmen ROHACELL® finden diese Schaumstoffe insbesondere im Bereich der Schichtwerkstoffe viele Anwendungen. Zu diesen
Anwendungen zählen beispielsweise die Verarbeitung zu
Laminaten, Composits, Schaumstoffverbundkörpern,
Sandwichkonstruktionen oder Sandwichwerkstoffen.
Schichtwerkstoffe sind Formkörper, die aus einer außen liegenden Deckschicht und einem innen liegenden
Kernwerkstoff aufgebaut sind. Als Deckschichten verwendet man Materialien, die uni- oder multiaxial äußerst hohe Zugkräfte aufnehmen können. Beispiele sind Glas- und
Kohlefasergewebe oder auch Aluminiumplatten, die mit
Klebeharzen auf dem Kernwerkstoff fixiert werden. Als Kernwerkstoffe werden bevorzugt Materialien mit geringen Raumgewichten, typischerweise im Bereich von 30 kg/m3 und 200 kg/m3 eingesetzt. Besondere Bedeutung haben solche Werkstoffe im Leichtbau, insbesondere im Flugzeug- oder Fahrzeugbau. Gerade in diesen Anwendungsfeldern ist darüber hinaus aber auch die Schwerentflammbarkeit der Werkstoffe von großer Bedeutung. Stand der Technik
Nach Stand der Technik werden Polymerschäume auf
Polymethacrylimid (PMI) mit Dimethylmethanphosphonaten (DMMP) , insbesondere in einer Konzentration von ca. 10 Gew%, stabilisiert. Siehe dazu die EP 0 146 892, in der DMMP und funktionalisiertes DMMP als Flammschutzmittel für Polymethacrylimid offenbart sind. DMMP ist inzwischen jedoch inzwischen als mutagen identifiziert worden, so dass ein großes Bedürfnis dafür vorliegt, DMMP als
Flammschutzmittel, vor allem für PMI-Schäume, zu ersetzen.
Dem Fachmann ist jedoch allgemein bekannt, dass
insbesondere Polymethacrylimid-Schaumstoffe empfindliche Systeme darstellen und in Bezug auf das Schäumungsverhalten nur schwer optimierbar sind. So vermindern bzw. verhindern eine Reihe handelsüblicher Flammschutzstabilisatoren in solchen Schaumstoffrezepturen die Schäumbarkeit.
Die Liste der handelsüblichen Flammschutzmittel für andere Anwendungen ist sehr lang. Neben halogenhaltigen
Flammschutzmitteln, die teilweise Antimonoxide enthalten, können auch phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Phosphorhaltige Verbindungen sind wegen der geringeren Rauchgastoxizität im Brandfall bevorzugt. Zu den
Phosphorverbindungen gehören unter anderem Phosphane,
Phosphanoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate,
Phosphite und/oder Phosphate. Diese Verbindungen können organischer und/oder anorganischer Natur sein. Bis dato ist jedoch kein Flammschutzmittel im Stand der Technik beschrieben, das bezüglich vergleichbaren
Flammschutz und mechanischen Eigenschaften ähnlich gute Eigenschaften des PMI-Schaums ermöglicht.
Für andere Polymerschäume dagegen sind diverse
Flammschutzmittel beschrieben. So können Methacryl- Acrylnitrilschäume gemäß CN 101 544 720 mit chlorierten Flammschutzmitteln stabilisiert werden. Chlorierte Systeme sind aber aus diversen Gründen, gerade auch im Zusammenhang mit Flammschutz oder aus Gründen des Gesundheitsschutzes, nicht bevorzugt einzusetzen.
In EP 1 501 891 werden Phosphorverbindungen im Allgemeinen für die Flammschutzausrüstung von Polyurethanschäumen beschrieben . In EP 2 152 834 werden Alkyldimethylphosphonate zur
Flammschutzverbesserung von Epoxidharzen, Polyestern oder Polyurethanen aufgeführt. Der Einsatz von
Dimehtylpropylphosphonat (DMPP) im Speziellen für
Polyurethanschäume findet sich in DE 44 183 07 bzw. in CN 101 487 299. (Meth) acrylimide werden in keiner dieser Schriften als Matrixmaterial beschrieben.
Aufgabe Aufgabe vor dem Hintergrund der Technik war es, ein neues Flammschutzmittel für Polymethacrylimide (PMI) oder
Polyacrylimide (PAI), insbesondere für PMI-oder PAI-Schäume zu finden, welches nicht mutagen oder krebserregend ist und gegenüber dem Stand der Technik zu keinem negativen
Einfluss auf die Schäumbarkeit führt. Darüber hinaus bestand die Aufgabe einen flammgeschützten PMI-Schaumstoffen zur Verfügung zu stellen, der mindestens die gleiche Flammschutzwirkung, bei vergleichbaren
mechanischen Eigenschaften wie der Stand der Technik aufweist.
Darüber hinaus bestand die Aufgabe, dass die Schaumstoffe zumindest gleich gute thermomechanische Eigenschaften und eine ähnlich gute Verarbeitbarkeit wie die bekannten PMI- Schäume aufweisen.
Darüber hinaus sollen die neuartigen PMI-Schaumstoffe genauso einfach herstellbar sein wie die PMI-Schaumstoffe nach Stand der Technik.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch Verwendung von
Dimethylpropylphosphonat (DMPP) als Flammschutzmittel für Poly (meth) acrylimid-Schaumstoffe . Überraschend wurde gefunden, dass DMPP als einziges handelsübliche
Flammschutzmittel geeignet ist, DMMP in
Poly (meth) acrylimid-Schaumstoffen zu ersetzen. Genauso überraschend wurde gefunden, dass DMPP in anderen, höheren Konzentrationen als DMMP eingesetzt werden muss. Die Schreibweise Poly (meth) acrylimid steht im Folgenden gleichzeitig für Polymethacrylimid (PMI) und Polyacrylimid (PAI) .
Insbesondere wurden die Aufgaben durch neuartige geschäumte Poly (meth) acrylamide, die aus folgendem Gemisch hergestellt wurden, gelöst:
(A) 30 - 70 Gew%, bevorzugt 40 - 60 Gew%
Methacrylsäure oder Acrylsäure,
30 - 60 Gew%, bevorzugt 30 - 50 Gew%
Methacrylnitril oder Acrylnitril,
0 - 30 Gew%, bevorzugt 0 -10 Gew% weitere vinylisch ungesättigte Monomere,
(B) 8 -18 Gew%, bevorzugt 10 - 15 Gew%
Dirnethylpropylphosphonat,
(C) 0,01 -10 Gew%, bevorzugt 0,1 - 5 Gew% Treibmittel,
(D) 0 -10 Gew%, bevorzugt 0,1 - 5 Gew% Vernetzer,
(E) 0,01 - 2 Gew%, bevorzugt 0,1 - 1 Gew%
PolymerisationsInitiatoren
(F) 0 - 10 Gew%, bevorzugt 0 - 5 Gew% übliche
Zusatzstoffe
Der Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff wird in der Regel durch Schäumen und Vernetzen dieses Gemischs erhalten.
Insbesondere wird der Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff in Substanz zu einer Platte polymerisiert , welche
gegebenenfalls getempert wird. Die Schäumung wird
anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250°C
durchgeführt . Beispiele für die unter (A) genannten weiteren vinylisch ungesättigten Monomere sind: Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure mit niedrigen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und/oder
Vinylidenchlorid . Der Anteil der Comonomere, die sich nicht oder nur sehr schwer zu Anhydrid oder Imid cyclisieren lassen, soll 30 Gew.T, vorzugsweise 20 Gew.T und besonders bevorzugt 10 Gew.T, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht übersteigen.
Als Treibmittel (C) können folgende Verbindungen oder
Gemische daraus verwendet werden: Formamid, Ameisensäure, Harnstoff, Itakonsäure, Zitronensäure, Dicyandiamid,
Wasser, Monoalkylharnstoffe, Dimethylharnstoff , 5,5λ-Αζο- bis-5-äthyl-l, 3-dioxan, 2, 2 λ -Azo-bis-isobutter- säurebutylamid, 2, 2 λ -Azo-bis-isobuttersäure-N-diethylamid, 2,2λ,4,4,4λ,4 λ -Hexamethyl-2 , 2 ' -azopentan, 2 , 2 λ -Azo-bis-2- methyl-propan, Dimethylcarbonat , Di-tert-butycarbonat , Acetoncyanhydrincarbonat , Oxi-isobuttersäuremethylester- carbonat, N-Methylurethan, N-Ethylurethan, N-tert- butylurethan, Urethan, Oxalsäure, Maleinsäure, Oxi- isobuttersäure, Malonsäure, Cyanformamid, Dimethyl- maleinsäure, Methantetracarbonsäuretetraäthylester ,
Oxamidsäure-n-butylester , Methantricarbonsäuretrimethyl- ester, Methantricarbonsäuretriäthylester , sowie einwertige Alkohole aus 3-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, tert-Butanol und iso- Butanol . Für eine leichte Vernetzung, die den Schaum während des Schäumvorgangs stabilisiert und so die Herstellung von homogenen Schäumen ermöglicht, werden Vernetzer (D)
zugesetzt. Gleichzeitig werden die Wärmeformbeständigkeit und das Kriechverhalten des Schaums durch Vernetzer
verbessert. Mögliche Vernetzer können in zwei Gruppen unterteilt werden: kovalente Vernetzer (Dl), also
einpolymerisierbare mehrfach ungesättigte Verbindungen. Als derartige Monomere können z. B. Allylacrylat ,
Allylmethacrylat , Allylacrylamid, Allylmethacrylamid,
Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid,
Diethylenbis (allylcarbonat ) , Ethylenglykoldiacrylat oder - dimethacrylat , Diethylenglykoldiacrylat oder - dimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat oder
dimethacrylat, etraethylenglykoldiacrylat oder
-dimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat oder
-dimethacrylat, 1 , 3-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1 , 4-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat,
Neopentyldioldiacrylat oder -dimethacrylat, Hexandiol-1 , 6- diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder - trimethacrylat , Pentaerythrittriacrylat oder - trimethacrylat , Pentaerythrittetraacrylat oder - tetramethacrylat , die Pentaerythritderivate jeweils ggf. auch als technisches Gemisch aus tri- und
tetrafunktionellen Verbindungen, sowie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat verwendet werden. Als weitere Gruppe kommen ionische Vernetzer (D2) in Betracht. Dies sind mehrwertige Metallkationen, die ionische Brücken zwischen den Säuregruppen der Copolymere ausbilden.
Beipiele sind unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der Erdalkalimetalle oder des Zinks. Bevorzugt sind Zn- und Mg- (meth) acrylat . Die (Meth) acrylatsalze können auch durch Auflösen z.B. von ZnO oder MgO im Monomeransatz hergestellt werden .
Alternativ kann der Schaum auch unvernetzt vorliegen.
Als Initiatoren (E) werden Verbindungen und
Initiatorsysteme verwendet, die radikalische
Polymerisationen in Gang setzen können. Bekannte
Verbindungsklassen sind Peroxide, Hydroperoxide,
Peroxodisulfate, Percarbonate, Perketale, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen . Beispiele für
Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat , Dilaurylperoxid,
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Di-tert- butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctanoat , tert-Butylper-2-ethylhexanoat , tert- Butylperneodecanoat , tert-Amylperpivalat , tert- Butylperpivalat , tert-Butylperbenzoat , Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat , Azoisobutyronitril , 2, 2-Azobisiso-2 , 4-dimethylvaleronitril, 2, 2- Azobisisobutyro-nitril , 2, 2 x-Azo-bis (2- amidinopropan) dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril und 4,4λ- Azobis (cyanovaleriansäure) . Gleichfalls geeignet sind
Redoxinitiatoren (H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, INew York, 1978) . Es kann günstig sein, Initiatoren und Initiatorsysteme mit
unterschiedlichen Zerfallseigenschaften bezüglich Zeit und Temperatur zu kombinieren. Bevorzugt werden die Initiatoren (E) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.T, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1,5 GewT bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomere eingesetzt.
Des Weiteren können den Gemischen übliche Zusatzstoffe (F) zugesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel , Schmiermittel,
Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe,
Lichtstabilisatoren, Pigmente, Trennmittel,
Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Poly (meth) acrylimid- Schaumstoffen können Schichtwerkstoffe hergestellt werden. Schichtwerkstoffe umfassen einseitig mit einem festen
Material versehende Werkstoffe genauso wie
Sandwichmaterialien, bei denen der Schaumstoff beidseitig von festem Material umgeben ist. Bei den festen Materialien kann es sich um Folien oder Platten handeln. Diese können aus Metall, Holz oder bevorzugt anderen polymeren
Werkstoffen bestehen. Die Verbindung kann mittels Kleben, Schmelzen oder Nähen erfolgen.
Alternativ können Fasergebilde, üblicherweise aus
Kohlefasern oder Glasfasern, mit dem Schaum in ein Werkzeug vorgelegt, dieses anschließend mit Harz getränkt und die Vorlage ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Poly (meth) acrylimid-Schaumstoffe, bzw. die daraus hergestellten Schichtwerkstoffe haben ein breites Anwendungsgebiet. Sie können in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Raumfahrzeugen, Maschinenteilen, Antennen, Röntgentischen, Lautsprechern und Rohren eingesetzt werden.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Das Schäumungsbild wurde optisch bewertet. Dabei wurde ein Vergleich gegenüber dem Stand der Technik gemäß
Vergleichsbeispiel 1 vorgenommen.
Die Brandtests und die Bewertung der Ergebnisse aus den Brandtests erfolgten gemäß Norm FAR 25.853.
Die Dichte, bzw. das Raumgewicht wurde gemäß ISO 845 bestimmt .
Vergleichsbeispiel 1 : DMMP Zu einem Gemisch aus 2800 g Methacrylsäure, 2110 g
Methacrylnitril und 5,9 g Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 66 g Wasser und 69 g Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 2,0 g tert . -Butylperpivalat , 1,5 g tert . -Butylper-2-ethyl-hexanoat , 4,9 g tert.- Butylperbenzoat , 4,9 g Cumylperneodecanoat , 35 g Zinkoxid und 9,8 g Trennmittel (Moldwiz INT 20E) hinzugefügt. Als Flammschutzmittel wurden 491 g DMMP eingesetzt.
Diese Mischung wurde 68 h bei 39°C und in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50 cm und 28 mm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden Temperatur von 32°C bis 115°C getempert.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte über 2 h bei 201°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 118 kg/m3 auf. Eine weitere Probe wurde für 2h bei 219°C geschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 76 kg/m3 auf.
Die Schaumstoffe weisen ein homogenes Schäumungsbild auf und erfüllten die Vorgaben des Brandtests vollständig.
Beispiel 1 : DMPP
Zu einem Gemisch aus 2400 g Methacrylsäure, 2400 g
Methacrylnitril und 9,6 g Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 144 g Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 1,9 g tert . -Butylperpivalat , 1,4 g tert.- Butylper-2-ethyl-hexanoat , 4,8 g tert . -Butylperbenzoat , 4,8 g Cumylperneodecanoat , 33,5 g Zinkoxid und 9, 6 g
Trennmittel (Moldwiz INT 20E) hinzugefügt. Als
Flammschutzmittel wurden 600 g DMPP eingesetzt.
Diese Mischung wurde 72 h bei 40°C und in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50 cm und 28 mm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden Temperatur von 32 °C bis 115°C getempert.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 203°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 108 kg/m3 auf. Eine weitere Probe wurde für 2h bei 219°C geschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 70 kg/m3 auf.
Die Schaumstoffe aus Beispiel 1 weisen ein homogenes
Schäumungsbild auf, das sich nicht erkennbar von der
Schäumung aus Vergleichsbeispiel 1 unterscheiden lässt. Beide Schaumstoffe erfüllten die Vorgaben des Brandtests vollständig .
Vergleichsbeispiel 2 : Vinylphosphonsäure
Zu einem Gemisch aus 280 g Methacrylsäure, 211 g
Methacrylnitril und 590 mg Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 6, 6 g Wasser und 6, 9 g Formamid zugesetzt. Des Weiteren wurden der Mischung 200 mg tert . -Butylperpivalat , 150 mg tert . -Butylper-2-ethyl-hexanoat , 49 mg tert.- Butylperbenzoat , 49 mg Cumylperneodecanoat , 3,5 g Zinkoxid und 980 mg Trennmittel (Moldwiz INT 20E) hinzugefügt. Als Flammschutzmittel wurden 42,7 g Vinylphosphonsäure
eingesetzt .
Diese Mischung wurde 44 h bei 50°C in Glasampullen
polymerisiert . Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden
Temperatur von 32°C bis 115°C getempert. Das Polymerisat war inhomogen.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 220°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 141 kg/m3 auf. Eine weitere Probe wurde für 2h bei 230°C geschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 102 kg/m3 auf. Beide Proben schäumten ungleichmäßig auf und versagten im Brandtest. Vergleichsbeispiel 3: Vinylphosphonsäuredimethylester
Mengen und Durchführung analog zu Vergleichsbeispiel 2. Als Flammschutzmittel wurden 53,8 g
Vinylphosphonsäuredimethylester eingesetzt .
Diese Mischung wurde 20 h bei 50°C in Glasampullen
polymerisiert . Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden
Temperatur von 32°C bis 115°C getempert. Das Polymerisat war inhomogen.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren erfolgte 2h bei 200°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein
Raumgewicht von 80 kg/m3 auf. Eine weitere Probe wurde für 2h bei 210°C geschäumt. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 58 kg/m3 auf. Beide Proben schäumten ungleichmäßig auf und versagten im Brandtest.
Vergleichsbeispiel 4: Exolit OP 550 (Fa. Clariant)
Mengen und Durchführung analog zu Vergleichsbeispiel 2. Als Flammschutzmittel wurden 72,2 g Exolit OP 550 eingesetzt. Diese Mischung wurde 41,5 h bei 50°C in Glasampullen polymerisiert. Anschließend wurde das feste aber trübe Polymerisat zur Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden Temperatur von 32°C bis 115°C getempert.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren war erfolglos. Die Proben schäumten nicht auf.
Vergleichsbeispiel 5: Exolit OP 560 (Fa. Clariant)
Mengen und Durchführung analog zu Vergleichsbeispiel 2. Als Flammschutzmittel wurden 102,1 g Exolit OP 560 eingesetzt. Diese Mischung wurde 41,5 h bei 50°C in Glasampullen polymerisiert . Anschließend wurde das trübe und teilweise noch flüssige Polymerisat zur Endpolymerisation über 32 h bei einer aufsteigenden Temperatur von 32°C bis 115°C getempert.
Die darauffolgende Schäumung im Heißluftverfahren war erfolglos. Die Proben schäumten nicht auf.
Die hier aufgeführte Auswahl von Flammschutzmittel aus den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 zeigt, dass keines der klassisch eingesetzten Flammschutzmittel geeignet ist, einen stabilen, feuerfesten und gleichzeitig homogenen Schaumstoff herzustellen. Einzig das erfindungsgemäß verwendete DMPP führt zu einem mit dem Stand der Technik vergleichbaren Ergebnis. Und das bevorzugt nur, wenn es in einer höheren Konzentration als DMMP eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff, dadurch
gekennzeichnet, dass der Schaumstoff
Dimethylpropylphosphonat enthält .
2. Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschäumte
Poly (meth) acrylamid aus einem Gemisch bestehend aus
(A) 30 bis 70 Gew% Methacrylsäure oder Acrylsäure,
30 bis 60 Gew% Methacrylnitril oder Acrylnitril, 0 bis 30 Gew% weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren, (B) 8 bis 18 Gew% Dimethylpropylphosphonat,
(C) 0,01 bis 10 Gew% Treibmittel,
(D) 0 bis 10 Gew% Vernetzer,
(E) 0,01 bis 2 Gew% Polymerisationsinitiatoren
(F) 0 bis 10 Gew% üblichen Zusatzstoffen hergestellt wurde .
3. Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch besteht aus
(A) 40 bis 60 Gew% Methacrylsäure oder Acrylsäure, 30 bis 50 Gew% Methacrylnitril oder Acrylnitril,
0 bis 10 Gew% weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren,
(B) 10 bis 15 Gew% Dimethylpropylphosphonat,
(C) 0,1 bis 5 Gew% Treibmittel, (D) 0,1 bis 5 Gew% Vernetzer,
(E) 0,1 bis 1 Gew% Polymerisationsinitiatoren und
(F) 0 bis 5 Gew% üblichen Zusatzstoffen.
Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass dieser durch Schäumen und Vernetzen des Gemischs nach Anspruch 1 oder 2 erhalten wird.
Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass dieser in Substanz zu einer Platte polymerisiert , welche gegebenenfalls getempert und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250°C geschäumt wird.
Schichtwerkstoff enthaltend eine Schicht eines
Poly (meth) acrylimid-Schaumstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Kraftfahrzeug, Schienenfahrzeug, Wasserfahrzeug,
Luftfahrzeug, Raumfahrzeug dadurch gekennzeichnet, das es teilweise aus einem Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.
Maschinenteil, Antenne, Röntgentisch, Lautsprecher, Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass es teilweise aus einem Poly (meth) acrylimid-Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011085026A1 (de) * 2011-10-21 2013-04-25 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern
DE102012208428A1 (de) 2012-05-21 2013-11-21 Evonik Industries Ag Pul-Core-Verfahren mit PMI-Schaumkern
CA2879927C (en) 2012-07-24 2021-01-26 Evonik Industries Ag Novel shaping process for pmi foam materials and/or composite components produced therefrom
JP6077905B2 (ja) * 2013-03-28 2017-02-08 積水化成品工業株式会社 アクリル系重合成形体の製造方法及び発泡成形体の製造方法
DE102013205963A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Evonik Industries Ag Verfahren zur kontinuierlichen PMI-Schaumfertigung
KR102216229B1 (ko) 2013-10-30 2021-02-18 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 폼 코어들을 갖는 샌드위치 타입의 구성의 프로파일들의 연속적인 제조 및 강성의 폼이 충전된 프로파일
DE102013223347A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Evonik Industries Ag Mit Poly(meth)acrylimid-Schaum gefüllte Wabenstrukturen
DE102013223353A1 (de) 2013-11-15 2015-05-21 Evonik Industries Ag One-shot Herstellung von Composites
DE102013225132A1 (de) 2013-12-06 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorschäumung von Poly(meth)acrylimid-Partikeln für das anschließende Formschäumen in geschlossenen Werkzeugen
DE102014209425A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Röhm Gmbh Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur Herstellung von Hartschaumkernen
CN104017127B (zh) * 2014-06-20 2016-08-17 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种耐高温无卤阻燃树脂添加型an/maa共聚物泡沫及其制备方法
CN104045764B (zh) * 2014-06-23 2016-04-13 浙江理工大学 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
DE102014009338A1 (de) 2014-06-27 2015-12-31 Evonik Röhm Gmbh Druckabhängiges Formschäumen von Poly(meth)acrylimid-Partikeln in geschlossenen Werkzeugen zur Herstellung von Hartschaumstoffkernen
DE102014009584A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Evonik Röhm Gmbh One-shot HD-RTM-Verfahren
EP2982503A1 (de) 2014-08-07 2016-02-10 Evonik Röhm GmbH Sandwich-Bauteile aus Poly(Meth)acrylat-basierten Schaumkörpern und reversibel vernetzbaren Composites
EP3015255A1 (de) 2014-10-27 2016-05-04 Evonik Röhm GmbH Kontinuierliche Herstellung von Profilen in Sandwichbauweise mit Schaumkernen und Hartschaum gefülltes Profil
EP3015256A1 (de) 2014-10-27 2016-05-04 Evonik Röhm GmbH Herstellung mehrere unterschiedlicher Faserverbundbauteile für Großserien in einem kontinuierlichen Prozess
EP3159129A1 (de) 2015-10-22 2017-04-26 Evonik Röhm GmbH Herstellung von komplexen schaum-/ oder sandwichholstrukturen mittels eines formkerns
EP3225654A1 (de) 2016-03-30 2017-10-04 Evonik Röhm GmbH Verkürzung der abkühlphase beim partikelschäumen durch die wärmeleitung erhöhende additive
CN107417846A (zh) * 2017-08-31 2017-12-01 湖南和铸新材料科技有限公司 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
CN107629162B (zh) * 2017-10-31 2020-04-14 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法
CN109280306B (zh) * 2018-08-25 2021-04-13 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法
RU2707601C1 (ru) * 2019-02-05 2019-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Способ получения газонаполненных полиакрилимидов
CN111040230B (zh) * 2019-12-12 2022-05-27 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种高断裂伸长率pmi泡沫及其制备方法
EP3978215A1 (de) 2020-09-30 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Herstellung von komplexen schaum-formkernen mit class-a fähigen oberflächen
ES2995476T3 (en) 2020-10-29 2025-02-10 Evonik Operations Gmbh Process for producing foam panels for the production of foam films
CN112708258B (zh) * 2021-01-12 2022-08-05 北京九天行歌航天科技有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、其制备方法及应用
CN113831442B (zh) * 2021-09-24 2023-07-07 湖南兆恒材料科技有限公司 一种高性价比的阻燃聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
WO2023232614A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Evonik Operations Gmbh Process for producing multidimensional rigid foam parts by means of jigsaw puzzle-piece connection
CN114874481A (zh) * 2022-06-24 2022-08-09 湖南博翔新材料有限公司 一种带有多层吸波结构的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
CN115895016A (zh) * 2022-12-21 2023-04-04 湖南博翔新材料有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法
KR20250136827A (ko) 2023-01-20 2025-09-16 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 고온 안정적이고 폐쇄 기공을 가진 강성 경질 폼의 자동화 처리 방법
CN118005987B (zh) * 2024-02-01 2024-09-10 山东天集新材料有限公司 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
WO2026041546A1 (en) 2024-08-21 2026-02-26 Evonik Operations Gmbh Variothermal sintering
CN121159759B (zh) * 2025-11-21 2026-03-06 浩博（福建）新材料科技有限公司 一种增强型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3346060A1 (de) 1983-12-21 1985-07-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammgeschuetzter polyacryl- oder polymethacrylimidschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung
DE4418307A1 (de) 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Verwendung von Dimethylpropanphosphonat (DMPP) als Flammschutzmittel bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis
DE19606530C2 (de) * 1996-02-22 1998-04-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe
DE10052239A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Roehm Gmbh Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung
DE10135414C1 (de) * 2001-07-25 2003-03-13 Roehm Gmbh Herstellung nicht-flacher Membranen für elektroakustische Wandler
JP2005526871A (ja) * 2002-02-28 2005-09-08 レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 可燃性が低減されたポリメタクリルイミド−フォーム材料並びにその製造方法
US7423069B2 (en) 2002-05-06 2008-09-09 Crompton Corporation Blends of tetrahalophthalate esters and phosphorus-containing flame retardants for polyurethane compositions
AU2003253358A1 (en) * 2002-09-09 2004-04-30 Rohm Gmbh And Co. Kg Novel, flame-resistant polymethacrylimide foams and methods for the production thereof
TW200916561A (en) 2007-05-07 2009-04-16 Martinswerk Gmbh Flame retarded thermosets
CN101487299A (zh) 2009-01-19 2009-07-22 夏良强 一种多功能硬泡聚氨酯复合保温板的制作方法
CN101544720B (zh) 2009-05-07 2010-10-13 西北工业大学 阻燃maa/an共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011138060A1 *

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Publication number Publication date
SG184531A1 (en) 2012-11-29
RU2012152234A (ru) 2014-06-20
ZA201208301B (en) 2013-07-31
US20130041056A1 (en) 2013-02-14
TW201213419A (en) 2012-04-01
JP2013525580A (ja) 2013-06-20
KR20130084226A (ko) 2013-07-24
WO2011138060A1 (de) 2011-11-10
DE102010028695A1 (de) 2011-11-10

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